DE60026205T2

DE60026205T2 - Bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60026205T2
Application number: DE60026205T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Kazuto Fuji Photo Film Co. Haibara-gun Kunita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: EP1072955A2; EP1072955A3; DE60026205D1; ATE319122T1; US6423462B1; EP1072955B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Bildgebungsmaterial, das als Flachdruckplattenmaterial, Farbabzug, Photoresist oder Farbfilter verwendet werden kann. Mehr spezifisch betrifft diese Erfindung ein Bildgebungsmaterial vom Negativtyp das geeignet als Plattenmaterial für den Flachdruck verwendet werden kann, das die sogenannte direkte Plattenbildung ermöglicht, worin eine Platte direkt durch Abtasten eines Infrarotlasers basierend auf digitalen Signalen von einem Computer gebildet werden kann.
In den letzten Jahren sind hochleistungsfähige kompakte Feststofflaser, Halbleiterlaser und Gaslaser, die Ultraviolettlicht, sichtbares Licht und Infrarotlicht mit Wellenlängen im Bereich von 300 bis 1200 nm emittieren, leicht erhältlich. Diese Laser sind sehr nützlich als Aufzeichnungslichtquelle, wenn eine Druckplatte direkt auf der Basis von digitalen Daten von einem Computer gebildet wird.
Verschiedene Studien von Aufzeichnungsmaterialien, die für diese Laser empfindlich sind, wurden erzeugt, und typische Beispiele von lichtempfindlichen Materialien, die durch einen Infrarotlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 760 nm oder mehr aufgezeichnet werden können, umfassen das Aufzeichnungsmaterial vom Positivtyp, beschrieben in den US-Patenten 4,708,925 und das Aufzeichnungsmaterial vom Negativtyp, das durch einen sauren Katalysator vernetzbar ist und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-A) 8-276558 beschrieben ist.
Als Aufzeichnungsmaterialien, die für Laser mit Ultraviolettlicht oder sichtbarem Licht mit Wellenlängen im Bereich von 300 bis 700 nm empfindlich sind, gibt es viele Aufzeichnungsmaterialien vom Negativtyp und dgl. die auf einer radikalischen Polymerisation basieren, wie jene, die in dem US-Patent 2,850,445 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-B) 44-20,189 offenbart sind. Solche Materialien unter Verwendung einer radikalischen Polymerisation können ein hohes Ausmaß an Empfindlichkeit erreichen. Jedoch ist die Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials, basierend auf einer radikalischen Polymerisation, im allgemeinen signifikant wegen der Inhibition der Polymerisation durch Sauerstoff in der Luft vermindert. Zur Verhinderung dieses Problems wird eine Schicht vorgesehen, die für Sauerstoff undurchlässig ist (d.h. eine sogenannte Überschicht, dargestellt durch eine Polyvinylalkohol-Schicht oder dgl.). Jedoch gibt es dann die Überlegung, daß dann, wenn die Überschicht vorgesehen wird, die Inhibition der Polymerisation durch Sauerstoff verhindert wird, was zur Zerstörung der Lagerungsstabilität und zur Schleierbildung aufgrund einer "dunklen" Polymerisation führt. Zur Verhinderung dieses Problems wird normalerweise ein Polymerisationsinhibitor zugegeben, um so die Empfindlichkeit und Lagerungsstabilität sicherzustellen.
Ein Material, das durch kurzwelliges Licht oder einem Elektronenstrahl mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger aufgezeichnet werden kann, ist insbesondere als Photoresistmaterial wichtig. In den letzten Jahren erhöhte sich zunehmend das Ausmaß der Integration von integrierten Schaltungen, und selbst bei der Herstellung von Halbleitersubstraten, wie Ultra-LSI und dgl. wurde es notwendig, ultrafeine Muster mit Linienbreiten von einem halben Mikrometer oder weniger zu bilden. Um dieses Bedürfnis zu erfüllen, wurden Wellenlängen, die bei Belichtungsanlagen verwendet wurden, die für die Photolithographie verwendet wurden, zunehmend kürzer. Fernes Ultraviolettlicht und Exzimerlicht (XeCl, KrF, ArF und dgl.) wurden untersucht. Selbst ultrafeine Musterbildung von Elektronenstrahlen wurde untersucht. Insbesondere wird angenommen, daß Elektronenstrahlen als Lichtquellen in der nächsten Generation der Mustertechnologie vielversprechend sind.
Eine Aufgabe für all diese Bildgebungsmaterialien ist, wie das Bild "AN-AUS" in den bestrahlten und nicht-bestrahlten Bereichen, d.h. Bild- und Nicht-Bildbereichen, mit den oben erwähnten Energien intensiviert werden kann. Zusätzlich gibt es das Problem, daß die Adhäsion der Bereiche, die mit den erwähnten Energien bestrahlt werden, an einem Träger geschwächt wird. Insbesondere wenn ultrafeine Muster geschrieben werden, werden die erwähnten Wirkungen zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Erhöhung der Auflösung nicht ausreichend erhalten, wenn die Adhäsion von Bereichen der Aufzeichnungsschicht mit sehr kleinen Oberflächen zum Träger schwach ist. Weil Bildgebungsmaterialien, die zufriedenstellend frei von diesen Problemen sind, nicht erhalten wurden, wird über eine neue Technologie nachgedacht, die von den konventionellen Technologien verschieden ist.
Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Bildgebungsmaterial vom Negativtyp anzugeben, das die erwähnten Probleme löst. Insbesondere liegt das Ziel dieser Erfindung darin, ein Bildgebungsmaterial vom Negativtyp, das direkt von digitalen Daten von einem Computer oder dgl. unter Verwendung eines Feststofflasers oder eines Halbleiterlasers, der Infrarotstrahlen emittiert, gebildet werden kann, klare Bilder mit deutlich unterscheidbarem "AN-AUS" erzeugt und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist, und ein Bildgebungsmaterial vom Negativtyp anzugeben, das eine gute Adhäsion zu einem Träger sicherstellt und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat.
Indem der Schichtstruktur der Bildgebungsmaterialien Aufmerksamkeit gegeben wurde, haben diese Erfinder festgestellt, daß die oben erwähnten Probleme gelöst werden können, indem auf einem Träger eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird, die die radikalische Polymerisationsfähigkeit anwendet und eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, eine Aufzeichnungsschicht, die durch eine Säure vernetzbar ist, und weiterhin ein Infrarotabsorptionsmittel aufweist.
Demzufolge umfaßt ein Bildgebungsmaterial:

(a) eine durch Säure vernetzbare Schicht, umfassend eine erste Verbindung, die eine Säure erzeugt, wenn sie Licht und/oder Wärme ausgesetzt wird, und eine zweite Verbindung, die durch die Säure vernetzbar ist, wobei die zweite Verbindung eine Alkalilöslichkeit aufweist, die erniedrigt wird durch Vernetzung mit der Säure;
(b) eine radikalisch polymerisierbare Schicht, umfassend eine Verbindung, die ein Radikal erzeugt, wenn sie Licht und/oder Wärme ausgesetzt ist, und eine andere Verbindung, die eine radikalische Polymerisation eingehen kann und deren Alkalilöslichkeit durch die radikalische Polymerisation erniedrigt wird;
(c) einen Träger, auf dem zumindest eine der Schichten angeordnet ist, wobei die andere Schicht auf der zumindest einen Schicht angeordnet ist, und weiterhin einen Infrarotabsorber.

