DE69906171T2

DE69906171T2 - Wärmehärtbare Zusammensetzung und Flachdruckplatte, die diese verwendet

Info

Publication number: DE69906171T2
Application number: DE1999606171
Authority: DE
Inventors: Koichi Haibara-gun Kawamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: DE69906171D1; EP0950515A2; EP0950515A3; EP0950515B1; US6177230B1; JP3853967B2; JPH11293129A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindungss
Diese Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Zusammensetzung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Flachdruckplatte unter Verwendung der Zusammensetzung. Mehr spezifisch betrifft diese Erfindung eine wärmehärtbare Zusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität und Härtungsfähigkeit, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der thermisch vernetzbaren Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das für eine Flachdruckplatte in einem direkten Plattenherstellungsverfahren verwendet werden kann, bei dem das Material direkt durch Scannen mittels Infrarotlaser beschrieben wird, und eine Flachdruckplatte unter Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Beschreibung des Standes der Technik
Traditionell ist die Technologie eines wärmehärtbaren Harzes, das durch die Wirkung von Wärme vernetzen kann, so vielseitig, daß es in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich der Herstellung von Farben, Tinten, Gummis, Adhäsiven und dgl., Textilverarbeitung auf dem Gebiet der Textilmaterialien, der Erzeugung von Abdichtmaterialien auf dem Gebiet der mit Elektronik zusammenhängenden Materialien und bei der Druck- und Resistproduktion verwendet wurde. Die Materialien für die traditionellen wärmehärtbaren Harze und deren Anwendung bei der Tinte, Gummis und Adhäsiven sind detailliert in einer Vielzahl von Textbüchern beschrieben. Ein Beispiel der Textbücher ist "Handbook of cross-linking agents", herausgegeben von S. Yamashita et al., Taiseisha Publishing Co., Ltd. (1991). Die Anwendung eines wärmehärtbaren Harzes beim Druck ist z. B. in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-B) Nr. 45-23 519 beschrieben.
Im Hinblick auf die Anwendung für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erregen Festzustand- und Halbleiterlaser, die infrarotes Licht mit Wellenlängen im Bereich von 760 bis 1200 nm emittieren, Aufmerksamkeit als Aufzeichnungslichtquelle in einem System, bei dem Platten direkt von digitalen Daten eines Computers erzeugt werden, weil diese Strahlungsquellen, die trotz ihrer Größe eine hohe Output-Leistung aufweisen, leicht erhalten werden können. Weil die Empfindlichkeiten von vielen praktisch verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Licht in einem sichtbaren Bereich von 760 nm oder weniger beschränkt sind, können die erwähnten Infrarotlaser nicht für die Bildaufzeichnung verwendet werden. Demzufolge gibt es ein Bedürfnis für ein Bildaufzeichnungsmaterial, das durch einen Infrarotlaser aufgezeichnet werden kann.
Ein Beispiel eines Bildaufzeichnungsmaterials vom Negativ-Typ, das zum Aufzeichnen mit einem solchen Infrarotlaser beschriftet werden kann, ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A) 8-276 558 beschrieben. Dieses Aufzeichnungsmaterial umfaßt eine Substanz, die durch Absorption von Licht Wärme erzeugt, ein alkalilösliches Harz und ein spezifisches Phenol-Derivat, das 4 bis 8 Benzolkerne im Molekül aufweist. Der Nachteil dieses Aufzeichnungsmaterials war, daß die Empfindlichkeit des Materials für einen Laser unzureichend war. Trotz vieler Vorschläge zur Verbesserung der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials hat das Material das Problem, daß die allgemeinen Maßnahmen zur Erhöhung der Empfindlichkeit die Lagerungsstabilität des Aufzeichnungsmaterials und insbesondere die Lagerungsstabilität in sehr feuchter Umgebung beeinträchtigen.
Demzufolge gibt es ein sehr starkes Bedürfnis für ein härtbares Material als Bildaufzeichnungsmaterial, das eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität insbesondere bei solchen Anwendungen als Material für eine wärmeempfindliche Flachdruckplatte und dgl. aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Demzufolge ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine wärmehärtbare Zusammensetzung anzugeben, die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität insbesondere bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweist und die zur Verwendung als Material für eine wärmeempfindliche Flachdruckplatte geeignet ist. Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und eine Flachdruckplatte anzugeben, die jeweils eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität haben, indem die erfindungsgemäße wärmehärtbare Zusammensetzung verwendet wird.
Nach intensiven Studien haben dieser Erfinder festgestellt, daß eine spezifische thermisch reaktive Verbindung beim Erwärmen eine reaktive Gruppe bildet, die mit einer Gruppe reagiert, die mit dieser reagieren kann und in der Nähe davon vorhanden ist, unter Verursachung einer Vernetzungsreaktion, die zu einem Härtungsphänomen führt. Weiterhin haben sie festgestellt, daß die spezifische thermisch reaktive Verbindung auch eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat.
Auf der Grundlage dieser Feststellungen haben sie diese Erfindung erreicht.
Denn diese Erfindung gibt eine wärmehärtbare Zusammensetzung an, umfassend eine Verbindung mit zwei oder mehreren Sulfonsäureester-Gruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen. Bevorzugt umfaßt die wärmehärtbare Zusammensetzung dieser Erfindung weiterhin eine Verbindung mit zwei oder mehreren Gruppen, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird. Bevorzugt umfaßt die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureester-Gruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch die Wirkung von Wärme freizusetzen, die Struktur mit der allgemeinen Formel (1)
worin L eine organische Gruppe mit polyvalenten nichtmetallischen Atome ist, die zum Binden der Struktur mit der allgemeinen Formel (1) an ein Polymergerüst notwendig ist; und R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe oder substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe sind.
Bevorzugt ist die Gruppe, die mit der Gruppe reaktiv ist, die durch thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird, eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Amido-Gruppe und Sulfonamid-Gruppe.
Bevorzugt hat die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureester-Gruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, zusätzlich eine alkalilösliche Gruppe.
Weiterhin gibt diese Erfindung eine wärmehärtbare Zusammensetzung an, umfassend eine Verbindung, die zwei oder mehr Sulfonsäureester-Gruppen aufweist, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen und zwei oder mehr Gruppen aufweisen, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird. Bevorzugt enthält die Verbindung, die zwei oder mehr Sulfonsäureester-Gruppen aufweist, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch die Wirkung von Wärme freizusetzen, und die zwei oder mehr Gruppen aufweist, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch die thermische Freisetzung der Sulfonsäure erzeugt wird, die Struktur mit der allgemeinen Formel (1).
Bevorzugt ist die erwähnte Gruppe, die mit der Gruppe reaktiv ist, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird, eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Amido-Gruppe und Sulfonamido-Gruppe. Und bevorzugt hat die Verbindung, die zwei oder mehr Sulfonsäureester-Gruppen aufweist, die jeweils durch die Wirkung von Wärme Sulfonsäure freisetzen können, und die zwei oder mehr Gruppen aufweist, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird, zusätzlich eine alkalilösliche Gruppe.
Bevorzugt enthält die wärmehärtbare Zusammensetzung dieser Erfindung weiterhin eine Substanz, die Infrarot in Wärme umwandeln kann.
Weiterhin gibt diese Erfindung eine Flachdruckplatte an, umfassend ein Substrat und eine für Infrarotlicht empfindliche Schicht, die darauf vorgesehen ist, wobei sich die Schicht aus der wärmehärtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung zusammensetzt.
Weiterhin gibt diese Erfindung eine Sulfonsäureester-Verbindung mit der Struktur mit der allgemeinen Formel (2) an:
worin R³ ein Wasserstoffatom, Chloratom, Methyl-Gruppe, Methoxy-Gruppe oder Acetoamid-Gruppe ist.
Die Details des Härtungsmechanismus der wärmehärtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung sind nicht klar. Jedoch legen einige experimentellen Ergebnisse nahe, daß die folgende Reaktion abläuft. D. h. die Erwärmung zersetzt den Sulfonsäureester und erzeugt eine reaktive Stelle wie ein Carbokation. Ein nukleophiles Reaktionsmittel wie ein Vernetzungsmittel reagiert mit der reaktiven Stelle unter Erzeugung einer Bindung. Auf diese Weise findet eine Härtungsreaktion statt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Merkmale
[Wärmehärtbare Zusammensetzung]
Die Details dieser Erfindung werden nachfolgend bezogen auf ein bevorzugtes Merkmal erläutert.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Zusammensetzung umfaßt eine Verbindung mit zumindest zwei Sulfonsäureester-Gruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch die Wirkung von Wärme freizusetzen (diese Verbindung wird nachfolgend gegebenenfalls mit "Sulfonsäureester-Verbindung" bezeichnet). Bevorzugt enthält die wärmehärtbare Zusammensetzung dieses Merkmals weiterhin eine Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt ist (diese Verbindung wird nachfolgend gegebenenfalls mit "Vernetzungshilfe" bezeichnet).
