JPH0915838A - 印刷版形成材料及び印刷版形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 デジタル画像信号から高解像度で、かつ印刷
適性に優れた印刷版を直接作製でき、更に特別な現像装
置を必要とすることなく簡便な処理で高画質のデジタル
記録ができる印刷版形成材料、及び印刷版の作製方法の
提供。 【構成】 親水性支持体上に感光性樹脂層、剥離現像に
よるマスク画像形成層、及び剥離支持体をこの順に積層
してなることを特徴とする印刷版形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デジタル画像信号から
直接作製できる印刷版形成用材料、及び印刷版の作製方
法に関する。更に詳しくは簡便な処理で、従来のＰＳ版
と同様に印刷適性に優れたデジタル画像記録可能な印刷
版形成材料、及び印刷版の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の平版印刷版は、親水性支持体上に
ジアゾニウム塩、或いはナフトキノンジアジド化合物等
を含有する感光性樹脂層を設けたものが一般的である。
従来の平版印刷版は、印刷性能は優れているが使用して
いる感光性樹脂の露光感度が低く、又可視光以上の長波
領域に分光増感が困難なために、レーザーを用いた画像
露光には適していなかった。

【０００３】感光性樹脂層の上に分光増感されたマスク
画像形成層を設け、画像露光によりマスク画像を形成
し、更に前記マスク画像を通して感光性樹脂層に一括露
光したものを現像し、印刷版を作製する方法が提案され
ている。この方法によれば、従来の感光性樹脂層の印刷
適性を保持したまま、レーザー露光による直接製版が可
能となる。マスク画像形成層としては、例えば特開昭５
５−１６６４５号に開示されている銀塩乳剤層、特開昭
５５−５０２４６号に開示されている熱現像発色性銀塩
層、特開昭５０−１０２４１０号に開示されている高照
度のレーザー露光により穿孔除去される層等が知られて
いる。

【０００４】銀塩乳剤層に関しては、非常に高感度で高
解像度のマスク画像の形成が可能であるが、２回の湿式
現像（銀塩乳剤層と感光性樹脂層）を必要とするため
に、処理の安定化が難しく、大型の装置が必要となり、
メンテナンス、経費等の問題上好ましくない。

【０００５】又、熱現像発色性銀塩層に関しては、乾式
処理でマスク画像を形成できるが、高温の熱源を必要と
し装置的にも好ましくない。特に支持体として熱伝導性
の高いアルミニウムを使用する場合には、均一加熱には
非常に大きな加熱装置を必要とする。

【０００６】更に高照度のレーザー露光により穿孔除去
される層に関しては、露光のみでマスク画像を形成でき
るが、感度が低く、大出力の光源を用いる必要がある。

【０００７】以上のように、従来からマスク画像形成層
として知られている銀塩乳剤層、熱現像発色性銀塩層、
高照度のレーザー露光により穿孔除去される層、のいず
れに関してもマスク画像を形成する際、複雑な装置、加
熱処理或いは方法に頼らねばならないという問題を抱え
ており、新たな改良が期待されているのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、デジ
タル画像信号から高解像度でかつ印刷適性に優れた印刷
版を直接作製できる印刷版形成材料及び印刷版の作製方
法を提供することにある。更に本発明の別の目的は特別
な現像装置を必要とすることなく、簡便な処理で高画質
のデジタル記録ができる印刷版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 （１） 親水性支持体上に感光性樹脂層、剥離現像によ
るマスク画像形成層、及び剥離支持体をこの順に積層し
てなることを特徴とする印刷版形成材料。

【００１０】（２） 前記マスク画像形成層が、感光性
樹脂層を活性化する波長の光線を遮光する着色剤を含有
することを特徴とする上記の印刷版形成材料。

【００１１】（３） 前記マスク画像形成層が、感光性
樹脂層を活性化する波長の光線を実質的に通さない、多
孔質又は粒子状の画像形成層と、熱溶融性又は熱軟化性
化合物層とを積層してなることを特徴とする上記の印刷
版形成材料。

【００１２】（４） 親水性支持体上に感光性樹脂層、
剥離現像によるマスク画像形成層、及び剥離支持体をこ
の順序に積層してなる印刷版形成材料の前記剥離支持体
側から画像露光を行った後に、前記マスク画像形成層の
露光部又は未露光部を剥離支持体とともに剥離除去して
感光性樹脂層上にマスク画像を形成し、更に形成したマ
スク画像を通して感光性樹脂層を活性化する波長の光線
を照射し、感光性樹脂層の露光部又は未露光部とマスク
画像とを現像除去することを特徴とする印刷版形成方
法。

【００１３】本発明は、印刷版材料に剥離現像によるマ
スク画像形成層を設けるという構成を採用することによ
り、従来より知られる上記銀塩タイプ、熱現像タイプ及
びレーザー穿孔タイプ等のそれぞれの問題を解決し、特
別な現像装置を必要とすることなく、簡便な処理で高画
質のデジタル記録ができる印刷版を提供するというもの
である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】〔１〕印刷版形成材料 上記親水性支持体としては、例えばアルミニウム、ステ
ンレス、クロム、ニッケル等の金属板、例えばポリエス
テルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜を
ラミネート又は蒸着したもの、又例えばポリエステルフ
ィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表
面を親水化処理を施したもの等が挙げられる。前述のプ
ラスチックフィルムの親水化処理方法としては、硫酸処
理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水
溶性樹脂の塗布液を設ける等が好ましく用いられる。印
刷版としては、表面を砂目立て、陽極酸化処理、封孔処
理を施したアルミニウム板が特に好ましい。

