JP2004090335A

JP2004090335A - 平版印刷版用原版及び製版印刷方法

Info

Publication number: JP2004090335A
Application number: JP2002253386A
Authority: JP
Inventors: Naonori Makino; 牧野　直憲
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能で、機上現像性に優れ、地汚れや網点のシャドー部におけるからみが生じにくく、高耐刷の平版印刷版用原版を提供する。また、この原版を用いたときの製版印刷方法を提供する。
【解決手段】親水性支持体上に、疎水性化前駆体と分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体とを含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版用原版、及び、この平版印刷版用原版を用い、機上現像工程などを含むことを特徴とする製版印刷方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性支持体上に、疎水性化前駆体と変性ポリビニルアルコールとを含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものはそのまま印刷機に装着して機上現像による製版が可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許第２９３８３９７号明細書には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が記載されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像できることが記載されている。この平版印刷版用原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性も有している。
【０００５】
また、特開平９−１２７６８３号公報及び国際公開第９９／１０１８６号パンフレットにも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
また、特開２００１−２７７７４０号公報には、熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルを用いて耐刷性を改良した機上現像型の平版印刷版用原版が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような熱融合などで画像を作る方法は、画像強度が不十分なため、十分な耐刷性が得られない問題があった。また、特開２００１−２７７７４０号公報に記載の熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルを用いた場合は、露光部のインキ受容性、耐刷性は良好であるが、印刷機上での非画像部除去性が十分満足なものではなく、地汚れが発生しやすく、網点のシャドー部もインキがからみやすい欠点を有していた。
【０００８】
本発明の目的は、この問題を解決することである。すなわち、機上現像性に優れ、地汚れや網点のシャドー部におけるからみが生じ難く、高耐刷の平版印刷版用原版を提供することである。もう一つの目的は、この平版印刷版用原版を用いたときの製版印刷方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、平版印刷版用原版の画像形成層に、分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体を含有させることによって、課題であった機上現像性や汚れ難さと高耐刷性との両立に顕著な効果が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
１．親水性支持体上に、疎水性化前駆体と分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体とを含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版用原版。
【００１１】
２．疎水性化前駆体が、熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする前記１記載の平版印刷版用原版。
【００１２】
３．親水性支持体上に、疎水性化前駆体と分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体とを含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を、画像状に露光する工程、印刷機上で未露光部を除去し製版する工程及び製版された平版印刷版で印刷する工程を含む製版印刷方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［画像形成層］
