ES2303991T3 - Elemento de formacion de imagen sensible al calor. - Google Patents

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Abstract

Un elemento termosensible de formación de imagen que comprende un tinte de IR que tiene una estructura de la siguiente fórmula I: (Ver fórmula) donde +Y1 representa una de las siguientes estructuras: (Ver fórmula) Y2 representa una de las siguientes estructuras (Ver fórmula) n es 0, 1, 2 ó 3 cada una de p y q es 0, 1 ó 2; R1 y R2 son, independientemente un grupo hidrocarburo sustituido, o donde dos de los citados grupos R1, R2, Rd, ó Ra, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica; que se caracteriza porque al menos uno de los grupos Rd es un grupo que se transforma por reacción química, inducida por exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un donador de electrones más fuerte que el citado Rd; o al menos uno de los grupos Ra es un grupo que se transforma por una reacción química, inducida por la exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un aceptor de electrones más fuerte que el citado Ra; los otros grupos Rd y Ra representan, independientemente, un grupo seleccionados de la lista que consiste en átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, -Re, -ORf, -SR9 y -NRuRv, independientemente, son grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido; y la citada transformación proporciona un incremento de la absorción de luz integrada del citado tinte entre 400 y 700 nm.

Description

Elemento de formación de imagen sensible al calor.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un elemento de formación de imagen sensible al calor que comprende un tinte de infrarrojo (IR) de fórmula I. Más en particular, la presente invención se refiere a un precursor de placa de impresión litográfica sensible al calor que comprende el citado tinte de IR. La presente invención se refiere también a un método de producción de una placa de impresión litográfica en la que se forma una imagen de salida de alto contraste al exponerla a radiación IR o calor.
Antecedentes de la invención
La impresión litográfica supone típicamente la utilización del llamado patrón de imprenta, tal como una placa de imprimir que va montada sobre un cilindro de una prensa rotatoria de imprimir. El patrón lleva una imagen litográfica sobre su superficie y se obtiene una impresión por aplicación de la citada imagen y posterior transferencia de la tinta desde el patrón a un material receptor que es típicamente papel. En la impresión litográfica convencional, se suministran tanto la tinta como la solución acuosa fuente (llamado también líquido de humectación) a la imagen litográfica que tiene áreas oleófilas (o hidrófobas, es decir que repelen el agua, y son aceptoras de tinta) así como áreas hidrófilas (u oleófobas, es decir aceptoras de agua, repelentes de tinta). En la llamada impresión driográfica, la imagen litográfica consiste en áreas aceptoras de tinta y áreas repelentes de tinta y, durante la impresión driográfica, la tinta solamente se suministra al patrón.
Los patrones de imprenta se obtienen por lo general por exposición a modo de imagen y procesado de un material formador de imagen conocido como precursor de placa. Un precursor de placa que trabaja en positivo, típico, comprende un soporte hidrófilo y un recubrimiento oleófilo que no es fácilmente soluble en revelador alcalino acuoso en estado no-expuesto y se hace soluble en el revelador después de la exposición a radiación. Además de los materiales formadores de imagen fotosensibles conocidos adecuados para exposición de contacto a UV a través de una máscara película (las llamadas placas pre-sensibilizadas), también han sido muy utilizados los precursores de placa de impresión termo-sensibles. Estos materiales térmicos ofrecen la ventaja de estabilidad a la luz del día y se utilizan especialmente en el método llamado de ordenador-a-placa (CtP) donde el precursor de placa se expone directamente, es decir, sin utilizar una máscara película. El material se expone al calor o a radiación infrarroja y el calor generado dispara un proceso (físico-)químico, tal como ablación, polimerización, insolubilización por reticulación de un polímero o por coagulación de partículas de un látex polímero termoplástico, y solubilización por la destrucción de interacciones intermoleculares o por incremento de la penetrabilidad de una capa barrera de revelado.
Es importante en el trabajo de preparación de la placa de impresión que el precursor de placa expuesto muestre una imagen visible incluso antes de ser revelado si es necesario, es decir, una imagen de salida de impresión. Esto permite al usuario final establecer inmediatamente si ha sido, o no, expuesto ya a la luz, para inspeccionar imágenes sobre la placa de impresión y distinguir entonces la placa de impresión para ver que color de tinta se puede aplicar. En un diagrama de trabajo tal, la placa de impresión expuesta se revela después en una etapa de revelado separada o en una etapa de procesado en prensa, o se utiliza posteriormente en el proceso de la impresión sin necesidad sin necesidad de una etapa de revelado.
El procesado en prensa está descrito en la Patente EP 770 494, donde la placa se monta sobre la prensa y la capa de recubrimiento se revela por interacción con la fuente y tinta que son suministradas al cilindro durante la operación de la prensa Durante las primeras operaciones de la prensa, las áreas no expuestas (para un precursor de trabajado como negativo) se eliminan del soporte con lo que quedan definidas las áreas no impresas de la placa. Dado que el revelado de la placa no se lleva a cabo antes de comenzar el proceso de impresión, no es posible inspección ni discriminación previa de la placa a menos que haya formación de imagen de salida de impresión.
Se conocen diversos métodos para la formación de una imagen de salida de impresión para sistemas de fotopolímeros tales como se describe en las Patentes estadounidenses número 3.359.109, número 3.042.515, número 4.258.123, número 4.139.390, número5.141.839, número 5.141.842, número 4.232.106, número 4.425.424, número 5.030.548, número 4.598.036, Patente europea EP 0.434.968, Patente internacional WO 96/35143 y Patente estadounidense número 2003/68575. En estos materiales, el sistema de foto-iniciación es un componente de reacción que induce la formación de la imagen de salida de impresión al ser expuesto y se reduce por tanto la acción del proceso de diferenciación litográfica.
Es conocida también la formación de una imagen de salida de impresión para placas de impresión litográfica sensibles al calor. Las placas se exponen normalmente a modo de imagen a un láser IR y son sensibles por tanto a radiación IR. Estos precursores de placa de impresión comprenden, además de tinte de IR como el compuesto de conversión de luz a calor, también un tinte que absorbe en el intervalo de longitudes de onda de luz visible y que sufre un cambio de color al calentarse. Este cambio de color se puede obtener con un tinte descomponible que se blanquea al calentarse tal como se describe en las Patentes DD 213.530, EP 897 134, EP 0 925 916, WO 96/35143,
EP 1.300.241.
El cambio de color puede ser también el resultado de un corrimiento del máximo de absorción del tinte visible por calentamiento tal como se describe en EP 502736 y EP 0 419 095.
La Patente EP 1.508.440 describe un proceso de impresión litográfico con un precursor de placa de impresión que comprende un tinte de iR y un precursor, no teniendo el precursor del tinte una absorción substancial en el intervalo de longitudes de onda de luz visible. A la exposición a modo de imagen con luz IR, se forma un tinte a partir del precursor de tinte, teniendo el tinte una absorción en el intervalo de longitudes de onda de la luz visible. La Patente EP 1.428.676 describe la formación de salida de impresión, a exponer a luz infrarroja, con precursores de tinte (colorantes) o con tintes que sufren decoloración por ácidos o radicales formados durante la exposición a la luz IR.
Los precursores de placa de imprenta litográfica sensibles al calor de las Patentes EP 0925.916 y EP 1.428.676 utilizan un tinte IR que actúa para la conversión de radiación IR a calor y que cambia de color debido a la radiación de IR. En estos materiales de técnicas anteriores, los tintes de IR presentan, junto a una absorción fuerte en el intervalo de longitudes de onda de IR, también una absorción secundaria en el intervalo visible de longitudes de onda. Debido a la exposición a IR, el tinte de IR se descompone y se forma una imagen de salida de impresión por reducción de esta absorción secundaria en el intervalo visible de longitudes de onda. Un problema de estos materiales de técnicas anteriores es el bajo contraste de las imágenes de salida de impresión.
Compendio de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar un elemento de formación de imagen termo-sensible que es capaz de formar directamente una imagen visible con un alto contraste después de exponer al modo de imagen a radiación IR o por calentamiento. Este objeto se consigue por el elemento termo-sensible de la presente invención que tiene el rasgo característico de que el tinte de IR tiene la estructura definida en la reivindicación 1.
En un modo de realización preferido de la presente invención, se describe un método de precursor de la placa de impresión termo-sensible que comprende el tinte de IR que tiene la estructura definida en la reivindicación 1.
