BRPI0611018A2 - copolìmeros de acetal de absorção próxima do infravermelho termicamente reativos, métodos de preparo e métodos de uso - Google Patents

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Abstract

COPOLìMEROS DE ACETAL DE ABSORçAO PRóXIMA DO INFRAVERMELHO TERMICAMENTE REATIVOS, MéTODOS DE PREPARO E MéTODOS DE USO. São descritos aqui novos copolímeros de acetal de absorção próxima do infravermelho termicamente reativos que sofrem alterações químicas e físicas quando da exposição à radiação próxima do infravermelho. Também são descritos os métodos de preparo dos novos copolímeros de acetal, começando com polímeros de álcool vinílico ou com copolimeros de acetal. Também são descritos os métodos de uso dos novos copolimeros de acetal de absorção próximo do infravermelho em revestimentos usados em placas de impressão offset litográfica que podem ser diretamente transformada em imagem com dispositivos de formação de imagem a laser próxima do infravermelho no computador para tecnologias de impressão offset digital e de placas. Os novos copolímeros de acetal também são úteis em aplicações de foto-resistência, prototipagem rápida de painéis de circuito impresso e desenvolvimento de sensores químicos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para:
"COPOLÍMEROS DE ACETAL DE ABSORÇÃO PRÓXIMA DO INFRAVERMELHOTERMICAMENTE REATIVOS, MÉTODOS DE PREPARO E MÉTODOS DE USO".
Campo da Invenção
A invenção se refere a novos copolímeros de acetal.Mais especificamente, os novos copolímeros são copolímerosde absorção próxima do infravermelho termicamente reativos.A invenção ainda se estende a métodos de preparo e métodosde uso dos novos materiais. Os novos copolímeros de acetalsão particularmente úteis no preparo de placas de impressãolitográfica para tecnologias de impressão offset digital edo computador para a chapa (computer-to-plate), mas suautilidade também se estende a aplicações de foto-resistor,prototipificação rápida de painéis de circuito impresso edesenvolvimento de sensores químicos.
Antecedentes da Invenção
O uso de copolímeros de acetal para a produção deplacas de impressão offset litográfica é bem conhecido natécnica anterior em virtude de suas excelentes propriedadesde formação de filme, boa resistência mecânica eresistência superior quando da impressão. Por exemplo, aspatentes US 5,698,360 e 5,849,842 ensinam como preparar eutilizar copolímeros de acetal contendo grupos funcionaissulfonamido na forma de resinas aglutinantes em composiçõesfoto-sensíveis ao UV usadas para placas de impressão offsetlitográfica negativa convencionais. Similairmente, aspatentes US 5,925,491 e 5,985,996 ensinam que o uso decopolímeros de acetal contendo grupos funcionais amidoterminados com grupos funcionais hidrogênio, hidrocarbonetosaturado C1-C8, hidrocarboneto insaturado C1-C8 ou ácidocarboxílico na forma de resinas aglutinantes em composiçõesfoto-sensíveis ao UV leva a velocidades de exposição erevelação aperfeiçoadas. Além disso, as patentes US6,087,066 e 6,270,938 ensinam que copolímeros de acetalcontendo grupos funcionais meleinimido, funilvinilideno,tienilvinilideno e pirrolivinilideno usados como resinasaglutinantes em composições foto-sensíveis ao UV tambémlevam a velocidades de exposição e revelação aperfeiçoadas.Também, as patentes US 6,596,460 e 6,808,858 ensinam comopreparar e usar copolímeros de acetal contendo gruposfuncionais azido, ácido carboxílico ou ácido sulfônico comoresinas aglutinantes em composições foto-sensíveis ao UVpara aperfeiçoar as velocidades de exposição e revelação.
Placas de impressão offset litográfica de operaçãopositiva contendo revestimentos poliméricos sensíveis àradiação a laser próximo do infravermelho (NIR) também sãoconhecidas na técnica anterior. Por exemplo, Parsons, WO9739894Α1; Nagasaka, EP 0823327Β1; Miyake, EP 0909627Α1;West, WO 9842507A1; e Nguyen, WO 9911458A1, ensinam comopreparar um revestimento sensível ao calor compreendendouma substância polimérica, um composto de absorção próximado infravermelho e um composto de inibição de dissolução.Nessas composições de revestimento, os compostos deinibição de dissolução e absorção próxima do infravermelhoimpedem a substância polimérica de dissolver no reveladorlíquido através da formação de uma estrutura de rede vialigação de hidrogênio ou interações iônicas. Quando daformação de imagem com luz a laser próxima doinfravermelho, essa estrutura de rede é rompida e, assim, aárea exposta se torna mais solúvel no revelador líquido,enquanto que a estrutura de rede de áreas não expostas éconservada e impede a dissolução dessa área (área deimagem). Contudo, a diferença na solubilidade entre asáreas expostas e não expostas varia durante o armazenamentoe uso, o que torna essas placas de impressão litográficamuito difíceis de processar. Para as placas de impressãoque são pré-fabricadas, a estrutura de rede na composiçãode revestimento é relativamente fraca e é provável que aárea não exposta seja atacada pelo revelador líquidodurante o processamento, o que leva à qualidade da imagempobre. Se as placas de impressão foram armazenadas durantealgum tempo, a estrutura de rede na composição derevestimento é muito forte e torna difícil remover a áreaexposta ao laser com o revelador líquido. Esse fenômenotambém leva à qualidade de imagem pobre dos produtos deimpressão em virtude da formação de tons sobre o fundo queocorre em tais casos.
Diferentes abordagens foram ensinadas na técnicaanterior para superar os problemas acima mencionados. Porexemplo, a patente US 6,461,795 ensina que, de forma aacelerar a formação de uma estrutura de rede estável dentroda composição de revestimento, as placas de impressãolitográfica devem ser aquecidas, de preferência, em umatemperatura entre 50 e 600C em uma atmosfera com umidaderelativa baixa durante várias horas antes da expedição paraos clientes. Alternativamente, a patente US 6,613,494ensina como aplicar uma camada superior fina para protegera área não exposta do revestimento polimérico de ataquepelo revelador líquido.
A patente US 6,420,087 ensina como prepararcomposições de revestimento para placas de impressãolitográfica de operação positiva contendo compostos desiloxano que atuam como agentes de proteção de imagem quereduzem a dissolução das áreas não expostas durante arevelação. Contudo, a presença desses compostos de siloxanotorna difícil o revestimento das placas com técnicas derevestimento com rolo, causando separação de fase nasolução de revestimento e provocando o aparecimento defuros. Além disso, esses compostos de siloxano não sãosolúveis em reveladores alcalinos, o que causadesenvolvimento de sedimentos no processador, re-depósitosobre as placas de impressão e uma vida útil reduzida dorevelador.
0 pedido de patente W004020484A1 ensina como prepararcomposições de revestimento consistindo de copolímero deacetal contendo grupos pendentes terminais ácidocarboxílico, ácido sulfônico e ácido fosfórico, resinaNovolak, corantes de absorção próxima do infravermelho,corantes visíveis e agentes de proteção de imagem para usona produção de placas de impressão offset litográfica deoperação positiva termicamente sensíveis tendo uma altaresistência química. Tais composições de revestimentorequerem um tratamento térmico pós-produção de um dia a50°C, de forma a impedir a área da imagem de ser atacadapelo revelador.
As patentes US 6,255,033 e 6,541,181 ensinam comopreparar copolímeros de acetal contendo grupos funcionaisácido carboxílico, hidróxi, haleto, metóxi e acetileno parauso como resinas aglutinantes na produção de placas deimpressão offset litográfica de operação positiva que podemser transformadas em imagem com radiação a laser próxima doinfravermelho. É importante notar que essas composições derevestimento requerem um agente de promoção de adesão, umcorante de absorção próxima do infravermelho que convertaluz em calor e uma grande quantidade de ações visíveis comoum inibidor de dissolução. Na prática, alto nível de cargade corante próxima do infravermelho e corante visível sãorequeridas para diferenciar áreas expostas e não expostasdurante a revelação. Contudo, a presença de tal grandequantidade de pequenas moléculas orgânicas nas composiçõesde revestimento reduz a resistência mecânica dorevestimento, causa ampliação da luminosidade durante oarmazenamento e graves manchas do processador durante oprocesso de revelação após formação de imagem.
As patentes US 6,124,425 e 6,177,182 ensinam comopreparar composições de revestimento polímérico sensíveisao calor para placas de impressão litográfica de operaçãopositiva compreendendo cromóforos de absorção próxima doinfravermelho enxertados sobre a parte principal depolímeros baseados em Novolak, acrilato ou metacrilato.Opcionalmente, essas composições de revestimento podemconter outras resinas aglutinantes e aditivos de formaçãode filme. Infelizmente, essas composições de revestimentosão difíceis de funcionalizar, têm uma resistência mecânicaapenas limitada, produzem placas de vida útil relativamentecurta e não podem ser usadas com tintas UV sem cozimento.
Assim, permanece uma necessidade por novas composiçõesde revestimento polimérico para placas de impressãolitográfica. A presente invenção busca ir de encontro aessas necessidades e outras necessidades.Sumário da Invenção
Mais especificamente, de acordo com a presenteinvenção, é fornecido um copolímero de acetal tendo presoao mesmo um segmento de absorção de radiação tendo pelomenos um pico de absorção forte entre 700 e 1100 nm.