１．分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体先ず、本発明の画像形成層に用いられる分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体について説明する。この種のポリビニルアルコール誘導体を画像形成層に含有させることによって、従来両立し難かった機上現像性や汚れ難さと高耐刷性との両立も可能となる。
【００１４】
上記のポリビニルアルコール誘導体に置換基として有する酸基とは、プロトンを放出できるアニオン性の基を意味する。酸基を構成する酸の例としては、カルボン酸、スルホン酸及びリン酸を挙げることができる。酸残基は、カチオンと共に塩を構成していてもよい。カチオンとしては、金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンのようなアルカリ金属イオンが特に好ましい。なお、本発明においてポリビニルアルコール誘導体は、置換基として有する酸基が遊離の状態よりも塩の状態である方が、分子の構造として安定である。
【００１５】
本発明に用いるポリビニルアルコール誘導体の製造では、以上のような酸基又はその塩を置換基としてポリビニルアルコールの分子内に導入する。従って、このポリビニルアルコール誘導体は、変性ポリビニルアルコール（変性ポバール）の一種である。変性ポバールについては、「ポバール（改訂版）」（高分子刊行会）２８０〜２８５頁に記載がある。通常のポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造することができる。酸基の導入は、（１）ポリ酢酸ビニルの製造における共重合変性及び（２）通常のポリビニルアルコールの製造後における後変性の二通りの方法が可能である。
【００１６】
（１）の共重合変性では、酢酸ビニルとエチレン性不飽和基を有する有機酸（又はその誘導体）とを共重合する。エチレン性不飽和有機酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸及びスチレンスルホン酸を挙げることができる。有機酸の誘導体とは、塩、エステル、アミド又は酸無水物のいずれかの状態を意味する。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような、エチレン性不飽和有機酸アミドも利用できる。酢酸ビニルとエチレン性不飽和有機酸とのコポリマーを、通常のポリビニルアルコールと同様にケン化することにより、酸基を有するポリビニルアルコールが製造される。なお、有機酸が、エステル、アミド又は酸無水物の状態である場合は、このケン化の処理において加水分解が起こり、酸基がエステル、アミド又は酸無水物の結合から生成する。
【００１７】
（２）の後変性では、二官能以上の酸（二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸）をポリビニルアルコールの水酸基と反応させる。これにより、酸の複数の官能基の一つを水酸基とエステル結合させ、残りの酸官能基を遊離した状態にする。酸としては、二官能以上のカルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸）が好ましい。二官能以上のカルボン酸は、無水物の状態で使用することができる。例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水アジピン酸及び無水イタコン酸が利用できる。
【００１８】
変性ポリビニルアルコールは、（１）と（２）のどちらの方法で製造しても、本発明において有効である。ただし、（２）の後変性の方が、製造又は市販品の入手が容易である。変性ポリビニルアルコールの分子量は、３０００〜５０万の範囲であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールには、酢酸ビニルのユニットが残存していてもよい。すなわち、ケン化度は１００％である必要はない。また、ケン化度が１００％のポリビニルアルコールの製造は困難である。ただし、ケン化度は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。以上のように、本発明で用いる変性ポリビニルアルコールは、一般に、（Ａ）酢酸ビニルのユニット、（Ｂ）ビニルアルコールのユニット及び（Ｃ）酸残基のユニット、の三種類のユニットからなるコポリマーである。コポリマー中の各ユニットの配置は、ブロック、ランダムのいずれでも可能である。各ユニットの好ましい例を以下の式で表す。
【００１９】
【化１】

