CN101218263A - 热反应性近红外吸收的缩醛共聚物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了新型热反应性近红外吸收的缩醛共聚物，其在暴露于近红外的辐射下会发生化学和物理变化。本发明还描述了由乙烯醇聚合物或缩醛共聚物开始制备所述新型缩醛共聚物的方法。还描述了将新型近红外吸收的缩醛共聚物用于平版胶印板的涂层中的方法，使得在计算机直接制版和数字胶版印刷技术中用近红外激光成像装置直接成像。新型缩醛共聚物还可用于光致抗蚀剂应用、印刷电路板的快速原型制作以及化学传感器的开发中。

Description

热反应性近红外吸收的缩醛共聚物及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及新型的缩醛共聚物。更具体而言，该新型共聚物为热反应性近红外吸收共聚物。本发明进一步涉及该新型材料的制备和使用方法。该新型缩醛共聚物尤其适于制备用于计算机直接制版和数字胶版印刷技术的平版印刷板中，它们的用途还扩展到光致抗蚀剂应用、印刷电路板的快速原型制作和化学传感器的开发中。
背景技术
由于缩醛共聚物具有优异的成膜性能、良好的机械强度，以及在印刷中具有优异的抗化学品性，因此其在制备平版胶印板中的应用在现有技术中是众所周知的。例如，美国专利5,698,360和5,849,842教导了在常规的阴图平版胶印板(negative lithographic offset printing plates)的UV光敏组合物中用作粘合树脂的含有磺酰氨基的缩醛共聚物的制备和使用。相类似，美国专利5,925,491和5,985,996教导了在UV光敏组合物中使用含有氨基官能团的缩醛共聚物作为粘合剂树脂可改善曝光和显影速度，该含有氨基官能团的缩醛共聚物由氢、C1-C8饱和烃基、C1-C8不饱和烃基或羧基之一所封端。此外，美国专利6,087,066和6,270,938教导了在UV光敏组合物中用作粘合剂树脂的含有马来酰亚胺基(meleinimido)、呋喃亚乙烯基(funylvinylidene)、噻吩亚乙烯基(thienylvinylidene)和吡咯亚乙烯基(pyrrolyvinylidene)官能团的缩醛共聚物也可改善曝光和显影速度。美国专利6,596,460和6,808,858也教导了在UV光敏组合物中作为粘合剂树脂从而改善曝光和显影速度的含有叠氮基、羧酸基或磺酸基官能团的缩醛共聚物的制备和用途。
含有近红外(NIR)激光辐射敏感性聚合物涂层的阳图平版胶印板在本领域所也是公知的。例如，Parsons的WO 9739894A1；Nagasaka的EP0823327B1；Miyake的EP 0909627A1；West的WO 9842507A1；和Nguyen的WO 9911458A1都教导了制备包括聚合物质、近红外吸收化合物和溶解抑制化合物的热敏性涂层。在这些涂层组合物中，近红外吸收和溶解抑制化合物通过由氢键或离子间相互作用形成的网络结构抑制聚合物质在显影液中溶解。当利用近红外激光成像时，该网络结构受到破坏，由此使得曝光区在显影液中更易溶解，而未曝光区的网状结构则保留着从而防止了该区域(成像区)的溶解。然而，曝光区和未曝光区的溶解度的差别在贮存和使用期间是不同的，这样使平版印刷板难以处理。对于刚制得的印刷板，涂层组合物中的网络结构相对不牢固，且非曝光区在处理过程中很可能遭到显影液的侵蚀，从而导致成像质量的下降。如果印刷板已贮存了一段时间，涂层组合物的网状结构则较牢固，使难以用显影液去除激光曝光区。由于此时会产生背景色，因此这样会导致印刷产品的成像质量差。
现有技术已教导了多种方法来克服上述问题。例如，美国专利6,461,795教导了为了加快涂层组合物中稳定的网状结构的形成，将平版印刷板运送到用户之前必须在湿度较低的气氛中，50～60℃的合适温度下加热数小时。另外，美国专利6,613,494教导了涂覆一层薄的保护层来保护聚合物涂层的未曝光区，使其免受显影液的侵蚀。
美国专利6,420,087教导了用于阳图平版印刷板的涂层组合物的制备，该组合物含有用作成像保护剂的硅氧烷化合物，其能减少显影期间未曝光区的溶解。然而，含有这些硅氧烷化合物使难以用辊涂技术对印刷板进行涂覆，使得涂层溶液中产生相分离，导致针孔出现。此外，这些硅氧烷化合物不溶于碱性显影液中，导致在处理机内产生沉淀(sludge)，在印刷板上产生沉积，和显影剂寿命的减少。
WO专利申请WO 04020484A1教导了在具有高化学品抗性的热敏性阳图平版胶印板的生产中所用的涂层组合物的制备，该组合物由缩醛共聚物(含有羧酸、磺酸和磷酸封端的侧基)、酚醛清漆树脂(Novolak resin)、近红外吸收染料、可见吸收染料和成像保护剂组成。该涂层组合物需要在制成后于50℃下进行一天的热处理，使成像区免受显影剂的侵蚀。
美国专利6,255,033和6,541,181教导了在制备能够利用近红外激光辐射成像的阳图平版胶印板的生产中作为粘合剂树脂的缩醛共聚物的制备，该共聚物含有羧基、羟基、卤素、甲氧基和乙炔官能团。须注意的是这些涂层组合物需要附着促进剂、将光转变成热的近红外吸收染料和大量作为溶解抑制剂的可见光吸收染料。在实际应用中，在显影期间需要高载量的近红外吸收染料和可见光吸收染料以区分曝光区和非曝光区。然而，在涂层组合物中存在如此大量的有机小分子会降低涂层的机械强度，导致贮存期间产生浮散(blooming)，在成像后的显影期间导致产生严重的着色现象(staining)。
美国专利6,124,425和6,177,182教导了阳图平版印刷板的热敏性聚合涂层组合物的制备，该组合物包括接枝在以酚醛清漆、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主的聚合物的主链上的近红外吸收的发色团。任选地，这些涂层组合物可包含其它粘合剂树脂和成膜添加剂。但，这些涂层组合物难以被功能化，且仅具有有限的机械强度，并且制作的板寿命短，且不能不经烘烤与UV墨水一起使用。
因此，仍需要用于平版印刷板的新型的聚合涂层组合物。本发明的目的在于满足这些和其它需求。
发明概述
更具体而言，本发明提供了一种连接有辐射吸收片段的缩醛共聚物，该片段在700nm～1100nm之间具有至少一个强吸收峰。
更具体而言，本发明的共聚物可具有以下通式结构：
Figure S2006800251041D00031
其中，
·G1表示在pH为2.0～14.0之间的水溶液中提供溶解性的处理片段(processing segment)；
·G2表示提供成膜性和溶解在有机溶剂中的溶解性的处理片段；
·G3表示暴露在近红外辐射下会发生化学或物理变化的热反应性片段；G4表示在700nm～1100nm之间具有一个或多个强吸收峰的辐射吸收片段；
·a，b，c，d，e和f的值在0.02至0.98的范围内；且
Figure S2006800251041D00041
和
Figure S2006800251041D00042
中之一可独立地被
替代。
本发明还涉及本发明的共聚物在涂层的制备中的应用，还涉及包括本发明的共聚物及其混合物的涂层。
本发明的涂层可用于平版印刷板、光致抗蚀剂的应用、印刷电路板的快速原型制作以及化学传感器的开发中。
本发明还涉及包括本发明的共聚物及其混合物的平版印刷板、光致抗蚀剂和化学传感器。
本发明还涉及本发明的共聚物的制备工艺。第一个工艺包括在作为催化剂的酸的存在下使聚乙烯醇与含有醛官能团的NIR发色团反应。另一个工艺包括使含有第一官能团的缩醛共聚物与含有第二官能团的NIR发色团反应，其中：
·当所述第一官能团是羧酸基时，所述第二官能团是氨基；
·当所述第一官能团是氨基时，所述第二官能团是羧酸基；
·当所述第一官能团是巯基或羟基时，所述第二官能团是卤酸基(halide acid)；以及
·当所述第一官能团是卤素时，所述第二官能团是巯基或羟基。
本发明的其它实施方式和进一步的应用范围将通过以下详细描述而更清楚。然而，应该理解，该显示出本发明的优选实施方式的详述仅作为示例说明，而在本发明的精神和范围内的各种改变和更改对于本领域技术人员而言都是显而易见的。
附图说明
在附图中：
图1是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-S01的理想结构；
图2是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-S02的理想结构；
图3是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-S03的理想结构；
图4是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-S04的理想结构；
图5是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-S05的理想结构；
图6是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-S06的理想结构；
图7是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-S07的理想结构；
图8是水溶性热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-W01的理想结构；
图9是水溶性热反应性近红外吸收缩醛共聚物M1-W02的理想结构；
图10是溶剂可溶性非近红外吸收缩醛共聚物前体S01的理想结构；
图11是热反应性近红外吸收缩醛共聚物M2-S01的理想结构；
图12是溶剂可溶性非近红外吸收缩醛共聚物S02的理想结构；
图13是溶剂可溶性热反应性近红外吸收缩醛共聚物MS-S02的理想结构；
图14是水溶性热反应性近红外吸收缩醛共聚物M2-W01的理想结构；
图15是水溶性热反应性近红外吸收缩醛共聚物M2-W02的理想结构。
发明详述
本发明涉及一种新型的热反应性近红外吸收缩醛共聚物，该共聚物在暴露于近红外辐射时会进行化学和物理变化。
更具体而言，本发明的缩醛共聚物连接有辐射吸收片段，其在700nm～1100nm之间具有至少一个强吸收峰。
本发明的共聚物的分子量可大于约5,000g/mol。它们可溶于有机溶剂和/或水溶液中。
本发明的共聚物可具有以下通式结构：
Figure S2006800251041D00061
1-式I
其中，
·G1表示任选的处理片段，其在pH为2.0～14.0之间的水溶液中提供溶解性；
·G2表示任选的处理片段，其提供成膜性以及溶解在如醇、酮和酯等有机溶剂中的溶解性；
·G3表示任选的热反应片段，其暴露于近红外辐射下会发生化学或物理变化；
·G4表示辐射吸收片段，其在700nm～1100nm之间具有一个或多个强吸收峰。任选地，G4还可在400nm～1100nm之间具有强吸收峰；
·a，b，c，d，e和f是在0.02至0.98范围内的摩尔比。
当G1，G2和/或G3不存在时，共聚物的以下重复单元
Figure S2006800251041D00062
和被替代。
