JPH10221842A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディジタルデータから直接製版可能で、湿式
現像処理等を必要としない平版印刷版用原版を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、塩基の作用によりスルホン
酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と熱
塩基発生剤とを含む記録層を設ける。前記官能基として
は、一般式（１）に示される官能基を挙げることができ
る。 【化１】 式中、Ｌは一般式（１）で示される官能基をポリマー骨
格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機
基を表し、Ｒは置換若しくは無置換のアリール基、置換
若しくは無置換のアルキル基又は環状イミド基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外
線レーザを操作することにより直接製版可能な平版印刷
版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ディジタル化された画像データーか
らリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法と
しては、電子写真法によるもの、青色又は緑色を発
光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォト
ポリマーを用いる方法、銀塩又は銀塩と他のシステム
との複合系を用いる方法、ヒートモードレーザ露光に
より酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱
硬化画像を得る方法等が知られている。

【０００３】これらの方法は印刷工程の合理化上極めて
有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるもの
ではない。例えば、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装
置が複雑で大がかりなものになる。また、のフォトポ
リマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するた
め、明室での取扱いが難しくなる。の銀塩を用いる方
法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等
の欠点がある。の方法も、後加熱やその後の現像処理
が必要であり、処理が煩雑になる。

【０００４】また、これらの印刷版の製造には、露光工
程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状
に除去するための湿式による現像工程や現像処理された
印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリ
ンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で
処理する後処理工程が含まれる。

【０００５】一方、近年の製版、印刷業界では製版作業
の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現
像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用でき
る印刷版用原版が望まれている。

【０００６】画像露光後に現像処理を必要としない印刷
版用原版については、例えば、ＵＳ５，２５８，２６３
号に、露光領域で硬化叉は不溶化が促進される感光性親
水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷プ
レートが開示されている。しかし、このプレートは感光
層の非露光部が印刷過程で取り除かれる、いわゆる印刷
機上現像タイプの印刷版であり、湿し水や印刷インクを
汚染する欠点を持つ。

【０００７】また画像形成後、湿式現像処理を必要とし
ない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下
層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５３，７０
５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されている。こ
れらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレージョ
ンによるシリコーン層の除去を完結させるためのこすり
や特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑
になる欠点を持つ。

【０００８】ポリオレフィン類をスルホン化したフィル
ムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させ
ることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原
版を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平
４−１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号、特開
昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステ
ムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を脱
スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要になる
が、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有す
る。

【０００９】ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２
５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光
酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されて
おり、無現像システムが提案されている。この平版印刷
版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限ら
れた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明
さに劣る欠点を持つ。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ叉は半導体レーザを用
いて記録することにより、ディジタルデータから直接製
版可能であり、かつ画像露光後湿式現像処理やこすり等
の特別な処理を必要としない、平版印刷版用原版を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、塩基の作用によりスルホン酸を発生させる官能基を
側鎖に有する高分子化合物と熱塩基発生剤とを含む記録
層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版を用いる
ことにより達成された。ここで、前記塩基の作用により
スルホン酸を発生させる官能基を一般式（１）で表され
る官能基とすることができる。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｌは一般式（１）で示される官能基
をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子
から成る有機基を表し、Ｒは置換若しくは無置換のアリ
ール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド
基を示す。

【００１４】一般式（１）で示される官能基を側鎖に有
する高分子化合物を含有する平版印刷版用原版はＵＳＰ
３，８３４，９０６号で知られている。本発明者はこの
ような化合物が塩基により分解してスルホン酸を発生さ
せることを見出したものであり、本発明は塩基の作用に
よりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分
子化合物と熱塩基発生剤とを有することにより、熱モー
ドで画像処理したときに現像工程がなくても良好な画像
が得られることに特徴がある。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に画像記録材料により形成された記
録層を備え、画像記録材料として、塩基の作用によりス
ルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合
物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）と熱
塩基発生剤とを含む。

【００１６】［スルホン酸発生型高分子化合物］本発明
に用いるスルホン酸発生型高分子化合物としては、前記
一般式（１）で示される官能基を側鎖に有する高分子化
合物が挙げられる。一般式（１）において、Ｒがアリー
ル基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基
には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール
基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭
素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式ア
リール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベン
ゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキ
サントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテ
ロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒがアルキル
基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル
基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しく
は環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。

【００１７】Ｒが置換アリール基、置換ヘテロアリール
基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキ
シ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のよう
なハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素
数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはア
リールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾ
イルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキ
シカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等
のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置
換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基
等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケ
ニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル
基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリ
ール基等を挙げることができる。またＲが置換アリール
基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前
述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いる
ことができる。

【００１８】Ｒが環状イミド基を表すとき、環状イミド
としては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキ
サンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イ
ミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることがで
きる。

【００１９】上記のうちＲとして特に好ましいものは、
ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換され
たアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引
性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐
状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドであ
る。

【００２０】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０
個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１
個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個ま
での硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連
結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成され
るものを挙げることができる。