【００２０】
上記式（Ａ）は酢酸ビニルのユニットを意味する。ｌは、ｌ＋ｍ＋ｎ１（又はｎ２）の総和（重合度）の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。（Ａ）の酢酸ビニルのユニットは、存在していなくとも（ｌが０であっても）、本発明の効果は得られる。式（Ｂ）はビニルアルコールのユニットを意味する。式（Ｃ１）は、前記（１）の共重合変性によって導入した酸基のユニットである。式（Ｃ１）において、Ｒは水素原子、アルキル基又はカルボン酸基もしくはその塩である。Ｒ^１は水素原子又はカルボン酸基もしくはその塩である。アルキル基は炭素原子数６以下の低級アルキル基であることが好ましく、メチルであることが特に好ましい。Ｌ^１　はｑ＋１価の連結基である。連結基は、炭化水素残基であることが好ましい。ｐは０又は１である。ｐ＝０、すなわち連結基はなくてもよい。ｑは自然数であり、一般に１又は２である。Ａ^１は酸基（例、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基）である。Ｍ^１　は、カチオンである。カチオンは、プロトン又はアルカリ金属イオンであることが好ましい。ｎ１は、ｌ＋ｍ＋ｎ１の総和（重合度）に対して、０．１乃至２０％の範囲であることが好ましく、０．５乃至１０％の範囲であることがさらに好ましい。（１）の共重合変性により製造した変性ポリビニルアルコールの具体例を、上記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）の規定を引用して以下の表１に挙げる。
【００２１】
【表１】