Das Bildgebungsmaterial umfaßt den Infrarotabsorber wegen der Erhöhung der Empfindlichkeit. Der Infrarotabsorber kann in einer irgendeiner der radikalisch polymerisierbaren Schicht und der durch Säure vernetzbaren Schicht oder in beiden enthalten sein. Alternativ kann der Infrarotabsorber in einer anderen Schicht enthalten sein, die in einer Position in der Nähe zu den genannten Schichten vorgesehen ist.
Erfindungsgemäß bedeutet "versehen mit den jeweiligen Schichten in einer Reihenfolge", daß die radikalisch polymerisierbare Schicht und die Sauerstoff-Transmissions-Steuerungsschicht auf einem Träger in der in dem Absatz angegebenen Reihenfolge vorgesehen sind. Es ist jedoch festzustellen, daß das Vorhandensein von anderen Hilfsstoffen wie einer Zwischenschicht, Schutzschicht, Unterschicht oder dgl. nicht durch die Beschreibung ausgeschlossen wird.
Der Mechanismus, der zu dieser Erfindung führt, ist insgesamt nicht klar. Jedoch ist der Mechanismus vermutlich der folgende. Beim Bildgebungsmaterial (a) tritt durch Vorsehen einer säurevernetzbaren Schicht auf einem Träger und anschließendes Verwenden einer radikalisch polymerisierbaren Schicht oberhalb der durch Säure vernetzbaren Schicht ein Härten des Filmes aufgrund der radikalischen Polymerisation auf, wodurch eine Erhöhung der Empfindlichkeit in den oberen Schichten der belichteten Bereiche erzielt wird. Als nächstes tritt eine durch Säure katalysierte Härtung mit ausgezeichneter Adhäsion in den unteren Schichten der belichteten Bereiche auf. Weil eine durch Säure vernetzbare Schicht, die eine hohe Lagerungsstabilität aufweist, als untere Schicht verwendet wird, kann die Adhäsivität der Aufzeichnungsschicht in den belichteten Bereichen verbessert werden, währen die hohe Empfindlichkeit der radikalischen Polymerisation beibehalten wird. Zusätzlich wird die Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsschicht selbst ebenfalls verbessert.
Wenn das Bildgebungsmaterial dieser Erfindung in einer Druckplatte wie einer Flachdruckplatte verwendet wird, können problematische Mängel, die mit Aufzeichnungsschichten vom radikalischen Polymerisationstyp verbunden sind, wie eine unzureichende Adhäsion aufgrund einer Volumenkontraktion zum Zeitpunkt der Polymerisation und Weglassungen von Bereichen eines Bildes (insbesondere kleine Punkte) beim Drucken, eine Verkürzung der Plattendauer aufgrund dieser unzureichenden Adhäsion effektiv verhindert werden. Wenn das Bildgebungsmaterial dieser Erfindung als Resist verwendet wird, können Mängel wie Musterweglassungen beim Trockenätzen bei kleinen Punkten und isolierten Mustern effektiv verhindert werden.
Es wird überlegt, daß im Bildgebungsmaterial (b) durch Vorsehen einer durch Säure vernetzbaren Schicht, die als Schicht zum Steuern der Sauerstofftransmission agiert, oberhalb der radikalisch polymerisierbaren Schicht ein Härten des Filmes in den belichteten Bereichen auftritt, wodurch die Transmission von Sauerstoff in der oberen Schicht der belichteten Bereiche stark inhibiert wird. In der unteren Schicht der belichteten Bereiche läuft, weil die Polymerisation der erzeugten Radikale durch Sauerstoff nicht inhibiert wird, eine radikalische Polymerisation effizient ab und ein Härten des Filmes tritt auf, wodurch die Empfindlichkeit erhöht wird. Weil die Sauerstofftransmission in der oberen Schicht aufrechterhalten wird, wird es schwierig, daß in den nicht-belichteten Bereichen eine dunkle Polymerisation, die in der radikalisch polymerisierbaren Schicht unerwünscht ist, auftritt, und daher können die nicht-belichteten Bereiche leicht entfernt werden, wenn die Entwicklungsbearbeitung durchgeführt wird. Als Ergebnis wird die Verbesserung des grundsätzlichen "AN-AUS" von Bildern möglich. Wenn das Bildgebungsmaterial gelagert wird, verursacht auf der anderen Seite der Sauerstoff, der durch die Schicht transmittiert wird, eine Polymerisationsinhibition in der radikalisch polymerisierbaren Schicht und vermindert signifikant die dunkle Polymerisation, so daß die Lagerungsstabilität verbessert wird, weil der Film der Sauerstofftransmissionssteuerschicht noch nicht gehärtet ist. Das heißt, es wird vermutet, daß zur Steuerung der Sauerstofftransmission das grundsätzlich AN-AUS von Bildern verbessert und eine Erhöhung der Empfindlichkeit oder Lagerungsstabilität erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß ist zu beachten, daß das säurevernetzbare System, das durch die Verwendung einer Säure als Katalysator vernetzt und härtet, ein kationisches Polymerisationssystem beinhaltet, das keine Volumenkonzentration bei der Polymerisation eingeht.
Das Bildgebungsmaterial (a) ist mit einem Träger versehen, der in einer Reihenfolge darauf eine durch Säure vernetzbare Schicht und eine radikalisch polymerisierbare Schicht in der Nähe der mit Licht zu belichtenden Oberfläche aufweist. Das Bildgebungsmaterial (b) ist mit einem Träger versehen, das in einer Reihenfolge darauf eine radikalisch polymerisierbare Schicht und eine durch Säure vernetzbare Schicht in der Nähe der mit Licht zu belichtenden Oberfläche aufweist. Details der Struktur der Bildgebungsmaterialien dieser Erfindung werden nachfolgend angegeben.
Radikalisch polymerisierbare Schicht
Die radikalisch polymerisierbare Schicht im Bildgebungsmaterial umfaßt eine Verbindung, die durch Licht oder Wärme Radikale erzeugt (diese Verbindung wird nachfolgend als Radikalerzeuger bezeichnet) und eine Verbindung, die eine radikalische Polymerisation eingehen kann (diese Verbindung wird nachfolgend als polymerisierbare Verbindung bezeichnet). Beispielsweise wird ein Radikal vom Radikalerzeuger in den belichteten Bereichen durch Bestrahlung eines Infrarotlasers oder dgl. erzeugt und das Radikal agiert als Initiator für die polymerisierbare Verbindung, zum Härten durch radikalische Polymerisation, so daß Bildbereiche erzeugt werden. Die Kombination des Radikalerzeugers und der polymerisierbaren Verbindung zur Verwendung in dieser Erfindung können angemessen aus konventionell bekannten Kombinationen ausgewählt werden, solange die Stärke des durch die radikalische Polymerisation erzeugten Filmes die Erfordernisse für die Bildgebungsmaterial erfüllt. Zur Erhöhung der Reaktivität des Radikalerzeugers kann zusätzlich ein Beschleuniger wie ein Oniumsalz, Infrarotabsorber oder dgl. zusammen verwendet werden. Bevorzugte Komponenten, die in der radikalisch polymerisierbaren Schicht verwendbar sind, umfassen beispielsweise die Verbindungen, die als strukturelle Komponenten einer thermisch polymerisierbaren Aufzeichnungsschicht gemäß JP-A-8-108621 aufgelistet sind, und die Verbindungen, die als strukturelle Komponenten einer lichtempfindlichen Schicht gemäß JP-A-9-34110 aufgelistet sind.
Radikalerzeuger
Bekannte radikalische Polymerisationsinitiatoren, die allgemein für die Polymersynthese durch radikalische Polymerisation verwendet werden, können ohne besondere Beschränkung als radikalische Erzeuger zur Verwendung in der radikalisch polymerisierbaren Schicht verwendet werden. Beispiele der Radikalerzeuger umfassen Azobisnitril-Verbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobispropionitril, organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperbenzoat, α-Cumylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Peroxysäuren, Alkylperoxycarbamate und Nitrosoarylacylamine, anorganische Peroxide wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumperchlorat, Azo- oder Diazo-Verbindungen wie Diazoaminobenzol, p-Nitrobenzoldiazonium, Azobis-substituierte Alkane, Diazothioether und Arylazosulfone, Nitrosophenylharnstoff, Tetraalkylthiuramdisulfide wie Tetramethylthiuramdisulfide, Diaryldisulfide wie Dibenzoyldisulfid, Dialkylxanthogensäuredisulfid, Arylsulfinsäuren, Arylalkylsulfonsäuren, 1-Alkansulfinsäuren usw.
Wenn die Bildaufzeichnungsschicht durch einen Infrarotlaser aufgezeichnet wird, kann eine ausreichende Empfindlichkeit erhalten werden, selbst wenn ein Radikalerzeuger, dessen Aktivierungsenergie groß ist, verwendet wird, weil die Temperatur der Oberfläche, die mit Licht belichtet wird, 600°C oder mehr erreicht, obwohl die Temperatur von den Energien der Laser abhängt.
Beispiele der Radikalerzeuger, deren Aktivierungsenergie bevorzugt 30 Kcal/mol oder mehr ist, umfassen Azobisnitril-Verbindungen, und organische Peroxide. Unter diesen sind Verbindungen bevorzugt, die eine ausgezeichnete Stabilität bei Raumtemperatur haben, eine hohe Zersetzungsrate beim Erhitzen entfalten und farblos werden, wenn sie zersetzt werden. Beispiele dieser Verbindungen umfassen Benzoylperoxid oder 2,2'-Azobisisobutyronitril.
Die Radikalerzeuger können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Die Radikalerzeuger werden in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der radikalisch polymerisierbaren Schicht verwendet.
Zusätzlich kann eine Verbindung, die ein Radikal durch die Wechselwirkungen mit einem Oniumsalz bildet, das später beschrieben wird, ebenfalls geeignet verwendet werden. Spezifische Beispiele der Verbindungen umfassen Halogenide (z.B. α-Haloacetophenone oder Trichlormethyltriazine), Azo-Verbindungen, aromatische Carbonyl-Verbindungen (z.B. Benzoinester, Ketale, Acetophenone, o-Acyloxyiminoketone oder Acylphosphinoxide), Hexaarylbisimidazol-Verbindungen, Peroxide. Unter diesen Verbindungen sind die Bisimidazol-Verbindungen bevorzugt, die als (A-1) bis (A-4) auf Seite 16 von JP-A-9-34110 beschrieben sind.
Der zuletztgenannte Typ der Radikalerzeuger ermöglicht die Erhöhung der Empfindlichkeit durch Wechselwirkung mit einem Oniumsalz. Beispiele des Oniumsalzes, das in Kombination mit dem Radikalerzeuger verwendet werden kann, umfassen Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze und Ammoniumsalze, beschrieben in Absätzen [0022] bis [0049] von JP-A-9-34110.
Die Menge des zuzugebenden Oniumsalzes ist 0,05 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten des Bildgebungsmaterials, obwohl die Menge mit der Spezies und den Zuständen des Oniumsalzes bei der Verwendung variiert.
Polymerisierbare Verbindungen
Bekannte Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe können ohne besondere Beschränkung als polymerisierbare polymere Verbindungen verwendet werden, die durch das Radikal, das von dem Radikalerzeuger erzeugt wird, polymerisieren und härten. Spezifische Beispiele solcher Monomere umfassen monofunktionelle Acrylatester wie 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat, Derivate davon und Verbindungen, worin das Acrylat durch Methacrylat, Itaconat, Crotonat oder Maleat ersetzt ist; bifunktionelle Acrylatester wie Polyethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Bisphenol A-diacrylat und Diacrylat von ε-Caprolactam-Additionsprodukt von Neopentylglykolhydroxypivalat, Derivate davon und Verbindungen, worin das Acrylat durch Methacrylat, Itaconat, Crotonat oder Maleat ersetzt ist, und polyfunktionelle Acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Diepentaerythrithexaacrylat und Pyrogalloltriacrylat, Derivate davon und Verbindungen, worin das Acrylat durch Methacrylat, Itaconat, Crotonat oder Maleat ersetzt ist. Ebenfalls geeignet verwendet wird ein sogenanntes Präpolymer, das durch Einführen von Acrylsäure oder Methacrylsäure in ein Oligomer mit einem angemessenen Molekulargewicht hergestellt wird, so daß die photopolymerisierbare Eigenschaft verliehen wird.
Andere Beispiele umfassen Verbindungen gemäß JP-A-58-212994; 61-6649; 62-46688; 62-48589; 62-173295; 62-187092; 63-67189 und 1-244981. Zusätzlich können die Verbindungen geeignet verwendet werden, die in "11290 chemical Products", Kagaku Kogyo Nippou Co., Ltd., S. 286–289 beschrieben sind, und die Verbindungen gemäß "UV/EB Curing Handbook (materials)", Koubunshi Kankoukai, S. 11–65.
Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen in dieser Erfindung bevorzugt, die im Molekül davon zwei oder mehr Acryl- oder Methacryl-Gruppen aufweisen. Diese Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 10 000 oder weniger und mehr bevorzugt 5 000 oder weniger. Eine einzelne polymerisierbare Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehreren Spezies der polymerisierbaren Verbindungen, mit dem Vorbehalt, daß die Kompatibilität oder Affinität zwischen diesen kein Problem verursacht, kann entsprechend dem Ziel zur Verwendung in dieser Erfindung aus den Monomeren und Präpolymeren ausgewählt werden, die jeweils eine polymerisierbare Gruppe aufweisen, einschließlich den zuvor genannten.
Eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe wird in die radikalische polymerisierbare Schicht in einer Menge von bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eingefügt, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der radikalisch polymerisierbaren Schicht.
Bindemittelharze
Falls erforderlich, kann ein Bindemittelharz in der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Beispiele der Bindemittelharze umfassen Polyesterharze, Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Celluloseharze, olefinische Harze, Polyvinylchloridharze, (Meth)acrylharze, styrolische Harze, Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polysulfon, Polycaprolactonharze, Polyacrylnitrilharze, Harnstoffharze, Epoxyharze, Phenoxyharze, Harze auf Gummibasis usw. Zusätzlich kann ein Harz, das im Molekül davon eine ungesättigte Bindung aufweist, beispielsweise ein Diallylphthalatharz oder ein Derivat davon oder chloriertes Polypropylen mit der oben beschriebenen Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe polymerisiert und geeignet entsprechend den Anwendungen verwendet werden. Harze, ausgewählt aus den oben angegebenen Harzen, können alleine oder in Kombination als Bindemittelharz verwendet werden.
