JPH11293129A - 熱硬化性組成物およびこれを用いた平版印刷版用原版ならびにスルホン酸エステル化合物 - Google Patents
熱硬化性組成物およびこれを用いた平版印刷版用原版ならびにスルホン酸エステル化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に優れた熱硬化性組成物、特に、
高温高湿保存条件下においても安定性に優れ感熱型平版
印刷版材料に適した熱硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 熱によりスルホン酸を脱離するスルホン
酸エステル基を２以上有する化合物を、熱硬化性組成物
に含有させる。
高温高湿保存条件下においても安定性に優れ感熱型平版
印刷版材料に適した熱硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 熱によりスルホン酸を脱離するスルホン
酸エステル基を２以上有する化合物を、熱硬化性組成物
に含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性組成物およ
びこれを用いた感熱記録材料ならびに平版印刷版用原版
に関し、さらに詳しくは、保存安定性、硬化性に優れる
熱硬化性組成物と、これら組成物の熱により架橋する性
質を利用した感熱記録材料、特に、赤外線レーザーを走
査することにより直接製版できるダイレクト製版可能な
平版印刷版用版材として使用可能な感熱記録材料、およ
び平版印刷版用原版に関する。
びこれを用いた感熱記録材料ならびに平版印刷版用原版
に関し、さらに詳しくは、保存安定性、硬化性に優れる
熱硬化性組成物と、これら組成物の熱により架橋する性
質を利用した感熱記録材料、特に、赤外線レーザーを走
査することにより直接製版できるダイレクト製版可能な
平版印刷版用版材として使用可能な感熱記録材料、およ
び平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱による架橋する熱硬化性樹脂は
塗料、インキ、ゴム、接着剤などのほか、繊維材料分野
における繊維加工、また電子材料分野における封止材
料、そのほか印刷やレジスト分野におけるとして幅広い
分野で利用されており、用途の広い技術である。これら
従来の熱硬化性樹脂の材料とそのインキ、ゴム、接着剤
における応用に関しては幾つかの教科書に記載されてい
る。教科書の一つとして例えば、架橋剤ハンドブック、
山下普三、金子東助編、大成社（１９８１）を挙げるこ
とが出来る。印刷分野における熱硬化性材料としての応
用は、特公昭４５−２３５１９号公報に記載されてい
る。
塗料、インキ、ゴム、接着剤などのほか、繊維材料分野
における繊維加工、また電子材料分野における封止材
料、そのほか印刷やレジスト分野におけるとして幅広い
分野で利用されており、用途の広い技術である。これら
従来の熱硬化性樹脂の材料とそのインキ、ゴム、接着剤
における応用に関しては幾つかの教科書に記載されてい
る。教科書の一つとして例えば、架橋剤ハンドブック、
山下普三、金子東助編、大成社（１９８１）を挙げるこ
とが出来る。印刷分野における熱硬化性材料としての応
用は、特公昭４５−２３５１９号公報に記載されてい
る。
【０００３】一方、感光性記録材料については、近年、
コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステ
ムの記録光源として、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
の赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザが、高
出力かつ小型のものが容易に入手できるため、注目され
ている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料
は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、
これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このた
め、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステ
ムの記録光源として、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
の赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザが、高
出力かつ小型のものが容易に入手できるため、注目され
ている。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料
は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、
これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このた
め、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００４】このような赤外線レーザにて記録可能なネ
ガ型の画像記録材料としては、例えば、特開平８−２７
６５５８号に記載されている、光を吸収し熱を発生する
物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に４〜８個のベンゼ
ン核を有する特定のフェノール誘導体より成る記録材料
がある。しかしながら、この画像記録材料は、レーザ露
光時の感度が不十分であった。これらの記録材料を高感
度化する試みは種々提案されているが、一般的には感度
の向上手段は、記録材料の保存安定性を低下させる傾向
があった。特に、高湿時の保存安定性が問題となってい
た。
ガ型の画像記録材料としては、例えば、特開平８−２７
６５５８号に記載されている、光を吸収し熱を発生する
物質、アルカリ可溶性樹脂、分子内に４〜８個のベンゼ
ン核を有する特定のフェノール誘導体より成る記録材料
がある。しかしながら、この画像記録材料は、レーザ露
光時の感度が不十分であった。これらの記録材料を高感
度化する試みは種々提案されているが、一般的には感度
の向上手段は、記録材料の保存安定性を低下させる傾向
があった。特に、高湿時の保存安定性が問題となってい
た。
【０００５】上記の通り、画像記録材料、特に、感熱型
平版印刷版材料等の用途では、より保存安定性の良い硬
化性の材料が強く求められていた。
平版印刷版材料等の用途では、より保存安定性の良い硬
化性の材料が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、保存安定性に優れた熱硬化性組成物、特に、高温高
湿保存条件下においても安定性に優れ感熱型平版印刷版
材料に適した熱硬化性組成物を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、本発明の熱硬化性組成物を用
い、保存安定性に優れた感熱記録材料ならびに平版印刷
版用原版を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、熱硬化性化合物として有用な、新規な、スルホン
酸エステル化合物を提供することにある。
は、保存安定性に優れた熱硬化性組成物、特に、高温高
湿保存条件下においても安定性に優れ感熱型平版印刷版
材料に適した熱硬化性組成物を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、本発明の熱硬化性組成物を用
い、保存安定性に優れた感熱記録材料ならびに平版印刷
版用原版を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、熱硬化性化合物として有用な、新規な、スルホン
酸エステル化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者等は、鋭意検討し
た結果、特殊な熱反応性化合物が熱により反応性基を生
成し、その反応性基と反応しうる基が近くにあると、そ
の基と上記反応性基とが架橋反応をおこし、硬化するこ
とを見出したことに基く。そしてそのような化合物が、
保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成する
に至った。
た結果、特殊な熱反応性化合物が熱により反応性基を生
成し、その反応性基と反応しうる基が近くにあると、そ
の基と上記反応性基とが架橋反応をおこし、硬化するこ
とを見出したことに基く。そしてそのような化合物が、
保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、熱によりスルホン酸
を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有する化合物
を含有してなる熱硬化性組成物である。本発明の熱硬化
性組成物は、さらに、該スルホン酸の熱脱離により発生
した基と反応する基を２以上有する化合物を含有してな
ることが好ましく、前記熱によりスルホン酸を脱離する
スルホン酸エステル基を２以上有する化合物が、下記一
般式（１）で表される構造を有してなることが好まし
い。 一般式（１）
を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有する化合物
を含有してなる熱硬化性組成物である。本発明の熱硬化
性組成物は、さらに、該スルホン酸の熱脱離により発生
した基と反応する基を２以上有する化合物を含有してな
ることが好ましく、前記熱によりスルホン酸を脱離する
スルホン酸エステル基を２以上有する化合物が、下記一
般式（１）で表される構造を有してなることが好まし
い。 一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｌは一般式（１）で示される構造
をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子
からなる有機基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は置換もしくは非置
換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表
す。）
をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子
からなる有機基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は置換もしくは非置
換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表
す。）
【００１１】前記スルホン酸の熱脱離により発生した基
と反応する基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ア
ミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれ
る一種の官能基であることが好ましい。また、前記熱に
よりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以
上有する化合物が、さらに、アルカリ可溶性基を有する
ことが好ましい。
と反応する基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ア
ミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれ
る一種の官能基であることが好ましい。また、前記熱に
よりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以
上有する化合物が、さらに、アルカリ可溶性基を有する
ことが好ましい。
【００１２】また、本発明は、熱によりスルホン酸を脱
離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、該ス
ルホン酸の熱脱離により発生した基と反応する基を２以
上有する化合物を含有してなる熱硬化性組成物である。
前記熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル
基を２以上有し、かつ、該スルホン酸の熱脱離により発
生した基と反応する基を２以上有する化合物が、前記一
般式（１）で表される構造を有してなることが好まし
い。
離するスルホン酸エステル基を２以上有し、かつ、該ス
ルホン酸の熱脱離により発生した基と反応する基を２以
上有する化合物を含有してなる熱硬化性組成物である。
前記熱によりスルホン酸を脱離するスルホン酸エステル
基を２以上有し、かつ、該スルホン酸の熱脱離により発
生した基と反応する基を２以上有する化合物が、前記一
般式（１）で表される構造を有してなることが好まし
い。
【００１３】前記スルホン酸の熱脱離により発生した基
と反応する基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ア
ミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれ
る一種の官能基であることが好ましく、前記熱によりス
ルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有
し、かつ、該スルホン酸の熱脱離により発生した基と反
応する基を２以上有する化合物が、さらに、アルカリ可
溶性基を有することが好ましい。
と反応する基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ア
ミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ばれ
る一種の官能基であることが好ましく、前記熱によりス
ルホン酸を脱離するスルホン酸エステル基を２以上有
し、かつ、該スルホン酸の熱脱離により発生した基と反
応する基を２以上有する化合物が、さらに、アルカリ可
溶性基を有することが好ましい。
【００１４】本発明の熱硬化性組成物は、さらに、赤外
線を熱に変換する物質を含有することが好ましい。
線を熱に変換する物質を含有することが好ましい。
【００１５】また、本発明は、支持体上に、本発明の熱
硬化性組成物からなる赤外線感光層を設けてなる平版印
刷版用原版である。
硬化性組成物からなる赤外線感光層を設けてなる平版印
刷版用原版である。
【００１６】また、本発明は、下記一般式（２）で表さ
れるスルホン酸エステル化合物である。 一般式（２）
れるスルホン酸エステル化合物である。 一般式（２）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ｒ3 は水素原子、塩素原子、メチ
ル基、メトキシ基、アセトアミド基を表す。）
ル基、メトキシ基、アセトアミド基を表す。）
【００１９】本発明の熱硬化性組成物における硬化機構
の詳細は不明である。しかし、幾つかの実験により下記
の反応が起こっているものと推定している。すなわち、
加熱によりスルホン酸エステルが分解し、カルボカチオ
ンのような反応性部位が発生する。生じた反応性部位
に、例えば架橋助剤のような何らかの求核種が反応し、
結合をつくることにより硬化反応をおこしているものと
考えられる。
の詳細は不明である。しかし、幾つかの実験により下記
の反応が起こっているものと推定している。すなわち、
加熱によりスルホン酸エステルが分解し、カルボカチオ
ンのような反応性部位が発生する。生じた反応性部位