G1片段可以是烷基和芳基化合物，所述化合物含有羟基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、二烷基氨基、三烷基铵盐官能团、环氧乙烷或环氧丙烷官能团。更具体而言，本发明的G1片段可以是：
Figure S2006800251041D00065
Figure S2006800251041D00071
其中，
·R1是H、C1-C8烷基、烷氧基或卤素；
·R2是C1-C8烷基或烷氧基；
·M是氢或钠；
·A是卤素。
本发明的G2片段可以是C1-C10烷基和烷基取代的芳基。
本发明的G3片段可以是烷基和芳基化合物，所述化合物含有能参与形成氢键或离子键的官能团，例如-OH，-SH，-CONHR，-NH2，-NHR，-NH-CO-NHR，其中R是氢，C1-C10烷基链或取代的芳基。更具体而言，G3可以是：
Figure S2006800251041D00072
Figure S2006800251041D00081
其中：
·R1是H，C1-C8烷基，烷氧基或卤素；
·R2是C1-C8烷基或烷氧基。
G3片段还可包含能参与形成共价键的官能团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯醚。
本发明的G4片段可以是：
Figure S2006800251041D00082
24-式2
其中：
·NIR是近红外吸收发色团，其在700nm～1100nm之间具有一个或多个强吸收峰，且可任选在400nm～700nm之间具有强吸收峰；
·X是间隔基，其将近红外吸收发色团与缩醛共聚物骨架相连接。间隔基(X)可以是：
Figure S2006800251041D00091
Figure S2006800251041D00101
其中：
·R是C1-C8烷基、烷氧基或芳基；
·R1和R2相同或不同，且表示H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或
卤素。
本发明的近红外吸收发色团(NIR发色团)可以是含有青色素和/或芳基亚胺官能团的近红外吸收有机化合物。更具体而言，本发明的NIR发色团可以是：
Figure S2006800251041D00102
44-NIR发色团I
Figure S2006800251041D00103
45-NIR发色团II
Figure S2006800251041D00111
46-NIR发色团III
Figure S2006800251041D00112
47-NIR发色团IV
Figure S2006800251041D00113
48-NIR发色团V
其中：
·D1和D2相同或不同，且表示-O-，-S-，-Se-，-CH＝CH-和-C(CH3)2-；
·R3是氢、C1-C8烷基链和C1-C8烷氧基。
·R4是C1-C18烷基链、具有羟基和羧酸基为端基的C1-C18烷基链，和环氧乙烷链。
·R5表示氢或烷基；
·R6和R7相同或不同，且表示烷基、芳烷基、羟基烷基、氨基烷基、羧基烷基、磺酰烷基(sulfo alkyl)；
·Z1和Z2相同或不同，且表示能形成取代的或未取代的稠合芳环如苯基和萘基的足够原子；
·H表示2至8的整数；
·N表示0或1；
·M表示：
■氢或选自Na，K，四烷基铵，且在400nm～700nm之间没有吸收的阳离子反离子，
■青色素染料的阳离子部分，其类似于NIR发色团III和V，在700nm～980nm之间具有强吸收峰，即：
Figure S2006800251041D00121
和
其中D1，D2，R3，R4，R5，R6，R7，Z1，Z2和n如上所述，或
■阳离子反离子，其在400nm～700nm之间的可见光范围具有强吸收峰。本发明最优选的可见光吸收阳离子反离子是碱性染料的阳离子部分，所述碱性染料例如为：
○碱性蓝3，7，11，26；
○碱性红9，29；
○碱性黄11；
○碱性紫3，7，14；
·A1表示：
■阴离子反离子，其选自溴、氯、碘、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯甲酰磺酸根、四苯基硼酸根、烷基-三苯基硼酸酯基和四氟硼酸根，其在400nm～700nm之间没有吸收峰，
■青色素染料的阴离子部分，其类似于NIR发色团I和II，在700nm～850nm之间具有强吸收峰，即：
Figure S2006800251041D00131
和
其中D1，D2，Z1，Z2，R3，R4，R5，M，h和n如上所述，或
■阴离子反离子，其在400nm～700nm之间具有强吸收峰。本发明最优选的可见光吸收阴离子反离子是酸性染料的阴离子部分，所述酸性染料例如为：
○酸性蓝1，7，25，29，40，41，45，80，83，92，93，113，120，129和161；
○酸性绿25，27，41；
○酸性橙8，51，63；
○酸性红4，40，88，103，114，151，183；
○酸性紫5，7，17；
可以理解，本发明的缩醛共聚物包括一个以上的含有G4片段的重复单元，本发明的聚合物的不同的G4片段可包括不同的近红外吸收发色团。
本发明还涉及本发明的共聚物的制备方法，其以乙烯醇聚合物或缩醛共聚物为起始物。
该新型的近红外吸收缩醛共聚物可通过聚乙烯醇与含有醛官能团的NIR发色团的反应制得，或通过含有羧酸基、巯基、氨基、羟基或卤素反应性官能团的缩醛共聚物与含有相同的反应官能团的NIR发色团的反应制得。
本发明的缩醛共聚物可通过聚乙烯醇与含有醛官能团的NIR发色团在酸如硫酸、盐酸或甲苯磺酸为催化剂的存在下进行反应而制得。
含有醛的NIR发色团可以是：
Figure S2006800251041D00141
Figure S2006800251041D00151
其中，L是S，O或-CO-NR-。
本发明的缩醛共聚物可通过含有例如羧酸基、巯基、氨基、羟基和卤素的反应性官能团的缩醛共聚物与含有能够与缩醛共聚物的官能团反应的官能团的NIR发色团进行反应而制得。官能团对可以是：
含有官能团的缩醛共聚物 NIR发色团所需的官能团
羧酸基 氨基
氨基 羧酸基
巯基和羟基 卤素
卤素 巯基和羟基
本发明还涉及新型缩醛共聚物在用于通过近红外(NIR)激光辐射的直接数字成像的近红外辐射成像装置中的应用。所述新型的缩醛共聚物可以用作涂层材料，且尤其适用于计算机直接制版和数字胶板印刷技术的平版印刷板的制备中。该新型共聚物还可用于光致抗蚀剂应用、印刷电路板的快速原型和化学传感器的开发中。
本发明的共聚物可用于制备平版胶印板的涂层。这些平版胶印板可利用计算机直接制版和数字胶板印刷技术中的近红外激光成像装置直接成像。更具体而言，包含本发明共聚物的组合物可应用在热敏性平版胶印板的制备中，所述印刷板包括沉积在如阳极化铝、塑胶膜或纸等衬底上的单层或多层涂层。
对于阳图单层平版胶印板而言，可以在阳极化铝衬底或聚酯膜上涂覆涂层，涂层重量为1～5g/m2。更具体而言，所述涂层可包括：
·10～100wt％的热反应性近红外吸收缩醛共聚物，
·0～90wt％的聚合粘合剂树脂。这些树脂可以是衍生于以下物质的聚合物和共聚物：酚醛清漆、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯，并含有如羟基、羧酸基、磺酸基、脲、脲烷、酰胺基、酰亚胺基和马来酰亚胺基等的官能团，
·0～10wt％的可见光吸收染料。这些染料可以是碱性紫、碱性蓝和酸性蓝，
·0～90wt％的图像保护剂。所述图像保护剂可以是含硅氧烷的寡聚物、聚合物和共聚物。
对于双层阳图平版胶印板，底层在碱性显影液中的溶解度可不同于顶层的溶解度。
顶层的组成和重量可与上述单层阳图平版胶印板相同。
底层的重量可在0.2～3.0g/m2的范围内，且可包括：
·10～100wt％的本发明的缩醛共聚物，其可溶于pH为1～13的水溶液中，但不溶于有机溶剂如酮、醇及其混合物中。
·0～90wt％的交联剂，以形成亲水性不溶水涂层。这些交联剂可以是醋酸氧锆铵、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷、羟基钛酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺、含醛化合物、及其混合物。
利用旋涂器在70℃下将涂层组合物涂覆在铝衬底上。所用的铝衬底已经电蚀(electro-grained)，且分别用盐酸和硫酸进行阳极化处理，然后于80℃下用NaF/NaH2PO4水溶液或聚乙烯磷酸处理以改善其亲水性。所用的铝衬底的表面粗糙度(Ra)和氧化物重量分别约为0.5和4.2g/m2。
本发明印刷板涂层组合物的实施例中使用的各种化学产品示于下表中：
术语表
ThermolakTM7525 酚醛清漆-酯树脂(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
ADS830AT 红外吸收染料(λmax＝830nm)(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
ADS775MI 红外吸收染料(λmax＝800nm)(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
Bacote 20TM 水溶液中的碳酸氧锆铵(Magnesium Elektron Inc.Flemington，New Jersey)
碱性紫3 结晶紫可见光染料(Spectra Colors，Kearny，New Jersey，USA)
SilikopheneTM P50/X 二甲苯中的硅氧烷聚合物(50wt％)(Degussa，Parsippany，New Jersey，USA)
DowanolTM PM 1-甲氧基丙醇(Canada Color Corporation，St.Laurent，Quebec，Canada)
 ADS500SF 离子和非离子表面活性剂混合物(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
用于本发明的碱性显影液可购自American Dye Source，Inc.其具有以下组成：
    成分     份
    去矿物质水     85.00
    五水偏硅酸钠     12.50
    ADS500SF     2.50
具体实施方式
本发明的具体实施方式通过以下非限定性实施例举例说明。
本发明的缩醛共聚物的合成
热反应性近红外吸收缩醛共聚物的合成是通过在三颈玻璃反应器中进行，该反应器装有水冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口。通过质子NMR和FTIR光谱确定所获得的缩醛共聚物的分子结构。通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定所得共聚物的平均分子量，其中使用了N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，并利用聚苯乙烯标准物进行校准。利用UV-VIS分光光度计(Model PC，Shimazu)，在DMF溶液中测定所合成的聚合物的UV-可见光近红外光谱。
方法1(M1)-通过聚乙烯醇与含醛NIR发色团的的反应进行合成
