KR101179830B1 - 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체, 이의 제조방법및 이의 사용방법 - Google Patents

열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체, 이의 제조방법및 이의 사용방법

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KR101179830B1
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마이 티. 구옌
마르크 안드레 로카스
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아메리칸 다이 소스, 인코포레이티드
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Abstract

본원에는 근적외선에의 노광시 화학적 변화 및 물리적 변화를 일으키는 신규한 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체에 대해 기술되어 있다. 또한, 비닐-알콜 중합체 또는 아세탈 공중합체로부터 출발하여 신규한 아세탈 공중합체를 제조하는 방법에 대해서도 기술되어 있다. 또한, 디지탈 인쇄방식(computer-to-plate) 및 디지탈 오프셋 인쇄 기술(digital offset printing technologies)에서 근적외선 레이저 화상 장치를 사용하여 직접 화상화할 수 있는 석판 오프셋 인쇄판에 사용되는 피복물에서의 신규한 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 사용방법에 대해서도 기술되어 있다. 신규한 아세탈 공중합체는 또한 감광성 내식막 용품, 인쇄 배선판의 고속 프로토타이핑(prototyping) 및 화학적 센서 개발시에도 유용하다.
아세탈 공중합체, 디지탈 인쇄방식, 디지탈 오프셋 인쇄 기술, 석판 인쇄판, 감광성 내식막, 인쇄 배선판, 고속 프로토타이핑, 화학적 센서, 열반응성, 근적외선 흡수성, 근적외선 레이저 화상 장치.

Description

열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 사용방법{Thermally reactive near-infrared absorbing acetal copolymers, methods of preparation and methods of use}
본 발명은 신규한 아세탈 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 당해 신규한 공중합체는 열반응성 근적외선 흡수성 공중합체이다. 본 발명은 또한 당해 신규한 물질의 제조방법 및 이의 사용방법에까지 확장된다. 신규한 아세탈 공중합체는 디지탈 인쇄방식(computer-to-plate) 및 디지탈 오프셋 프레스 기술(digital offset press technologies)용 석판 인쇄판의 제조시에 특히 유용하나, 이의 유용성은 또한 감광성 내식막 용품, 인쇄 배선판의 고속 프로토타이핑(prototyping) 및 화학적 센서 개발에까지 확장된다.
석판 오프셋 인쇄판 제조시의 아세탈 공중합체의 용도는 이의 탁월한 필름 형성능, 양호한 기계적 강도 및 프레스에서의 우수한 내시약성으로 인하여 선행 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허공보 제5,698,360호 및 제5,849,842호는 통상의 네가티브형 석판 오프셋 인쇄판에 사용되는 UV 감광성 조성물 중의 결합제 수지로서 설폰아미도 작용성 그룹 함유 아세탈 공중합체를 제조하 고 사용하는 방법을 교시하였다. 이와 유사하게, 미국 특허공보 제5,925,491호 및 제5,985,996호는 UV 감광성 조성물 중의 결합제 수지로서 수소, C1-C8 포화 탄화수소, C1-C8 불포화 탄화수소 또는 카복실산 작용성 그룹으로 말단처리된 아미도 작용성 그룹 함유 아세탈 공중합체를 사용하는 경우, 노광속도 및 현상속도가 개선되는 것으로 교시한 바 있다. 또한, 미국 특허공보 제6,087,066호 및 제6,270,938호는 UV 감광성 조성물 중의 결합제 수지로서 사용되는 말레인이미도, 푸닐비닐리덴, 티에닐비닐리덴 및 피롤릴비닐리덴 작용성 그룹 함유 아세탈 공중합체도 노광속도 및 현상속도를 개선시키는 것으로 교시한 바 있다. 또한, 미국 특허공보 제6,596,460호 및 제6,808,858호도 노광속도 및 현상속도를 개선시키기 위해 UV 감광성 조성물 중의 결합제 수지로서 아지도, 카복실산 또는 설폰산 작용성 그룹 함유 아세탈 공중합체를 제조하고 사용하는 방법을 교시한 바 있다.
근적외선 (NIR) 레이저 방사선에 대해 민감한 중합체성 피복물을 함유하는 포지티브 작용성 석판 오프셋 인쇄판도 또한 선행 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 국제공개공보 제WO9739894A1호[파슨즈(Parsons)]; 유럽 특허공보 제0823327B1호[나카사카(Nagasaka)]; 유럽 공개특허공보 제0909627A1호[미야케(Miyake)]; 국제공개공보 제WO9842507A1호[웨스트(West)]; 및 국제공개공보 제WO9911458A1호[느귀옌(Nguyen)]는 중합체성 물질, 근적외선 흡수성 화합물 및 용해 억제 화합물을 포함하는 감열성 피복물을 제조하는 방법을 교시하였다. 이러한 피복 조성물에 있어서, 근적외선 흡수성 화합물 및 용해 억제 화합물은 중합체성 물질이 수소 결합 또는 이온 결합을 통해 네트워크 구조를 형성함으로써 액체 현상제 에 용해되는 것을 억제한다. 근적외선 레이저 광을 이용하여 화상을 형성하는 경우, 상기한 네트워크 구조는 차단되고, 따라서 노광면은 액체 현상제에 대해 더욱 가용화되는 반면, 비노광면의 네트워크 구조는 보호되고 당해 면(화상면)의 용해를 억제한다. 그러나, 노광면과 비노광면 간의 용해도 차이는 저장 및 사용동안 가변적이며, 이는 석판 인쇄판을 가공처리하기 매우 어렵게 만든다. 바로 제조된 인쇄판의 경우, 피복 조성물 내의 네트워크 구조는 비교적 약하고 비노광면은 가공처리 동안 액체 현상제에 의해 공격받기 쉬우며, 이로써 화질이 불량해진다. 인쇄판이 사전에 저장되었던 경우, 피복 조성물 중의 네트워크 구조는 매우 강하고, 이는 액체 현상제를 사용하여 레이저 노광면을 제거하기 어렵게 한다. 이러한 현상은 또한 이러한 경우에 발생하는 배면 토닝(toning)으로 인해 인쇄물의 화질을 불량하게 한다.
상기한 문제점들을 해결하기 위해 선행 기술 분야에서는 각종 시도들이 제안되어왔다. 예를 들면, 미국 특허공보 제6,461,795호는 피복 조성물 내에 안정한 네트워크 구조의 형성을 가속화하기 위해, 석판 인쇄판이 소비자에게 선적되기 전에 비교적 낮은 습도 대기하에서 50 내지 60°C의 바람직한 온도로 수시간동안 가열되어야 하는 것으로 교시한 바 있다. 또한, 미국 특허공보 제6,613,494호는 액체 현상제의 공격으로부터 중합체성 피복물의 비노광면을 보호하기 위해 박막형 오우버-레이어(thin over-layer)를 적용하는 방법을 교시하였다.
미국 특허공보 제6,420,087호는 현상동안 비노광면의 용해를 감소시키는 상 보호제로서 작용하는 실록산 화합물을 함유하는 포지티브 작용성 석판 인쇄판용 피 복 조성물을 제조하는 방법을 교시하였다. 그러나, 이러한 실록산 화합물의 존재는 석판 인쇄판을 롤러(roller) 피복 기술을 이용하여 피복하기 어렵게 하고, 피복액에서의 상분리의 원인이 되며, 핀홀(pinhole)을 발생시킨다. 또한, 이러한 실록산 화합물은 알칼리성 현상제에 대해 불용성을 나타내며, 이는 가공처리기 내에서의 슬러지(sludge)의 증강을 야기시키고, 인쇄판에 재침착시키며, 현상제의 수명을 단축시킨다.