Mais especificamente, o copolímero da presenteinvenção pode ter a seguinte estrutura geral:
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que:
- Gl representa um segmento de processamento que fornecesolubilidade em soluções aquosas tendo um pH entre 2,0 e 14,0 ;
- G2 representa um segmento de processamento que fornecepropriedades de formação de filme e solubilidade em umsolvente orgânico;
- G3 representa um segmento reativo térmico que sofrealterações químicas ou físicas quando da exposição àradiação próxima do infravermelho;
- G4 representa um segmento de absorção de radiação tendoum ou mais picos de absorção forte entre 700 e 1100 nm;
- a, b, c, d, e e f podem variar de 0,02 a 0,98; e
- qualquer um dentre , G2 e podeser independentemente substituído por
A presente invenção também se refere ao uso docopolímero da invenção no preparo de um revestimento e arevestimentos os quais compreendem o copolímero da invençãoou uma mistura dos mesmos.
Os revestimentos da invenção podem ser usados emplacas de impressão litográfica, aplicações de foto-resistor, prototipificação rápida de painéis de circuitoimpresso ou desenvolvimento de sensores químicos.
A presente invenção também se refere a placas deimpressão litográfica, foto-resistores e sensores químicoscompreendendo o copolímero da invenção ou uma mistura dosmesmos.
A invenção também se refere a processos para preparodo copolímero da invenção. Um primeiro processo compreendea reação de álcool polivinílico com um cromóforo NIRcontendo um grupo funcional aldeído na presença de um ácidoque atua como um catalisador. Outro processo compreende areação de um copolímero de acetal contendo um primeirogrupo funcional com um cromóforo NIR contendo um segundogrupo funcional, em que:
- quando o referido primeiro grupo funcional é um ácidocarboxílico, o referido segundo grupo funcional ê um amino;
- quando o referido primeiro grupo funcional é um amino, oreferido segundo grupo funcional é um ácido carboxílico;
- quando o referido primeiro grupo funcional é um mercaptoou um hidróxi, o referido segundo grupo funcional é umácido de haleto; e
- quando o referido primeiro grupo funcional é um haleto, oreferido segundo grupo funcional é um mercapto ou umhidróxi ácido.
Outras modalidades e escopo adicional deaplicabilidade da presente invenção se tornarão evidentes apartir da descrição detalhada fornecida aqui depois. Deveser compreendido, contudo, que a presente descriçãodetalhada, embora indicando modalidades preferidas dainvenção, é fornecida apenas à guisa de ilustração, uma vezque várias alterações e modificações dentro do espírito eescopo da invenção se tornarão evidentes para aquelesversados na técnica.
Breve Descrição dos Desenhos
Nos desenhos em anexo:
- a Figura 1 é a estrutura ideal do copolímero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativo Ml-SOI;
- a Figura 2 é a estrutura ideal dos copolímeros de acetalde absorção próxima do infravermelho termicamente reativosMl-S02 e M2-S02;
- a Figura 3 é a estrutura ideal do copolímero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativo Ml-503 ;
- a Figura 4 é a estrutura ideal do copolímero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativo Ml-504 ;
- a Figura 5 é a estrutura ideal do copolímero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativo Ml-SO5;
- a Figura 6 é a estrutura ideal do copolímero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativo Ml-506;
- a Figura 7 é a estrutura ideal do copolimero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativo Ml-507;
- a Figura 8 é a estrutura ideal do copolimero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativosolúvel em água Ml-WOl;
- a Figura 9 é a estrutura ideal do copolimero de acetal deabsorção próxima do infravermelho termicamente reativosolúvel em água M1-W02;
a Figura 10 é a estrutura ideal do precursor decopolimero de acetal de absorção não próxima doinfravermelho solúvel em solvente S01;
- a Figura 11 é a estrutura ideal do copolimero de acetalde absorção próxima do infravermelho termicamente reativo M2-S01;
a Figura 12 é a estrutura ideal do precursor decopolimero de acetal de absorção não próxima doinfravermelho solúvel em solvente S02;
- a Figura 13 é a estrutura ideal do copolimero de acetalde absorção próxima do infravermelho termicamente reativosolúvel em água M2-W01; e
- a Figura 14 é a estrutura ideal do copolimero de acetalde absorção próxima do infravermelho termicamente reativosolúvel em água M2-W02.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção se refere a novos copolímeros deacetal de absorção próxima do infravermelho termicamentereativos que sofrem alterações químicas e físicas quando daexposição à radiação próxima do infravermelho.
Mais especificamente, o copolímero de acetal dainvenção tem preso ao mesmo um segmento de absorção deradiação que exibe pelo menos um pico de absorção forteentre 700 e 1100 nm.
Os copolímeros da invenção podem ter um peso molecularmaior do que cerca de 5.000 g/mol. Eles podem ser solúveisem solventes orgânicos e/ou em soluções aquosas.
Os copolímeros da invenção podem ter a seguinteestrutura geral:
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que:
- Gl representa um segmento de processamento que fornecesolubilidade em soluções aquosas tendo um pH entre 2,0 e 14,0;- G2 representa um segmento de processamento que fornecepropriedades de formação de filme e solubilidade em umsolvente orgânico;
- G3 representa um segmento reativo térmico que sofrealterações químicas ou físicas quando da exposição àradiação próxima do infravermelho;
- G4 representa um segmento de absorção de radiação tendoum ou mais picos de absorção forte entre 700 e 1100 nm; e-a, b, c, d, eef podem variar de 0,02 a 0,98.
Quando Gl, G2 e/ou G3 está ausente, a seguinte unidadede repetição do copolímero:
<formula>formula see original document page 14</formula>
substituída por
<formula>formula see original document page 14</formula> .
Os segmentos Gl podem ser compostos de alquila e arilacontendo grupos funcionais hidróxi, ácido carboxílico,ácido sulfônico, ácido fosfõrico, dialquilamino, sais detrialquilamônio, oxido de etileno ou oxido de propileno.
Mais especificamente, os segmentos Gl da presente invençãopodem ser:<formula>formula see original document page 15</formula>
em que:
- Rl ê H1 alquila C1-C8, alcóxi ou haleto;
- R2 é alquila Cl-C8 ou alcóxi;
- M é hidrogênio ou sódio; e
- A é haleto.
Os segmentos G2 da presente invenção podem ser gruposalquila Cl-ClO e arila alquil-substituída.
Os segmentos G3 da invenção podem ser compostos dealquila e arila contendo grupos funcionais que podemparticipar na ligação de hidrogênio ou formação de ligaçãoiônica, tais como -0H, -SH, - CONHR, -NH2, -NHR, - NH-CO-NHR, em que R é hidrogênio, uma cadeia alquila Cl-ClO ou umgrupo aril-substituído. Mais especificamente, G3 pode ser:
<formula>formula see original document page 16</formula>em que:
- Rl é Η, alquila Cl-C8, alcóxi ou haleto; e
- R2 é alquila Cl-C8 ou alcóxi.
Os segmentos G3 também podem conter grupos funcionaisque podem participar na formação de uma ligação covalente,tal como acrilato, metacrilato e vinil éter.
Os segmentos G4 da presente invenção podem ser:
<formula>formula see original document page 17</formula>
em que:
- NIR é um cromóforo de absorção próxima do infravermelhoque exibe um ou mais picos de absorção forte entre 700 e1100 nm e pode opcionalmente exibir picos de absorção forteentre 400 e 700 nm; e
- X é um grupo espaçador que liga o cromóforo de absorçãopróxima do infravermelho à parte principal do copolímero deacetal.
Os grupos espaçadores (X) podem ser:
<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>
em que:
-R é alquila C1-C8, alquilóxi ou arila; e- Rl e R2 são idênticos ou diferentes e representam H,alquila C1-C8, alcóxi C1-C8 ou haleto.