En otro modo de realización preferido de la presente invención, se describe un método donde el precursor de placa de impresión litográfica sensible al calor expuesto a modo de imagen, que tiene una imagen de salida de impresión, se revela con una solución de revelado o se utiliza después sin revelado en húmedo.
En otro modo de realización preferido de la presente invención, se describe un método donde el precursor de placa de impresión litográfica termo-sensible expuesto a modo de imagen, que tiene una imagen de salida de impresión, se revela en una etapa de procesado en prensa.
Otros modos de realización específicos de la invención quedan definidos en las reivindicaciones dependientes.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra el espectro de absorción de un precursor de placa de impresión comparativo a diferentes energías de exposición: curvas 1 a 5 respectivamente para 0, 125, 200, 275 y 350 mJ/cm^{2}, curva 6 para la referencia para el soporte de aluminio.
A representa la absorción de cada longitud de onda (nm)
La Figura 2 muestra el espectro de absorción de un precursor de placa de impresión según la presente invención a diferentes energías de exposición: curvas 1 a 5 respectivamente para 0, 125, 200, 275 y 350 mJ/cm^{2}, curva 6 para la referencia para el soporte de aluminio.
A representa la absorción de cada longitud de onda (nm)
Descripción detallada de la invención
Según la presente invención, se proporciona un elemento de formación de imagen sensible al calor que comprende un tinte de IR que tiene una estructura según la fórmula 1,
\vskip1.000000\baselineskip
1
donde
Y^{1} representa una de las siguientes estructuras:
2
Y^{2} representa una de las siguientes estructuras:
3
n es 0, 1, 2 ó 3;
cada uno de p y q es 0, 1 ó 2;
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo sustituido, o donde dos de los citados grupos R^{1}, R^{2}, R^{d}, ó R^{a}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica;
que se caracteriza porque
al menos uno de los grupos R^{d} es un grupo que es transformado por una reacción química, inducida por exposición a radiación IR o calor, a un grupo que es un donador de electrones más fuerte que el citado R^{d}; o
al menos uno de los grupos R^{a} es un grupo que se transforma por una reacción química, inducida por la exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un aceptor de electrones más fuerte que el citado R^{a};
los otros grupos R^{d} y R^{a} representan, independientemente, un grupo seleccionado de la lista que consiste en átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, -R^{e}, -OR^{f}, -SR^{9} y -NR^{u}R^{v}, donde R^{e}, R^{f}, R^{9} y R^{u} y R^{v} independientemente, son grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido; y
la citada transformación proporciona un incremento de absorción de luz integrada del citado tinte entre 400 y
700 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
El tinte puede comprender uno o más contra-iones con el fin de obtener una molécula eléctricamente neutra.
El elemento de formación de imagen de la presente invención es capaz de formar una imagen de salida de impresión al ser expuesto a radiación IR o calor. La imagen de salida de impresión es formada por el tinte de IR de fórmula I donde un grupo R^{d} se transforma por una reacción química en un grupo que es un donador de electrones más fuerte que el grupo R^{d}, o donde un grupo R^{a} se transforma por una reacción química en un grupo que es un aceptor de electrones más fuerte que el grupo R^{a}. Esta transformación da por resultado un incremento de absorción luminosa integrada en el intervalo visible de longitudes de onda del espectro, es decir, entre 400 y 700 nm. Esto queda ilustrado claramente en la Figura 2 donde un precursor de placa de impresión que comprende tinte IR de la presente invención muestra una formación de absorción en el intervalo de luz visible mientras que decrece la absorción en el intervalo de longitudes de onda IR por radiación IR. La formación de esta imagen de salida de impresión es claramente diferente de un proceso de blanqueado como se ilustra en la Figura 1 para un tinte de IR comparativo donde la descomposición de tinte IR produce solamente un ligero descenso de la absorción en el espectro de longitudes de onda visibles, es decir entre aproximadamente 600 y 700 nm. Al no haber incremento substancial de la absorción en el intervalo de longitudes de onda entre 400 nm y aproximadamente 600 nm, no se observa formación de densidad óptica en la parte visible del espectro- Los tintes de IR de la presente invención presentan un incremento de densidad óptica n el intervalo de longitudes de onda visibles y como resultado, mejora el contraste de la imagen de salida de impresión comparando con los tintes de IR donde solo tiene lugar blanqueo.
Según un modo de realización preferido de la presente invención, el grupo R^{d}, que se transforma por reacción química, se selecciona de la lista que consiste en
-(N=CR^{1})_{a}-NR^{3}-CO-R^{4}
-(N=CR^{17})_{b}-NR^{5}-SO_{2}-R^{6}
-(N=CR^{17})_{b}-NR^{11}-SO-R^{12}
-SO_{2}-NR^{15}R^{16} , y
-S-L-CR^{7}(H)_{1-d}(R^{8})_{d}-NR^{9}COOR^{18},
donde
a, b, c y d, independientemente, son 0 ó 1.
-L- es un grupo de unión,
R^{17} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o donde R^{17} y R^{3}, R^{17} y R^{5}, ó R^{17} y R^{11}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente, un anillo de 5 o 6 eslabones
R^{4} es -OR^{10}, -NR^{13}R^{14} ó -CF_{3}.
donde
R^{10} es un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo alifático, ramificado en alfa, preferiblemente un grupo hidrocarburo alifático, ramificado en alfa, más preferiblemente un grupo hidrocarburo alifático secundario o terciario, lo más preferiblemente un grupo butilo terciario; R^{13} y R^{12}, independientemente, son átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde R^{13} y R^{14}, juntos, comprende los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 eslabones,
\newpage
R^{3} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde R^{3} junto con al menos uno entre R^{10}, R^{13} y R^{14} comprende los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 o 6 eslabones.
R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, -OR^{10}, -NR^{13}R^{14} ó -CF_{3} donde R^{10}, R^{13} y R^{14} tienen el mismo significado que para R^{4},
R^{5} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o donde R^{5} junto con al menos uno entre R^{10}, R^{13} y R^{14} comprende los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 eslabones,
R^{11}, R^{15} y R^{16} son, independientemente, átomo de de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde R^{15} y R^{16}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 eslabones.
R^{12} es un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido,
R^{7} y R^{9} son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido
R^{8} es -COO^{-} ó -COOR^{8} donde R^{8} es un átomo de hidrógeno, un catión de metal alcalino, un ión amonio o un ión mono-, di-, tri- o tetra-alquilamonio.
R^{18} es un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo alifático ramificado en alfa, preferiblemente un grupo hidrocarburo alifático ramificado en alfa, más preferiblemente un grupo hidrocarburo alifático secundario o terciario, lo más preferiblemente un grupo butilo terciario.
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Según otro modo de realización preferido de la presente invención, el tinte IR tiene la estructura de una de las siguientes fórmulas II, III ó IV:
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donde
Ar^{1}, Ar^{2} y AR^{3} son, independientemente, un grupo hidrocarburo aromático opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo aromático con un anillo de benceno condensado que está opcionalmente sustituido,
W^{1} y W^{2} son, independientemente, un átomo de azufre o un grupo -CM^{10}M^{11} donde M^{10} y M^{11} son, independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o
donde M^{10} y M^{11}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 o 6 eslabones.
M^{1} y M^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o donde M^{1} y M^{2}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica opcionalmente sustituida, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 eslabones, más preferiblemente un anillo de 5 eslabones, lo más preferiblemente un anillo de 5 eslabones que tiene una estructura cíclica de 5 átomos de carbono.
M^{3} y M^{4} son, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido.
M^{5}, M^{6}, M^{7} y M^{8}, M^{16} y M^{17} son, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido.
W^{3} es un átomo de azufre o un grupo -CA^{3}=CA^{4}.
