BRPI0611741A2 - elemento de formação de imagem sensìvel ao calor, precursor de placa de impressão litográfica sensìvel ao calor e método para produzir uma placa de impressão litográfica - Google Patents

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Abstract

ELEMENTO DE FORMAçãO DE IMAGEM SENSìVEL AO CALOR, PRECURSOR DE PLACA DE IMPRESSãO LITOGRáFICA SENSìVEL AO CALOR E MéTODO PARA PRODUZIR UMA PLACA DE IMPRESSãO LITOGRáFICA Um elemento de formação de imagem sensível ao calor compreende um corante IR que tem uma estrutura de acordo com formula I, em que pelo menos um dos grupos R^ d^ e um grupo que é transformado por uma reação química, induzida pela exposição a radiação-IR ou calor, em um grupo que é um doador de elétrons mais forte do que o dito Rd; ou em que pelo menos um dos grupos R^ a^ é um grupo que é transformado por uma reação química, induzida por exposição a radiação-IR ou calor, em um grupo que é um aceitador de elétrons mais forte do que o dito R^ a^. Q elemento de formação de imagem é capaz de formar uma imagem impressa visível com um alto contrate diretamente depois da exposição no sentido da imagem por radiação-IR ou aquecimento.

Description

ELEMENTO DE FORMAÇÃO DE IMAGEM SENSÍVEL AO CALOR,PRECURSOR DE PLACA DE IMPRESSÃO LITOGRÁFICA SENSÍVELAO CALOR E MÉTODO PARA PRODUZIR UMA PLACA DE IMPRESSÃO LITOGRÁFICA
Campo da Invenção
Refere-se a presente invenção a um elemen-to de formação de imagem sensível ao calor que compre-ende um corante IR da fórmula I. Mais particularmente,a presente invenção refere-se a um precursor de placade impressão litográfica sensível ao calor que compre-ende o dito corante IR. A presente invenção refere-seigualmente a um método para produzir uma placa de im-pressão litográfica pelo que é formada uma imagem im-pressa de alto contrates quando da exposição a radia-ção-IR ou calor.
Antecedentes da Invenção
Tipicamente, a impressão litográfica en-volve o uso da chamada mestra de impressão, tal comouma placa para impressão que é montada em um cilindrode uma impressora rotativa. A mestra carrega uma ima-gem litográfica na sua superfície e é obtida uma im-pressão pela aplicação de tinta à dita imagem e entãotransferindo-se a tinta da mestra para um material re-ceptor, o qual é tipicamente papel. Na impressão Iito-gráfica convencional, tinta, bem como uma solução defonte aquosa (também chamada líquido de umedecimento)são fornecidas à imagem litográfica, a qual consiste deáreas oleofílicas (ou hidrófobas, isto é, aceitadorasde tinta, repulsoras de água), bem como áreas hidrófi-Ias (ou oleófobas, isto é, aceitadoras de água, repul-soras de tinta). Na chamada impressão "driográfica", aimagem litográfica consiste de áreas aceitadoras detinta e contrárias a tinta (repulsora de tinta) e du-rante a impressão driográfica, somente tinta é aplicadaà mestra.
As mestras de impressão são de um modo ge-ral obtidas pela exposição no sentido de imagem e pro-cessamento de um material de formação de imagem chamadoprecursor de placa. Um precursor de placa de trabalhopositivo típico compreende um suporte hidrófilo e umrevestimento olefinico que não é facilmente solúvel emum revelador alcalino aquoso no estado não-composto etorna-se solúvel no revelador depois de exposição a ra-diação. Adicionalmente aos materiais de formação deimagem fotossensíveis conhecido que são adequados paraexposição por contacto de UV através de uma máscara depelícula *as chamadas placas pré-sensibilizadas) , tam-bém precursores de placa de impressão sensível ao calortornaram-se muito populares. Esses materiais térmicosoferecem a vantagem de estabilidade à luz do dia e sãoespecialmente usados no chamado método computador-para-placa (CtP) em que o precursor de placa é diretamenteexposto, isto é, sem o uso de uma máscara de película.
O material é exposto ao calor ou à radiação infraverme-lha e então o calor que é gerado dispara um processo(físico-)químico, tal como ablação, polimerização, in-solubilização por reticulação de um polímero, sensibi-lização induzida por calor, ou por coagulação de partí-culas de um látex de polímero termoplástico, e solubi-lização pela destruição das interações intermolecularesou pelo aumento da penetrabilidade de uma camada bar-reira de revelação.
É importante no trabalho de preparação daplaca de impressão que o precursor de placa expostamostre uma imagem visível mesmo antes de ser reveladase necessário, isto é, uma imagem impressa. Isto per-mite que o usuário final estabeleça imediatamente se oprecursor foi ou não exposto à luz, para examinar ima-gens na placa de impressão e diferencie a placa quantoà cor das tintas que deverão ser aplicadas. Em um flu-xo de trabalho desses as placas de impressão expostasares reveladas posteriormente em uma etapa de revelaçãoseparada ou em uma etapa de processamento na-impressora, ou são ainda usadas no processo de impres-são sem a necessidade de uma etapa de revelação.
Processamento na impressora encontra-seexposto na EP 770 494, em que a placa é montada na im-pressora e a camada de revestimento é revelada por in-teração com a fonte e tinta que são fornecidas ao ci-lindro durante o funcionamento da impressora. Duranteas primeiras impressões da impressora, as áreas não ex-postas (para um precursor de trabalho de negativo) sãoremovidas do suporte e definem desse modo as áreas denão-impressão da placa. Uma vez que a revelação daplaca não é executada antes do inicio do processo deimpressão, não será possível uma inspeção prévia e dis-criminação da placa a não ser que ocorra a formação deuma imagem impressa.
Diversos métodos para a formação de umaimagem impressa são conhecidos para sistemas de fotopo-límero, tais como se encontram expostos na US3.359.109, US 3.042.515, US 4.258.123, US 4.139.390, US5.141.839, US 5.141.842, US 4.232.106, US 4.425.424, US5.030.548, US 4.598.036, EP 0 434 968, WO 96/35143 e US2003/68575. Nestes materiais, o sistema de foto-iniciação é um componente de reação que induz a forma-ção da imagem impressa na exposição e, conseqüentemen-te, a execução do processo de diferenciação litográficaé reduzido.
A formação de uma imagem impressa também éconhecida para placas de impressão litográfica sensí-veis ao calor. As placas são usualmente expostas nosentido da imagem por um laser-IR e conseqüentemente,sensíveis à radiação-IR. Estes precursores de placasde impressão compreendem, além de um corante IR como ocomposto de conversão de luz-em-calor, também um coran-te que absorve na faixa de comprimento de onda de luzvisível e que sofre uma mudança de cor quando do aque-cimento. Esta mudança de cor pode ser obtida com umcorante decomponível por calor que é descorado quandodo aquecimento, tal como exposto em DD 213 530, EP 897134, EP 0 925 916, WO 96/35143, EP 1 300 241.A mudança de cor também pode ser o resul-tado de uma substituição da absorção máxima do corantevisível por aquecimento, tal como exposto na EP 1 502736 e na EP 0 419 095.
A EP 1 508 440 expõe um processo de im-pressão litográfico em que um precursor de placa de im-pressão compreende um corante-IR e um precursor-corante, em que o precursor-corante não tem absorçãosubstancial na faixa de comprimento de onda de luz vi-sível. Quando da exposição no sentido da imagem comluz IR, é formado um corante a partir do precursor-corante, sendo o corante dotado de uma absorção na fai-xa de comprimento de onda visível. A EP 1 428 67 6 des-creve formação impressa, quando da exposição à luz IR,com precursor-corantes (isto é, coloração) ou com co-rantes que são submetidos a descoloração por ácido ouradicais, formados durante a exposição à luz IR.
Os precursores de placa de impressão Iito-gráfica sensíveis ao calor da EP 0 925 916 e EP 1 42867 6 utilizam um corante IR que funciona de forma a con-verter radiação-IR para calor e que muda de cor devidoà radiação-IR. Nestes materiais da técnica anterior,os corantes-IR exibem, além da absorção de partida nafaixa de comprimento de onda de IR, também absorção La-teral na faixa de comprimento de onda visível. Devidoà exposição à IR, o corante IR decompõe-se e é formadauma imagem impressa pela redução desta absorção lateralna faixa do comprimento de onda visível. Um problemadestes materiais da técnica anterior é o baixo contras-te das imagens impressas.
Sumário da Invenção
Constitui um objetivo da presente invençãoproporcionar um elemento de formação de imagem sensívelao calor que é capaz de formar uma imagem visível comum alto contraste diretamente depois da exposição dolado de imagem por radiação de IR ou aquecimento. Esteobjetivo é alcançado pelo elemento sensível ao calor dapresente invenção, que é dotado do recurso caracterís-tico em que o corante IR é dotado de estrutura tal comodefinida na reivindicação 1.
Em uma concretização preferida da presenteinvenção, expõe-se um precursor de placa de impressãolitográfico sensível ao calor que compreende o coranteIR que é dotado da estrutura tal como definida na rei-vindicação 1.
Em uma outra concretização preferida dapresente invenção, expõe-se um método em que o precur-sor de placa de impressão litográfica sensível ao ca-lor, exposto no sentido da imagem, que tem uma imagemimpressa, é revelado com uma solução de revelação ou éainda usado sem revelação úmida.
Em uma outra concretização preferida dapresente invenção, expõe-se um método em que o precur-sor de placa de impressão litográfica sensível ao ca-lor, exposto no sentido da imagem, que tem uma imagemimpressa, é revelado em uma etapa de processamento naimpressora.
Outras concretizações especificas da in-venção são definidas nas reivindicações dependentes.
Descrição Breve dos Desenhos
A Figura 1 mostra o espectro de absorçãode um precursor de placa de impressão comparativo sobdiferentes energias de exposição: curva 1 a 5 respecti-vamente para 0, 125, 200, 275 e 350 mJ/cm2, curva 6 pa-ra a linha de base para o suporte de alumínio.
A representa a absorção em cada comprimento de onda (nm).de um precursor de placa de impressão de acordo com apresente invenção sob diferentes energias de exposição:curva 1 a 5 respectivamente para 0, 125, 200, 275 e 350alumínio.
A representa a absorção em cada comprimento de onda(nm).
Descrição Detalhada da Invenção
ciona-se um elemento de formação de imagem sensível aocalor que compreende um corante IR que tem uma estrutu-
A Figura 2 mostra o espectro de absorçãomJ/cm2, curva 6 para a linha de base para o suporte de
De acordo com a presente invenção, propor-ra de acordo com a fórmula I
(fórmula I)
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que:+Y1= é representado por uma das seguintes estruturas:
<formula>formula see original document page 9</formula>
Y2- é representado por uma das seguintes estruturas:
<formula>formula see original document page 9</formula>
η é 0, 1, 2 ou 3;
cada um de ρ e q é 0, 1 ou 2;
R1 e R2 são independentemente um grupo de hidrocarbone-tos opcionalmente substituídos, ou em que dois dos di-tos grupos de R1, R2, Rd ou Ra em conjunto compreendemos átomos necessários para formarem uma estrutura cí-clica;
caracterizado pelo fato de quepelo menos um dos grupos Rd é um grupo que é transfor-mado por uma reação química, induzida por exposição aradiação-IR ou calor, em um grupo que é um doador deelétrons mais forte do que o dito Rd; ou
pelo menos um dos grupos Ra é um grupo que é transfor-mado por uma reação química, induzida por exposição aradiação-IR ou calor, em um grupo que é um aceitador deelétrons mais forte do que o dito Ra;
os outros grupos Rd e Ra são representados independen-temente por um grupo selecionado a partir da lista queconsiste de um átomo hidrogênio, um átomo de halogênio,-Re, -ORf, -SRg e -NRuRv, em que Re, Rf, Rg, Ru e Rv inde-pendentemente são um grupo de hidrocarbonetos alifáti-cos opcionalmente substituídos ou um grupo de (hete-ro)aril opcionalmente substituído; e
a referida transformação proporciona um aumento da ab-sorção de luz integrada do dito corante entre 400 e 700 nm.
O corante poderá compreender um ou maiscontra-íons com a finalidade de obter uma molécula ele-tricamente neutra.
O elemento de formação de imagem da pre-sente invenção é capaz de formar uma imagem impressaquando da exposição a radiação-IR ou calor. A imagemimpressa é formada pelo corante IR da fórmula I em queum grupo Rd é transformado por uma reação química em umgrupo o qual é um doador de elétrons mais forte do queRd, ou em que um grupo Ra é transformado por uma reaçãoquímica em um grupo que é um aceitador de elétrons maisforte do que Ra. Esta transformação resulta em um au-mento da absorção de luz integrada na faixa de compri-mento de onda visual do espectro, ou seja, entre 400 e700 nm. Isto está ilustrado claramente na Figura 2 emque um precursor de placa de impressão que compreendeum corante-IR da presente invenção exibe uma formaçãoda absorção na faixa visual, enquanto a absorção nafaixa de comprimento de onda de IR diminui pela radia-ção-IR. A formação desta imagem impressa é claramentediferente de um processo de descoramento como ilustradona Figura 1 para um corante-IR comparativo pelo que adecomposição de corante-IR produz apenas uma ligeiradiminuição da absorção no espectro visível, a saber,cerca de 600 e 700 nm. Uma vez que não existe aumentosubstancial da absorção na faixa de comprimento de ondaentre 400 nm e cerca de 600 nm, não é observada qual-quer formação da densidade óptica na parte visual doespectro. Os corantes IR da presente invenção exibemum aumento da densidade óptica no comprimento de ondavisual e, como um resultado, o contraste da imagem im-pressa é aperfeiçoado em comparação com os corantes-IR,pelo que somente ocorre o descoramento.