국제공개공보 제WO04020484A1호는 카복실산, 설폰산 및 인산 말단처리된 측쇄형 그룹을 함유하는 아세탈 공중합체, 노볼락 수지, 근적외선 흡수성 염료, 가시 염료, 및 내시약성이 높은 감열성 포지티브 작용성 석판 오프셋 인쇄판의 제조시 사용하기 위한 상 보호제로 이루어진 피복 조성물을 제조하는 방법을 교시하였다. 이러한 피복 조성물은 화상면이 현상액에 의해 공격당하는 것으로부터 보호하기 위해 50°C에서 1일간 제조후 열처리를 필요로 한다.
미국 특허공보 제6,255,033호 및 제6,541,181호는 근적외선 레이저 방사선을 이용하여 화상화할 수 있는 포지티브 작용성 석판 오프셋 인쇄판의 제조시 결합제 수지로서 사용하기 위한 카복실산, 하이드록시, 할라이드, 메톡시 및 아세틸렌 작용성 그룹 함유 아세탈 공중합체를 제조하는 방법을 교시하였다. 이러한 피복 조성물은 접착 촉진제, 광을 열로 전환시키는 근적외선 흡수성 염료 및 용해 억제제로서 다량의 가시 염료를 필요로 한다는 점을 주시하는 것이 중요하다. 실제로, 현상동안 노광면과 비노광면을 구분하는 데에는 다량의 근적외선 염료 및 가시 염료가 필요하다. 그러나, 피복 조성물 내에서의 다량의 유기 소분자의 존재는 피복물의 기계적 강도를 저하시키고, 저장동안 블루밍(blooming)을 야기하며, 화상화 이후에 현상 공정이 수행되는 동안 가공처리기를 심하게 오염시킨다.
미국 특허공보 제6,124,425호 및 제6,177,182호는 노볼락, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 중합체의 주쇄에 그래프팅(grafting)된 근적외선 흡수성 발색단을 포함하는, 포지티브 작용성 석판 인쇄판용 감열성 중합체성 피복 조성물을 제조하는 방법을 교시하였다. 임의로, 이러한 피복 조성물은 기타 결합제 수지 및 필름 형성 보조제를 함유할 수도 있다. 불행히도, 이러한 피복 조성물은 작용성화하기 어렵고, 제한된 기계적 강도를 지닐 뿐이며, 비교적 수명이 짧은 판을 제공하고, 베이킹(baking)하지 않고서는 UV 잉크와 함께 사용할 수 없다.
따라서, 석판 인쇄판용으로 신규한 중합체성 피복 조성물에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 본 발명은 이러한 요구 및 그 밖의 요구를 충족시키고자 모색하였다.
발명의 요약
보다 상세하게는, 본 발명에 따르면, 700 내지 1100nm에서 강한 흡수 피이크를 하나 이상 나타내는 방사선 흡수성 세그먼트(segment)가 결합된 아세탈 공중합체가 제공된다.
보다 상세하게는, 본 발명의 공중합체는 하기 화학식 I을 갖는다:
Figure 112007093831465-pct00001
위의 화학식 I에서,
G1은 pH가 2.0 내지 14.0인 수용액에 대해 가용성을 나타내는 프로세싱 세그먼트(processing segment)이고,
G2는 유기 용매에 대해 가용성을 나타내며 필름 형성능을 제공하는 프로세싱 세그먼트이고,
G3은 근적외선에의 노광시 화학적 변화 또는 물리적 변화를 일으키는 열반응성 세그먼트이고,
G4는 700 내지 1100nm에서 강한 흡수 피이크를 하나 이상 나타내는 방사선 흡수성 세그먼트이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 0.02 내지 0.98이고,
Figure 112007093831465-pct00002
는 독립적으로
Figure 112007093831465-pct00003
로 대체될 수 있다.
본 발명은 또한 피복물 제조시의 본 발명의 공중합체의 용도 및 본 발명의 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 피복물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 피복물은 석판 인쇄판, 감광성 내식막 용품, 인쇄 배선판의 고속 프로토타이핑 또는 화학적 센서 개발시에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 석판 인쇄판, 감광성 내식막 및 화학적 센서에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다. 제1 공정은 폴리비닐 알콜을 촉매로서 작용하는 산의 존재하에서 알데히드 작용성 그룹을 함유하는 NIR 발색단과 반응시킴을 포함한다. 또 다른 공정은 제1 작용성 그룹을 함유하는 아세탈 공중합체를 제2 작용성 그룹을 함유하는 NIR 발색단과 반응시킴을 포함한다. 여기서,
ㆍ 제1 작용성 그룹이 카복실산인 경우, 제2 작용성 그룹은 아미노이고,
ㆍ 제1 작용성 그룹이 아미노인 경우, 제2 작용성 그룹은 카복실산이며,
ㆍ 제1 작용성 그룹이 머캅토 또는 하이드록시인 경우, 제2 작용성 그룹은 할라이드 산이고,
ㆍ 제1 작용성 그룹이 할라이드인 경우, 제2 작용성 그룹은 머캅토 또는 하이드록시산이다.
본 발명의 기타 양태 및 추가의 적용 범위는 아래에 제시된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
그러나, 본 발명의 상세한 설명은, 본 발명의 바람직한 양태를 제시하면서, 단지 설명을 목적으로 제공된 것일 뿐이며, 본 발명의 취지 및 범주 내에서의 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게는 명백한 일일 것이다.
도면의 간단한 설명
첨부한 도면에서,
도 1은 M1-S01 및 M2-S02 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 2는 M1-S02 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 3은 M1-S03 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 4는 M1-S04 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 5는 M1-S05 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 6은 M1-S06 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 7은 M1-S07 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 8은 M1-W01 수용성 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 9는 M1-W02 수용성 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 10은 S01 용매 가용성 비근적외선 흡수성 아세탈 공중합체 전구체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 11은 M2-S01 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 12는 S02 용매 가용성 비근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 13은 M2-S02 용매 가용성 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 14는 M2-W01 수용성 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
도 15는 M2-W02 수용성 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 근적외선에 노광시 화학적 변화 및 물리적 변화를 일으키는 신규한 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 아세탈 공중합체는 700 내지 1100nm에서 강한 흡수 피이크를 하나 이상 나타내는 방사선 흡수성 세그먼트가 결합되어 있다.
본 발명의 공중합체는 약 5,000g/mol을 초과하는 분자량을 지닌다. 당해 공중합체는 유기 용매 및/또는 수용액에 용해될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 하기 화학식 I을 지닐 수 있다:
화학식 I
Figure 112007093831465-pct00004
위의 화학식 I에서,
G1은 pH가 2.0 내지 14.0인 수용액에 대해 가용성을 나타내는 임의의 프로세싱 세그먼트이고,
G2는 유기 용매(예: 알콜, 케톤 및 에스테르)에 대해 가용성을 나타내며 필름 형성능을 제공하는 임의의 프로세싱 세그먼트이고,
G3은 근적외선에의 노광시 화학적 변화 및 물리적 변화를 일으키는 임의의 열반응성 세그먼트이고,
G4는 700 내지 1100nm에서 강한 흡수 피이크를 하나 이상 나타내는 방사선 흡수성 세그먼트(임의로, G4는 또한 400 내지 1100nm에서 강한 흡수 피이크를 나타낼 수도 있다)이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 0.02 내지 0.98로 가변적일 수 있는 몰 비이다.
G1, G2 및 G3이 부재하는 경우, 공중합체의 반복 단위인,
Figure 112007093831465-pct00005
는
Figure 112007093831465-pct00006
로 대체될 수 있다.