M^{12} y M^{13} son, independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde dos de los citados M^{12} y M^{13}, A^{2} o A^{4}, juntos comprenden los átomos necesarios para formar al menos una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 o 6 eslabones,
W^{4} es un átomo de azufre o un grupo CA^{7}=CA^{8},
A^{1} a A^{8} son, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde cada uno de A^{1} y A^{2}, A^{3} y A^{4}. A^{5} y A^{6}, o, A^{7} y A^{8}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 o 6 eslabones, y
M^{14} y M^{15} son, independientemente un grupo hidocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde dos de los citados M^{14} y M^{15}, A^{5} o A^{7}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar al menos una estructura cíclica, preferiblemente un anillo de 5 o 6 eslabones y
M^{9} es el grupo R^{d} que es transformado por una reacción química,
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El tinte puede ser un tinte neutro, aniónico o catiónico dependiendo del tipo de los grupos sustituyentes y el número de cada uno de los grupos sustituyentes. En un modo de realización preferido, el tinte de fórmula II, III ó IV tiene al menos un grupo aniónico o grupo ácido, seleccionado de la lista que consiste en grupos -CO_{2} H-, CONHSO_{2}-R^{h}, -SO_{2}-NHCOR^{1},-SO_{2}-NHSO_{2}R^{1}, -PO_{3}H_{2}, -OPO_{3}H_{2}, -OSO_{3}H, -SO_{3}H o sus sales correspondientes, donde R^{h} , R^{i} y R^{j} son, independientemente, un grupo arilo o alquilo, preferiblemente un grupo metilo, y donde las sales son, preferiblemente sales de metal alcalino o sales de amonio, que incluyen sales de mono-, o di- o tri- o tetra-alquil amonio. Estos grupos aniónicos o grupos ácidos pueden estar presentes en el grupo hidrocarburo aromático o en el anillo de benceno condensado Ar^{1}, Ar^{2} o Ar^{3}, o sobre el grupo hidrocarburo alifático de M^{3}, M^{4} o M^{12} a M^{15} o sobre el grupo (hetero)arilo de M^{12} a M^{15}. Otros grupos sustituyentes se pueden seleccionar de un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo sulfona, un grupo carbonilo o un grupo éster carboxílico.
En otro modo de realización preferido, cada uno de los grupos hidrocarburo alifáticos de M^{3}, M^{4} o M^{12} a M^{15} está sustituido en el extremo con al menos uno de estos grupos, más preferiblemente con -CO_{2}H, CONHSO_{2}-Me, -SO_{2}-NHCOMe,-SO_{2}-NHSO_{2}Me, -PO_{3}H_{2} ó -SO_{3}H, o su sal correspondiente. donde Me representa un grupo metilo.
Según un modo de realización preferido de la presente invención, el tinte IR tiene la estructura de una de las siguientes fórmulas II-10, II-11, II-20, II-21, III-10, III-11, III-20, III-21, IV-10, IV-11, IV-20 o IV-21.
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donde
Q es O, S, -CR^{s}R^{1} ó -COOR^{11} donde R^{1} y R^{11} son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo y los otros grupos tienen el mismo significado definido en la fórmulas UU, III y IV.
Ejemplos adecuados de colorantes IR según la presente invención son:
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Según otro modo de realización de la presente invención, se proporciona un precursor de placa de impresión litográfica que comprende (i) un soporte que tiene una superficie hidrófila o al que se provee de una capa hidrófila, y (ii) sobre el citado soporte, un recubrimiento que comprende un tinte IR de la fórmula I, II, III ó IV. El recubrimiento de aquí en adelante se cita también como "recubrimiento termo-sensible".
El recubrimiento termosensible de la presente invención puede comprender al menos una o más capas tales como capa de registro de imagen, una capa de acabado, una capa intermedia entre el soporte y la capa de registro de imagen y/o una capa intermedia entre la capa de acabado y la capa de registro de imagen.
El tinte IR de la presente invención puede estar presente en al menos una capa del recubrimiento termo-sensible, por ejemplo, en la capa de registro de imagen, en la capa de acabado, en una capa intermedia entre el soporte y la capa de registro de imagen o en la capa intermedia entre la capa de acabado y la capa de registro de imagen, preferiblemente en la capa de formación de imagen y/o en la capa de acabado.
La concentración del tinte IR en el recubrimiento termo-sensible depende del tipo de recubrimiento termosensible. Los recubrimientos termosensibles que comprenden una composición fotopolimerizable, partículas de polímero termoplástico, microcápsulas, un polímero conmutable, o un polímero alcalino soluble en combinación con un compuesto de inhibición de la solubilidad, que contiene normalmente un tinte IR de la presente invención en una concentración que varía entre 0,25 y 50% en peso , preferiblemente entre 0,5 y 30% en peso, más preferiblemente entre 0,7 y 20% en peso respecto al recubrimiento total. Los recubrimientos termosensibles que se escinden bajo influencia de radiación IR o calor pueden contener concentraciones más altas de tinte IR, preferiblemente entre 50 y 100% en peso, más preferiblemente entre 75 y 100% en peso respecto al total del recubrimiento.
El recubrimiento termosensible puede comprender además otros compuestos que absorben infrarojo, tales como tintes IR de cianina, tintes IR de merocianina , tintes IR de metino, tintes IR de naftoquinona, o tintes IR de escuarilium. Los tintes IR de cianina que tienen dos grupos indolenina, o tientes IR de cianina aniónicos que tienen dos grupos ácido sulfónico o ácido carboxílico.
El recubrimiento termosensible puede contener además otros ingredientes tales como aglutinantes adicionales, inhibidores del revelado o aceleradores del revelado.
Los precursores de placa de impresión utilizados en la presente invención se exponen a radiación infrarroja, por ejemplo por medio de un láser de infra-rojo. Preferiblemente un láser que emite luz de infra-rojo cercano que tiene una longitud de onda en el intervalo de aproximadamente 700 a aproximadamente 1500 nm, por ejemplo un diodo semiconductor de láser, un laser Nd:YAG o Nd:YLF. La energía de láser requerida depende de la sensibilidad de la capa de registro de imagen, el tiempo de parada del pixel del rayo láser, que se determina por el diámetro de la mancha luminosa (valor típico de fijadores de placa modernos a 1/e^{2} de intensidad máxima: 10-25 \mum), la velocidad de exploración y la resolución del aparato de exposición (es decir, el número de píxeles dirigibles por unidad de distancia lineal, expresado frecuentemente en puntos por pulgada o dpi; valor típico: 1000-4000 dpi). Dos son los tipos de aparatos de exposición a láser comúnmente empleados. fijadores de placa de tambor interno ITD) y fijadores de placa de tambor externo (XTD). Los fijadores de placa ITD para placas térmicas se caracterizan típicamente por una velocidad de exploración muy alta, hasta 500 m/segundo y pueden requerir una energía de láser de varios vatios. Los fijadores de placa XTD para placas térmicas que tienen una energía de láser típica de aproximadamente 200 mW a aproximadamente 1 W operan a una velocidad de exploración más baja, por ejemplo de 0,1 a 10 m/segundos.
En la etapa de revelado, que puede opcional, las áreas no expuestas de la capa de registro de imagen se eliminan sin separar esencialmente las áreas expuestas, es decir, sin afectar a las áreas expuestas en una medida que hiciera inaceptable la aceptación de tinta de las áreas expuestas. Las áreas no expuestas de la capa de registro de imagen puede separarse por suministro de una solución de revelado. La solución de revelado puede ser agua, una solución acuosa, una solución de goma o una solución acuosa alcalina. El revelado se puede combinar con frotado mecánico, por ejemplo con un cepillo rotatorio. La solución de revelado se puede aplicar a la placa, por ejemplo, por frotado con un paño impregnado, por inmersión, recubrimiento de giro, pulverización, vertido, ya sea a mano o con un aparato de funcionamiento automático.
En otro modo de realización de la presente invención, el precursor de placa de impresión expuesta a modo de imagen se puede revelar montándolo en un cilindro de imprimir de una prensa de imprenta y suministrando un líquido acuoso de humectación y/o tinta a la superficie de la placa mientras se hace girar el cilindro de impresión. Esta etapa de revelado se conoce también como "revelado en prensa" o "procesado en prensa".
Según otro modo de realización de la presente invención, se describe un método de producción de una placa de impresión litográfica sin procesado en húmedo que comprende las etapas de:
(i)
proporcionar el precursor de placa de impresión litográfica termo-sensible
(ii)
exponer el precursor a modo de imagen a radiación IR o calor para inducir con ello la transformación del tinte de IR y formar una imagen de salida de impresión, y
(iii)
revelado del precursor expuesto a modo de imagen.
La solución de revelado utilizada en esta etapa de revelado puede ser agua, una solución acuosa, una solución de una goma o una solución acuosa alcalina. En un modo de realización preferido de este método, la densidad de energía en la etapa de exposición a modo de imagen es, como máximo, de 300 mJ/cm^{2}, preferiblemente de 250 mJ/cm^{2} como máximo, más preferiblemente 200 mJ/cm^{2} como máximo, lo más preferiblemente 175 mJ/cm^{2} como máximo.