【００１６】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が
挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独もしくは組合せて用いることができる。好
ましいのは、電解エッチングによる方法である。電解エ
ッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を単独
ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の
後、必要に応じて、アルカリ或いは酸の水溶液によって
デスマット処理を行い中和して水洗する。

【００１７】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を一種又は二種以上
含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行われる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ
／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板
を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化ク
ロム（VI）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸積
し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の重量変化測
定等から求められる。

【００１８】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。親水
性支持体はその表面の水に対する接触角が６０度以下、
より好ましくは４０度以下である。親水性支持体の厚さ
は、５０〜１０００μｍ、好ましくは７５〜５００μｍ
の範囲である。

【００１９】感光性樹脂層としては、公知の平版印刷版
の感光性樹脂層をそのまま用いることができる。ネガ型
の感光性組成物としては、感光性ジアゾ化合物を含む感
光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するも
のが挙げられるが、このうち感光性ジアゾ化合物からな
る光硬化性材料について例を挙げて説明する。上記感光
性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応
性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、又はアセタ
ール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用
いられる。又、芳香族ジアゾニウム塩と芳香族スルホン
酸（塩）化合物等とホルムアルデヒドとの共縮合ジアゾ
樹脂も用いられる。ジアゾニウム樹脂としては、例えば
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又は、
アセトアルデヒドの縮合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミ
ン及びベンゼンスルホン酸（塩）とホルムアルデヒド、
又はアセトアルデヒドの共縮合物とヘキサフルオロ燐酸
塩、テトラフルオロ硼酸塩との有機溶媒可溶性反応生成
物であるジアゾニウム樹脂無機塩、又は米国特許3,300,
309号明細書に記載されているような前記縮合物とスル
ホン酸類例えばｐ−トルエンスルホン酸又はその塩、ホ
スフィン酸類、例えばベンゼンホスフィン酸又はその
塩、ヒドロキシル基含有化合物、例えば２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸又はその塩等の有機溶
媒可溶性ジアゾニウム樹脂有機酸塩等が挙げられる。ジ
アゾニウム樹脂の具体例としては、４−ジアゾジフェニ
ルアミン・ヘキサフルオロ燐酸塩−ホルムアルデヒド樹
脂、４−ジアゾフェニルアミン・ヘキサフルオロ燐酸塩
−アセトアルデヒド樹脂、４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフェニルアミン・テトラフルオロ硼酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルア
ミン・テトラフルオロ硼酸塩−アセトアルデヒド樹脂、
ベンゼンスルホン酸−４−ジアゾジフェニルアミン・テ
トラフルオロ硼酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼン
スルホン酸−４−ジアゾジフェニルアミン・テトラフル
オロ硼酸塩−アセトアルデヒド樹脂、４−ジアゾジフェ
ニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等が挙
げられる。ジアゾニウム樹脂は、各単量体のモル比及び
縮合条件を種々変えることによりその分子量は任意の値
として得ることができるが本発明の目的とする使途に有
効に供するためには、分子量が４００〜１００００のも
のが使用可能であるが、好ましくは、８００〜５０００
のものが適当である。感光性ジアゾニウム樹脂は、通常
１〜６０重量％、好ましくは、３〜３０重量％含有させ
る。

【００２０】ネガ型感光性組成物のうち、光重合性化合
物を含むものについて、以下に説明をする。光重合性化
合物とは、１分子中に付加重合可能なエチレン性不飽和
二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、エチレ
ン性化合物という）であり、具体的には、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、
ピロガロールトリアクリレート、２，２′−ビス（４−
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等が挙げら
れる。これらのエチレン性化合物は、感光性組成物の全
固形分に対し、５〜７０重量％含有され、好ましくは１
０〜５０重量％含有される。これらのエチレン性化合物
とともにアルカリ水に可溶な樹脂を結合剤に併用するこ
とが望ましく、このような樹脂としては、ｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物或いは、ジアゾ化合物と併用される
樹脂として説明したフェノール性水酸基を有する構造単
位を分子構造中に有するビニル系共重合体が好ましい。
このビニル系共重合体は、感光性組成物の全固形分に対
し、３０〜７０重量％含有され、好ましくは４０〜５０
重量％含有される。さらに感光層中には、公知の光重合
開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイン、ベンゾイン
アルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、
ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系
化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾールと
ミヒラーズケトンの複合体系、チオキサントンと芳香族
第３アミンの複合体系等を使用できる。光重合開始剤の
量は、感光性組成物の全固形分に対し、０．５〜３０重
量％含有され、好ましくは２〜１０重量％含有される。
さらにジアゾ樹脂を感光性組成物の全固形分に対し、１
〜２０重量％含有され、好ましくは２〜１０重量％含有
される。