に、例えば架橋助剤のような何らかの求核種が反応し、
結合をつくることにより硬化反応をおこしているものと
考えられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【発明の実施の形態】［熱硬化性組成物］本発明の熱硬
化性組成物は、少なくとも、熱によりスルホン酸を脱離
するスルホン酸エステル基を２以上有する化合物（以
下、「スルホン酸エステル化合物」という場合があ
る。）を含有しており、さらに、スルホン酸の熱脱離に
より発生した基と反応する基を２以上有する化合物（以
下、「架橋助剤」という場合がある。）を含有している
ことが好ましい。
化性組成物は、少なくとも、熱によりスルホン酸を脱離
するスルホン酸エステル基を２以上有する化合物（以
下、「スルホン酸エステル化合物」という場合があ
る。）を含有しており、さらに、スルホン酸の熱脱離に
より発生した基と反応する基を２以上有する化合物（以
下、「架橋助剤」という場合がある。）を含有している
ことが好ましい。
【００２２】（スルホン酸エステル化合物）本発明のス
ルホン酸エステル化合物は、加熱によりスルホン酸を脱
離して、例えば架橋助剤などの求核種による攻撃を受け
得る反応性部位を生じるスルホン酸エステル基を有して
いれば、特に制限はない。このようなスルホン酸エステ
ル化合物としては、反応性の点で、二級アルコールのス
ルホン酸エステルであることが好ましく、前記一般式
（１）で表される構造を有していることが、特に好まし
い。
ルホン酸エステル化合物は、加熱によりスルホン酸を脱
離して、例えば架橋助剤などの求核種による攻撃を受け
得る反応性部位を生じるスルホン酸エステル基を有して
いれば、特に制限はない。このようなスルホン酸エステ
ル化合物としては、反応性の点で、二級アルコールのス
ルホン酸エステルであることが好ましく、前記一般式
（１）で表される構造を有していることが、特に好まし
い。
【００２３】一般式（１）において、Ｌは一般式（１）
で示される構造をスルホン酸エステル化合物骨格に連結
するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表
す。Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とし
ては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個ま
での窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個か
ら１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの
硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基
としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるも
のを挙げることができる。
で示される構造をスルホン酸エステル化合物骨格に連結
するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表
す。Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とし
ては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個ま
での窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個か
ら１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの
硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基
としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるも
のを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ
基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メト
キシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアル
コキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシル
オキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアル
コキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネー
トのような炭酸エステル基等を用いることができる。Ｌ
の一部がＲ1 と結合して非金属原子からなる環を形成し
ていても良い。
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ
基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メト
キシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアル
コキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシル
オキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアル
コキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネー
トのような炭酸エステル基等を用いることができる。Ｌ
の一部がＲ1 と結合して非金属原子からなる環を形成し
ていても良い。
【００２６】一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 は置換
もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のア
リール基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 がアリール基若しくは置換
アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリ
ール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭
素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６〜１９のも
のが用いられる。また、複素環式アリール基としては、
ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキ
ノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバ
ゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含
むものが用いられる。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基若しくは
置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としては
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭
素数１から２５までのものが用いられる。
もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のア
リール基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 がアリール基若しくは置換
アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリ
ール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭
素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６〜１９のも
のが用いられる。また、複素環式アリール基としては、
ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキ
ノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバ
ゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含
むものが用いられる。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基若しくは
置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としては
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭
素数１から２５までのものが用いられる。
【００２７】Ｒ1 、Ｒ2 が置換アリール基、置換ヘテロ
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から１０までの
アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシ
カルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基
等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若
しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノ
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキ
シ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基
等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニル
チオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等の
アルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセ
チル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフ
チル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロ
アリール基等を挙げることができる。また、Ｒ1 、Ｒ2
が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、
置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアル
キル基を用いることができる。
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から１０までの
アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシ
カルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基
等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若
しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノ
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオ
キシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキ
シ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基
等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニル
チオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等の
アルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセ
チル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフ
チル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロ
アリール基等を挙げることができる。また、Ｒ1 、Ｒ2
が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、
置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアル
キル基を用いることができる。
【００２８】Ｒ2 が置換もしくは非置換のアリールの場
合、アリール基もしくはその置換基は硬化性膜の着色を
低減する観点から、可視域に吸収を持たないものを選択
する必要がある。すなわち一般式（１）で表される構造
単位のモル吸収係数が４００ｎｍにおいて１０００以下
のものが好ましい。
合、アリール基もしくはその置換基は硬化性膜の着色を
低減する観点から、可視域に吸収を持たないものを選択
する必要がある。すなわち一般式（１）で表される構造
単位のモル吸収係数が４００ｎｍにおいて１０００以下
のものが好ましい。
【００２９】アルキル、アリールの内、特に有用な基を
挙げると、Ｒ1 では置換もしくは非置換の炭素数１から
１０までの炭素原子を有するアルキル基、Ｒ2 では置換
もしくは非置換の炭素数１から１０までの炭素原子を有
するアルキル基、および置換もしくは非置換のフェニル
基である。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキルもしくはアリールの置
換基として特に好ましいものは炭素数１から５までの炭
素原子を有するアルコキシ基、炭素数２から８までの炭
素原子を有するアルコキシカルボニル基、炭素数２から
８までの炭素原子を有するアシル基、ハロゲン基、シア
ノ基、アミド基、であり、さらにＲ1 、Ｒ2 がアルキル
基のときは置換基としてフェニル基が、またＲ1 、Ｒ2
がアリール基のときは置換基としてアルキル基が好まし
い。また、Ｒ1 の一部がＬと結合して非金属原子からな
る環を形成していても良い。さらに好ましい基は、Ｒ1
は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、Ｒ2 はフェニル基、および置換フェニル基、置換
基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、アセトアミド基である。
挙げると、Ｒ1 では置換もしくは非置換の炭素数１から
１０までの炭素原子を有するアルキル基、Ｒ2 では置換
もしくは非置換の炭素数１から１０までの炭素原子を有
するアルキル基、および置換もしくは非置換のフェニル
基である。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキルもしくはアリールの置
換基として特に好ましいものは炭素数１から５までの炭
素原子を有するアルコキシ基、炭素数２から８までの炭
素原子を有するアルコキシカルボニル基、炭素数２から
８までの炭素原子を有するアシル基、ハロゲン基、シア
ノ基、アミド基、であり、さらにＲ1 、Ｒ2 がアルキル