En otro modo de realización de la presente invención, la etapa de revelado se lleva a cabo preferiblemente por montaje del precursor expuesto a modo de imagen en una prensa de imprimir y revelando el precursor en una etapa de revelado sobre la prensa. En esta etapa de revelado sobre la prensa, se suministran la solución fuente y la tinta al precursor mientras se hace girar la placa en la prensa, lo que da lugar a disolución del recubrimiento de las áreas no impresas del precursor. En un modo de realización preferido de este método, la densidad de energía en la etapa de exposición como imagen es como máximo de 300 mJ/cm^{2}, preferiblemente de 250 mJ/cm^{2} como máximo, más preferiblemente 200 mJ/cm^{2} como máximo, lo más preferiblemente de 175 mJ/cm^{2} como máximo.
Según un modo de realización más preferido de la presente invención, el tinte IR de la presente invención está sustituido con grupos aniónicos o grupos ácido como se han definido antes. Esto es especialmente ventajoso cuando el precursor expuesto a modo de imagen se revela con agua, una solución acuosa o una solución de una goma, y también cuando el precursor, expuesto a modo de imagen, se revela en una etapa de revelado en prensa con una solución fuente, para reducir el riesgo de manchas del tinte.
En aquellos sistemas donde el precursor de placa de impresión, después de exposición a modo de imagen, se trata con una solución de revelado, el recubrimiento termo-sensible comprende normalmente un tinte de contraste adicional. Después del procesado, el recubrimiento que comprende este tinte de contraste permanece sustancialmente sobre la placa solamente en las áreas impresas y se separa de la placa en las áreas sin imagen, lo que da por resultado un contraste visual después del procesado. Según la presente invención, los tintes IR de la presente invención pueden tener la ventaja adicional de formar un buen contraste o incluso un contraste mejor después del procesado, sin la adición del citado tinte de contraste o con reducción de la cantidad de tinte de contraste. Esta reducción u omisión de tal tinte de contraste puede tener además la ventaja de mejorar el limpiado en el área no impresa de la placa de impresión. Durante el procesado en húmedo, puede tener lugar una indeseable adsorción del tinte de contraste sobre la superficie hidrófila del soporte, lo que produce una hidrofilicidad reducida del soporte en las áreas no impresas dando por resultado una tendencia mayor al virado. Estas dos ventajas se muestran en los Ejemplos.
El soporte de precursor de placa de imprenta puede ser un material tipo lámina tal como una placa, o puede ser un elemento cilíndrico tal como una manga que puede deslizarse alrededor de un cilindro de imprimir de una prensa de imprenta. Preferiblemente, el soporte es un soporte metálico tal como de aluminio o acero inoxidable.
Un soporte litográfico preferido en particular es un soporte de aluminio corrugado y anodizado. El corrugado y anodizado del aluminio es muy conocido. El soporte de aluminio corrugado utilizado en el material de la presente invención es, preferiblemente, un soporte corrugado electroquímicamente. El ácido utilizado para el corrugado puede ser, por ejemplo, ácido nítrico o ácido sulfúrico. El ácido utilizado para el granulado comprende preferiblemente cloruro de hidrógeno. También se pueden utilizar mezclas de, por ejemplo, cloruro de hidrógeno y ácido acético. Es bien conocida la relación entre los parámetros de corrugado y anodizado electroquímico, tales como tensión de electrodos, naturaleza y concentración del electrolito ácido o consumo de energía, por una parte, y calidad litográfica obtenida en términos de Ra y peso anódico (g/m^{2} de Al_{2}O_{3} formado sobre la superficie de aluminio) por la otra. Más detalles sobre la relación entre los diversos parámetros de producción y Ra o peso anódico se pueden encontrar en, por ejemplo, "Gestión de cambio en la Industria de impresión en aluminio" por F. R. Mayers publicada en la revista Metallurgie Journal ATB, volumen 42 número 1-2 (2002) página 69.
El soporte de aluminio anodizado puede ser sometido al llamado tratamiento post-anódico para mejorar las propiedades hidrófilas de su superficie. Por ejemplo, el soporte de aluminio se puede silicatar por tratamiento de su superficie con una solución de silicato de sodio a temperatura elevada, por ejemplo, 95ºC. Alternativamente, se puede aplicar un tratamiento de fosfato que supone el tratamiento de la superficie de óxido de aluminio con una solución de fosfato que puede contener además un fluoruro inorgánico. La superficie de óxido de aluminio se puede enjuagas además con una solución de ácido cítrico o citrato. Este tratamiento se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o puede realizarse a temperatura ligeramente elevada de 30 a 50ºC. Otro tratamiento de interés supone el enjuagado de la superficie de óxido de aluminio con una solución de bicarbonato. Aún más, la superficie de óxido de aluminio se puede tratar con poliácido vinilfosfónico, poliácido vinilmetilfosfónico, ésteres de ácido fosfórico de polialcohol vinílico, poliácido vinilsulfónico, poliácido vinilbencenosulfónico, ésteres de ácido sulfúrico de polialcohol vinílico y acetales de polialcoholes vinílicos formados por reacción con un aldehido alifático sulfonatado.
Otro tratamiento post-anódico útil se puede llevar a cabo con una solución de poliácido acrílico o un polímero que comprende al menos 30% en moles de unidades monoméricas de ácido acrílico, por ejemplo, GLASCOL E15, un poliácido acrílico comercialmente disponible de ALLIED COLLOIDS.
El soporte puede ser un soporte flexible, que puede proporcionarse con una capa hidrófila, que en adelante se citará como capa base. El soporte flexible es, por ejemplo, un papel, película de plástico o aluminio. Los ejemplos preferidos de película de plástico son: película de politereftalato de etileno, película de polinaftalato de etileno, película de acetato de celulosa, película de poliestireno, película de policarbonato, etc. El soporte de película de plástico puede ser opaco o transparente.
La capa base es, preferiblemente, una capa hidrófila reticulada obtenida de un aglutinante hidrófilo reticulado con un agente de endurecimiento tal como formaldehido, glioxalpoliisocianato o un tetraalquilortosilicato hidrolizado. El último es el preferido en particular. El espesor de la capa de base hidrófila puede variar en el intervalo de 0,2 a 25 \mum y preferiblemente 1 a 10 \mum. Más detalles de modos de realización preferidos de la capa base se pueden encontrar en, por ejemplo EP-A 1.025.992.
En un modo de realización preferido, el recubrimiento termo-sensible puede comprender partículas de polímero termoplástico hidrófobo dispersado en aglutinante hidrófobo.
En esta capa tipo de registro de imagen, debido al calor generado durante la etapa de exposición, las partículas de polímero termoplástico hidrófobo se funden o coagulan para formar una fase hidrófoba que corresponde a áreas de impresión de la placa de impresión. La coagulación puede ser resultado de la coalescencia inducida por calor, reblandecimiento o fusión de las partículas de polímero termoplástico. No hay límite superior específico para la temperatura de coagulación de las partículas de polímero hidrófobo termoplástico, pero la temperatura deberá estar lo suficientemente por debajo de la temperatura a la que tiene lugar la descomposición de las partículas de polímero. Preferiblemente, la temperatura de coagulación está al menos 10ºC por debajo de la temperatura a la que tiene lugar la descomposición del polímero. La temperatura de coagulación es, preferiblemente, más alta de 50ºC, más preferiblemente es por encima de 100ºC.
En la etapa de revelado, las áreas no expuestas de la capa de registro de imagen se eliminan por suministro de una solución de revelado sin que queden eliminadas sustancialmente las áreas expuestas de la capa de registro de imagen, es decir sin afectar a las áreas expuestas en tal medida que haga inaceptable la aceptación de tinta de las áreas expuestas. La solución de revelado puede ser agua, una solución acuosa, o una solución acuosa alcalina. El revelado por suministro de una solución de revelado puede combinarse con frotado mecánico, por ejemplo por cepillo rotatorio. La solución de revelado se puede aplicar a la placa, por ejemplo, por frotado de la misma con un paño impregnado, por inmersión (recubrimiento (de giro), pulverización, vertido, ya sea a mano o en un aparato de procesado automático. El precursor de capa de impresión expuesto al modo de imagen se puede revelar también en un procesado sobre prensa por montaje en un cilindro de impresión de una prensa de imprimir y suministrando un líquido acuoso de humectación y/o tinta a la superficie de la placa mientras gira el cilindro de imprimir.