G1 세그먼트는 하이드록시, 카복실산, 설폰산, 인산, 디알킬아미노, 트리알킬암모늄 염, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 작용성 그룹을 함유하는 알킬 및 아릴 화합물일 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 G1 세그먼트는 다음의 화학식을 지닐 수 있다:
Figure 112007093831465-pct00007
Figure 112007093831465-pct00008
위의 화학식에서,
R1은 H, C1-C8 알킬, 알콕시 또는 할라이드이고,
R2는 C1-C8 알킬 또는 알콕시이며,
M은 수소 또는 나트륨이고,
A는 할라이드이다.
본 발명의 G2 세그먼트는 C1-C10 알킬 및 알킬 치환된 아릴 그룹일 수 있다.
본 발명의 G3 세그먼트는, 예를 들면 -OH, -SH, -CONHR, -NH2, -NHR 및 -NH-CO-NHR(여기서, R은 수소, C1-C10 알킬 쇄 또는 치환된 아릴 그룹이다)과 같은, 이온 결합 또는 수소 결합에 관여할 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 알킬 및 아릴 화합물일 수 있다. 더욱 상세하게는, G3은 다음 화학식을 지닐 수 있다:
Figure 112007093831465-pct00009
Figure 112007093831465-pct00010
위의 화학식에서,
R1은 H, C1-C8 알킬, 알콕시 또는 할라이드이고,
R2는 C1-C8 알킬 또는 알콕시이다.
G3 세그먼트는 또한 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테 르와 같은, 공유결합의 형성에 관여할 수 있는 작용성 그룹을 함유할 수도 있다.
본 발명의 G4 세그먼트는 다음 화학식을 지닐 수 있다.
Figure 112007093831465-pct00011
위의 화학식에서,
NIR은 700 내지 1100nm에서 강한 흡수 피이크를 하나 이상 나타내고 임의로 400 내지 700nm에서 강한 흡수 피이크를 나타낼 수 있는 근적외선 흡수성 발색단이고,
X는 근적외선 흡수성 발색단을 아세탈 공중합체 주쇄에 결합시키는 스페이서 그룹을 나타낸다.
스페이서 그룹(X)는 다음 화학식을 지닐 수 있다:
Figure 112007093831465-pct00012
Figure 112007093831465-pct00013
Figure 112007093831465-pct00014
위의 화학식에서,
R은 C1-C8 알킬, 알킬옥시 또는 아릴이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 H, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 할라이드이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 발색단(NIR 발색단)은 시아닌 및/또는 아릴이민 작용성 그룹을 함유하는 근적외선 흡수성 유기 화합물일 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 NIR 발색단은 다음 화학식을 지닐 수 있다:
Figure 112007093831465-pct00015
Figure 112007093831465-pct00016
Figure 112007093831465-pct00017
위의 화학식에서,
D1 및 D2는 동일하거나 상이하고, -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2-이며,
R3은 수소, C1-C8 알킬 쇄 또는 C1-C8 알콕시이고,
R4는 C1-C18 알킬 쇄, 하이드록시 또는 카복실산으로 말단 처리된 C1-C18 알킬 쇄 또는 에틸렌 옥사이드 쇄이며,
R5는 수소 또는 알킬이고,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬 또는 설포알킬이고,
Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하며, 예를 들면 페닐 및 나프틸과 같은, 융합된 치환되거나 비치환된 방향족 환을 형성하기에 충분한 원자를 나타내고,
h는 2 내지 8의 정수이며,
n은 0 또는 1이고,
M은
ㆍ 400 내지 700nm에서 전혀 흡수되지 않는, Na, K 및 테트라알킬암모늄으로부터 선택된 양이온성 짝이온;
ㆍ 700 내지 980nm에서 강한 흡수 피이크를 나타내는 NIR 발색단 III 및 V와 유사한 시아닌 염료의 양이온 부분, 즉
Figure 112007093831465-pct00018
(여기서, D1, D2, R3, R4, R5, R6, R7, Z1, Z2 및 n은 위에서 정의한 바와 같다); 또는
ㆍ 400 내지 700nm의 가시 영역에서 강한 흡수 피이크를 나타내는 양이온성 짝이온이며, 본 발명에 있어서, 가장 바람직한 가시광 흡수성 양이온성 짝이온은,
o 베이직 블루(Basic blue) 3, 7, 11, 26;
o 베이직 레드(Basic red) 9, 29;
o 베이직 옐로우(Basic yellow) 11; 또는
o 베이직 바이올렛(Basic violet) 3, 7, 14와 같은 염기성 염료의 양이온 부분이고,
A1은
ㆍ 400 내지 700nm에서 흡수 피이크를 나타내지 않는, 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드, 토실레이트, 트리플레이트, 트리플루오로메탄 카보네이트, 도데실 벤조설포네이트, 테트라페릴보레이트, 알킬-트리페닐보레이트, 및 테트라플루오로보레이트로부터 선택된 음이온성 짝이온;
ㆍ 700 내지 850nm에서 강한 흡수 피이크를 나타내는, NIR 발색단 I 및 II와 유사한 시아닌 염료의 음이온 부분, 즉
Figure 112007093831465-pct00019
(여기서, D1, D2, Z1, Z2, R3, R4, R5, M, h 및 n은 위에서 정의한 바와 같다); 또는
ㆍ 400 내지 700nm에서 강한 흡수 피이크를 나타내는 음이온성 짝이온이고, 본 발명에 있어서, 가장 바람직한 가시광 흡수성 음이온성 짝이온은,
o 애시드 블루(Acid Blue) 1, 7, 25, 29, 40, 41, 45, 80, 83, 92, 93, 113, 120, 129, 161;
o 애시드 그린(Acid Green) 25, 27, 41;
o 애시드 오렌지(Acid Orange) 8, 51, 63;
o 애시드 레드(Acid red) 4, 40, 88, 103, 114, 151, 183; 또는
o 애시드 바이올렛(Acid violet) 5, 7, 17과 같은 산 염료의 음이온 부분이다.
본 발명의 아세탈 공중합체가 G4 세그먼트를 포함하는 반복 단위를 하나 이상 포함하며, 본 발명의 중합체의 상이한 G4 세그먼트는 상이한 근적외선 흡수성 발색단을 포함할 수 있다는 사실을 주지해야 한다.
본 발명은 또한 비닐-알콜 중합체 또는 아세탈 공중합체로부터 출발하여 본 발명의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 신규한 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체는 폴리비닐 알콜 중합체를 알데히드 작용성 그룹을 함유하는 NIR 발색단과 반응시키거나, 카복실산, 머캅토, 아미노, 하이드록시 또는 할라이드 반응성 작용성 그룹을 함유하는 아세탈 공중합체를 동일한 반응성 작용성 그룹을 함유하는 NIR 발색단과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 아세탈 공중합체는 폴리비닐 알콜을 촉매로서 작용하는 산(예: 황산, 염산 또는 톨루엔 설폰산)의 존재하에서 알데히드 작용성 그룹을 함유하는 NIR 발색단과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
알데히드 함유 NIR 발색단은 다음과 같은 것들일 수 있다:
Figure 112007093831465-pct00020
Figure 112007093831465-pct00021
위의 화학식에서,
L은 S, O 또는 -CO-NR-이다.