(Sulfonsäureester-Verbindung)
Die erfindungsgemäße Sulfonsäureester-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß die Sulfonsäureester-Verbindung eine Sulfonsäureester-Gruppe hat, die in der Lage ist, Sulfonsäure durch die Wirkung von Wärme freizusetzen und somit eine reaktive Stelle erzeugen kann, die durch die nukleophile Reaktionsspezies wie eine Vernetzungshilfe attackiert werden kann.
Angesichts der Reaktivität ist die erwähnte Sulfonsäureester-Verbindung bevorzugt ein Sulfonsäureester aus einem sekundären Alkohol und mehr bevorzugt eine Sulfonsäureester mit der Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1).
In der allgemeinen Formel (1) bedeutet L eine organische Gruppe mit polyvalenten nicht-metallischen Atomen, die zum Binden der Struktur mit der allgemeinen Formel (1) an das Gerüst der Sulfonsäureester-Verbindung notwendig ist.
Die polyvalente Bindungsgruppe, die durch L dargestellt ist und sich aus nicht-metallischen Atomen zusammensetzt, umfaßt 1 bis 60 Kohlenstoffatome, 0 bis 10 Stickstoffatome, 0 bis 50 Sauerstoffatome, 1 bis 100 Wasserstoffatome und 0 bis 20 Schwefelatome. Ein mehr spezifisches Beispiel der Verbindungsgruppe hat eine Struktur, die sich aus einer Kombination der folgenden strukturellen Einheiten zusammensetzt.
polyvalentes Naphthalin, polyvalentes Anthracen.
Wenn die polyvalente Verbindungsgruppe einen Substituenten trägt, kann die Substituentengruppe ausgewählt sein aus der Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl-Gruppe und Ethyl-Gruppe, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Phenyl-Gruppe und Naphthyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe, N-Sulfonylamid-Gruppe, Acyloxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-Gruppe und Ethoxy-Gruppe, Halogenatom wie Chlor und Brom, Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Cyclohexyloxycarbonyl, Cyano-Gruppe, Kohlensäureester-Gruppe wie t-Butylkohlensäureester-Gruppe und dgl.
Ein Teil von L und R1 können zusammen zur Bildung eines Ringes mit nicht-metallischen Atomen kombinieren.
In der allgemeinen Formel (1) bedeuten R1 und R2 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe.
Wenn R¹ und R² jeweils eine Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppe sind, umfaßt die Aryl-Gruppe eine carbocyclische Aryl-Gruppe und eine heterocyclische Aryl-Gruppe. Beispiele der carbocyclischen Aryl-Gruppe umfassen carbocyclische Aryl-Gruppen mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Anthracenyl-Gruppe, Pyrenyl-Gruppe und dgl. Beispiele der heterocyclischen Aryl-Gruppe umfassen heterocyclische Gruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Heteroatomen wie Pyridyl- und Furyl-Gruppen ebenso wie heterocyclische Gruppen mit einem Benzol-Ring, der daran kondensiert ist, wie Chinolyl, Benzofuryl, Thioxanthon, Carbazol und dgl. Wenn R1 und R2 jeweils eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe sind, umfassen Beispiele der Alkyl-Gruppe normale (geradkettige), verzweigte und cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen wie Methyl- Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe und dgl.
Wenn R¹ und R² jeweils ein substituiertes Aryl, substituiertes Heteroaryl oder substituierte Alkyl-Gruppe sind, umfassen Beispiel der Substituenten die Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe und dgl.; Halogenatome wie Fluor-, Chlor-, Bromatome und dgl.; haolgenierte Alkyl-Gruppe wie Trifluormethyl-Gruppe, Trichlormethyl-Gruppe und dgl.; Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Aryloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Methoxycarbonyl-Gruppe, Ethoxycarbonyl-Gruppe, t-Butyloxycarbonyl-Gruppe, p-Chlorphenyloxycarbonyl-Gruppe und dgl.; Hydroxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe wie Acetyloxy-Gruppe, Benzoyloxy-Gruppe, p-Diphenylaminobenzoyloxy-Gruppe und dgl.; Kohlensäureester-Gruppe wie t-Butoxycarbonyloxy-Gruppe und dgl.; Ether-Gruppe wie t-Butyloxycarbonylmethyloxy-Gruppe, 2-Pyranyloxy-Gruppe und dgl.; substituierte oder unsubstituierte Amino-Gruppe wie Amino-Gruppe, Dimethylamino-Gruppe, Diphenylamino-Gruppe, Morpholino-Gruppe, Acetylamino-Gruppe und dgl.; Thioether-Gruppe wie Methylthio-Gruppe, Phenylthio-Gruppe und dgl.; Alkenyl-Gruppe wie Vinyl-Gruppe, Styryl-Gruppe und dgl.; Nitro-Gruppe; Cyano-Gruppe; Acyl-Gruppe wie Formyl-Gruppe, Acetyl-Gruppe, Benzoyl-Gruppe und dgl.; Aryl-Gruppe wie Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe und dgl.; Heteroaryl-Gruppe wie Pyridyl-Gruppe und dgl.; und andere.
Wenn R¹ und R² jeweils die substituierte Aryl-Gruppe oder substituierte Heteroaryl-Gruppe bedeuten, kann der Substituent die Alkyl-Gruppe sein wie Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe und dgl.
Wenn R² eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe ist, muß eine solche Aryl-Gruppe eine Gruppe sein, die keine Absorption im sichtbaren Lichtbereich entfaltet, um die Färbung der härtbaren Schicht zu vermindern. D. h., der molare Absorptionskoeffizient der strukturellen Einheit mit der allgemeinen Formel (1) ist bevorzugt 1000 oder weniger bei 400 nm.
Insbesondere nützliche Alkyl- und Aryl-Gruppen sind eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen für R1 und eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe für R². Wenn R¹ und R² eine solche Alkyl- oder Aryl-Gruppe sind, sind insbesondere bevorzugte Substituenten davon die Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acyl-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenid-Gruppe, Cyano-Gruppe und Amido-Gruppe. Wenn R¹ und R2 Alkyl-Gruppen sind, ist ein bevorzugter Substituent davon eine Phenyl-Gruppe, während dann, wenn R¹ und R² Aryl-Gruppen sind, ein bevorzugter Substituent davon eine Alkyl-Gruppe ist. Ein Teil von R1 kann an L gebunden sein, unter Bildung eines Ringes mit nichtmetallischen Atomen.
Am meisten bevorzugt ist R1 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R2 ist eine Phenyl-Gruppe oder substituierte Phenyl-Gruppe, worin die Substituenten ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Acetoamid-Gruppe.
Die Sulfonsäureester-Verbindung kann ein geringes oder hohes Molekulargewicht haben. Spezifische Beispiele der Sulfonester-Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht umfassen die folgenden Verbindungen.
Wenn eine Sulfonsäureester-Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, ist das Molekulargewicht im Gewichtsmittel davon bevorzugt etwa 10 000 bis 100 000. Eine solche Sulfonsäureester-Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht kann durch Polymerisation eines Monomers mit einer Sulfonsäureester-Gruppe erhalten werden. Ein bevorzugtes Beispiel des Monomers mit einer Sulfonsäureester-Gruppe ist das Monomer mit der allgemeinen Formel (2). Spezifische Beispiele des Monomers umfassen die folgenden Monomere [M-1] bis [M-11].
Spezifische Beispiele der Sulfonsäureester-Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, erhalten durch Homopolymerisation eines Monomers mit einer Sulfonsäureester-Gruppe, umfassen die folgenden Verbindungen [P-1] bis [P-9]
Angesichts der Entwicklungseigenschaften ist es bevorzugt, daß die Sulfonsäureester-Verbindung zusätzlich eine alkalilösliche Gruppe aufweist. Beispiele der alkalilöslichen Gruppen umfassen die Carboxyl-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe, phenolische Hydroxyl-Gruppe und dgl.
(Vernetzungshilfe)
Bei diesem Beispiel wird zur Verursachung einer Härtungsreaktion auf effiziente Weise eine polyvalente nukleophile Reaktionsspezies, die zwei oder mehrere nukleophile funktionelle Gruppen aufweist und als Vernetzungshilfe agiert, bevorzugt in die Zusammensetzung eingefügt.