Ejemplos específicos de polímeros termoplásticos hidrófobos adecuados son, por ejemplo, polietileno, poli(cloruro de vinilo). poli(metacrilato de metilo), poli(met)acrilato de etilo, poli(cloruro de vinilideno, poli((met)acrilonitrilo, poli(vinilcarbazol), poliestireno o copolímeros del mismo. Los modos de realización preferidos en primer lugar son con poliestireno y poli(met)acrilo-nitrilo o sus derivados. Según tales modos preferidos, el polímero termoplástico comprende al menos 50% en peso de poliestireno y, más preferiblemente, al menos 60% en peso de poliestireno. Con el fin de obtener suficiente resistividad hacia los productos químicos orgánicos, tales como los hidrocarburos utilizados en los agentes de limpieza de las placas, el polímero termoplástico comprende al menos un 5% en peso, más preferiblemente al menos un 30% en peso de unidades monoméricas que contienen nitrógeno que corresponden a monómeros o de unidades que corresponden a monómeros que se caracterizan por un parámetro de solubilidad de más de 20, tales como (met)acrilonitrilo. Ejemplos adecuados de tales unidades monoméricas que contienen nitrógeno están descritas en la Patente EP-A 1 219 416.
Según un modo de realización muy preferido, el polímero termoplástico es un copolímero que consiste en unidades de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso entre 1:1 y 5:1 (estireno:acrilonitrilo), por ejemplo en una relación 2:1.
El peso molecular de media de pesos de las partículas de polímero termoplástico puede variar entre 5.000 y 1.000.000 g/mol. Las partículas hidrófobas tienen preferiblemente un diámetro medio de partícula por debajo de 200 nm, más preferiblemente entre 10 y 100 nm, más preferiblemente entre 45 y 63 nm. La cantidad de partículas de polímero termoplástico hidrófobo contenidas en la capa de registro de imagen es preferiblemente de al menos 20% en peso, más preferiblemente de al menos 70% en peso y lo más preferiblemente entre 70% en peso y 85% en peso.
Las partículas de polímero termoplástico hidrófobo pueden estar presentes como una dispersión en un líquido acuoso de recubrimiento de la capa de registro de imagen y pueden prepararse por los métodos descritos en la Patente estadounidense 3.476.937. Otro método especialmente adecuado para preparación en dispersión acuosa de las partículas del polímero termoplástico comprende:
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disolver el polímero termoplástico hidrófobo en un disolvente orgánico inmiscible con agua,
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dispersar en agua o en un medio acuoso la solución así obtenida
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eliminar el disolvente orgánico por evaporación.
La capa de registro de imagen comprende preferiblemente además un aglutinante hidrófilo, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros de alcohol vinílico, acrilamida metilol acrilamida, metilol metacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo o copolímeros de anhidrido maleico/éter vinilmetílico. La hidrofilicidad del (co)polímero o mezcla de copolímeros utilizados es preferiblemente igual, o más alta, que la hidrofilicidad del poliacetato de vinilo hidrolizado en al menos una extensión del 60 por ciento en peso, preferiblemente 80 por ciento en peso.
En otro modo preferido de realización, el recubrimiento termosensible puede comprender también un fotopolímero o una composición foto-polimerizable.
En esta capa tipo de registro de imagen, debido al calor generado durante la etapa de exposición, el fotopolímero o composición fotopolimerizable se endurece, de manera que forme una fase hidrófoba que corresponde a las áreas de impresión de la placa de impresión. Aquí, la expresión "endurecida" se refiere a que el recubrimiento se hace insoluble o no dispersable para el revelador y se puede conseguir por polimerización y/o reticulación del recubrimiento fotosensible, opcionalmente seguido de una etapa de calentamiento para potenciar o para acelerar la reacción de polimerización y/o reticulación. En esta etapa de calentamiento opcional, que después se cita también como "pre-calentamiento", el precursor de placa se calienta, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 80ºC a 150ºC y, preferiblemente, durante un tiempo de secado de aproximadamente 5 segundos a 1 minuto.
El recubrimiento fotopolimerizable proporcionado sobre el soporte comprende un monómero u oligómeros polimerizables y un iniciador capaz de endurecer el citado monómero u oligómero y, opcionalmente, un sensibilizador capaz de absorber la luz utilizada en la etapa de exposición a modo de imagen.
El espesor del recubrimiento fotopolimerizable es preferiblemente entre 0,1 y 4,0 g/m^{2}, más preferiblemente entre 0,4 y 2,0 g/m^{2}.
En un modo de realización, el monómero u oligómero polimerizable puede ser un monómero u oligómero polimerizable que comprende al menos un grupo funcional epoxi o éter vinílico y el citado iniciador puede ser un generador de ácido de Brönsted capaz de generar ácido libre, opcionalmente en la presencia de un sensibilizador, al ser expuesto, citándose dicho iniciador en adelante también como "fotoiniciador catiónico" o "iniciador catiónico". Entre los monómeros epóxido polifuncionales adecuados se incluyen, por ejemplo, carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano, adipato de bis-(3,4-epoxi-ciclohexilmetilo), resina epoxídica difuncional de bisfenol A epiclorhidrina y resina epoxídica multifuncional de epiclorhidrina tetrafeniloletano. Entre los fotoiniciadores catiónicos adecuados se incluyen, por ejemplo, hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio, hexafluorofosfato de triarilsulfonio, hexafluoroantimoniato de diarilyodonio, y s-triazina haloalquil-sustituida. Hay que señalar que la mayoría de los iniciadores catiónicos son también iniciadores de radicales libres porque además de generar ácido de Brönsted, generan también radicales libres durante la descomposición fotónica o térmica.
En otro modo de realización, el monómero u oligómero polimerizable puede ser un compuesto etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo etilénico terminal, que en adelante se cita también como "monómero polimerizable por radicales libres", y el citado iniciador puede ser un compuesto capaz de generar radicales libres, opcionalmente en presencia de un sensibilizador, al ser expuesto, citándose también en adelante dicho iniciador como "iniciador de radicales libres". Los monómeros polimerizables de radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, monómeros de (met)acrilato multifuncionales (tales como ésteres (met)acrilato de etilen glicol, trimetilolpropano, pentaeritrita, etilen glicol etoxilado y trimetilolpropano etoxilado, (met)acrilato uretanado multi-funcional, y (met)acrilato epoxilado, y diacrilatos de amina oligoméricos. Los monómeros (met)acrílicos pueden tener también otro doble enlace o un grupo epóxido, además del grupo (met)acrilato. Los monómeros de (met)acrilato pueden contener también una función ácido (tal como ácido carboxílico) o básica (tal como amina). Se puede utilizar como iniciador de radicales libres de esta invención cualquier iniciador de radicales libres capaz de generar radicales libres, a la exposición, en la presencia de un sensibilizador. Entre los iniciadores de radicales libres adecuados se incluyen, por ejemplo, los derivados de acetofenona (tales como 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenina y 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil-2-morfolino-propano-1-ona); benzofenona; bencil cetocumarina (tal como 3-benzoil-7-metoxi cumarina y 7-metoxicumarina); xantona; tioxantona; benzoina o una antraquinona sustituida con alquilo, sales onio (tales como hexafluoroantimoniato de diarilyodonio, triflato de diarilyodonio, hexafloroantimoniato de (4-2-hidroxitetradeciloxi)-fenil) fenilodonio, hexafluorofosfato de triarilsulfonio, p-toluensulfonato de triarilsulfonio, hexafluoroantimoniato de (3-fenilpropan-2-onil)triarilfosfonio, y hexafluoro-fosfato de N-etoxi(2-metil)piridinio, y sales onio descritas en las Patentes estadounidenses números 5.955.238, 6.037.098 y 5.629.354), sales borato (tales como trifenil(n-butil)borato de tetrabutilamonio, trifenil(n-butil)borato de tetraetilamonio, tetrafenilborato de difenilyodonio, y trifenil(n-butil)borato de trifenilsulfonio, y sales borato como se de las descritas en las Patentes estadounidenses Nos 6.232.038 y 6.218.076); s-triazinas sustituidas con haloalquilo (tales como 2,4-bi(triclorometil)-6-(p-metoxi-estiril)-s-triazina, 2,4-bis(ticlorometil)-6-(4-metoxi-naft-1-il)-s-triazina, 2,4-bis(triclorometil)-6-piperonil-s-triazina, y 2,4-bis(triclo)-6-[(4-etoxi-etilenoxi)-fen-1-il]-s-triazina, y s-triazinas como se describe en las Patentes estadounidenses números 5.955.238, 6.010.824 y 5.629.354); y titanoceno (bis(eta.9-2,4-ciclopentadien-1-il)bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil)titanio). Las sales onio, sales borato, y s-triazinas son iniciadores de radicales libres preferidos. Las sales de diarilyodonio y las sales de triarilsulfonio son las sales onio preferidas. Las sales de triarilalquilborato son las sales borato preferidas. Las s-triazinas sustituidas con triclorometilo son las s-triazinas preferidas.