본 발명의 아세탈 공중합체는 반응성 작용성 그룹(예: 카복실산, 머캅토, 아미노, 하이드록시 및 할라이드)을 함유하는 아세탈 공중합체를 당해 아세탈 공중합체의 작용성 그룹과 반응을 일으킬 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 NIR 발색단과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 상기한 작용성 그룹 쌍은 다음과 같은 것들일 수 있다:
아세탈 공중합체에 함유되어 있는 작용성 그룹 NIR 발색단에 필요한 작용성 그룹
카복실산 아미노
아미노 카복실산
머캅토 및 하이드록시 할라이드
할라이드 머캅토 및 하이드록시
본 발명은 또한 근적외선(NIR) 레이저 방사선에 의한 직접 디지탈 화상화용 근적외선 레이저 화상 장치에서의 신규한 아세탈 공중합체의 용도에 관한 것이기도 하다. 신규한 아세탈 공중합체는 피복 재료로서 사용할 수 있고, 특히 디지탈 인쇄방식 및 디지탈 오프셋 프레스 기술용 석판 인쇄판의 제조시에 유용하다. 본 발명의 신규한 공중합체는 또한 감광성 내식막 용품, 인쇄 배선판의 고속 프로토타이핑 및 화학적 센서 개발시에도 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 석판 오프셋 인쇄판용 피복물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 이러한 석판 오프셋 인쇄판은 디지탈 인쇄방식 및 디지탈 오프셋 인쇄 기술에서 근적외선 화상화 장치를 사용하여 직접 화상화할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 공중합체를 포함하는 상기한 조성물은 기판(예: 양극 처리된 알루미늄, 플라스틱 필름 또는 종이)에 침착된 단층 또는 다층 피복물을 포함하는 감열성 석판 오프셋 인쇄판의 제조시에 사용할 수도 있다.
단층 포지티브 작용성 석판 오프셋 인쇄판에 있어서, 피복물은 양극 처리된 알루미늄 기판 또는 폴리에스테르 필름에 피복시킬 수 있으며, 1 내지 5g/m2의 피복 중량을 지닐 수 있다. 보다 상세하게는, 피복물은 다음의 것들을 포함할 수 있다:
ㆍ 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체 10 내지 100중량%.
ㆍ 중합체성 결합제 수지 0 내지 90중량%. 당해 수지는 작용성 그룹(예: 하이드록시, 카복실산, 설폰산, 우레아, 우레탄, 아미도, 이미도 및 말레이미드)을 함유하는, 노볼락, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유도된 중합 체 및 공중합체일 수 있다.
ㆍ 가시 염료 0 내지 10중량%. 이러한 염료는 베이직 바이올렛, 베이직 블루 및 애시드 블루일 수 있다.
ㆍ 상 보호제 0 내지 90중량%. 이러한 상 보호제는 실록산 함유 올리고머, 중합체 및 공중합체일 수 있다.
2층 포지티브 작용성 석판 오프셋 인쇄판에 있어서, 하부층은 알칼리성 현상제에 대해 상부층과는 상이한 용해도를 나타낼 수 있다.
상부층의 조성 및 중량은 단층 포지티브 작용성 석판 오프셋 인쇄판에 대해 상기한 바와 동일할 수 있다.
하부층은 0.2 내지 3.0g/m2의 중량을 지닐 수 있으며 다음과 같은 것들을 포함할 수 있다:
ㆍ pH가 1 내지 13인 수용액에 대해서는 가용성이나, 케톤, 알콜 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매에 대해서는 불용성인 본 발명의 아세탈 공중합체 10 내지 100중량%.
ㆍ 친핵성 수 불용성 피복층을 형성하기 위한 가교결합제 0 내지 90중량%. 이러한 가교결합제는 암모늄 지르코닐 아세테이트, 트리- 및 테트라-알콕시실란, 하이드록시 티타네이트, 헥사메톡시메틸 멜라민, 알데히드 함유 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있다.
당해 피복 조성물을 70°C에서 스핀 피복기를 사용하여 알루미늄 기판에 피 복시켰다. 사용되는 알루미늄 기판은 염산을 사용하여 전기적으로 그레이닝(graining) 처리하였고, 황산을 사용하여 양극 처리하였다. 이어서, 80°C에서 NaF/NaH2PO4의 수용액 또는 폴리비닐 인산으로 처리하여 친핵성을 개선시켰다. 사용된 알루미늄 기판의 표면 조도(Ra)는 약 0.5이고, 옥사이드 중량은 약 4.2g/m2이었다.
후술되는 인쇄판 피복 조성물의 실시예에서 사용되는 각종 화학 제품은 다음 표 I에 기재한 바와 같다:
설명
ThermolakTM 7525 노볼락-에스테르 수지(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
ADS830AT 적외선 흡수성 염료(λmax = 830nm)(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
ADS775MI 적외선 흡수성 염료(λmax = 800nm)(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
Bacote 20TM 암모늄 지르코닐 카보네이트 수용액(마그네슘 엘엑크트론 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 플레밍톤 소재)
Basic violet 3 크리스탈 바이올렛 가시 염료(스펙트라 컬러즈, 미국 뉴 저지주 커니 소재)
SilikopheneTM P50/X 크실렌 중의 실록산 중합체(50중량%)(데구사, 미국 뉴 저지주 파시패니 소재)
DowanolTM PM 1-메톡시프로판올(캐나다 컬러 코포레이션, 캐나다 퀘백주 세인트 로렌트 소재)
ADS500SF 이온성 및 비이온성 계면활성제 혼합물(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
본 발명에서 사용된 알칼리성 현상제는 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드에서 시판되는 것이며 하기 표 II의 조성을 갖는다:
성분 부
탈염수 85.00
나트륨 메타실리케이트 5수화물 12.50
ADS500SF 2.50
본 발명의 특정 양태를 하기의 비제한적인 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명하고자 한다:
본 발명의 아세탈 공중합체의 합성
본 발명의 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체는 수 냉각기, 기계적 교반기, 적가 펀넬 및 질소 기체 유입구가 장착된 3구 유리 반응기에서 합성하였다. 수득한 아세탈 공중합체의 분자 구조는 양성자 NMR 및 FTIR 분광법으로 검측하였다. 수득한 공중합체의 평균 분자량은 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 사용하고 폴리스티렌 표준 시약으로 조정한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 검측하였다. 합성된 중합체의 UV-가시형 근적외선 스펙트럼을 UV-VIS 분광광도계(모델 PC, 시마즈)를 사용하여 DMF 용액 중에서 측정하였다.
공정 1( M1 )-폴리비닐 알콜을 알데히드 함유 NIR 발색단과 반응시킴으로써 합성시키는 방법
용매 가용성(S) 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체
실시예 1
공중합체 M1-S01은 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 디메틸설폭 사이드(DMSO) 810g을 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가했다. 완전히 용해된 후, 당해 반응에 대해 촉매로서 작용하는 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 25g(346.6mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 4-하이드록시벤즈알데히드 61g(499.5mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 4시간동안 교반시켰다. 최종적으로, 1-메톡시프로판올 100ml 및 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 퍼클로레이트 20g(25.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 함유하는 용액을 플라스크에 서서히 가했다. 생성된 혼합물을 60°C에서 추가로 4시간 동안 교반시킨 후, 반응 생성물을 탈이온수 10ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-S01의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 중에서 기록하였는데, 827nm에서 강한 흡수 피이크를 나타냈다. M1-S01 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조는 도 1(여기서, a + c = 49.90%이고, b = 34.70%이며, d = 2.55%이고, e = 2.00%이며, f = 10.85%이다)에 도시하였다.