Die Menge des Bindemittelharzes, das verwendet wird, ist bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 500 Gew.-Teilen oder weniger, mehr bevorzugt 200 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der polymerisierbaren Verbindung.
Infrarotabsorber
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Radikalerzeugers und zur Beschleunigung der radikalischen Polymerisation wird ein Infrarotabsorber erfindungsgemäß verwendet. Die radikalisch polymerisierbare Schicht umfaßt bevorzugt den Infrarotabsorber, der effizient das Licht eines Infrarotlasers in Wärme umwandelt. Der Infrarotabsorber ist ein Farbstoff oder Pigment, der/das effektiv Infrarotstrahlen mit Wellenlängen im Bereich von 760 bis 1200 nm absorbiert. Es ist bevorzugt, daß der Farbstoff oder das Pigment einen Absorptionspeak bei einer Wellenlänge zwischen 760 und 1200 nm aufweist.
Als Farbstoffe können kommerziell erhältliche Farbstoffe und bekannte Farbstoffe verwendet werden, die beispielsweise in "Senryo Binran" (Dye Handbook) (herausgegeben von The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970) beschrieben sind. Spezifisch umfassen Beispiele solcher Farbstoffe Azo-Farbstoffe, Metallkomplexazo-Farbstoffe, Pyrazolonazo-Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe, Methin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Squaryllium-Farbstoffe, Pyrylium-Farbstoffe und Metallthiolat-Komplexe.
Beispiele von bevorzugten Farbstoffen umfassen Cyanin-Farbstoffe, beschrieben beispielsweise in JP-A-58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787; Methin-Farbstoffe, beschrieben beispielsweise in JP-A-58-173696, 58-181690 und 58-194595; Naphthochinon-Farbstoffe beschrieben beispielsweise in JP-A-58-112793 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744; Squarylium-Farbstoffe beschrieben beispielsweise in JP-A-58-112792; und Cyanin-Farbstoffe beschrieben beispielsweise im UK-Patent Nr. 434,875.
Nahes Infrarot-absorbierende Sensibilisatoren gemäß US-Patent 5,156,938 sind ebenfalls geeignet. Zusätzlich sind die folgenden Verbindungen auch bevorzugt: substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, beschrieben im US-Patent 3,881,924, Trimethinthiapyryliumsalze, beschrieben in JP-A-57-142645 (US-Patent 4,327,169), Pyrylium-Verbindungen beschrieben in JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; Cyanin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-59-216146; Pentamethinthiopyryliumsalze, beschrieben im US-Patent 4,283,475 und Pyrylium-Verbindungen, offenbart in JP-B-5-13514 und 5-19702.
Andere Farbstoffe, die im US-Patent Nr. 4,756,993 als nahes Infrarot-absorbierende Farbstoffe beschrieben sind, dargestellt durch die Formel (I) oder (II), können ebenfalls geeignet verwendet werden.
Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Cyanin-Farbstoffe, Squarylium-Farbstoffe, Pyrylium-Farbstoffe und Nickelthiolatkomplexe.
Bevorzugte Beispiele des Infrarotabsorbers, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen Infrarotabsorber mit einer Oniumsalzstruktur wie unten gezeigt. Die Verwendung eines solchen Infrarotabsorbers ermöglicht es, die Zugabe des oben erwähnten Oniumsalzes wegzulassen oder die Menge des zuzugebenden Oniumsalzes zu reduzieren. Spezifische Beispiele (A-1 bis A-56) der Infrarotabsorber mit der Oniumsalzstruktur werden unten angegeben.
In den oben beschriebenen Strukturformeln A-1 bis A-56 bedeutet T^– ein monovalentes Gegenanion, bevorzugt Halogenanion (F^–, C^–, Br^–, I^–), ein Anion einer Lewis-Säure (BF₄, PF₄, SbCl₄, ClO₄), Alkylsulfonsäureanion oder ein Arylsulfonsäureanion.
"Alkyl" bedeutet hier eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele davon umfassen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, 1-Methylbutyl-, Isohexyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Methylhexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und 2-Norbornyl-Gruppe. Unter diesen sind geradkettige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkyl-Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkyl-Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt.
"Aryl" bedeutet hierin Aryl, das durch einen Benzolring gebildet ist, Aryl, worin 2 oder 3 Benzolringe einen kondensierten Ring bilden, oder Aryl, worin ein Benzolring und ein 5-gliedriger ungesättigter Ring einen kondensierten Ring bilden, und spezifische Beispiele davon umfassen Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Indenyl, Acenaphthenyl und Fluorenyl. Unter diesen sind eine Phenyl- und Naphthyl-Gruppe mehr bevorzugt.
Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind kommerziell erhältliche Pigmente und Pigmente, beschrieben in "Color Index (CI) Handbook", "Saishin Ganryo Binran" (Current Pigment Handbook) (herausgegeben von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai, 1977), "Saishin Gayryo Oyo Gijutsu" (Current Pigment Application Technology) (veröffentlicht von CMC Shuppan, 1986) und "Insatsu Inki Gijutsu" (Printing Ink Technology) (veröffentlicht von CMC Shuppan, 1984).
Beispiele der Arten der Pigmente, die verwendet werden können, umfassen schwarze, gelbe, orangefarbene, braune, rote, purpurfarbene, blaue, grüne, Fluoreszenz-, Metallpulver- und andere Pigmente wie Polymer-gebundene Pigmente. Spezifisch können unlösliche Azo-Pigmente, Azo-Schüppchenpigmente, kondensierte Azo-Pigmente, Chelatazo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Perylen- und Perynon-Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Isoindolinon-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, gefärbte Schüppchenpigmente, Azin-Pigmente, Nitroso-Pigmente, Nitro-Pigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenz-Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß verwendet werden. Unter diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente können ohne oder mit Oberflächenbehandlung verwendet werden. Beispiele der Oberflächenbehandlungsverfahren umfassen das Oberflächenbeschichten mit einem Harz oder Wachs, Niederschlagen eines Tensides und Binden einer reaktiven Substanz (wie einem Silan-Kupplungsmittel, Epoxy-Verbindung, Polyisocyanat oder dgl.) an die Pigmentoberflächen. Diese Oberflächenbehandlungen sind in "Kinzoku-sekken no Seishitsu to Oyo" (Properties of Metallic Soaps and their Applications) (Sachi Shobo), "Insatsu Inki Gujutsu" (Printing Ink Technology) (veröffentlicht von CMC Shuppan, 1984) und "Saishin Gayryo Oyo Gijutsu" (Current Pigment Application Technology) (veröffentlicht von CMC Shuppan, 1986) beschrieben.
Die Teilchengröße der Pigmente fällt bevorzugt in den Bereich von 0,01 bis 10 μm, mehr bevorzugt 0,05 bis 1 μm und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Teilchengrößen von weniger als 0,01 μm sind angesichts der Stabilität der Dispersion in der Beschichtungslösung für die Säure-vernetzbare Schicht und die radikalisch polymerisierbare Schicht nicht gewünscht, wohingegen Teilchengrößen von mehr als 10 μm angesichts der Gleichmäßigkeit der Aufzeichnungsschicht nicht gewünscht sind.
Bekannte Dispersionstechniken, die bei der Herstellung von Tinte und Tonern verwendet werden, können als Verfahren zum Dispergieren des Pigmentes angewandt werden. Die Dispersionsvorrichtungen umfassen Ultraschalldisperser, Sandmühle, Attritor, Perlmühle, Supermühle, Kugelmühle, Impeller, Dispergator, KD-Mühle, Kolloidmühle, Dynatron, Dreiwalzenmühle und unter Druck gesetzter Kneter. Details davon sind in "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu" (Current Pigment Application Technology) (veröffentlicht von CMC Shuppan, 1986).
Neben den oben beschriebenen Verbindungen sind auch die Verwendung, beschrieben als "Licht-in-Wärme-Umwandlungssubstanz" gemäß JP-A-8-108621, die Verbindung, beschrieben als "Licht-in-Wärme-Umwandlungselement" gemäß JP-A-9-34110 und dgl. verwendbar.
Diese Farbstoffe oder Pigmente können zur Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bei Farbstoffen und besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% bei Pigmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponenten der radikalisch polymerisierbaren Schicht zugegeben werden. Wenn die Menge des Pigmentes oder Farbstoffes weniger als 0,01 Gew.-% ist, ist die Wirkung zur Erhöhung der Empfindlichkeit unzureichend, während dann, wenn sie mehr als 50 Gew.-% ist, Flecken unerwünscht bei Nichtbild-Hintergrundbereichen während des Druckes erzeugt werden.
Andere Verbindungen
Die radikalisch polymerisierbare Schicht kann konventionell bekannte Additive enthalten, die zusammen mit photopolymerisierbaren Verbindungen verwendet werden, solange die Wirkungen dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Ein Beispiel der Additive ist ein thermischer Polymerisationsinhibitor. Spezifische Beispiele des thermischen Polymerisationsinhibitors umfassen Chinon- und phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Pyrogallol, p-Methoxyphenol, Catechol, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und dgl. Diese Additive werden in einer Menge von weniger als 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und dem Bindemittelharz verwendet.
Beispiele von Verbindungen, die als Sauerstoffabschreckmittel verwendet werden können, umfassen N,N-Dialkylanilin-Derivate wie die Verbindungen gemäß Spalte 11, Zeile 58 bis Spalte 12, Zeile 35 im US-Patent 4,772,541.
Zusätzlich kann ein Plastifizierer zur Verbesserung der Filmeigenschaften verwendet werden. Beispiele des Plastifizierers umfassen Phthalsäureester, Trimellitsäureester, Adipinsäureester, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäureester, Zitronensäureester, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, Stearinsäure, Epoxide, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Glykolester usw.
Ein Säure-erzeugendes Mittel wird ebenfalls bevorzugt zusammen als Additiv verwendet, das beim Erwärmen eine Säure erzeugt und somit die Zersetzung des Radikalerzeugers beschleunigt. Die Säure-erzeugenden Mittel, die verwendet werden können, sind detailliert in der folgenden Erläuterung der Säure-vernetzbaren Schicht beschrieben.
Die oben beschriebenen Komponenten, die angemessen ausgewählt werden, werden in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung wird auf einem Träger geschichtet, unter Bildung einer radikalisch polymerisierbaren Schicht. Das Beschichtungsgewicht nach dem Trocknen ist bevorzugt 0,01 bis 5,0 g/cm².
Wenn ein Infrarotabsorber zur radikalisch polymerisierbaren Schicht gegeben wird, wird er so zugegeben, daß die optische Dichte bei der Aufzeichnungswellenlänge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3 fällt. Weiterhin können der Radikalerzeuger, die polymerisierbare Verbindung, der Infrarotabsorber, die wahlweise zusammen verwendet werden, und dgl. in Mikrokapseln eingeschlossen werden, um so die Empfindlichkeit zu erhöhen. Bevorzugt haben die Mikrokapseln, die erfindungsgemäß verwendet werden, eine Wärmeantworteigenschaft (d.h. sie sind Mikrokapseln, aus denen die eingeschlossene Substanz freigelassen wird, wenn sie durch Belichtung mit Licht erwärmt werden). Details des Verfahren zur Bildung solcher Mikrokapseln sind in JP-A-1-145190 beschrieben.
Zur Verhinderung der Polymerisationsinhibition durch Sauerstoff kann eine Überschicht, die für Sauerstoff undurchlässig ist, in einem Bereich neben der radikalischen polymerisierbaren Schicht angeordnet sein. Beispiele für das Material der Überschicht umfassen bevorzugt ein wasserlösliches Harz wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und dgl. Die angemessene Dicke der Schicht ist etwa 0,2 bis 3 μm.
Die Sauerstoff-Transmissionssteuerschicht der bildgebenden Materials (b) dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange die Sauerstoff-Transmissionssteuerschicht so strukturiert ist, daß ihre Sauerstofftransmission durch Licht oder Wärme reduziert wird. Das heißt, sie ist so strukturiert, daß sie ein angemessenes Niveau der Sauerstofftransmission aufweist, während sie durch Licht oder Wärme nicht beeinträchtigt wird, sondern eine gewisse Transformation durch Licht oder Wärme eingeht, so daß ihre Sauerstofftransmission vermindert wird. Ein Material, das geeignet ausgewählt und verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise eine Kombination aus einem Initiator und einer polymerisierbaren und vernetzbaren Verbindung, die härten kann und einen Film durch die Wirkung von Licht oder Wärme bilden kann, oder ein Material, das direkt durch die Wirkung von Licht oder Wärme härtet. Unter diesen ist es bevorzugt, als Sauerstofftransmissionssteuerschicht die Säure-vernetzbare Schicht, die unten detailliert beschrieben ist, auszuwählen, die selbst ein Bildgebungsmaterial ist, das in der Lage ist, ein Bild von Negativtyp durch die Wirkung von Licht oder Wärme zu bilden.
Säure-vernetzbare Schichten