Aún en otro modo de realización, el monómero u oligómero polimerizable puede ser una combinación de un monómero u oligómero que comprende al menos un grupo funcional epóxido o éter vinílico y un compuesto etilénicamente insaturado polimerizable , que tiene al menos un grupo etileno terminal, y el citado iniciador puede ser una combinación de un iniciador catiónico y un iniciador de radicales libres. Un monómero u oligómero que comprende al menos un grupo funcional epóxido o éter vinílico y un compuesto etilénicamente insaturado polimerizable, que tiene al menos un grupo etilénico terminal, puede ser el mismo compuesto en el que hay tanto grupo etilénico como grupo éter vinílico. Entre los ejemplos de tales compuestos se incluyen monómeros acrílicos de función epóxido, tales como acrilato de glicidilo. El iniciador de radicales libres y el iniciador catiónico puede ser el mismo compuesto si el compuesto es capaz de generar tanto radicales libres como ácido libre. Entre los ejemplos de tales compuestos se incluyen varias sales onio tales como hexafluoroantimoniato de diarilyodonio y s-triazinas tales como 2,4-bis(triclorometil)-6-[(4-etoxietilenoxi)-fen-1-il]-s-triazina que son capaces de generar tanto radicales libres como ácido libre en presencia de un sensibilizador.
El recubrimiento fotopolimerizable puede comprender también un monómero multifuncional. Este monómero contiene al menos dos grupos funcionales seleccionados entre un grupo etilénicamente insaturado y/o un grupo epóxido o éter vinílico. En las Patentes estadounidenses números 6.410.205, 5.049.479, Patentes europeas EP 1079276, EP 1369232, EP 1369231, EP 1341040, Patente estadounidense 2003/0124460, Patentes europeas EP 1241002 y EP 1288720 y en el libro de referencia que incluye estas citas: formulaciones UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas en Chemistry & Technology - volumen 2 - Prepolímeros y Diluyentes reactivos para formulaciones curables de UV y EB , por N.S. Allen, M.A. Johnson, P.K. Oldring, M.S. Salim - Editado por P.K.T. Oldring - 1991 - ISBN 0 947798102, se describen monómeros funcionales particulares para utilizarlos en en el recubrimiento fotopolímero.
El recubrimiento fotopolimerizable puede comprender también un co-iniciador. Típicamente, se utiliza un co-iniciador en combinación con un iniciador de radicales libres y/o iniciador catiónico. En las Patentes estadounidenses número 6.410.205 y número 5.049.479, Patentes europeas EP 1079276, 1369232, EP 1369231, EP 1341040, Patente estadounidense número 2003/0124460, Patentes europeas EP 1241002, EP 1288720 y en el libro de referencia que incluye dichas citas: formulaciones UV y EB para recubrimientos, tintas y pinturas en Chemistry & Technology - volumen 3 - "Fotoiniciadores para polimerización de radicales libres y catiónica", por K.K. Dietliker- - Editado por P.K.T. Oldring - 1991 - ISBN 0947798161, se describen coiniciadores particulares para utilizarlos en el recubrimiento fotopolímero.
El recubrimiento fotopolimerizable puede comprender también un inhibidor. Entre los inhibidores particulares para utilizarlos en el recubrimiento fotopolímero están los descritos en la Patente estadounidense 6.410.205 y Patente europea EP 1288720.
El recubrimiento fotopolimerizable comprende también un aglutinante. El aglutinante se puede seleccionar entre una amplia serie de polímeros orgánicos. Se pueden utilizar también composiciones de diferentes aglutinantes. Entre los aglutinantes útiles se incluyen, por ejemplo, polialquileno clorado (en particular polietileno clorado y polipropileno clorado), ésteres alquílicos o ésteres alquenílicos de ácido polimetacrílico (en particular poli (met)acrilato de metilo, poli metacrilato de etilo, poli(met)acrilato de butilo, poli(met)acrilato de isobutilo, poli(met)acrilato de hexilo, poli(met)acrilato de 2-etilhexilo, y copolímeros de poli (met)acrilato de alquilo de ésteres alquílicos o ésteres alquenílicos de ácido (met)acrílico con otros monómeros co-polimerizables (en particular con (met)acrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno y/o butadieno), policloruro de vinilo (PVC, copolímeros cloruro de vinilo//metacrilonitrilo, poli cloruro de vinilideno (PVDC), copolímeros cloruro de vinilideno(met)acrilonitrilo, poliacetato de vinilo, polialcohol vinílico, poli (met)acrilonitrilo, copolímeros (met)acrilonitrilo/estireno, copolímero de (met)acrilonitrilo/estireno), copolímeros de (met)acrilamida/metacrilato de alquilo, terpolímeros de (met)acrilonitrilo/butadieno/estireo (ABS), poliestireno, poli(\alpha-metilestireno), poliamidas, poliuretanos, poliésteres, metil celulosa, etilcelulosa, acetil celulosa, hidroxi-(alquil de C_{1}-C_{4})celulosa, carboximetilcelulosa, polivinilformal y polivinilbutiral. Otros aglutinantes útiles son los aglutinantes que contienen grupos carboxilo, en particular copolímeros que contienen unidades monoméricas de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados o unidades monoméricas de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados (preferiblemente ácido acrílico y ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido maleico o ácido itacónico). Por el término "copolímeros" se entiende, en el contexto de la presente invención, los polímeros que contienen unidades de al menos 2 monómeros diferentes, así como terpolímeros y polímeros mixtos más altos. Entre los ejemplos particulares de copolímeros útiles están los que contienen unidades de ácido (met)acrílico y unidades de (met)acrilatos de alquilo, (met)acrilatos de alilo y/o (met)acrilonitrilo así como copolímeros que contienen unidades de ácido crotónico y unidades de (met)acrilato de alquilo y/o (met)acrilonitrilo y copolímeros de ácido vinilacético/(met)acrilato de alquilo. También son adecuados los copolímeros que contienen unidades de anhidrido maleico o ésteres monoalquílicos de ácido maleico. Entre estos están, por ejemplo, copolímeros que contienen unidades de anhidrido maleico y estireno, éteres o ésteres insaturados o hidrocarburos alifáticos insaturados y los productos de esterificación obtenidos a partir de tales copolímeros. Otros aglutinantes adecuados son los productos que pueden obtenerse a partir de la conversión de polímeros que contienen hidroxilo con anhidridos dicarboxílicos intramoleculares. Aglutinantes útiles son además polímeros en los que hay grupos con átomos de hidrógeno de ácido, de los que parte o todos se convierten con isocianatos activados. Entre los ejemplos de estos polímeros están los productos obtenidos por conversión de polímeros que contienen hidroxilo con isocianatos de sulfonilo alifáticos o aromáticos o isocianatos de ácido fosfínico. También son adecuados los polímeros con grupos hidroxilo alifáticos o aromáticos, por ejemplo copolímeros que contienen unidades de (met)acrilatos de hidroxialquilo, alcohol alílico, hidroxiestireno o alcohol vinílico, así como resinas epoxídicas, siempre que lleven un número suficiente de grupos OH libres. Un aglutinante útil en particular y aglutinantes reactivos útiles en particular son los descritos en las Patentes europeas EP 1.369362, EP 1.369231, EP 1.341140, Patente estadounidense 2003/124460, Patentes europeas EP 1.241002, EP 1.288.720, Patentes estadounidenses números 6.027.857, 6.131.735 y 6.420.089.