Os cromóforos de absorção próxima do infravermelho(cromóforos NIR) da presente invenção podem ser compostosorgânicos de absorção próxima do infravermelho contendogrupos funcionais cianina e/ou arilimina. Maisespecificamente, os cromóforos NIR da presente invençãopodem ser:
<formula>formula see original document page 19</formula>
44 - Cromóforo NIR I
<formula>formula see original document page 19</formula>
45- Cromóforo NIR Il<formula>formula see original document page 20</formula>
46 - Cromóforo NIR III
<formula>formula see original document page 20</formula>
47 - Cromóforo NIR IV
<formula>formula see original document page 20</formula>
48 - Cromóforo NIR V
<formula>formula see original document page 20</formula>
em que:
- Dl e D2 são idênticos ou diferentes e representam -0-,-S-, -Se-, -CH=CH-, e -C(CH3)2-;
- R3 é hidrogênio, uma cadeia alquila C1-C8 e alcóxi C1-C8;
- R4 é uma cadeia alquila C1-C8, uma cadeia alquila C1-C8terminando com hidróxi e ácido carboxílico e uma cadeia deóxido de etileno;
- R5 representa hidrogênio ou alquila;
- R6 e R7 são idênticos ou diferentes e representamalquila, aril alquila, hidróxi alquila, amino alquila,carbóxi alquila, sulfo alquila;
- Zl e Z2 são idênticos ou diferentes e representam átomossuficientes para formar um anel aromático fundidosubstituído ou não substituído, tal como fenila e naftila;
- h representa um número inteiro de 2 a 8;
- η representa 0 ou 1;
- M representa:
• hidrogênio ou um contra-íon catiônico selecionado deNa, K, tetralquilamônio que não tem qualquer absorçãoentre 400 e 700 nm;
• uma porção catiônica de corantes de cianina similaraos cromóforos NIR III e V que exibe um pico deabsorção forte entre 700 e 980 nm, isto é:<formula>formula see original document page 22</formula>
em que Dl , D2, R3, R4, R5, R6, R7, ZI1 Z2 e η sãoconforme acima; ou
• um contra-íon catiônico que exibe picos de absorçãoforte na região visível entre 400 e 700 nm. Oscontra-íons catiônicos de absorção visível maispreferidos da presente invenção são a porçãocatiônica de corantes básicos, tais como:
> Basic blue 3, 7, 11, 26;
> Basic red 9, 29;
> Basic yellow 11; e
> Basic violet 3, 7, 14; e
Al representa:
• um contra-íon aniônico selecionado dentre brometo,cloreto, iodeto, tosilato, triflato, carbonato detrifluorometano, dodecil benzoil-sulfonato,tetrafenilborato, alquil-tetrafenilborato etetrafluoroborato que não exibe picos de absorçãoentre 400 e 700 nm;• uma porção aniônica de corantes de cianina similaraos cromóforos NIR I e II que exibe um pico deabsorção forte entre 700 e 850 nm, isto é:
<formula>formula see original document page 23</formula>
em que Dl, D2, Zl, Z2, R3, R4, R5, M, h e η sãoconforme acima; ou
• um contra-íon aniônico que exibe picos de absorçãoforte entre 400 e 700 nm. Os contra-íons aniônicos deabsorção visível mais preferidos da presente invençãosão a porção aniônica de corantes ácidos, tais como:
> Acid blue 1, 7, 25, 29, 40, 41, 45, 80, 83, 92,93, 113, 120, 129 e 161;
> Acid green 25, 27, 41;
> Acid orange 8, 51, 63;> Acid red 4, 40, 88, 103, 114, 151, 183; e
> Acid violet 5, 7, 17.
Deve ser compreendido que o copolímero de acetal dainvenção compreende mais de uma unidade de repetiçãocompreendendo segmentos G4, os diferentes segmentos G4 dopolímero da presente invenção podendo compreendercromóforos de absorção próxima do infravermelho.
A presente invenção também se refere a métodos deprodução dos copollmeros da invenção começando compolímeros de vinil-álcool ou com copolímeros de acetal.
Os novos copolímeros de acetal de absorção próxima doinfravermelho podem ser produzidos através da reação depolímeros de álcool polivinílico com cromóforos NIRcontendo o grupo funcional aldeído ou através da reação decopolímeros de acetal contendo grupos funcionais reativosácido carboxílico, mercapto, amino, hidróxi ou haleto comcromóforos NIR contendo os mesmos grupos funcionaisreativos.
Os copolímeros de acetal da invenção podem serproduzidos através da reação de álcool polivinílico comcromóforos NIR contendo grupos funcionais aldeído napresença de um ácido, tal como ácido sulfúrico, ácidoclorídrico ou ácido tolueno sulfônico que atuam como umcatalisador.Os cromóforos NIR contendo aldeído podem ser:
<formula>formula see original document page 25</formula>em que L é S1 O ou -CO-NR-.
Os copolímeros de acetal da invenção podem serproduzidos através da reação de copolímeros de acetalcontendo grupos funcionais reativos, tais como ácidocarboxílico, mercapto, amino, hidróxi e haleto, comcromóforos NIR contendo um grupo funcional que reagirá comaquele do copolimero de acetal. Os pares de gruposfuncionais podem ser:
<table>table see original document page 26</column></row><table>
A presente invenção também se refere ao uso de novoscopolímeros de acetal com dispositivos de formação deimagem a laser próxima do infravermelho para formação deimagem digital direta através de radiação a laser próximado infravermelho (NIR). Os novos copolímeros de acetalpodem ser usados como materiais de revestimento e sãoparticularmente úteis no preparo de placas de impressãolitográfica para tecnologias de impressão offset digital edo computador para a chapa (computer-to-plate). Os novoscopolímeros também podem ser usados em aplicações de foto-resistor, prototipificação rápida de painéis de circuitoimpresso e desenvolvimento de sensores químicos.
Os copolímeros da invenção podem ser usados para aprodução de revestimentos para placas de impressão offsetlitográfica. Essas placas de impressão offset litogrãficapodem ter a imagem diretamente formada com dispositivos deformação de imagem a laser próxima do infravermelho emtecnologias de impressão offset digital e do computadorpara a chapa (computer-to-plate) . Mais especificamente,tais composições compreendendo o copolímero da invençãopodem ser usadas na produção de placas de impressão offsetlitográficas termicamente sensíveis que compreendem umaúnica ou múltiplas camadas de revestimento depositadassobre um substrato, tal como alumínio anodizado, filmesplásticos ou papel.
Para placas de impressão offset litográfica deoperação positiva com uma única camada, os revestimentospodem ser revestidos sobre um substrato de alumínioanodizado ou filme de poliéster e podem ter pesos dorevestimento entre 1 e 5 g/m2. Mais especificamente, osrevestimentos podem compreender:
- de 10 a 100% em peso de copolímeros de acetal de absorçãopróxima do infravermelho termicamente reativos;
- de 0 a 90% em peso de resinas aglutinantes poliméricas.Essas resinas podem ser polímeros e copolimeros derivadosde Novolak, grupos funcionais contendo acrilato,metacrilato e estireno, tais como hidróxi, ácidocarboxílico, ácido sulfônico, uréia, uretano, amido, imidoe maleimida;
- de O a 10% em peso de corantes visíveis. Esses corantespodem ser basic violet, basic blue e acid blue; e
- de 0 a 90% em peso de agentes de proteção de imagem.Esses agentes de proteção de imagem podem ser oligômeros,polímeros e copolimeros contendo siloxano.
Para placas de impressão offset litográficas deoperação positiva com duas camadas, a camada inferior podeexibir uma solubilidade diferente no revelador alcalino,diferente daquela da camada superior.
A composição e o peso para a camada superior podem seros mesmos que aqueles descritos acima para placas deimpressão offset litográficas de operação positiva com umaúnica camada.
A camada inferior pode pesar entre 0,2 e 3,0 g/m2 epode compreender:
- de 10 a 100% em peso dos copolimeros de acetal dainvenção solúveis em soluções aquosas com pH entre 1 e 13,mas não solúveis em solventes orgânicos, tais como cetona,álcoois e misturas dos mesmos; e- de O a 90% em peso de um agente de ligação reticuladapara permitir a formação de uma camada de revestimentohidrofílica insolüvel em água. Esses agentes de ligaçãoreticulada podem ser zirconil acetato de amônio, tri- etetra-alcóxi-silano, hidróxi titanato, hexametóximetilmelamina, compostos contendo aldeído e misturas dos mesmos.
As composições de revestimento foram revestidas sobresubstratos de alumínio usando um aparelho de revestimentopor rotação a 7 0°C. O substrato de alumínio usado foieletro-granulado e anodizado com ácido clorídrico e ácidosulfúrico, respectivamente. Ele foi então tratado com umasolução aquosa de NaF/NaH2P04 ou com ácido polivinilfosfórico a 80 0C para melhorar sua hidrofilicidade. Arugosidade de superfície (Ra) e peso de óxido do substratode alumínio empregado estavam em torno de 0,5 e 4,2 g/m2,respectivamente.
Os diferentes produtos químicos usados nos exemplos decomposições de revestimento de placa de impressãoapresentados aqui depois são descritos na tabela a seguir:
<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>
O revelador alcalino usado na presente invenção estádisponível pela American Dye Source, Inc. e tem a seguintecomposição:
<table>table see original document page 31</column></row><table>
Essa modalidade particular da presente invenção éilustrada em maiores detalhes através dos exemplos nãolimitativos a seguir.
Síntese dos Copolímeros de Acetal da Invenção
A síntese dos copolímeros de acetal de absorçãopróxima do infravermelho termicamente reativos da invençãofoi realizada em um reator de vidro com 3 gargalos equipadocom um condensador de água, um agitador mecânico, um funilde gotejamento e uma entrada de gás nitrogênio. Asestruturas moleculares dos copolímeros de acetal obtidosforam determinadas através de espectroscopia de prótonsNRM e FTIR. 0 peso molecular médio dos copolímeros obtidosfoi determinado através de cromatografia por exclusão detamanho (SEC), usando solução de N,N-dimetilformamida (DMF)e calibrado com padrões de poliestireno. Os espectrospróximos do infravermelho UV-visíveis dos polímerossintetizados foram medidos em soluções de DMF usando umespectrofotômetro UV-VIS (Modelo PC, Shimazu).