Die Säure-vernetzbare Schicht, die als Sauerstoff-Transmissionssteuerschicht in dieser Erfindung bevorzugt verwendet wird, enthält eine Verbindung, die eine Säure durch Licht oder Wärme erzeugt (diese Verbindung wird nachfolgend als Säure-erzeugendes Mittel bezeichnet), eine Verbindung, die durch die katalytische Wirkung der erzeugten Säure vernetzen kann (diese Verbindung wird nachfolgend als Vernetzungsmittel bezeichnet) und ein Bindemittelpolymer, das mit dem Vernetzungsmittel in der Gegenwart der Säure unter Bildung einer Schicht mit den oben genannten Verbindungen reagieren kann. In der Säure-vernetzbaren Schicht zersetzt die Bestrahlung mit Licht oder die Erwärmung das Säure- erzeugende Mittel und verursacht, daß das Mittel eine Säure erzeugt, die die Aktivität des Vernetzungsmittels beschleunigt. Folglich wird eine starke vernetzte Struktur zwischen den Vernetzungsmitteln selbst oder zwischen dem Vernetzungsmittel und dem Bindemittelpolymer gebildet, wobei die Struktur signifikant die Sauerstofftransmission reduziert und die Alkalilöslichkeit des Films selbst schwächt, so daß die Schicht in einer Entwicklungslösung unlöslich wird.
Als Säure-vernetzbare Schicht, die die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, kann eine bekannte Schicht mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden. Ein Beispiel der Schicht ist die Schicht, die sich aus einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung gemäß JP-A-7-20629 zusammensetzt, die ein Resolharz, Novolakharz, eine latente Bronsted-Säure und einen Infrarotabsorber enthält. Diese Zusammensetzung enthält sowohl ein Resolharz, das eine Alkaliresistenz aufweist, als auch ein Novolakharz, das eine hohe Alkalilöslichkeit hat, und zusätzlich eine latente Bronsted-Säure. Der Ausdruck "latente Bronsted-Säure", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Vorläufer, der nach Zersetzung eine Bronsted-Säure erzeugt und eine Verbindung mit den Eigenschaften des Säure-erzeugenden Mittels und des Säure-vernetzenden Mittels in dieser Erfindung ist. Die Bronsted-Säure katalysiert vermutlich eine matrixbildende Reaktion zwischen dem Resolharz und dem Novolakharz. Beispiele der Bronsted-Säure, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Trifluormethansulfonsäure und Hexafluorphosphonsäure.
Zusätzlich ist eine ionische latente Bronsted-Säure bevorzugt. Beispiele umfassen Oniumsalze, insbesondere Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Selenoniumsalze, Diazoniumsalze und Arsoniumsalze. Spezifische Beispiele von besonders nützlichen Oniumsalzen umfassen Diphenyliodoniumhexafluorphosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Phenylmethyl-ortho-cyanobenzylsulfoniumtrifluormethansulfonat und 2-Methoxy-4-aminophenyldiazoniumhexafluorphosphat.
Eine nichtionische latente Bronsted-Säure kann ebenfalls geeignet verwendet werden. Beispiele einer solchen Säure umfassen die folgenden Verbindungen: RCH₂X, RCHX₂, RCX₂, R(CH₂X)₂ und R(CH₂X)₃ (worin X Cl, Br, F, CF₃ oder SO₃ ist; und R eine aromatische, aliphatische Gruppe oder eine Gruppe ist, bestehend aus einer Kombination aus einer aromatischen und einer aliphatischen Gruppe).
Zusätzlich ist auch das Bildgebungsmaterial gemäß JP-A-11-95415, das eine Säure-vernetzbare Verbindung und ein hochmolekulares Bindemittel enthält, geeignet. Die lichtempfindliche Schicht dieses Materials enthält eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktiver Strahlung eine Säure erzeugen kann. Beispiele der Verbindung umfassen ein Salz wie Diazonium, Phosphonium, Sulfonium, Iodonium oder dgl., eine Organohalogen-Verbindung, ortho-Chinondiazidsulfonylchlorid und eine Organometall/Organohalogen-Verbindung zusammen mit einer Verbindung, die zumindest zwei Bindungen hat, die in der Lage sind, in der Gegenwart der erwähnten Säure zu vernetzen und durch folgende veranschaulicht wird: Amino-Verbindung, die als funktionelle Gruppe zumindest zwei solcher Gruppen wie eine Alkoxy-Gruppe, Methylol-Gruppe, Acetoxymethyl-Gruppe und dgl. aufweist, aromatische Verbindung, die zumindest disubstituiert ist und als funktionelle Gruppe eine Alkoxymethyl-Gruppe, Methylol-Gruppe, Acetoxymethyl-Gruppe und dgl. aufweist, Resolharz, Furanharz, Acrylharz, synthetisiert von einem spezifischen Monomer und dgl. hat.
Andere bekannte Aufzeichnungsmaterialien, die als Aufzeichnungsschichten mit ähnlichen Funktionen verwendet werden können, umfassen das Bildgebungsmaterial vom Negativtyp gemäß JP-A-8-276558, das ein Phenol-Derivat enthält, das Bildgebungsmaterial vom Negativtyp gemäß JP-A-7-306528, das eine Diazonium-Verbindung enthält, und das Bildgebungsmaterial vom Negativ-Typ gemäß JP-A-10-203037, das eine Säure-katalysierte Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Polymer mit einer heterocyclischen Gruppe mit einer ungesättigten Bindung im Ring anwendet. Diese Aufzeichnungsschichten können als Säure-vernetzbare Schicht dieser Erfindung verwendet werden.
Die Säure-vernetzbare Schicht dieser Erfindung umfaßt ein Säure-erzeugendes Mittel, ein Vernetzungsmittel, ein Bindepolymer und andere. Diese Verbindungen werden jeweils nachfolgend beschrieben.
Säure-erzeugende Mittel
Erfindungsgemäß bedeutet eine Verbindung, die eine Säure durch Licht oder Wärme erzeugt (d.h. ein Säure-erzeugendes Mittel) eine Verbindung, die durch Infrarotstrahlen oder durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100°C oder mehr zersetzt wird, unter Erzeugung einer Säure. Die zu erzeugende Säure ist bevorzugt eine starke Säure mit einem pKa von 2 oder weniger wie Sulfonsäure oder Salzsäure.
Oniumsalze wie Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze und Diazoniumsalze sind einige Beispiele der Säure-erzeugenden Mittel, die bevorzugt erfindungsgemäß verwendet werden. Spezifisch können die Verbindungen gemäß US-Patent 4,708,925 und JP-A-7-20629 verwendet werden. Besonders sind Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze und Diazoniumsalze bevorzugt, die alle ein Sulfonation als Gegenion enthalten. Als Diazoniumsalze sind die Diazonium-Verbindung gemäß US-Patent 3,867,147, die Diazonium-Verbindung gemäß US-Patent 2,632,703 und Diazoharze, beschrieben in JP-A-1-102456 und 1-102457 bevorzugt.
Beispiele von anderen bevorzugten Säure-erzeugenden Mitteln umfassen Benzylsulfonate, gemäß den US-Patenten 5,135,838 und 5,200,544; aktive Sulfonatester und Disulfonyl-Verbindungen gemäß JP-A-2-100054 und 2-100055 und der japanischen Patentanmeldung 8-9444; und Haloalkyl-substituierte S-Triazine gemäß JP-A-7-271029.
Diese Säure-erzeugenden Mittel werden zu der Säure-vernetzbaren Schicht in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der Säure-vernetzbaren Schicht gegeben. Wenn die Menge des Säure-erzeugenden Mittels weniger als 0,01 Gew.-% ist, können keine Bilder erhalten werden, während dann, wenn sie mehr als 50 Gew.-% ist, Flecken unerwünscht bei Nicht-Bildbereichen während des Drucks erzeugt werden.
Diese Verbindungen können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Weil die oben genannten Säure-erzeugenden Mittel durch Ultraviolettstrahlen auch zersetzt werden können, kann des Bildgebungsmaterial dieser Erfindung nicht nur durch Infrarotbestrahlung sondern auch durch Ultraviolettbestrahlung aufgezeichnet werden.
Säure-vernetzende Mittel
Das Vernetzungsmittel, das in der Säure-vernetzenden Schicht dieser Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Verbindung ist, die durch eine Säure vernetzt. Bevorzugte Beispiele des Vernetzungsmittels umfassen Phenol-Derivate mit der folgenden Formel (I) (diese Derivate werden nachfolgend als niedermolekulare Phenol-Derivate bezeichnet), polynukleare phenolische Vernetzungsmittel mit der allgemeinen Formel (II) und drei oder mehr Phenolringen mit jeweils zwei oder drei Hydroxymethylringen am Ring im Molekül davon, Mischungen der niedermolekularen Phenol-Derivate und der polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel und/oder eines Resolharzes.
Allgemeine Formel (I)
In der Formel bedeutet Ar¹ einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring, der einen Substituenten haben kann. R¹ und R² können gleich oder verschieden sein, und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. m bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 4. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. X bedeutet eine bivalente Bindegruppe; Y ist eine mono- bis quadrivalente Bindegruppe mit der erwähnten Partialstruktur oder eine funktionellen Gruppe mit einem Wasserstoffatom am Ende; Z ist abwesend, wenn Y eine terminale Gruppe oder eine mono- bis quadrivalente Binde- oder funktionelle Gruppe ist, die entsprechend der Anzahl der Bindegruppe Y vorhanden ist.
Allgemeine Formel (II)
In der Formel bedeutet A eine Kohlenwasserstoff-Bindegruppe mit einer Valenz von r; und r ist eine ganze Zahl von 3 bis 20. p ist eine ganze Zahl von 2 bis 3.
Details des Phenol-Derivates mit der Formel (I) werden unten angegeben.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Ar¹ einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring, der einen Substituenten haben kann. angesichts der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien ist der aromatische Kohlenwasserstoff-Ring bevorzugt ein Benzol-Ring, Naphthalin-Ring oder Anthracen-Ring. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkylthio-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Trifluormethyl-Gruppe usw. Angesichts der hohen Empfindlichkeit ist Ar¹ besonders bevorzugt ein Benzol- oder Naphthalin-Ring ohne Substituenten oder ein Benzol- oder Naphthalin-Ring, der als Substituent ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkylthio-Gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, Cyano-Gruppe oder dgl. aufweist.
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein, und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Angesichts der Leichtigkeit der Synthese sind R¹ und R² besonders bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe. R³ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Angesichts der hohen Empfindlichkeit ist R³ besonders bevorzugt beispielsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Gruppe. m ist eine ganze Zahl von 2 bis 4. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
X bedeutet eine bivalente Bindegruppe; Y ist eine mono- bis quadrivalente Bindegruppe mit der oben gezeigten Partialstruktur oder eine funktionelle Gruppe, die ein Wasserstoffatom am Terminus aufweist; Z ist abwesend, wenn Y eine terminale Gruppe ist oder ist eine mono- bis quadrivalente Binde- oder funktionelle Gruppe, die entsprechend der Anzahl der Bindegruppen Y vorhanden ist.
Nachfolgend werden Details von X in der allgemeinen Formel (I) angegeben.
X ist eine bivalente Bindegruppe und bedeutet eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoff-Bindegruppe, die einen Substituenten haben kann. Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoff-Bindegruppe umfassen geradkettiges Alkylen, verzweigtes Alkylen oder eine cyclische Alkylen-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkenylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinylen-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und Arylen-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifisch umfassen mehr bevorzugte Beispiele der Gruppe Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Cyclohexylen, Phenylen, Tolylen, Biphenylen und Gruppe mit der folgenden Struktur: -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-,
-C≡C-
Wenn diese Bindegruppen einen Substituenten haben, umfassen bevorzugte Beispiele des Substituenten eine Alkoxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, Halogenatom und Hydroxyl-Gruppe.
Nachfolgend werden Details von Y in der allgemeinen Formel (I) angegeben.
Y ist eine bifunktionelle Gruppe, die eine Bindegruppe sein kann, die durch Z begleitet wird, was später beschrieben wird. Wie zuvor gezeigt, kann Y monovalent, bivalent, trivalent oder quadrivalent sein und ist eine Gruppe, die bekanntermaßen eine starke Wechselwirkung mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe aufweist. Spezifisch umfassen bevorzugte Beispiele von Y funktionelle Gruppen mit den folgenden Partialstrukturen.
In der obigen Erläuterung ist mit "irgendeine der angegebenen Strukturen ist eine Partialstruktur von Y" gemeint, daß die funktionelle Gruppe Y, die eine Bindegruppe oder eine Gruppe mit einem Wasserstoffatom als Terminus ist, zumindest eine der oben angegebenen Partialstrukturen aufweist. Demzufolge umfaßt Y eine Gruppe, die sich aus einer Vielzahl der angegebenen Partialstrukturen zusammensetzt, die aneinander gebunden sind, eine Gruppe, die sich aus einer der oben angegebenen Partialstrukturen zusammensetzt, die an eine übliche Gruppe wie Kohlenwasserstoff-Gruppe gebunden ist, usw.
Insbesondere umfassen spezifische Beispiele von mehr bevorzugten Verbindungen mit diesen funktionellen Gruppe Amide, Sulfonamide, Imide, Harnstoffe, Urethane, Thioharnstoffe, Carbonsäuren, Carboxylatester, Sulfonatester und dgl.
Nachfolgend werden Details von Z in der allgemeinen Formel (I) angegeben.
Z ist abwesend, wenn Y eine terminale Gruppe ist, oder Z bedeutet eine mono- bis quadrivalente Binde- oder funktionelle Gruppe, die entsprechend der Anzahl der Bindegruppe Y vorhanden ist. Z ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Bindegruppe oder eine Gruppe, die einen Substituenten haben kann. Bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoff-Bindegruppe umfassen eine geradkettige Alkylen- oder Alkyl-Gruppe, verzweigte Alkylen- oder Alkyl-Gruppe, cyclische Alkylen- oder Alkyl-Gruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatomen haben können, Arylen- oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkenylen- oder Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkinylen- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Wenn Z monovalent ist, umfassen mehr bevorzugte Beispiele von Z Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Octyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Allyl, Vinyl und dgl.