【００２１】ポジ型の感光性組成物として用いられるｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−キノンジ
アジドスルホン酸とフェノール類及びアルデヒド又はケ
トンの重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いら
れる。前記フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，４−キシレロール、２，５−キシレロール、
３，５−キシレロール、カルバクロール、チモール等の
一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン等の二価フェノールピロガロール、フロログルシン等
の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げ
られる。前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール樹脂、レゾルシン・ベン
ズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙
げられる。前記ｏ−キノンジアジド化合物のフェノール
類のＯＨ基に対するｏ−キノンジアジドスルホン酸の縮
合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が
好ましく、より好ましくは、２０〜６０％である。ｏ−
キノンジアジド化合物としては、特開昭５８−４３４５
１号に記載される以下の化合物も使用できる。すなわち
例えば、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
などの公知の１，２−ナフトキノンジアジド化合物、さ
らに具体的にはジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著
「ライト・センシティブ システムズ」（“Ｌｉｇｈｔ
−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”）３３９〜３
５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー アンド サ
ンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社（ニュ
ーヨーク）やダブリュー・エス・ディー・フォレスト
（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」
（“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”）第５０巻（１９７５
年）、マクローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社（ニ
ューヨーク）に記載されている１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル
−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸−クロリド２モル
と４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−クロ
リド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフ
ェニルスルホン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸−クロリド１モルとプルプロ
ガリン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドな
どの１，２−ナフトキノンジアジド化合物を例示する事
ができる。又、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６
２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６
号、同４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５
−２７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−
９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８
０３号に記載された１，２−ナフトキノンジアジド化合
物も挙げることができる。更にｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物としては、例えば１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル
−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、２′−（１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキシ）−
１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸−２，３，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸−クロリド２モルと４，４′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合
物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−
クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物等のポ
リヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。ｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物としては、上記化合物を各々単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。ｏ
−ナフトキノンジアジド化合物の感光性組成物中に占め
る割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは
１０〜５０重量％である。ｏ−ナフトキノンジアジド化
合物は、単独でも感光層を構成することができるが、ア
ルカリ水に可溶な樹脂を結合剤として併用することが望
ましい。このようなアルカリ水に可溶な樹脂としては、
当分野において公知の種々の樹脂が使用可能であるが、
特にノボラック樹脂及びフェノール性水酸基を有する構
造単位を分子構造中に有するビニル系重合体が好まし
い。ノボラック樹脂としては、フェノール類とホルムア
ルデヒドを酸触媒の下で縮合して得られる樹脂が挙げら
れ、該フェノール類としては、上記したものと同様のも
のが挙げられる。上記フェノール類化合物は、単独で又
は、二種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹
脂を得ることができる。これらのうち好ましいノボラッ
ク樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール（又はｏ−クレ
ゾール）及びｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも一
種とホルムアルデヒドとを共縮重合して得られる樹脂で
あり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール
・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ
−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ
−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂の
うち、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が好ましい。上記ノボ
ラック樹脂は、単独で用いてもよいし、又二種以上組み
合わせてもよい。上記ノボラック樹脂の分子量（ポリス
チレン標準）としては、重量平均分子量Ｍｗが２．０×
１０³〜２．０×１０⁴、好ましくは３．０×１０³〜
６．０×１０³で、数平均分子量Ｍｎが７．０×１０²〜
５．０×１０³、好ましくは７．７×１０²〜１．２×１
０³の範囲内の値である。

【００２２】上記感光性樹脂層を親水性支持体上に設け
るには、感光性樹脂層組成物を適当な溶媒に溶解して塗
布、乾燥すれば良い。溶媒としては、水、アルコール類
（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジア
セトンアルコール）、セロソルブ類（例えばメチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジエチルケ
トン）、エステル系溶剤（例えば乳酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホ
ルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒はその溶
解物又は分散物に合わせて、１種或いは２種以上混合し
たものを用いる。塗工には、グラビアロールによる塗布
法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布
法等従来から公知の方法を採用することができる。感光
性樹脂層の厚みは通常０．２〜１０．０μｍ、好ましく
は０．５〜５．０μｍの範囲である。

【００２３】次に、マスク画像形成層について図をもと
に説明する。

【００２４】本発明の好ましい第１の態様のマスク画像
形成層は、感光性樹脂を活性化する光線を遮光する着色
剤を含有し、さらに重合可能なエチレン不飽和二重結合
を少なくとも１つ有する化合物、バインダー樹脂、及び
光重合開始剤を含有することが好ましい。

【００２５】感光性樹脂の活性光線を遮光する着色剤と
は、少なくとも３５０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収す
る材料のことである。このようなものとしては、公知の
アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントア
ンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、フタロ
シアニン系（銅フタロシアニン及びその誘導体）、キナ
クリドン系の有機顔料や、酸性染料、直接染料、分散染
料などの有機染料や、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸
化鉄並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム
酸塩、コロイド銀等の無機化合物が挙げられる。上記着
色剤の添加量は実質的に感光性樹脂層の活性光線を遮光
できるだけ添加されればよいが、一般的にはマスク画像
形成層の組成物中５〜８０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％の範囲である。

【００２６】重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少
なくとも１つ有する化合物としては、架橋可能な公知の
モノマーが特に制限なく使用することができる。具体的
なモノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エス
テル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタ
クリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート
等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアク
リレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体
或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコ
ネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、
或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロール
トリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びそ
の誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレー
ト、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代え
た化合物等を挙げることができる。又、エチレン性不飽
和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにア
クリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付
与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に
使用できる。この他に特開昭５８−２１２９９４号、同
６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４
８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７
０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８
９１号に記載の化合物などを挙げることができ、さらに
「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６
〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンド
ブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記
載の化合物なども好適に用いることができる。これらの
中で、分子内に２個以上のアクリル又はメタクリル基を
有する化合物が好ましく、さらに分子量が１０，０００
以下、より好ましくは５，０００以下のものが好まし
い。又、これらのモノマー或いはプレポリマーのうち１
種又は２種以上を混合して用いることができる。さらに
重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ
有する化合物はマスク画像形成層組成物中に通常５重量
％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。

【００２７】マスク画像形成層に用いられる光重合開始
剤としては、例えばフォトポリマーハンドブック（フォ
トポリマー懇話会編 工業調査会発行 １９８９年）の
３９〜５６頁等に記載の公知の光重合開始剤を任意に用
いることが可能であるが、下記一般式（１）及び（２）
で表される化合物を用いることで画像形成を近赤外領域
の光源で行なうことが可能となり、特に半導体レーザー
での走査露光が可能となることから、高感度なデジタル
画像形成材料として使用することができる。