溶剂可溶性(S)热反应性近红外吸收缩醛共聚物
实施例1
共聚物M1-S01的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有810克二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，加入3ml作为催化剂的浓硫酸。30分钟后，缓慢加入25克丁醛(346.6mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后缓慢加入61克4-羟基苯甲醛(499.5mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物4个小时。最后，向烧瓶中缓慢加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和20克2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐(2-[2-[2-(4-formylbenzothio)-3-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium perchlorate)(25.5mmole，购自American Dye Source，Inc.)的溶液。在60℃下搅拌混合物4个小时，之后在10升去离子水中沉淀反应产物，过滤，用水充分洗涤。然后风干直至恒重。
在甲醇中记录M1-S01的UV-Vis-NIR光谱，在827nm处呈现强吸收峰。M1-S01近红外吸收缩醛共聚物的理想结构示于图1中，其中a+c＝49.90％，b＝34.70％，d＝2.55％，e＝2.00％，且f＝10.85％。
实施例2
共聚物M1-S02的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有810克DMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入3ml浓硫酸。30分钟后，向烧瓶缓慢加入25克丁醛(346.6mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后向烧瓶缓慢加入61克4-羟基苯甲醛(499.5mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物4个小时。然后，向烧瓶中缓慢加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和20克2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐(25.5mmole，购自AmericanDye Source，Inc.)的溶液，在60℃下搅拌混合物4个小时。最后，向反应混合物中缓慢加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和21.1克酸性蓝83(25.5mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)的溶液。在60℃下再继续搅拌2个小时，之后在10升去离子水中沉淀所得的深蓝色聚合物产物，过滤，用水洗涤直至洗涤液无色。然后风干产物直至恒重。
在甲醇溶液中记录M1-S02的UV-Vis-NIR光谱，在593nm和827nm处呈现两个吸收峰，其分别对应于酸性蓝83阴离子和近红外吸收阳离子的吸收。M1-S02近红外吸收缩醛共聚物的理想结构示于图2中，其中a+c＝49.90％，b＝34.70％，d＝2.55％，e＝2.00％，且f＝10.85％。
实施例3
共聚物M1-S03的合成与实施例1中所述的M1-S01近红外吸收聚合物的合成类似。不同的仅在于，本实施例使用23.1克2-[2-[2-[4-(4-甲酸基苯基甲酰氨基)苯硫基]-3-[1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐(2-[2-[2-[4-(4-formylphenylcarboxamido)benzothio]-3-[1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium perchlorate)(25.5mmole，购自American Dye Source，Inc.)代替实施例1中的20克2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐。在10升去离子水中沉淀所得的深绿色产物，过滤，用水充分洗涤。然后风干产物直至恒重。
在甲醇中记录M1-S03的UV-Vis-NIR光谱，在825nm处呈现强近红外吸收峰，M1-S03近红外吸收缩醛共聚物的理想结构示于图3中，其中，a+c＝49％，b＝35％，d＝2.2％，e＝2.0％，且f＝11.8％。
实施例4
共聚物M1-S04的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有600mlDMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入3ml浓硫酸。30分钟后，向烧瓶缓慢加入25克丁醛(346.6mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后向烧瓶缓慢加入61克4-羟基苯甲醛(499.5mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。向烧瓶中缓慢加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和23.7克的2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-(4-磺酰丁基)-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3，3-二甲基-1-(4-磺酰丁基)-1H-苯并吲哚鎓内盐游离酸(2-[2-[2-(4-formylbenzothio)-3-(1，3-dihydro-3，3-dimethyl-1-(4-sulfobutyl)-2H-benz[e]indol-2-ylidene)ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3，3-di-methyl-1-(4-sulfobutyl)-1H-benz[e]indolium，inner salt，free acid)(25.5mmole，购自American Dye Source，Inc.)的溶液，然后在60℃下再继续搅拌5个小时。最后，向反应混合物中缓慢加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和10.5克结晶紫(购自Spectra Colors，New Jersey，USA)的溶液，在60℃下再继续搅拌2个小时。在10升去离子水中沉淀所得的产物，过滤，用水充分洗涤直至洗涤液无色。然后风干产物直至恒重。
在甲醇中记录M1-S04的UV-Vis-NIR光谱，在590nm和837nm处呈现强吸收峰。M1-S04近红外吸收缩醛共聚物的理想结构示于图4中，其中a+c＝49％，b＝35％，d＝2.2％，e＝2.0％，且f＝11.8％。
实施例5
共聚物M1-S05的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有600克DMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入5ml浓硫酸。30分钟后，向烧瓶缓慢加入25克丁醛(346.6mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后向烧瓶缓慢加入50克4-羟基苯甲醛(409mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物4个小时。向反应混合物缓慢加入含有50ml的1-甲氧基丙醇和11克4-甲酸基苯基甲酰氨基苯(44.4mmole，购自American Dye Source，Inc.)的溶液，然后在60℃下再搅拌2个小时。最后，向烧瓶缓慢加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和20克2-[2-[2-[4-(4-甲酸基苯基甲酰氨基)苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸               盐(2-[2-[2-[4-(4-formylphenylcarboxamido)benzothio]-3-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium perchlorate)(25.5mmole，购自American Dye Source，Inc.)的溶液，在60℃下搅拌混合物4个小时。在10升去离子水中沉淀所得的产物，过滤，用水充分洗涤。然后风干产物直至恒重。
在甲醇中记录M1-S05的UV-Vis-NIR光谱，在832nm处呈现强吸收峰。M1-S05近红外吸收缩醛共聚物的理想结构示于图5中，其中a＝40.90％，b＝34.70％，c＝4.45％，d＝2.55％，e＝2.00％，且f＝15.40％。
实施例6
共聚物M1-S06的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有600克DMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入5ml浓硫酸。30分钟后，向烧瓶缓慢加入25克丁醛(346.6mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后向烧瓶缓慢加入50克4-羟基苯甲醛(409mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物4个小时。然后向反应混合物中缓慢加入含有50ml的1-甲氧基丙醇和2.8克5-甲酸基尿嘧啶(20mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)的溶液，在60℃下再搅拌混合物2小时。最后，加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和23.7克2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓甲基苯磺酸盐(2-[2-[2-(4-formylbenzothio)-3-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium methylbenzenesutfonate)(25.5mmole，购自American DyeSource，Inc.)的溶液。在60℃下搅拌混合物5个小时，之后在10升去离子水中沉淀反应产物，过滤，用水充分洗涤。然后风干直至恒重。