실시예 2
공중합체 M1-S02는, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 810g을 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 25g(346.6mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 4-하이드록시벤즈알데히드 61g(499.5mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 4시간동안 교반시켰다. 이어서, 1-메톡시프로판올 100ml 및 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 퍼클로레이트 20g(25.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 함유하는 용액을 플라스크에 서서히 가하고 60°C에서 추가로 4시간 동안 교반시켰다. 최종적으로, 1-메톡시프로판올 100ml 및 애시드 블루 83 21.1g(25.5mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 함유하는 용액을 반응 혼합물에 서서히 가했다. 60°C에서 추가로 2시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 수득된 암청색 중합체 생성물을 탈이온수 10ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 세정액이 무색이 될 때까지 물로 세척했다. 이어서, 생성물을 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-S02의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 용액 중에서 기록하였는데, 각각 애시드 블루 83 음이온 및 근적외선 흡수성 양이온의 흡수를 나타내는 593nm 및 827nm에서 2개의 피이크를 나타냈다. M1-S02 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조는 도 2(여기서, a + c = 49.90%이고, b = 34.70%이며, d = 2.55%이고, e = 2.00%이며, f = 10.85%이다)에 도시하였다.
실시예 3
공중합체 M1-S03은 실시예 1에서 기술한 공중합체 M1-S01 근적외선 흡수성 중합체를 합성하는 방법과 매우 유사한 방법으로 합성하였다. 실시예 1에서 사용된 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 퍼클로레이트 20g 대신에 2-[2-[2-[4-(4-포밀페닐카복스아미도)벤조티오]-3-[1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 퍼클로레이트 23.1g(25.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 사용한다는 점만이 상이하다. 수득된 암녹색 중합체 생성물을 탈이온수 10ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-S03의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 용액 중에서 기록하였는데, 825nm에서 강한 근적외선 흡수성 피이크를 나타냈다. M1-S03 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조는 도 3(여기서, a + c = 49%이고, b = 35%이며, d = 2.2%이고, e = 2.0%이며, f = 11.8%이다)에 도시하였다.
실시예 4
공중합체 M1-S04는, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 600ml를 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 25g(346.6mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 4-하이드록시벤즈알데히드 61g(499.5mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 1-메톡시프로판올 100ml 및 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-3,3-디메틸-1-(4-설포부틸)-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-3,3-디메틸-1-(4-설포부틸)-1H-벤즈[e]인돌륨, 내부염, 유리산 23.7g(25.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드에서 시판)을 함유하는 용액을 플라스크에 서서히 가하고 60°C에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 최종적으로, 1-메톡시프로판올 100ml 및 크리스탈 바이올렛(스펙트라 컬러즈 시판, 미국 뉴 저지주 소재) 10.5g을 함유하는 용액을 반응 혼합물에 서서히 가하고, 60°C에서 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 수득된 생성물을 탈이온수 10ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 세정액이 무색이 될 때까지 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-S04의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 용액 중에서 기록하였는데, 590nm 및 837nm에서 강한 흡수 피이크를 나타냈다. M1-S04 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조는 도 4(여기서, a + c = 49%이고, b = 35%이며, d = 2.2%이고, e = 2.0%이며, f = 11.8%이다)에 도시하였다.
실시예 5
공중합체 M1-S05는, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 600g을 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 진한 황산 5ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 25g(346.6mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 4-하이드록시벤즈알데히드 50g(409mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 4시간동안 교반시켰다. 이어서, 1-메톡시프로판올 50ml 및 4-포밀페닐카복스아미도벤젠 11g(44.4mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 함유하는 용액을 반응 혼합물에 서서히 가하고, 60°C에서 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 최종적으로, 1-메톡시프로판올 100ml 및 2-[2-[2-[4-(4-포밀페닐카복스아미도)벤조티오]-3-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 퍼클로레이트 20g(25.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 함유하는 용액을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 추가로 4시간 동안 교반시켰다. 수득된 생성물을 탈이온수 10ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-S05의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 용액 중에서 기록하였는데, 832nm에서 강한 흡수 피이크를 나타냈다. M1-S05 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조는 도 5(여기서, a = 40.90%이고, b = 34.70%이며, c = 4.45%이고, d = 2.55%이며, e = 2.00%이고, f = 15.40%이다)에 도시하였다.
실시예 6
공중합체 M1-S06은, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 600g을 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 진한 황산 5ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 25g(346.6mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 4-하이드록시벤즈알데히드 50g(409mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 4시간동안 교반시켰다. 이어서, 1-메톡시프로판올 50ml 및 5-포밀우라실 2.8g(20mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 함유하는 용액을 반응 혼합물에 서서히 가하고, 60°C에서 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 최종적으로, 1-메톡시프로판올 100ml 및 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 메틸벤젠설포네이트 23.7g(25.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 함유하는 용액을 플라스크에 서서히 가하고 60°C에서 5시간 동안 교반시켰다. 수득된 생성물을 탈이온수 10ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-S06의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 중에서 기록하였는데, 832nm에서 강 한 흡수 피이크를 나타냈다. M1-S06 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조는 도 6(여기서, a = 40.90%이고, b = 34.66%이며, c = 2.00%이고, d = 2.55%이며, e = 2.00%이고, f = 17.85%이다)에 도시하였다.
실시예 7
공중합체 M1-S01은, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 디메틸설폭사이드(DMSO) 810g을 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 당해 반응의 촉매로서 작용하는 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 18.0g(250.0mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 2-하이드록시벤즈알데히드 61g(499.5mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 4시간 동안 교반시켰다. 최종적으로, 1-메톡시프로판올 100ml 및 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 퍼클로레이트 20g(25.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 함유하는 용액을 플라스크에 서서히 가했다. 생성된 혼합물을 60°C에서 추가로 4시간 동안 교반시킨 후, 탈이온수 10ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-S07의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 용액 중에서 기록하였는데, 827nm에 서 강한 흡수 피이크를 나타냈다. M1-S07 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체의 이상적 구조는 도 7(여기서, a + c = 49.90%이고, b = 25.00%이며, d = 2.55%이고, e = 2.00%이며, f = 20.55%이다)에 도시하였다.
수용성 (W) 아세탈 공중합체
실시예 8
수용성 공중합체 M1-W01은, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 600ml를 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 당해 반응의 촉매로서 작용하는 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 4-카복시벤즈알데히드 1.5g(1.0mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-1-카복시프로필-3,3-디메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1-카복시프로필-3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 4-메틸벤젠설포네이트 3.0g(3.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 반응 혼합물에 서서히 가하고, 당해 혼합물을 60°C에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 수득된 암녹색 중합체 생성물을 아세톤/메탄올(비율: 90/10용적%)에 침전시키고, 여과시킨 후, 아세톤으로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-W01은 물에 대해 용이하게 용해되고 이의 UV-Vis-NIR 스펙트럼은 약 732nm 및 818nm에서 강한 흡수 피이크를 나타냈다. M1-W01의 이상적 구조는 도 8(여기서, a = 1.00%이고, b + c + f = 96.65%이며, d = 0.35%이고, e = 2.00%이다)에 도시하였다.
실시예 9
수용성 공중합체 M1-W02는, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 600ml를 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 당해 반응의 촉매로서 작용하는 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 4-하이드록시벤즈알데히드 1.22g(10mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 2-[2-[2-(4-포밀벤조티오)-3-(1,3-디하이드로-1-카복시프로필-3,3-디메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1-카복시프로필-3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 4-메틸벤젠설포네이트 3.0g(3.5mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 반응 혼합물에 서서히 가하고, 당해 혼합물을 60°C에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 수득된 암녹색 중합체 생성물을 아세톤/메탄올(비율: 90/10용적%)에 침전시키고, 여과시킨 후, 아세톤으로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다.