De acordo com uma concretização preferidada presente invenção, o grupo Rd, que é transformadopor uma reação química, é selecionado a partir da listaque consiste de:
-(N=CR17)a -NR3-CO-R4,-(N=CR17)b -NR5-SO2-R6,-(N=CR17)c -NR11-SO-R12,-SO2-NR15R16 e-S-L-CR7 (H) i-d (R8)d -NR9-COOR18,
em que
a, b, c e d independentemente são 0 ou 1,-L- é um grupo de encadeamento,
R17 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonetosalifáticos opcionalmente substituídos ou um opcional-mente substituído grupo de (hetero)aril, ou em que R17e R3, R17 e R5, ou R17 e R11 em conjunto compreendem osátomos necessários para formarem uma estrutura cíclica,preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos,
R4 is -OR10, -NR13R14 ou -CF3,
em que
R10 é um grupo de (hetero)aril opcionalmente substituí-do ou um grupo de hidrocarbonetos alifáticos alfa-ramificados, preferentemente um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos alfa-ramifiçados, mais preferentemente agrupo de hidrocarbonetos alifáticos secundários ou ter-ciários, com maior preferência um grupo butil terciário;
R13 e R14 independentemente são compreendidos por um á-tomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos alifá-ticos opcionalmente substituídos ou um grupo de (hete-ro) aril opcionalmente substituído, ou em que R13 e R14em conjunto compreendem os átomos necessários para for-marem uma estrutura cíclica, preferentemente um anel de5- ou 6-elementos,
R3 é um átomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em que R3em conjunto com pelo menos um de R10, R13 e R14 compreen-de os átomos necessários para formarem uma estruturacíclica, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos,
R6 é um grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcional-mente substituídos ou um grupo de (hetero)aril opcio-nalmente substituído, -OR10, -NR13R14 ou -CF3 em que R10,R13 e R14 têm o mesmo significado que em R4,
R5 é um átomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em que R5em conjunto com pelo menos um de R10, R13 e R14 compreen-de os átomos necessários para formarem uma estruturacíclica, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos,
R11, R15 e R16 são independentemente um átomo de hidrogê-nio, um grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcional-mente substituídos ou um grupo de (hetero)aril opcio-nalmente substituído, ou em que R15 e R16 em conjuntocompreendem os átomos necessários para formarem uma es-trutura cíclica, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos,
R12 é um grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcional-mente substituído ou um grupo de (hetero)aril opcional-mente substituído,
R7 e R9 independentemente compreendem um átomo de hi-drogênio ou um grupo hidrocarbonetos alifáticos opcio-nalmente substituídos,
R8 é -C00R- ou -COOR8' em que R8' é um átomo de hidrogê-nio, um cátion de metal alcalino, um íon de amônio ouum ion de amônio de mono-, di-, tri- ou tetra-alquila,
R18 é um grupo de (hetero)aril opcionalmente substituí-do ou um grupo de hidrocarbonetos alifáticos alfa-ramificados, preferentemente um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos alfa-ramificados, com maior preferênciaum grupo de hidrocarbonetos alifáticos secundários outerciários, com maior preferência um grupo de butilterciário.
De acordo com uma outra concretização pre-ferida da presente invenção, o corante-IR é dotado daestrutura de uma das seguintes fórmulas II, III ou IV:
<formula>formula see original document page 14</formula>
(fórmula II)
<formula>formula see original document page 14</formula>
(fórmula III)
<formula>formula see original document page 14</formula>
(fórmula IV)<formula>formula see original document page 15</formula>
em que
Ar1, Ar2 e Ar3 são independentemente um grupo de hidro-carbonetos aromáticos opcionalmente substituídos ou umgrupo de hidrocarbonetos aromáticos com um anel de ben-zeno anulado que é opcionalmente substituído,
W1 e W2 são independentemente um átomo de enxofre ou umgrupo de -CM10M11 em que M10 e M11 são independentementeum grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcionalmentesubstituídos ou um grupo de (hetero)aril opcionalmentesubstituído, ou em que M10 e M11 em conjunto compreendemos átomos necessários para formarem a estrutura cícli-ca, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos,
M1 e M2 são independentemente um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos ou em que M1e M2 em conjunto compreende os átomos necessários paraformarem uma estrutura cíclica opcionalmente substituí-da, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos, commaior preferência um anel de 5-elementos, com maiorpreferência um anel de 5-elementos dotado de uma estru-tura cíclica de 5 átomos de carbono,
M3 e M4 são independentemente um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos,M5, M6, M7, M8, M16 e M17 são independentemente um átomode hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo de hi-drocarbonetos alifáticos opcionalmente substituídos,
W3 é um átomo de enxofre ou um grupo de -CA3=CA4-,M12 e M13 são independentemente um grupo de hidrocarbo-netos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em quedois dos ditos M12, M13, A2 ou A4 em conjunto compreendeos átomos necessários para formarem pelo menos um es-trutura cíclica, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos,
W4 é a átomo de enxofre ou um grupo de -CA7=CA8-,
A1 até A8 são independentemente um átomo de hidrogênio,um átomo de halogênio, um grupo de hidrocarbonetos ali-fáticos opcionalmente substituídos ou um grupo de (he-tero)aril opcionalmente substituído, ou em que cada umde A1 e A2, A3 e A4, A5 e A6, ou, A7 e A8, em conjuntocompreendem os átomos necessários para formarem uma es-trutura cíclica, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos,
M14 e M15 são independentemente um grupo de hidrocarbo-netos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em quedois dos ditos M14, M15, A5 ou A7 em conjunto compreendemos átomos necessários para formarem pelo menos uma es-trutura cíclica, preferentemente um anel de 5- ou 6-elementos, e
M9 é o grupo Rd que é transformado por meio de uma reação química.
O corante pode ser um corante neutro, ani-ônico ou catiônico, na dependência do tipo dos gruposde substituição e do número de cada um dos grupos desubstituição. De acordo com uma concretização preferi-da, o corante da fórmula II, III ou IV tem pelo menosum grupo ácido ou aniônico, selecionado a partir dalista que consiste dos grupos -CO2H, -CONHSO2Rh,SO2NHCORi, -SO2NHSO2Rj, -PO3H2, -OPO3H2, -OSO3H ou -SO3Hou seus sais correspondentes, em que Rh, R1 e Rj são in-dependentemente um aril ou um grupo de alquila, prefe-rentemente um grupo de metil, e em que os sais são pre-ferentemente sais de metais alcalinos ou sais de amô-nio, incluindo sais de mono- ou di- ou tri- ou tetra-alquila amônio. Estes grupos aniônicos ou ácidos podemestar presentes no grupo de hidrocarbonetos aromáticosou o anel de benzeno anulado de Ar1, Ar2 ou Ar3, ou nogrupo de hidrocarbonetos alifáticos de M3, M4 ou M12 aM15, ou no grupo (hetero)aril de M12 até M15. Outrosgrupos de substituição podem ser selecionados a partirde um átomo de halogênio, um grupo de ciano, um grupode sulfona, um grupo de carbonil ou um grupo de éstercarboxílico.
De acordo com uma outra concretização pre-ferida, cada um dos grupos de hidrocarbonetos alifáti-cos de M3, M4 ou M12 até M15 é terminalmente substituídocom pelo menos um desses grupos, com maior preferênciacom grupos -CO2H, -CONHSO2-Me, -SO2NHCO-Me, -SO2NHSO2-Me, -PO3H2 ou -SO3H ou o seu sal correspondente, em queMe representa um grupo de metil.
De acordo com uma outra concretização pre-ferida da presente invenção, o corante-IR é dotado deuma das seguintes fórmulas 11-10, 11-11, 11-20, 11-21,III-10, III-ll, 111-20, 111-21, IV-10, IV-11, IV-20 ouIV-21:
(fórmula 11-10)
<formula>formula see original document page 18</formula>
(fórmula 11-11)
<formula>formula see original document page 18</formula>
I fórmula 11-20)
<formula>formula see original document page 18</formula>
(fórmula 11-21)
<formula>formula see original document page 18</formula>(fórmula III-10)
<formula>formula see original document page 19</formula>
(fórmula III-11)
<formula>formula see original document page 19</formula>
(fórmula III-20)
<formula>formula see original document page 19</formula>
(fórmula III-21)
<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>
(fórmula IV-10)
<formula>formula see original document page 20</formula>
(fórmula IV-Il)
<formula>formula see original document page 20</formula>
(fórmula IV-20)
<formula>formula see original document page 20</formula>
(fórmula IV-21)
<formula>formula see original document page 20</formula>em que
Q é O, S, -CRsRt ou -COORu em que Rs, Rt e Ru são inde-pendentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo de al-quila; e
os outros grupos têm o mesmo significado que foi defi-nido na fórmula II, III e IV.
Exemplos de corantes-IR que são adequadosde acordo com a presente invenção são:
IRD-001:
<formula>formula see original document page 21</formula>
IRD-002:
<formula>formula see original document page 21</formula>IRD-003:
<formula>formula see original document page 22</formula>
IRD-004:
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IRD-005:
<formula>formula see original document page 22</formula>IRD-006:
<formula>formula see original document page 23</formula>
IRD-007:
<formula>formula see original document page 23</formula>
IRD-008:
<formula>formula see original document page 23</formula>IRD-009:
<formula>formula see original document page 24</formula>
IRD-010:
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IRD-Oll:
<formula>formula see original document page 24</formula>IRD-012:
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IRD-013:
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IRD-014:
<formula>formula see original document page 25</formula>IRD-015:
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IRD-016:
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IRD-017:
<formula>formula see original document page 26</formula>IRD-018:
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IRD-019:
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IRD-020:
<formula>formula see original document page 27</formula>IRD-021
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IRD-022
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IRD-023:
<formula>formula see original document page 28</formula>IRD-024:
<formula>formula see original document page 29</formula>
IRD-025:
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IRD-026:
<formula>formula see original document page 29</formula>IRD-027:
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IRD-028:
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IRD-029:
<formula>formula see original document page 30</formula>IRD-030:
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IRD-031 :
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IRD-032 :
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IRD-033:
<formula>formula see original document page 31</formula>IRD-034 :
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IRD-035:
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IRD-036:
<formula>formula see original document page 32</formula>IRD-037:
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IRD-038:
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IRD-039:
<formula>formula see original document page 33</formula>IRD-040:
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IRD-041:
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IRD-042:
<formula>formula see original document page 34</formula>IRD-043:
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IRD-044:
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IRD-045:
<formula>formula see original document page 35</formula>IRD-046:
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IRD-047
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IRD-O48:
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IRD-049:
<formula>formula see original document page 36</formula>IRD-050:
<formula>formula see original document page 37</formula>
IRD-051:
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IRD-052:
<formula>formula see original document page 37</formula>IRD-053:
<formula>formula see original document page 38</formula>
IRD-054
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IRD-055:
<formula>formula see original document page 38</formula>IRD-056:
<formula>formula see original document page 39</formula>
De acordo com uma outra concretização dapresente invenção, proporciona-se um precursor de placade impressão litográfica sensível ao calor, que compre-ende (i) um suporte dotado de uma superfície hidrófilaou que é provida de uma camada hidrófila; e, (ii) noreferido suporte, um revestimento que compreende um co-rante-IR da fórmula I, II, III ou IV. Doravante o re-vestimento também é chamado de "revestimento sensívelao calor".
0 revestimento sensível ao calor da pre-sente invenção poderá compreender pelo menos uma oumais camadas tais como uma camada de gravação de ima-gem, uma camada de topo, uma camada intermediária entreo suporte e a camada de gravação de imagem e/ou uma ca-mada intermediária entre a camada de topo e a camada degravação de imagem.
0 corante-IR da presente invenção pode es-tar presente em pelo menos uma camada do revestimentosensível ao calor, por exemplo, em uma camada de grava-ção de imagem, em uma camada de topo, em uma camada in-termediária entre o suporte e a camada de gravação deimagem ou em uma camada intermediária entre a camada detopo e a camada de gravação de imagem camada de grava-ção de imagem, preferencialmente em uma camada de for-mação de imagem e/ou em uma camada de topo.
A concentração do corante-IR no revesti-mento sensível ao calor depende do tipo do revestimentosensível ao calor. Revestimentos sensíveis ao calorque compreendem uma composição fotopolimerizável, par-tículas de polímero termoplástico, micro cápsulas, umpolímero permutável, ou um polímero solúvel alcalino emcombinação com um composto de inibição de solubilidade,usualmente contém um corante-IR da presente invenção emuma concentração variável entre 0,25 e 50%, em peso,preferencialmente entre 0,5 e 30%, em peso, com maiorpreferência entre 0,7 e 20%, em peso, em relação ao re-vestimento como um todo. Revestimentos sensíveis aocalor que se separam sob a influência de radiação-IR ouaquecimento podem conter concentrações mais altas docorante-IR, preferencialmente entre 50 e 100%, em peso,com maior preferência entre 75 e 100%, em peso, em re-lação ao revestimento como um todo.
O revestimento sensível ao calor pode com-preender ainda outros compostos absorvedores de infra-vermelho, tais como, corantes de cianina-IR, corantesde merocianina-IR, corantes de metina-IR, corantes denaftoquinona-IR ou corantes de esquarílio IR, com oscorantes de cianina-IR tendo dois grupos de indolenina,ou corantes de IR-cianina aniônicos tendo dois ácidossulfônicos ou grupos de ácido carboxilico.
0 revestimento sensível ao calor tambémpoderá conter ainda outros ingredientes tais como Ii-gantes adicionais, inibidores ou aceleradores de reve-lação.
Os precursores de placa de impressãousados na presente invenção são expostos a radiaçãoinfravermelha, por exemplo, por meio de um laserinfravermelho. Preferencialmente utiliza-se umaemissão de laser próxima da luz infravermelha que temum comprimento de onda na faixa de cerca de 700 atécerca de 1500 nm, por exemplo, um diodo de lasersemicondutor, um laser NdrYAG ou um laser Nd:YLF. Apotência de laser requerida depende da sensibilidade dacamada de gravação de imagem, do tempo de residência depixel do feixe de laser, que é determinado pelodiâmetro de ponto (valor típico dos modernosassentadores de placa a l/e2 de intensidade máxima :10-25 μιη) , a velocidade de varredura e a resolução doaparelho de exposição (isto é, o número de pixelsendereçáveis por unidade de distância linear,freqüentemente expressa em pontos por polegada quadradaou dpi; valor típico : 1000-4000 dpi). Dois tipos deaparelhos de exposição a laser são comumente usados:assentadores de placa internos (ITD) e de tamborexternos (XTD) . Os assentadores de placa ITD paraplacas térmicas são tipicamente caracterizados por umavelocidade de varredura muito alta de até 500 m/segundoe podem requerer uma potência de laser de vários Watts.Os assentadores de placa XTD para placas térmicasdotados de uma potência a laser típica de cerca de 20mW até cerca de 200 mW até cerca de 1 W operam a umavelocidade de varredura mais baixa, por exemplo, de 0,1a 10 m/segundo.
Na etapa de revelação que pode estaropcionalmente presente, as áreas não expostas da camadade gravação de imagem são removidas sem essencialmenteremover as áreas expostas, isto é, sem afetar as áreasexpostas a uma extensão que torne a aceitação de tintadas áreas expostas inaceitável. As áreas não expostasda camada de gravação de imagem podem ser removidas porfornecimento de uma solução de revelação. A solução derevelação pode ser água, uma solução aquosa, umasolução de goma ou uma solução alcalina aquosa. Arevelação pode ser combinada com atrito mecânico, porexemplo, por meio de uma escova rotativa. A solução derevelação pode ser aplicada à placa, por exemplo, poresfregação com um chumaço impregnado, por imersão,revestimento(de rotação), aspersão, vazamento, sejamanualmente ou em um aparelho de processamentoautomático.