【００２１】

【化３】

【００２２】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００２３】本発明による一般式（１）に示す官能基を
側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモ
ノマーの具体例を以下に示す。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明では、好ましくは一般式（１）で表
される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれ
か一つを用い、ラジカル重合により得られる高分子化合
物を使用する。このような高分子化合物として、一般式
（１）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみ
を用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用
いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共
重合体を使用してもよい。本発明において、さらに好適
に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知
のモノマーとのラジカル重合により得られる共重合体で
ある。

【００２８】他のモノマーとしては、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−
（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−
イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有
するモノマーが好ましい。また、共重合体に用いられる
他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられ
る。

【００２９】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【００３０】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００３１】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００３２】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００３３】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００３４】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００３５】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。共重
合体の合成に使用される一般式（１）で表される官能基
を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが
好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。

【００３６】以下に、一般式（１）に示す官能基を側鎖
に有する高分子化合物の具体例を示す。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】式中の数字は高分子化合物のモル組成を表
す。

【００４０】また、本発明で使用される一般式（１）で
表される官能基の少なくともいずれか一つを有する高分
子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上で
あり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、
数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ま
しくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に
好ましくは１．１〜１０の範囲である。これらの高分子
化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラ
フトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーで
あることが好ましい。

【００４１】本発明で使用されるスルホン酸発生型高分
子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いられる。本発明で使用されるスル
ホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラ
ジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開
始剤等公知の化合物が使用できる。

【００４２】本発明で使用されるスルホン酸発生型高分
子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これ
らスルホン酸発生型高分子化合物は、画像記録材料全固
形分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％
の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未
満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９
０重量％を越える場合は、レーザ露光による画像形成が
十分できなくなる。

【００４３】［熱塩基発生剤］熱塩基発生剤には加熱に
より脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応によ
り分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何
らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用
いられる。好ましい熱塩基発生剤としては、英国特許第
９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許
第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル
酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピ
ール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、
特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩
基の他にアルカリ金属、アルカ土類金属を用いた熱分解
性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッ
セン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱
によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号
に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。
その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，
２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開
昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１
−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１
１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０
号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に
記載の熱塩基発生剤が有用である。本発明において特に
有用な熱塩基発生剤としては、トリクロロ酢酸グアニジ
ン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸
カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−ク
ロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンス
ルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニル
プロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グア
ニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロ
フェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−
ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルス
ルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロ
ピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。上
記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。有
用な範囲は全塗布膜を重量に換算して５０重量％以下、
さらに好ましくは０．０１重量％から２０重量％の範囲
である。

【００４４】［その他の成分］本発明では、上述の２つ
の成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々
の化合物を添加しても良い。

【００４５】例えば、赤外線レーザの光を効率的に熱に
変換するため赤外域に吸収を有する染料又は顔料を添加
することができる。即ち、本発明において使用できる赤
外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外
線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、
波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染
料又は顔料である。染料としては、市販の染料及び文献
（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２
４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０
２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されて
いるシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開
昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号
等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７
９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４
８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−
５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載され
ているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号
等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００４６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００４７】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００４８】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００４９】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００５０】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量
％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割
合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が
０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０
重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。

【００５１】その他の成分として、例えば、可視光域に
大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用するこ
とができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ
（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４
２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び
特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料
を挙げることができる。これらの染料は、レーザ露光後
退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添
加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固
形分の０．０１〜１０重量％である。

【００５２】また、本発明における記録層には、印刷条
件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノ
エチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン
塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲ
ンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオ
ン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占
める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好
ましくは０．１〜５重量％である。

【００５３】更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜
の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例え
ば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。

【００５４】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシ
メチル基を持つフェノール化合物及びアルコキシメチル
基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に
塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加
してもよい。

【００５５】本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各
成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すること
により製造することができる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得
られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異
なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．
５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法として
は、種々の方法を用いることができるが、例えば、バー
コーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。

【００５６】本発明における記録層には、塗布性を良化
するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５
０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を
添加することができる。これらの添加量は、全画像記録
材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００５７】本発明に使用される支持体は寸度的に安定
な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例
えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属
がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニ
ウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純ア
ルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネー
ト又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００５８】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。

【００５９】以上のようにして、本発明の平版印刷版用
原版を作成することができる。この平版印刷版用原版
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射す
る固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。
本発明においては、レーザ照射後すぐに印刷機に印刷版
を装着し印刷を行ってもよいが、レーザ照射工程と印刷
工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の
条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行
うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射
時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることが
できる。

【００６０】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６２】［スルホン酸発生型高分子化合物の合成］モノマー（４）の合成 アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール
１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラス
コに入れ、撹拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼン
スルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温
にて２時間撹拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エ
チルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶
媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィを行い精製することにより、モノマー（４）を得
た。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．
８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８
５％であった。

【００６３】モノマー（５）の合成 シクロヘキシルアルコールの代わりに２，２，２−トル
フルオロエチルアルコールを使用した他はモノマー
（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を得
た。