M1-W02의 이상적 구조는 도 9(여기서, a = 1.00%이고, b + c + f = 96.65%이며, d = 0.35%이고, e = 2.00%이다)에 도시하였다.
공정 2( M2 ) - 반응성 작용성 그룹을 함유하는 아세탈 공중합체를 사용하여 출발한 합성법
용매-열적 가용성(S) 아세탈 공중합체
실시예 10
공중합체 M2-S01은, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 704g을 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 당해 반응의 촉매로서 작용하는 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 25g(346.6mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 반응 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간 동안 교반시켰다. 이어서, 4-하이드록시벤즈알데히드 60g(491.3 mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고 60°C에서 3시간 동안 계속해서 교반시켰다. 이어서, 4-머캅토벤즈알데히드 1.38g(10mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 반응 혼합물에 서서히 가하고, 당해 혼합물을 60°C에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 1/2을 탈이온수 50ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다. 전구체 S01의 이상적 구조는 도 10(여기서, a + c + d = 51.3%이고, b = 35.0%이며, e = 2.00%이고, f = 11.7%이다)에 도시하였다..
반응 혼합물의 나머지 1/2은 NaOH로 중화시켰다. 중화 후, 수소화나트륨 0.4g(광유 중 60%, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 반응 혼합물에 가하고, 플라 스크 내에서 수소 거품이 발생하는 것이 더 이상 관찰되지 않을 때까지, 60°C에서 교반시켰다. 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 4-메틸벤젠설포네이트 5.0g(1.32mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 반응 혼합물에 서서히 가하고 60°C에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 수득된 암녹색 생성물을 물 10ℓ에 침전시키고, 여과시키고, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체 M2-S01을 공기 중에서 건조시켰다.
M2-S01의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 중에서 기록하였는데, 802nm에서 강한 흡수 피이크를 나타냈다. 당해 피이크는, 근적외선 흡수성 발색단이 아세탈 공중합체 주쇄에 공유결합되어 있음을 나타낸다. M2-S01의 이상적 구조는 도 11(여기서, a + c = 49.82%이고, b = 35.0%이며, d = 1.32%이고, e = 2.00%이며, f = 11.7%이다)에 도시하였다.
실시예 11
공중합체 M2-S02는, 폴리비닐 알콜(Celvol™ 103, 평균 분자량이 약 18,000인 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트) 90g을 6O°C에서 질소 대기하에 DMSO 704g을 함유하는 반응 플라스크에 일정하게 교반시키면서 분획적으로 가함으로써 합성했다. 완전히 용해된 후, 당해 반응의 촉매로서 작용하는 진한 황산 3ml를 플라스크에 가했다. 30분 후에, 부티르알데히드 25g(346.6mmole, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 반응 플라스크에 서서히 가하고, 혼합물을 60°C에서 2시간 동안 교반시켰다. 이어서, 4-하이드록시벤즈알데히드 60g(491.3 mmol, 캐나다 시그마-알드리치사 시판)을 플라스크에 서서히 가하고 60°C에서 3시간 동안 계속해서 교반시켰다. 이어서, 4-머캅토벤즈알데히드 1.38g(10mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 반응물에 서서히 가하고, 당해 반응물을 60°C에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 1/2을 탈이온수 5ℓ에 침전시키고, 여과시킨 후, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다. 전구체 S02의 이상적 구조는 도 12(여기서, a + c = 49.13%이고, b = 35.0%이며, d = 1.00%이고, e = 2.00%이며, f = 12.87%이다)에 도시하였다.
이어서, 반응 혼합물의 나머지 1/2의 pH를 NaOH를 사용하여 9로 만들었다. 이어서, 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 퍼클로레이트 6.84g(10.0mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 반응 혼합물에 서서히 가하고 60°C에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 수득된 암녹색 생성물을 물 10ℓ에 침전시키고, 여과시키고, 물로 충분히 세척했다. 이어서, 중량이 일정해질 때까지, 열반응성 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체 M2-S02를 공기 중에서 건조시켰다.
M2-S02의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 메탄올 중에서 기록하였는데, 832nm에서 강한 적외선 흡수 피이크를 나타냈다. 당해 피이크는, 근적외선 흡수성 발색단이 아세탈 공중합체 주쇄에 공유결합되어 있음을 나타낸다. M2-S02의 이상적 구조는 도 13(여기서, a + c = 49.13%이고, b = 35.00%이며, d = 1.00%이고, e = 2.00%이며, f = 12.87%이다)에 도시하였다.
수용성 (W) 아세탈 공중합체
실시예 12
수용성 공중합체 M2-W01은 물 2ml 중의 수산화나트륨 0.2g을 폴리[비닐 알콜-코-(4-머캅토페닐아세탈)] 10중량%(머캅토 작용성 그룹 3.3mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드에서 시판)를 함유하는 DMSO 용액 200g에 가함으로써 합성했다. 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후, 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 4-메틸벤젠설포네이트 2.5g(ADS830AT, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)을 교반시키면서 가했다. 5시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 수득된 생성물을 아세톤/물 혼합물(95% - 5%)에 침전시키고, 여과시킨 후, 아세톤/물 혼합물로 충분히 세척하고, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다. 수득된 암녹색 중합체 생성물 M2-W01은 물에 대해 용이하게 용해되었다.
M2-W01의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 물 중에서 기록하였고 727nm 및 830nm에서 강한 흡수 피이크를 나타냈다. M2-W01의 이상적 구조는 도 14(여기서, a + b + c + f = 97.67%이고, d = 0.33%이다)에 도시하였다.
실시예 13
수용성 공중합체 M2-W02는, 수소화나트륨(광유 중의 60%, 캐나다 시그마-알드리치사 시판) 0.2g을 폴리[비닐알콜-코-(4-하이드록시페닐아세탈)] 10.0중량%(공 중합체 1g당 하이드록시페닐 작용성 그룹 3.3mmole, 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판)를 함유하는 DMSO 용액 200g에 가함으로써 합성했다. 60°C에서 1시간 동안 교반시킨 후, 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-사이클로헥센-1-일]에테닐]-1,3,3-트리메틸-1H-벤즈[e]인돌륨 4-메틸벤젠설포네이트(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드 시판) 2g을 플라스크에 교반시키면서 가했다. 5시간 동안 계속해서 교반시킨 후, 수득된 생성물을 아세톤/메탄올 혼합물(95% - 5%)에 침전시키고, 여과시킨 후, 세정액이 무색이 될 때까지 아세톤/메탄올 혼합물로 세척하고, 중량이 일정해질 때까지 공기 중에서 건조시켰다. 수득된 암녹색 중합체 생성물은 물에 대해 용이하게 용해되었다.
M2-W02의 UV-Vis-NIR 스펙트럼은 724nm 및 803nm에서 2개의 흡수 피이크를 나타냈는데, 이는 근적외선 발색단이 중합체 주쇄에 공유결합되어 있음을 나타낸다. M2-W02의 이상적 구조는 도 15(여기서, a + b + c + f = 97.67%이고, d = 0.33%이다)에 도시하였다.
본 발명의 아세탈 공중합체를 포함하는 피복물
피복물은 70°C에서 스핀 피복기를 사용하여 알루미늄 기판에 도포하였다. 사용되는 알루미늄 기판은 염산을 사용하여 전기적으로 그레이닝 처리하였고, 황산을 사용하여 양극 처리하였다. 이어서, 80°C에서 NaF/NaH2PO4의 수용액 또는 폴리비닐 인산으로 처리하여 친핵성을 개선시켰다. 사용된 알루미늄 기판의 표면 조 도(Ra)는 약 0.5이고 옥사이드 중량은 약 4.2g/m2이었다.