Em uma outra concretização da presenteinvenção, o precursor de placa de impressão exposto nosentido da imagem também pode ser revelado pelamontagem do mesmo em um cilindro de impressão de umaimpressora e fornecendo um líquido de umedecimentoaquoso e/ou tinta à superfície da placa enquanto se fazgirar o cilindro da impressora. Esta etapa derevelação também é chamada "revelação na impressora" ou"processamento na impressora".
De acordo com uma outra concretização dapresente invenção, expõe-se um método para produzir umaplaca de impressão litográfica sem processamento aúmido que compreende as etapas de
(i) proporcionar o precursor de placa de impressãolitográfica sensível ao calor, e
(ii) expor no sentido da imagem o percursor a radiaçãode IR ou calor induzindo assim a dita transformação docorante-IR e formando uma imagem impressa. Em umaconcretização preferida deste método, a densidade deenergia na etapa de exposição no sentido da imagem é nomáximo 300 mJ/cm2, preferencialmente no máximo 250mJ/cm2, com maior preferência no máximo 200 mJ/cm2,ainda com maior preferência no máximo 175 mJ/cm2.
De acordo com uma outra concretização dapresente invenção, expõe-se um método para produzir umaplaca de impressão litográfica, o qual compreende asetapas de
(i) proporcionar o precursor de placa de impressãolitográfica sensível ao calor,
(ii) expor no sentido da imagem o precursor à radiaçãode IR ou calor, induzindo assim a dita transformação docorante-IR e formando uma imagem impressa, e
(iii) revelar o precursor exposto no sentido da imagem.A solução de revelação usada nesta etapa de revelaçãopode ser água, uma solução aquosa, uma solução de gomaou uma solução alcalina aquosa. Em uma concretizaçãopreferida deste método, a densidade de energia na etapade exposição no sentido de imagem é no máximo 300mJ/cm2, preferencialmente no máximo 250 mJ/cm2, commaior preferência no máximo 200 mJ/cm2, com maiorpreferência no máximo 175 mJ/cm2.
Em uma outra concretização da presenteinvenção, a etapa de revelação é preferencialmenterealizada pela montagem do precursor exposto no sentidoda imagem em uma impressora e revelação do precursor emuma etapa de revelação na impressora. Nesta etapa derevelação na impressora solução de fonte e corante sãofornecidos ao precursor enquanto se faz girar a placana impressora, resultando em uma dissolução dorevestimento nas áreas de não impressão do precursor.Em uma concretização preferida deste método, adensidade de energia na etapa de exposição no sentidoda imagem é no máximo 300 mJ/cm2, preferencialmente nomáximo 250 mJ/cm2, com maior preferência no máximo 200mJ/cm2, e ainda com maior preferência no máximo 175mJ/cm2.
De acordo com uma concretização de maiorpreferência da presente invenção, o corante IR dapresente invenção é substituído com os grupos aniônicosou ácidos tais como definidos anteriormente. Isto éespecialmente vantajoso quando o precursor exposto nosentido da imagem é revelado com água, uma soluçãoaquosa ou uma solução de goma, e também quando oprecursor exposto no sentido da imagem é revelado emuma etapa de revelação em impressora com uma solução defonte, com a finalidade de reduzir ao mínimo o risco docorante manchar.
Nestes sistemas em que o precursor deplaca de impressão depois da exposição no sentido daimagem ser processada com uma solução de revelação, orevestimento sensível ao calor usualmente compreende umcorante contrastante adicional. Depois doprocessamento, o revestimento que compreende estecorante contrastante permanece na placa apenas nasáreas de impressão e é removido da placa nas áreas denão-impressão, resultando em um contraste visual depoisdo processamento. De acordo com a presente invenção,os corantes IR da presente invenção podem ter umavantagem adicional de formarem um bom, ou ainda melhor,contraste depois do processamento, sem a adição dessecorante de contraste ou pela redução da quantidade decorante de contraste. Esta omissão ou redução dessecorante de contraste pode ter ainda uma outra vantagemno aperfeiçoamento da limpeza na área de não-impressãoda placa de impressão. Durante o processamento aúmido, pode ocorrer uma adsorção indesejável do corantede contraste na superfície hidrófila do suporte,resultando em uma condição hidrófila reduzida dosuporte nas áreas de não-impressão e resultando em umatendência aumentada à tonalização. Estas duasvantagens são demonstradas nos Exemplos.
O suporte do precursor de placa deimpressão pode ser um material semelhante a folha talcomo uma placa ou ele pode ser um elemento cilíndricotal como uma luva que pode deslizar em torno de umcilindro de impressão de uma impressora.Preferentemente, o suporte é um suporte de metal, talcomo alumínio ou aço inoxidável.
Um suporte litográfico particularmentepreferido é um suporte de alumínio granulado eanodizado eletroquimicamente. A granulação eanodização de suportes de alumínio é amplamenteconhecida. O suporte de alumínio granulado usado nomaterial da presente invenção é preferencialmente umsuporte granulado eletroquimicamente. O ácido usadopara granulação pode ser, por exemplo, ácido nítrico ouácido sulfúrico. 0 ácido usado para granulaçãocompreende preferencialmente cloreto de hidrogênio.
Também podem ser usadas, por exemplo, misturas decloreto de hidrogênio e ácido acético. A relação entreos parâmetros de granulação e anodização eletroquímicatais como tensão elétrica, natureza e concentração doeletrólito ácido ou consume de potência por um lado, ea qualidade litográfica obtida em termos de Ra ou pesoanódico (g/m2 de AI2O3 formado na superfície dealumínio) pelo o outro lado, é amplamente conhecida.Maiores detalhes acerca da relação entre váriosparâmetros de produção e Ra ou peso anódico podem serencontrados, por exemplo, no artigo "Management ofChange in the Aluminium Printing Industry" by F. R.Mayers, publicado no ATB Metallurgie Journal, volume 42nr. 1-2 (2002) pag. 69.
O suporte de alumínio anodizado pode sersubmetido a um tratamento chamado pós-anódico paraaperfeiçoar as propriedades hidrófilas da suasuperfície. Por exemplo, o suporte de alumínio podeser silicatizado por tratamento da sua superfície comuma solução de silicato de sódio a temperatura elevada,por exemplo, 95°C. Alternativamente, um tratamento defosfato pode ser aplicado que envolve tratamento dasuperfície de óxido de alumínio com uma solução defosfato que poderá conter ainda um fluoreto inorgânico.
Além disso, a superfície de óxido de alumínio pode serenxaguada com uma solução de ácido cítrico ou decitrato. Este tratamento pode ser realizado sobtemperatura ambiente ou pode ser realizado sob umatemperatura ligeiramente elevada de cerca de 30 até50 °C. Um outro tratamento interessante envolve oenxágüe da superfície de óxido de alumínio com umasolução de bicarbonato. Além disso, a superfície deóxido de alumínio pode ser tratada com ácidopolivinilfosfônico, ácido polivinilmetilfosfônico, és-teres de ácido fosfórico de álcool polivinílico, ácidopolivinilsulfônico, ácido polivinilbenzenos-sulfônico,ésteres de ácido sulfúrico de álcool polivinílico, eacetais de álcoois polivinílicos formados por reaçãocom um aldeído alifático sulfonado.
Outro tratamento pós-anódico de utilidadepode ser realizado com uma solução de ácidopoliacrilico ou um polímero que compreende pelo menos30 mol% de unidades monoméricas de ácido acrílico, porexemplo, GLASCOL E15, um ácido poliacrilico, disponívelcomercialmente a partir da ALLIED COLLOIDS.
O suporte também pode ser um suporteflexível, o qual pode ser provido de uma camadahidrófila, doravante chamada "camada de base". Osuporte flexível é, por exemplo, papel, películaplástica ou alumínio. Exemplos preferidos de películaplástica são película de tereftalato de polietileno,película de naftalato de polietileno, película deacetato de celulose, película de poliestireno, películade policarbonato, e assemelhadas. O suporte depelícula plástica pode ser opaco ou transparente.
A camada de base é preferencialmente umacamada hidrófila reticulada obtida a partir de umaglutinante hidrófilo reticulado com um agente deendurecimento tal como formaldeido, glioxal,poliisocianato ou um tetra-alquilortossilicatohidrolisado. Este último é particularmente preferido.
A espessura da camada de base hidrófila pode variar nafaixa de 0,2 a 25 ym e é preferencialmente de 1 a 10μm. Maiores detalhes das concretizações preferidas dacamada de base podem ser encontrados, por exemplo, naEP-A 1 025 992.
Em uma concretização preferida, orevestimento sensível ao calor poderá compreenderpartículas hidrófobas de polímero termoplásticodispersadas em um aglutinante hidrófilo.
Neste tipo de camada de gravação deimagem, devido ao calor gerado durante a etapa deexposição, as partículas hidrófobas de polímerotermoplástico fundem-se ou coagulam de maneira aformarem uma fase hidrófoba que corresponde às áreas deimpressão da placa de impressão. Coagulação poderesultar de aglutinação, amolecimento ou fusão induzidapor calor das partículas de polímero termoplástico.
Não existe limite superior específico para atemperatura de coagulação das partículas de polímerohidrófobas termoplásticas, não obstante, a temperaturadeverá ficar suficientemente abaixo da temperatura dedecomposição das partículas poliméricas.
Preferencialmente a temperatura de coagulação está pelomenos 10°C abaixo da temperatura sob a qual ocorre adecomposição das partículas poliméricas. A temperaturade coagulação é preferencialmente mais alta do que50°C, com maior preferência superior a 100°C.
Na etapa de revelação, as áreas nãoexpostas da camada de gravação de imagem são removidaspor fornecimento de uma solução de revelação semremover essencialmente as áreas expostas, isto é, semafetar as áreas expostas em uma extensão que torneinaceitável a aceitação de tinta das áreas expostas. Asolução de revelação pode ser água, uma solução aquosaou uma solução alcalina aquosa. A revelação porfornecimento de uma solução de revelação poderá sercombinada com esfregação mecânica, por exemplo, pormeio de uma escova rotativa. A solução de revelaçãopode ser aplicada à placa, por exemplo, por esfregaçãocom um chumaço impregnado, por imersão, revestimento(derotação), aspersão, vazamento, seja manualmente ou emum aparelho de processamento automático. 0 precursorexposto no sentido da imagem de placa de impressãotambém pode ser revelado em um processamento na-impressora mediante montagem do mesmo em um cilindro deimpressão de uma impressora e fornecendo um liquido deumedecimento aquoso e/ou tinta à superfície da placaenquanto se faz girar o cilindro de impressão.
Exemplos específicos de polímerostermoplásticos hidrófobos adequados são, por exemplo,polietileno, cloreto de poli(vinil), poli(metil(met)acrilato), poli(etil (met)acrilato), cloreto depoli(vinilideno), poli(met)acrilonitrila, poli(vinilcarbazol), poliestireno ou os seus copolímeros.Poliestireno e poli(met)acrilonitrila ou os seusderivados são concretizações altamente preferidas. Deacordo com essas concretizações preferidas, o polímerotermoplástico compreende pelo menos 50%, em peso, depoliestireno, e com maior preferência pelo menos 60%,em peso, do poliestireno. A fim de se obter suficienteresistividade no sentido dos produtos químicosorgânicos, tais como os hidrocarbonetos usados nosagentes de limpeza de placa, o polímero termoplásticocompreende preferencialmente pelo menos 5%, em peso,com maior preferência pelo menos 30%, em peso, dasunidades monoméricas que contêm nitrogênio ou deunidades que correspondem aos monômeros que sãocaracterizados por um parâmetro de solubilidade maiordo que 20, tal como (met)acrilonitrila. Exemplosadequados dessas unidades monoméricas que contêmnitrogênio encontram-se expostas na EP-A 1 219 416.
De acordo com uma concretização altamentepreferida, o polímero termoplástico é um copolímeroque consiste de unidades de estireno e acrilonitrila emuma relação, em peso, situada entre 1:1 e 5:1(estireno:acrilonitrila), por exemplo, em uma proporçãode 2:1.
O peso molecular médio ponderai daspartículas de polímero termoplástico pode variar desde5.000 até 1.000.000 g/mol. As partículas hidrófobaspreferencialmente são dotadas de um diâmetro departícula de número médio inferior a 200 nm, com maiorpreferência entre 10 e 100 nm, com maior preferênciaentre 45 e 63 nm. A quantidade de partículas depolímero termoplástico hidrófobo contidas na camada degravação de imagem é preferencialmente pelo menos 20%,em peso, com maior preferência pelo menos 70%, em peso,e ainda com maior preferência entre 70%, em peso, e85%, em peso.
As partículas de polímero termoplásticohidrófobo podem estar presentes como uma dispersão emum líquido de revestimento aquoso da camada de gravaçãode imagem e podem ser preparadas por meio dos métodosexpostos na patente US 3.476.937. Outro métodoespecialmente adequado para a preparação de umadispersão aquosa das partículas de polímerotermoplástico compreende:
- dissolver o polímero termoplástico hidrófobo em umsolvente imiscível em água orgânico,dispersar a solução assim obtida em água ou em ummeio aquoso e
- remover o solvente orgânico por evaporação.
The camada de gravação de imagem preferen-cialmente compreende ainda um ligante hidrófilo, porexemplo, homopolímeros e copolímeros de álcool viníli-co, acrilamida, metilol acrilamida, metilol metacrila-mida, ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroxietilacrilato, hidroxietil metacrilato ou copolímeros de a-nidrido maléico/vinilmetil éter. A hidrofilicidade do(co)polímero ou mistura de (co)polímeros usados é pre-ferencialmente a mesma ou mais alta do que a hidrofili-cidade do acetato de polivinilo hidrolisado para pelomenos uma extensão de 60 por cento, em peso, preferen-cialmente 80 por cento, em peso.Em outra concretização preferida, orevestimento sensível ao calor também pode compreenderum fotopolímero ou uma composição fotopolímeroizável.
Neste tipo de camada de gravação deimagem, devido ao calor gerado durante a etapa deexposição, o fotopolímero ou composiçãofotopolímeroisável é endurecida de maneira a formar umafase hidrófoba que corresponde às áreas de impressão daplaca de impressão. Neste contexto, "endurecido"significa que o revestimento torna-se insolúvel ou nãodispersável para o revelador e pode ser conseguidoatravés de polímeroização e/ou reticulação dorevestimento fotossensível, opcionalmente seguido poruma etapa de aquecimento para aumentar ou acelerar areação de polímeroização e/ou reticulação. Nesta etapade aquecimento opcional, doravante também referida como"pré-aquecimento", o precursor de placa é aquecidopreferencialmente a uma temperatura de cerca de 800Caté 1500C e preferencialmente durante um período dedemora de cerca de 5 segundos a 1 minuto.