Método 1 (Ml) - Síntese através da reação de álcoolpolivinílico com um cromóforo NIR contendo aldeídoCopolimeros de acetal de absorção próxima do infravermelhotermicamente reativos solúveis em solvente (S)
Exemplo 1
0 copolímero Ml-SOl foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolisado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 810 gramas de sulfóxido de dimetila (DMSO)a 60°C, sob atmosfera de nitrogênio e com agitaçãoconstante. Após dissolução completa, 3 mL de ácidosulfúrico concentrado, o qual atua como um catalisador paraessa reação, foram adicionados ao frasco. Após trintaminutos, 25 gramas de butiraldeído (346,6 mmoles,disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamenteadicionados ao frasco e a mistura agitada a 60 0C durante 2horas. Então, 61 gramas de 4-hidrõxibenzaldeído (499,5mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foramlentamente adicionados ao frasco e a mistura foi agitada a600C durante 4 horas. Finalmente, uma solução contendo 100mL de 1-metóxipropanol e 20 gramas de perclorato de 2- [2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (25,5 mmoles,disponível pela American Dye Source, Inc.) foi lentamenteadicionada ao frasco. A mistura resultante foi agitada a600C durante mais 4 horas, após o que o produto da reaçãofoi precipitado em 10 litros de água deionizada, filtrado elavado copiosamente com água. Ele foi então seco em ar atépeso constante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do Ml-SOl foi registrado emmetanol e exibiu um forte pico de absorção a 827 nm. Aestrutura ideal do copolímero de acetal de absorção próximado infravermelho Ml-SOl é mostrada na Figura 1, em que a+c= 49,90%, b = 3,70%, d = 2,55%, e = 2,00% e f = 10,85%.
Exemplo 2
0 copolímero M1-S02 foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolizado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 810 gramas de DMSO a 60°C, sob atmosfera denitrogênio e com agitação constante. Após dissoluçãocompleta, 3 mL de ácido sulfúrico concentrado foramadicionados ao frasco. Após trinta minutos, 25 gramas debutiraldeído (34 6,6 mmoles, disponível pela Sigma-AldrichfCanadá) foram lentamente adicionados ao frasco e a misturaagitada a 600C durante 2 horas. Então, 61 gramas de 4-hidróxibenzaldeído (499,5 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e amistura foi agitada a 60°C durante 4 horas. Então, umasolução contendo 10Ò mL de 1-metóxipropanol e 2 0 gramas deperclorato de 2- [2- [2- (4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il] -etenil] -1,3, 3-trimetil-lH-benz [e] indólio(25,5 mmoles, disponível pela American Dye Source, Inc.)foi lentamente adicionada ao frasco e a mistura resultantefoi agitada a 60°C durante mais 4 horas. Finalmente, umasolução contendo 100 mL de 1-metóxipropanol e 21,1 gramasde acid blue 83 (25,5 mmoles, disponível pela American DyeSource, Inc.) foi lentamente adicionada ao frasco. Aagitação a 60°C foi continuada durante mais 2 horas, após oque o produto polimérico azul escuro obtido foi precipitadoem 10 litros de água deionizada, filtrado e lavado com águaaté que a solução de lavagem estivesse incolor. O produtofoi então seco em ar até peso constante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M1-S02 foi registrado emmetanol e exibiu dois picos a 593 nm e 827 nm, os quaiscorrespondem à absorção do ânion de acid blue 84 e docátion de absorção próxima do infravermelho,respectivamente. A estrutura ideal do copolímero de acetalde absorção próxima do infravermelho M1-S02 é mostrada naFigura 2, em que a+c = 49,90%, b = 34,70%, d = 2,55%, e =2,00% e f = 10,85%.
Exemplo 3
0 copolímero M1-S03 foi sintetizado de uma forma muitosimilar àquela do polímero de absorção próxima doinfravermelho Ml-SOl descrito no Exemplo 1. A únicadiferença foi que 23,1 gramas de perclorato de 2-[2-[2-[4-(4-formilfenilcarboxamido)benzotio] -3-[1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno) -etilideno]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (25,5mmoles, disponível pela American Dye Source, Inc.) foramusados ao invés de 20 gramas de perclorato de 2-[2- [2- (4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno] -1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-lH- benz[e]indólio que foram usadosno Exemplo 1. 0 produto verde escuro obtido foi precipitadoem 10 litros de água deionizada, filtrado e lavadocopiosamente com água. Ele foi então seco em ar até pesoconstante.O espectro de UV-Vis-NIR do M1-S03 foi registrado emmetanol e exibiu um forte pico de absorção a 825 nm. Aestrutura ideal do copolímero de acetal de absorção próximado infravermelho Ml-SOl é mostrada na Figura 3, em que a+c= 49%, b = 35%, d = 2,2%, e = 2,0% e f = 11,8%.
Exemplo 4
0 copolímero M1-S04 foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolisado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 600 mL de DMSO a 60°C, sob atmosfera denitrogênio e com agitação constante. Após dissoluçãocompleta, 3 mL de ácido sulfúrico concentrado foramadicionados ao frasco. Após trinta minutos, 25 gramas debutiraldeído (346,6 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich,Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e a misturafoi agitada a 60°C durante 2 horas. Então, 61 gramas de 4-hidróxibenzaldeído (4 99,5 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e amistura foi agitada a 60°C durante 2 horas. Uma soluçãocontendo 100 mL de 1-metóxipropanol e 23,7 gramas de 2-[2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1, 3-dihidro-3,3-dimetil-l- (4-sulfobutil)-2H-benz[e]indol-2-ilideno)etilideno]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-3, 3-di-metil-1-(4-sulfobutil)-IH-benz[e]indólio, sal interno, ácido livre (25,5 mmoles,disponível pela American Dye Source, Inc.) foi lentamenteadicionada ao frasco e a agitação a 60°C foi continuadadurante mais 2 horas. Finalmente, uma solução contendo 100mL de 1-metóxipropanol e 10,5 gramas de violeta cristal(disponível pela Spectra Colors, New Jersey, EUA) foilentamente adicionada à mistura de reação que foi agitada a60°C durante mais 2 horas. 0 produto obtido foi precipitadoem 10 litros de água deionizada, filtrado e copiosamentelavado com água até que a solução de lavagem estivesseincolor. Ele foi então seco em ar até peso constante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M1-S04 foi registrado emmetanol e exibiu fortes picos de absorção a 590 e 837 nm. Aestrutura ideal do copolímero de acetal de absorção próximado infravermelho M1-S04 é mostrada na Figura 4 em que a+c =49%, b = 35%, d = 2,2%, e = 2,0% e f = 11,8%.
Exemplo 5
0 copolímero M1-S05 foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolisado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 600 gramas de DMSO a 60°C, sob atmosfera denitrogênio e com agitação constante. Após dissoluçãocompleta, 5 mL de ácido sulfúrico concentrado foramadicionados ao frasco. Após trinta minutos, 25 gramas debutiraldeído (346,6 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich,Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e a misturafoi agitada a 60°C durante 2 horas. Então, 50 gramas de 4-hidróxibenzaldeído (4 09 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e amistura foi agitada a 60°C durante 4 horas. Uma soluçãocontendo 50 mL de 1-metóxipropanol e 11 gramas de 4-formilfenilcarboxamidobenzeno (44,4 mmoles, disponível pelaAmerican Dye Source, Inc.) foi então lentamente adicionadaà mistura de reação, que foi agitada a 60°C durante mais 2horas. Finalmente, uma solução contendo 100 mL de 1-metóxipropanol e 20 gramas de perclorato de 2-[2-[2-[4-(4-formilfenilcarboxamido)benzotio] -3-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-1-i1]-etenil]-1,3 , 3-trimetil-lH-benz[e]indólio(25,5 mmoles, disponível pela American Dye Source, Inc.)foi lentamente adicionada ao frasco e a mistura foi agitadaa 60°C durante 4 horas. 0 produto obtido foi precipitado em10 litros de água deionizada, filtrado e lavadocopiosamente com água. Ele foi então seco em ar até pesoconstante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M1-S05 foi registrado emmetanol e exibiu um forte pico de absorção a 832 nm. Aestrutura ideal do M1-S05 é mostrada na Figura 5 em que a =40,90%, b = 34,70%, c = 4,45%, d = 2,55%, e = 2,00% e f =15,40%.
Exemplo 6
0 copolímero M1-S06 foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolisado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 600 gramas de DMSO a 60°C, sob atmosfera denitrogênio e com agitação constante. Após dissoluçãocompleta, 5 mL de ácido sulfúrico concentrado foramadicionados ao frasco. Após trinta minutos, 25 gramas debutiraldeído (346,6 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich,Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e a misturafoi agitada a 600C durante 2 horas. Então, 50 gramas de 4-hidróxibenzaldeído (409 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e amistura foi agitada a 60°C durante 4 horas. Uma soluçãocontendo 50 mL de 1-metóxipropanol e 2,8 gramas de 5-formiluracila (20 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich,Canadá) foi então lentamente adicionada à mistura dereação, que foi agitada a 60 0C durante mais 2 horas.Finalmente, uma solução contendo 100 mL de 1-metóxipropanole 23,7 gramas de metilbenzeno-sulfonato de 2-[2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil] -1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (25,5 mmoles,disponível pela American Dye Source, Inc.) foi lentamenteadicionada ao frasco e a mistura foi agitada a 60°C durante5 horas. O produto obtido foi precipitado em 10 litros deágua deionizada, filtrado e copiosamente lavado com água.Ele foi então seco em ar até peso constante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M1-S06 foi registrado emmetanol e exibiu um forte pico de absorção a 832 nm. Aestrutura ideal do M1-S06 é mostrada na Figura 6 em que a =40,90%, b = 34,66%, c = 2,00%, d = 2,55%, e = 2,00% e f =17,85%.