Wenn Z bivalent oder eine höhere Valenz ist, sind bevorzugte Beispiele von Z Bindegruppen, gebildet durch Eliminierung von Wasserstoffatomen in einer Anzahl, die der Valenz von den oben angegebenen Gruppen entspricht.
Wenn Z einen Substituenten hat, umfassen bevorzugte Beispiele des Substituenten eine Alkoxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, Halogenatom und Hydroxyl-Gruppe.
Zur Erleichterung der Erläuterung werden spezifische Beispiele der niedermolekularen Phenol-Derivat, die geeignet in der Erfindung verwendet werden, in mehrere Muster unterteilt, beispielsweise ausgedrückt als funktionelle Gruppe, die unten angegeben sind, sind aber nicht hierauf beschränkt.
(Typ A)
Tabelle 1
(TYP B)
Tabelle 2
(TYP C)
Tabelle 3
(Typ D)
Tabelle 4
(Typ E)
Tabelle 5
(Typ F)
Tabelle 6
(Typ G)
Tabelle 7
(Typ H)
Tabelle 8
(Typ J)
Tabelle 9
Unter diesen sind die niedermolekularen Phenol-Derivate mit einer Amid- oder Harnstoff-Struktur angesichts der Effektivität bevorzugt.
Diese niedermolekularen Phenol-Derivate, die als Vernetzungsmittel nützlich sind, können durch konventionell bekannte Verfahren synthetisiert werden. Allgemeine Syntheseverfahren werden durch die folgenden Schemata I und II gezeigt.
[Schema I]
[Schema II]
In den Formeln bedeutet "Base" ein starkes Alkali, beispielsweise KOH, NaOH, Me₄N⁺OH oder dgl.
Wie oben gezeigt, kann eine Verbindung mit der Formel (I) aus einem entsprechenden Phenol-Derivat durch Hydroxyalkylierung oder Alkoxylierung unter Verwendung einer Carbonyl-Verbindung synthetisiert werden.
Diese niedermolekularen Phenol-Derivate können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Wenn diese Phenol-Derivate synthetisiert werden, können, selbst wenn ein Dimer oder Trimer als Verunreinigung durch Kondensation der Phenol-Derivate selbst gebildet wird, die Phenol-Derivate mit solcher Verunreinigung verwendet werden. Wenn die Phenol-Derivate mit solchen Verunreinigungen verwendet werden, ist der Gehalt der Verunreinigung bevorzugt 30% oder weniger und mehr bevorzugt 20% oder weniger.
Nachfolgend werden Details der polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel mit der allgemeinen Formel (II) angegeben. Wie in der strukturellen Formel gezeigt ist, sind die polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel mit der Formel (II) polynukelare phenolische Vernetzungsmittel, die im Molekül davon drei oder mehr Phenolringe aufweisen, die jeweils zwei oder 3 Hydroxymethyl-Gruppen am Ring aufweisen.
In der allgemeinen Formel (II) ist A eine Kohlenwasserstoff-Bindegruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von r und die gebildet ist durch Eliminieren von Wasserstoff von einem Grundgerüst, das sich aus einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppe zusammensetzt oder von einer Aryl-Gruppe, so daß die Valenz von r erhalten wird.
Mehr bevorzugte Beispiele der Bindegruppe A umfassen Gruppen mit den folgenden Strukturen.
Bevorzugt umfassen spezifische Beispiele der polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel, die durch Formel (II) dargestellt sind und die oben erwähnten Bindegruppen A im Molekül davon aufweisen, die folgenden Verbindung (II-1) bis (II-6), sind aber nicht hierauf beschränkt.
Diese Verbindungen werden erhalten, indem die entsprechenden polynuklearen Phenole einer Methylolierungsreaktion auf ähnliche Weise wie bei der vorhergehenden Erläuterung der niedermolekularen Phenol-Derivate unterworfen werden. Bei Verwendung dieser Verbindungen können die Verbindungen mit Nebenprodukten wie Oligomere, die bei der Methylolierungsreaktion gebildet sind, verwendet werden. Der Gehalt des Nebenproduktes ist in diesem Fall auch bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
Als Resolharze, die erfindungsgemäß verwendbar sind, ist die Verbindung bevorzugt, die als Resolharz in dem UK-Patent 2,082,339 offenbart ist, obwohl es keine besondere Beschränkung gibt. Insbesondere wird ein Harz mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 500 bis 100 000 und einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 200 bis 50 000 geeignet verwendet. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, wird die Vernetzbarkeit niedrig und die Plattenlebensdauer wird verkürzt. Wenn das Molekulargewicht zu groß ist, kann die Lagerungsstabilität verschlechtert werden.
Beispiele der Vernetzungskomponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen (1) eine Mischung aus einem niedermolekularen Phenol-Derivat und einem polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel, (2) eine Mischung aus einem niedermolekularen Phenol-Derivat und einem Resolharz, (3) eine Mischung aus einem niedermolekularen Phenol-Derivat, einem polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel und einem Resolharz.
Ein anderes Vernetzungsmittel, das geeignet in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die im Molekül davon zwei oder mehrere Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl-, Epoxy-, Aldehyd-, Keton- oder Vinylether-Gruppen aufweist. Bevorzugt sind diese vernetzbaren funktionellen Gruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden. Spezifische Beispiele umfassen Methylolmelamin, epoxidierte Novolakharze, Harnstoffharze usw. Ebenfalls bevorzugt sind die Verbindungen, beschrieben in "Kakyozai Handobukku" (Handook of Crosslinking Agents) (S. Yamashita und T. Kaneko, Taiseisha Co., Ltd.). Insbesondere ist ein Phenol-Derivat, das im Molekül davon zwei oder mehr Hydroxymethyl- oder Alkoxymethyl-Gruppen aufweist, bevorzugt wegen der Stärke der Bildbereiche bei der Bildung von Bildern.
Jedoch sind diese Vernetzungsmittel bezüglich Wärme instabil, und die Lagerungsstabilität ist nach der Bildung des Säure-vernetzbaren Schicht gering. Im Gegensatz zu diesen hat ein Phenol-Derivat, das im Molekül davon zwei oder mehrere Hydroxymethyl- oder Alkoxymethyl-Gruppe, die an einen Benzolring gebunden sind, und 3 bis 5 Benzolringe aufweist und dessen Molekulargewicht 1200 oder weniger ist, eine gute Lagerungsstabilität und wird am geeignetsten in der Erfindung verwendet. Die Alkoxymethyl-Gruppe hat bevorzugt 6 oder weniger Kohlenstoffatome. Spezifisch umfassen bevorzugte Beispiele der Alkoxymethyl-Gruppe Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, n-Butoxymethyl, Isobutoxymethyl, sek-Butoxymethyl und t-Butoxymethyl. Zusätzlich ist eine Alkoxy-substituierte Alkoxymethyl-Gruppe wie 2-Methoxyethoxymethyl-Gruppe oder 2-Methoxy-1-propoxymethyl-Gruppe auch bevorzugt.
Spezifisch umfassen Beispiele solcher Verbindungen die Verbindungen gemäß JP-A-6-282067 und 7-64285 und EP-Nr. 632003A1.
Diese Vernetzungsmittel können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
In dieser Erfindung werden diese Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der Säure-vernetzbaren Schicht zugegeben. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels weniger als 5 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Filmstärke der Bildbereiche, wenn Bilder aufgezeichnet werden, während dann, wenn sie mehr als 70 Gew.-% ist, die Lagerungsstabilität nachträglich beeinflußt wird.
Beispiele des Bindemittelpolymers, das in der Säure-vernetzbaren Schicht dieser Erfindung verwendet werden kann, umfassen ein Polymer, das in der Seitenkette oder Hauptkomponente davon einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring aufweist, an den eine Hydroxyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe direkt gebunden ist. Angesichts der Empfindlichkeit umfaßt die Alkoxy-Gruppe bevorzugt 20 oder weniger Kohlenstoffatome. Angesichts der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien ist der aromatische Kohlenwasserstoff-Ring bevorzugt ein Benzol-Ring, Naphthalin-Ring oder Anthracen-Ring. Obwohl diese aromatischen Kohlenwasserstoff-Ringe andere Substituenten als die Hydroxyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe aufweisen, wie eine Halogen-Gruppe, Cyano-Gruppe und dgl., haben diese aromatischen Kohlenwasserstoff-Ring bevorzugt keinen Substituenten mit Ausnahme der Hydroxyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe angesichts der Empfindlichkeit.
Das Bindemittelpolymer, das geeignet in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polymer mit der strukturellen Einheit mit der folgenden Formel (III) oder ein phenolisches Harz, das ein Novolakharz oder dgl. ist: Allgemeine Formel (III)
worin Ar² einen Benzol-Ring, Naphthalin-Ring oder Anthracen-Ring bedeutet, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, X¹ eine Einfachbindung oder eine bivalente Bindegruppe ist, die zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus C, H, N, O und S und 0 bis 20 Kohlenstoffatome hat; und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele der strukturellen Einheiten ([BP-1] bis [BP-6]), die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt sind und geeignet in dieser Erfindung verwendet werden, werden unten angegeben. Es ist jedoch zu beachten, daß diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die Polymere mit den oben angegebenen strukturellen Einheiten können durch konventionell bekannte radikalische Polymerisation unter Verwendung der entsprechenden Monomeren erhalten werden.
Ein Homopolymer, das sich nur aus der strukturellen Einheit mit der Formel (III) zusammensetzt, oder ein Copolymer, das sich aus dieser spezifischen strukturellen Einheit und einer strukturellen Einheit zusammensetzt, die von anderen bekannten Monomeren stammt, kann als Bindemittelpolymer dieser Erfindung verwendet werden.
Das Verhältnis der strukturellen Einheit, die durch die Formel (III) dargestellt und in dem Copolymer enthalten ist, ist bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% und mehr bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers ist bevorzugt 5000 oder mehr, mehr bevorzugt 10 000 bis 300 000, während das Molekulargewicht im Zahlenmittel bevorzugt 1000 oder mehr und mehr bevorzugt 2000 bis 250 000 ist. Der Polydispersionsgrad (Molekulargewicht im Gewichtsmittel/Molekulargewicht im Zahlenmittel) ist 1 oder mehr und fällt mehr bevorzugt innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 10.
Obwohl das Polymer ein statistisches, Block-, Pfropfpolymer oder dgl. sein kann, ist es bevorzugt ein statistisches Polymer.
Nachfolgend werden Novolake beschrieben. Beispiele des Novolakharzes, das geeignet in dieser Erfindung verwendet werden kann, umfassen Phenolnovolake, o-, m- oder p-Cresolnovolake, Copolymere davon und Novolake unter Verwendung von Phenolen, die durch ein Halogenatom, Alkyl-Gruppe substituiert sind oder dgl.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Novolakharzes ist bevorzugt 1000 oder mehr, mehr bevorzugt 2000 bis 20 000, während das Molekulargewicht im Zahlenmittel bevorzugt 1000 oder mehr und mehr bevorzugt 2000 bis 15 000 ist. Der Polydispersionsgrad ist 1 oder mehr und fällt mehr bevorzugt innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 10.
Es ist ebenfalls bevorzugt, als Bindemittelpolymer ein Polymer mit einer heterocyclischen Gruppe mit einer ungesättigten Bindung im Ring zu verwenden.
Der Ausdruck "heterocyclische Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die ein oder mehrere andere Heteroatome als Kohlenstoffatom unter den Atomen enthält, die den Ring bilden. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Silicium sind als zu verwendendes Heteroatom bevorzugt. Es wird überlegt, daß durch Verwendung eines Polymers mit einer solchen heterocyclischen Gruppe eine Reaktion strukturell leichter aufgrund der Funktion der einzelnen Paare, die im heterocyclischen Ring vorhanden sind, auftritt, so daß ein Film mit ausgezeichneter Plattendauer gebildet wird.
Der heterocyclische Ring, der eine ungesättigte Bindung im Ring aufweist und geeignet erfindungsgemäß verwendet wird, (dieser heterocyclische Ring wird nachfolgend als "heterocyclischer Ring" bezeichnet) ist ein 5-gliedriger Ring mit 2 konjugierten Doppelbindungen, ein 6-gliedriger Ring mit 3 konjugierten Doppelbindungen oder ein kondensierter heterocyclischer Ring, der aus diesen heterocyclischen Ringen erzeugt ist. Weil diese heterocyclischen Ringe aromatische Eigenschaften haben, werden sie als aromatische heterocyclische Ringe bezeichnet. Zusätzlich zu den erwähnten heterocyclischen Ringen sind heterocyclische Ringe besonders bevorzugt wie ein Benzol-Ring oder Naphthalin-Ring, der kondensiert ist.
Beispiele des heterocyclischen Rings, der geeignet in dieser Erfindung verwendet wird, umfassen monoheterocyclische Ringe wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Furazan, Oxadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Silabenzol und dgl.; und kondensierte heterocyclische Ringe wie Indol, Isoindol, Benzofuran, Benzothiophen, Indolysin, Chinolin, Isochinolin, Purin, Indazol, Benzoimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Chinazolin, Cinnolin, Chinoxalin, Furatazin, Pteridin, Carbazol, Acridin, Phenanthridin, Xanthen, Phenazin oder Phenothiazin. Diese heterocyclischen Ringe können einen Substituenten haben. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, und ein Halogenatom.