O revestimento fotopolímeroizável propor-cionado no suporte compreende um monômero ou oligômeropolímeroizável e um iniciador capaz de endurecer o ditomonômero ou oligômero e, opcionalmente, a sensibiliza-dor capaz de absorver luz usada na etapa de exposiçãono sentido da imagem.
A espessura de revestimento do revestimen-to fotopolímerizável situa-se preferencialmente entre0,1 e 4,0 g/m2, com maior preferência entre 0,4 e 2,0g/m2.
De acordo com uma concretização, omonômero ou oligômero polimeroizável pode ser ummonômero ou oligômero que compreende pelo menos umgrupo funcional de epóxi ou vinil éter e o ditoiniciador podem ser a gerador de ácido Bronsted capazde gerar ácido livre, opcionalmente na presença de umsensibilizador, quando da exposição, doravante o ditoiniciador também referido como "fotoiniciadorcatiônico" ou "iniciador catiônico". Monômerosepóxidos polifuncionais adequados incluem, por exemplo,3, 4-epoxicicloexilmetil-3,4-epoxicicloexano carboxila-to, bis-(3,4 -epoxicicloexilmetil) adipato, resinaexpóxida de epicloroidrina A bisfenol bifuncional eresina expóxida multifuncional de etanoepicloroidrinitetrafenilol. Fotoiniciadores catiônicosque são adequados incluem, por exemplo, triarilsulfôniohexafluoroantimonato, triarilsulfônio hexafluorofosfa-to, diariliodônio hexafluoroantimonato, e haloalquilas-triazina substituído. Observa-se que a maior partedos iniciadores catiônicos são também iniciadores deradical livre porque, adicionalmente à geração de ácidode Bronsted, eles também geram radicais livres durantefoto- ou térmico-decomposição.
Em outra concretização, o monômero ouoligômero polimeroizável pode ser um compostoetilenicamente insaturado, dotado de pelo menos umgrupo etilênico terminal, doravante também chamado de"monômero polimeroizável de radical livre", e o ditoiniciador pode ser um composto, capaz de gerar radicallivre, opcionalmente na presença de um sensibilizador,na exposição, doravante o dito iniciador tambémreferido como "iniciador de radical livre". Monômerospolimeroizáveis de radical livre que são adequadosincluem, por exemplo, monômeros de (met)acrilatomultifunctionais (tais como (met)acrilato ésteres deetileno glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol,etileno glicol etoxilado e trimetilolpropano etoxilado,(met)acrilato uretanado multifuncional, e(met)acrilato) epoxilado e diacrilatos de aminaoligoméricos. Os monômeros (met)acrílicos também podemser dotados de outro grupo epóxido ou de aglutinaçãodupla, adicionalmente ao grupo de (met)acrilato. Osmonômeros de (met)acrilato também podem conter umafuncionalidade ácida (tal como ácido carboxílico) oufuncionalidade básica (tal como amina). Qualqueriniciador de radical livre que seja capaz de gerarradical livre na presença de um sensibilizador naexposição pode ser usado como um iniciador de radicallivre desta invenção. Iniciadores de radical livre quesão adequados incluem, por exemplo, os derivados deacetofenona (tais como 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,e 2-metil-l-[4-(metiltio) fenil-2-morfolino propan-1-ona) ; benzofenona; benzil; cetocumarina (tais como 3-benzoil-7-metoxi cumarina e 7-metoxi cumarina); xantum;tioxantum; benzoina ou um antraquino alquila-substituído; sais de ônio (tais como diariliodôniohexafluoroantimonato, triflato de diariliodônio, (4-(2-hidroxitetradecil-oxi)-fenilo) feniliodôniohexafluoroantimonato, triarilsulfôniohexafluorofosfato, triarilsulfônio p-toluenossulfonato,(3-fenilpropan-2-onil) triaril fosfônio hexafluoro-antimonato, e N-etoxi(2-metil)piridinio hexafluorofos-fato, e sais de ônio tais como descritos nas patentesU.S. Nos. 5.955.238; 6.037.098, e 5.629.354); sais deborato (tais como tetrabutilamônio trifenil(n-butil)borato, tetraetilamônio trifenil(n-butil)borato,tetrafenilborato de difeniliodônio, e trifenilsulfôniotrifenil(n-butil)borato, e sais de borato tais comodescritos nas patentes U.S. Nos. 6.232.038 e6.218.076,); s-triazinas haloalquila substituídas (taiscomo 2,4-bis(triclorometil)-6-(p-metoxi-estiril)-s-triazina, 2,4-bis(triclorometil)-6-(4-metoxi-naft-l-il)-s-triazina, 2,4-bis(triclorometil)-6-piperonil-s-triazina, e 2,4-bis(triclorometil)-6-[(4-etoxi-etilenoxi)-fen-l-il]-s-triazina, e s-triazinas taiscomo descritas nas patentes U.S. Nos. 5.955.238,6.037.098, 6.010.824 e 5.629.354); e titanoceno(bis(eta.9-2,4-ciclopentadien-l-il) bis[2,6-difluoro-3-(lH-pirrol-l-il)fenil) titânio ). Sais de ônio, saisde borato, e s-triazinas são iniciadores de radicallivre preferidos. Sais de diariliodônio e sais detriarilsulfônio são os sais de ônio preferidos. Ossais de triarilalquilborato são os sais de boratopreferidos. As s-triazinas triclorometil substituídasconstituem as s-triazinas preferidas.
Ainda em outra concretização, o monômeroou oligômero polimerizável pode ser uma combinação deum monômero ou oligômero que compreende pelo menos umgrupo de epóxi ou vinil éter funcional e um compostopolímeroizável etilenicamente insaturado, que tem pelomenos um grupo etilênico terminal, e o dito iniciadorpode ser uma combinação de um iniciador catiônico e uminiciador de radical livre. Um monômero ou oligômeroque compreende pelo menos um grupo epóxi ou vinil éterfuncional e um composto polimerizável etilenicamenteinsaturado, que tem pelo menos um grupo etilênicoterminal, pode ser o mesmo composto em que o compostocontém tanto o grupo etilênico quanto o grupo de epóxiou vinil éter. Exemplos desses compostos incluemmonômeros acrílicos de funcionalidade epóxi, tais comoglicidil acrilato. 0 iniciador de radical livre e oiniciador catiônico podem ser o mesmo composto naeventualidade de o composto ser capaz de gerar tanto oradical livre quanto ácido livre. Exemplos dessescompostos incluem vários sais de ônio, tais comodiariliodônio hexafluoroantimonato e s-triazinas taiscomo 2,4-bis(triclorometil)-6-[(4-etoxietilenoxi)-fen-1-il]-s-triazina, que são capazes de gerar tanto oradical livre quanto o ácido livre na presença de umsensibilizador.O revestimento fotopolimerizável tambémpode compreender um monômero multifuncional. Este mo-nômero contém pelo menos dois grupos funcionais sele-cionados a partir um grupo etilenicamente insaturadoe/ou um grupo de epóxi ou vinil éter. Monômeros multi-funcionais particulares para o uso no revestimento defotopolimero encontram-se expostos nas patentes US6.410.205, US 5.049.479, EP 1079276, EP 1369232, EP1369231, EP 1341040, US 2003/0124460, EP 1241002, EP1288720 e em livros de referência que incluem as refe-rências citadas : Chemistry & Technology UV & EB formu-lation for revestimentos, inks & paints - Volume 2 -Prepolimeros e Reactive Diluents for UV e EB CurableFormulations by N.S. Allen, M.A. Johnson, P.K.T. 01-dring, M.S. Salim - Edited by P.K.T. Oldring - 1991 -ISBN 0 947798102.
0 revestimento fotopolimerizável tambémpode compreender um co-iniciador. Tipicamente, utili-za-se um co-iniciador em combinação com um iniciador deradical livre e/ou iniciador catiônico. Co-iniciadoresparticulares para o uso no revestimento de fotopolimeroencontram-se expostos em US 6.410.205, US 5.049.479, EP1079276, 1369232, EP 1369231, EP 1341040, US2003/0124460, EP 1241002, EP 1288720 e na publicação dereferência que inclui as referência citadas: Chemistry& Technology UV & EB formulation for revestimentos,inks & paints - Volume 3 -Photoiniciadors for Radicallivre e Cationic Polímeroisation by K.K. Dietliker -Edited by P.K.T. Oldring - 1991 - ISBN O 947798161.
O revestimento fotopolimerizável tambémpode compreender um inibidor. Inibidores particularespara o uso no revestimento de fotopolimero encontram-seexpostos na U.S. 6.410.205 e EP 1288720.
O revestimento fotopolimerizável tambémpoderá compreender um aglutinante. 0 aglutinante podeser selecionado a partir de uma ampla série de polime-ros orgânicos. Também podem ser usadas composições dediferentes aglutinantes. Aglutinantes de utilidade in-cluem, por exemplo, polialquileno clorado (em particu-lar polietileno clorado e polipropileno clorado), al-quil ésteres ou alquenil ésteres de ácido polimetacri-lico (em particular polimetil (met)acrilato, polietil(met)acrilato, polibutil (met)acrilato, poliisobutil(met)acrilato, poliexil (met)acrilato, poli(2-etilexil)(met)acrilato e copolimeros de polialquil (met)acrilatoalquil ésteres ou alquenil ésteres de ácido (met) acrí-lico com outros monômeros copolimerizáveis (em particu-lar com (met)acrilonitrilo, cloreto de vinil, cloretode vinilideno, estireno e/ou butadieno), cloreto de po-livinil (PVC, vinilcloreto/ copolimeros de(met)acrilonitrilo, cloreto de polivinilideno (PVDC),cloreto de vinilideno/copolimeros de (met) acrilonitri-lo, acetato de polivinil, álcool polivinilico, poli(met)acrilonitrilo, (met)acrilonitrilo/copolimeros deestireno, (met)acrilamida/copolimeros de alquil(met)acrilato, terpolímeros de (met)acrilonitrilo/ bu-tadieno/estireno (ABS), polistireno, poli(a-metilstireno), poliamidas, poliuretanas, poliésteres,metil celulose, etilcelulose, acetil celulose, hidroxi-(Ci-C4-alquil)celulose, carboximetil celulose, polivi-nil formal e polivinil butiral. Outros aglutinantes deutilidade são os aglutinantes que contêm grupos de car-bonil, em particular copolimeros que contêm unidade mo-noméricas de ácidos carboxilicos a,β-insaturados ou u-nidades monoméricas de ácidos carboxilicos α,β-insaturados (preferencialmente ácido acrílico, ácidometacrílico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácidomaléico ou ácido itacônico). Pelo termo "copolimeros"devem ser compreendidos no contexto da presente inven-ção como polímeros que contém unidades de pelo menos 2monômeros diferentes, assim também terpolímeros e polí-meros misturados mais elevados. Exemplos particularesde copolimeros de utilidade são aqueles que contêm uni-dades de ácido (met)acrílico e unidades de alquil(met)acrilatos, alil (met)acrilatos e/ou(met)acrilonitrila, bem como copolimeros que contêm u-nidades de ácido crotônico e unidades de alquil(met)acrilatos e/ou (met)acrilonitrila e copolimeros deácido vinil-acético /alquil (met)acrilato. Igualmenteadequados são os copolimeros que contêm unidades de a-nidrido maléico ou ésteres monoalquila de ácido maléi-co. Entre estes encontram-se, por exemplo, os copoli-meros que contêm unidades de anidrido maléico e estire-no, éteres ou ésteres insaturados ou hidrocarbonetosalifáticos insaturados e os produtos de esterificaçãoobtidos a partir desses copolímeros. Outros aglutinan-tes adequados são produtos que podem ser obtidos a par-tir da conversão de polímeros que contêm hidroxila comanidridos dicarboxilicos intramoleculares. Outros a-glutinantes de utilidade são os polímeros em que estãopresentes grupos com átomos de hidrogênio de ácido, al-guns dos quais ou todos eles são convertidos com isoci-anatos ativados. Exemplos destes polímeros são produ-tos obtidos pela conversão de polímeros que contêm hi-droxila ou isocianatos de sulfonil aromáticos ou isoci-anatos de ácido fosfínico. Igualmente adequados são ospolímeros com grupos alifáticos ou hidroxil aromáticos,por exemplo, copolímeros que contém unidades de hidro-xialquil (met)acrilatos, álcool alílico, hidroxistirenoou álcool vinílico, bem como resinas epóxidas, desdeque elas carreguem um número suficiente de grupos de OHlivres. Aglutinante útil particular e aglutinantes re-ativos de utilidade particulares encontram-se expostosna EP 1 369 232, EP 1 369 231, EP 1 341 040, US2003/0124460, EP 1 241 002, EP 1 288 720, US 6,027,857,US 6,171,735 e US 6,420,089.
Os polímeros orgânicos que são usados comoaglutinantes são dotados de um peso molecular médio tí-pico Mw entre 600 e 200 000, preferencialmente entre 1000 e 100 000. Preferência é ainda dada aos polímerosque são dotados de um número ácido entre 10 a 250, pre-ferencialmente 20 a 200, ou um número de hidroxila en-tre 50 e 750, preferencialmente entre 100 e 500. Aquantidade de aglutinante(s) geralmente varia de 10 a90 %, em peso, preferencialmente 20 a 80 %, em peso, emrelação ao peso total dos componentes não-voláteis dacomposição.
Vários agentes tensoativos podem ser adi-cionados ao revestimento fotopolimerizável para permi-tir ou aumentar a capacidade de revelação do precursor.
Podem ser utilizados agentes tensoativos tanto polimé-ricos quanto de pequenas moléculas. São preferidos osagentes tensoativos não-iônicos. Os agentes tensoati-vos não-iônicos preferidos são polímeros e oligômerosque contêm um ou mais segmentos de poliéteres (tais co-mo polietileno glicol, polipropilene glicol, e copoli-mero de etileno glicol e propileno glicol). Exemplosde agentes tensoativos não-iônicos preferidos são oscopolímeros de blocos de propileno glicol e etilenoglicol (também chamado copolímero de bloco de óxido depropileno e óxido de etileno) ; oligômeros de acrilatoetoxilado ou propoxilado; e alquilfenóis polietoxiladose álcoois graxos polietoxilados. 0 agente tensoativonão-iônico é preferencialmente adicionado em uma quan-tidade variável entre 0,1 e 30%, em peso, do revesti-mento fotopolimerizável, com maior preferência entre0,5 e 20%, e com maior preferência entre 1 e 15%.