在甲醇中记录M1-S06的UV-Vis-NIR光谱，在832nm处呈现强吸收峰。M1-S06的理想结构示于图6中，其中a＝40.90％，b＝34.66％，c＝2.00％，d＝2.55％，e＝2.00％，且f＝17.85％。
实施例7
共聚物M1-S01的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有810克二甲基亚砜(DMSO)的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入3ml作为催化剂的浓硫酸。30分钟后，向烧瓶缓慢加入18.0克丁醛(250.0mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后向烧瓶缓慢加入61克2-羟基苯甲醛(499.5mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物4个小时。最后，向烧瓶中缓慢加入含有100ml的1-甲氧基丙醇和20克2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐(2-[2-[2-(4-formylbenzothio)-3-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium perchlorate)(25.5mmole，购自American Dye Source，Inc.)的溶液，在60℃下搅拌所得混合物4个小时，之后在10升去离子水中沉淀反应产物，过滤，用水充分洗涤。然后风干直至恒重。
在甲醇中记录M1-S07的UV-Vis-NIR光谱，在827nm处呈现强吸收峰。M1-S07的理想结构示于图7中，其中a+c＝49.90％，b＝25.00％，d＝2.55％，e＝2.00％，且f＝20.55％。
水溶性(W)缩醛共聚物
实施例8
水溶性共聚物M1-W01的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有600ml的DMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入3ml作为催化剂的浓硫酸。30分钟后，向烧瓶缓慢加入1.5克4-羧基苯甲醛(1.0mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。之后，向反应混合物中缓慢加入3.0克的2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1-羧基丙基-3，3-二甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1-羧基丙基-3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐(2-[2-[2-(4-formylbenzothio)-3-(1，3-dihydro-1-carboxypropyl-3，3-dimethy1-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1-carboxypropyl-3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium 4-methylbenzene-sulfonate)(3.5mmole，购自American Dye Source，Inc.)，在60℃下再搅拌5个小时。在丙酮/甲醇(比例：90/10vo1％)中，沉淀所得的深绿色聚合物产物，过滤，用丙酮充分洗涤。然后风干直至恒重。
M1-W01在水中的溶解度很好，其UV-Vis-NIR光谱在732nm和818nm处有强吸收峰。M1-W01的理想结构示于图8中，其中a＝1.00％，b+c+f＝96.65％，d＝0.3 5％，e＝2.00％。
实施例9
水溶性共聚物M1-W02的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有600ml的DMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入3ml作为催化剂的浓硫酸。30分钟后，向烧瓶缓慢加入1.22克4-羟基苯甲醛(10mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。之后，向反应混合物中缓慢加入3.0克的2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1-羧基丙基-3，3-二甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1-羧基丙基-3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐(3.5mmole，购自American Dye Source，Inc.)，在60℃下再搅拌5个小时。在丙酮/甲醇(比例：90/10vol％)中，沉淀所得的深绿色聚合物产物，过滤，用丙酮充分洗涤。然后风干直至恒重。
M1-W02的理想结构示于图9中，其中a＝1.00％，b+c+f＝96.65％，d＝0.3 5％，e＝2.00％。
方法2(M2)-由含有反应性官能团的缩醛共聚物开始的合成
溶剂可溶性热(S)缩醛共聚物
实施例10
共聚物M2-S01的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有704克DMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入3ml作为催化剂的浓硫酸。30分钟后，向反应烧瓶缓慢加入25克丁醛(346.6mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后，向烧瓶中缓慢加入60克4-羟基苯甲醛(491.3，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下继续搅拌3个小时。再向反应混合液中缓慢加入1.38克4-巯基苯甲醛(10mmole，购自American Dye Source，Inc.)，在60℃下再搅拌5个小时。然后在50升去离子水中沉淀一半反应混合物，过滤，用水充分洗涤，然后风干直至恒重。前体S01的理想结构示于图10中，其中a+c+d＝51.3％，b＝35.0％，e＝2.00％，且f＝11.7％。
用NaOH中和剩余的一半反应混合物。中和之后，将0.4克氢化钠(在矿物油中的浓度60％，购自Sigma-Aldrich，加拿大)加入混合物中，在60℃下搅拌直至烧瓶内不再产生氢气泡为止。然后向反应混合物缓慢加入5.0克2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐(2-[2-[2-chloro-3-[2-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium 4-methylbenzenesulfonate)(1.32mmole，购自American Dye Source，Inc.)，在60℃下再搅拌5个小时。在10升水中沉淀所得的深绿色产物，过滤，用水充分洗涤。然后风干所得近红外吸收缩醛共聚物M2-S01直至恒重。
在甲醇中记录M2-S01的UV-Vis-NIR光谱，在802nm处观察到有强吸收峰。该峰表明近红外吸收发色团与缩醛共聚物骨架共价键合着。M2-S01的理想结构示于图11中，其中a+c＝49.82％，b＝35.0％，d＝1.32％，e＝2.00％，且f＝11.7％。
实施例11
共聚物M2-S02的合成如下：在60℃、氮气气氛下，向含有704克DMSO的反应烧瓶内分批加入90克聚乙烯醇(CelvolTM 103，98％水解的聚乙烯乙酸酯(平均分子量为约18,000))，并持续搅拌。完全溶解后，向烧瓶加入3ml作为催化剂的浓硫酸。30分钟后，向反应烧瓶中缓慢加入25克丁醛(346.6mmole，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下搅拌混合物2个小时。然后，向烧瓶中缓慢加入60克4-羟基苯甲醛(491.3，购自Sigma-Aldrich，加拿大)，在60℃下继续搅拌3个小时。再向反应混合液中缓慢加入1.38克4-巯基苯甲醛(10mmole，购自American DyeSource，Inc.)，在60℃下再搅拌5个小时。然后在5升去离子水中沉淀一半反应混合物，过滤，用水充分洗涤，然后风干直至恒重。前体S02的理想结构示于图12中，其中a+c＝49.13％，b＝35.0％，d＝1.00％，e＝2.00％，且f＝12.87％。
用NaOH调节剩余的一半反应混合物，使其pH值为9。然后将6.84克2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐(2-[2-[2-chloro-3-[2-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium perchlorate)(10.0mmole，购自American Dye Source，Inc.)缓慢加入反应混合物中，在60℃下再搅拌5个小时。在10升水中沉淀所得的深绿色产物，过滤，用水充分洗涤。然后风干所得热反应性近红外吸收缩醛共聚物M2-S02直至恒重。
在甲醇中记录M2-S02的UV-Vis-NIR光谱，在832nm处观察到有强近红外吸收峰。该峰表明近红外吸收发色团与缩醛共聚物骨架共价键合着。M2-S02的理想结构示于图13中，其中a+c＝49.13％，b＝35.00％，d＝1.00％，e＝2.00％，且f＝12.87％。
水溶性(W)缩醛共聚物
实施例12
水溶性共聚物M2-W01的合成如下：将2ml水中的0.2克氢氧化钠加至含有10wt％聚[乙烯醇-共-(4-巯基苯基缩醛)](3.3mmole的巯基官能团，购自American Dye Source，Inc.)的200克DMSO溶液中。室温搅拌2个小时后，在搅拌下加入2.5克2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐(2-[2-[2-chloro-3-[2-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium 4-methylbenzenesulfonate)(ADS830AT，购自American Dye Source，Inc.)。继续搅拌5个小时后，在丙酮/水(95％-5％)混合物中沉淀所得产物，过滤，用丙酮/水混合物洗涤，风干直至恒重。所得的深绿色聚合产物M2-W0 1在水中的溶解度很好。