Die nukleophile funktionelle Gruppe ist nicht besonders beschränkt, solange es eine funktionelle Gruppe ist, die in der Lage ist, mit einem aktiven Mittel zu reagieren, wie ein Carbokation und dgl. Bevorzugte Beispiele der nukleophilen funktionellen Gruppe umfassen schwachsaure funktionelle Gruppen, die eine Säuredissoziationskonstante pka von 2 oder mehr aufweisen (die Bedingung der Azidität gilt für die Konjugatsäure der Verbindung, wenn die Verbindung keine dissoziative Hydroxyl-Gruppe hat, wie ein Amin) und die durch eine Amino-Gruppe, Mercapto-Gruppe, phenolische Hydroxyl-Gruppe, Amido-Gruppe und Sulfonamid-Gruppen zusätzlich zu der Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe und dgl. veranschaulicht werden. Unter diesen funktionellen Gruppen sind die Hydroxyl-Gruppe und die Carboxy-Gruppe angesichts der Stabilität beim Stehenlassen und Härtungsfähigkeit insbesondere bevorzugt.
Beispiele des mehrwertigen Alkohols, der verwendet werden kann, umfassen mehrwertige Alkohole wie Adonit und Sorbit zusätzlich zu zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol und Trimethylenglykol und drei- oder vierwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dgl. Ebenso verwendbar sind Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht wie Poly(hydroxyethylacrylat), Poly(4-hydroxyphenylmethacrylamid) und dgl. zusätzlich zu Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht.
Beispiele der mehrwertigen Carbonsäure, die nützlich sind, umfassen Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht wie Polymethacrylsäure und Polyacrylsäure und dgl. zusätzlich zu mehrwertigen Carbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht wie Succinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Terephthalsäure, Benzoltetracarbonsäure und dgl.
Die oben beschriebene nukleophile Reaktionsspezies kann alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Sulfonsäureester-Verbindung kann in dem Molekül davon eine Gruppe (nachfolgend mit "nukleophile funktionelle Gruppe" bezeichnet) aufweisen, die mit der Gruppe reaktiv ist, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird, und Beispiele der nukleophilen funktionellen Gruppen umfassen solche, die durch die nukleophilen funktionellen Gruppen der oben genannten Vernetzungshilfen veranschaulicht sind. Die Sulfonsäureester-Verbindung, die im Molekül davon eine nukleophile funktionelle Gruppe aufweist, kann z. B. durch Copolymerisation eines Monomers mit einer nukleophilen funktionellen Gruppe mit einem Monomer mit einer Sulfonsäureester-Gruppe synthetisiert werden.
Spezifische Beispiele der Sulfonsäureester-Verbindung [CP-1] bis [CP-10], die im Molekül davon eine nukleophile funktionelle Gruppe aufweisen, sind unten angegeben.
Die Sulfonsäureester-Verbindung dieses Beispiels kann andere Copolymerisationskomponenten enthalten.
Bevorzugte Beispiele des anderen Monomers für die Copolymerisation sind vernetzbare Monomere wie Glycidylmethacrylat, N-Methylolmethacrylamid, ω-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 2-Isocyanatethylacrylat und dgl.
Beispiele von zusätzlichen anderen Monomeren zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymeren umfassen bekannte Monomere wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimide.
Spezifische Beispiele des Acrylesters umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, (n- oder i-)Propylacrylat, (n-, i-, sek- oder t-)Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Hydroxybenzylacrylat, Hydroxyphenethylacrylat, Dihydroxyphenethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, Hydroxyphenylacrylat, Chlorphenylacrylat, Sulfamoylphenylacrylat, 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylacrylat und dgl.
Spezifische Beispiele des Methacrylsäureesters umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, (n- oder i-)Propylmethacrylat, (n-, i-, sek- oder t-)Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Hydroxyphenethylmethacrylat, Dihydroxyphenethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Hydroxyphenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Sulfamoylphenylmethacrylat, 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylmethacrylat und dgl.
Spezifische Beispiele des Acrylamides umfassen N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid und dgl.
Spezifische Beispiele des Methacrylamides umfassen Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid und dgl.
Spezifische Beispiele des Vinylesters umfassen Vinylacetat, Vinylbutylat, Vinylbenzoat und dgl.
Spezifische Beispiele des Styrols umfassen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol, Carboxystyrol und dgl.
Unter diesen anderen Monomeren sind insbesondere bevorzugte Monomere Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril mit jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Der Anteil des Monomers mit einer Sulfonsäureester-Gruppe, das für die Synthese des Copolymers verwendet wird, ist bevorzugt 1 bis 99 mol-% und mehr bevorzugt 5 bis 90 mol-%. Auf der anderen Seite ist der Anteil des Monomers mit einer nukleophilen funktionellen Gruppe, das für die Synthese des Copolymers verwendet wird, bevorzugt 1 bis 99 mol-% und mehr bevorzugt 10 bis 95 mol-%.
Falls notwendig, kann die wärmehärtbare Zusammensetzung dieses Beispiels weiterhin zusätzliche Komponenten enthalten wie eine Substanz, die Licht in Wärme umwandeln kann, ein alkalilösliches Harz, ein säureerzeugendes Mittel und dgl. Weiterhin kann eine Struktur, die ein Substrat mit einer darauf vorgesehenen lichtempfindlichen Schicht umfaßt, wobei die Schicht die wärmehärtbare Zusammensetzung umfaßt, die sich aus den oben erwähnten Komponenten zusammensetzt, als lichtempfindliche, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich einer wärmeempfindlichen planographen Formplatte verwendet werden. Die Verbindung mit der Sulfonsäureester-Gruppe und die Vernetzungshilfe können in unterschiedlichen Schichten enthalten sein, wenn diese Schichten so angeordnet sind, daß der thermische Kontakt dieser Schicht möglich ist.
(Substanz, die Licht in Wärme umwandeln kann)
Bevorzugt umfaßt die wärmehärtbare Zusammensetzung dieses Merkmals eine Substanz, die Licht in Wärme umwandeln kann. Jegliche Substanz, die Licht absorbieren kann, z. B. Ultraviolettlicht, sichtbares Licht, Infrarotlicht, weißes Licht oder dgl., und die das absorbierte Licht in Wärme umwandeln kann, kann als solche in diesem Ausgangsbeispiel verwendet werden. Beispiele der Substanz umfassen Ruß, Kohlenstoffgraphit, Pigmente, Pigmente auf Phthalocyanin-Basis, Eisenpulver, Graphitpulver, Eisenoxidpulver, Bleioxid, Silberoxid, Chromoxid, Eisensulfid, Chromsulfid und dgl. Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe, Pigmente und Metalle, die Infrarotlicht in dem Wellenlängenbereich von 760 bis 1200 nm effektiv absorbieren. Durch Zugabe der erwähnten Substanz, die Infrarotlicht in Wärme umwandeln kann, kann die wärmehärtbare Zusammensetzung bei Bestrahlung mit Infrarotlicht an dem bestrahlten Bereich aushärten.
Die für dieses Merkmal geeigneten Farbstoffe sind kommerziell erhältliche Farbstoffe und solche, die z. B. in "Senryo-Binran (Handbook of Dyes)", herausgegeben von The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan (1970) beschrieben sind. Spezifische Beispiele der Farbstoffe umfassen Azofarbstoffe, Azofarbstoffe in der Form eines metallischen Komplexsalzes, Pyrazolonazo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe, Methin-Farbstoff, Cyanin-Farbstoffe, Farbstoffe in der Form von Metallthiolat-Komplex und dgl.
Bevorzugte Beispiele der Farbstoffe umfassen Cyanin-Farbstoffe, die z. B. in JP-A 58-125 246, 59-84 356, 59-202 829 und 60-78 787 beschrieben sind, Methin-Farbstoffe, die z. B. in JP-A 58-173 696, 58-181 690 und 58-194 595 beschrieben sind, Naphthochinon-Farbstoffe, die z. B. in JP-A 58-112 793, 58-224 793, 59-48 187, 59-73 996, 60-52 940 und 60-63 744 beschrieben sind, Squalylium-Farbstoffe, die in JP-A 58-112 792 beschrieben sind und Cyanin-Farbstoffe, die in dem UK-Patent 434 875 beschrieben sind.