Exemplo 7
O copolímero Ml-SOl foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolisado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 810 gramas de sulfóxido de dimetila (DMSO)a 60°C, sob atmosfera de nitrogênio e com agitaçãoconstante. Após dissolução completa, 3 mL de ácidosulfúrico concentrado, o qual atua como um catalisador paraessa reação, foram adicionados ao frasco. Após trintaminutos, 18,0 gramas de butiraldexdo (250,0 mmoles,disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamenteadicionados ao frasco e a mistura foi agitada a 60°Cdurante 2 horas. Então, 61 gramas de 2-hidróxibenzaldeído(499,5 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foramlentamente adicionados ao frasco e a mistura foi agitada a600C durante 4 horas. Finalmente, uma solução contendo 100mL de 1-metóxipropanol e 20 gramas de perclorato de 2- [2-[2- (4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l, 3,3-trimetil-2H-benz[e]indql-2-ilideno)-etilideno] -1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (25,5 mmoles,disponível pela American Dye Source, Inc.) foi lentamenteadicionada ao frasco. A mistura resultante foi agitada a600C durante mais 4 horas, após o que o produto da reaçãofoi precipitado em 10 litros de água deionizada, filtrado elavado copiosamente com água. Ele foi então seco em ar atépeso constante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M1-S07 foi registrado emmetanol e exibiu um forte pico de absorção a 827 nm. Aestrutura ideal do M1-S07 é mostrada na Figura 7 em que a+c= 49,90%, b = 25,00%, d = 2,55%, e = 2,00% e f = 20,55%.
Copolímeros de acetal solúveis em água (W)
Exemplo 8
O copolímero solúvel em água M1-W01 foi sintetizadoatravés da adição, aos poucos, de 90 gramas de álcoolpolivinílico (Celvol™ 103, um acetato de polivinilahidrolisado a 98% tendo um peso molecular médio de cerca de18.000) a um frasco de reação contendo 600 mL de DMSO a60°C, sob atmosfera de nitrogênio e com agitação constante.
Após dissolução completa, 3 mL de ácido sulfúricoconcentrado, o qual atua como um catalisador para essareação, foram adicionados ao frasco. Após trinta minutos,1,5 gramas de 4-carbóxibenzaldeído (1,0 mmol, disponívelpela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados aofrasco e a mistura foi agitada a 60°C durante 2 horas.
Então, 3,0 gramas de 4-metil benzeno-sulfonato de 2-[2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l-carbóxipropil-3,3-dimetil-2H-benz [e] indol-2-ilideno) -etilideno] -1-ciclohexen-1-il]-etenil]-l-carbóxipropil-3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (3,5 mmoles, disponível pela American DyeSource, Inc.) foram lentamente adicionados à mistura dereação, que foi agitada a 60 0C durante mais 5 horas. 0produto polimérico verde escuro obtido foi precipitado emacetona/metanol (proporção: 90/10% em volume), filtrado ecopiosamente lavado com acetona. Ele foi então seco em araté peso constante.
0 M1-W01 é muito solúvel em água e seu espectro de UV-Vis-NIR exibiu fortes picos de absorção em torno de 732 e818 nm. A estrutura ideal do M1-W01 é mostrada na Figura 8em que a = 1,00%, b+c + f = 96,65%, d = 0,35%, e = 2,00%.
Exemplo 9
O copolímero solúvel em água M1-W02 foi sintetizadoatravés da adição, aos poucos, de 90 gramas de álcoolpolivinílico (Celvol™ 103, um acetato de polivinilahidrolisado a 98% tendo um peso molecular médio de cerca de18.000) a um frasco de reação contendo 600 mL de DMSO a60°C, sob atmosfera de nitrogênio e com agitação constante.
Após dissolução completa, 3 mL de ácido sulfúricoconcentrado, o qual atua como um catalisador para essareação, foram adicionados ao frasco. Após trinta minutos,1,22 gramas de 4-hidróxibenzaldeído (10 mmoles, disponívelpela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados aofrasco e a mistura foi agitada a 60°C durante 2 horas.
Então, 3,0 gramas de 4-metilbenzeno-sulfonato de 2-[2-[2-(4 -formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l-carbóxipropil-3,3-dimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-l-carbóxipropil-3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (3,5 mmoles, disponível pela American DyeSource, Inc.) foram lentamente adicionados à mistura dereação, que foi agitada a 60°C durante mais 5 horas. 0produto polimérico verde escuro obtido foi precipitado emacetona/metanol (proporção: 90/10% em volume), filtrado ecopiosamente ' lavado com acetona. Ele foi então seco em araté peso constante.
A estrutura ideal do M1-W02 é mostrada na Figura 9, emque a = 1,00%, b+c+f = 96,65%, d = 0,35%, e = 2,00%.
Método 2 (M2) - Síntese começando com um coyolímero deacetal contendo um grupo funcional reativo
Copolímeros de acetal termicamente solúveis em solvente (S)
Exemplo 10
0 copolímero M2-S01 foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolisado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 704 gramas de DMSO a 60°C, sob atmosfera denitrogênio e com agitação constante. Após dissoluçãocompleta, 3 mL de ácido sulfúrico concentrado, o qual atuacomo um catalisador para essa reação, foram adicionados aofrasco. Após trinta minutos, 25 gramas de butiraldeído(346,6 mmoles, disponível pela Sigma- Aldrich, Canadá)foram lentamente adicionados ao frasco de reação e amistura foi agitada a 60°C durante 2 horas. Então, 60gramas de 4-hidróxibenzaldeído (491,3 mmoles disponívelpela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados aofrasco e a agitação a 60°C continuada durante 3 horas. 1,38gramas de 4-mercaptobenzaldeído (10 mmoles, disponível pelaAmerican Dye Source, Inc.) foram, então, lentamenteadicionados à mistura de reação, que foi agitada a 60 Cdurante mais 5 horas. Metade da mistura de reação foi,então, precipitada em 50 litros de água deionizada,filtrada e lavada copiosamente com água. Ela foi então secaem ar até peso constante. A estrutura ideal do precursorSOl obtido é mostrada na Figura 10 em que a+c+d = 51,3%, b= 35,0%, e = 2,00% e f = 11,7%.
A metade restante da mistura de reação foineutralizada com NaOH. Após a neutralização, 0,4 gramas dehidreto de sódio (60% em óleo mineral, disponível pelaSigma-Aldrich, Canadá) foram adicionados à mistura, que foiagitada a 600C até que mais nenhuma bolha de hidrogêniopudesse ser observada se formando no frasco. 5,0 gramas de4-metilbenzeno-sulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1, 3-dihidro-1, 3 , 3-trimetil-2H-benz [e] indol-2-ilideno) -etilideno]-1-ciclohexen-l-il] -etenil] -1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (1,32 mmoles, disponível pela American DyeSource, Inc.) foram, então, lentamente adicionados àmistura de reação, que foi agitada a 600C durante mais 5horas. 0 produto verde escuro obtido foi precipitado em 10litros de água, filtrado e copiosamente lavado com água. 0copolímero de acetal de absorção próxima do infravermelhoM2-S01 foi então seco em ar até peso constante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M2-S01 foi registrado emmetanol e exibiu um forte pico de absorção próxima doinfravermelho a 8 02 nm. Esse pico indica que o cromóforo deabsorção próxima do infravermelho se ligou covalentemente àparte principal do copolímero de acetal. A estrutura idealdo M2-S01 é mostrada na Figura 11 em que a+c = 49,82%, b =35,0%, d = 1,32%, e =2,00% e f = 11,7%.
Exemplo 11
O copolímero M2-S02 foi sintetizado através da adição,aos poucos, de 90 gramas de álcool polivinílico (Celvol™103, um acetato de polivinila hidrolisado a 98% tendo umpeso molecular médio de cerca de 18.000) a um frasco dereação contendo 704 gramas de DMSO a 60°C, sob atmosfera denitrogênio e com agitação constante. Após dissoluçãocompleta, 3 mL de ácido sulfúrico concentrado, o qual atuacomo um catalisador para essa reação, foram adicionados aofrasco. Após trinta minutos, 25 gramas de butiraldeído(346,6 mmoles, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foramlentamente adicionados ao frasco de reação e a mistura foiagitada a 60°C durante 2 horas. Então, 60 gramas de 4-hidróxibenzaldeído (491,3 mmoles disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foram lentamente adicionados ao frasco e aagitação a 60°C continuada durante 3 horas. 1,38 gramas de4-mercaptobenzaldeído (10 mmoles, disponível pela AmericanDye Source, Inc.) foram, então, lentamente adicionados àreação, que foi agitada a 60°C durante mais 5 horas. Metadeda mistura de reação foi então precipitada em 5 litros deágua deionizada, filtrada e copiosamente lavada com água.
Ela foi então seca em ar até peso constante. A estruturaideal do precursor S02 obtido é mostrada na Figura 12 emque a+c = 49,13%, b = 35,0%, d = 1,00%, e = 2,00% e f =12,87%.