在水中记录M2-W01的UV-Vis-NIR光谱，在727nm和830nm处呈现强吸收峰。M2-W01的理想结构示于图14中，其中a+b+c+f＝97.67％，且d＝0.33％。
实施例13
水溶性共聚物M2-W02的合成如下：将0.2克氢化钠(在矿物油中的浓度为60％，购自Sigma-Aldrich，加拿大)加至含有10wt％聚[乙烯醇-共-(4-羟基苯基缩醛)](每克共聚物含3.3mmole的羟基苯基官能团，购自American Dye Source，Inc.)的200克DMSO溶液中。在60℃下搅拌1个小时后，在搅拌下向烧瓶中加入2克2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐(2-[2-[2-chloro-3-[2-(1，3-dihydro-1，3，3-trimethyl-2H-benz[e]indol-2-ylidene)-ethylidene]-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1，3，3-trimethyl-1H-benz[e]indolium 4-methylbenzenesulfonate)(购自American Dye Source，Inc.)。继续搅拌5个小时后，在丙酮/水(95％-5％)混合物中沉淀所得产物，过滤，用丙酮/水混合物洗涤，直至洗涤液为无色，风干直至恒重。所得的深绿色聚合产物在水中的溶解度很好。
M2-W02的UV-Vis-NIR光谱在724nm和803nm处呈现两个吸收峰，表明近红外发色团与聚合物骨架共价键合着。M2-W02的理想结构示于图15中，其中a+b+c+f＝97.67％，且d＝0.33％。
含有本发明的缩醛共聚物的涂层
在70℃下利用旋涂器将涂层涂覆在铝衬底上。所用铝衬底曾经电镀且分别用盐酸和硫酸进行阳极化处理后。然后在80℃下用NaF/NaH2PO4水溶液或聚乙烯磷酸处理，以改善其亲水性。所用的铝衬底的表面粗糙度(Ra)和氧化物重量分别约为0.5和4.2g/m2。
印刷板涂层所用的各种化学产品示于下表中：
术语表
ThermolakTM7525 酚醛清漆-酯树脂(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
ADS830AT 红外吸收染料(λmax＝830nm)(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
ADS775MI 红外吸收染料(λmax＝800nm)(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
Bacote 20TM 水溶液中的碳酸氧锆铵(Magnesium Elektron Inc.Flemington，New Jersey)
碱性紫3 结晶紫可见光染料(Spectra Colors，Kearny，New Jersey，USA)
SilikopheneTM P50/X 二甲苯中的硅氧烷聚合物(50wt％)(Degussa，Parsippany，New Jersey，USA)
DowanolTM PM 1-甲氧基丙醇(Canada Color Corporation，St.Laurent，Quebec，Canada)
ADS500SF 离子和非离子表面活性剂混合物(American Dye Source，Inc.Baie d’Urfe，Quebec，Canada)
用于本发明的碱性显影液可购自American Dye Source，Inc.其具有以下组成：
    成分     份
    去矿物质水     85.00
    五水偏硅酸钠     12.50
    ADS500SF     2.50
制备单层阳图平版印刷板
在测试单层涂层时，将用以下组成制备的印刷板在能量密度为160mJ/cm2的Creo TrendsetterTM 3244图象调节器上成像。用GATF target作为测试图像，成像后立即以人手操作用碱性显影液使成像板显影。
比较例-不含本发明的共聚物的涂层
实施例14
在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板3分钟，再在室温下存放7天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。用显影液部分洗涤成像区。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   90.0份
  ADS830AT   1.5份
  ADS775MI   0.5份
  碱性紫3   2.0份
  SilikopheneTM P50/X   6.0份
  DowanolTM PM   1000份
实施例15
采用与实施例13相同的方法制备印刷板，不同的是在相对湿度为25％的对流烤箱中于55℃下热处理3天，然后在室内环境下存放4天。可获得高质量图像，其具有1～99％的点以及1和2个像素(pixels elements)。
实施例16
在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室温下存放7天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。用显影液部分洗涤成像区。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   80.0份
  S01-实施例10   10.0份
  ADS830AT   1.5份
  ADS775MI   0.5份
  碱性紫3   2.0份
  SilikopheneTM P50/X   6.0份
  DowanolTM PM   1000份
实施例17
采用与实施例15相同的方法制备印刷板，不同的是在相对湿度为25％的对流烤箱中于55℃下热处理3天，然后在室内环境下存放4天。可获得高质量图像，其具有1～99％的点以及1和2个像素。
实施例14，15，16和17都表明不含本发明的新型近红外吸收缩醛共聚物的印刷板需要制备后的热处理，以得到高质量图像。
工作实施例-含有本发明的共聚物的涂层
实施例18
在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室温内环境下存放7天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。所获得的高质量图像具有1～99％的点以及1和2个像素。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   80.0份
  M2-S01-实施例10   13.0份
  碱性紫3   2.0份
  SilikopheneTM P50/X   6.0份
  甲醇   200份
  DowanolTM PM   800份
实施例19
在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，所得涂层的重量约为1.5g/m2。然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室内环境下存放7天。所获得的高质量图像具有1～99％的点以及1和2个像素。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   80.0份
  M1-S01-实施例1   14.0份
  SilikopheneTM P50/X   6.0份
  甲醇   200份
  DowanolTM PM   800份
实施例20
在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室内环境下存放7天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。所获得的高质量图像具有1～99％的点以及1和2个像素。
  组成 量
  ThermolakTM 7525   80.0份
  M1-S04-实施例4   14.0份
  SilikopheneTM P50/X   6.0份
  甲醇   200份
  DowanolTM PM   800份
实施例21
在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室内环境下存放7天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。所获得的高质量图像具有1～99％的点以及1和2个像素。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   80.0份
  M1-S06-实施例6   12.0份
  碱性紫3   2.0份
  SilikopheneTM P50/X   6.0份
  甲醇   200份
  DowanolTM PM   800份
实施例22
在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室内环境下存放7天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。所获得的高质量图像具有1～99％的点以及1和2个像素。
实施例18～22清楚地表明含有本发明的新型的近红外吸收缩醛共聚物的印刷板不需要制备后的热处理就可获得高质量图像。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   29.0份
  M1-S07-实施例7   62.0份
  碱性紫3   3.0份
  SilikopheneTM P50/X   6.0份
  甲醇   200份
  DowanolTM PM   800份
双层阳图平版印刷板的制备
在测试双层涂层时，将具有所述组成的印刷板在能量密度为140mJ/cm2的Creo TrendsetterTM3244图象调节器上成像，。用GATF target作为测试图像，成像后立即以人手操作用碱性显影液使成像板显影。
实施例23
制备底层时，在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥5分钟，所得涂层的重量约为0.3g/m2。
  组成   量
  M2-W02-实施例13   6.5份
  Bacote 20TM   2.4份
  TritonTM X   0.1份
  水   91份
制备顶层时，在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在已涂覆底层的阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室内环境下存7放天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   80.0份
  M1-S06-实施例6   12.0份
  碱性紫3   2.0份