基のときは置換基としてフェニル基が、またＲ1 、Ｒ2
がアリール基のときは置換基としてアルキル基が好まし
い。また、Ｒ1 の一部がＬと結合して非金属原子からな
る環を形成していても良い。さらに好ましい基は、Ｒ1
は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、Ｒ2 はフェニル基、および置換フェニル基、置換
基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、アセトアミド基である。
【００３０】スルホン酸エステル化合物は、低分子量で
あってもよく、また、高分子量であってもよい。低分子
量スルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下の
化合物が挙げられる。
あってもよく、また、高分子量であってもよい。低分子
量スルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下の
化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】高分子量スルホン酸エステル化合物の場
合、重量平均分子量で、１０，０００〜１００，０００
程度が好ましい。このような高分子量のスルホン酸エス
テル化合物は、スルホン酸エステル基を有するモノマー
を重合することによって、得ることができる。スルホン
酸エステル基を有するモノマーとしては、前記一般式
（２）で表されるモノマーが好ましく、具体例として
は、以下のモノマー［Ｍ−１］〜［Ｍ−８］が挙げられ
る。
合、重量平均分子量で、１０，０００〜１００，０００
程度が好ましい。このような高分子量のスルホン酸エス
テル化合物は、スルホン酸エステル基を有するモノマー
を重合することによって、得ることができる。スルホン
酸エステル基を有するモノマーとしては、前記一般式
（２）で表されるモノマーが好ましく、具体例として
は、以下のモノマー［Ｍ−１］〜［Ｍ−８］が挙げられ
る。
【００３３】
【化８】
【００３４】また、スルホン酸エステル基を有するモノ
マーを、単独で重合して得られた高分子量スルホン酸エ
ステル化合物の具体例としては、以下の化合物［Ｐ−
１］〜［Ｐ−９］が挙げられる。
マーを、単独で重合して得られた高分子量スルホン酸エ
ステル化合物の具体例としては、以下の化合物［Ｐ−
１］〜［Ｐ−９］が挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】また、スルホン酸エステル化合物は、現像
性の点で、さらに、アルカリ可溶性基を有していること
が好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル
基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ
る。
性の点で、さらに、アルカリ可溶性基を有していること
が好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル
基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ
る。
【００３７】（架橋助剤）本発明においては、硬化を効
率よく起こすために、組成物中に架橋助剤として、求核
性の官能基を二以上有する多価の求核種を存在させるこ
とが好ましい。求核性の官能基は、カルボカチオン等の
活性種と反応しうる官能基なら何でも良く、例えば、水
酸基、カルボキシ基の他、アミノ基、メルカプト基、フ
ェノール性水酸基、アミド基、スルホンアミド基等、酸
解離定数ｐｋａが２以上の弱い酸性を示す官能基（アミ
ンなどの解離性水酸基を有しなし化合物についてはその
共役酸）が好ましい。これらの官能基のうち、経時安定
性および硬化性の観点から、水酸基およびカルボキシ基
が、特に好ましい。多価のアルコールとしては、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、などの２官能
アルコール、トリメリロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、などの３価もしくは４価のアルコールの他、ア
ドニトール、ソルビトールなどの多価のアルコールを用
いることができる。また低分子化合物の他に、ポリヒド
ロキシエチルアクリレート、ポリ（４−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド）などの高分子化合物も用いるこ
とができる。多価のカルボン酸としては、琥珀酸、グル
タル酸、クエン酸、テレフタル酸、ベンゼンテトラカル
ボン酸などの低分子多官能カルボン酸の他に、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリル酸などの高分子化合物を有用な
ものとして用いることができる。
率よく起こすために、組成物中に架橋助剤として、求核
性の官能基を二以上有する多価の求核種を存在させるこ
とが好ましい。求核性の官能基は、カルボカチオン等の
活性種と反応しうる官能基なら何でも良く、例えば、水
酸基、カルボキシ基の他、アミノ基、メルカプト基、フ
ェノール性水酸基、アミド基、スルホンアミド基等、酸
解離定数ｐｋａが２以上の弱い酸性を示す官能基（アミ
ンなどの解離性水酸基を有しなし化合物についてはその
共役酸）が好ましい。これらの官能基のうち、経時安定
性および硬化性の観点から、水酸基およびカルボキシ基
が、特に好ましい。多価のアルコールとしては、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、などの２官能
アルコール、トリメリロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、などの３価もしくは４価のアルコールの他、ア
ドニトール、ソルビトールなどの多価のアルコールを用
いることができる。また低分子化合物の他に、ポリヒド
ロキシエチルアクリレート、ポリ（４−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド）などの高分子化合物も用いるこ
とができる。多価のカルボン酸としては、琥珀酸、グル
タル酸、クエン酸、テレフタル酸、ベンゼンテトラカル
ボン酸などの低分子多官能カルボン酸の他に、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリル酸などの高分子化合物を有用な
ものとして用いることができる。
【００３８】上記の多価の求核種は、単独で用いても良
いが、幾つかの種類を混合して用いても良い。
いが、幾つかの種類を混合して用いても良い。
【００３９】スルホン酸エステル化合物が、分子内にス
ルホン酸の熱脱離により発生した基と反応する基（以
下、「求核性の官能基」という。）を有していても良
く、このような求核性の官能基としては、前記架橋助剤
の求核性の官能基として例示したものが挙げられる。分
子内に求核性の官能基を有するスルホン酸エステル化合
物は、例えば、求核性の官能基を有するモノマーと、ス
ルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合するこ
とにより合成することができる。
ルホン酸の熱脱離により発生した基と反応する基（以
下、「求核性の官能基」という。）を有していても良
く、このような求核性の官能基としては、前記架橋助剤
の求核性の官能基として例示したものが挙げられる。分
子内に求核性の官能基を有するスルホン酸エステル化合
物は、例えば、求核性の官能基を有するモノマーと、ス
ルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合するこ
とにより合成することができる。
【００４０】分子内に求核性の官能基を有するスルホン
酸エステル化合物の具体例［ＣＰ−１］〜［ＣＰ−１
０］を以下に示す。
酸エステル化合物の具体例［ＣＰ−１］〜［ＣＰ−１
０］を以下に示す。
【００４１】
【化１０】
【００４２】本発明のスルホン酸エステル化合物は、さ
らに他の共重合成分を有していてもよい。他のモノマー
としては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プ
ロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアク
リレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公
知のモノマーも挙げられる。
らに他の共重合成分を有していてもよい。他のモノマー
としては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プ
ロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアク
リレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公
知のモノマーも挙げられる。
【００４３】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。
【００４８】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。
【００４９】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、炭素数２０以下の、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
用されるのは、炭素数２０以下の、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
【００５０】共重合体の合成に使用されるスルホン酸エ
ステル基を有するモノマーの割合は、１〜９９モル％で
あることが好ましく、さらに好ましくは５〜９０モル％
である。また、求核性の官能基を有するモノマーの割合
は、１〜９９モル％であることが好ましく、さらに好ま
しくは１０〜９５モル％である。
ステル基を有するモノマーの割合は、１〜９９モル％で
あることが好ましく、さらに好ましくは５〜９０モル％
である。また、求核性の官能基を有するモノマーの割合
は、１〜９９モル％であることが好ましく、さらに好ま
しくは１０〜９５モル％である。
【００５１】本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じ
て、光熱変換材料、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤等の
成分を付加的に添加することができる。また、これらの
熱硬化性組成物からなる感光層を、支持体上に設けるこ
とによって、感熱型の平版印刷版用原版をはじめとする
種々の感光感熱記録材料として用いることもできる。な
お、スルホン酸エステル基化合物と架橋助剤とは、加熱
接触が可能であれば、異なる層に含まれていてもよい。
て、光熱変換材料、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤等の
成分を付加的に添加することができる。また、これらの
熱硬化性組成物からなる感光層を、支持体上に設けるこ
とによって、感熱型の平版印刷版用原版をはじめとする
種々の感光感熱記録材料として用いることもできる。な
お、スルホン酸エステル基化合物と架橋助剤とは、加熱
接触が可能であれば、異なる層に含まれていてもよい。
【００５２】（光熱変換材料）本発明の熱硬化性組成物
には、光熱変換物質を含有させることが好ましく、光熱
変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光
線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用
でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイ
ト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸
化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化ク
ロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０
ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、
顔料、または金属である。このような赤外線を熱に変換
する物質を添加することで、赤外線の照射により、照射
部位を硬化させることができる。
には、光熱変換物質を含有させることが好ましく、光熱
変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光
線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用
でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイ
ト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸
化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化ク
ロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０
ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、
顔料、または金属である。このような赤外線を熱に変換
する物質を添加することで、赤外線の照射により、照射
部位を硬化させることができる。
【００５３】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５４】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。
【００５５】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。
【００５６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。
【００５７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感熱記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感熱記
録層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法
としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知
の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散
器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパー
ミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感熱記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感熱記
録層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法
としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知