O pH da metade restante da mistura de reação foi entãolevado para 9 usando NaOH. 6,84 gramas de perclorato de 2-[2- [2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benz [e]indol-2-ilideno)-etilideno] -1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (10,0 mmoles,disponível pela American Dye Source, Inc.) foram, então,lentamente adicionados à mistura de reação e a agitação a60°C continuada durante mais 5 horas. O produto verdeescuro obtido foi precipitado em 10 litros de água,filtrado e copiosamente lavado com água. 0 copolímero deacetal de absorção próxima do infravermelho termicamentereativo M2-S02 foi então seco em ar até peso constante.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M2-S02 foi registrado emmetanol e exibiu um forte pico de absorção próxima doinfravermelho a 832 nm. Esse pico indica que os cromóforosde absorção próxima do infravermelho se ligaramcovalentemente à parte principal do copolímero de acetal. Aestrutura ideal do M2-S02 é mostrada na Figura 1 em que a+c= 49,13%, b = 35,00%, d = 1,00%, e =2,00% e f = 12,87%.Copolímeros de acetal solúveis em água (W)
Exemplo 12
O copolímero solúvel em água M2-W01 foi sintetizadoatravés da adição de 0,2 gramas de hidróxido de sódio em 2mL de água a 200 gramas de uma solução de DMSO contendo 10%em peso de álcool co- (4-mercaptofenilacetal)-polivinílico(3,3 mmoles de grupo funcional mercapto, disponível pelaAmerican Dye Source, Inc.). Após agitação durante duashoras em temperatura ambiente, 2,5 gramas de 4 -metilbenzeno-sulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]etenil]-1,3, 3-trimetil-lH-benz [e]indólio(ADS830AT, disponível pela American Dye Source, Inc.) foramadicionados enquanto se agitava. Após 5 horas de agitaçãocontínua, o produto obtido foi precipitado em uma misturade acetona/água (95%-5%), filtrado, lavado com a mistura deacetona/água e seco em ar até peso constante. O produtopolimérico verde escuro M2-W01 obtido era muito solúvel emágua.
O espectro de UV-Vis-NIR do M2-W01 foi registrado emágua e exibiu fortes picos a 727 e 83 0 nm. A estruturaideal do M2-W01 é mostrada na Figura 13, com a+b+c+f =97,67% e d = 0,33%.
Exemplo 13
O copolímero solúvel em água M2-W02 foi sintetizadoatravés da adição 0,2 gramas de hidreto de sódio (60% emóleo mineral, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) a 200gramas de uma solução de DMSO contendo 10,0% em peso deálcool co-(4-hidróxifenilacetal) polivinílico (3,3 mmolesde grupos funcionais hidróxifenila por grama do copolímero,disponível pela American Dye Source, Inc.). Após agitaçãode uma hora a 60°C, 2 gramas de 4-metilbenzeno-sulfonato de2- [2- [2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3 -trimetil-2H-benz [e]indol-2-ilideno)-etilideno] -1-ciclohexen-l-il]etenil]-1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio (disponívelpela American Dye Source, Inc.) foram adicionados ao balãoenquanto se agitava. Após 5 horas de agitação contínua, oproduto obtido foi precipitado em uma misturaacetona/metanol (95-5%), filtrado, lavado com a misturaacetona/metanol até que a solução de lavagem estivesseincolor e seco em ar até peso constante. 0 produtopolimérico verde escuro obtido era muito solúvel em água.
0 espectro de UV-Vis-NIR do M2-W02 exibiu dois picosde absorção a 724 e 803 nm, o que indica que os cromóforospróximos do infravermelho se ligaram covalentemente à parteprincipal do polímero. A estrutura ideal do M2-W02 émostrada na Figura 14 em que a+b+c+f = 97,67% e d = 0,33%.
Revestimentos compreendendo o copolímero de acetal dainvenção
Os revestimentos foram aplicados sobre substratos dealumínio usando um aparelho de revestimento por rotação a70°C. 0 substrato de alumínio usado foi eletro-granulado eanodizado com ácido clorídrico e ácido sulfúrico,respectivamente. Ele foi, então, tratado com uma soluçãoaquosa de NaF/NaH2P04 ou com ácido polivinil fosfórico a80°C para melhorar sua hidrofilicidade. A rugosidadesuperficial (Ra) e o peso de óxido do substrato de alumínioempregado estavam em torno de 0,5 e 4,2 g/m2,respectivamente.
Os diferentes produtos químicos usados nosrevestimentos de placa de impressão são descritos na tabelaa seguir:
<table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table>
O revelador alcalino usado na presente invenção estádisponível pela American Dye Source, Inc. e tem a seguintecomposição:
<table>table see original document page 52</column></row><table>
Preparo de placas de impressão litográficas de operaçãopositiva com uma única camada
Para testar os revestimentos com uma camada, as placasde impressão feitas com as seguintes composições foramtransformadas em imagem sobre um Creo Trendsetter™ 3244Image Setter, com uma densidade de energia de 160 mJ/cm2. 0alvo GATF foi usado como uma imagem de testagem e as placastransformadas em imagem foram reveladas manualmente com orevelador alcalino imediatamente após formação da imagem.
Exemplos Comparativos - revestimentos sem o copolímero dainvenção
Exemplo 14
Uma solução de revestimento com a seguinte composiçãofoi revestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a 70°C antes que a placa fosse seca a 130°Cdurante 3 minutos e armazenada em condições ambientedurante 7 dias. 0 peso do revestimento obtido estava emtorno de 1,5 g/m2. A área da imagem foi parcialmente lavadapelo revelador.
<table>table see original document page 53</column></row><table>
Exemplo 15
A placa de impressão foi preparada da mesma forma quea placa descrita no Exemplo 13, mas ela foi tratada comcalor a 550C sob uma atmosfera contendo umidade relativa de25% em um forno de convecção durante 3 dias antes de serarmazenada em condições ambientes durante 4 dias. Imagensde alta qualidade foram obtidas com 1 a 99% de pontos e comos elementos de 1 e 2 pixels.
Exemplo 16
Uma solução de revestimento com a seguinte composiçãofoi revestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a 70°C. A placa foi seca a 130°C durante 2minutos e, então, armazenada em condições ambiente durante7 dias. O peso do revestimento obtido estava em torno de1,5 g/m2. A área da imagem foi parcialmente lavada pelorevelador.
<table>table see original document page 54</column></row><table>
Exemplo 17
A placa de impressão foi preparada da mesma forma quea placa descrita no Exemplo 15, mas foi tratada com calor a55°C sob uma atmosfera contendo 25% de umidade relativa emum forno de convecção durante 3 dias antes de serarmazenada em condições ambiente durante 4 dias. Imagens dealta qualidade foram obtidas com 1 a 99% de pontos e com oselementos de 1 e 2 pixels.
Juntos, os Exemplos 14, 15, 16 e 17 indicam que asplacas que não contêm os novos copolímeros de acetal deabsorção próxima do infravermelho da presente invençãoprecisam de tratamento térmico pós-produção de forma aproduzir imagens de alta qualidade.
Exemplos de Trabalho - Revestimentos contendo o copolímeroda invenção
Exemplo 18
Uma solução de revestimento com a seguinte composiçãofoi revestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a IO0C. A placa foi seca a 130°C durante 2minutos antes de ser armazenada em condições ambientedurante 7 dias. 0 peso do revestimento obtido estava emtorno de 1,5 g/m2. Imagens de alta qualidade foram obtidascom 1 a 99% de pontos e com os elementos de 1 e 2 pixels.
<table>table see original document page 55</column></row><table>
Exemplo 19
Uma solução de revestimento com a seguinte composiçãofoi revestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a 70°C. O peso do revestimento obtido estava emtorno de 1,5 g/m2. A placa foi seca a 130°C durante 2minutos antes de ser armazenada em condições ambientedurante 7 dias. Imagens de alta qualidade foram obtidas com99% de pontos e com os elementos de 1 e 2 pixels.
<table>table see original document page 56</column></row><table>
Exemplo 2 0
Uma solução de revestimento com a seguinte composiçãofoi revestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a 70°C. A placa foi seca a 1300C durante 2minutos antes de ser armazenada em condições ambientedurante 7 dias. 0 peso do revestimento obtido estava emtorno de 1,5 g/m2. Imagens de alta qualidade foram obtidascom 1 a 99% de pontos e com os elementos de 1 e 2 pixels.
<table>table see original document page 56</column></row><table>
Exemplo 21
Uma solução de revestimento com a seguinte composiçãofoi revestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a 70°C. A placa foi seca a 130°C durante 2minutos antes de ser armazenada em condições ambientedurante 7 dias. 0 peso do revestimento obtido estava emtorno de 1,5 g/m2. Imagens de alta qualidade foram obtidascom 1 a 99% de pontos e com os elementos de 1 e 2 pixels.
<table>table see original document page 57</column></row><table>
Exemplo 22
Uma solução de revestimento com a seguinte composiçãofoi revestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a 70°C. A placa foi seca a 130°C durante 2minutos antes de ser armazenada em condições ambientedurante 7 dias. O peso do revestimento obtido estava emtorno de 1,5 g/m2. Imagens de alta qualidade foram obtidascom 1 a 99% de pontos e com os elementos de 1 e 2 pixels.