  DowanolTM PM   200份
  丙酮   800份
所获得的高质量图像具有1～99％的点以及1和2个像素。
实施例24
底层是由具有下述组成的涂层溶液制得。在70℃下，将涂层溶液旋涂在阳极化铝衬底上，所得涂层的重量约为0.3g/m2。然后在130℃下干燥印刷板5分钟。
  组成   量
  M2-W01-实施例12   6.5份
  Bacote 20TM   2.4份
  TritonTM X   0.1份
  水   91份
制备顶层时，在70℃下，将具有以下组成的涂层溶液旋涂在已涂覆底层的阳极化铝衬底上，然后在130℃下干燥印刷板2分钟，再在室温下存放7天。所得涂层的重量约为1.5g/m2。所获得的高质量图像具有1～99％的点以及1和2个像素。
  组成   量
  ThermolakTM 7525   80.0份
  M1-S04-实施例4   14.0份
  甲醇   200份
  丙酮   800份
实施例23和24清楚地表明含有本发明的新型近红外吸收缩醛共聚物的双层印刷板不需要制备后的热处理或任何图像保护剂。还需要说明的是这些印刷板甚至可在低于单层平版印刷板(含有本发明的新型缩醛共聚物)的能量密度下成像。
尽管通过上述具体实施方式对本发明进行了描述，但是本发明可在不背离如权利要求所定义的精神和本质下进行改进。

Claims (68)

1.缩醛共聚物，其连接有辐射吸收片段，该片段在700nm～1100nm之间具有至少一个强吸收峰。
2.权利要求1的共聚物，其具有以下通式结构：
Figure S2006800251041C00011
其中，
·G1表示在pH为2.0～14.0之间的水溶液中提供溶解性的处理片段；
·G2表示提供成膜性和溶解在有机溶剂中的溶解性的处理片段；
·G3表示暴露在近红外辐射下会发生化学或物理变化的热反应性片段；
·G4表示在700nm和1100nm之间具有一个或多个强吸收峰的辐射吸收片段；
·a，b，c，d，e和f的值在0.02至0.98的范围内；且
Figure S2006800251041C00012
和
Figure S2006800251041C00013
中之一可独立地被替代。
3.权利要求2的共聚物，其分子量大于约5,000g/mol。
4.权利要求2或3的共聚物，其中所述的有机溶剂选自醇、酮和酯组成的组。
5.权利要求2至4中任意一项所述的共聚物，其中G4在400nm～700nm之间具有一个或多个强吸收峰。
6.权利要求2至5中任意一项所述的共聚物，其包括不同的G4片段。
7.权利要求2至6中任意一项所述的共聚物，其中G1为烷基或芳基化合物，所述化合物含有选自以下组成的组的官能团：羟基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、二烷基氨基、三烷基铵盐、环氧乙烷和环氧丙烷。
8.权利要求2至7中任意一项所述的共聚物，其中G1选自以下组成的组：
Figure S2006800251041C00021
其中，
·R1是H、C1-C8烷基、烷氧基或卤素；
·R2是C1-C8烷基或烷氧基；
·M是氢或钠；且
·A是卤素。
9.权利要求2至8中任意一项所述的共聚物，其中G2是C1-C10烷基或C1-C10烷基取代的芳基。
10.权利要求2至9中任意一项所述的共聚物，其中G3是烷基或芳基化合物，所述化合物含有能参与形成氢键或离子键的官能团。
11.．权利要求10所述的共聚物，其中所述官能团选自如下组成的组：一OH、一SH、一CONHR、一NH2、NHR，和-NH-CO-NHR，其中R是氢、C1-C10烷基或C1-C10烷基取代的芳基。
12.．权利要求2至1 O中任意…‘项所述的共聚物，其中G3选自如下组成的组：
Figure S2006800251041C00031
其中：
·R1是H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基或卤素；
·R2是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
13.权利要求2至9中任意一项所述的共聚物，其中G3含有能参与形成共价键的官能团。
14.权利要求13的共聚物，其中所述官能团选自如下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯醚。
15.权利要求2至14中任意一项所述的共聚物，其中所述G4具有以下通式结构：
Figure S2006800251041C00041
其中：
·NIR是近红外吸收发色团，其在700nm～1100nm之间具有一个或多个强吸收峰；
·X是间隔基，其将近红外吸收发色团与缩醛共聚物骨架相连接。
16.权利要求15的共聚物，其中所述近红外吸收发色团在400nm～700nm之间具有一个或多个吸收峰。
17.权利要求15或16的共聚物，其中所述X选自如下组成的组：
Figure S2006800251041C00042
Figure S2006800251041C00051
Figure S2006800251041C00052
和
Figure S2006800251041C00053
其中：
·R是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或芳基；
·R1和R2独立选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素。
18.权利要求15至17中任意一项所述的共聚物，其中所述近红外吸收发色团是含有一个或多个青色素或芳基亚胺官能团的近红外吸收有机化合物。
19.权利要求15至18中任意一项所述的共聚物，其中所述近红外吸收发色团选自如下组成的组：
Figure S2006800251041C00061
其中：
·D1和D2独立表示-O-，-S-，-Se-，-CH＝CH-或-C(CH3)2-；
·R3是氢、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基；
·R4是C1-C18烷基链、具有羟基和羧酸基为端基的C1-C18烷基链、和环氧乙烷基；
·R5表示氢或烷基；
·R6和R7独立地表示烷基、芳基烷基、羟基烷基、氨基烷基、羧基烷基和磺酰烷基；
·Z1和Z2独立地表示能形成一个或多个取代的或未取代的稠合芳环的足够原子；
·h在2至8之间；
·n表示0或1；
·m表示H或阳离子反离子；以及
·A1是阴离子反离子。
20.权利要求19的共聚物，其中所述取代的或未取代的稠合芳环为苯基或萘基。
21.权利要求19或20的共聚物，其中所述的M表示阳离子反离子，其选自如下组成的组：Na，K和四烷基铵。
22.权利要求19或20的共聚物，其中所述的M表示在400nm～700nm之间具有一个或多个强吸收峰的阳离子反离子。
23.权利要求22的共聚物，其中所述阳离子反离子是选自如下组成的组中的碱性染料的阳离子部分：
·碱性蓝3，7，11，26；
·碱性红9，29；
·碱性黄11；和
·碱性紫3，7，14。
24.权利要求19或20的共聚物，其中所述M在700nm～980nm之间具有一个或多个强吸收峰，并表示：
Figure S2006800251041C00081
或
其中D1，D2，R3，R4，R5，R6，R7，Z1，Z2和n如权利要求15所定义。
25.权利要求19至24中任意一项所述的共聚物，其中所述A1选自如下组成的组：溴、氯、碘、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯甲酰磺酸根、四苯基硼酸根、烷基-三苯基硼酸根和四氟硼酸根。
26.权利要求19至24中任意一项所述的共聚物，其中所述A1在400nm～700nm之间具有一个或多个强吸收峰。
27.权利要求26的共聚物，其中所述A1为选自如下组成的组中的酸性染料的阴离子部分：
·酸性蓝1，7，25，29，40，41，45，80，83，92，93，113，120，129和161；
·酸性绿25，27和41；
·酸性橙8，51和63；
·酸性红4，40，88，103，114，151和183；以及
·酸性紫5，7和17。
28.权利要求19至24中任意一项所述的共聚物，其中所述A1在400nm～700nm之间具有一个或多个强吸收峰，且A1是青色素染料的阴离子部分，其类似于由以下结构表示的NIR发色团：
Figure S2006800251041C00091
和
Figure S2006800251041C00092
其中D1，D2，Z1，Z2，R3，R4，R5，M，h和n如权利要求19至24中所定义。
29.权利要求19至24中任意一项所述的共聚物，其中所述A1是：
或
Figure S2006800251041C00101
30.权利要求1或2的共聚物，其选自如下组成的组：
Figure S2006800251041C00102
Figure S2006800251041C00111
Figure S2006800251041C00121
Figure S2006800251041C00131
Figure S2006800251041C00141
Figure S2006800251041C00151
Figure S2006800251041C00161
其中，a，b，c，d，e和f的值在0.02～0.98之间。
31.权利要求1至30中任意一项所述的共聚物在制备涂层中的应用。
32.权利要求31的应用，其中所述涂层是用于平版印刷板、光致抗蚀剂应用、印刷电路板的快速原型或化学传感器的开发中。
33.含有权利要求1至30中任意一项定义的共聚物或其混合物的涂层。
34.权利要求33的涂层，其用于平版印刷板中。
35.权利要求33的涂层，其用于光致抗蚀剂应用、印刷电路板的快速原型或化学传感器的开发中。
36.权利要求34的涂层，其包含约10wt％～约100wt％的所述共聚物。
37.权利要求34或36的涂层，其中所述涂层涂在选自如下组成的组中的衬底上：阳极化铝衬底、塑胶膜、聚酯膜和纸。
38.权利要求34，36和37中任意一项所述的涂层，其中所述涂层是单层涂层。
39.权利要求38的涂层，其中所述涂层的重量在约1g/m2～5g/m2的范围内。
40.权利要求38或39的涂层，其包含0～约90wt％的聚合粘合剂树脂。
41.权利要求38～40中任意一项所述的涂层，其包含0～约10wt％的可见光染料。
42.权利要求38～41中任意一项所述的涂层，其包含0～约90wt％的图像保护剂。
43.权利要求34，36和37中任意一项所述的涂层，其中所述涂层是双层涂层，其包含底层和顶层。
44.权利要求43的涂层，其中所述底层在碱性显影液中的溶解度不同于顶层。
45.权利要求43或44的涂层，其中所述底层的重量在约0.2g/m2～约3.0g/m2的范围内。
46.权利要求43～45中任意一项所述的涂层，其中所述底层包含约10wt％～约100wt％的权利要求1～30中任意一项所定义的共聚物或其混合物。
47.权利要求46的涂层，其中所述底层中的共聚物可溶于pH值在约1～约13的水溶液中。
48.权利要求46或47的涂层，其中所述底层中的共聚物不溶于有机溶剂。