【００２８】

【化１】

【００２９】式中、Ｄｙｅ⁺はカチオン性色素、Ｍ^k+は
遷移金属配位錯体カチオンを表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々同じ
であっても異なっていてもよく、各々置換又は非置換の
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、複素環基又はシアノ基を表し、且つＲ₁〜Ｒ₄の少な
くとも一つはアルキル基であり、又Ｒ₁〜Ｒ₄は２個以上
が互いに結合して環を形成しても良い。

【００３０】又Ｒ₅、Ｒ₆は各々、水素原子、ハロゲン原
子又は１価の置換基を表す。Ｘはヒドロキシル基又は−
Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）基（Ｒ₇、Ｒ₈は各々水素原子又は置換
されてもよいアルキル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆又はＲ₇は互
いに結合して環を形成していてもよい）。Ｍは遷移金属
原子を表す。ｋは１〜３の整数、ｌは２又は３、ｍは１
〜５の整数、ｎは１〜４の整数を表す。

【００３１】Ｄｙｅ⁺で表されるカチオン性色素として
はシアニン色素やポリメチン色素が好ましい。カチオン
性色素の具体例としては特開昭６２−１４３０４４号、
同６３−２０８０３６号、同６４−８４２４５号、同６
４−８８４４４号、特開平１−１５２１０８号、同３−
２０２６０９号等の明細書に記載されているものを用い
ることができる。一般式（１）で表される化合物の具体
例を以下に挙げる。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】一般式（２）で表される化合物の具体例を
以下に挙げる。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】Ｍ^k+で表される遷移金属配位錯体カチオン
の具体例としては既に挙げたもの以外に特開平４−２６
１４０５号等の明細書に記載されているものを用いるこ
とができる。上記一般式（１）、（２）で表される化合
物は予め色素アニオン部をホウ素酸にしたものを例示し
てあるがこの化合物を添加しても、又任意のアニオン部
を有する色素と下記一般式（３）で表されるホウ素酸塩
化合物を共存させ感光性層内、又は感光性層塗工液中で
イオン交換により一般式（１）で表される化合物を生成
させても同様の機能を発現させることが可能である。更
に上記一般式（１）、（２）の化合物を用いた場合に
は、感度向上の目的で下記一般式（３）で表されるホウ
素酸塩を添加することが好ましい。

【００４１】

【化９】

【００４２】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は一般式（１）で定義され
たものと同義であり、Ｘ⁺はカウンターカチオン（例え
ばアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホス
フォニウムカチオンなどの５Ａ族オニウム化合物、スル
ホニウム、テルロニウムなどの６Ａ族オニウム化合物
等）を表す。上記一般式（３）で表されるホウ素酸塩の
具体例は特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０
４号に記載されている。

【００４３】マスク画像形成層には必要に応じてバイン
ダー樹脂が用いられる。バインダー樹脂としては、ポリ
エステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、
オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリ
ル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォ
ン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系
樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する
樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、
塩素化ポリプロピレンなどは前述のエチレン性不飽和結
合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に
応じて好適に用いることができる。バインダー樹脂とし
ては前述の樹脂の中から、１種又は２種以上のものを組
み合わせて用いることができる。これらのバインダ樹脂
は、前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物１００重量部に対して、５００重量部以下、より好ま
しくは２００重量部以下の範囲で添加混合して使用する
のが好ましい。

【００４４】マスク画像形成層には目的を損なわない範
囲で、増感剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補
足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意で
ある。マスク画像形成層の厚みは適時選択されるが、
０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜
５μｍである。

【００４５】第１の態様のマスク画像形成層を用いた印
刷版形成材料を図１（ａ）をもとに説明する。第１の態
様のマスク画像形成層を用いた印刷版形成材料は、上述
した親水性支持体４上に感光性樹脂層３、剥離現像によ
るマスク画像形成層２、及び剥離支持体１をこの順に積
層してなるものである。これらの積層方法としては、マ
スク画像形成層２はマスク画像形成層組成物を溶媒に分
散或いは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を直接感
光性樹脂層に塗布し乾燥する塗工法や、後述する剥離支
持体１上に前記の層を形成した後、感光性樹脂層３上に
加熱及び／又は加圧することにより層を転写させる転写
法等により形成することができる。上記塗工法に用いる
溶媒としては、上述した感光性樹脂層３を親水性支持体
４上に設ける際に用いられるものであればいずれを使用
することもできる。しかしながら、感光性樹脂層３を親
水性支持体４上に設ける際に使用した溶媒とは異なる種
類の溶媒を用いるのが好ましい。前記塗工には、従来か
ら公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、
押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等
を採用することができる。

【００４６】次に本発明の好ましい第２の態様のマスク
画像形成層について述べる。第２の態様のマスク画像形
成層は、前記感光性樹脂層を活性化する波長の光線を実
質的に通さない、多孔質状又は粒子状の画像形成層、及
び熱溶融性又は熱軟化性化合物層とを積層してなり、好
ましくは前記多孔質又は粒子状の画像形成層、及び熱溶
融又は熱軟化性化合物層の少なくとも１層に光熱変換物
質を含有するというものである。

【００４７】上記多孔質状又は粒子状の画像形成層は、
バインダー中に微粒子を分散してなる。バインダーとし
ては、画像形成層内で前記微粒子を安定に保持できる樹
脂類の中から選択される。具体例を挙げれば、ポリエス
テル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリサルフ
ォン、ポリカプロラクトン、ポリアクリロニトリル、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、オレフィン
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中か
ら、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いること
ができる。親水性支持体上に形成した画像は印刷インク
付着性が高いことが好ましく、この観点から特に好まし
いバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコー
ル、ポリサルフォン、ポリカプロラクトン、ポリアクリ
ロニトリル、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、尿素樹脂、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げら
れる。