Im Polymer mit dieser heterocyclischen Gruppe ist sie, obwohl sie in ein Polymer als Komponente eingefügt sein kann, das die Polymerhauptkette bildet, bevorzugt anhängend zur Seitengruppe des Polymers gebunden, um den Bildern eine höhere Filmstärke zu verleihen. In diesem Fall ist die heterocyclische Gruppe, obwohl sie direkt an die Polymerseitenkette gebunden sein kann, bevorzugt über eine geeignete Bindekette gebunden, auch aus dem Grund, um den Bildern eine höhere Filmstärke zu verleihen. Bevorzugte Beispiele der Bindegruppen umfassen eine Ester-Bindung, Carbonsäureamid-Bindung, Sulfonsäureamid-Bindung, Ether-Bindung, Thioether-Bindung und organische Gruppe, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome hat und irgendeine dieser Bindungen enthalten kann. Als Polymerhauptkette ist, obwohl sie ein Vinyl-Polymer sein kann, das die Hauptkette von Poly(meth)acrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyester, Polyurethan ausmacht, ein Vinyl-Polymer angesichts der Verfügbarkeit und aus ökonomischen Gründen bevorzugt.
Die erwähnten Bindemittelpolymere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Diese Polymere werden in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der Säure-vernetzbaren Schicht zugegeben. Wenn die Menge des Polymers weniger als 20 Gew.-% ist, wird die Stärke der Bildbereiche unzureichend, wenn Bilder gebildet werden, während dann, wenn sie mehr als 95 Gew.-% ist, keine Bilder gebildet werden.
Angesichts der Erhöhung der Empfindlichkeit ist es bevorzugt, daß diese Säure-vernetzbare Schicht ebenfalls einen Infrarotabsorber enthält. Die Infrarotabsorber, die in der Säure-vernetzbaren Schicht verwendet werden können, können die gleichen sein sie die Infrarotabsorber, die in der vorhergehenden Beschreibung der radikalisch polymerisierbaren Schicht aufgelistet sind.
Der Gehalt in der Säure-vernetzbaren Schicht ist bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bei Farbstoffen zur Verwendung als Infrarotabsorber und besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% bei Pigmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der Säure-vernetzbaren Schicht. Wenn der Gehalt des Pigmentes oder Farbstoffes weniger als 0,01 Gew.-% ist, ist die Wirkung zur Erhöhung der Empfindlichkeit unzureichend, während dann, wenn er mehr als 50 Gew.-% ist, Flecken bei Nicht-Bildbereichen während des Drucks erzeugt werden.
Wenn die Säure-vernetzbare Schicht gebildet wird, kann eine Vielzahl von Additiven wie Tenside und dgl. zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit und der Filmqualität zugegeben werden.
In der Säure-vernetzbaren Schicht dieser Erfindung werden die oben beschriebenen Komponenten im allgemeinen in einem Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung wird auf einen geeigneten Träger geschichtet. Die Konzentration der oben beschriebenen Komponenten in der Lösung (Gesamtfeststoffkomponenten einschließlich Additive) ist bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge (feste Komponenten) auf dem Träger, erhalten nach Beschichten und Trocknen, variiert entsprechend der Verwendung, aber bei einem Flachdruckplattenmaterial sind im allgemeinen 0,01 bis 5,0 g/m² als Säure-vernetzbare Schicht bevorzugt.
Verschiedene Verfahren können als Verfahren zum Beschichten verwendet werden. Beispiele umfassen Stangenbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserstreichbeschichtung, Blattbeschichtung und Walzenbeschichtung. Wenn die Beschichtungsmenge kleiner wird, verschlechtern sich die Filmeigenschaften der Aufzeichnungsschicht, obwohl die scheinbare Empfindlichkeit sich erhöht.
Träger
Der Träger, auf dem die Säure-vernetzbare Schicht und die radikalisch polymerisierbare Schicht als Bildgebungsmaterial der Erfindung geschichtet werden kann, ist ein dimensionsstabiles plattenförmiges Material. Beispiele des Trägers umfassen Papier, Papier, laminiert mit einem Kunststoff (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, etc.), Metallplatten (z.B. Aluminium, Zink, Kupfer), Kunststoffilme (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat/Butyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststoffilme, die mit einem Metall laminiert oder beschlagen sind, wie eines, ausgewählt aus den oben erwähnten Metallen.
Bevorzugt wird ein Polyesterfilm oder eine Aluminiumplatte als Träger verwendet. Eine Aluminiumplatte ist aufgrund der guten Dimensionsstabilität und des verhältnismäßig niedrigen Preises besonders bevorzugt. Eine reine Aluminiumplatte und eine Legierungsplatte auf Aluminiumbasis mit Spuren an anderen Elementen als Aluminium, ist geeignet. Ein Kunststoffilm, der mit Aluminium laminiert oder dampfbeschlagen ist, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele der anderen Elemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Die Gesamtmenge der anderen Elemente in der Legierung ist 10 Gew.-% oder weniger. Reines Aluminium ist besonders geeignet für diese Erfindung. Weil vollständig reines Aluminium extrem schwierig angesichts der Raffiniertechnologie herzustellen ist, kann Aluminium auch verwendet werden, das kleine Mengen an anderen Elementen enthält. Somit ist die Zusammensetzung der Aluminiumplatte, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, nicht spezifiziert, und konventionell bekannte und verwendete Aluminiumplatten können geeignet verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatte zur Verwendung in dieser Erfindung ist ungefähr 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Vor dem Aufrauhen der Aluminiumplatte kann eine Entfettungsbehandlung wahlweise durchgeführt werden, um das Zugöl von der Plattenoberfläche zu entfernen. Beispielsweise wird die Entfettungsbehandlung durch Verwendung eines Tensides, eine organischen Lösungsmittels oder einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt.
Die Oberfläche der Aluminiumplatte kann durch Verwendung einer Vielzahl von Verfahren aufgerauht werden: mechanisches Aufrauhen, Aufrauhen durch elektrochemisches Auflösen der Oberfläche und Aufrauhen durch chemisches Auflösen von ausgewählten Oberflächenbereichen. Mechanische Verfahren, die angewandt werden können, umfassen bekannte Verfahren wie Kugelabriebsverfahren, Bürstenabriebsverfahren, Strahlabriebsverfahren, Schwabbelabriebsverfahren und andere. Das elektrochemische Aufrauhen kann durchgeführt werden, indem ein Wechsel- oder Direktstrom durch eine Elektrolytlösung geleitet wird, die Salzsäure oder Salpetersäure enthält. Alternativ kann ein mechanisches Verfahren und ein chemisches Verfahren kombiniert verwendet werden, wie in JP-A-54-63902 offenbart ist.
Die somit aufgerauhte Aluminiumplatte kann nach Durchführung einer Alkaliätzbehandlung und einer Neutralisierbehandlung nach Bedarf ebenfalls einer Anodisierbehandlung unterworfen werden, um die Wasserretention und Abriebsresistenz der Oberfläche zu erhöhen. Verschiedene Arten von Elektrolyten, die einen porösen Oxidfilm bilden, können als Elektrolyt verwendet werden, der bei der Anodisierbehandlung der Aluminiumplatte eingesetzt wird. Im allgemeinen kann Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure und Mischungen davon verwendet werden. Die Konzentration der Elektrolytlösung wird geeignet entsprechend der Spezies des Elektrolyten ausgewählt.
In Abhängigkeit von der Notwendigkeit kann die Oberfläche der Aluminiumplatte einer Hydrophilisierungsbehandlung nach Durchführung der Anodisierungsbehandlung unterworfen werden. Beispiele der Hydrophilisierungsbehandlung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfassen ein Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetallsilicates (zum Beispiel eine wäßrige Natriumsilicat-Lösung) gemäß den US-Patenten 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 und 3,902,734. Gemäß diesen Verfahren wird ein Träger durch Eintauchen oder durch Elektrolyse in einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung behandelt. Andere verwendbare Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung aus Kaliumfluorzirkonat behandelt wird, offenbart in JP-B-36-22,063, und ein Verfahren, bei dem die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylsulfonsäure behandelt wird, offenbart in den US-Patenten 3,276,868, 4,153,461 und 4,689,272.
Andere
Vor dem Beschichten der jeweiligen Schichten des Bildgebungsmaterials dieser Erfindung kann gegebenenfalls eine Unterschicht auf den Träger vorgesehen werden.
Eine Vielzahl von organischen Verbindungen kann als Komponenten der Unterschicht verwendet werden. Beispielsweise werden die organischen Verbindungen ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, Phosphonsäuren mit einer Amino-Gruppe wie 2-Aminoethylphosphonsäure; organische Phosphinsäure wie (substituierte) Phenylphosphinsäure, (substituierte) Naphthylphosphinsäure, (substituiert) Alkylphosphinsäure, (substituierte) Glycerophosphinsäure, (substituierte) Methylendiphosphinsäure und (substituierte) Ethylendiphospinsäure; organische Phosphorsäuren wie (substituierte) Phenylphosphorsäure, (substituierte) Naphthylphosphorsäure, (substituierte) Alkylphosphorsäure und (substituierte) Glycerophosphorsäure; organische Phosphinsäuren wie (substituierte) Phenylphosphinsäure, (substituierte) Naphthylphosphinsäure, (substituierte) Alkylphosphinsäure und (substituierte) Glycerophosphinsäure; Aminosäuren wie Glycin und β-Alanin; und Hydrochloride von Aminen mit einer Hydroxyl-Gruppe wie Triethanolaminhydrochlorid. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Zusätzlich ist die Verwendung der zuvor beschriebenen Diazonium-Verbindung als Unterschicht auch bevorzugt.
Eine geeignete Beschichtungsmenge der organischen Unterschicht ist 2–200 mg/m².
Wie oben genannt, kann das Bildgebungsmaterial vom Negativtyp gemäß dieser Erfindung erhalten werden. Das Bildgebungsmaterial vom Negativtyp kann durch einen Infrarotlaser aufgezeichnet werden. Zusätzlich ist auch die thermische Aufzeichnung durch Verwendung einer Ultraviolettlampe oder eines Thermokopfes möglich. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Material mit einem Feststofflaser oder Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge im Bereich von 760 nm bis 1200 nm emittiert, belichtet wird.
Falls erforderlich wird das Bildgebungsmaterial dieser Erfindung thermisch behandelt und danach bevorzugt in Wasser oder einer alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt.
Wenn eine alkalische wäßrige Lösung verwendet wird, kann eine konventionell bekannte wäßrige Alkalilösung als Entwicklungslösung oder Auffüllösung für das Bildgebungsmaterial dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können anorganische Alkalisalze wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Natrium-sek-phosphat, Kalium-sek-phosphat, Ammonium-sek-phosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid verwendet werden. Zusätzlich können organische Alkalimittel wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin verwendet werden.
Diese Alkalimittel werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet.
Unter diesen Alkalimitteln ist ein Beispiel einer besonders bevorzugten Entwicklungslösung eine wäßrige Lösung aus einem Silicat wie Natriumsilicat oder Kaliumsilicat. Der Grund liegt darin, daß die Einstellung der Entwicklungsfähigkeit möglich wird durch Variieren des Verhältnisses von Siliciumdioxid SiO₂ zum Alkalimetalloxid M₂O, die Komponenten des Silicates sind, oder der Konzentration dieser Komponenten. Beispielsweise werden die Alkalimetallsilicate gemäß JP-A-54-62004 und JP-B-57-7427 vorteilhaft verwendet.
Die Flachdruckplatte, erhalten bei den oben beschriebenen Vorgängen, kann falls erforderlich mit einem entsensibilisierenden Gummi beschichtet und anschließend einem Druckvorgang zugeführt werden. Wenn eine noch längere Plattenlebensdauer gewünscht ist, kann die Flachdruckplatte konventionell nach Behandlungen wie Brennbehandlung, einer thermischen Behandlung mit Hilfe eines Brennverarbeiters, Wasserspülen, Gummibeschichten oder dgl. unterworfen werden.
Die Flachdruckplatte, erhalten durch die oben beschriebenen Behandlungen, wird in eine Offset-Druckmaschine oder dgl. gegeben und zur Erzeugung einer großen Anzahl von Drucken verwendet.
Beispiele
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.
Trägererzeugung
Eine Aluminiumplatte (Material 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde entfettet. Danach wurde die Oberfläche der Platte durch Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension eines 400 mesh-Pulvers aus Bimsstein gekörnt, dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde durch Eintauchen in eine wäßrige 25%ige Natriumhydroxid-Lösung bei 45°C 9 Sekunden lang geätzt und mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde weiterhin in eine 2%ige HNO₃-Lösung 20 Sekunden getaucht und mit Wasser gewaschen. Die Ätzmenge der gekörnten Oberfläche zu diesem Zeitpunkt war etwa 3 g/m². Anschließend wurde die Aluminiumplatte mit einem anodisch oxidierten Film mit 3 g/m² unter Verwendung einer 7%igen wäßrigen H₂SO₄-Lösung als Elektrolytlösung und einem Direktstrom bei einer Stromdichte von 15 Ag/dm² beschichtet. Die Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Aluminiumplatte mit einer Unterschichtlösung mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet und 30 Sekunden bei 80°C getrocknet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen war 10 g/m². Unterschichtlösung