Em outra concretização preferida, orevestimento sensível ao calor também pode compreenderum polímero comutável que é capaz de mudar o equilíbriohidrófilo/hidrófobo da superfície do revestimentosensível ao calor quando da irradiação de IR ouaquecimento de hidrófilo para hidrófobo ou de hidrófobopara hidrófilo.
O polímero termicamente comutável torna asuperfície do revestimento sensível ao calor, que é i-nicialmente hidrófila (ou hidrófoba) , mais hidrófoba(ou mais hidrófila) devido ao calor gerado durante aetapa de exposição. Por mais hidrófila entende-se umaumento na capacidade de umedecimento do revestimentopela solução de fonte que é usualmente uma solução a-quosa. Por mais hidrófoba entende-se um aumento na ca-pacidade de umedecimento do revestimento pela tinta o-leófila. Usualmente essas placas de impressão podemser usadas diretamente na impressora, mas poderá serutilizada uma etapa de revelação a úmido adicional talcomo uma etapa de revelação na-impressora ou uma etapade revelação fora-da-impressora.
Exemplos típicos desses sistemas são adivisão catalisada por ácido induzida termicamente degrupos ácido-instáveis dependentes de uma espinhadorsal de polímero conforme descritas em WO 92/9934 eEP 652 483, sistemas poliméricos que são separados dosuporte ou que se despolimerizam quando do aquecimento,a ciclodesidratação térmica de ácidos poliâmicos comgrupos de hidrazidas, conforme descrita na US4.081.572, a destruição induzida termicamente ougeração de uma carga nos polímeros, conforme descritana EP 200 488, a ruptura induzida termicamente demicrocápsulas e a subseqüente reação do materialencapsulado com outros compostos do revestimento, taiscomo descritos em US 5.569.573, EP 646 476, WO 94/2395,WO 98/29258, a reticulação no sentido de imagem de umacamada de fundo solúvel na água com uma camada de topofenólica, tal como descrita em JP 10069089, ospolímeros hiper-ramifiçados sensíveis ao calor quecontêm grupos extremos ativos sensíveis ao calor, taiscomo descritos na US 6.162.578, e os materiais deformação de imagem de polaridade comutável tais comodescritos na EP 1 129 861.
Em uma outra concretização, o revestimentosensível ao calor também pode compreender um polímeroou aglutinante solúvel em uma solução alcalina e umcomposto de inibição de solubilidade que reduz asolubilidade da camada na solução alcalina, e em que,na radiação de IR ou aquecimento, o dito revestimentosensível ao calor tem uma solubilidade aumentada nasolução alcalina.
A quantidade do polímero solúvel em álcalivaria vantajosamente de 40 a 99,8%, em peso, preferen-cialmente de 70 a 99,4%, em peso, particularmente depreferência de 80 a 99%, em peso, com base em cada casono peso total dos componentes não-voláteis do revesti-mento. 0 aglutinante solúvel em álcali é preferencial-mente um polímero orgânico que tem grupos ácidos com umpKa menor do que 13 a fim de assegurar que o revesti-mento seja solúvel ou pelo menos intumescivel em reve-ladores alcalinos aquosos. Vantajosamente, o agluti-nante é um polímero ou policondensado, por exemplo, umpoliéster, poliamida, poliuretana ou poliuréia. Poli-condensados e polímeros que são dotados de grupos hi-droxila fenólicos livres, como obtidos, por exemplo,por reação de fenol, ressorcinol, um cresol, um xilenolou um trimetifenol com aldeídos, especialmente formal-deído, ou cetonas, também são particularmente adequa-dos. Condensados de aromáticos e aldeídos ou cetonassulfamoil- ou carbamoil-substituídos são igualmente a-dequados. Polímeros de uréias bismetilol-substituídas,vinil éteres, vinil álcoois, vinil acetais ou vinilami-das e polímeros de fenilacrilatos e copolímeros de hi-droxil-fenilmaleimidas são similarmente adequados. A-lém disso, podem ser mencionados polímeros que são do-tados de unidades de vinilaromáticos, N-aril(met)acrilamidas ou aril (met)acrilatos, sendo pos-sível para cada uma destas unidades, também, ter um oumais grupos carboxila, grupos hidroxila fenólicos, gru-pos sulfamoil ou grupos carbamoil. Exemplos específi-cos incluem polímeros dotados de unidades de 2-hidroxifenil (met)acrilato, de N-(4-hidroxi-fenil)(met)acrilamida, de N-(4-sulfamoilfenil)-(met)acrilamida, de N-(4-hidroxi-3,5-dimethylbenzyl)-(met)acrilamida, or 4-hidroxistyrene or de hidroxife-nilmaleimida. Os polímeros poderão conter adicionalmen-te unidades de outros monômeros que não têm unidadesácidas. Essas unidades incluem vinilaromáticos, metil(met)acrilato, fenil(met)acrilato, benzil (met)acri-lato, metacrilamida ou acrilonitrilo.
Em uma concretização preferida, o policon-densado é uma resina fenólica, tal como uma novolac, umresol ou um polivinilfenol. 0 novolac é preferencial-mente um cresol/formaldeído ou um cresol/xilenol/ for-maldeido novolac, sendo a quantidade de novolac vanta-josamente pelo menos 50%, em peso, preferencialmentepelo menos 80%, em peso, com base em cada caso no pesototal de todos os aglutinantes.
Em uma concretização preferida, oaglutinante solúvel em álcali é uma resina fenólica emque o grupo fenila ou o grupo hidroxila da unidademonomérica fenólica são quimicamente modificados com umsubstituinte orgânico. As resinas fenólicas que sãoquimicamente modificadas com um substituinte orgânicopodem exibir uma resistênciz química aumentada contraprodutos químicos de impressão, tais como soluções defonte ou produtos químicos de impressora, tais comoagentes de limpeza de placa. Exemplos de resinasfenólicas quimicamente modificadas preferidas estãodescritos em EP-A 0 934 822, EP-A 1 072 432, US5,641,608, EP-A 0 982 123, W099/01795, EP-A 02 102 446,depositado em 15/10/2002, EP-A 02 102 444, depositadoem 15/10/2002, EP-A 02 102 445, depositado em15/10/2002, EP-A 02 102 443, depositado em 15/10/2002,EP-A 03 102 522, depositado em 13/08/2003.
Um exemplo especifico de uma resinafenólica quimicamente modificada compreende uma unidademonomérica em que o grupo de fenila é substituído comum grupo que tem a estrutura -N=N-Q, em que o grupo -N=N- é aglutinado de forma covalente a um átomo decarbono do grupo de fenila e em que Q é um grupoaromático. De maior preferência são os polímeros emque Q tem a seguinte fórmula :
<formula>formula see original document page 67</formula>
em que η é 0, 1, 2 ou 3,
em que cada R1 é selecionado a partir de hidrogênio, umalquila opcionalmente substituído, alquenila,alquinila, cicloalquila, heterocíclico, aril,heteroaril, aralquila ou grupo de heteroaralquila,SO2-NH-R2, -NH-SO2-R4, -CO-NR2-R3, -NR2-CO-R4, -O-CO-R4, -CO-O-R2, -CO-R2, -SO3-R2, -SO2-R2, -SO-R4, -P (=0) (-0-R2M-O-R3), -NR2-R3, -O-R2, -S-R2, -CN, -NO2, umhalogênio, -N-ftalimidil, -M-N-ftalimidil, ou -M-R2, emque M representa um grupo de ligação bivalente quecontém de 1 a 8 átomos de carbono,
em que R2, R3, R5 e R6 são independentementeselecionados a partir de hidrogênio ou um alquilaopcionalmente substituído, alquenila, alquinila,cicloalquila, heterociclico, aril, heteroaril,aralquila ou grupo de heteroaralquila,
em que R4 é selecionado a partir de um alquilaopcionalmente substituído, alquenila, alquinila,cicloalquila, heterociclico, aril, heteroaril,aralquila ou grupo de heteroaralquila,
ou em que pelo menos dois grupos selecionados a partirde cada R1 a R4 em conjunto representam os átomosnecessários para formarem uma estrutura cíclica,
ou em que R5 e R6 em conjunto representam os átomosnecessários para formarem uma estrutura cíclica.
O comportamento de dissolvimento do reves-timento no revelador pode ser ajustado com precisão pormeio de componentes de regulagem de solubilidade opcio-nais. Mais particularmente, podem ser usados acelera-dores de revelação e inibidores de revelação.
Aceleradores de revelação são compostosque funcionam como promotores de dissolução porque elessão capazes de aumentar a velocidade de dissolução dorevestimento. Por exemplo, anidridos de ácido cítrico,fenóis ou ácidos orgânicos podem ser usados a fim deaperfeiçoar a capacidade de revelação aquosa. Exemplosdo anidrido de ácido cíclico incluem anidrido ftálico,anidrido tetraidroftálico, anidrido hexaidroftálico,anidrido 3,6-endoxi-4-tetraidro-ftálico, anidrido te-tracloroftálico, anidrido maléico, anidrido cloromaléi-co, anidrido alfa-fenilmaléico, anidrido succínico, eanidrido piromelítico, como descrito na patente U.S.No. 4.115.128. Exemplos dos fenóis incluem bisfenol A,p-nitrofenol, p-etoxifenol, 2,4,4'-triidroxibenzofenona, 2,3,4-triidroxi-benzofenona, A-hidroxibenzofenona, 4,4',4"-triidroxi-trifenilmetano, e4,4',3",4"-tetraidroxi-3,5,3',5'-tetrametiltrifenil-metano, e assemelhados. Exemplos dos ácidos orgânicosincluem ácidos sulfônicos, ácidos sulfinicos, ácidosalquilsulfúricos, ácidos fosfônicos, fosfatos, e ácidoscarboxilicos, tais como descritos, por exemplo, em JP-ANos. 60-88.942 e 2-96.755. Exemplos específicos destesácidos orgânicos incluem ácido p-toluenossulfônico, á-cido dodecilbenzenossulfônico, ácido p-toluenossulfínico, ácido etilsulfúrico, ácido fenilfos-fônico, ácido fenilfosfínico, fenil fosfato, difenilfosfato, ácido benzóico, ácido isoftálico, ácido adípi-co, ácido p-toluico, ácido 3,4-dimetoxibenzóico, ácido3, 4, 5-trimetoxibenzóico, ácido 3,4,5-trimetoxicinâmico,ácido ftálico, ácido tereftálico, 4-cicloexeno-l,2-diácido carboxílico, ácido erúcico, ácido láurico, áci-do n-undecanóico, e ácido ascórbico. A quantidade doanidrido de ácido cíclico, fenol ou ácido orgânico con-tido no revestimento está preferencialmente na faixa de0,05 a 20%, em peso.
Em uma concretização preferida, o revesti-mento também contém um ou mais inibidores de dissolu-ção, isto é, um ou mais materiais que reduzem a veloci-dade de dissolução do polímero hidrófobo no reveladoralcalino aquoso nas áreas não expostas do revestimento.
A capacidade de inibição de dissolução do inibidor podeser facilmente testada pelo revestimento de duas amos-tras em um suporte: uma amostra de referência contendoapenas o polímero hidrófobo e a outra incluindo tanto opolímero (em quantidades iguais como a referência) bemcomo o inibidor. Uma série de amostras não expostas émergulhada em um revelador alcalino aquoso, cada amos-tra durante um período de tempo diferente. Depois doperíodo de imersão, a amostra é removida do revelador,imediatamente enxaguada com água, secada e então a dis-solução do revestimento no revelador é medida por com-paração do peso da amostra antes e depois da revelação.
Tão logo o revestimento é dissolvido completamente, nãoé medida mais perda de peso nos períodos de tempo deimersão mais longos, isto é, uma curva que representaperda de peso como uma função do tempo de imersão al-cança um patamar a partir do momento de completa disso-lução da camada. Um material tem boa capacidade de i-nibição quando o revestimento da amostra sem o inibidorse dissolveu completamente no revelador antes da amos-tra com o inibidor ser atacada pelo revelador em umaextensão tal que a capacidade de aceitação de tinta dorevestimento é afetada.
0(s) inibidor (s) de dissolução pode seradicionado à camada do revestimento que compreende opolímero hidrófobo solúvel em álcali discutido anteri-ormente. Nesta concretização, a velocidade de dissolu-ção do revestimento não-exposto no revelador é reduzidapor interação entre o polimero hidrófobo e o inibidor,devido, por exemplo, a ligação de hidrogênio entre es-tes compostos. A capacidade de inibição de dissoluçãodo inibidor é preferencialmente reduzida ou destruídapelo calor gerado durante a exposição de forma que orevestimento dissolve-se rapidamente no revelador nasáreas expostas. Esses inibidores são preferencialmentecompostos orgânicos que compreendem pelo menos um grupoaromático e um local de vinculação de hidrogênio, porexemplo, um grupo carbonil, um grupo sulfonil, ou umátomo de nitrogênio que pode ser quaternizado e que po-de ser parte de um anel heterocíclico ou que pode serparte de um amino-substituinte do dito composto orgâni-co. Inibidores de dissolução adequados deste tipo fo-ram expostos, por exemplo, em EP-A 825927, W097/39894 eEP-A 823327. Alguns dos compostos mencionados adiante,por exemplo, corantes de infravermelho, tais como cia-ninas e corantes de contraste tais como corantes detriarilmetano quaternizado também podem funcionar comoum inibidor de dissolução.