Andere geeignete Verbindungen sind Sensibilisatoren, die das nahe Infrarotlicht absorbieren, beschrieben in dem US-Patent 5 156 938, ein substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, das in dem US-Patent 3 881 924 beschrieben ist, ein Trimethinthiapyryliumsalz, das in JP-A 57-142 645 (US-Patent 4 327 169) beschrieben ist, Pyrylium-Verbindung, die in JP-A 58-181 051, 58-220 143, 59-41 363, 59-84 248, 59-84 249, 59-146 063 und 59-146 061 beschrieben sind, ein Cyanin-Farbstoff, beschrieben in JP-A 59-216 146, Pentamethinthiopyryliumsalz, beschrieben in dem US-Patent 4 283 475 und Pyrylium-Verbindungen, die in JP-8 5 13 514 und 5-19 702 beschrieben sind. Beispiele der bevorzugten Farbstoffe sind Farbstoffe, die das nahe Infrarotlicht absorbieren, dargestellt durch die Formeln (I) und (II) gemäß US-Patent 4 756 993.
Unter diesen Farbstoffen sind Cyanin-Farbstoffe, Squalylium-Farbstoffe, Pyrylium-Farbstoffe und Nickelthiolatkomplexe insbesondere bevorzugt.
Die zur Verwendung in dieser Erfindung geeigneten Pigmente umfassen kommerziell erhältliche Pigmente und solche, die z. B. in "Color Index (C. I.) Handbook", "Latest Pigment Handbook" (Saishin Ganryo Binran), herausgegeben von Japan Pigment Technologies Association (Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai) (1977), "tatest Pigment Application Technologies" (Saishin Ganryo Oyo Gijutsu), CMC, 1986 und "Printing Ink Technologies" (Insatsu Inki Gijutsu), CMC, 1984 beschrieben sind.
Beispiele der Pigmente umfassen schwarze, gelbe, orange, braune, rote, purpurne, blaue, grüne, Fluoreszenz-, Metallpulver-Pigmente und Farbstoffe, die chemisch mit Polymeren kombiniert sind. Spezifische Beispiele der Pigmente sind unlösliche Azopigmente, Azo-Beizpigmente, kondensierte Azopigmente, chelatisierte Azopigmente, Pigmente auf Phthalocyanin-Basis, Pigmente auf Anthrachinon-Basis, Pigmente auf Perylen- und Perinon-Basis, Pigmente auf Thioindigo-Basis, Pigmente auf Chinacridon-Basis, Pigmente auf Dioxazin-Basis, Pigmente auf Isoindolinon-Basis, Pigmente auf Chinophthalon-Basis, gefärbte Beizpigmente, Azinpigmente, Nitrosophigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenz-Pigmente, anorganische Pigmente, Ruß und dgl. Unter diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung oder nach einer Oberflächenbehandlung verwendet werden. Mögliche Oberflächenbehandlungen umfassen eine Behandlung, worin ein Harz oder ein Wachs auf die Oberfläche der Pigment geschichtet wird, eine Behandlung, worin ein oberflächenaktives Mittel an die Oberfläche der Pigmente zum Haften gebracht wird und eine Behandlung, worin eine reaktive Substanz (z. B. ein Silan-Kupplungsmittel, eine Epoxy-Verbindung oder ein Polyisocyanat) an die Oberfläche der Pigment gebunden wird. Die Oberflächenbehandlungsmethoden sind in "Properties and Applications of Metal Soaps" (Saiwai Shobo Co., Ltd.), "Printing Ink Technologies" (Insatsu Inki Gijutsu), CMC, 1984 und "tatest Pigment Application Technologies" (Saishin Ganryo Oyo Gijutsu), CMC, 1986 beschrieben.
Der Durchmesser der Pigmente ist bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 10 μm, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 μm. Wenn der Durchmesser weniger als 0,01 μm ist, ist die Dispersionsstabilität der Pigmente in einer Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unzureichend, während dann, wenn der Durchmesser größer als 10 μm ist, die Gleichmäßigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nach dem Beschichten schlecht ist.
Eine bekannte Dispersionstechnologie unter Verwendung einer Dispersionsmaschine, die bei der Herstellung von Tinten und Tonern eingesetzt wird, kann ebenfalls zur Dispersion der Pigmente verwendet werden. Beispiele der Dispersionsmaschine umfassen eine Ultraschallwellen-Dispersionsmaschine, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlmühle, Supermühle, Kugelmühle, einen Impeller, ein Dispersionsgerät, KD-Mühle, Kolloidmühle, Dynatron, Dreiwalzenmühle, unter Druck gesetzten Kneter und dgl. Details dieser Dispersionstechnologien sind in "Latest Pigment Application Technologies" (Saishin Ganryo Oyo Gijutsu), CMC, 1986 beschrieben.
Die Mengen des Farbstoffes oder des Pigmentes, die in die wärmehärtbare Zusammensetzung gegeben werden, liegen im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffkomponenten der Zusammensetzung. Wenn ein Farbstoff verwendet wird, ist die Menge des zuzugebenden Farbstoffes am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. Wenn ein Pigment verwendet wird, ist die Menge des zuzugebenden Pigmentes im Bereich von 3,1 bis 10 Gew.-%. Wenn die ^zugegebene Menge des Pigmentes oder des Farbstoffes weniger als 0,01 Gew.-% ist, kann sich die Empfindlichkeit der Zusammensetzung vermindern, während dann, wenn die Menge mehr als 50 Gew.-% ist, Nichtbildbereiche schmierig werden können.
(Alkalilösliches Harz)
Das Bindemittel-Polymer zur Verwendung in diesem Beispiel ist ein Polymer, dessen Seitenkette oder Hauptkette einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring aufweist, an den eine Hydroxyl- oder Alkoxy-Gruppe direkt gebunden ist. Angesichts der Empfindlichkeit ist die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkoxy-Gruppe bevorzugt 20 oder weniger. Im Hinblick auf den aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring ist ein Benzol-Ring, Naphthalin-Ring oder Anthracen-Ring wegen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien bevorzugt. Obwohl diese aromatischen Kohlenwasserstoff-Ringe einen anderen Substituenten als Hydroxyl- und Alkoxy-Gruppen tragen können, wie eine halogenierte Gruppe, Cyano-Gruppe und dgl., ist es im Hinblick auf die Empfindlichkeit bevorzugt, daß diese aromatischen Kohlenwasserstoff-Ringe keinen anderen Substituenten als Hydroxyl- und Alkoxy-Gruppen tragen.
Das Bindemittel-Polymer, das zur Verwendung in diesem Beispiel geeignet ist, ist entweder ein Polymer mit der strukturellen Einheit mit der folgenden allgemeinen Formel (3) oder ein phenolisches Harz wie ein Novolakharz oder dgl.
In der obigen Formel bedeutet Ar einen Benzol-Ring, Naphthalin-Ring oder Anthracen-Ring. R⁴ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe. R⁵ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxy-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen. x¹ bedeutet eine Einfachbindung oder ein bivalente Bindegruppe, die ein oder mehrere Atome enthält, ausgewählt aus C, H, N, O und S und die 0 bis 20 Kohlenstoffatome hat. k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Nachfolgend werden Novolakharze beschrieben. Novolakharze, die zur Verwendung bei diesem Beispiel geeignet sind, umfassen Phenolnovolak, o-, m- und p-Cresolnovolak und Copolymere davon, ein Novolak aus einem Phenol, das mit einem Halogenatom, einer Alkyl-Gruppe oder dgl. substituiert ist.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel dieser Novolakharze ist bevorzugt 1 000 oder mehr und mehr bevorzugt im Bereich von 2 000 bis 20 000; das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist bevorzugt 1 000 oder mehr und mehr bevorzugt im Bereich von 2 000 bis 15 000. Der Index des Polydispersionsvermögens ist bevorzugt 1 oder mehr und mehr bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 10.
Die oben beschriebenen Bindepolymere zur Verwendung bei diesem Ausführungsbeispiel können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Gehalt des Polymers in der wärmehärtbaren Zusammensetzung liegt in dem Bereich von 20 bis 95 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% im Hinblick auf die gesamten Feststoffe der wärmehärtbaren Zusammensetzung. Wenn der Gehalt weniger als 20 Gew.-% ist, kann die Stärke der gebildeten Bildflächen unzureichend sein, während dann, wenn der Gehalt mehr als 95 Gew.-% ist, die Bildbildung unmöglich wird.