【００６４】モノマー（１８）の合成 シクロヘキシルアルコールの代わりに下記のアルコール
を使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法
でモノマー（１８）を得た。

【００６５】

【化９】

【００６６】スルホン酸発生型高分子化合物（１）の合
成 モノマー（４）７．１８ｇ、グリシジルメタクリレート
０．４３ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌ
の三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメ
チルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間
攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体
を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分
子量１．８万のポリマーであることが分かった。

【００６７】スルホン酸発生型高分子化合物（２）の合
成 モノマー（４）７．１８ｇ、トリメトキシプロピルメタ
アクリロイル０．７４ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇ
を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下
アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同
温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で
留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）によ
り重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分か
った。

【００６８】スルホン酸発生型高分子化合物（３）、
（４）の合成 モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（５）
７．１８ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合
物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量
３．５万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得
た［スルホン酸発生型高分子化合物（３）］。また、モ
ノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（１８）
９．３２ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合
物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量
２．３万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得
た［スルホン酸発生型高分子化合物（４）］。

【００６９】スルホン酸発生型高分子化合物（８）の合
成 ２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（４）２０ｇ及び
メチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、
アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。
５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留
去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により
重量平均分子量１．０４万のポリマーであることが分か
った。

【００７０】（実施例１〜５）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水で
よく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、
更に２％ＨＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であっ
た。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設
けた後、水洗乾燥した。

【００７１】次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン
酸発生型高分子化合物の種類を変えて、５種類の溶液
〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕を調整した。この溶液をそれぞ
れ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００
℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ
−５〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ² であっ
た。

【００７２】 溶液〔Ａ〕 スルホン酸発生型高分子化合物（表１） １．０ｇ 熱塩基発生剤 ｐ−メタンスルホニルフェニル ０．１５ｇ スルホニル酢酸グアニジン ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１− ０．０５ｇ ナフタレン−スルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２０ｇ メチルアルコール ７ｇ

【００７３】

【表１】

【００７４】得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜
〔Ａ−５〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡ
Ｇレーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処
理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察
した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのな
い良好な印刷物が得られた。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例１〜５の平版印刷版用原版を４５
℃、７５％ＲＨの条件で７日間放置した後、同じ印刷機
を用いて印刷したところ、汚れのない印刷物が得られ
た。このことより、本発明の画像記録材料を用いた平版
印刷版用原版は、高温高湿下での保存安定性に優れてい
ることがわかる。

【００７７】（実施例６〜１０）下記溶液〔Ｂ〕におい
て、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、５
種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−５〕を調整した。この溶
液をそれぞれ、実施例１〜５で用いた下塗り済みのアル
ミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥後、さらに
１００℃で１０分間加熱して平版印刷版用原版〔Ｂ−
１〕〜〔Ｂ−５〕を得た。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ
² であった。

【００７８】 溶液〔Ｂ〕 スルホン酸発生型高分子化合物（表３） ０．６ｇ 無水フタル酸 ０．００５ｇ オルトクロロフェノール ０．００１ｇ 熱塩基発生剤 トリクロロ酢酸グアニジン ０．１５ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−２２６８ ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） クレゾールとホルムアルデヒドから得られる １．２ｇ ノボラック樹脂（メタ：パラ比＝８：２、 重量平均分子量５８００） ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから １．０ｇ 得られるレゾール樹脂（重量平均分子量１６００） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ０．０３ｇ １−ナフタレン−スルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、 フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２０ｇ メチルアルコール ７ｇ

【００７９】

【表３】

【００８０】得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜
〔Ｂ−５〕を、温度４０℃湿度７０％の高温高湿条件下
で３日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する
半導体レーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加
熱処理した後、現像機を通すことなく、富士写真フイル
ム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハ
イデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画
像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれ
も非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。

【００８１】（実施例１１〜１５）実施例６〜１０にて
得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−５〕を、
波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し
た後、現像機を通すことなく、富士写真フイルム（株）
製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫ
ＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られた印刷枚数を調べ
た。結果を表４に示す。いずれも良好な印刷物が７万枚
以上得られた。

【００８２】

【表４】

【００８３】実施例１１〜１５より、本発明の平版印刷
版用原版は、印刷時の耐刷性に優れていることがわか
る。

【００８４】

【発明の効果】本発明は、赤外線レーザにより直接製版
可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別
な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であり、かつ印刷
時の耐久性が良好である平版印刷版用原版を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前本 一夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩基の作用によりスルホン
   酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と熱
   塩基発生剤とを含む記録層を設けたことを特徴とする平
   版印刷版用原版。
2. 【請求項２】 前記塩基の作用によりスルホン酸を発生
   させる官能基が一般式（１）で表されることを特徴とす
   る請求項１に記載の平版印刷版用原版。 【化１】 （式中、Ｌは一般式（１）で示される官能基をポリマー
   骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有
   機基を表し、Ｒは置換若しくは無置換のアリール基、置
   換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示
   す。）