인쇄판 피복물에서 사용되는 각종 화학 제품은 다음 표 III에 기재한 바와 같다:
설명
ThermolakTM 7525 노볼락-에스테르 수지(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
ADS830AT 적외선 흡수성 염료(λmax = 830nm)(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
ADS775MI 적외선 흡수성 염료(λmax = 800nm)(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
Bacote 20TM 암모늄 지르코닐 카보네이트 수용액(마그네슘 엘엑크트론 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 플레밍톤 소재)
Basic violet 3 크리스탈 바이올렛 가시 염료(스펙트라 컬러즈, 미국 뉴 저지주 커니 소재)
SilikopheneTM P50/X 크실렌 중의 실록산 중합체(50중량%)(데구사, 미국 뉴 저지주 파시패니 소재)
DowanolTM PM 1-메톡시프로판올(캐나다 컬러 코포레이션, 캐나다 퀘백주 세인트 로렌트 소재)
ADS500SF 이온성 및 비이온성 계면활성제 혼합물(어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드, 캐나다 퀘백주 배이 드 우르페 소재)
본 발명에서 사용된 알칼리성 현상제는 어메리칸 다이 소오스, 인코포레이티드에서 시판되는 것이며 하기 표 IV의 조성을 갖는다:
성분 부
탈염수 85.00
나트륨 메타실리케이트 5수화물 12.50
ADS500SF 2.50
단층 포지티브 작용성 석판 인쇄판의 제조공정
단층 피복물을 시험하기 위해, 다음의 조성물을 사용하여 제조한 인쇄판을 에너지 밀도가 160 mJ/cm2인 크레오 트렌드셋터™ 3244 화상 셋터(Creo Trendsetter™ 3244 Image Setter)에서 화상화 처리했다. GATF 표적을 시험상으로서 사용하고 화상판을 화상화 직후 알칼리성 현상액을 사용하여 수동으로 현상시켰다.
비교 실시예 - 본 발명의 공중합체를 함유하지 않는 피복물
실시예 14
하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복하고 당해 기판을 130°C에서 3분 동안 건조시킨 후 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다. 화상면을 현상액으로 부분적으로 세척했다.
조성 양
ThermolakTM 7525 90.0부
ADS830AT 1.5부
ADS775MI 0.5부
Basic violet 3 2.0부
SilikopheneTM P50/X 6.0부
DowanolTM PM 1000부
실시예 15
인쇄판을 상대 습도가 25%인 대기하에 55°C에서 대류 오븐 내에서 3일 동안 열처리한 후 실온에서 4일 동안 저장하는 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술한 인쇄판과 동일한 방식으로 제조하였다. 1 내지 99%의 도트(dot) 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트(pixel element)를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
실시예 16
하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시킨 후 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다. 화상면을 현상액으로 부분적으로 세척했다.
조성 양
ThermolakTM 7525 80.0부
S01-실시예 10 10.0부
ADS830AT 1.5부
ADS775MI 0.5부
Basic violet 3 2.0부
SilikopheneTM P50/X 6.0부
DowanolTM PM 1000부
실시예 17
인쇄판을 상대 습도가 25%인 대기하에 55°C에서 대류 오븐 내에서 3일 동안 열처리한 후 실온에서 4일 동안 저장하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 기술한 인쇄판과 동일한 방식으로 제조하였다. 1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
실시예 14, 15, 16 및 17은, 모두, 본 발명의 신규한 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체를 함유하지 않는 인쇄판이 고화질의 화상을 생성하기 위해서는 생산 후 열처리를 필요로 한다는 것을 나타낸다.
공정 실시예 - 본 발명의 공중합체를 함유하는 피복물
실시예 18
하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시킨 후 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 1.5g/m2이었다. 1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
조성 양
ThermolakTM 7525 80.0부
M2 - S01-실시예 10 13.0부
Basic violet 3 2.0부
SilikopheneTM P50/X 6.0부
메탄올 200부
DowanolTM PM 800부
실시예 19
하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시킨 후 실온에서 7일동안 저장했다. 1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
조성 양
ThermolakTM 7525 80.0부
M1 - S01-실시예 1 14.0부
SilikopheneTM P50/X 6.0부
메탄올 200부
DowanolTM PM 800부
실시예 20
하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시킨 후 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다. 1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
조성 양
ThermolakTM 7525 80.0부
M1 - S04-실시예 4 14.0부
SilikopheneTM P50/X 6.0부
메탄올 200부
DowanolTM PM 800부
실시예 21
하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시킨 후 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다. 1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
조성 양
ThermolakTM 7525 80.0부
M1 - S06-실시예 6 12.0부
Basic violet 3 2.0부
SilikopheneTM P50/X 6.0부
메탄올 200부
DowanolTM PM 800부
실시예 22
하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시킨 후 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다. 1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
실시예 18 내지 22는 본 발명의 신규한 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체를 함유하는 인쇄판은 고화질의 화상을 생성하기 위해 어떠한 생산 후 열처리도 필요로 하지 않는다는 것을 나타낸다.
조성 양
ThermolakTM 7525 29.0부
M1 - S07-실시예 7 62.0부
Basic violet 3 3.0부
SilikopheneTM P50/X 6.0부
메탄올 200부
DowanolTM PM 800부
2층 포지티브 작용성 석판 인쇄판의 제조공정
2층 피복물을 시험하기 위해, 다음의 조성물을 사용하여 제조한 인쇄판을 에너지 밀도가 140 mJ/cm2인 크레오 트렌드셋터™ 3244 화상 셋터에서 화상화 처리했다. GATF 표적을 시험상으로서 사용하고 화상판을 화상화 직후 알칼리성 현상액을 사용하여 수동으로 현상시켰다.
실시예 23
하부층의 경우, 하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시켰다. 수득한 피복 중량은 약 0.3g/m2이었다.
조성 양
M2 - WO2-실시예 13 6.5부
Bacote 20TM 2.4부
TritonTMX 0.1부
물 91부
상부층의 경우, 하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 하부층으로 사전에 피복시킨, 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시키고 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다.
조성 양
ThermolakTM 7525 80.0부
M1 - S06-실시예 6 12.0부
Basic violet 3 2.0부
DowanolTM PM 200부
아세톤 800부
1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
실시예 24
하부층은 하기 조성을 갖는 피복액으로부터 제조하였다. 이어서, 70°C에서 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 수득한 피복 중량은 약 0.3g/m2이었다. 이어서, 당해 기판을 130°C에서 5분 동안 건조시켰다.
조성 양
M2 - WO1-실시예 12 6.5부
Bacote 20TM 2.4부
TritonTMX 0.1부
물 91부
상부층의 경우, 하기 조성을 갖는 피복액을 70°C에서 하부층으로 사전에 피복된, 양극 처리된 알루미늄 기판에 스핀 피복시켰다. 당해 기판을 130°C에서 2분 동안 건조시킨 후, 실온에서 7일동안 저장했다. 수득한 피복 중량은 약 1.5g/m2이었다. 1 내지 99%의 도트 및 1 및 2개의 픽셀 엘리먼트를 갖는 고화질의 화상이 수득되었다.
조성 양
ThermolakTM 7525 80.0부
M1 - S04-실시예 4 14.0부
메탄올 200부
아세톤 800부
실시예 23 및 24는 본 발명의 신규한 근적외선 흡수성 아세탈 공중합체를 함유하는 2층 인쇄판은 어떠한 생산 후 열처리 또는 어떠한 상 보호제도 필요로 하지 않는다는 것을 명백하게 나타낸다. 이러한 인쇄판들은 신규한 아세탈 공중합체를 함유하는 단층 석판 인쇄판보다 낮은 에너지 밀도에서 조차도 화상화될 수 있다는 점도 또한 흥미로운 것으로 주목할 만하다.