(Säureerzeugende Mittel)
Beispiele der säureerzeugenden Mittel umfassen Oniumsalze wie Diazoniumsalze, beschrieben z. B. in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Bng., 18, 387 (1974) und T. S. Bal et al., Polymer, 21 123 (1980), Ammoniumsalze, beschrieben z. B. US-Patent 4 069 055, 4 069 056 und JP-A 3-140 140, Phosphoniumsalze, beschrieben z. B. in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988), US-Patenten 4 069 055 und 4 069 056, Iodoniumsalze, beschrieben z. B. in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nr. 28, S. 31(1988), europäischen Patent Nr. 104 143, US-Patenten 3 339 049, 4 410 201, JP-A 2-150 848 und 2-296 514, Sulfoniumsalze, beschrieben z. B. in J. V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem , 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), europäischen Patent Nr. 370 693, US-Patent Nr. 3 902 114, europäischen Patenten 233 567, 297 443, 297 442, US-Patenten 4 933 377, 4 410 201, 3 339 049, 4 760 013, 4 734 444, 2 833 827, deutschen Patente 2 904 626, 3 604 580 und 3 604 581, Selenoniumsalze, beschrieben z. B. in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ausg., 17, 1047 (1979) und Arsoniumsalze, beschrieben z. B. in C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988); organische Halogenverbindungen, beschrieben z. B. in US-Patent 3 905 815, JP-B 46-4 605, JP-A 48-36 281, 55-32 070, 60-239 736, 61-169 835, 61-169 837, 62-58 241, 62-212 401, 63-70 243 und 63-298 339; organometallische/organische Halogen-Verbindungen, beschrieben z. B. in K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem , 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., (19(12), 377(1896) und JP-A Nr. 2-161 445; Mittel, die photochemisch eine Säure erzeugen und Schutzgruppen vom o-Nitrobenzyl-Typ haben, beschrieben z. B. in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E.
Reichmanis et al., J. Polymer Sci, Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205, (1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571(1965), P. M. Collins et al., et al., J. Chem. Soc., Perin I., (1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17) 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P. M. Collins et al., et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), europäischen Patenten 0 290 750, 0 046 083, 0 156 535, 0 271 851, 0 388 343, US-Patenten 3 901 710, 4 181 531, JP-A 60-198 538 und 53-133 022; Verbindungen wie Iminosulfonsäureester, die eine Photolyse eingehen, unter Erzeugung von Sulfonsäure, beschrieben z. B. in M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., Rad. Curing, 13(4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), AKZO, H. Adachi et al., Polymer Preprints Japan, 37(3), europäischen Patenten 0 199 672, 0 084 515, 0 044 115, 0 101 122, US-Patenten 4 618 564, 4 371 605, 4 431 774, JP-A 64-18 143, 2-245 756 und der japanischen Patentanmeldung 3-140 019; Disulfon-Verbindungen, beschrieben z. B. in JP-A 61-166 544; o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenide, beschrieben z. B. in JP-A 50-36 209 (US-Patent Nr. 3 969 118); und o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, beschrieben in JP-A Nr. 55-62 444 (UK-Patent 2 038 801) und JP-B 1-11 935.
Andere säureerzeugende Mittel umfassen Cyclohexylcitrat, Sulfonsäurealkylester wie Cyclohexyl-pacetoaminobenzolsulfonat und Cyclohexyl-p-brombenzolsulfonat und den Alkylsulfonsäureester, der in der japanischen Patentanmeldung 9-26 878 durch diese Erfinder beschrieben ist und die folgende strukturelle Formel aufweist.
(Andere Additive)
In diesem Merkmal können falls erforderlich andere Komponenten als die oben beschriebenen zu der wärmehärtbaren Zusammensetzung gegeben werden. Z. B. kann ein Farbstoff, der einen Hauptabsorptionsbereich im sichtbaren Lichtbereich aufweist, als Bildfärbemittel verwendet werden.
Spezifische Beispiele umfassen Oil Yellow Nr. 101, Oil Yellow Nr. 103, Oil Pink Nr. 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue Nr. 603, Oil Black BY, Oil Black BS und Oil Black T-505 (alle von Orient Chemical Industries, Co., Ltd. hergestellt), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. 42000), Methylen Blue (C.I. 52015) und Farbstoffe, die in JP-A 62-293 247 beschrieben sind.
Es ist gewünscht, diese Art von Farbstoffen zu der wärmehärtbaren Zusammensetzung zu geben, weil diese Art der Farbstoffe nach der Belichtung mit einem Laser Schleier bildet und Bildflächen von Nicht-Bildflächen mehr unterscheidbar macht. Die Menge des zuzugebenden Farbstoffes liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Feststoffe der wärmehärtbaren Zusammensetzung.
Zur Erhöhung der Stabilität der wärmehärtbaren Zusammensetzung unter Druckbedingungen kann die wärmehärtbare Zusammensetzung weiterhin ein nichtionisches Tensid, wie in JP-A 62-251 740 und 3-208 514 beschrieben, und ein amphoteres Tensid enthalten, wie in JP-A 59-121 044 und 4-13 149 beschrieben.
Spezifische Beispiele des nichtionischen Tensides umfassen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether.
Spezifische Beispiele des amphoteren Tensides umfassen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Salzsäuresalz von Alkylpolyaminoethylglycin, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-betain (z. B. "Amogen K", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Die bevorzugten Gehalte des nichtionischen Tensides und amphoteren Tensides liegen im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wärmehärtbaren Zusammensetzung.
Um der Beschichtungsschicht eine Flexibilität zu verleihen, kann falls erforderlich ein Plastifizierer in die Zusammensetzung für die Aufzeichnungsschicht bei diesem Beispiel eingefügt werden. Beispiele des Plastifizierers umfassen Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioxtylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und ein Oligomer oder Polymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Zusätzlich zu den erwähnten Plastifizierern sind andere Verbindungen, die als Plastifizierer bei diesem Merkmal verwendbar sind, eine Epoxy-Verbindung, Vinylether- Verbindung, phenolische Verbindung mit einer Hydroxymethyl-Gruppe, phenolische Verbindung mit einer Alkoxymethyl-Gruppe. Weiterhin kann eine andere polymere Verbindung zur Erhöhung der Stärke der Beschichtungsschicht zugegeben werden.
[Flachdruckplatte]
Normalerweise kann die Flachdruckplatte dieses Merkmals durch Auftragen einer Beschichtungslösung, die durch Auflösen der oben beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel hergestellt wird, auf ein geeignetes Substrat erzeugt werden. Einige illustrative, nicht beschränkende Beispiele des Lösungsmittels umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetoamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butylolacton, Toluol und Wasser.
Diese Lösungsmittel können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Konzentration der erwähnten Komponenten (Gesamtfeststoffe einschließlich Additiven) in dem Lösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge (Feststoffe) nach dem Trocknen auf dem Substrat variiert entsprechend den Anwendungen, aber die gewünschte Menge ist im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5,0 g/m² bei der Herstellung einer Flachdruckplatte. Die Beschichtungslösung kann durch verschiedene Verfahren aufgetragen werden. Beispiele der Verfahren umfassen die Stangenbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühen, Vorhangbeschichtung, Tauchen, Luftmesserstreichbeschichtung, Streichmesserbeschichtung und Walzenbeschichtung.
Zum Erzielen einer besseren Beschichtung einer Aufzeichnungsschicht kann die wärmehärtbare Zusammensetzung dieses Merkmals ein Tensid enthalten. Ein Beispiel eines solchen Tensides ist ein fluorhaltiges Tensid, beschrieben in JP-A 62-170 950. Die bevorzugte Menge des zuzugebenden Tensides liegt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe der wärmehärtbaren Zusammensetzung.
Ein Substrat zur Verwendung in diesem Merkmal ist bevorzugt eine dimensionsstabile Platte. Spezifische Beispiele des Substrates umfassen Papier, Papier, das mit einem Kunststoff (z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) laminiert ist, Metallplatten (wie Aluminium, Zink und Kupfer), Kunststoffolien (wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyratacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polykohlensäureester und Polyvinylacetal), Papier- oder Kunststoffolien, die mit dem erwähnten Metallen laminiert oder mit diesen ganz beschichtet sind, und dgl.