<table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table>
Os Exemplos 18 a 22 indicam claramente que placascontendo os novos copolímeros de acetal de absorção próximado infravermelho da presente invenção não precisam dequalquer tratamento térmico pós-produção para produzirimagens de alta qualidade.
Preparo de placas de impressão litográficas de operaçãopositiva com duas camadas
Para testar os revestimentos com duas camadas, asplacas de impressão feitas com essas composições foramtransformadas em imagem sobre um Creo Trendsetter™ 3244Image Setter com uma densidade de energia de 14 0 mJ/cm2. 0alvo GATF foi usado como uma imagem de testagem e as placascom a imagem formada foram reveladas manualmente com orevelador alcalino imediatamente após formação da imagem.
Exemplo 23
Para a camada inferior, uma solução de revestimentocom a seguinte composição foi revestida por rotação sobreum substrato de alumínio anodizado a 70°C. A placa foi secaa 13O0C durante 5 minutos. 0 peso do revestimento está emtorno de 0,3 g/m2.
<table>table see original document page 59</column></row><table>
com a seguinte composição foi revestida por rotação a 700Csobre um substrato de alumínio anodizado previamenterevestido com a camada inferior. A placa foi, então, seca a130°C durante 2 minutos antes de ser armazenada emcondições ambiente durante 7 dias. O peso do revestimentoobtido estava em torno de 1,5 g/m2.
<table>table see original document page 59</column></row><table>
Imagens de alta qualidade foram obtidas com 1 a 99% depontos e com os elementos de 1 e 2 pixels.
Exemplo 24A camada inferior foi preparada a partir de umasolução de revestimento com a seguinte composição. Ela foirevestida por rotação sobre um substrato de alumínioanodizado a 70°C. 0 peso do revestimento está em torno de0,3 g/m2. A placa foi, então, seca a 13 O0C durante 5minutos.
<table>table see original document page 60</column></row><table>
Para a camada superior, uma solução de revestimentocom a seguinte composição foi revestida por rotação a 70°Csobre um substrato de alumínio anodizado previamenterevestido com a camada inferior. A placa foi, então, seca a130°C durante 2 minutos antes de ser armazenada emcondições ambiente durante 7 dias. O peso do revestimentoobtido estava em torno de 1,5 g/m2. Imagens de altaqualidade foram obtidas com 1 a 99% de pontos e com oselementos de 1 e 2 pixels.
<table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table>
placas com duas camadas contendo os novos copolímeros deacetal de absorção próxima do infravermelho da presenteinvenção não precisam de qualquer tratamento térmico pós-produção ou quaisquer agentes de proteção de imagem. Éinteressante notar que essas placas puderam sertransformadas em imagem mesmo em uma densidade de energiamenor do que as placas de impressão litográficas com umaúnica camada contendo os novos copolímeros de acetal.
Embora a presente invenção tenha sido descrita aquiacima à guisa de modalidades específicas da mesma, ela podeser modificada, sem se desviar do espírito e natureza dainvenção em questão, conforme definido nas reivindicaçõesem anexo.

Claims (61)

1. Copolímero de acetal caracterizado pelo fato de terpreso ao mesmo de maneira covalente um segmento de absorçãode radiação tendo pelo menos um pico de absorção forteentre 700 e 1100 nm e pelo menos um pico de absorção forteentre 400 e 700 nm.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ter a seguinte estrutura geral:<formula>formula see original document page 62</formula>em que:Gl representa um segmento de processamento queproporciona solubilidade em soluções aquosas tendo um pHentre 2,0 e 14,0;G2 representa um segmento de processamento queproporciona propriedades de formação de filme esolubilidade em um solvente orgânico;- G3 representa um segmento reativo térmico que sofrealterações químicas ou físicas quando da exposição aradiação próxima do infravermelho;- G4 representa um segmento de absorção de radiação tendoum ou mais picos de absorção forte entre 700 e 1100 nm epelo menos um pico de absorção forte entre 400 e 700 nm;-a, b, c, d, e e f podem variar de 0,02 a 0,98; e<formula>formula see original document page 63</formula>ser independentemente substituídos por OH OH .
3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de ter um peso molecular maior doque cerca de 5.000 g/mol.
4. Copolímero, de acordo com a "reivindicação 2 ou 3,caracterizado pelo fato do referido solvente orgânico serselecionado do grupo consistindo de álcoois, cetonas eésteres.
5. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 4, caracterizado pelo fato decompreender diferentes segmentos G4.
6. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 5, caracterizado pelo fato de Gl serum composto de alquila ou arila contendo um grupo funcionalselecionado do grupo consistindo de hidróxi, ácidocarboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico,dialquilamino, sais de trialquilamônio, óxido de etileno eóxido de propileno.
7. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 6, caracterizado pelo fato de Gl serselecionado do grupo consistindo de: <formula>formula see original document page 64</formula> em que:- Rl é H, alquila C1-C8, alcóxi ou haleto;- R2 é alquila Cl-C8 ou alcóxi;- M é hidrogênio ou sódio; e- A é haleto.
8. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 7, caracterizado pelo fato de G2 seruma alquila Cl-ClO ou uma arila Cl-ClO alquil-substituída.
9. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 8, caracterizado pelo fato de G3 serum composto de alquila ou arila contendo um grupo funcionalo qual pode participar na formação de um hidrogênio ou deuma ligação iônica.
10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato do referido grupo funcional serselecionado do grupo consistindo de OHi -SH, -CONHR, -NH2,-NHR, -NH- e CO-NHR, em que R é hidrogênio, grupos alquilaC1-C10 ou arila C1-C10 alquil-substituídos.
11. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 9, caracterizado pelo fato de G3 serselecionado do grupo consistindo de:<formula>formula see original document page 65</formula><formula>formula see original document page 66</formula> em que:- Rl é Η, alquila C1-C8, alcóxi C1-C8 ou haleto; e- R2 é alquila C1-C8 ou alcóxi C1-C8.
12. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 8, caracterizado pelo fato de G3conter um grupo funcional que pode participar na formaçãode uma ligação covalente.
13. Copolímero, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato do referido grupo funcional serselecionado do grupo consistindo de acrilato, metacrilato evinil éter.
14. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 2 a 13, caracterizado pelo fato de G4 tera seguinte estrutura geral: <formula>formula see original document page 66</formula>em que:- NIR é um cromóforo de absorção próxima do infravermelhotendo um ou mais picos de absorção forte entre 700 e 1100nm e pelo menos um pico de absorção forte entre 400 e 700nm; e- X é um grupo espaçador ligando o referido cromóforo deabsorção próxima do infravermelho à referida estrutura docopolímero de acetal.
15. Copolímero, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato do referido X ser selecionado dogrupo consistindo de:<formula>formula see original document page 67</formula><formula>formula see original document page 68</formula> em que:-Ré alquila C1-C8, alquilóxi C1-C8 ou arila; e- Rl e R2 são independentemente selecionados dentre H,alquila C1-C8, alcóxi C1-C8 ou haleto.
16. Copolímero, de acordo com a reivindicação 14 ou 15,caracterizado pelo fato do referido cromóforo de absorçãopróxima do infravermelho ser um composto orgânico deabsorção próxima do infravermelho contendo um ou maisgrupos funcionais de cianina ou arilimina.
17. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 14 a 16, caracterizado pelo fato doreferido cromóforo de absorção próxima do infravermelho serselecionado do grupo consistindo de:<formula>formula see original document page 70</formula>em que:- Dl e D2 representam, independentemente, -O-, -S-, -Se-,-CH=CH- OU -C(CH3)2-;- R3 é hidrogênio, alquila C1-C8 e alcóxi C1-C8;- R4 é uma cadeia alquila de C1-C18, uma cadeia alquila deC1-C18 terminando com hidróxi e ácido carboxílico e umacadeia de oxido de etileno;- R5 representa hidrogênio ou grupos alquila;- R6 e R7 representam, independentemente, grupos alquila,aril alquila, hidróxi alquila, amino alquila, carbóxialquila e sulfo alquila;Z1 e Ζ2 representam, independentemente, átomossuficientes para formar um ou mais anéis aromáticosfundidos substituídos ou não substituídos;- h pode variar de 2 a 8;- η representa 0 ou 1;- M representa um contra-íon catiônico, tendo pelo menos umpico de absorção forte entre 400 e 700 nm; e- Al é um contra-íon aniônico, tendo pelo menos um pico deabsorção forte entre 400 e 700 nm.
18. Copolímero, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato do referido anel aromático fundidosubstituído ou não substituído ser fenila ou naftila.
19. Copolímero, de acordo com a reivindicação 17 ou 18,caracterizado pelo fato do referido contra-íon catiônicoser uma porção catiônica de um corante básico selecionadodo grupo consistindo de:- Azul básico 3, 7, 11, 26;- Vermelho básico 9, 29;- Amarelo básico 11; e- Violeta básico 3, 7, 14.
20. Copolímero, de acordo com a reivindicação 17 ou 18,caracterizado pelo fato de Al ser a porção aniônica de umcorante ácido selecionado do grupo consistindo de:- Azul ácido 1, 7, 25, 29, 40, 41, 45, 80, 83, 92, 93, 113,-120, 129 e 161;- Verde ácido 25, 27 e 41;- Laranja ácido 8, 51 e 63;- Vermelho ácido 4, 40, 88, 103, 114, 151 e 183; e- Violeta ácido 5, 7 e 17.