Os polímeros repulsores de água represen-tam um segundo tipo de inibidores de dissolução adequa-dos. Esses polímeros parece que aumentam a resistênciado revestimento pela repulsão do revelador aquoso emrelação ao revestimento. Os polímeros repulsores deágua podem ser adicionados à camada que compreende opolímero hidrófobo e/ou pode estar presente em uma ca-mada separada proporcionada no topo da camada com o po-límero hidrófobo. Na última concretização, o polímerorepulsor de água forma uma camada de barreira que pro-tege o revestimento em relação ao revelador e a solubi-lidade da camada de barreira no revelador ou a capaci-dade de penetração da camada de barreira por parte dorevelador pode ser reduzida por exposição ao calor ouluz infravermelha conforme descrito, por exemplo, emEP-A 864420, EP-A 950517 e W099/21725. Exemplos prefe-ridos dos polímeros repulsores de água são polímerosque compreendem unidades de siloxano e/ou perfluoroal-quila. De acordo com uma concretização, o revestimentocontém esse polímero repulsor de água em uma quantidadesituada entre 0,5 e 25 mg/m2, preferencialmente entre0,5 e 15 mg/m2 e com maior preferência entre 0,5 e 10mg/m2. Quando o polímero repulsor de água também é re-pulsor de corante, por exemplo, no caso de polissiloxa-nos, quantidades mais altas do que 25 mg/m2 podem re-sultar em aceitação de corante deficiente das areas nãoexpostas. Por outro lado, uma quantidade mais baixa doque 0,5 mg/m2 pode conduzir a uma resistência à revela-ção insatisfatória. O polissiloxano pode ser um polí-mero ou copolímero linear, cíclico ou complexo reticu-lado. 0 termo composto de polissiloxano incluirá qual-quer composto que contenha mais do que um grupo de si-loxano -Si(R,R')-0-, em que ReR' são grupos de alqui-la ou arila opcionalmente substituídos. Siloxanos pre-feridos são fenilalquilsiloxanos e dialquilsiloxanos.O número de grupos de siloxano no (co)polímero é pelomenos 2, preferencialmente pelo menos 10, com maiorpreferência pelo menos 20. Ele pode ser menor do que100, preferencialmente menor do que 60. Em uma outraconcretização, o polímero repulsor de água é um copolí-mero de bloco ou um copolímero de enxerto de um blocode óxido de poli(alquileno) e um bloco de um polímeroque compreende unidades de siloxano e/ou perfluoroal-quila. Um copolímero adequado compreende cerca de 15 a25 unidades de siloxano e 50 a 70 grupos de óxido dealquileno. Exemplos preferidos incluem copolímeros quecompreendem fenilmetilsiloxano e/ou dimetilsiloxano bemcomo óxido de etileno e/ou óxido de propileno, tais co-mo Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 ouSilikophen P50/X, todos eles disponíveis comercialmentea partir da Tego Chemie, Essen, Germany. Esse copolí-mero funciona como um agente tensoativo que no revesti-mento, devido à sua estrutura bifuncional, posiciona-seautomaticamente por si na interface entre o revestimen-to e ar e forma deste modo uma camada de topo separadamesmo quando todo o revestimento é aplicado a partir deuma única solução de revestimento. Simultaneamente,esses agentes tensoativos funcionam como um agente dedispersão que aperfeiçoa a qualidade do revestimento.
Alternativamente, o polímero repulsora de água pode seraplicado em uma segunda solução, revestido no topo dacamada que compreende o polímero hidrófobo. Nessa con-cretização, pode ser vantajoso utilizar um solvente nasegunda solução de revestimento que não seja capaz dedissolver os ingredientes presentes na primeira camadade forma que se obtém uma fase repulsora de água alta-mente concentrada no topo do revestimento.
O revestimento sensível ao calor tambémpode compreender uma composição que é tipicamente usadapara uma placa de impressão driográfica, usualmentebaseada em copolimeros de polissiloxano.
EXEMPLOS
Síntese de IRD-001 (Esquema 1):
ESQUEMA. 1
<formula>formula see original document page 74</formula>
SM-OOl é preparado tal como descrito em US 5.576.443;SM-OOl (8,14 g) é dissolvido em metanol (30 ml); SM-002(2,12 g) e trietilamina (1,66 ml) são adicionados.Depois de agitação durante 1 hora sob temperaturaambiente, a mistura de reação é diluída com etilacetato (150 ml) e adiciona-se ácido metanossulfônico(0,77 ml), induzindo a cristalização de IRD-001. Nafiltragem, lavagem com etil acetato e secagem sobvácuo, obtém-se IRD-001 na forma de um pó cristalinocastanho-avermelhado (5,2 g). Absorção máxima(metanol): 818 nm.
Síntese de IRD-002 (Esquema 2):
ESQUEMA. 2
<formula>formula see original document page 75</formula>Prepara-se SM-001 conforme descrito em US 5.576.443;dissolve-se SM-001 (4,90 g) em metanol (20 ml);adicionam-se SM-003 (2,00 g) e trietilamina (1,86 ml).
Depois de agitação durante 1 hora sob temperaturaambiente, adicionam-se Na0Ac.3H20 (1,64 g)(NaOAcsignifica acetato de sódio) e acetona (400 ml),induzindo a cristalização de IRD-002. Na filtragem,lavagem com acetona e secagem sob vácuo, obtém-se IRD-002 na forma de um pó cristalino verde (4,81 g).
Absorção máxima (metanol): 812 nm.
Síntese de IRD-003 (Esquema 3):ESQUEMA 3
<formula>formula see original document page 77</formula>
A uma solução de SM-001 (203,8 g) emmetanol (800 ml) sob temperatura ambiente adiciona-seuma solução 1,5 molar de NH4OH em água (1,0 1). Depoisde agitação durante 4 horas a 50°C, adiciona-seisopropanol (200 ml) e a mistura de reação érefrigerada durante a noite.O precipitado é filtrado, lavado comisopropanol frio e secado ao ar para ser obtido INT-001(160,0 g) na forma de um pó de coloração ouro.
Dissolve-se INT-001 (160,0 g) em metanol(1,5 1) e sob forte agitação, adiciona-se uma soluçãode KOH (31, g) em água (62 ml) em 30 minutos. Depoisde agitação durante 90 minutos sob temperaturaambiente, o precipitado é filtrado, lavado com etanol(2 χ 100 ml) no filtro e secado ao ar para ser obtidoINT-002 (160,2 g).
A uma solução de INT-002 (0,732 g) em DMSOsob temperatura ambiente é adicionado SM-004 (0,65 g) eo sal de potássio de butanol terciário (depois disso:KOt.Bu) (0,25 g) . Depois de agitação sob temperaturaambiente durante 1 hora, acrescentam-se SM-004 (0,22 g)e KOt.Bu (0,13 g) adicionais e a mistura de reação ésubmetida a agitação a 40 0C durante 2 horas. Depoisde refrigeração e neutralização com ácido acético, amistura de reação é vazada em metil t.butil éter (MTBE)(150 ml). Depois de assentar a solução é decantada. 0precipitado é tratado com MTBE (100 ml), filtrada paraobter IRD-003 (0,82 g). Absorção máxima (metanol): 788 nm.
Síntese de IRD-004 (Esquema 4):ESQUEMA. 4
<formula>formula see original document page 79</formula>
A uma solução de SM-001 (203,6 g) em meta-nol (600 ml) sob temperatura ambiente é adicionada umasolução a 40% p/p de metil amina em água (200 ml) . De-pois de agitação durante 1 hora a 40 °C, adiciona-seisopropanol (250 ml) e a mistura de reação é então re-frigerada para 5°C. 0 precipitado é filtrado, lavadocom uma mistura gelada 9/1 de isopropanol e água (2 χ100 ml) e é secada ao ar, para ser obtido INT-003(181,5 g).
Dissolve-se INT-003 (181,1 g) em metanol(1,8 1) e sob forte agitação, adiciona-se uma soluçãode KOH (41,6 g) em água (120 ml) durante 30 minutos.Depois de agitação durante 1 hora sob temperatura ambi-ente, a mistura de reação é refrigerada para 15°C e oprecipitado é filtrado, lavado com etanol frio (2 χ 100ml) no filtro e secado a oar para ser obtido INT-004(160,9 g).
A uma suspensão de INT-004 (7,46 g) em DM-SO (30 ml) adicionam-se SM-004 (8.,73 g) e KOt.Bu (1,35g) . Depois de agitação durante 3 dias sob temperaturaambiente, refrigeração para 5°C adição de ácido meta-nossulfônico (0,78 ml), IRD-004 é precipitado com umamistura de etilacetato / água (100/1) (200 ml). Depoisde suspensão em acetona, filtragem e secagem, obtém-seIRD-004 (8,61 g). Absorção máxima (metanol): 812 nm.
Síntese de IRD-005 (Esquema 5):ESQUEMA 5
<formula>formula see original document page 81</formula>
Prepara-se SM-001 tal como descrito em US 5.576.443.
A uma suspensão de SM-001 (8,14 g) e SM-005 (3,03 g) em sulfolano (60 ml) sob temperatura ambi-ente é adicionado KOt.Bu (3,36 g). Depois de agitaçãodurante 30 minutos a 90°C, a mistura de reação é refri-gerada para a temperatura ambiente e na adição de ácidometanossulfônico (1,3 ml), água (3 ml) e acetona (120ml) , é precipitado IRD-005 bruto. Depois de filtragem,dissolução em água (20 ml) e adição de acetona, obtém-se (500 ml), IRD-005 (9,24 g, contendo CH3SO3K como umaimpureza).
Absorção máxima (metanol + HOAc): 806 nm.Absorção máxima (metanol + Et3N) : 654 nm.
Síntese de IRD-006 (Esquema 6):
ESQUEMA 6
<formula>formula see original document page 82</formula>
Prepara-se SM-001 tal como descrito em US5.576.443.
A uma solução submetida a agitação de SM-001 (81,5 g) em metanol (250 ml) sob temperatura ambi-ente é adicionada uma solução de KOAc (11,8 g) em meta-nol (200 ml). Na adição de metanol (200 ml) e etil a-cetato (300 ml), obtém-se INT-005 bruto por meio defiltragem. Depois de lavagem com etil acetato (200 ml)e secagem sob vácuo obtém-se INT-005 (55 g), pronto pa-ra o uso na etapa seguinte.
Depois de se aquecer uma suspensão de INT-005 (5,00 g) e SM-006 (3,4 g) em sulfolano (30 ml) a60°C, é adicionado KOt.Bu (3.36 g). Depois de agitaçãodurante 30 minutos a 90°C, a mistura de reação é refri-gerada para a temperatura ambiente e na adição de água(10 ml), ácido metanossulfônico (0,65 ml) e acetona(500 ml), precipita-se IRD-006.
Depois de filtragem obtém-se IRD-006 (6,74g, que contém CH3SO3K na forma de uma impureza).
Absorção máxima (metanol): 820 nm.
Síntese de IRD-007, IRD-008 e IRD-009:
ESQUEMA 7
<formula>formula see original document page 83</formula>A síntese de IRD-007, IRD-008 e IRD-009 érealizada em analogia com a síntese de IRD-006, substi-tuindo SM-O06 com SM-007, SM-008 e SM-O09 (Esquema 7),respectivamente.
Absorção máxima (metanol) de IRD-007 : 830 nm.
Absorção máxima (metanol) de IRD-008 : 826 nm.
Absorção máxima (metanol) de IRD-009 : 829 nm.
Preparação do substrato litográfico S-01:
Desengordurou-se um ouropel de alumíniocom 0,19 mm de espessura mediante imersão do ouropel emuma solução aquosa que continha 4 0 g/l de hidróxido desódio a 600C durante 8 segundos e enxaguou-se com águadesmineralizada durante 2 segundos. 0 ouropel foi en-tão granulado eletromecanicamente durante 15 segundosutilizando-se uma corrente alternada em uma solução a-quosa que continha 12 g/l de ácido clorídrico e 38 g/lde sulfato de alumínio (18-hidrato) a uma temperaturade 330C e uma densidade de corrente de 130 A/dm2. De-pois de enxágüe com água desmineralizada durante 2 se-gundos, the ouropel de alumínio foi então desfolhadopor causticação com uma solução aquosa que continha 155g/l de ácido sulfúrico a 70°C durante 4 segundos e en-xaguado com água desmineralizada a 250C durante 2 se-gundos. O ouropel foi subseqüentemente submetido aoxidação anódica durante 13 segundos em uma solução a-quosa que continha 155 g/l de ácido sulfúrico a umatemperatura de 45°C e uma densidade de corrente de 22A/dm2, então lavado com água desmineralizada durante 2segundos e pós-tratada durante 10 segundos com uma so-lução que continha 4 g/l de ácido polivinilfosfônico a40°C, enxaguado com água desmineralizada a 20°C durante2 segundos e secado.
O suporte assim obtido tem uma aspereza desuperfície Ra de 0,21 μτη e um peso anódico de 4 g/m2 deAl2O3.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 a 3 e EXEMPLOS da INVENÇÃO 1 a 18
Preparação dos precursores de placa de impressãoPPP-01 a PPP-21:
Os precursores de placa de impressão PPP-01 a PPP-21 foram produzidos pela aplicação de uma so-lução de revestimento ao substrato litográfico descritoanteriormente S-Ol. A composição do revestimento estádefinido na Tabela 1. O pH da solução de revestimentofoi ajustado para 3,6 antes do revestimento. O reves-timento foi aplicado a partir de uma solução aquosa.
Os revestimentos foram secados a 500C durante 1 minuto.Os pesos dos revestimentos dos ingredientes estão indi-cados na Tabela 1.
<table>table see original document page 85</column></row><table><formula>formula see original document page 86</formula>
CIR-02:
<formula>formula see original document page 86</formula>
Tabela 1: composição de precursores de placa de impressão
<table>table see original document page 86</column></row><table><table>table see original document page 87</column></row><table>
(1)PSAN é uma dispersão de látex de um copolímero deestireno/acrilonitrilo (relação molar 50/50;estabilizado com um agente de umedecimento; dimensãode particular média 61 nm; teor de sólidos em peso20,58 %);
(2)IR-corante é adicionado como uma solução aquosa oudispersão ao revestimento;(3)PAA é Glascol E15 proveniente da Allied ColloidsManufacturing Co. Ltd; um ácido poliacrilico de 15%,em peso, em água;
(4)PVA é uma solução aquosa de ERKOL WX48/20, umcopolimero de álcool de polivinil/acetato de
polivinil (7,5% peso) proveniente da ERKOL, parte doACETEX Group;
(5)ZONYL é Zonyl FSOlOO, um agente tensoativoproveniente da DuPont.
Formação de imagem.
Os precursores de placa de impressão PPP-01 a PPP-Il foram expostos com um Creo Trendsetter (40W) sob diversas densidades de energia de exposição, asaber 0, 125, 200, 275 e 350 mJ/cm2. Os Diffuse Re-flectance Spectra (DRS-espectros) foram medidos com umespectrofotômetro SHIMADZU UV-3101 PC/ISR-3100 para ca-da precursor de placa nas áreas expostas com essas e-nergias. A partir destes espectros DRS, calculou-se adensidade óptica por integração sobre a faixa de com-primento de onda de 400 a 700 nm. A diferença observa-da entre a densidade óptica integrada na área exposta ea densidade óptica na área não exposta é igual ao va-lor-contraste tal como apresentado na Tabela 2 para osfor Exemplos Comparativos 1 a 3 e Exemplos da Invenção1 a 8.
Para os precursores de placa de impressãoPPP-12 a PPP-21 os valores-contraste foram calculadosda mesma maneira que para as energias de exposição de200 e 275 mJ/cm2. Estes valores estão apresentados naTabela 3 para Exemplos da Invenção 9 to 18.
Tabela 2: Valores-Contraste de imagens impressas.
<table>table see original document page 89</column></row><table><table>table see original document page 90</column></row><table>
Tabela 3: Valores-contraste de imagens impressas.