Unter diese Materialien sind eine Polyesterfolie und eine Aluminiumplatte bevorzugt zur Verwendung als Substrat bei diesem Merkmal. Eine Aluminiumplatte ist insbesondere bevorzugt, weil sie eine gute Dimensionsstabilität aufweist und verhältnismäßig günstig ist. Beispiele der Aluminiumplatte, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen eine reine Aluminiumplatte und eine Platte aus einer Aluminiumlegierung, die aus Aluminium als Hauptkomponente und Spuren anderer Elemente hergestellt ist. Ein weiteres Beispiel des Substrates ist eine Kunststoffolie, die mit Aluminium laminiert oder mit Aluminium dampfbeschichtet ist. Beispiele der anderen Elemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sein können, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gesamtgehalt der anderen Elemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, ist 10 Gew.-% oder weniger. Obwohl das Aluminium, das insbesondere zur Verwendung in diesem Merkmal gewünscht ist, reines Aluminium ist, kann das Aluminium dieses Merkmals eine kleine Menge anderer Elemente enthalten, weil Beschränkungen der Reinigungstechnologien wie Erzeugung von sehr reinem Aluminium schwierig machen. Demgemäß ist die Zusammensetzung der Aluminium-Platte zur Verwendung bei diesem Merkmal nicht besonders beschränkt, und eine konventionelle bekannte Aluminiumplatte kann bei diesem Merkmal verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatte zur Verwendung bei diesem Merkmal ist etwa 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Vor dem Aufrauhen der Oberfläche der Aluminiumplatte kann eine Reinigungsbehandlung wahlweise durchgeführt werden, um jegliches Walzenöl von der Oberfläche der Aluminiumplatte zu entfernen, indem ein Tensid, ein organisches Lösungsmittel, eine wäßrige Lösung aus einem Alkali oder dgl. verwendet werden.
Die Oberfläche der Aluminiumplatte kann durch eine Vielzahl von Verfahren aufgerauht werden. Beispiele dieser Verfahren umfassen ein Verfahren, worin die Oberfläche mechanisch aufgerauht wird, ein Verfahren, worin die Oberfläche durch elektrochemisches Auflösen aufgerauht wird, und ein Verfahren, worin die Oberfläche selektiv auf chemische Weise aufgelöst wird. Beispiele der mechanischen Verfahren sind konventionell bekannte Verfahren, einschließlich Kugelabrieb, Bürstenabrieb, Sandstrahlen und Schwabbeln. Ein beispielhafte elektrochemisches Verfahren ist das Eintauchen der Aluminiumplatte in eine Elektrolytlösung wie Salzsäure oder Salpetersäure, während ein a. c.- oder d. c.-Strom durchgeleitet wird. Eine Kombination eines mechanischen Verfahrens mit einem elektrochemischen Verfahren ist ebenfalls möglich, wie in JP-A 54-63 902 beschrieben ist.
Beispiele
(Synthese einer Sulfonsäureester-Verbindung [M-1])
72,1 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 95 g p-Toluolsulfonylchlorid und 100 ml Acetonitril wurden in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 117 g Pyridin tropfenweise zu der Lösung gegeben, während sie gerührt und durch Eis gekühlt wurde. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann in eine saure wäßrige Lösung gegossen, die durch Verdünnen von 100 ml konzentrierter Salzsäure mit 700 ml Eiswasser hergestellt war. Nach Stehenlassen für etwa 1 Stunde wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt. Die gesammelten Kristalle wurden durch Rekristallisation unter Verwendung von Methanol gereinigt, und 83,1 g Kristalle wurden erhalten. Der Schmelzpunkt der Kristalle war 67°C, und die NMR-Daten (gemessen in CDCl₃) der Kristalle waren: 1,31 (d, 3H), 1,88 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 4,1 (m, 2H), 4,83 (m, 1H), 5,53 (s, 1H), 6,0 (s, 1H), 7,31 (d, 2H) und 7,80 (d, 3H).
(Synthese einer Sulfonsäureester-Verbindung [M-2])
72,1 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 105 g p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 50 ml Acetonitril wurden in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 117 g Pyridin tropfenweise zu der Lösung gegeben, während sie gerührt und durch Eis gekühlt wurde. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die somit erhaltene Reaktionslösung wurde dann in eine saure wäßrige Lösung gegossen, die durch Verdünnen 100 ml konzentrierte Salzsäure mit 700 ml Eiswasser hergestellt war. Die Mischung wurde mit 700 ml Ethylacetat extrahiert. Die Lösung in Ethylacetat wurde unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet, und der Ethylacetat wurde von der Lösung durch Destillation entfernt. Der konzentrierte Rest wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (der verwendete Eluent war eine 3 : 1 (V/V)-Mischung aus Hexan und Ethylacetat). Auf diese Weise wurden 103,5 g Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt der Kristalle war 47°C und die NMR-Daten (gemessen in CDCl₃) der Kristalle waren 1,35 (d, 3H), 1,88 (6s, 3H), 4,12 (m, 2H), 4,89 (m, 1H), 5,56 (6s, 1H), 5,98 (6s, 1H), 7,50 (d, 2H) und 7,83 (d, 2H).
(Synthese einer Sulfonsäureester-Verbindung [M-3])
75,0 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 117 g p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid und 100 ml Acetonitril wurden in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 117 g Pyridin tropfenweise zu der Lösung gegeben, während sie gerührt und durch Eis gekühlt wurde. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann in eine saure wäßrige Lösung gegossen, die durch Verdünnen von 100 ml konzentrierter Salzsäure mit 700 ml Eiswasser hergestellt war. Die Mischung wurde mit 700 ml Ethylacetat extrahiert. Die Lösung in Ethylacetat wurde unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet und der Ethylacetat von der Lösung durch Destillation entfernt. Die konzentrierte Lösung wurde stehengelassen und die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt. Die gesammelten Kristalle wurden durch Rekristallisation von Methanol gereinigt, und 95,1 g Kristalle wurden erhalten. Der Schmelzpunkt der Kristall war 108°C, und die NMR-Daten (gemessen in CDCl₃) der Kristalle waren 1,22 (d, 3H), 1,79 (6s, 3H), 2,12 (s, 3H), 4,05 (m, 2h), 4,85 (m, 1H), 5,46 (6s, 1H), 5,93 (6s, 1H), 7,60 (d, 2H) und 7,73 (d, 2H).
(Synthese einer Sulfonsäureester-Verbindung [M-4])
75,0 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 103 g p-Methoxybenzolsulfonylchlorid und 100 ml Acetonitril wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 117 g Pyridin tropfenweise zu der Lösung gegeben, während sie gerührt und durch Eis gekühlt wurde. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die somit erhaltene Reaktionslösung wurde dann in eine saure wäßrige Lösung gegossen, die durch Verdünnen von 100 ml konzentrierter Salzsäure mit 700 ml Eiswasser hergestellt war. Die Mischung wurde mit 700 ml Ethylacetat extrahiert. Die Lösung in Ethylacetat wurde unter Verwendung von Magnesiumsulfat getrocknet und der Ethylacetat wurde von der Lösung durch Destillation entfernt. Der konzentrierte Rest wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (verwendeter Eluent war eine 4 : 1 (V/V) Mischung von Hexan und Ethylacetat). Somit wurden 98,0 g Öl erhalten. Die NMR-Daten (gemessen in CDCl₃) des Öls waren 1,33 (d, 3H), 1,90 (s, 3H), 2,04 (s, 3H), 4,3 (m, 2H), 4,84 (m, 1H), 5,55 (s, 1H), 6,3 (s, 1H), 7,20 (d, 2H) und 7,60 (d, 2H).
(Synthese einer Sulfonsäureester-Verbindung [P-1] mit einem hohen Molekulargewicht)
10,0 g der oben synthetisierten Sulfonsäureester-Verbindung [M-1] und 20 g Methylethylketon wurden in einen Dreihalskolben gegeben und die Temperatur der Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom auf 65°C erhöht. Dann wurden 0,108 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu der Lösung gegeben und die Lösung 2 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Weiterhin wurden 0,054 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu der Lösung gegeben und die Lösung wurde 2 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Weiterhin wurden 0,027 g 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) zu der Lösung gegeben und die Lösung 2 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Der Rest wurde weiterhin unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt eines Polymers als Reaktionsprodukt. Als Ergebnis der GPC-Messung wurde festgestellt, daß dieses Polymer ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 23 000 hatte.
(Synthese einer Sulfonsäureester-Verbindung [CP-1] mit einem hohen Molekulargewicht)
12,0 g der oben synthetisierten Sulfonsäureester-Verbindung [M-1], 3,54 g Methacrylsäure und 88 g 1-Methoxy-2-propanol wurden in einen Dreihalskolben gegeben und die Temperatur der Lösung unter einem Stickstoffstrom auf 65°C erhöht. Dann wurden 0,13 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu der Lösung gegeben und die Lösung 2 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Weiterhin wurden 0,13 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu der Lösung gegeben und die Lösung wurde 4 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Danach wurde die Lösung zu 500 ml Hexan zum Ausfällen eines Polymers gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration gesammelt und bei vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis der GPC-Messung wurde festgestellt, daß dieses Polymer ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 25 000 hat.