の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散
器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパー
ミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５８】これらの染料又は顔料は、熱硬化性組成物
全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重
量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の
割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が
０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０
重量％を越えると非画像部に汚れが発生する。
全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重
量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の
割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が
０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０
重量％を越えると非画像部に汚れが発生する。
【００５９】（アルカリ可溶性樹脂）本発明では、バイ
ンダーポリマーとして、ヒドロキシ基またはアルコキシ
基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有
するポリマーを用いる。アルコキシ基としては、感度の
観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、
芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼ
ン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。
これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアル
コキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基
等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない
方が好ましい。
ンダーポリマーとして、ヒドロキシ基またはアルコキシ
基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有
するポリマーを用いる。アルコキシ基としては、感度の
観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、
芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼ
ン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。
これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアル
コキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基
等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない
方が好ましい。
【００６０】本発明において、好適に用いることができ
るバインダーポリマーは、下記一般式（３）で表される
構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフ
ェノール樹脂である。
るバインダーポリマーは、下記一般式（３）で表される
構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフ
ェノール樹脂である。
【００６１】一般式（３）
【化１１】
【００６２】式中、Ａｒ2 は、ベンゼン環、ナフタレン
環またはアントラセン環を示す。Ｒ 4 は、水素原子また
はメチル基を示す。Ｒ5 は、水素原子または炭素数２０
個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含
み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋ
は、１〜４の整数を示す。
環またはアントラセン環を示す。Ｒ 4 は、水素原子また
はメチル基を示す。Ｒ5 は、水素原子または炭素数２０
個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ1 は、単結合または、
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含
み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋ
は、１〜４の整数を示す。
【００６３】次に、ノボラック類について述べる。本発
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００
〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１００
０以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００
の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。
明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノ
ボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラッ
ク、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で
置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられ
る。これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ま
しくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００
〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１００
０以上であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００
の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００６４】以上説明した本発明で使用されるバインダ
ーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用い
てもよい。これらポリマーは、熱硬化性組成物全固形分
に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％
の割合で熱硬化性組成物中に添加される。添加量が２０
重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が
不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画
像形成されない。
ーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用い
てもよい。これらポリマーは、熱硬化性組成物全固形分
に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％
の割合で熱硬化性組成物中に添加される。添加量が２０
重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が
不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画
像形成されない。
【００６５】（酸発生剤）酸発生剤としては、たとえ
ば、S.I.Schlesinger,Phorogr,Sci.Bng.,18,387(1974)
、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等
に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolec
ules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Ra
d,Curing,ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記
載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecul
es,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(19
88) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３
９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５
０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載の
ヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73
(1985) 、J.V.Crivello etal,J.Org.Chem.,43,3055(197
8) 、W.R.Watt etal,j.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,Polymer Sci.,
Polymer Chem,Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７
０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特
許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９
７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４
１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，
０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８
２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０
４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,
Polymer Chem,Ed.,17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf,Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、
ば、S.I.Schlesinger,Phorogr,Sci.Bng.,18,387(1974)
、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等
に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolec
ules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Ra
d,Curing,ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記
載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecul
es,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(19
88) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３
９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５
０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載の
ヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73
(1985) 、J.V.Crivello etal,J.Org.Chem.,43,3055(197
8) 、W.R.Watt etal,j.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,Polymer Sci.,
Polymer Chem,Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７
０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特
許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９
７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４
１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，
０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８
２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０
４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,
Polymer Chem,Ed.,17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf,Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、
【００６６】米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inor
g.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19
(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載
の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Poly
mer sci.,25,753(1987) 、E.Reichmanis etal,j.Pholym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985) 、Q,Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,j.Chem.So
c.,Perkin 1,1695(1975)、M.Rudenstein etal,Tetrahed
ron Lett.,(17),1445(1975) 、J..W.Walker etal,J.Am.
Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imagin
gTechnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macor
molecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.,532(1972) 、S.Hayase etal,Macromo
lecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Elecroc
hem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6) 、F.M.Hou
lihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第
０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，
５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３
号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，
５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−
１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprin
ts Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、
W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983) 、
Akzo,H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、
欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１
９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１
２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７
１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−
１８１４３号、特開昭２−２４５７５６号、特願平３−
１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代
表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開
昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、
特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８
号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０
３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記
載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることがで
きる。
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inor
g.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19
(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載
の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Poly
mer sci.,25,753(1987) 、E.Reichmanis etal,j.Pholym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985) 、Q,Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,j.Chem.So
c.,Perkin 1,1695(1975)、M.Rudenstein etal,Tetrahed
ron Lett.,(17),1445(1975) 、J..W.Walker etal,J.Am.
Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imagin
gTechnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macor
molecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.,532(1972) 、S.Hayase etal,Macromo
lecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Elecroc
hem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6) 、F.M.Hou
lihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第
０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，
５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３
号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，
５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−
１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprin
ts Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、
W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983) 、
Akzo,H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、
欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１
９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１
２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７
１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−
１８１４３号、特開昭２−２４５７５６号、特願平３−
１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代
表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開
昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、
特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８
号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０
３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記
載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることがで
きる。
【００６７】その他の酸発生剤としては、シクロヘキシ
ルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シ
クロヘキシルエステル、ｐ−プロモベンゼンスルホン酸
シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステ
ル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号
明細書に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン
酸エステル等を用いることができる。
ルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シ
クロヘキシルエステル、ｐ−プロモベンゼンスルホン酸
シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステ
ル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号
明細書に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン
酸エステル等を用いることができる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】（その他の添加剤）本発明では、必要に応
じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例え
ば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエン
ト化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリ
スタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバ
イオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー
（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、および特開昭６２−２９３
２４７号公報に記載されている染料を挙げることができ
る。これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、熱硬化性組成物全固形分の０．０１
〜１０重量％である。
じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例え
ば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエン
ト化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリ
スタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバ
イオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレッ
ト、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー
（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、および特開昭６２−２９３
２４７号公報に記載されている染料を挙げることができ
る。これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、熱硬化性組成物全固形分の０．０１
〜１０重量％である。
【００７０】また、本発明における記録層には、印刷条
件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノ
エチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン
塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモー
ゲンＫ」、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非
イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の熱硬化性組成物
中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、
より好ましくは０．１〜５重量％である。
件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノ
エチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン
塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモー
ゲンＫ」、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非
イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の熱硬化性組成物
中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、
より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７１】更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜
の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例え
ば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。
の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例え
ば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。
【００７２】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、ヒドロキシメチル基を持つフェノール化合
物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物
等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるため
に他の高分子化合物を添加してもよい。
エーテル類、ヒドロキシメチル基を持つフェノール化合
物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物
等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるため
に他の高分子化合物を添加してもよい。
【００７３】［平版印刷版用原版］本発明の平版印刷版
用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支
持体上に塗布することにより製造することができる。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メ
トキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版につ
いていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好まし
い。塗布する方法としては、種々の方法を用いることが
できるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプ
レー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。
用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支
持体上に塗布することにより製造することができる。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メ
トキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形
分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版につ
いていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好まし
い。塗布する方法としては、種々の方法を用いることが
できるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプ
レー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。
【００７４】本発明における記録層には、塗布性を良化
するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５
０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を
添加することができる。これらの添加量は、全熱硬化性
組成物固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５
０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を
添加することができる。これらの添加量は、全熱硬化性
組成物固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７５】本発明に使用される支持体は寸度的に安定
な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例
えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属
がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニ
ウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純ア
ルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネー
ト又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例
えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属
がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニ
ウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純ア
ルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネー
ト又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７６】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示
されているように両者を組み合わせた方法も利用するこ
とができる。
望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示
されているように両者を組み合わせた方法も利用するこ
とができる。
【００７７】
【実施例】（スルホン酸エステル化合物［Ｍ−１］の合
成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７２．１
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９５ｇおよびアセ
トニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入
れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少しずつ加え
た。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、得られた
反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌで希釈し
た酸性水溶液の中に投入した。約１時間放置後、析出し
た結晶をろ過により採取し、メタノールで再結晶して８
３．１ｇの結晶を得た。得られた結晶の融点は６７℃で
あり、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 中で測定）データ
は、１．３１（ｄ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），
２．４２（ｓ，３Ｈ），４．１（ｍ，２Ｈ），４．８３
（ｍ，１Ｈ），５．５３（ｓ，１Ｈ），６．０（ｓ，１
Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，３Ｈ）で
あった。
成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７２．１
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド９５ｇおよびアセ
トニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入
れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少しずつ加え
た。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、得られた
反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌで希釈し
た酸性水溶液の中に投入した。約１時間放置後、析出し
た結晶をろ過により採取し、メタノールで再結晶して８
３．１ｇの結晶を得た。得られた結晶の融点は６７℃で
あり、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 中で測定）データ
は、１．３１（ｄ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），
２．４２（ｓ，３Ｈ），４．１（ｍ，２Ｈ），４．８３
（ｍ，１Ｈ），５．５３（ｓ，１Ｈ），６．０（ｓ，１
Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，３Ｈ）で
あった。
【００７８】（スルホン酸エステル化合物［Ｍ−２］の
合成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７２．１
ｇ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸クロリド１０５ｇ、
およびアセトニトリル５０ｍｌを５００ｍｌの三口フラ
スコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少し
ずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、
得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌ
で希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エチル７０
０ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル
＝３：１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、１０３．５ｇの
結晶を得た。得られた結晶の融点は４７℃であり、ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3 中で測定）データは、１．３
５（ｄ，３Ｈ），１．８８（６ｓ，３Ｈ），４．１２
（ｍ，２Ｈ），４．８９（ｍ，１Ｈ），５．５６（６
ｓ，１Ｈ），５．９８（６ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，
２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ）であった。
合成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７２．１
ｇ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸クロリド１０５ｇ、
およびアセトニトリル５０ｍｌを５００ｍｌの三口フラ
スコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇを少し
ずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹拌し、
得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７００ｍｌ
で希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エチル７０
０ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル
＝３：１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、１０３．５ｇの
結晶を得た。得られた結晶の融点は４７℃であり、ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3 中で測定）データは、１．３
５（ｄ，３Ｈ），１．８８（６ｓ，３Ｈ），４．１２
（ｍ，２Ｈ），４．８９（ｍ，１Ｈ），５．５６（６
ｓ，１Ｈ），５．９８（６ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，
２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ）であった。
【００７９】（スルホン酸エステル化合物［Ｍ−３］の
合成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７５．０
ｇ、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホン酸クロリド１１
７ｇ、およびアセトニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの
三口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７
ｇを少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間
撹拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７
００ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エ
チル７００ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去した。濃
縮物を放置後析出した結晶をろ過により採取し、メタノ
ールで再結晶して９５．１ｇの結晶を得た。得られた結
晶の融点は１０８℃であり、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3 中で測定）データは、１．２２（ｄ，３Ｈ），１．
７９（６ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），４．０５
（ｍ，２Ｈ），４．８５（ｍ，１Ｈ），５．４６（６
ｓ，１Ｈ），５．９３（６ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，
２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）であった。
合成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７５．０
ｇ、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホン酸クロリド１１
７ｇ、およびアセトニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの
三口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７
ｇを少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間
撹拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７
００ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エ
チル７００ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去した。濃
縮物を放置後析出した結晶をろ過により採取し、メタノ
ールで再結晶して９５．１ｇの結晶を得た。得られた結
晶の融点は１０８℃であり、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3 中で測定）データは、１．２２（ｄ，３Ｈ），１．
７９（６ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），４．０５
（ｍ，２Ｈ），４．８５（ｍ，１Ｈ），５．４６（６
ｓ，１Ｈ），５．９３（６ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，
２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ）であった。
【００８０】（スルホン酸エステル化合物［Ｍ−４］の
合成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７５．０
ｇ、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロリド１０３
ｇ、およびアセトニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの三
口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇ
を少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹
拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７０
０ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エチ
ル７００ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物
をカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸
エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、９８．０
ｇのオイルを得た。得られたオイルのＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3 中で測定）データは、１．３３（ｄ，３
Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），
４．３（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｍ，１Ｈ），５．５５
（ｓ，１Ｈ），６．３（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２
Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ）であった。
合成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７５．０
ｇ、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロリド１０３
ｇ、およびアセトニトリル１００ｍｌを５００ｍｌの三
口フラスコに入れ、氷で冷却しながらピリジン１１７ｇ
を少しずつ加えた。ピリジンを滴下後室温にて５時間撹
拌し、得られた反応液を、濃塩酸１００ｍｌを氷水７０
０ｍｌで希釈した酸性水溶液の中に投入した。酢酸エチ
ル７００ｍｌを用い抽出を行い、抽出液を硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物
をカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸
エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製し、９８．０
ｇのオイルを得た。得られたオイルのＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3 中で測定）データは、１．３３（ｄ，３
Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），
４．３（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｍ，１Ｈ），５．５５
（ｓ，１Ｈ），６．３（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２
Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ）であった。
【００８１】（高分子量スルホン酸エステル化合物［Ｐ
−１］の合成）上記の方法により合成したスルホン酸エ
ステル化合物［Ｍ−１］１０．０ｇとメチルエチルケト
ン２０ｇを三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５℃
に加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１０８ｇを加え６５℃で２時間
加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０５４ｇを追加し６５℃で２時間
加熱した。更に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０２７ｇを追加し６５℃で２時間
加熱した後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧下で乾
燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定による重量平均
分子量は２３，０００であった。
−１］の合成）上記の方法により合成したスルホン酸エ
ステル化合物［Ｍ−１］１０．０ｇとメチルエチルケト
ン２０ｇを三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５℃
に加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１０８ｇを加え６５℃で２時間
加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０５４ｇを追加し６５℃で２時間
加熱した。更に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．０２７ｇを追加し６５℃で２時間
加熱した後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧下で乾
燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定による重量平均
分子量は２３，０００であった。
【００８２】（高分子量スルホン酸エステル化合物［Ｃ
Ｐ−１］の合成）上記の方法により合成したスルホン酸
エステル化合物［Ｍ−１］１２．０ｇ、メタクリル酸
３．５４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８８ｇを
三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５℃に加熱し
た。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．１３ｇを加えて６５℃で２時間加熱し
た。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．１３ｇを追加し６５℃で４時間加熱し
た。反応終了後、反応液をヘキサン５００ｍｌに加えポ
リマーを沈殿させた。沈殿物をろ過により採取し減圧下
で乾燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定による重量
平均分子量は２５，０００であった。
Ｐ−１］の合成）上記の方法により合成したスルホン酸
エステル化合物［Ｍ−１］１２．０ｇ、メタクリル酸
３．５４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８８ｇを
三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５℃に加熱し
た。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．１３ｇを加えて６５℃で２時間加熱し
た。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．１３ｇを追加し６５℃で４時間加熱し
た。反応終了後、反応液をヘキサン５００ｍｌに加えポ
リマーを沈殿させた。沈殿物をろ過により採取し減圧下
で乾燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定による重量
平均分子量は２５，０００であった。
【００８３】（高分子量スルホン酸エステル化合物［Ｃ
Ｐ−２］〜［ＣＰ−４］の合成）スルホン酸エステル化
合物［Ｍ−１］をスルホン酸エステル化合物［Ｍ−２］
〜［Ｍ−４］に代えた以外は、高分子量スルホン酸エス
テル化合物［ＣＰ−１］の合成方法と同様の方法にて高
分子量スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−２］〜［ＣＰ
−４］を合成した。得られた高分子量スルホン酸エステ
ル化合物のＧＰＣ測定による平均分子量はそれぞれ３
４，０００、４３，０００、２７，０００であった。
Ｐ−２］〜［ＣＰ−４］の合成）スルホン酸エステル化
合物［Ｍ−１］をスルホン酸エステル化合物［Ｍ−２］
〜［Ｍ−４］に代えた以外は、高分子量スルホン酸エス
テル化合物［ＣＰ−１］の合成方法と同様の方法にて高
分子量スルホン酸エステル化合物［ＣＰ−２］〜［ＣＰ
−４］を合成した。得られた高分子量スルホン酸エステ
ル化合物のＧＰＣ測定による平均分子量はそれぞれ３
４，０００、４３，０００、２７，０００であった。
【００８４】（高分子量スルホン酸エステル化合物［Ｃ
Ｐ−８］の合成）上記の方法により合成したスルホン酸
エステル化合物［Ｍ−１］８．０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１３．９ｇ、およびメチチルケトン
４３．８ｇを三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５
℃に加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．４３２ｇを加えて６５℃で２
時間加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．２１６ｇを追加し６５℃で４
時間加熱した。反応終了後、反応液をヘキサン５００ｍ
ｌに加えポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過により採
取し減圧下で乾燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定
による重量平均分子量は２２，０００であった。
Ｐ−８］の合成）上記の方法により合成したスルホン酸
エステル化合物［Ｍ−１］８．０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１３．９ｇ、およびメチチルケトン
４３．８ｇを三口フラスコに入れ窒素を流しながら６５
℃に加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．４３２ｇを加えて６５℃で２
時間加熱した。次に２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．２１６ｇを追加し６５℃で４
時間加熱した。反応終了後、反応液をヘキサン５００ｍ
ｌに加えポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過により採
取し減圧下で乾燥した。得られたポリマーのＧＰＣ測定
による重量平均分子量は２２，０００であった。
【００８５】（実施例１〜９）表１に示すスルホン酸エ
ステル化合物２．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノー
ル２．０ｇ、メチルエチルケトン２．０ｇからなる溶液
を、直径５．５ｃｍ深さ７ｍｍのアルミ性の円筒状の缶
に液厚２ｍｍになるようにいれ１７０℃で１分加熱し
た。その後重さ３０ｇで先端の直径０．５ｍｍの金属針
を鉛直方向１ｃｍより自由落下させ、その先端が硬化膜
に進入しなくなるまでの加熱時間を測定し硬化性の尺度
とした。加熱時間が短い方が硬化性に優れている。ま
た、目視あるいは触感により表面硬化性を判断した。表
面硬化性の評価は、○は、針で突き刺したとき、全く針
が膜内部に進行しない、△は、針が少し内部に進行、×
は、針が容易に内部に進行、の３段階で行う。内部硬化
性は得られた硬化物を半分に切断し、中央部の硬化状態
を目視あるいは触感により判断した。内部硬化性の評価
は、○は、針で突き刺したとき、全く針が膜内部に進行
しない、△は、針が少し内部に進行、×は、針が容易に
内部に進行、の３段階で行う。尚、実施例１ではポリマ
ー１の他にメタクリル酸とベンンジルメタクリレート共
重合体（モル比７：３）を１ｇ添加した。結果を表１に
示す。表１の結果から、本発明のスルホン酸エステル化
合物を含有する熱硬化性組成物は、短時間の加熱で表面
だけでなく内部まで硬化させることができ、硬化性に優
れていることが分かる。
ステル化合物２．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノー
ル２．０ｇ、メチルエチルケトン２．０ｇからなる溶液
を、直径５．５ｃｍ深さ７ｍｍのアルミ性の円筒状の缶
に液厚２ｍｍになるようにいれ１７０℃で１分加熱し
た。その後重さ３０ｇで先端の直径０．５ｍｍの金属針
を鉛直方向１ｃｍより自由落下させ、その先端が硬化膜
に進入しなくなるまでの加熱時間を測定し硬化性の尺度
とした。加熱時間が短い方が硬化性に優れている。ま
た、目視あるいは触感により表面硬化性を判断した。表
面硬化性の評価は、○は、針で突き刺したとき、全く針
が膜内部に進行しない、△は、針が少し内部に進行、×
は、針が容易に内部に進行、の３段階で行う。内部硬化
性は得られた硬化物を半分に切断し、中央部の硬化状態
を目視あるいは触感により判断した。内部硬化性の評価
は、○は、針で突き刺したとき、全く針が膜内部に進行
しない、△は、針が少し内部に進行、×は、針が容易に
内部に進行、の３段階で行う。尚、実施例１ではポリマ
ー１の他にメタクリル酸とベンンジルメタクリレート共
重合体（モル比７：３）を１ｇ添加した。結果を表１に
示す。表１の結果から、本発明のスルホン酸エステル化
合物を含有する熱硬化性組成物は、短時間の加熱で表面
だけでなく内部まで硬化させることができ、硬化性に優
れていることが分かる。
【００８６】
【表１】
【００８７】（実施例１０）上記の方法により合成した
高分子量スルホン酸エステル化合物［Ｐ−１］２．０
ｇ，メタクリル酸とベンンジルメタクリレート共重合体
（モル比７：３）１ｇ，１−メトキシ−２−プロパノー
ル２．０ｇ，メチルエチルケトン２．０ｇ，およびヴィ
クトリアピュアーブル０．０１ｇからなる溶液を、表面
をコロナ処理されたＰＥＴフィルムの上に＃１０のロッ
ドバーを用いて塗布し、１００℃で１分乾燥した。この
塗布膜を感熱ヘッド（富士通社製ワープロオアシス付属
プリンター）を用いて印字しアセトンに１分浸漬して、
鮮明な青色の画像を得た。次に塗布膜を４５℃湿度７５
％の恒温槽に３日間保存し、その後、塗布直後の印字に
用いたのと同じ感熱ヘッドを用いて印字したところ、塗
布直後に印字したサンプルとおなじく鮮明な画像が得ら
れた。
高分子量スルホン酸エステル化合物［Ｐ−１］２．０
ｇ，メタクリル酸とベンンジルメタクリレート共重合体
（モル比７：３）１ｇ，１−メトキシ−２−プロパノー
ル２．０ｇ，メチルエチルケトン２．０ｇ，およびヴィ
クトリアピュアーブル０．０１ｇからなる溶液を、表面
をコロナ処理されたＰＥＴフィルムの上に＃１０のロッ
ドバーを用いて塗布し、１００℃で１分乾燥した。この
塗布膜を感熱ヘッド（富士通社製ワープロオアシス付属
プリンター）を用いて印字しアセトンに１分浸漬して、
鮮明な青色の画像を得た。次に塗布膜を４５℃湿度７５
％の恒温槽に３日間保存し、その後、塗布直後の印字に
用いたのと同じ感熱ヘッドを用いて印字したところ、塗
布直後に印字したサンプルとおなじく鮮明な画像が得ら
れた。
【００８８】（実施例１１〜１８）高分子量スルホン酸
エステル化合物［Ｐ−１］を、それぞれ高分子量スルホ
ン酸エステル化合物［ＣＰ−１］〜［ＣＰ−７］，［Ｃ
Ｐ−９］に代え、メタクリル酸とベンンジルメタクリレ