Phenylsulfonsäure 0,10 g

Polyvinylbenzoesäure (Molekulargewicht: 3000) 0,02 g

Methanol 40,0 g

Reines Wasser 60,0 g
Beispiele 1-1 bis 1-9

Die Träger die mit der oben beschriebenen Unterschicht beschichtet worden waren, wurden jeweils mit Lösungen 1 mit der folgenden Zusammensetzung zur Bildung der radikalisch polymerisierbaren Schicht beschichtet und 3 Minuten bei 100°C getrocknet. Auf diese Weise wurde die radikalisch polymerisierbare Schicht gebildet. Das Beschichtungsgewicht nach dem Trocknen war 1,5 g/m². Lösung 1 zur Bildung der radikalisch polymerisierbaren Schicht

Polymer [P] von Tabelle 10	1,0 g
Dipentaerythrithexacrylat (DHPA, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)	0,7 g
Radikalerzeuger [Q] gemäß Tabelle 10	0,1 g
Infrarotabsorber [R] gemäß Tabelle 10	r g
Additiv [S] von Tabelle 10	0,1 g
Aceton	15,0 g
Methanol	4,0 g
Reines Wasser	1,0 g

(P-1) Methylmethacrylat/Methacrylsäure (70 Gew.-%/30 Gew.-%)-Copolymer (MW: 30 000)
(P-2) Benzylmethacrylat/Methacrylsäure/Acrylnitril (60 Gew.-%/30 Gew.-%/10 Gew.-%)-Copolymer (Mw: 20 000)
(P-3) Styrol/Acrylsäure (70 Gew.-%/30 Gew.-%)-Copolymer (Mw: 10 000)
(Q-1) Benzoylperoxid
(Q-2) p-Nitrobenzoldiazonium PF₆ ^–-salz
(Q-3) 2,2'-Azobisisobutyronitril
(R-1) Dispersion von Ruß (Rußgehalt: 33 Gew.-%)

Anschließend wurden die Träger jeweils mit der folgenden Beschichtungslösung 1 zur Bildung einer Säure-vernetzbaren Schicht beschichtet und 30 Sekunden bei 130°C getrocknet, unter Bildung einer Säure-vernetzbaren Schicht über der oben beschriebenen radikalisch polymerisierbaren Schicht. Auf diese Weise wurden die Bildgebungsmaterialien der Beispiele 1-1 bis 1-9 erhalten. Das gesamte Beschichtungsgewicht nach dem Trocknen war 2,0 g/m². Lösung 1 zur Bildung der Säure-vernetzbaren Schicht

Vernetzungsmittel [X] von Tabelle 10	0,5 g
Polymer [Y] von Tabelle 10	1,5 g
Säure-erzeugendes Mittel [Z] von Tabelle 10	0,20 g
Infrarotabsorber [A] von Tabelle 10	0,15 g
Färbemittel (AIZEN SPILON BLUE C-RH, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.)	0,015 g
Fluor-haltiges Tensid (MEGAFAC F-177, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.)	0,06 g
γ-Butyrolacton	15,0 g
Methanol	5,0 g
Toluol	2,0 g

(X-1) Resolharz (Mw: 3000)
(Y-1) m-Cresol/p-Cresol (70 Gew.-%/30 Gew.-%)/Formalin-Kondensat-Novolakharz (Mw: 10 000)
(Y-2) Poly-p-hydroxystyrol (Mw: 4000)
(90 Gew.-%/10 Gew.-%)-Copolymer (Mw: 20 000)
Homopolymer (Mw: 30 000)