21. Copolímero, de acordo com a reivindicação 17 ou 18,caracterizado pelo fato de Al ser <formula>formula see original document page 72</formula>
22. Copolímero, de acordo com a reivindicação 17 ou 18,caracterizado pelo fato de M ser: <formula>formula see original document page 72</formula>
23. Copolímero, de acordo com a reivindicaçãotendo a fórmula:<formula>formula see original document page 73</formula>caracterizado pelo fato de que a, b, c, d, e e f podemvariar de 0,02 a 0,98.
24. Uso do copolimero, conforme definido em qualquer umadas reivindicações de 1 a 23, caracterizado pelo fato deser para o preparo de um revestimento.
25. Uso, de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato do referido revestimento ser para uso em placasde impressão litográficas, aplicações de foto-resistência,prototipagem rápida de painéis de circuito impresso oudesenvolvimento de sensores químicos.
26. Revestimento caracterizado pelo fato de compreender umcopolimero, conforme definido em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 23, ou uma mistura dos mesmos.
27. Revestimento, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de ser para uso em placas deimpressão litográfica.
28. Revestimento, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de ser para uso em aplicações defoto-resistência, prototipagem rápida de painéis decircuito impresso ou desenvolvimento de sensores químicos.
29. Revestimento, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de compreender de cerca de 10 acerca de 100% em peso do referido copolimero.
30. Revestimento, de acordo com a reivindicação 2 7 ou 29,caracterizado pelo fato do referido revestimento estardisposto sobre um substrato selecionado do grupoconsistindo de alumínio anodizado, filme plástico, filme depoliéster e papel.
31. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 27, 29 e 30, caracterizado pelo fato doreferido revestimento ser um revestimento com uma únicacamada.
32. Revestimento, de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato do referido revestimento pesarentre cerca de 1 e cerca de 5 g/m2.
33. Revestimento, de acordo com a reivindicação 31 ou 32,caracterizado pelo fato de compreender de 0 a cerca de 90%em peso de uma resina aglutinante polimérica.
34. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 31 a 33, caracterizado pelo fato decompreender de 0 a cerca de 10% em peso de um corantevisível.
35. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 31 a 34, caracterizado pelo fato decompreender de 0 a cerca de 90% em peso de um agente deproteção de imagem.
36. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 27, 29 e 30, caracterizado pelo fato doreferido revestimento ser um revestimento de camada duplacompreendendo uma camada inferior e uma camada superior, areferida camada inferior compreendendo o referidocopolímero e sendo hidrofilica.
37. Revestimento, de acordo com a reivindicação 36,caracterizado pelo fato da camada inferior ter umasolubilidade em um revelador alcalino diferente daquela dacamada superior.
38. Revestimento, de acordo com a reivindicação 36 ou 37,caracterizado pelo fato da referida camada inferior pesarentre cerca de 0,2 e cerca de 3,0 g/m2.
39. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 36 a 38, caracterizado pelo fato dareferida camada inferior compreender de cerca de 10 a cercade 100% em peso de um copolímero conforme definido emqualquer uma das reivindicações de 1 a 30 ou uma misturados mesmos.
40. Revestimento, de acordo com a reivindicação 39,caracterizado pelo fato do referido copolímero na camadainferior ser solúvel em uma solução aquosa com um pH entrecerca de 1 e cerca de 13.
41. Revestimento, de acordo com as reivindicações 3 9 ou 40, caracterizado pelo fato do referido copollmero nacamada inferior não ser solúvel em um solvente orgânico.
42. Revestimento, de acordo com a reivindicação 41,caracterizado pelo fato do referido solvente orgânico seruma cetona ou uma mistura de uma cetona e um álcool.
43. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 36 a 41, caracterizado pelo fato dareferida camada inferior compreender de cerca de 0 a cercade 90% em peso de um agente de reticulação e em que nareticulação a referida camada inferior torna-se insolúvelem solventes aquosos e orgânicos.
44. Revestimento, de acordo com a reivindicação 43,caracterizado pelo fato do referido agente de reticulaçãoser selecionado do grupo consistindo de carbonato dezirconil amônio, acetato de zirconil amônio, tri-alcóxissilano, tetra-alcóxissilano, hidróxi titanato,hexametóximetil melamina, compostos contendo aldeído emisturas dos mesmos.
45. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 36 a 44, caracterizado pelo fato dacamada superior compreender de cerca de 10 a cerca de 100%em peso de um copolímero, conforme definido em qualquer umadas reivindicações de 1 a 23, ou uma mistura dos mesmos.
46. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 36 a 45, caracterizado pelo fato dacamada superior pesar entre cerca de 1 e cerca de 5 g/m2.
47. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 36 a 46, caracterizado pelo fato dareferida camada superior compreender de cerca de 10 a cercade 90% de uma resina aglutinante polimérica.
48. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 36 a 47, caracterizado pelo fato dacamada superior compreender de 0 a cerca de 10% em peso deum corante visível.
49. Revestimento, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 36 a 48, caracterizado pelo fato dacamada superior compreender de 0 a cerca de 9 0% em peso deum agente de proteção de imagem.
50. Revestimento, de acordo com a reivindicação 33 ou 47,caracterizado pelo fato da referida resina aglutinantepolimérica ser um polímero ou um copolímero derivado deNovolak, acrilato, metacrilato ou estireno e conter umgrupo funcional selecionado do grupo consistindo dehidróxi, ácido carboxílico, ácido sulfônico, uréia,uretano, amido, imido e meleimida.
51. Revestimento, de acordo com a reivindicação 34 ou 48,caracterizado pelo fato do referido corante visível serselecionado do grupo consistindo de violeta básico, azulbásico e azul ácido.
52. Revestimento, de acordo com a reivindicação 35 ou 49,caracterizado pelo fato do referido agente de proteção deimagem ser um oligômero, polímero ou copolímero contendosiloxano.
53. Placa de impressão litográfica caracterizada pelo fatode compreender um copolímero, conforme definido em qualqueruma das reivindicações de 1 a 23, ou uma mistura dosmesmos.
54. Fotoresistor caracterizado pelo fato de compreender umcopolímero, conforme definido em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 23, ou uma mistura dos mesmos.
55. Sensor químico caracterizado pelo fato de compreenderum copolímero, conforme definido em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 23, ou uma mistura dos mesmos.
56. Processo para o preparo de um copolímero, conformedefinido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 23,caracterizado pelo fato de compreender a reação de álcoolpolivinílico com um cromóforo NIR contendo um grupofuncional aldeído na presença de um ácido que atua comocatalisador.
57. Processo, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato do referido cromóforo serselecionado do grupo consistindo de:perclorato de 2-[2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro--1,3,3 -trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3, 3-trimetil-lH-benz[e]indólio,perclorato de 2-[2-[2-[4-(4-formilfenilcarboxamido)benzotio]-3-(1,3-dihidro-l,3 , 3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio,-2- [2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1, 3-dihidro-3,3-dimetil-l-(4-sulfobutil)-2H-benz[e]indol-2-ilideno)etilideno]-1-ciclohexen-1-i1]-etenil]-3, 3-di-metil-l-(4-sulfobutil)-IH-benz[e]indólio,-4-metilbenzeno-sulfonato de 2-[2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l-carbóxipropil-3 , 3-dimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1-carbóxipropil-3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio,metilbenzeno-sulfonato de 2-[2-[2-(4-formilbenzotio)-3-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio,<formula>formula see original document page 81</formula>em que L é S, O ou -CO-NR- e Dl, D2, ZI1 Z2, R3, R4, R5,R6, R7, M, Al, h e η são conforme definido nasreivindicações de 17 a 22.
58. Processo, de acordo com as reivindicações 56 ou 57,caracterizado pelo fato do ácido ser selecionado do grupoconsistindo de ácido sulfúrico, ácido hidroclórico e ácidotolueno sulfônico.
59. Processo para o preparo de um copolímero, conformedefinido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 23,compreendendo a reação de um copolímero de acetal contendoum primeiro grupo funcional com um cromóforo NIR contendoum segundo grupo funcional, caracterizado pelo fato de que:- quando o referido primeiro grupo funcional é um ácidocarboxílico, o referido segundo grupo funcional é amino;- quando o referido primeiro grupo funcional é amino, oreferido segundo grupo funcional é um ácido carboxílico;- quando o referido primeiro grupo funcional é um mercaptoou um hidróxi, o referido segundo grupo funcional é umácido de haleto; e- quando o referido primeiro grupo funcional é um haleto, oreferido segundo grupo funcional é um mercapto ou umhidróxi ácido.
60. Processo, de acordo com a reivindicação 59,caracterizado pelo fato do referido copolímero de acetalcontendo um primeiro grupo funcional ser:
61. Processo, de acordo com a reivindicação 59 ou 60,caracterizado pelo fato do referido cromóforo NIR contendoum segundo grupo funcional ser: <formula>formula see original document page 83</formula> -4-metilbenzeno-sulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno) -etilideno]-1-ciclohexen-l-il] -etenil] -1,3,3-trimetil-lH-benz [e]indólio ou perclorato ' de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-benz[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il] -etenil] -1, 3,3-trimetil-lH-benz[e]indólio.
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