49.权利要求48的涂层，其中所述有机溶剂为酮或酮与醇的混合物。
50.权利要求43～48中任意一项所述的涂层，其中所述底层包含0～约90wt％的交联剂。
51.权利要求50的涂层，其中所述交联剂选自如下组成的组：醋酸氧锆铵、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、羟基钛酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺、含醛化合物、及其混合物。
52.权利要求43～51中任意一项所述的涂层，其中所述顶层包含约10wt％～约100wt％的权利要求1～30中任意一项所定义的共聚物或其混合物。
53.权利要求43～52中任意一项所述的涂层，其中所述顶层的重量在约1g/m2～约5g/m2的范围内。
54.权利要求43～53中任意一项所述的涂层，其中所述顶层包含约10wt％～约90wt％的聚合粘合剂树脂。
55.权利要求43～54中任意一项所述的涂层，其中所述顶层包含0～约10wt％的可见光染料。
56.权利要求43～55中任意一项所述的涂层，其中所述顶层包含0～约90wt％的图像保护剂。
57.权利要求40或54的涂层，其中所述的聚合粘合剂树脂是衍生于酚醛清漆、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物或共聚物，并含有选自如下组成的组中的官能团：羟基、羧酸基、磺酸基、脲、脲烷、酰胺基、酰亚胺基和马来酰亚胺。
58.权利要求41或55的涂层，其中所述的可见光染料选自碱性紫、碱性蓝和酸性蓝组成的组。
59.权利要求42或56的涂层，其中所述图像保护剂是含有硅氧烷的寡聚物、聚合物或共聚物。
60.平版印刷板，其含有权利要求1～30中任意一项所定义的共聚物或其混合物。
61.光致抗蚀剂，其含有权利要求1～30中任意一项所定义的共聚物或其混合物。
62.化学传感器，其含有权利要求1～30中任意一项所定义的共聚物或其混合物。
63.权利要求1～30中任意一项所定义的共聚物的制备工艺，其包括在酸催化剂的存在下，聚乙烯醇与含有醛官能团的NIR发色团的反应。
64.权利要求63的工艺，其中所述发色团选自如下组成的组：
2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐，
2-[2-[2-[4-(4-甲酸基苯基甲酰氨基)苯硫基]-3-[1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐，
2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-(4-磺酰丁基)-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3，3-二甲基-1-(4-磺酰丁基)-1H-苯并吲哚鎓，
2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1-羧基丙基-3，3-二甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1-羧基丙基-3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，
2-[2-[2-(4-甲酸基苯硫基)-3-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓甲基苯磺酸盐，
Figure S2006800251041C00191
Figure S2006800251041C00201
其中L是S，O或-CO-NR-；D1，D2，Z1，Z2，R3，R4，R5，R6，R7，M，A1，h和n如权利要求19～29中所定义。
65.权利要求63或64的工艺，其中所述的酸选自如下组成的组：硫酸、盐酸和甲苯磺酸。
66.权利要求1～30中任意一项所定义的共聚物的制备工艺，其包括含有第一官能团的缩醛共聚物与含有第二官能团的NIR发色团的反应；其中：
当所述第一官能团是羧酸基时，所述第二官能团是氨基；
当所述第一官能团是氨基时，所述第二官能团是羧酸基；
当所述第一官能团是巯基或羟基时，所述第二官能团是卤酸基；以及
当所述第一官能团是卤素时，所述第二官能团是巯基或羟基。
67.权利要求66的工艺，其中所述含有第一官能团的缩醛共聚物是：
Figure S2006800251041C00211
或
Figure S2006800251041C00212
68.权利要求66或67的工艺，其中所述含有第二官能团的NIR发色团是：
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐，或
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-叉基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓高氯酸盐。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715494A (zh) * 2014-06-13 2017-05-24 爱克发印艺公司 (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途
CN106909024A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 青岛蓝帆新材料有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用
CN114989885A (zh) * 2022-07-01 2022-09-02 浙江美之源化妆品有限公司 一种三聚氰胺甲醛香水微胶囊的制备方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2652294C (en) * 2006-05-17 2012-07-10 American Dye Source, Inc. New materials for lithographic plates coatings, lithographic plates and coatings containing same, methods of preparation and use
US7504198B2 (en) * 2006-05-24 2009-03-17 Advanced Micro Devices, Inc. Methods for enhancing resolution of a chemically amplified photoresist
TWI409280B (zh) 2007-07-31 2013-09-21 American Dye Source Inc 聚合物染料、塗覆層組合物及熱微影印刷板
CN102510869B (zh) 2009-09-15 2014-12-24 米兰集团 用于负性工作辐射敏感性平版印刷板的辐射敏感性涂料组合物的共聚物、包含所述共聚物的聚合颗粒和共聚粘合剂
EP2316645B1 (en) * 2009-10-27 2012-05-02 AGFA Graphics NV Novel cyanine dyes and lithographic printing plate precursors comprising such dyes
CN102482310B (zh) 2009-10-29 2015-08-19 米兰集团 用于平版印刷版涂料组合物的棓单宁类化合物
ES2395993T3 (es) 2010-03-19 2013-02-18 Agfa Graphics N.V. Precursor de plancha de impresión litográfica
WO2011130855A1 (en) 2010-04-20 2011-10-27 Mylan Group Substrate for lithographic printing plate
CN103038267B (zh) 2010-09-14 2015-09-30 米兰集团 用于正型热平版印版的近红外辐射敏感涂料组合物的共聚物
US8702223B2 (en) * 2010-12-22 2014-04-22 Xerox Corporation Infrared-absorbing radiation-curable inks
JP2012194500A (ja) * 2011-03-18 2012-10-11 Eastman Kodak Co ポジ型平版印刷版原版及びその製版方法
GB201222961D0 (en) 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Label
GB201222955D0 (en) 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Film
CN104870193B (zh) 2013-01-01 2017-12-22 爱克发印艺公司 (乙烯、乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途
AU2013386483B2 (en) 2013-04-10 2017-02-02 Mylan Group Lithographic printing plate comprising a laminated substrate
EP2933278B1 (en) 2014-04-17 2018-08-22 Agfa Nv (Ethylene, vinyl acetal) copolymers and their use in lithographic printing plate precursors
ES2617557T3 (es) 2014-05-15 2017-06-19 Agfa Graphics Nv Copolímeros (de etileno, vinilacetal) y su uso en precursores de plancha de impresión litográfica
EP2963496B1 (en) 2014-06-30 2017-04-05 Agfa Graphics NV A lithographic printing plate precursor including ( ethylene, vinyl acetal ) copolymers
US10731044B2 (en) 2014-09-26 2020-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
US10781323B2 (en) 2014-09-26 2020-09-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