ート共重合体（モル比７：３）を使用しなかった他は、
実施例１０と同様にして塗布膜をを作製し、この塗布膜
を感熱ヘッド（富士通社製ワープロオアシス付属プリン
ター）を用いて印字しアセトンに１分浸漬して、鮮明な
青色の画像を得た。次に塗布膜を４５℃湿度７５％の恒
温槽に３日間保存し、その後、塗布直後の印字に用いた
のと同じ感熱ヘッドを用いて印字した。いずれも塗布直
後に印字したサンプルとおなじく鮮明な画像が得られ
た。
エステル化合物［Ｐ−１］を、それぞれ高分子量スルホ
ン酸エステル化合物［ＣＰ−１］〜［ＣＰ−７］，［Ｃ
Ｐ−９］に代え、メタクリル酸とベンンジルメタクリレ
ート共重合体（モル比７：３）を使用しなかった他は、
実施例１０と同様にして塗布膜をを作製し、この塗布膜
を感熱ヘッド（富士通社製ワープロオアシス付属プリン
ター）を用いて印字しアセトンに１分浸漬して、鮮明な
青色の画像を得た。次に塗布膜を４５℃湿度７５％の恒
温槽に３日間保存し、その後、塗布直後の印字に用いた
のと同じ感熱ヘッドを用いて印字した。いずれも塗布直
後に印字したサンプルとおなじく鮮明な画像が得られ
た。
【００８９】実施例１０〜１８の結果から、本発明のス
ルホン酸エステル化合物を含有する熱硬化性組成物を用
いた画像記録材料は、市販のワープロ用プリンターの感
熱ヘッドにより印字可能であり、高温高湿下での強制保
存後においても、性能劣化を起すことなく、鮮明な画像
を得ることができることが分かる。
ルホン酸エステル化合物を含有する熱硬化性組成物を用
いた画像記録材料は、市販のワープロ用プリンターの感
熱ヘッドにより印字可能であり、高温高湿下での強制保
存後においても、性能劣化を起すことなく、鮮明な画像
を得ることができることが分かる。
【００９０】（実施例１９〜２５）厚さ０．３０ｍｍの
アルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン
で洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシ
ュのパミストン−水懸濁液を用いてその表面を砂目立て
し、水で十分に洗浄した。このアルミニウム板を２５％
水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で９秒間浸漬してエッ
チングを行い、水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 水溶液に２
０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッ
チング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこのアルミニウ
ム板を７％Ｈ 2 ＳＯ4 水溶液を電解液として用い、電流
密度１５Ａ／ｄｍ2 の直流電流を流し、３ｇ／ｍ2 の陽
極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミ
ニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾
燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。 ［下塗り液］ β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ
アルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン
で洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシ
ュのパミストン−水懸濁液を用いてその表面を砂目立て
し、水で十分に洗浄した。このアルミニウム板を２５％
水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で９秒間浸漬してエッ
チングを行い、水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 水溶液に２
０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッ
チング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこのアルミニウ
ム板を７％Ｈ 2 ＳＯ4 水溶液を電解液として用い、電流
密度１５Ａ／ｄｍ2 の直流電流を流し、３ｇ／ｍ2 の陽
極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミ
ニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾
燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。 ［下塗り液］ β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ
【００９１】次に、下記溶液［Ａ］において、表２に示
す様にスルホン酸エステル化合物の種類を変えて、７種
類の溶液を調整した。この溶液を、上記の下塗り済みの
アルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、
ネガ型平版印刷版用原版［α−１］〜［α−７］を得
た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ2 であった。
す様にスルホン酸エステル化合物の種類を変えて、７種
類の溶液を調整した。この溶液を、上記の下塗り済みの
アルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、
ネガ型平版印刷版用原版［α−１］〜［α−７］を得
た。乾燥後の重量は１．４ｇ／ｍ2 であった。
【００９２】
【表２】
【００９３】 溶液［Ａ］ スルホン酸エステル化合物 ０．５ｇ バインダーポリマー １．５ｇ 赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ０．１ｇ 着色剤 ０．０１５ｇ （「ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ」、 保土ヶ谷化学（株）製） フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ （「メガファックＦ−１７７」、大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １５ｇ メチルアルコール ７ｇ
【００９４】赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に
示す。なお、バインダーポリマーとして、「マルカ リ
ンカーＭ Ｓ−４Ｐ」（商品名：丸善石油化学（株）
製）を用いた。
示す。なお、バインダーポリマーとして、「マルカ リ
ンカーＭ Ｓ−４Ｐ」（商品名：丸善石油化学（株）
製）を用いた。
【００９５】
【化１３】
【００９６】得られたネガ型平版印刷版用原版を、波長
８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザ
で走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０
℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）
製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像し
た。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系で
のロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー
量を算出した。
８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザ
で走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０
℃で１５秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）
製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像し
た。この際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系で
のロスおよび走査速度を基に、記録に必要なエネルギー
量を算出した。
【００９７】また、保存安定性を調べるため、レーザー
露光前の原版を高温高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）
に３日間放置して経時させ、その後、高温高湿条件下の
保存原版を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必
要なエネルギー量を算出し、経時前と経時後のエネルギ
ー量の差を調べた。この差が実質的には２０ｍＪ／ｃｍ
2 以下であることが、製造上好ましく、保存安定性が良
好であると評価される。これらの結果を合わせて表２に
示す。
露光前の原版を高温高湿条件下（７５％ＲＨ、４５℃）
に３日間放置して経時させ、その後、高温高湿条件下の
保存原版を前記と同様にしてレーザー露光し、記録に必
要なエネルギー量を算出し、経時前と経時後のエネルギ
ー量の差を調べた。この差が実質的には２０ｍＪ／ｃｍ
2 以下であることが、製造上好ましく、保存安定性が良
好であると評価される。これらの結果を合わせて表２に
示す。
【００９８】表２の結果から明らかなように、実施例の
平版印刷版用原版はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ2 以下
のエネルギー量で記録可能であり高感度であった。ま
た、高温高湿下での強制保存後においても、記録に必要
なエネルギー量の低下は２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であり、
保存安定性に優れていることが分かる。
平版印刷版用原版はいずれも、２００ｍＪ／ｃｍ2 以下
のエネルギー量で記録可能であり高感度であった。ま
た、高温高湿下での強制保存後においても、記録に必要
なエネルギー量の低下は２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であり、
保存安定性に優れていることが分かる。
【００９９】
【発明の効果】本発明によれば、保存安定性に優れた熱
硬化性組成物が提供される。また、本発明の熱硬化性組
成物を用いることにより、保存安定性に優れた画像記録
材料と平版印刷版用原版が提供される。また、本発明に
よれば、新規な、スルホン酸エステル化合物が提供され
る。
硬化性組成物が提供される。また、本発明の熱硬化性組
成物を用いることにより、保存安定性に優れた画像記録
材料と平版印刷版用原版が提供される。また、本発明に
よれば、新規な、スルホン酸エステル化合物が提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 309/39 Ｃ０７Ｃ 309/39 309/42 309/42 309/51 309/51 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 201/02 201/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｚ 7/038 7/038 // Ｃ０８Ｆ 12/30 Ｃ０８Ｆ 12/30 20/38 20/38 246/00 246/00
Claims (12)
- 【請求項１】 熱によりスルホン酸を脱離するスルホン
酸エステル基を２以上有する化合物を含有してなる熱硬
化性組成物。 - 【請求項２】 前記熱によりスルホン酸を脱離するスル
ホン酸エステル基を２以上有する化合物と、該スルホン
酸の熱脱離により発生した基と反応する基を２以上有す
る化合物とを、含有してなる請求項１に記載の熱硬化性
組成物。 - 【請求項３】 前記熱によりスルホン酸を脱離するスル
ホン酸エステル基を２以上有する化合物が、下記一般式
（１）で表される構造を有してなる請求項１または２に
記載の熱硬化性組成物。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｌは一般式（１）で示される構造をポリマー骨
格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアリール基を表す。） - 【請求項４】 前記スルホン酸の熱脱離により発生した
基と反応する基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、
アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ば
れる一種の官能基である請求項１から３までのいずれか
一項に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項５】 前記熱によりスルホン酸を脱離するスル
ホン酸エステル基を２以上有する化合物が、さらに、ア
ルカリ可溶性基を有する請求項１から４までのいずれか
一項に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項６】 熱によりスルホン酸を脱離するスルホン
酸エステル基を２以上有し、かつ、該スルホン酸の熱脱
離により発生した基と反応する基を２以上有する化合物
を含有してなる熱硬化性組成物。 - 【請求項７】 前記熱によりスルホン酸を脱離するスル
ホン酸エステル基を２以上有し、かつ、該スルホン酸の
熱脱離により発生した基と反応する基を２以上有する化
合物が、前記一般式（１）で表される構造を有してなる
請求項６に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項８】 前記スルホン酸の熱脱離により発生した
基と反応する基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、
アミド基、およびスルホンアミド基からなる群から選ば
れる一種の官能基である請求項６または７に記載の熱硬
化性組成物。 - 【請求項９】 前記熱によりスルホン酸を脱離するスル
ホン酸エステル基を２以上有し、かつ、該スルホン酸の
熱脱離により発生した基と反応する基を２以上有する化
合物が、さらに、アルカリ可溶性基を有する請求項６か
ら８までのいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１０】 さらに、赤外線を熱に変換する物質を
含有する請求項１から９までのいずれか一項に記載の熱
硬化性組成物。 - 【請求項１１】 支持体上に、請求項１０に記載の熱硬
化性組成物からなる赤外線感光層を設けてなる平版印刷
版用原版。 - 【請求項１２】 下記一般式（２）で表されるスルホン
酸エステル化合物。 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3 は水素原子、塩素原子、メチル基、メトキ
シ基、アセトアミド基を表す。）
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