<table>table see original document page 90</column></row><table>Um valor negativo indica que a densidade óptica das á-reas expostas é mais baixa nas áreas expostas do queantes da exposição devido à decomposição do corante-IRque resulta na descoloração do revestimento na exposição.
Um valor positivo indica um aumento da densidade ópticavisual na área exposta em comparação com a área não ex-posta. Quanto mais alto este valor, mais alto o con-traste da imagem impressa formada na exposição.
Nos Exemplos Comparativos 1 a 3, observa-se um valornegativo para os corantes-IR CIR-Ol e CIR-02. A dimi-nuição da densidade óptica visual depois da exposiçãodemonstra que o processo de descoloração nestes Exem-pios Comparativos 1 a 3 em que nenhuma densidade ópticasubstancial foi estabelecida quando da exposição.Como um exemplo, os espectros de absorção de PPP-01,que compreende CIR-01 (corante comparativo) e PPP-04,que compreende IRD-006 (corante da invenção), expostoscom energias diferentes (0, 125, 200, 275 e 350 mJ/cm2)estão expostos na Figura 1 e na Figura 2: a absorçãoacima de cerca de 600 nm diminui com energia de exposi-ção crescente, mas apenas para o exemplo da invenção aabsorção na faixa de comprimento de onda visual é au-mentada depois da exposição, indicando a formação deuma imagem impressa colorida.EXEMPLO COMPARATIVO 4 e EXEMPLO 19 da INVENÇÃO
Preparação dos precursores de placa de impressãoPPP-22 e PPP-23:
Os precursores de placa de impressão PPP-22 e PPP-23 foram produzidos da mesma maneira que sedescreveu anteriormente para PPP-Ol. Os pesos para osrevestimentos dos ingredientes encontram-se indicadosna Tabela 4.
Tabela 4: composição dos precursores de placa de impressão
<table>table see original document page 92</column></row><table>
(1) a (5) : vide Tabela 1
Formação de imagem.
Os precursores de placa de impressão PPP-22 e PPP-23 foram expostos com um assentador de placaCreo S059 (energia de exposição 100-300 mJ/cm2) . NoExemplo 19 da Invenção (para PPP-23) observa-se uma i-magem impressa muito boa e acentuada enquanto no Exem-plo comparativo 4 (para PPP-22) foi difícil observaruma diferença entre as áreas expostas e não-expostas.
Resultados da Impressão
Depois da exposição, as placas forammontadas em uma impressora GT04 6 (disponível a partirda Heidelberger Druckmaschinen AG) , e iniciou-se umtrabalho de impressão utilizando-se tinta K + E Novavit800 Skinnex (marca de comércio da BASF DrucksystemeGmbH) e 3% FSlOl (marca de comércio de AGFA) emisopropanol a 10% como líquido de fonte.
No Exemplo 19 da Invenção (para PPP-23) aobservou-se melhor limpeza das áreas não expostas daplaca do que no Exemplo comparativo 4 (para PPP-22).
Isto indica menos adsorção do corante-IR da invenção nasuperfície hidrófila do suporte de alumínio. Obtêm-sebons resultados para as outras propriedades deimpressão litográfica das placas.
EXEMPLO COMPARATIVO 5 e EXEMPLOS 20 e 21da INVENÇÃO
Preparação dos precursores de placa de impressãoPPP-24 a PPP-26:
Os precursores de placa de impressão PPP-24 a PPP-26 foram produzidos da mesma maneira que sedescreveu anteriormente para PPP-Ol. Os pesos dos re-vestimentos dos ingredientes encontram-se indicados naTabela 5.
Tabela 5: composição de precursores de placa de impressão
<table>table see original document page 94</column></row><table>
(1) a (5) : vide Tabela 1
Formação de imagem.
Os precursores de placa de impressão PPP-24 a PPP-26 foram expostos com um assentador de placaCreo TH5850 (40 W) sob energias de exposição variáveisentre 150 e 300 mJ/cm2. Os valores-contraste destasimagens impressas foram calculados a partir de espec-tros DRS tais como descritos no Exemplo 1 da Invenção eestão expostos na Tabela 6.
Tabela 6: Valores-contraste de imagens impressas.
<table>table see original document page 94</column></row><table><table>table see original document page 95</column></row><table>
Os valores-contraste positivos para o Exemplo 20 daInvenção (para PPP-25) e o Exemplo 21 da Invenção (paraPPP-2 6) demonstram uma imagem muito boa e impressãopronunciada. Os valores-contraste negativos para oExemplo comparativo 5 (para PPP-24) demonstram umadiferenciação fraca entre as áreas expostas e nãoexpostas.
Resultados de impressão.
Depois da exposição, as placas foram mon-tadas em uma impressora GT046 (disponível a partir daHeidelberger Druckmaschinen AG), e iniciou-se um traba-lho de impressão utilizando-se tinta K + E Novavit800 Skinnex (marca de comércio da BASF DrucksystemeGmbH) e 3% FSlOl (marca de comércio de AGFA) emisopropanol a 10% como líquido de fonte.
No Exemplo 20 da Invenção (para PPP-25) eExemplo 21 da Invenção (para PPP-26) observou-se umalimpeza melhor nas áreas não-expostas da placa do queno Exemplo comparativo 5 (para PPP-24). Isto indicamenos adsorção do corante-IR da invenção na superfíciehidrófila do suporte de aluínio. Bons resultados sãoobtidos para as outras propriedades de impressãolitográficas das placas.
EXEMPLO COMPARATIVO 6 e EXEMPLOS 22 e 24da INVENÇÃO
Preparação dos precursores de placa de impressão PPP-27a PPP-30:
Os precursores de placa de impressão PPP-27 a PPP-30 foram produzidos da mesma maneira que sedescreveu anteriormente para PPP-Ol. O PPP-28 contém,adicionalmente a um corante-IR comparativo, uma Cu-ftalocianina (CD-Ol) como corante de contraste, capazde formar um contraste visual depois do processamento.
Os pesos de revestimento dos ingredientes estão indica-dos na Tabela 7.
Tabela 7: composição de precursores de placa de impressão
<table>table see original document page 96</column></row><table><table>table see original document page 97</column></row><table>
(1) a (5) : vide Tabela 1
CD-Ol é um corante de contraste de Cu-ftalocianina, proveniente da Cabot Corporation, umadispersão aquosa de 15%, peso.
Formação de imagem.
Os precursores de placa de impressão PPP-27 a PPP-30 foram expostos com um assentador de placaCreo TH5850 (40 W) sob energias de exposição variáveisentre 150 e 300 mJ/cm2. Os valores-contraste destasimagens impressas foram calculados a partir dos espe-tros DRS tal como se descreveu no Exemplo 1 da Invençãoe estão expostos na Tabela 8.
Tabela 8: Valores-contraste de imagens impressas.
<table>table see original document page 97</column></row><table>Os valores-contraste positivos para oExemplo 22 da invenção (para PPP-2 9) e Exemplo 23 daInvenção 23 (para PPP-30) demonstram uma imagemimpressa muito boa e acentuada. Os valores-contrastenegativos para o Exemplo Comparativo 6 (para PPP-27)demonstram a fraca diferenciação entre as áreasexpostas e não-expostas. A presença do corante decontraste CD-Ol (Cu-ftalocianina) também não dá origema um aumento do valor-contraste na exposição, como odemonstra o Exemplo Comparativo 7 (para PPP-28) .
Processamento.
Depois da exposição, os precursores deplaca de impressão foram revelados em uma unidade deaplicação de goma, utilizando-se Agfa RC5230 (marca decomércio da AGFA) como solução de aplicação de goma. Asolução RC520 é uma solução aquosa do agente tensoativoDOWFAX 3B2, encontrado disponível comercialmente apartir da DOW CHEMICAL, sob uma concentração de 39,3g/l de ácido cítrico.laq em uma concentração de 9,8g/l, e citrato de tri-sódio.2aq em uma concentração32,6 g/l, e a solução RC520 solution tem um valor de pHde cerca de 5.
Na etapa de revelação, as áreas não-expostas são removidas do suporte revelando asuperfície hidrófila do suporte de alumínio, enquantoas áreas expostas permanecem na placa. Os espectros deDRS da área exposta e não-exposta depois desteprocessamento a úmido foram medidos e a partir destesespectros a absorção foi integrada sobre a faixa decomprimento de onda entre 400 e 700 nm. O valor-contraste depois do processamento é definido como adiferença entre o valor integrado da área exposta e daárea não-exposta. Estes valores-contraste, que sãodiferentes dos valores-contraste das imagens impressas,estão expostos na Tabela 9.
Tabela 9: Valores-contraste depois do processamento.
<table>table see original document page 99</column></row><table>da Invenção
Depois do processamento, a camada derevestimento é removida nas áreas não-expostas,revelando a superfície hidrófila do suporte dealumínio, enquanto nas áreas expostas o revestimentopermanece na placa. Para o Exemplo Comparativo 6 (PPP-27) estes valores variam entre 30 e 36 que pode serconsiderado como contraste fraco depois doprocessamento.
A fim de aumentar este contraste, tipicamente umcorante de contraste (por exemplo, CD-Ol) foiadicionado na composição de revestimento (PPP-28),resultando em bom valor-contraste variando entre 60 e66 tal como se encontra demonstrado no ExemploComparativo 7.
Nos Exemplos 22 e 23 da Invenção, que compreendem oscorantes-IR da presente invenção, valores-contrastevariáveis de cerca de 80 ou mesmo cerca de 100 a 110foram obtidos tal como demonstrado na Tabela 9. Esta éclaramente uma vantagem adicional dos corantes-IR dapresente invenção além do contraste aperfeiçoado dasimagens impressas conforme demonstrado na Tabela 8.
Resultados da impressão.
As placas foram montadas em uma impressoraGT04 6 (disponível a partir da HeidelbergerDruckmaschinen AG) , e iniciou-se um trabalho deimpressão utilizando-se tinta K + E Novavit 800 Skinnex(marca de comércio da BASF Drucksysteme GmbH) e 3% deFSlOl (marca de comércio de AGFA) em isopropanol a 10%como liquido de fonte. Obtiveram-se bons resultados deimpressão com as placas.
EXEMPLO COMPARATIVO 8 e EXEMPLO 24 da INVENÇÃO
Preparação de substrato litográfico S-02:
Um suporte de alumínio de 0,28 mm deespessura foi desengordurado mediante aspersão domesmo com uma solução aquosa que continha 34 g/l dehidróxido de sódio a 70°C durante 5,9 segundos e e-levando a mesma sob temperatura ambiente durante 3,6segundos com uma solução que continha 12,4 g/l deácido clorídrico e 9 g/l de ácido sulfúrico.
O suporte de alumínio foi então granulado eletrome-canicamente utilizando-se uma corrente alternada emuma solução aquosa que continha 12,4 g/l de ácidoclorídrico e 9 g/l de ácido sulfúrico sob uma tempe-ratura de 370C e sob uma densidade de carga de ano-dização de 54500 Coulomb/m2.
Subseqüentemente, o suporte foi causticado com umasolução aquosa que continha 145 g/l de ácido sulfú-rico a 80cC durante 4,8 segundos e enxaguada com á-gua sob temperatura ambiente durante 3,6 s.
Depois da etapa de causticação, o suporte foi subme-tido durante 4,6 s a uma oxidação anódica em uma so-lução aquosa que continha 145 g/l ácido sulfúrico e10 g/l de sulfato de alumínio sob uma temperatura de570C e uma densidade de corrente de 2500 A/m2. Sub-seqüentemente, o suporte anodizado foi lavado comágua sob temperatura ambiente durante 3,6 s e secadoa 55°C durante 5,3 s.
Subseqüentemente, o suporte foi submetido a trata-mento pós-anódico com 2,2 g/l de ácido polivinilfos-fônico durante 4,2 segundos a 700C e enxaguado comágua durante 1,2 segundos sob temperatura ambiente.
O suporte obtido foi processado em um reveladorTD6000 (marca de comércio da AGFA) a 250C durante 22segundos para remover o tratamento pós-anódico esubseqüentemente enxaguado com água. Depois disto,o substrato foi gomado com RC7 95 (marca de comércioda AGFA).
O suporte de alumínio anodizado foi lavado com águae secado a 400C durante 15 minutos.
Preparação dos precursores de placa de impressãoPPP-31 e PPP-32:
Os precursores de placa de impressão PPP-31 e PPP-32 foram produzidos por revestimento de umasolução de 0,67 g de corante-IR em 100 ml de etanol comuma lâmina raspadeira em uma espessura a úmido de 30 pmsobre o substrato litográfico S-02 descritoanteriormente. Depois de secagem os pesos dosrevestimentos dos ingredientes estão indicados naTabela 10.<formula>formula see original document page 103</formula>
Tabela 10: composição de precursores de placa de im-pressão
<table>table see original document page 103</column></row><table>
Formação de imagem.
Os precursores de placa de impressão PPP-31 e PPP-32 foram expostos com um diodo laser-IR a 830nm. As densidades de energia variam entre 357 e 1000mJ/cm2 tal como indicado na Tabela 11 (ajustagens dife-rentes para Potência Laser e Velocidade de Tambor).Tabela 11: densidades de energia laser aplicada.
<table>table see original document page 104</column></row><table>
No Exemplo 24 da Invenção (para PPP-32) observa-se umaimagem impressa muito boa e acentuada, isto é,as areasexpostas foram azul escuro, ao contrário da cor defundo verde claro das áreas não expostas. No ExemploComparativo 8 (para PPP-31) o corante-IR nas áreasexpostas são descoradas resultando em uma imagem visualfraca.
Resultados da impressão.
Depois da exposição, as placas foram mon-tadas em uma impressora ABDick 360 e iniciou-se um tra-balho de impressão utilizando-se tinta Van Son 167(marca de comércio da VAN S0N) e Rotamatic (disponívelpartir da UNIGRAFICA GmbH) como líquido fonte. Usou-seuma manta de borracha compressível e executaram-se im-pressões em papel de 80 g. Para as duas placas,observaram-se imagens impressas positivas.EXEMPLO 25 da INVENÇÃO
Preparação dos precursores de placa de impressãoPPP-33:
A composição foi preparada (pw = partes empeso; wt.% = percentagem em peso) pela mistura doscomponentes como especificados na Tabela 12. A soluçãofoi revestida na folha de alumínio oxidade anodicamentee asperizada eletroquimicamente, a superfície que tinhasido tornada hidrófila por tratamento com uma soluçãoaquosa de ácido polivinil fosfônico (peso de óxido 3g/m2) e foi secada durante 1 minuto a 120°C (forno decirculação).