Los polímeros orgánicos utilizados como aglutinantes tienen un peso molecular medio típico Mw entre 600 y 200.000, preferiblemente entre 1.000 y 100.000. Se da además preferencia a polímeros que tienen un índice de ácido entre 10 a 250, preferiblemente, 20 a 200, o un índice de hidroxilo entre 50 y 750, preferiblemente entre 100 y 500. La cantidad de aglutinante(s) varía por lo general entre 10 y 90%, preferiblemente 20 a 80% en peso, respecto al peso total de los componentes no volátiles de la composición.
Se pueden añadir varios agentes tensioactivos al recubrimiento fotopolimerizable para permitir o potenciar la capacidad de revelado del precursor. Se pueden utilizar tanto agentes tensioactivos poliméricos como agentes tensioactivos de pequeñas moléculas. Los agentes tensioactivos no iónicos son los preferidos. Los agentes tensioactivos no iónicos preferidos son los polímeros y oligómeros que contienen uno o más segmentos de poliéter (tales como polietilen glicol, polipropilen glicol y copolímero de etilen glicol y propilen glicol). Entre los ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos preferidos están copolímeros de bloque de propilen glicol y etilen glicol (llamado también copolímero de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno), oligómeros de acrilato etoxilado o propoxilado, y alquilfenoles polietoxilados y alcoholes grasos polietoxilados. El agente tensioactivo no iónico se añade preferiblemente en una cantidad que varía entre 0,1 y 30% del peso del recubrimiento fotopolímerizable, más preferiblemente 0,5% y 20% y lo más preferiblemente entre 1 y 15%.
En otro modo de realización preferido, el recubrimiento termosensible puede comprender también un polímero conmutable que es capaz de cambiar el equilibrio hidrófilo/hidrófobo de la superficie del recubrimiento, termo-sensible al ser irradiado por IR o calentado, desde hidrófilo a hidrófobo o desde hidrófobo a hidrófilo.
El polímero que es conmutable térmicamente transforma la superficie del recubrimiento termo-sensible, que es inicialmente hidrófila (o hidrófoba), en más hidrófoba (o más hidrófila) por el calor generado durante la etapa de exposición. Por más hidrófilo se entiende un incremento en la humectabilidad del recubrimiento por la solución fuente que es normalmente una solución acuosa. Por "más hidrófoba" se entiende un incremento en la humectabilidad del recubrimiento por la tinta oleófila. Normalmente, estas placas de impresión se pueden utilizar directamente sobre la prensa de imprimir, pero se puede utilizar una etapa adicional de revelado en húmedo tal como una etapa de revelado sobre prensa o etapa de revelado fuera de la prensa.
Ejemplos típicos de tales sistemas son los de escisión catalizada por ácido inducida térmicamente de laterales grupos lábiles a ácido desde un esqueleto de polímero como el descrito en la Patente internacional WO 92/9934 y Patente europea EP 652.483, sistemas poliméricos que quedan escindidos desde el soporte o que se despolimerizan al calentar, la ciclodeshidratación térmica de poli amino ácidos con grupos hidrazida tal como se describe en la Patente estadounidense número 4.081.572. la destrucción o generación inducida térmicamente de una carga sobre polímeros como se describe en la Patente europea 200.488, la ruptura inducida térmicamente de microcápsulas y la subsiguiente reacción del material encapsulado con otros compuestos del recubrimiento como se describe en la Patente estadounidense número 5.569.573, Patente europea 646.476, Patentes internacionales WO 94/2395 y WO 98/29258, la reticulación como imagen de una capa del fondo soluble en agua con una capa de acabado fenólica como se describe en la Patente japonesa JP 10069089, los polímeros hiperramificados termo-sensibles que contienen grupos terminales activos termo-sensibles como se describe en la Patente estadounidense 6.162.578, y los materiales que forman imagen que son capaces de conmutar la polaridad como se describe en la Patente europea 1.129.861.
En otro modo de realización el recubrimiento termo-sensible puede comprender también un polímero o aglutinante soluble en solución alcalina y un compuesto que inhibe la solubilidad que reduce la solubilidad de la capa en la solución alcalina, y donde al irradiarse con IR o al calentarse, el citado recubrimiento termosensible incrementan su solubilidad en solución alcalina.
La cantidad de polímero soluble en álcali es, ventajosamente de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 70 a 99,4% en peso, preferiblemente wn articular de 80 a 99% en peso, basado en cada caso en el peso total de los componentes no volátiles del recubrimiento, El aglutinante soluble en álcali es, preferiblemente, un polímero orgánico que tiene grupos ácido con un pKa de menos de 13 para asegurar que el recubrimiento es soluble, o al menos hinchable, en reveladores alcalinos acuosos. Ventajosamente, el aglutinante es un polímero o policondensado, por ejemplo un poliéster, poliamida, poliuretano o poliurea Los policonsensados y polímeros que tienen grupos hidroxilo fenólico libres, como los obtenidos, por ejemplo, por reacción de fenol, resorcina, un cresol, un xilenol, o un trimetilfenol con aldehidos, especialmente son adecuados en particular formaldehidos, o cetonas. Son adecuados también los condensados de compuestos aromáticos sustituidos con sulfamoilo o carbamoilo y aldehidos o cetonas. Son asimismo adecuados los polímeros de ureas sustituidas con bismetillol, los éteres vinílicos, los alcoholes vinílicos, los acetales vinílicos o vinilamidas y polímeros de acrilatos de fenilo y copolímeros de hidroxifenilmaleimidas. Además, se pueden mencionar polímeros que tienen unidades de compuestos vinil-aromáticos, N-aril(met)acrilamidas o aril(met)acrilatos, siendo posible para cada una de estas unidades que tengan también uno o más grupos carboxilo, grupos hidroxilo fenólico, grupos sulfamoilo o grupos carbamoilo. Entre los ejemplos específicos se incluyen polímeros que tienen unidades de (et)acrilato de 2-hidroxifenilo, de N-(4-hidroxifenil)-(met)acrilamida, de N-(4-sulfamoilfenil)-(met)acrilamida, de N-(4-hidroxi-3,5-dimetilbencil)-(met)acrilamida, o 4-hidroxiestireno o de hidroxi-fenil-maleimida. Los polímeros pueden contener adicionalmente unidades de otros monómeros de unidades no ácido. Estas unidades incluyen unidades vinilaromáticas, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de bencilo, metacrilamida o acrilonitilo.
En un modo de realización preferido, el policondensado es una resina fenólica, tal como novolaca, un cresol, o un polivinilfenol. La novolaca es, preferiblemente, una novolaca cresol/formaldehido o una novolaca cresol/xilenol/for-
maldehido, siendo la cantidad de novolaca venrtajosamente de al menos un 50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, basado en cada caso en el peso total de todos los aglutinantes.
En un modo de realización preferido, el aglutinante soluble en álcali es una resina fenólica donde el grupo fenilo o el grupo hidroxilo de la unidad monomérica fenólica está modificado químicamente con un sustituyente orgánico. Las resinas fenólicas que están modificadas químicamente con un sustituyente orgánico pueden presentar una resistencia química incrementada frente a los productos químicos de la impresión tales como soluciones fuente o productos químicos de imprenta tales como limpiadores de las placas. Entre los ejemplos de fenoles modificados químicamente preferidos están las resinas fenólicas descritas en las Patentes europeas EP-A-034822, EP-A-1072432, Patente estadounidense 5.641.608, Patente europea EP-A-0982123, Patente internacional WO 99/01795, Patente europea EP-A-02102446, registrada el 15/10/2002, Patente europea EP-A-02102444, registrada el 15/10/2002, Patente europea-A-02102445, registrada el 15-10-2002, Patente europea EP-A-02102443, registrada el 15/10/2002, Patente europea EP-A-03102522, registrada el 13/08/2003.