(Synthese der Sulfonsäureester-Verbindung [CP-2] bis [CP-4] mit hohem Molekulargewicht)
Die Sulfonsäureester-Verbindungen [CP-2] bis [CP-4] mit einem hohem Molekulargewicht wurden durch Wiederholen der Vorgehensweise zur Synthese der Sulfonsäureester-Verbindung [CP-1] mit einem hohen Molekulargewicht synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Sulfonsäureester-Verbindung [M-1] durch die Sulfonsäureester-Verbindungen [M-2] bis [M-4] ersetzt wurde. Als Ergebnis der GPC-Messungen waren die Molekulargewichte im Gewichtsmittel dieser Polymere 34 000, 43 000 bzw. 27 000.
(Synthese einer Sulfonsäureester-Verbindung [CP-8] mit einem hohen Molekulargewicht)
8,0 g der oben synthetisierten Sulfonsäureester-Verbindung [M-1], 13,9 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 43,8 g Methylethylketon wurden in einen Dreihalskolben gegeben und die Temperatur der Lösung unter einem Stickstoffstrom auf 65°C erhöht. Dann wurden 0,432 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu der Lösung gegeben und die Lösung 2 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Weiterhin wurden 0,216 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu der Lösung gegeben und die Lösung 4 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Nach dieser Reaktionszeit wurde die Lösung zu 500 ml Hexan zum Ausfällen eines Polymers gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration gesammelt und bei vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis der GPC-Messung wurde festgestellt, daß dieses Polymer ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 22 000 hatte.
(Beispiele 1 bis 9)
Lösungen, die jeweils 2,0 g einer Sulfonsäureester-Verbindung, die in Tabelle 1 angegeben sind, 2,0 g 1-Methoxy-2-propanol und 2,0 g Methylethylketon enthielten, wurden hergestellt. Jede Lösung wurde in einen zylindrischen Aluminiumbehälter mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einer Tiefe von 7 mm gegeben, so daß eine 2 mm dicke Flüssigkeitsschicht erhalten wurde, und die Lösung wurde 1 Minuten bei 170°C erwärmt. Dann wurde die Zeit, die erforderlich war, um die Schicht bis zu dem Punkt zu erwärmen, bei dem die Schicht nicht durch eine Nadelspitze durchdrungen werden konnte, durch feines Herabtropfen einer Metallnadel, die ein Gewicht von 30 g und einen Spitzendurchmesser von 0,5 mm hatte, von einer Höhe von 1 cm senkrecht in die Schicht gemessen. Diese Erwärmungszeit wurde zum Anzeigen der Härtbarkeit der Schicht verwendet, d. h. je kürzer die Erwärmungszeit ist, desto besser ist die Härtbarkeit. Zusätzlich wurde die Oberflächenhärtbarkeit visuell und durch Anfassen untersucht. Zur Auswertung der Oberflächenhärtbarkeit wurden 3 Bewertungen angewandt: 0: Die Schicht war vollständig undurchdringbar, wenn sie mit der Nadel gestochen wurde; Δ: die Schicht war etwas durch die Nadel durchdringbar; X: die Schicht war leicht durch die Nadel durchdringbar. Zur Untersuchung der inneren Härtbarkeit wurde die gehärtete Schicht in Hälften geschnitten und der gehärtete Zustand des zentralen Bereiches der Schicht wurde visuell und durch Anfassen untersucht. Zur Auswertung der inneren Härtbarkeit wurden drei Bewertungen angewandt: 0: die Schicht war vollständig undurchdringbar, wenn sie mit der Nadel gestochen wurde; Δ: die Schicht war etwas durch die Nadel durchdringbar; X: die Schicht war leicht durch die Nadel durchdringbar. Darüber hinaus wurde bei Beispiel 1 1 g eines Methacrylsäure/Benzylmethacrylat-Copolymers (bei einem molaren Verhältnis von 7 : 3) zusätzlich zu dem Polymer P-1 gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aufgrund der Ergebnisse gemäß Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die wärmehärtbaren Zusammensetzungen mit den Sulfonsäureester-Verbindungen dieser Beispiele eine ausgezeichnete Härtbarkeit aufweisen, worin nicht nur die Schichtoberfläche, sondern ebenfalls das Innere der Schicht durch Erwärmen in verhältnismäßig kurzer Zeit gehärtet werden kann.
Tabelle 1
(Beispiel 10)
Eine Lösung wurde aus 2,0 g der Sulfonsäureester-Verbindung [P-1], die ein hohes Molekulargewicht hatte und wie oben beschrieben synthetisiert war, 1 g eines Methacrylsäure/Benzylmethacrylat-Copolymers (bei einem molaren Verhältnis von 7 : 3), 2,0 g 1-Methoxy-2-propanol, 2,0 g Methylethylketon und 0,01 g Victoria Pure Blue hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Korona-behandelten PET-Film mit Verwendung einer Stange mit der Nr. 10 geschichtet und die Beschichtungsschicht wurde 1 Minute bei 100°C getrocknet. Ein Bild wurde auf die Schicht unter Verwendung eines Thermokopfes (unter Verwendung eines Druckers als Zusatzteil zu einem Oasys Word Processor, hergestellt von Fujitsu Ltd.) gedruckt. Die gedruckte Schicht wurde 1 Minute in Aceton getaucht. Auf diese Weise wurde ein unterscheidbares blaues Bild erhalten. Auf der anderen Seite wurde vor dem Drucken die auf oben beschriebene Weise hergestellte Schicht 3 Tage in einer thermostatisch gesteuerten Kammer, die bei 45°C und 75% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, 3 Tage gelagert. Ein Bild wurde dann auf der Schicht nach der Lagerungsperiode unter Anwendung des gleichen Thermokopfes wie bei der Durchführung des Drucks auf der Schicht unmittelbar nach der Beschichtung gedruckt. Das auf der Schicht erzeugte Bild nach der Lagerungsperiode war ebenso unterscheidbar wie das Bild auf der Schicht, bei der das Bild unmittelbar nach der Beschichtung aufgezeichnet wurde.
(Beispiele 11 bis 18) Geschichtete Schichten wurden durch Wiederholen der Vorgehensweise von Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sulfonsäureester-Verbindung [P-1] mit einem hohen Molekulargewicht durch Sulfonsäureester-Verbindungen [CP-1] bis [CP-7] bzw. [CP-9] ersetzt wurden und daß das Methacrylsäure/Benzylmethacrylat-Copolymer (bei einem molaren Verhältnis von 7 : 3) nicht verwendet wurde. Ein Bild wurde auf jede Schicht unter Verwendung eines Thermokopfes (unter Verwendung eines Druckers als Zusatzteil für einen Oasis word processor, hergestellt von Fujitsu Ltd.) gedruckt. Die gedruckten Schichten wurden jeweils 1 Minute in Aceton getaucht. Auf diese Weise wurden unterscheidbare blaue Bilder erhalten. Auf der anderen Seite wurden vor dem Druck die auf oben beschriebene Weise hergestellten Schichten 3 Tage in einer thermostatisch gesteuerten Kammer gelagert, die bei 45°C und 75% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde. Ein Bild wurde dann auf jede Schicht nach der Lagerungsperiode unter Verwendung des gleichen Thermokopfes wie bei dem Fall, bei dem Druck auf der Schicht unmittelbar nach dem Beschichten durchgeführt wurde, gedruckt. Alle auf den Schichten gebildeten Bilder nach der Lagerungsperiode waren ebenso unterscheidbar wie die Bilder auf den Schichten, bei denen das Bild unmittelbar nach der Beschichtung aufgezeichnet wurde.
Aufgrund der Ergebnisse der Beispiele 10 bis 18 ist ersichtlich, daß unterscheidbare Bilder auf den Bildaufzeichnungsmaterialien gedruckt werden können, die die wärmehärtbaren Zusammensetzungen mit Sulfonsäureester-Verbindungen dieser Beispiele verwenden, indem der Thermokopf eines kommerziell erhältlichen Word Processors verwendet wird. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die Leistung der Bildaufzeichnungsmaterialien nicht verschlechtert wird, wenn sie unter harter Bedingung einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit gelagert werden, und daher können unterscheidbare Bilder durch Druck selbst nach der beschleunigten Lagerungsperiode erhalten werden.