【００２２】
式（Ｃ２）は、前記（２）の後変性によって導入した酸基のユニットである。式（Ｃ２）において、Ｌ^２　はｓ＋１価の連結基である。連結基は、炭化水素基であることが好ましい。ｒは０又は１である。ｒ＝０、すなわち連結基はなくてもよい。ｓは自然数であり、一般に１又は２である。Ａ^２は酸基（例、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基）である。Ｍ^２　は、カチオンである。カチオンは、プロトン又はアルカリ金属イオンであることが好ましい。ｎ２は、ｌ＋ｍ＋ｎ２の総和（重合度）に対して、０．１乃至２０％の範囲であることが好ましく、０．５乃至１０％の範囲であることがさらに好ましい。（２）の後変性により製造した変性ポリビニルアルコールの具体例を、上記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ２）の規定を引用して以下の表２に挙げる。
【００２３】
【表２】

【００２４】
本発明の変性ポリビニルアルコールとして、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、クラレポバールＫＭ−１１８、ＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−６１８（クラレ（株）製、カルボン酸変性）、ゴーセナールＴ、ゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学工業（株）製）を挙げることができる。二種類以上の変性ポリビニルアルコールを併用してもよい。
【００２５】
上記変性ポリビニルアルコールは、画像形成層塗布液に直接添加しても良いし、微粒子及びマイクロカプセルを合成する際の保護コロイドとして用い、微粒子及びマイクロカプセル分散液に含まれる形で添加しても良い。
【００２６】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、画像形成層中に含まれるポリビニルアルコール成分中の１〜１００％、好ましくは１０〜８０％である。
【００２７】
２．疎水性化前駆体
本発明の画像形成層に用いられる疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに親水性の画像形成層を疎水性に変換できる微粒子であって、例えば、親水性画像形成層中に分散される熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子及び疎水性物質を内包したマイクロカプセルが挙げられる。熱が加えられたときに、ポリマー微粒子では、微粒子同士が溶融又は反応合体することにより、マイクロカプセルでは、カプセル壁が破壊されて、疎水性物質がカプセル外ににじみ出でることによって、親水性の画像形成層を疎水性に変換できる。これらの微粒子は、画像形成層中に単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２８】
本発明に好適な熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。かかるポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性ポリマー微粒子に好適な熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００３０】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及びＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミド又はメタクリレートもしくはアクリレートの重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる熱可塑性又は熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。このような熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法の他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。また、熱硬化性ポリマー微粒子は、溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子化してもよい。しかし、これらの方法に限らない。
【００３２】
本発明に用いる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の熱反応性官能基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシル基などを好適なものとして挙げることができる。
【００３３】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００３４】
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性官能基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００３６】
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００３７】
これらの熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．０３〜１．０μｍが更に好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度及び経時安定性が得られる。
【００３８】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、疎水性物質を内包している。疎水性物質としては、熱反応性官能基を有する化合物が好ましい。かかる熱反応性官能基としては、前記の熱反応性官能基を有するポリマー微粒子に用いられるものと同じ官能基を挙げることができる。以下、疎水性物質として用いられる熱反応性官能基を有する化合物についてより詳しく説明する。
【００３９】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、光又は熱重合性組成物用のモノマーもしくは架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はそれらの混合物である。
【００４０】
好適な上記ラジカル重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載されている化合物が挙げられる。代表的な化合物例として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
ラジカル重合性不飽和基を有する重合体又は共重合体形態のものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００４２】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジル又はメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００４７】
本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００４８】
本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
【００４９】
本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５１】
上記の疎水性物質をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０４４３号明細書、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７１１号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ　ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００５３】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００５４】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂又は添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００５５】
疎水性化前駆体の画像形成層への添加量は、上記いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、画像形成層固形分の４０質量％以上が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００５６】
本発明の画像形成層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００５７】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００５８】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００５９】
本発明の画像形成層には、上記の他に、光を吸収して発熱する光熱変換剤、微粒子が反応性基を含有する場合には反応を促進する酸前駆体、さらに無機微粒子、着色剤、界面活性剤、可塑剤、溶剤など、種々の目的の化合物を添加することができる。以下これらについて説明する。
【００６０】
本発明の画像形成層に用いられる光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が挙げられる。特に、波長７００〜１３００ｎｍを吸収する物質が好適である。
【００６１】
例えば、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、米国特許第４７５６９９３号明細書、同４９７３５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号公報、同１１−２３５８８３号公報、特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報、特開２００１−３４７７６５号公報、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−１３７５６２号公報等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることができる。
【００６２】
染料又は色素の種類としては、シアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００６３】
顔料の種類としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【００６４】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００６５】
上記の中でも、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−１３７５６２号公報等に記載のシアニン色素及びフタロシアニン色素が特に好適である。
【００６６】
光熱変換剤の画像形成層への添加は、画像形成層塗布液への直接添加でも、疎水性化前駆体中に含有させた形での添加でも良い。画像形成層塗布液への直接添加には、水溶性の光熱変換剤が好ましく、微粒子又はマイクロカプセル中に含有させる場合は、親油性の光熱変換剤が好ましい。
【００６７】
光熱変換剤の添加割合は、画像形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。これらの範囲で、画像形成層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００６８】
本発明の画像形成層に用いられる酸前駆体としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物が挙げられる。
【００６９】
より具体的には、特開２００２−２９１６２号公報、特開２００２−４６３６１号公報、特開２００２−１３７５６２号公報などに記載のトリハロメチル置換へテロ環化合物に代表される有機ハロゲン化合物、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、オニウム塩などを挙げることができる。またこれらの酸を発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。
【００７０】
なかでも、トリハロメチル置換へテロ環化合物、ジスルホン化合物、イミノスルフォネート化合物及び下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩をより好適なものとして挙げることができる。
【００７１】
【化２】