【００４８】又、微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性
白土、活性白土、カーボンブラック、グラファイト、フ
ッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒
子、シリコン樹脂粒子、フタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料、キナクリドン系顔料等を挙げることができる。特
に、感光性樹脂層に対して遮光性を有している微粒子が
好ましく、カーボンブラック、グラファイト、アゾ系顔
料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。好ましい微粒
子の粒子径としては０．０１〜１０μｍの範囲内であ
り、より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲である。画
像形成層に於ける前記バインダーマトリックス成分と微
粒子の組成比は、重量比で３：１〜１：５０であり、よ
り好ましくは２：１〜１：１０の範囲である。バインダ
ー中に微粒子を分散する方法としては、サンドグライン
ダー、アトライター、ボールミル等のメディア分散や、
超音波分散、ホモジナイザー、ジェットミル、ホモディ
スパー等、公知の分散方法を用いることができる。画像
形成層には、更に必要に応じて前述の感光性樹脂層の活
性光線を吸収する着色剤を含有させることもできる。着
色剤としては公知の染料、顔料から適宜選択することが
できる。

【００４９】熱溶融又は熱軟化性化合物層としては、常
温では固体であり、加熱により溶融又は軟化する化合物
が用いられる。特に、熱溶融又は熱軟化性化合物層が１
００℃で１ポイズ以下、より好ましくは０．１ポイズ以
下の粘度を示すことが好ましい。熱溶融又は熱軟化性化
合物層に用いることのできる好ましい化合物としては、
カルナバ蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル蝋等の
植物蝋；蜜蝋、昆虫蝋、セラック蝋、鯨蝋等の動物蝋；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、エステルワックス、酸ワックス
等の石油蝋；並びにモンタン蝋、オゾケライト、セレシ
ン等の鉱物蝋等のワックス類を挙げることができ、更に
これらのワックス類などの他に、パルミチン酸、ステア
リン酸、マルガリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルア
ルコール、マルガニルアルコール、ミリシルアルコー
ル、エイコサノール等の高級アルコール；パルミチン酸
セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチル、
ステアリン酸ミリシル等の高級脂肪酸エステル；アセト
アミド、プロピオン酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、アミドワックス等のアミド類；並び
にステアリルアミン、ベヘニルアミン、パルミチルアミ
ン等の高級アミン類等の熱溶融性物質や、エチレン系共
重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセター
ル系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類；
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマ
ー類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフ
ェノール樹脂、水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフ
ェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂等の高分子化合物などの熱軟
化性化合物が挙げられる。これら化合物の中から１種又
は２種以上を用いて所望の融点又は軟化点、及び溶融粘
度の層を構成することができる。

【００５０】第２の態様のマスク画像形成層を用いた印
刷版形成材料を図１（ｂ）をもとに説明する。第２の態
様のマスク画像形成層を用いた印刷版形成材料は、上述
した親水性支持体４上に感光性樹脂層３、剥離現像によ
るマスク画像形成層２′、及び剥離支持体１をこの順に
積層してなる点で第１の態様のマスク画像形成層を用い
た印刷版形成材料と同様である。しかしながら、剥離現
像によるマスク画像形成層２′は、上述したように前記
感光性樹脂層を活性化する波長の光線を実質的に通さな
い、多孔質状又は粒子状の画像形成層７と熱溶融又は熱
軟化性化合物層６とを積層してなるものである。画像形
成層７は、画像形成層組成物を水系或いは有機溶剤系の
任意の分散媒に分散したものを感光性樹脂層３上に塗
布、乾燥して形成することができる。又、別の方法とし
ては、後述する剥離支持体１上に画像形成層７を設け、
その後画像形成層７を感光性樹脂層３上に加熱及び／又
は加圧により転写形成しても良い。

【００５１】熱溶融又は熱軟化性化合物層６は熱溶融又
は熱軟化性化合物層組成物を、水系或いは有機溶剤系の
任意の分散媒に分散したものを前述の画像形成層７又は
後述する剥離支持体１上に塗工、乾燥して得ることがで
きる。画像形成層７及び／又は熱溶融又は熱軟化性化合
物層６には光熱変換物質を含有することが好ましい。光
熱変換物質は画像露光された光を吸収して熱に変換する
機能を有する化合物である。画像形成層７に含有される
微粒子が光熱変換材料の機能を兼ねることも可能であ
る。光熱変換材料としては、照射される光の波長を吸収
するものであれば特に限定されるものではないが、具体
例を挙げれば、有機、無機の顔料、染料等である。

【００５２】剥離支持体は、露光光源の波長を吸収及び
／又は散乱しにくいものが用いられる。特に波長およそ
３００ｎｍ〜２０００ｎｍにおいて透過率が４０％以
上、好ましくは６０％以上であり、表面平滑性が高いも
のが好ましい。剥離支持体に用いられる樹脂は、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、
メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などが挙
げられ、さらには支持体として用いることのできる樹脂
フィルム、自己支持性のある離型層形成樹脂も本発明で
は好適に用いることができる。剥離支持体の表面を処理
を施しておくことも好ましく、この表面処理の方法とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線
処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズ
マ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト
化処理など公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用する
ことができる。具体的には「高分子表面の基礎と応用
（下）」化学同人、２章及び／又は「高分子新素材便
覧」丸善、８章等に記載の方法を参照でき、それらを一
種或いは二種以上を併用することもできる。画像形成を
後述する剥離現像で行う場合には放電処理を施しておく
ことが好ましい。剥離支持体の厚みは通常１〜１００μ
ｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。本発明で
は、上述の親水性支持体、感光性樹脂層、マスク画像形
成層、剥離支持体の他に、接着性、剥離性、密着性、バ
リア性、保存性等の改良のために他の層を設けても良
い。