Beispiele 2-1 bis 2-9
Die Träger, die mit der beschriebenen Unterschicht beschichtet waren, wurden mit der oben beschriebenen Lösung 1 zur Bildung einer Säure-vernetzbaren Schicht beschichtet und 3 Minuten bei 100°C getrocknet, unter Bildung von Säure-vernetzbaren Schichten. Das Beschichtungsgewicht nach dem Trocknen war 0,5 g/m².
Anschließend wurden die Träger mit der oben beschriebenen Lösung 1 zur Bildung einer radikalisch polymerisierbaren Schicht beschichtet und 30 Sekunden bei 130°C getrocknet, unter Bildung einer radikalisch polymerisierbaren Schicht über der beschriebenen Säure-vernetzbaren Schicht. Auf diese Weise wurden die Bildgebungsmaterialien der Beispiele 2-1 bis 2-9 erhalten. Das gesamte Beschichtungsgewicht nach dem Trocknen war 2,0 g/m².
Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die Träger, die mit der oben beschriebenen Unterschicht wie bei Beispiel 1 beschichtet waren, wurden mit der Lösung 1 zur Bildung einer Säure-vernetzbaren Schicht beschichtet, worin Vernetzungsmittel, Polymer, Infrarot-Absorber etc. entsprechend Tabelle 11 geändert wurden. Dann wurden die Träger 3 Minuten bei 100°C getrocknet, unter Erhalt von Bildgebungsmaterialien, die jeweils nur eine Säure-vernetzbare Schicht (Sauerstoff-Transmissionssteuerschicht) auf dem Träger aufwiesen. Das Beschichtungsgewicht nach dem Trocknen war 0,5 g/m².
Tabelle 11
Vergleichsbeispiele 10 bis 18
Die Träger, die mit der oben beschriebenen Unterschicht wie bei Beispiel 1 beschichtet waren, wurden mit der Lösung 1 zur Bildung einer radikalisch polymerisierbaren Schicht beschichtet, worin Radikalerzeuger, IR-Absorber, etc. entsprechend Tabelle 12 geändert wurden. Dann wurden die Träger 30 Sekunden bei 130°C getrocknet, unter Erhalt von Bildgebungsmaterialien, die jeweils nur eine radikalisch polymerisierbare Schicht auf dem Träger aufwiesen. Das Beschichtungsgesicht nach dem Trocknen war 1,5 g/m².
Tabelle 12
Entsprechend der oben beschriebenen Vorgehensweise wurden 27 Arten von lichtempfindlichen/wärmeempfindlichen Bildgebungsmaterialien der Beispiele 1-1 bis 1-9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 18 hergestellt. Diese Materialien wurden den folgenden Auswertungen unterworfen.
Auswertung der Empfindlichkeit
Die lichtempfindlichen/wärmeempfindlichen Materialien wurden mit einem Halbleiterlaser, der IR-Strahlen im Wellenlängenbereich von etwa 830 bis 850 nm emittiert, belichtet und mit diesem abgetastet. Nach der Belichtung wurden die Materialien thermisch bei 110°C 15 Sekunden lang mit einem Panelerwärmer thermisch behandelt und dann mit einer Entwicklungslösung DP-4, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. (durch Verdünnung mit Wasser bei einem Verhältnis von 1:8) verarbeitet. Die Energiemenge, die zum Aufzeichnen erforderlich war, wurde auf der Grundlage der Linienbreite der erhaltenen Bilder, der Laserausstoßleistung, dem optischen Verlust und der Abtastgeschwindigkeit berechnet, und der erhaltene Wert wurde als Indikator der Empfindlichkeit verwendet.
Auswertung der Lagerungsstabilität
Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Materialien vor der Belichtung mit Laser wurden in einer sehr feuchten Umgebung (75% RH bei 45°C) 3 Tage gelassen, dann mit Laser auf gleiche Weise wie oben belichtet und die Energiemenge, die zum Aufzeichnen erforderlich war, wurde berechnet. Auf diese Weise wurde das Energieverhältnis der Materialien vor und nach der Lagerung in hochfeuchter Umgebung (Energie, die erforderlich war nach der Lagerung in stark feuchter Umgebung erforderlich war).
Ein Energieverhältnis von 1,1 oder weniger ist angesichts der Herstellung wünschenswert und es kann gesagt werden, daß dies eine gute Lagerungsstabilität ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13
Wie in Tabelle 13 gezeigt ist, wurde bestätigt, daß die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und gute Lagerungsstabilität aufweisen.
Weiterhin wurden die 27 Arten der lichtempfindlichen/wärmeempfindlichen Bildgebungsmaterialien der Beispiele 2-1 bis 2-9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 18, die wie oben beschrieben hergestellt waren, den folgenden Auswertungen unterworfen.
Auswertung der Adhäsion 1
Die Bildgebungsmaterialien wurden mit einem Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen im Wellenlängenbereich von etwa 830 bis 850 nm emittiert, belichtet und abgetastet, zur Bildung von 100 Punkten mit einem Durchmesser von jeweils 20 μm. Nach der Belichtung wurden die belichteten Materialien thermisch bei 110°C 15 Sekunden mit einem Panelerwärmer behandelt.
Danach wurden die Materialien mit einer Entwicklungslösung DP-4 (Warenname), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. (durch Verdünnung mit Wasser bei einem Verhältnis von 1:8) verarbeitet. Ein kommerziell erhältliches Cellophanband wurde dann auf die somit erhaltenen Bildbereiche befestigt und eine Beladung von 0,2 kg/cm² wurde auf das Cellophanband 30 Minuten auferlegt. Das Cellophanband wurde dann abgeschält. Nach der Entfernung des Cellophanbandes wurde die Anzahl der Punkte, die auf dem Träger verblieben, gezählt und als Indikator der Adhäsion verwendet.
Auswertung der Adhäsion 2: Plattenlebensdauer
Die Bildgebungsmaterialien wurden mit einem Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen in einem Wellenlängenbereich von etwa 830 bis 850 nm emittiert, belichtet und abgetastet, unter Bildung von 1% Punkten (Highlight). Nach der Belichtung wurden die belichteten Materialien thermisch bei 130°C 75 Sekunden lang mit einem Panelerwärmer behandelt.
Danach wurden die Materialien mit einer Entwicklungslösung DP-4 (Warenname), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. (durch Verdünnung mit Wasser bei einem Verhältnis von 1:8) verarbeitet. Durch Verwendung der somit verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien als Druckplatten wurden Drucke unter Verwendung eines Hidel KOR-D-Druckers erzeugt. Die Anzahl der Drucke wurde als Indikator der Adhäsion durch Ansehen eines praktisch wünschenswerten Gehaltes, gezeigt durch Beispiel 2, als Standard (100) verglichen. Ein Indikator von 100 oder mehr wird als gut angesehen und ist angesichts der Herstellung wünschenswert.
Auswertung der Lagerungsstabilität
Die oben beschriebenen Bildgebungsmaterialien vor der Belichtung mit Laser wurden in einer hochfeuchten Umgebung (75% RH bei 45°C) 3 Tage gelassen. Durch Verwendung von Druckplatten, die von den somit gelagerten lichtempfindlichen Materialien stammen, wurden Drucke auf gleiche Weise wie oben erzeugt, und Flecken in den Nicht-Bildbereichen wurden untersucht. Wenn die Lagerungsstabilität der lichtempfindlichen Materialien schlecht ist, ist die Bildaufzeichnungsleistung abgebaut, die Entwicklungsfähigkeit erniedrigt und Flecken werden bei Nicht-Bildbereichen erzeugt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Tabelle 14
Wie aufgrund von Tabelle 14 ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß die Bildgebungsmaterialien dieser Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsion (lange Plattendauer) und gute Lagerungsstabilität aufweisen.
Das Bildgebungsmaterial dieser Erfindung ist ein Bildgebungsmaterial vom Negativtyp mit ausgezeichneten Eigenschaften, die ein klar unterscheidbare AN-AUS mit verschiedenen Energiestrahlen belichteten/nicht-belichteten Flächen, ausgezeichnete Adhäsion zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht in den mit Energiestrahlen belichteten Flächen, die Fähigkeit, direkt von digitalen Daten eines Computers oder dgl. bedruckt zu werden, indem insbesondere ein Infrarotlaser verwendet wird, die Fähigkeit für den Erhalt von klaren und hochqualitativen Bildern und eine Empfindlichkeit und ausgezeichnete Lagerungsstabilität umfassen.

Claims

Bildgebungsmaterial, umfassend (a) eine durch Säure vernetzbare Schicht, umfassend eine erste Verbindung, die eine Säure erzeugt, wenn sie Licht und/oder Wärme ausgesetzt wird, und eine zweite Verbindung, die durch die Säure vernetzbar ist, wobei die zweite Verbindung eine Alkalilöslichkeit aufweist, die erniedrigt wird durch Vernetzung mit der Säure; (b) eine radikalisch polymerisierbare Schicht, umfassend eine Verbindung, die ein Radikal erzeugt, wenn sie Licht und/oder Wärme ausgesetzt ist, und eine andere Verbindung, die eine radikalische Polymerisation eingehen kann und deren Alkalilöslichkeit durch die radikalische Polymerisation erniedrigt wird; (c) einen Träger, auf dem zumindest eine der Schichten angeordnet ist, wobei die andere Schicht auf der zumindest einen Schicht angeordnet ist, und weiterhin (d) einen Infrarotabsorber.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Säure vernetzbare Schicht (a) und die radikalisch polymerisierbare Schicht (b) in einer Reihenfolge auf dem Träger (c) angeordnet sind.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die radikalisch polymerisierbare Schicht (b) und die durch Säure vernetzbare Schicht (a) in einer Reihenfolge auf den Träger (c) angeordnet sind.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Säure vernetzbare Schicht feste Komponenten umfasst und die erste Komponente, die eine Säure beim Aussetzen mit Licht und/oder Wärme erzeugt, eine Säure erzeugt, die einer starke Säure mit einem pKa von nicht mehr als 2 ist, wobei die erste Verbindung 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der durch die Säure vernetzbaren Schicht enthält.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die durch die Säure vernetzbare Verbindung ausgewählt ist aus einem niedermolekularen Phenolderivat, polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel und einer Mischung aus dem niedermolekularen Phenolderivat und dem polynuklearen phenolischen Vernetzungsmittel und/oder Phenolharz und die durch die Säure vernetzbare Verbindung zu der durch die Säure vernetzbaren Schicht in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% gegeben wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten der durch die Säure vernetzbaren Schicht.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die durch die Säure vernetzbare Schicht ein Bindemittelpolymer mit zumindest einer Seitenkette und/oder einer Hauptkette mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring umfasst, an den zumindest eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe direkt gebunden ist.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 6, worin das Bindemittelpolymer ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem phenolischen Harz und einem Polymer mit einer strukturellen Einheit, dargestellt durch eine allgemeine Formel (III) in einem Anteil von 50 bis 100 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bindemittelpolymers:
allgemeine Formel (III) worin Ar² ein Benzolring, Naphthalinring oder Anthracenring ist; R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist; X¹ eine Einzelbindung oder eine bivalente Bindegruppe ist, die zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus C, H, N, O und S und 0 bis 20 Kohlenstoffatome hat und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 7, worin das phenolische Harz ein Novolakharz ist.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 7, worin das Bindemittelpolymer ein durchschnittliches Molkeulargewicht von wenigstens 5000 hat und einen Polydispersionsgrad, bestimmt durch das durchschnittliche Molekulargewicht, dividiert durch das Molekulargewicht im Zahlenmittel, von wenigstens 1 hat.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die radikalisch polymerisierbare Schicht als Radikalerzeuger zumindest eine Verbindung aus einer Azobisnitrilverbindung, organischem Peroxid, anorganischem Peroxid, Azo- oder Diazoverbindung, Tetraalkylthiuramdisulfid, Diaryldisulfid, Dialkylxanthogensäuredisulfid, Arylsulfinsäure, Arylalkylsulfonsäure und 1-Alkansulfinsäure enthält.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 10, worin die radikalisch polymerisierbare Schicht feste Komponenten enthält und der Radikalerzeuger 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponenten der radikalisch polymerisierbaren Schicht umfasst.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die radikalisch polymerisierbare Schicht zumindest eines von Benzoyloxid und 2,2'-Azobisisobutylnitril als Radikalerzeuger umfasst.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die andere Verbindung ein polymerisierbares Molekül mit zumindest zwei Acryl- oder Methacrylgruppen umfasst und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 hat.
Bildgebungsmaterial nach Anspruch 1, worin die radikalisch polymerisierbare Schicht feste Komponenten enthält und die andere Verbindung ein polymerisierbares Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffkomponenten in der radikalisch polymerisierbaren Schicht enthält.