【００７２】
式（Ｉ）中、Ａｒ^１１とＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。より好ましいＡ^１１及びＡ^１２としては、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられ、置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、クロル基などが挙げられる。Ｚ^１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、カルボン酸イオン及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びアリールスルホン酸イオン（例えば、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン、１，３，５−トリメチルベンゼンスルホネートイオン、１，３，５−トリス−イソプロピルベンゼンスルホネートイオン、９，１０−ジメトキシ−２−アントラセンスルホネートイオンなど）が挙げられる。
【００７３】
式（ＩＩ）中、Ａｒ^２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。より好ましいＡ^２１としては、４−アニリノフェニル基、４−アニリノ−２−メトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、２，４，６−トリス（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル基などが挙げられる。Ｚ^２１−は、Ｚ^１１−と同義の対イオンを表す。より好ましいＺ^２１−としては、ヘキサフルオロホスフェートイオン、１，３，５−トリメチルベンゼンスルホネートイオン、５−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホネートイオンなどが挙げられる。
【００７４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。また、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３のうちの２つが連結して環を形成してもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。より好ましいＲ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３としては、メチル基、ベンゾイルメチル基、フェニル基、置換フェニル基、２つが連結した１，４−ブチレン基などが挙げられ、フェニル基への置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。Ｚ^３１−は、Ｚ^１１−と同義の対イオンを表し、より好ましいＺ^３１−としては、より好ましいＺ^１１−と同じものが挙げられる。
【００７５】
上記酸前駆体は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、酸前駆体の画像形成層への添加は、画像形成層塗布液への直接添加でも、疎水性化前駆体中に含有させた形での添加でもよい。画像形成層中の酸前駆体の含有量は、合計含有量として画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００７６】
本発明の画像形成層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。
【００７７】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、樹脂微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも親水性樹脂内に安定に分散し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【００７８】
このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の画像形成層への含有量は、画像形成層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【００７９】
本発明の画像形成層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００８０】
本発明の画像形成層には、画像形成層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上のため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号公報及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、画像形成層全固形物の０．００５〜１質量％である。
【００８１】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの端末の水酸基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００８２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
アニオン系活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸などのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有燐酸などが挙げられる。
【００８４】
カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００８５】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいずれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
本発明の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８７】
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８８】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の乾燥塗布量は、用途によって異なるが、一般的に０．２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８９】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版用原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像形成層表面を保護するため、画像形成層上に、特開２００１−１６２９６１号公報、特開２００２−１９３１８号公報に記載の水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【００９０】
オーバーコート層に用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、等を挙げることができる。目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９１】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。好ましい光熱変換剤としては、前記の画像形成層の説明中に構造式で示した赤外線吸収色素が好適に用いられるが、中でも、水溶性の赤外線吸収色素が好ましい。
【００９２】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【００９３】
さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号公報記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【００９４】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μｍが好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【００９５】
［支持体］
本発明の平版印刷版用原版において前記画像形成層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００９６】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００９７】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９８】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像形成層との接着性の確保が容易になる。
【００９９】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【０１００】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ^２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１０３】
本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−３２２３６５号公報に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層を設けることができる。また、この下塗層には、前記赤外線吸収色素を含有させてもよい。
【０１０４】
［製版及び印刷］
本発明の平版印刷版用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１３００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。これらの光源による露光又は熱源による画像状加熱は、画像形成層中の微粒子を架橋硬化させる。
【０１０５】
本発明の平版印刷版用原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１０６】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。すなわち、印刷をスタートすると、湿し水、インキ、紙との接触及びシリンダーの回転に伴う擦りによって、画像形成層の未露光部（加熱されていない部分）が除去される機上現像を経て製版され、本格的印刷が始まる。
【０１０７】
本発明の平版印刷版用原版は、日本特許２９３８３９８号明細書に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／又はインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷版用原版は、水又は適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
微粒子の合成例１：微粒子（１）
酢酸エチル２１．０ｇに、質量平均分子量１５００のクレゾールノボラック樹脂（メタ／パラ比ー＝６０／４０）７．５ｇ、下記構造の光熱変換色素１ｇ、及びアニオン界面活性剤パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを溶解し、油相を作製した。これに４質量％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）水溶液３６．０ｇの水相を加え、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍで１０分間乳化させた。水２４．０ｇを加えた後に、この液を５０℃で３時間、有機溶剤を飛ばしながら加熱した。最後に、合成した微粒子分散物を固形分濃度１０質量％になるように蒸留水で希釈した。また、この微粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１１０】
【化３】