【００５３】〔２〕印刷版の形成方法 上記のように作製した印刷版形成材料を用いた印刷版の
作製においては、上記剥離支持体側或いは親水性支持体
側のいずれからでもマスク画像形成材料の感光波長の光
で画像露光を行うことができるが、上記剥離支持体側か
ら画像露光を行うことが好ましい。画像露光の光源とし
ては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフ
ラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、
メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀
ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この
際加えられるエネルギーは、画像形成材料の種類によ
り、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選
択して用いることができる。画像信号に応じたデジタル
露光をする場合には、レーザーによる走査露光や、発光
ダイオードアレイ等のアレイ型光源や、ハロゲンラン
プ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光
源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光
制御する。レーザーを光源として用いる場合には、露光
面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の
画像形成が可能となる。レーザー光源としては、一般に
よく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、
ガラスレーザーなどの固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ₂
レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ₂レ
ーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー、Ｉｎ
ＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレ
ーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、
ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体
レーザー、化学レーザー、色素レーザー等を挙げること
ができる。

【００５４】本発明の印刷版形成方法を図２をもとに説
明する。

【００５５】図２（ａ）は、上述した親水性支持体４上
に感光性樹脂層３、剥離現像によるマスク画像形成層２
をこの順に積層し、更に剥離支持体１を別途設けてなる
印刷版形成材料であり、又（ａ′）はそれぞれ親水性支
持体４及び剥離支持体１に感光性樹脂層３、マスク画像
形成層２を別々に設けて構成された印刷版形成材料であ
る。露光に先立ち、（ａ）の別途設けられた剥離支持体
１とマスク画像形成層２とを貼り合わせ、又（ａ′）は
剥離支持体１上のマスク画像形成層２と親水性支持体４
上の感光性樹脂層３とを貼り合わせて（ｂ）の如き印刷
版形成材料８を作製する。

【００５６】その後、（ｃ）の如く画像情報に応じて露
光９を行った後に、（ｄ）の如くマスク画像形成層の未
露光部を前述の剥離支持体とともに剥離除去することに
より剥離現像マスクを形成する（剥離除去の際には、場
合により露光部或いは未露光部を適宜選択して行えばよ
いが、図２においては未露光部を剥離除去することによ
り剥離現像マスクを形成することとする）。

【００５７】このようにして感光性樹脂層上にマスク画
像を形成した後、このマスク画像を介して感光性樹脂層
の感光波長で（ｅ）の如く全面露光１０を行う。このと
きの光源としては、一般にメタルハライドランプ、水銀
ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ
る。露光量、露光強度は、感光性樹脂層の感度及びマス
ク画像形成層の遮光率により適宜設定される。その後、
全面露光後の印刷版形成材料８上のマスク画像及び感光
性樹脂層３の非画像部を（ｆ）の如く現像除去する。

【００５８】現像方法としては、マスク画像を感光性樹
脂層３から機械的に剥離除去した後に、公知の平版印刷
版の現像処理を行う。マスク画像形成層２のバインダー
に親水性樹脂を使用した場合には、マスク画像形成層２
を剥離除去することなく感光性樹脂層３の非画像部と同
時に現像処理を行うことができる。現像処理としては、
従来の平版印刷版の現像方法が用いられる。現像液、補
充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が
使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リ
チウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。又、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤
は、単独もしくは、二種以上組合せて用いられる。又、
該現像液中に必要に応じ、アニオン性界面活性剤、両性
活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができ
る。現像液中に露光後の印刷版形成材料８或いは８′を
浸し、マスク画像形成層２、及び感光性樹脂層３の非画
像部を溶解、膨潤させた後、水洗し乾燥して印刷版を作
製する。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下に
おいて「部」は「重量部」を表す。

【００６０】実施例１ （砂目アルミニウム板の作成）厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液に浸積して脱脂し
た後水洗し、１％塩酸水溶液中２５℃で３Ａ／ｄｍ²の
電流密度で５分間電解エッチングした後水洗し、０．９
％水酸化ナトリウム水溶液に浸積した後水洗し、４０％
硫酸水溶液中３０℃で１．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で２
分間陽極酸化した後水洗し、続いて８５℃の１％メタケ
イ酸ナトリウム水溶液にて３０秒間封孔処理した後、水
洗、乾燥して平版印刷用アルミニウム板を得た。

【００６１】（感光性組成物塗布液の塗布）上記のよう
に作製したアルミニウム板に下記組成のポジ型感光性組
成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、乾燥後の塗布
量が２．２ｇ／ｍ²になるように９０℃で４分間乾燥し
てポジ型感光性樹脂層を形成した試料を作製した。

【００６２】 −ポジ型感光性組成物塗布液組成− ノボラック樹脂−１ ７．０ｇ ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１） １．４ｇ ハロメチルオキサジアゾール化合物（ｒａｄ−１） ０．０５ｇ ピクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．０７ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ ・ノボラック樹脂−１：フェノールとｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（フェノール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの各
々のモル比が２．０：４．８：３．２、Ｍｗ＝６，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０）

【００６３】

【化１０】

【００６４】コロナ放電処理（８０Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）
を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）〔ダイアホイル
ヘキスト社製 Ｔ−１００〕上に下記組成からなる赤外
感光性マスク画像形成層組成物をワイヤーバー塗布によ
り乾燥膜厚が１μｍとなるように設けた。