상기에서는 본 발명을 이의 특정 양태를 이용하여 상세히 설명하였으나, 이는 첨부된 청구의 범위에서 정의된 본 발명의 취지 및 특성을 벗어나지 않는 한 변경될 수 있다.

Claims (68)

  1. 700 내지 1100nm에서 하나 이상의 흡수 피이크 및 400 내지 700nm에서 하나 이상의 흡수 피이크를 나타내는 방사선 흡수성 세그먼트(segment)가 공유결합된 다음 화학식 I을 갖는 아세탈 공중합체.
    화학식 I
    Figure 112012015224742-pct00062
    위의 화학식 I에서,
    G1은 pH가 2.0 내지 14.0인 수용액에 대해 가용성을 나타내는 프로세싱 세그먼트(processing segment)이고 또한 하이드록시, 카복실산, 설폰산, 인산, 디알킬아미노, 트리알킬암모늄 염, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹을 함유하는 알킬 또는 아릴 화합물이며,
    G2는 유기 용매에 대해 가용성을 나타내며 필름 형성능을 제공하는 프로세싱 세그먼트이고 또한 C1-10 알킬 또는 C1-10 알킬로 치환된 아릴이며,
    G3은 근적외선에의 노광시 화학적 변화 또는 물리적 변화를 일으키는 열반응성 세그먼트이고 또한 수소 또는 이온결합의 형성에 관여할 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 알킬 또는 아릴 화합물이며,
    G4는 700 내지 1100nm에서 하나 이상의 흡수 피이크 및 400 내지 700nm에서 하나 이상의 흡수 피이크를 나타내는 방사선 흡수성 세그먼트이고 또한 다음 화학식의 구조를 가지며,
    Figure 112012015224742-pct00063
    위의 식중,
    NIR은 700 내지 1100nm에서 하나 이상의 흡수 피이크 및 400 내지 700nm에서 하나 이상의 흡수 피이크를 나타내는 근적외선 흡수성 발색단이고,
    X는 상기 근적외선 흡수성 발색단을 상기 아세탈 공중합체 주쇄에 결합시키는 스페이서 그룹이며;
    a, b, c, d, e 및 f는 각각 0.02 내지 0.98이고,
    Figure 112012015224742-pct00064
    는 독립적으로
    Figure 112012015224742-pct00065
    로 대체될 수 있다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 유기 용매가 알콜, 케톤 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아세탈 공중합체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상이한 G4 세그먼트를 포함하는 아세탈 공중합체.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, G1이 다음 화학식의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아세탈 공중합체.
    Figure 112011043401750-pct00066
    위의 화학식에서,
    R1은 H, C1-8 알킬, 알콕시 또는 할라이드이고,
    R2는 C1-8 알킬 또는 알콕시이고,
    h는 2 내지 8이며,
    M은 수소 또는 나트륨이고,
    A는 할라이드이다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, G3에서의 작용성 그룹이 -OH, -SH, -CONHR, -NH2, -NHR, -NH- 및 CO- NHR(여기서, R은 수소, C1-10 알킬 또는 C1-10 알킬로 치환된 아릴 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아세탈 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, G3이 다음 화학식의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아세탈 공중합체.
    Figure 112011043401750-pct00067
    Figure 112011043401750-pct00068
    위의 화학식에서,
    R1은 H, C1-8 알킬, C1-8 알콕시 또는 할라이드이고,
    R2는 C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시이다.
  13. 제1항에 있어서, G3이 공유결합의 형성에 관여할 수 있는 작용성 그룹을 함유하는 아세탈 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 작용성 그룹이 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아세탈 공중합체.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, X가 하기 화학식의 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아세탈 공중합체.
    Figure 112011043401750-pct00069
    위의 화학식에서,
    R은 C1-8 알킬, C1-8 알킬옥시 또는 아릴이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-8 알킬, C1-8 알콕시 또는 할라이드이다.
  18. 제1항에 있어서, NIR이 하나 이상의 시아닌 또는 아릴이민 작용성 그룹을 함유하는 아세탈 공중합체.
  19. 제18항에 있어서, NIR이 하기 화학식인 아세탈 공중합체.
    Figure 112012015224742-pct00070
    Figure 112012015224742-pct00071
    Figure 112012015224742-pct00072
    Figure 112012015224742-pct00074
    또는
    Figure 112012015224742-pct00075
    위의 화학식에서,
    D1 및 D2는 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2-이고,
    R3은 수소, C1-8 알킬 또는 C1-8 알콕시이며,
    R4는 C1-18 알킬 쇄, 하이드록시 또는 카복실산으로 말단 처리된 C1-18 알킬 쇄, 또는 에틸렌 옥사이드 쇄이고,
    R5는 수소 또는 알킬이며,
    R6 및 R7은 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬 또는 설포알킬 그룹이고,
    Z1 및 Z2는 독립적으로 하나 이상의 융합된 치환되거나 비치환된 방향족 환을 나타내며,
    h는 2 내지 8이고,
    n은 0 또는 1이며,
    M은 400 내지 700nm에서 하나 이상의 흡수 피이크를 갖는 양이온성 짝이온이고,
    A1은 400 내지 700nm에서 하나 이상의 흡수 피이크를 갖는 음이온성 짝이온이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 융합된 치환되거나 비치환된 방향족 환이 페닐 또는 나프틸인 아세탈 공중합체.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제19항에 있어서, 상기 양이온성 짝이온이 다음의 염기성 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 염료의 양이온 부분인 아세탈 공중합체.
    o 베이직 블루(Basic blue) 3, 7, 11 및 26;
    o 베이직 레드(Basic red) 9 및 29;
    o 베이직 옐로우(Basic yellow) 11; 및
    o 베이직 바이올렛(Basic violet) 3, 7 및 14.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제19항에 있어서, A1이 다음의 산성 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산성 염료의 음이온 부분인 아세탈 공중합체.
    o 애시드 블루(Acid Blue) 1, 7, 25, 29, 40, 41, 45, 80, 83, 92, 93, 113, 120, 129 및 161;
    o 애시드 그린(Acid Green) 25, 27 및 41;
    o 애시드 오렌지(Acid Orange) 8, 51 및 63;
    o 애시드 레드(Acid red) 4, 40, 88, 103, 114, 151 및 183; 및
    o 애시드 바이올렛(Acid violet) 5, 7 및 17.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제1항, 제4항, 제6항, 제8항, 제11항 내지 제14항, 제17항 내지 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 피복물.
  34. 제33항에 있어서, 석판 인쇄판(lithographic printing plates)에서 사용하기 위한 피복물.
  35. 삭제
  36. 제34항에 있어서, 아세탈 공중합체를 10 내지 100중량% 포함하는 피복물.
  37. 제34항에 있어서, 단층 피복물인 피복물.
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 제34항에 있어서, 하부층과 상부층을 포함하는 2층 피복물이며, 상기 하부 층이 상기 공중합체를 포함하고, 상기 하부층이 친수성인 피복물.
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 제1항, 제4항, 제6항, 제8항, 제11항 내지 제14항, 제17항 내지 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 아세탈 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 석판 인쇄판.
  61. 제1항, 제4항, 제6항, 제8항, 제11항 내지 제14항, 제17항 내지 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 아세탈 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 감광성 내식막.
  62. 제1항, 제4항, 제6항, 제8항, 제11항 내지 제14항, 제17항 내지 제20항 및 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 아세탈 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 화학적 센서.
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
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