【０１１１】
微粒子の合成例２：微粒子（２）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）４０ｇ、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇ、上記光熱変換色素７．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇ、及び下記のヨードニウム塩−１　２ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（（株）クラレ製）の４質量％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。最後に合成した微粒子分散物を、固形分濃度１０質量％になるように蒸留水で希釈した。この微粒子の平均粒径は０．４μｍであった。
【０１１２】
【化４】

【０１１３】
微粒子の合成例３：微粒子（３）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマー（日本ポリウレタン工業（株）製ミリオネートＭＲ−２００）１０ｇ、ビニルオキシ化合物（下記構造）１０ｇ、上記光熱変換色素３ｇ、及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．２ｇを酢酸エチル３５ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（（株）クラレ製）の４質量％水溶液を８０ｇ調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、１．５質量％テトラエチレンペンタミン水溶液５０ｇに添加し、室温で３０分撹拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。この微粒子の平均粒径は０．３８μｍであった。
【０１１４】
【化５】

【０１１５】
微粒子の合成例４：微粒子（４）
微粒子の合成例３のビニルオキシ化合物と１．５質量％テトラエチレンペンタミン水溶液を、それぞれ、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００４）と蒸留水に置き換えた。それ以外は上記微粒子の合成例３と同様にして微粒子（４）を合成した。
【０１１６】
微粒子の合成例５〜８：微粒子（５）〜（８）（変性ＰＶＡ含有）
微粒子の合成例１〜４において、水相成分のＰＶＡ−２０５を、カルボン酸塩変性ポリビニルアルコールＫＬ−３１８（（株）クラレ製）８質量部とＰＶＡ−２０５２質量部からなる混合ポリビニルアルコールに置き換えた以外は微粒子の合成例１〜４と同様にして微粒子（５）〜（８）を合成した。
【０１１７】
実施例１、２及び比較例１
アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ^２、ケイ素付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１１８】
上記のアルミニウム基板上に、下記組成の画像形成層塗布液−１をロッドバーを用いて塗布し、７０℃で９０秒乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の平版印刷版用原版を作製した。
【０１１９】
（画像形成層塗布液組成−１）
微粒子分散物（表３に微粒子の番号で示す）　　　　　　　　　１０ｇ
変性ポリビニルアルコールＫＬ−３１８　　　　　　　　　　０．１ｇ
メガファックＦ−１７１　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
蒸留水（塗布液濃度が７質量％になるように添加）
【０１２０】
上記のようにして得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗの赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２２４ＶＦＳにて、版面エネルギー４００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ―Ｍの版胴に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。湿し水としては、富士写真フイルム（株）製ＩＦ−１０２の４質量％溶液、インキとしては、大日本インキ化学工業（株）製バリウス墨を使用した。実際の印刷スタート（機上現像）に要した印刷枚数（スタート枚数）、９０％網点部の再現性、非画像部の汚れ、及び網点１００％部分（ベタ部）の耐刷枚数について測定評価した。
【０１２１】
実施例３、４及び比較例２
画像形成層塗布液として、下記組成の画像形成層塗布液−２を塗布する以外は実施例１と全く同様にして平版印刷版用原版を作製し、次いで実施例１と同様に製版、印刷、評価を行った。
【０１２２】
（画像形成層塗布液組成−２）
微粒子分散物（表３に微粒子の番号で示す）　　　　　　　　　１０ｇ
変性ポリビニルアルコールＫＬ−３１８　　　　　　　　　　０．１ｇ
酸前駆体（下記のヨードニウム塩−２）　　　　　　　　　　０．２ｇ
メガファックＦ−１７１　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
蒸留水（塗布液濃度が７質量％になるように添加）
【０１２３】
【化６】

【０１２４】
実施例５、６及び比較例３
画像形成層塗布液として、下記組成の画像形成層塗布液−３を塗布する以外は実施例１と全く同様にして平版印刷版用原版を作製し、次いで実施例１と同様に製版、印刷、評価を行った。
【０１２５】
（画像形成層塗布液組成−３）
微粒子分散物（表３に微粒子の番号で示す）　　　　　　　　　１０ｇ
メガファックＦ−１７１　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
蒸留水（塗布液濃度が７質量％になるように添加）
【０１２６】
実施例７、８及び比較例４
画像形成層塗布液として、下記組成の画像形成層塗布液−４を塗布する以外は実施例１と全く同様にして平版印刷版用原版を作製し、次いで実施例１と同様に製版、印刷、評価を行った。
【０１２７】
（画像形成層塗布液組成−４）
微粒子分散物（表３に微粒子の番号で示す）　　　　　　　　　１０ｇ
酸前駆体（上記ヨードニウム塩−２）　　　　　　　　　　　０．２ｇ
メガファックＦ−１７１　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
蒸留水（塗布液濃度が７質量％になるように添加）
【０１２８】
上記について結果を纏めて表３に示す。
【０１２９】
【表３】

【０１３０】
以上の結果から、本発明の平版印刷版用原版が、機上現像性、９０％網点の再現性及び非画像部の汚れ難さに優れ、しかも高耐刷であることが分かる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、良好な機上現像性を有し、地汚れや網点のシャドー部におけるからみが生じ難く、高耐刷な平版印刷版用原版を提供できる。また、この平版印刷版用原版を用いたときの製版印刷方法を提供できる。

Claims

親水性支持体上に、疎水性化前駆体と分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体とを含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版用原版。
疎水性化前駆体が、熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
親水性支持体上に、疎水性化前駆体と分子内に酸基又はその塩を置換基として有するポリビニルアルコール誘導体とを含有する画像形成層を有する平版印刷版用原版を、画像状に露光する工程、印刷機上で未露光部を除去し製版する工程及び製版された平版印刷版で印刷する工程を含む製版印刷方法。