EP3130465B1 (en) 2015-08-12 2020-05-13 Agfa Nv Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
BR112018068753A2 (pt) 2016-03-16 2019-01-22 Agfa Nv método para processar uma chapa de impressão litográfica
CN106054525A (zh) * 2016-06-23 2016-10-26 成都新图新材料股份有限公司 一种适用于uv‑ctp的免化学处理阴图感光组合物
CN106125505A (zh) * 2016-06-23 2016-11-16 成都新图新材料股份有限公司 一种用于uv‑ctp的感光层
JP2020064082A (ja) 2017-02-17 2020-04-23 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
EP3778253A1 (en) 2019-08-13 2021-02-17 Agfa Nv Method for processing a lithographic printing plate

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3270938A (en) * 1964-10-05 1966-09-06 Floyd P Rhinegold Waste receptacle
DE19524851C2 (de) 1995-07-07 1998-05-07 Sun Chemical Corp Acetalpolymere und Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und für lithographische Druckplatten
DE19525050C2 (de) 1995-07-10 1999-11-11 Kodak Polychrome Graphics Llc Sulfonamidsubstituierte Acetalpolymere und Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten
RU2153986C2 (ru) 1996-04-23 2000-08-10 Хорселл Грэфик Индастриз Лимитед Термочувствительная композиция и способ ее применения для изготовления литографической печатной формы
JP3814961B2 (ja) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
DE19644515A1 (de) 1996-10-25 1998-06-25 Sun Chemical Corp Amidosubstituierte Acetalpolymere und Verwendung derselben in photoempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten
GB9622657D0 (en) 1996-10-31 1997-01-08 Horsell Graphic Ind Ltd Direct positive lithographic plate
US6090532A (en) 1997-03-21 2000-07-18 Kodak Polychrome Graphics Llc Positive-working infrared radiation sensitive composition and printing plate and imaging method
GB9722861D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Improvements in relation to the manufacture of lithographic printing forms
US6060217A (en) 1997-09-02 2000-05-09 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal lithographic printing plates
EP1449654A1 (en) 1997-10-17 2004-08-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. A positive type photosensitive image-forming material for an infrared laser and a positive composition for an infrared laser and a positive type photosensitive composition for an infrared laser
DE69930832T2 (de) * 1998-07-10 2006-11-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Benutzung einer zusammensetzung für eine antireflexunterschicht
DE19847616C2 (de) 1998-10-15 2001-05-10 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Polyvinylacetale mit Imidogruppen sowie die Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen
US6124425A (en) * 1999-03-18 2000-09-26 American Dye Source, Inc. Thermally reactive near infrared absorption polymer coatings, method of preparing and methods of use
US6255033B1 (en) 1999-07-30 2001-07-03 Creo, Ltd. Positive acting photoresist compositions and imageable element
DE10011096A1 (de) 2000-03-09 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Acetalpolymeren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten
US6506533B1 (en) * 2000-06-07 2003-01-14 Kodak Polychrome Graphics Llc Polymers and their use in imagable products and image-forming methods
US6555283B1 (en) * 2000-06-07 2003-04-29 Kodak Polychrome Graphics Llc Imageable element and waterless printing plate
US6270938B1 (en) 2000-06-09 2001-08-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Acetal copolymers and use thereof in photosensitive compositions
US6596460B2 (en) 2000-12-29 2003-07-22 Kodak Polychrome Graphics Llc Polyvinyl acetals having azido groups and use thereof in radiation-sensitive compositions
US6613494B2 (en) 2001-03-13 2003-09-02 Kodak Polychrome Graphics Llc Imageable element having a protective overlayer
US6777164B2 (en) * 2001-04-06 2004-08-17 Kodak Polychrome Graphics Llc Lithographic printing forms
DE10239505B4 (de) * 2002-08-28 2005-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer mit hoher Chemikalienbeständigkeit
DE102004029501A1 (de) 2004-06-18 2006-01-12 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Modifizierte Polymere und ihre Verwendung bei der Herstellung von Lithographie-Druckplattenvorläufern
US7279263B2 (en) * 2004-06-24 2007-10-09 Kodak Graphic Communications Canada Company Dual-wavelength positive-working radiation-sensitive elements

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715494A (zh) * 2014-06-13 2017-05-24 爱克发印艺公司 (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途
CN106715494B (zh) * 2014-06-13 2019-10-18 爱克发有限公司 (乙烯,乙烯醇缩醛)共聚物和它们在平版印刷版前体中的用途
CN106909024A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 青岛蓝帆新材料有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用
CN114989885A (zh) * 2022-07-01 2022-09-02 浙江美之源化妆品有限公司 一种三聚氰胺甲醛香水微胶囊的制备方法

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