【００６５】 −赤外感光性マスク画像形成層組成物− 塩素化ポリエチレン ３５重量部 （山陽国策パルプ：スーパークロンＣＰＥ−９０７ＬＴＡ） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３５重量部 カーボンブラック ２０重量部 シアニン色素 ３重量部 （日本化薬：Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−１０） リチウムブチルトリフェニルボレート ７重量部 メチルエチルケトン ５００重量部 上記ポジ型感光性樹脂層とマスク画像形成層とを重ね合
わせ以下の条件で熱ロールを通過させ、貼合して印刷版
形成材料を作成した。

【００６６】温 度： ９０℃ 圧 力： ５ｋｇ／ｃｍ 速 度： ２０ｍｍ／秒 上記印刷版形成材料のＰＥＴフィルム、すなわち剥離支
持体側から以下の条件で画像露光を行った。

【００６７】 光 源： ＬＴ０９０ＭＤ シャープ（株）製 出 力： １００ｍＷ 主 波 長： ８３０ｎｍ 光学効率： ６７％ 露光ビーム径： １０μｍ 露光ピッチ： ６μｍ 露光後に剥離支持体を温度２５℃で、速度は５ｃｍ／ｓ
ｅｃで剥離したところ、感光性樹脂層上に未露光部のマ
スク層よりなる画像が鮮明に得られた。画像形成に必要
な露光量は２０ｍＪ／ｃｍ²であった。このように形成
したマスク層付き印刷版形成材料を２ＫＷメタルハライ
ドランプ（岩崎電気社製 アイドルフィン２０００）を
光源として９０ｃｍの距離から７０秒間全面露光した。

【００６８】次に、この試料をＳＤＰ−１（コニカ社
製）現像液を７倍と９倍に希釈した現像液で２５℃にて
３０秒間現像したところいずれも現像状態は良好であっ
た。版上では１７５線２〜９８％相当の網点画像を再現
していた。この版を枚葉印刷機にかけて印刷テストを行
ったところ、印刷条件は通常のポジ型ＰＳ版と全く同じ
であり、画像部の着肉不良又は画像部のカスレを生じた
印刷枚数を耐刷力として評価したところ、１５万枚印刷
可能であった。

【００６９】実施例２ 感光性樹脂層上に、下記組成からなる画像形成層組成物
を乾燥膜厚１．５μｍとなるように塗布、乾燥し画像形
成層を設けた。

【００７０】 −画像形成層組成物− カーボンブラック水分散物 ７０部（固形分） （大日本インキ製：ＳＤ９０２０） ポリエステル樹脂エマルジョン １５部（固形分） （高松油脂製：ペスジンＡ８１０） ポリビニルアルコール樹脂 （日本合成化学：ゴーセノールＥＧ−３０） １５部 水 ５００部 続いて、コロナ放電処理（８０Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）を施
した厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム〔ダイアホイルヘキ
スト社製 Ｔ−１００〕上に下記組成からなるを熱溶融
性層組成物をワイヤーバー塗布により乾燥膜厚が５μｍ
となるように塗布、乾燥して熱溶融性層を設けた。

【００７１】 −熱溶融性層組成物− ポリエチレンワックス （融点７５℃）のメチルエチルケトン分散物 ３０部（固形分） スチレン系樹脂 １０部 （三洋化成工業製：ハイマーＳＢＭ７３−Ｆ） メチルエチルケトン ２００部 前述の感光性樹脂層上に設けた画像形成層とＰＥＴフィ
ルム上に設けた上記熱溶融性層とを下記条件で貼合して
印刷版形成材料を作製した。

【００７２】温 度： ６０℃ 圧力（線圧）： ３Ｋｇ／ｃｍ 搬送速度： １０ｍｍ／ｓｅｃ 作製した印刷版形成材料のＰＥＴフィルム側、すなわち
剥離性支持体側から下記の条件で画像様に走査露光を行
った。

【００７３】 光 源： ＬＴ０９０ＭＤ シャープ（株）製 出 力： １００ｍＷ 主 波 長： ８３０ｎｍ 光学効率： ６７％ 露光ビーム径： １０μｍ 露光ピッチ： ６μｍ 露光後に剥離性支持体を温度２５℃、速度５ｃｍ／ｓｅ
ｃで剥離したところ、感光性樹脂層上に未露光部の画像
形成層よりなる画像が鮮明に得られた。画像形成に必要
な露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。このように形
成したマスク層付き印刷版形成材料を上記２ＫＷメタル
ハライドランプを光源として９０ｃｍの距離から７０秒
間全面露光した。

【００７４】次に、この試料を上記ＳＤＰ−１現像液を
７倍と９倍に希釈した現像液で２５℃にて３０秒間現像
したところいずれも現像状態は良好であった。版上では
３００線２〜９８％相当の網点画像を再現していた。こ
の版を枚葉印刷機にかけて印刷テストを行ったところ、
印刷条件は通常のポジＰＳ版と全く同じであり、画像部
の着肉不良又は画像部のカスレを生じた印刷枚数を耐刷
力としして評価したところ、１５万枚印刷可能であっ
た。

【００７５】実施例３ 感光性樹脂層を以下のものに変更した以外は、実施例１
と同様に印刷版形成材料を作製した。

【００７６】 −ネガ型感光性組成物塗布液組成− ジアゾニウム樹脂１ １ｇ 高分子化合物１ １０ｇ ポリアクリル酸 ０．６ｇ （日本純薬社製ジュリマーＡｃ−１０Ｌ） ピクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．２ｇ （保土ケ谷化学社製） メチルセロソルブ １６０ｇ ここで、ジアゾニウム樹脂１は、以下のように合成し
た。

【００７７】ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．
５ｇ（５０ミリモル）を氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に
溶解した。この反応後に１．５ｇ（５０ミリモル）のパ
ラホルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際反応温
度を１０℃以下に保った。その後、２時間氷冷下撹拌を
続けた。この反応物を氷冷下、５００ｍｌのエタノール
に滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄
し、こ沈殿物を１００ｍｌの純水に溶解し、この液に
６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。
生じた沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し、１５０ｍｌ
の純水に溶解した。