(Beispiele 19 bis 25)
Eine 0,30 mm dicke Aluminiumplatte (Materialtyp: 1050) wurde gereinigt und mit Trichlorethylen entfettet und mit einer Nylonbürste unter Verwendung einer wäßrigen Suspension aus einem 400 mesh Bimssteinpulver gekörnt. Nach gutem Spülen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte durch ein Verfahren geätzt, umfassend das Eintauchen der Aluminiumplatte in eine 25%ige wäßrige Lösung Natriumhydroxid bei 45°C für 9 Sekunden, Spülen der Aluminiumplatte mit Wasser, Tauchen der Aluminiumplatte in eine 2%ige wäßrige HNO₃-Lösung für 20 Sekunden und Spülen der Aluminiumplatte mit Wasser. Bei diesem Verfahren war die Ätzmenge der gekörnten Aluminiumplatte etwa 3 g/m2. Nach dem Verfahren wurde die Aluminiumplatte anodisiert, wobei das Verfahren das Eintauchen der Aluminiumplatte in eine 7%ige H₂SO₄-Elektrolytlösung umfaßte, durch die ein d.c.-Strom mit einer Dichte von 15A g/dm² geleitet wurde. Dieses Verfahren ergab einen anodisierten Film mit 3 g/m2. Dann wurde die oberflächenbehandelte Aluminiumplatte mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Die Aluminiumplatte wurde dann mit einer unten angegebenen Unterschichtzusammensetzung beschichtet, und die Beschichtung wurde 30 Sekunden bei 80°C getrocknet. Nach dem Trocknen war die Beschichtungsmenge 10 mg/m2.
[Unterschichtzusammensetzung]

β-Alanin 0,1 g

Phenylphosphonsäure 0,05 g

Methanol 40 g

Reines Wasser 60 g
Sieben Lösungen wurden entsprechend der Formulierung der Lösung [A], die unten angegeben ist, hergestellt, wobei jeweils die Art der Sulfonsäureester-Verbindung darin wie in Tabelle 2 gezeigt, geändert wurde. Jede dieser Lösungen wurden auf die Unterschicht der Aluminiumplatte geschichtet und die Beschichtungsschicht wurde 1 Minute bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurden Flachdruckplatten vom Negativtyp [^α-1] bis [^α-7] erhalten. Nach dem Trocknen war die Beschichtungsmenge 1,4 g/m².

Tabelle 2

Lösung [A]	in Gramm
Sulfonsäureester-Verbindung	0,5
Bindemittel-Polymer	1,5
Infrarotlich-Absorptionsmittel
[IK-1]	0,1
Färbemittel	0,015
(AIZEN SPILON BLUE C-RH
(hergestellt von Hodogaya
Chemical Co., Ltd.)
Fluor-haltiges Tensid	0,06
(Megafac F-177, hergestellt von
Dainippon Ink and Chemicals Inc.)
Methylethylketon	15
Methylalkohol	7

Die Struktur des Infrarotlicht-Absorptionsmittels [IK-1] ist unten angegeben. Das Bindepolymer, das bei dem Beispiel verwendet wurde, war Maruka Linker M S-4P (hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
Die resultierenden Flachdruckplatten vom Negativtyp wurden mit einem Abtaststrahl eines Halbleiterlasers, der Infratorstrahlen im Wellenlängenbereich von etwa 830 bis 850 nm emittiert, belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Platten thermisch bei 110°C 15 Sekunden lang mit Hilfe eines Panel-Erwärmers behandelt und dann mit einer Entwicklungslösung DP-4, hergestellt von Fuji Film Co., Ltd.
(durch Verdünnung mit Wasser bei einem Verhältnis von 1:8) verarbeitet. Basierend auf der Linienbreite des erhaltenen Bildes, der Laserausstoßleistung, dem Verlust bei dem optischen System und der Abtastgeschwindigkeit wurde die Menge der für das Aufzeichnen erforderlichen Energie berechnet.
Zur Untersuchung der Lagerungsstabilität wurden die Flachdruckplatten vor der Belichtung mit Laser bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (75%ige relative Feuchtigkeit und 45°C) 3 Tage gelagert. Nach der Lagerung wurden die Platten mit Laser belichtet und auf oben beschriebene Weise entwickelt und die Menge der zum Rufzeichnen erforderlichen Energie wurde berechnet. Auf diese Weise wurde der Unterschied zwischen den Mengen der Energie, die vor und nach der Lagerung erforderlich ist, untersucht. Eine Flachdruckplatte, die einen Unterschied von 20 mJ/cm² oder weniger entfaltet, wird angesichts der Produktion als wünschenswert bewertet und hat eine gute Lagerungsstabilität. Diese Ergebnisse sind alle in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 ersichtlich ist, hatten alle Flachdruckplatten der oben beschriebenen Beispiele eine hohe Empfindlichkeit, und Bilder konnten auf diesen Platten mit einer Energiemenge von 200 mJ/cm² oder weniger aufgezeichnet werden. Zusätzlich hatten alle Flachdruckplatten der Beispiele eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, und der erwähnte Unterschied zwischen den Energiemengen, die für das Aufzeichnen erforderlich waren, war nicht mehr als 20 mJ/cm² selbst nach der Lagerungsperiode unter strengen Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit.
Somit ergeben diese Beispiele eine wärmehärtbare Zusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität. Die Verwendung der wärmehärtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung ergibt ein Bildaufzeichnungsmaterial und eine Flachdruckplatte mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität. Weiterhin gibt diese Erfindung neue, nützliche Sulfonsäureester-Verbindungen an.

Claims

Wärmehärtbare Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Struktur enthält:
worin L eine organische Gruppe darstellt, umfassend polyvalente Nicht-Metallatome, die notwendig ist, um die Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), mit einem Polymergrundgerüst zu verbinden; und R1 und R2 bedeuten jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder auch eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, zusätzlich eine alkalilösliche Gruppe aufweist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin eine Substanz enthält, die in der Lage ist, Licht in Wärme umzuwandeln.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, eine Sulfonsäureesterverbindung ist, enthaltend die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte Struktur:
worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Acetoamidgruppe darstellt.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen durch Polymerisation eines Monomers mit der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktur gebildet wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzung umfassend• eine Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, und eine Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch die thermische Freisetzung der Sulfonsäure erzeugt wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Struktur enthält:
worin L eine organische Gruppe darstellt, umfassend polyvalente Nicht-Metallatome, die notwendig ist, um die Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), mit einem Polymergrundgerüst zu verbinden; und R und R bedeuten jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder auch eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Gruppe, die mit der Gruppe reaktiv ist, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird, eine funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxylgruppe, der Carboxylgruppe, der Aminogruppe, der Amidogruppe und der Sulfonamidgruppe.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, zusätzlich eine alkalilösliche Gruppe aufweist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, die weiterhin eine Substanz enthält, die in der Lage ist, Licht in Wärme umzuwandeln.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, eine Sulfonsäureesterverbindung ist, enthaltend die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte Struktur:
worin R³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Acetoamidgruppe darstellt.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen durch Polymerisation eines Monomers mit der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktur gebildet wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, und mit zwei oder mehr Gruppen, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Struktur enthält:
worin L eine organische Gruppe darstellt, umfassend polyvalente Nicht-Metallatome, die notwendig ist, um die Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), mit einem Polymergrundgerüst zu verbinden; und R1 und R2 bedeuten jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder auch eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die Gruppe, die mit der Gruppe reaktiv ist, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird, eine funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxylgruppe, der Carboxylgruppe, der Aminogruppe, der Amidogruppe und der Sulfonamidgruppe.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, zusätzlich eine alkalilösliche Gruppe aufweist.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, die weiterhin eine Substanz enthält, die in der Lage ist, Licht in wärme umzuwandeln.
Wärmehärtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei die Verbindung mit zwei oder mehr Sulfonsäureestergruppen, die jeweils in der Lage sind, Sulfonsäure durch Wirkung von Wärme freizusetzen, und die zwei oder mehr Gruppen aufweist, die jeweils mit der Gruppe reaktiv sind, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure erzeugt wird, durch Copolymerisation eines Monomers, das eine Gruppe aufweist, die mit der Gruppe reaktiv ist, die durch die thermische Freisetzung von Sulfonsäure gebildet wird, mit einem Monomer gebildet wird, das die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktur aufweist.
Plangraphische Formplatte, umfassend ein Substrat und eine Infrarotlicht-empfindliche Schicht, die auf dem Substrat bereitgestellt wird und bestehend aus der wärmehärtbaren Zusammensetzung wie beschrieben in Anspruch 7.