Tabela 12: Composição da camada fotossensível
<table>table see original document page 105</column></row><table>
(1) KL 7177 é uma solução que continha 32,4%,em peso, de um metilmetacrilato/polímero de á-cido metacrilico (relação de 4:1, em peso; áci-do número: 110 mg KOH/g) em 2-butanona (visco-sidade 105 mm2/s a 25°C);
(2) Triazina BU1549 é 2-[1,1'-bifenil]-4-il-4,6-bis(triclorometil)-1,3,5-triazina, proveni-ente da Clariant;
(3) FST426R é uma solução em 2-butanona quecontinha 88,2%, em peso de um produto de reaçãode 1 mole de 2,2,4-trimetil-hexametilenodiisocianato e 2 moles de hidroxi-etilmetacrilato (viscosidade 3,30 mm2/s a 25°C)
(4) Edaplan LA411 é um agente tensoativo (1 % so-lução em Dowanol PM® marca de comércio da DowChemical Company) obtido a partir da MunzingChemie
(5) Dowanol PM é propilenoglicol monometiléterobtido a partir da Dow Chemical
No topo da camada fotossensivel aplicou-sepor revestimento uma solução em água com a composiçãotal como definida na Tabela 13 e secou-se a IlO0Cdurante 2 minutos. A cobertura protetora assim formadatinha uma espessura seca de 2,0 g/m2.Tabela 13: Composição de solução de cobertura
<table>table see original document page 107</column></row><table>
(1) Acticide LA1206 é um biocida disponível comercial-mente a partir da Thor
(2) Metolat FC 355 é uma etilenodiaminaetoxilada, dis-ponível comercialmente a partir da Munzing Chemie
(3) Lutensol A8 (90%) é um agente ativo de superfície,disponível comercialmente a partir da BASF
Formação de imagem
Depois de secagem da camada de cobertura,as placas tiveram imagem formada com um laser CreoTrendsetter IR (830 nm) a 275 mJ/cm2. No Exemplo 25 daInvenção (para PPP-33) observa-se uma imagem impressamuito boa e pronunciada, ou seja, as áreas expostas fo-ram azul escuro em contraste com a cor de fundo verdedescorado das áreas não-expostas. Isto também está i-lustrado na Tabela 14 pela densidade óptica, medida comum densitômetro GretagMacbeth D19C, disponível comerci-almente a partir da Gretag - Macbeth AG, nas áreas ex-postas e não-expostas, utilizando-se a ajustagem de ci-ano (OD-ciano) e também a ajustagem preta (OD-preto), ecom o suporte não revestido da placa como referência.
Tabela 14: Valores de densidade óptica
<table>table see original document page 108</column></row><table>
EXEMPLOS 26 e 27 da INVENÇÃO
Preparação dos precursores de placa de impressão
PPP-34 e 35:
Prepararam-se composições (pw = partes empeso; % peso = percentagem em peso) pela mistura doscomponentes como especificados na Tabela 15. Assoluções foram aplicadas por revestimento sobre asfolhas de alumínio eletromecanicamente asperizadas eoxidadas anodicamente, cujas superfícies tinham sidolevadas a uma condição hidrófila por tratamento com umasolução aquosa de ácido polivinil fosfônico (peso deóxido weight 3 g/m2) e foram secadas durante 1 minuto a120°C (forno de circulação).
Tabela 15: Composição da camada fotossensível
<table>table see original document page 109</column></row><table>
(1) a (5) : vide tabela 12
Revestiu-se o topo da camada fotossensívelcom uma solução em água da composição tal como definidana Tabela 16 e secouOse a IlO0C durante 2 minutos. Orevestimento protetor assim formado tinha uma espessuraseca de 2,0 g/m2.Tabela 16: Composição da solução de cobertura
<table>table see original document page 110</column></row><table>
(1) a (3): vide Tabela 13
Formação de imagem
Depois de secagem da camada de cobertura,formaram-se imagens nas placas com um laser Creo Trend-setter IR (830 nm) a 275 mJ/cm2. No Exemplo 26 da in-venção (para PPP-34) e no Exemplo 27 da invenção (paraPPP-35) observou-se uma imagem impressa muito boa epronunciada, ou seja, as áreas expostas foram azul es-curo, em oposição à cor de fundo verde descoradodas á-reas não-expostas. Isto também está ilustrado na Tabe-la 17 pela densidade óptica, medida com um densitômetroGretagMacbeth D19C, disponível comercialmente a partirda Gretag - Macbeth AG, nas áreas expostas e nas áreasnão-expostas, utilizando-se a ajustagem de ciano (OD-ciano) e também a ajustagem preta (OD-preto) , e com osuporte não-revestido da placa como referência.
Tabela 17: Valores de densidade óptica
<table>table see original document page 111</column></row><table>

Claims (15)

1. - Elemento de formação de imagem sensí-vel ao calor, que compreende um corante IR dotado deuma estrutura de acordo com a fórmula I<formula>formula see original document page 112</formula>em que:+Y1= é representado por uma das seguintes estruturas:<formula>formula see original document page 112</formula>Y2- é representado por uma das seguintes estruturas:<formula>formula see original document page 112</formula>η é 0, 1/ 2 ou 3;cada um de ρ e q é 0, 1 ou 2;R1 e R2 são independentemente um grupo de hidrocarbone-tos opcionalmente substituídos, ou em que dois dos di-tos grupos de R1, R2, Rd ou Ra em conjunto compreendemos átomos necessários para formarem uma estrutura cí-clica;caracterizado pelo fato de quepelo menos um dos grupos Rd é um grupo que é transfor-mado por uma reação química, induzida por exposição aradiação-IR ou calor, em um grupo que é um doador deelétrons mais forte do que o dito Rd; oupelo menos um dos grupos Ra é um grupo que é transfor-mado por uma reação química, induzida por exposição aradiação-IR ou calor, em um grupo que é um aceitador deelétrons mais forte do que o dito Ra;os outros grupos Rd e Ra são representados independen-temente por um grupo selecionado a partir da lista queconsiste de um átomo hidrogênio, um átomo de halogênio,-Re, -ORf, -SRg e -NRuRv, em que Re, Rf, Rg, Ru e Rv inde-pendentemente são um grupo de hidrocarbonetos alifáti-cos opcionalmente substituídos ou um grupo de (hete-ro)aril opcionalmente substituído; ea dita transformação proporciona um aumento da absorçãode luz integrada do dito corante entre 400 e 700 nm.
2. - Elemento de formação de imagem sensí-vel ao calor de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo fato de que o dito grupo Rd, que é trans-formado por uma reação química, é selecionado a partirda lista que consiste de:- (N=CR17)a -NR3-CO-R4,-(N=CR17)b -NR5-SO2-R6,-(N=CR17)c -NR11-SO-R12,-SO2-NR15R16 e-S-L-CR7 (H) i_d (R8)d -NR9-COOR18,em quea, b, c e d independentemente são 0 ou 1,-L- é um grupo de encadeamento,R17 é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonetosalifáticos opcionalmente substituídos ou um opcional-mente substituído grupo de (hetero)aril, ou em que R17e R3, R17 e R5, ou R17 e R11 em conjunto compreendem osátomos necessários para formarem uma estrutura cíclica,R4 é -OR10, -NR13R14 ou -CF3,em queR10 é um grupo de (hetero)aril opcionalmente substituí-do ou um grupo de hidrocarbonetos alifáticos alfa-ramifiçados,R13 e R14 independentemente são compreendidos por um á-tomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos alifá-ticos opcionalmente substituídos ou um grupo de (hete-ro) aril opcionalmente substituído, ou em que R13 e R14em conjunto compreendem os átomos necessários para for-marem uma estrutura cíclica,R3 é um átomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em que R3em conjunto com pelo menos um de R10, R13 e R14 compreen-de os átomos necessários para formarem uma estruturacíclica,R6 é um grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcional-mente substituídos ou um grupo de (hetero)aril opcio-nalmente substituído, -OR10, -NR13R14 ou -CF3 em que R10,R13 e R14 têm o mesmo significado que em R4,R5 é um átomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em que R5em conjunto com pelo menos um de R10, R13 e R14 compreen-de os átomos necessários para formarem uma estruturacíclica,R11, R15 e R16 são independentemente um átomo de hidrogê-nio, um grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcional-mente substituídos ou um grupo de (hetero)aril opcio-nalmente substituído, ou em que R15 e R16 em conjuntocompreendem os átomos necessários para formarem uma es-trutura cíclica,R12 é um grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcional-mente substituído ou um grupo de (hetero)aril opcional-mente substituído,R7 e R9 independentemente compreendem um átomo de hi-drogênio ou um grupo hidrocarbonetos alifáticos opcio-nalmente substituídos,R8 é -C00" ou -COOR8' em que R8' é um átomo de hidrogê-nio, um cátion de metal alcalino, um íon de amônio ouum ion de amônio de mono-, di-, tri- ou tetra-alquila,R18 é um grupo de (hetero)aril opcionalmente substituído ou um grupo de hidrocarbonetos alifáticos alfaramificados.
3. - Elemento de formação de imagem sensível ao calor, de acordo com qualquer uma das reivindicações, caracterizado pelo fato de que o corante-IRdotado da estrutura da fórmula II, III ou IV:<formula>formula see original document page 116</formula>em queAr1, Ar2 e Ar3 são independentemente um grupo de hidrocarbonetos aromáticos opcionalmente substituídos ou umgrupo de hidrocarbonetos aromáticos com um anel de ben-zeno anulado que é opcionalmente substituído,W1 e W2 são independentemente um átomo de enxofre ou umgrupo de -CM10M11 em que M10 e M11 são independentementeum grupo de hidrocarbonetos alifáticos opcionalmentesubstituídos ou um grupo de (hetero)aril opcionalmentesubstituído, ou em que M10 e M11 em conjunto compreendemos átomos necessários para formarem a estrutura cíclica,M1 e M2 são independentemente um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos ou em que M1e M2 em conjunto compreende os átomos necessários paraformarem uma estrutura cíclica opcionalmente substituída,M3 e M4 são independentemente um grupo de hidrocarbone-tos alifáticos opcionalmente substituídos,M5, M6, M7, M8, M16 e M17 são independentemente um átomode hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo de hi-drocarbonetos alifáticos opcionalmente substituídos,W3 é um átomo de enxofre ou um grupo de -CA3=CA4-,M12 e M13 são independentemente um grupo de hidrocarbo-netos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em quedois dos ditos M12, M13, A2 ou A4 em conjunto compreendeos átomos necessários para formarem pelo menos um es-trutura cíclica,W4 é a átomo de enxofre ou um grupo de -CA7=CA8-,A1 até A8 são independentemente um átomo de hidrogênio,um átomo de halogênio, um grupo de hidrocarbonetos ali-fáticos opcionalmente substituídos ou um grupo de (he-tero)aril opcionalmente substituído, ou em que cada umde A1 e A2, A3 e A4, A5 e A6, ou, A7 e A8, em conjuntocompreendem os átomos necessários para formarem uma es-trutura cíclica,M14 e M15 são independentemente um grupo de hidrocarbo-netos alifáticos opcionalmente substituídos ou um grupode (hetero)aril opcionalmente substituído, ou em quedois dos ditos M14, M15, A5 ou A7 em conjunto compreendemos átomos necessários para formarem pelo menos uma es-trutura cíclica, eM9 é o grupo Rd que é transformado por meio de uma rea-ção química.
4. - Elemento de formação de imagem sensí-vel ao calor de acordo com a reivindicação 3, caracte-rizado pelo fato de que M1 e M2 em conjunto compreendemos átomos necessários para formarem um anel de 5-elementos opcionalmente substituídos.
5. - Elemento de formação de imagem sensí-vel ao calor, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, ca-racterizado pelo fato de o dito corante IR da fórmulaII, III ou IV tem pelo menos um grupo aniônico ou umgrupo de ácido, selecionado a partir da lista que con-siste dos grupos -CO2H, -CONHSO2Rh, -SO2NHCORi,SO2NHSO2Rj, -PO3H2, -OPO3H2, -OSO3H ou -SO3H ou seus saiscorrespondentes, em que Rh, R1 e Rj são independentemen-te um aril ou um grupo de alquila.
6. - Elemento de formação de imagem sensí-vel ao calor de acordo com a reivindicação 5, caracte-rizado pelo fato de que cada um dos grupos de hidrocar-bonetos alifáticos de M3, M4 ou M12 a M15, do dito coran-te IR é terminalmente substituído com pelo menos um dosditos grupos aniônicos ou grupos ácidos.
7. - Precursor de placa de impressão Iito-gráfica sensível ao calor, caracterizado pelo fato decompreender:- um suporte dotado de uma superfície hidrófila ou queé provida de uma camada hidrófila; e- no dito suporte, um revestimento que compreende umcorante IR tal como definido em qualquer uma das rei-vindicações precedentes.
8. - Precursor sensível ao calor de acordocom a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que odito revestimento compreende uma composição fotopolime-rizável.
9. - Precursor sensível ao calor de acordocom a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que odito revestimento compreende partículas de polímerotermoplásticas dispersadas em um aglutinante hidrófilo.
10. - Precursor sensível ao calor de acordocom a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que odito revestimento compreende um polímero comutável queé capaz de mudar a polaridade da superfície do revesti-mento na radiação-IR ou aquecimento a partir de hidró-filo para hidrófobo, ou de hidrófobo para hidrófilo.
11. - Precursor sensível ao calor de acordocom a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que odito revestimento compreende um polímero solúvel em umasolução alcalina e um composto de inibição de solubili-dade que reduz a solubilidade do revestimento na solu-ção alcalina, e em que, na radiação-IR ou aquecimento,o dito revestimento tem uma solubilidade aumentada nasolução alcalina.
12. - Método para produzir uma placa de im-pressão litográfica, caracterizado pelo fato de compre-ender as etapas de:(i) proporcionar um precursor de placa de impressãolitográfica sensível ao calor de acordo com qualqueruma das reivindicações 7 a 11,(ii) expor no sentido da imagem o revestimento doprecursor à radiação de IR ou calor, induzindo assim adita transformação do corante-IR e formando uma imagemimpressa,(iii) opcionalmente revelar o dito precursor exposto nosentido da imagem.
13. - Método para produzir uma placa deimpressão litográfica de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que a etapa de revelação érealizada pela etapa de montar o precursor exposto nosentido da imagem em uma impressora e revelar oprecursor em uma etapa de revelação na-impressora.
14. - Método, caracterizado pelo fato de sedestinar à obtenção de uma imagem impressa porexposição de um elemento de formação de imagem deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 aradiação-IR ou calor; ou pela exposição de um precursorde placa de impressão sensível ao calor de acordo comqualquer uma das reivindicações 7 a 11 à radiação-IR oucalor.
15. - Método para produzir uma placa deimpressão litográfica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de quea energia de exposição na etapa de exposição no sentidode imagem é no máximo 300 mJ/cm2.
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