【００７８】この液に８ｇのヘキサフルオロリン酸アン
モニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿
を濾過、水洗した後、３０℃で１昼夜乾燥し、ジアゾニ
ウム樹脂１を得た。このものをＧＰＣにて分子量を測定
したところ重量平均分子量で２４００であった。

【００７９】又、上記高分子化合物１は以下のように合
成した。

【００８０】 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド １０．３ｇ アクリロニトリル １５．９ｇ エチルアクリレート ５５．０ｇ メタクリル酸 ８．６ｇ アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．６ｇ をアセトン／メタノール１：１（容量比）の混合溶媒１
１０ｍｌに溶解し、窒素気流下６０℃８時間加熱反応し
た。反応終了後、反応液を水５ｌ中に注ぎ、生じた白色
沈殿を濾過し、乾燥させ高分子化合物１を約７５ｇ得
た。分子量測定（ＧＰＣ）の結果、重量平均分子量で
９．２万であった。

【００８１】作製した印刷版形成材料のＰＥＴフィルム
側、すなわち剥離性支持体側から実施例１と同じ条件で
画像露光を行った。露光後に剥離支持体を温度２５℃
で、速度は５ｃｍ／ｓｅｃで剥離したところ、感光性樹
脂層上に未露光部のマスク層よりなる画像が鮮明に得ら
れた。画像形成に必要な露光量は２０ｍＪ／ｃｍ²であ
った。このように形成したマスク層付き印刷版形成材料
を上記２ＫＷメタルハライドランプを光源として９０ｃ
ｍの距離から９０秒間全面露光した。次に、この試料を
ＳＤＮ−２１（コニカ社製）現像液を３倍と５倍に希釈
した現像液で２５℃にて３０秒間現像したところいずれ
も現像状態は良好であった。版上では１７５線２〜９８
％相当の網点画像を再現していた。この版を枚葉印刷機
にかけて印刷テストを行ったところ、印刷条件は通常の
ネガＰＳ版と全く同じであり、画像部の着肉不良又は画
像部のカスレを生じた印刷枚数を耐刷力としして評価し
たところ、２０万枚印刷可能であった。

【００８２】実施例４ 実施例３で用いた感光性樹脂層上に、実施例２と同様Ｐ
ＥＴフィルム上にマスク層（画像形成層＋熱溶融性層）
を設けた印刷版形成材料を作製した。作製した印刷版形
成材料のＰＥＴフィルム側、すなわち剥離支持体側か
ら、実施例１と同じ条件で画像露光を行った。露光後に
剥離支持体を温度２５℃で、速度は５ｃｍ／ｓｅｃで剥
離したところ、感光性樹脂層上に未露光部のマスク層よ
りなる画像が鮮明に得られた。画像形成に必要な露光量
は１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。このように形成したマ
スク層付き印刷版形成材料を上記２ＫＷメタルハライド
ランプを光源として９０ｃｍの距離から９０秒間全面露
光した。

【００８３】次に、この試料をＳＤＮ−２１現像液を３
倍と５倍に希釈した現像液で２５℃にて３０秒間現像し
たところいずれも現像状態は良好であった。版上では３
００線２〜９８％相当の網点画像を再現していた。この
版を枚葉印刷機にかけて印刷テストを行ったところ、印
刷条件は通常のネガＰＳ版と全く同じであり、画像部の
着肉不良又は画像部のカスレを生じた印刷枚数を耐刷力
として評価したところ、２０万枚印刷可能であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明の印刷版形成材料及び印刷版の作
製方法によれば、高解像度で、かつ印刷適性に優れた印
刷版を直接作製でき、更に特別な現像装置を必要とする
ことなく簡便な処理で高画質のデジタル記録ができると
ともに、耐刷力も十分満足するレベルにあるという、顕
著に優れた効果を奏している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の印刷版形成材料の断面図。

【図２】本発明の印刷版形成方法の断面図。

【符号の説明】 １ 剥離支持体 ２ マスク画像形成層 ３ 感光性樹脂層 ４ 親水性支持体 ５ 印刷版形成材料 ６ 熱溶融性又は熱軟化性化合物層 ７ 多孔質状又は粒子状画像形成層 ８ 印刷版形成材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/34 Ｇ０３Ｆ 7/34 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ (72)発明者 川上 壮太 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に感光性樹脂層、剥離現
   像によるマスク画像形成層、及び剥離支持体をこの順に
   積層してなることを特徴とする印刷版形成材料。
2. 【請求項２】 前記マスク画像形成層が、感光性樹脂層
   を活性化する波長の光線を遮光する着色剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の印刷版形成材料。
3. 【請求項３】 前記マスク画像形成層が、感光性樹脂層
   を活性化する波長の光線を実質的に通さない、多孔質状
   又は粒子状の画像形成層と、熱溶融性又は熱軟化性化合
   物層とを積層してなることを特徴とする請求項１に記載
   の印刷版形成材料。
4. 【請求項４】 親水性支持体上に感光性樹脂層、剥離現
   像によるマスク画像形成層、及び剥離支持体をこの順序
   に積層してなる印刷版形成材料の前記剥離支持体側から
   画像露光を行った後に、前記マスク画像形成層の露光部
   又は未露光部を剥離支持体とともに剥離除去して感光性
   樹脂層上にマスク画像を形成し、更に形成したマスク画
   像を通して感光性樹脂層を活性化する波長の光線を照射
   し、感光性樹脂層の露光部又は未露光部とマスク画像と
   を現像除去することを特徴とする印刷版形成方法。