Un ejemplo específico de una resina fenólica modificada químicamente comprende una unidad monomérica donde el grupo fenilo está sustituido con un grupo que tiene la estructura -N=N-Q, donde el grupo -N=N está unido covalentemente a un átomo de carbono del grupo fenilo y donde Q es un grupo aromático. Los más preferidos son los polímeros donde Q tiene la siguiente fórmula:
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donde n es 0, 1, 2 ó 3,
donde cada R^{1} se selecciona entre hidrógeno y un grupo opcionalmente sustituido alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterociclilo, arilo, heteroarilo, aralquilo o heteroalquilo, SO_{2}-NHR^{2}, -NH-SO_{2}-R^{4}, -CO-NR^{2}-R^{3}, -NR^{2}-CO-R^{4}, -O-CO-R^{4}, CO-O-R^{2}, -CO-R^{2}, -SO_{2}-R^{2}, -SO-R^{4}, -P(=O), (O-R^{3}), -NR^{2}-R^{3}, -O-R^{2}, -S-R^{2}, -CN, -NO_{2}, un halógeno, -N-ftalimidilo, -M-N-ftalimidilo, o -M-R^{2}, donde M representa un grupo divalente de unión que contiene 1 a 8 átomos de carbono, donde R^{2}, R^{3}, R^{5} y R^{6} se seleccionan, independientemente entre hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido aqluilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, hetrociclilo, arilo, heteroarilo, aralquilo o heteroaralquilo,
donde el R^{4} se selecciona de un grupo, opcionalmente sustituido, alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, heterociclilo, arilo, heteroarilo, aralquilo o heteroaralquilo,
o donde al menos dos grupos seleccionados de cada uno de R^{1} a R^{4} representan, juntos, los átomos necesarios para formar una estructura cíclica
o donde R^{5} y R^{6} juntos, representan los átomos necesarios para formar una estructura cíclica.
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El comportamiento de disolución del recubrimiento en el revelador se puede ajustar afinadamente por componentes opcionales de regulación de la solubilidad. Más en particular, se pueden utilizar aceleradores de revelado e inhibidores de revelado.
Los aceleradores de revelado son compuestos que actúan como promotores de disolución debido a que son capaces de incrementar la velocidad de disolución del recubrimiento. Por ejemplo, se pueden utilizar anhidridos de ácido cíclico, fenoles u ácidos orgánicos con el fin de mejorar la capacidad de revelado acuoso. Entre los ejemplos de anhidrido de ácido cíclico se incluyen anhidrido ftálico, anhidrido tetrahidroftálico, anhidrido hexahidroftálico, anhidrido 3,6-endoxi-4-tetrahidroftálico, anhidrido tetra-cloroftálico, anhidrido, anhidrido maleico, anhidrido cloromaleico, anhidrido alfa-fenilmaleico, anhidrido succínico y anhidrido piromelítico, como se describe en la Patente estadpunidense número 4.115.128. Entre los ejemplos de fenoles se incluyen bisfenol A, p-nitrofenol, p-etoxifenol, p-etoxifenol, 2,4,4'-trihidroxibenzofenona, 2,3,4-trihidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 4,4',4''-trihidroxitrifenilmetano, y 4,4',3'',4''-tetrahidroxi-3,5,3',5'-tetrametiltrifenilmetano, y similares. Entre los ejemplos de ácidos orgánicos se incluyen ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos alquil-sulfúricos, ácidos fosfónicos, fosfatos y ácidos carboxílicos, como se describe, por ejemplo, en las Patentes japonesas JP-A números 60-88.942 y 2-96.755. Entre los ejemplos específicos de estos ácidos orgánicos, se incluyen ácido p-toluensulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido p-toluensulfínico, ácido etilsulfúrico, ácido fenilfosfónico, ácido fenilfosfínico, fosfato de fenilo, fosfato de difenilo, ácido benzoico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido p-tóluico, ácido 3,4-dimetoxibenzoico, ácido 3,4,5-trimetoxibenzoico, ácido 3,4,5-trimetoxicinámico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido erúcico, ácido láurico, ácido n-undecanoico, y ácido ascórbico. La cantidad del anhídrido de ácido cíclico, fenol, o ácido orgánico, contenida en el recubrimiento está preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 20% en peso.
En un modo de realización preferido, el recubrimiento contiene también uno o más inhibidores de disolución, es decir, uno o más materiales que reducen la velocidad de disolución del polímero hidrófobo en el revelador acuoso alcalino en las áreas del recubrimiento no expuetas. La capacidad inhibidora de la disolución del inhibidor se puede ensayar fácilmente recubriendo dos muestras sobre un soporte: una muestra de referencia que contiene solamente el polímero hidrófobo y la otra que incluye tanto el polímero (en cantidades iguales que la referencia) como el inhibidor. Se sumerge una serie de muestras, no expuestas, en un revelador alcalino acuoso, manteniendo cada muestra durante un período de tiempo diferente. Después del período de inmersión, se saca la muestra del revelador, se enjuaga inmediatamente con agua, se seca y se mide entonces la disolución del recubrimiento en el revelador por comparación del peso de la muestra antes y después del revelado. Tan pronto como queda disuelto el recubrimiento por completo, no fue medida más pérdida de peso a más largos períodos de tiempo de inmersión, es decir, la curva que representa la pérdida de peso como función del tiempo de inmersión alcanza una meseta desde el momento de disolución completa de la capa. Un material tiene una buena capacidad de inhibición cuando el recubrimiento de la muestra sin el inhibidor se ha disuelto por completo en el revelador antes de que la muestra con el inhibidor es atacada por el revelador en tal medida que es afectada la capacidad aceptora de la tinta.
El(los) inhibidores de disolución se puede(n) añadir a la capa del recubrimiento que comprende el polímero hidrófobo soluble en álcali antes discutido. En este modo de realización, la velocidad de disolución del recubrimiento no expuesto en el revelador queda reducida por la interacción entre el polímero hidrófobo y el inhibidor, debido a, por ejemplo, la unión de hidrógeno entre estos compuestos. La capacidad inhibidora de la disolución del inhibidor es, preferiblemente, reducida o destruida por el calor generado durante la exposición de manera que el recubrimiento se disuelve fácilmente en el revelador en las áreas expuestas, Estos inhibidores son, preferiblemente, compuestos orgánicos que comprenden al menos un grupo aromático y un punto de unión a hidrógeno, por ejemplo un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, o un átomo de nitrógeno que puede estar cuaternizado y que puede formar parte de un anillo heterocíclico o que puede formar parte de un sustituyente amino del citado compuesto orgánico. Inhibidores de disolución adecuados de este tipo están descritos en, por ejemplo la Patente europea EP-A 825927, Patente internacional WO 97/39894 y EP-A 823327. Algunos de los compuestos mencionados a continuación, por ejemplo, tintes infrarrojos tales como cianinas y tintes de contraste como los tintes de triarilmetano cuaternizado, pueden actuar también como un inhibidor de disolución.
Los polímeros que repelen agua representan un segundo tipo adecuado de inhibidores de disolución. Estos polímeros muestran un aumento de la resistencia al revelador del recubrimiento por repeler el revelador acuoso desde el recubrimiento. Los polímeros que repelen el agua se pueden añadir a la capa que comprende el polímero hidrófobo y/o pueden estar presentes en una capa separada colocada sobre la parte de encima de la capa de polímero hidrófobo. En este último modo de realización, el polímero repelente de agua forma una capa barrera que protege el recubrimiento frente al revelador y la solubilidad de la capa barrera en el revelador o la penetrabilidad de la capa barrera por el revelador pueden ser reducidas por exposición al calor o luz infrarroja, como se describe, por ejemplo, en las Patentes europeas EP-A 864420, EP-A 950517 y Patente internacional 099/21725. Entre los ejemplos preferidos de los polímeros repelentes a agua están los polímeros que comprenden unidades de siloxano y/o unidades de perfluoroalquilo. En un modo de realización, el recubrimiento contiene este polímero repelente al agua en una cantidad entre 0,5 y 25 mg/m^{2} , preferiblemente entre 0,5 y 15 mg/m^{2} y lo más preferiblemente entre 0,5 y 10 mg/m^{2}. Cuando el polímero repelente al agua repele también la tinta, por ejemplo en el caso de polisiloxanos, cantidades más altas de 25 mg/m^{2} pueden dar por resultado una pobre aceptación de la tinta de las áreas no expuestas. Una cantidad por debajo de 0,5 mg/m^{2} por otra parte puede conducir a una resistencia al revelado insatisfactoria. El polisiloxano puede ser polímero lineal, cíclico o polímero reticulado complejo o copolímero. El término compuesto polisiloxano incluirá cualquier compuesto que contenga más de un grupo siloxano -Si(RR')-O, donde R y R' son grupos alquilo o arilo opcionalmente sustituidos. Los siloxanos preferidos son fenilalquilsiloxanos y dialquilsiloxanos. El número de grupos siloxano en el (co)polímero es de al menos 2, preferiblemente de al menos 10, más preferiblemente de al menos 20. Puede ser de menos de 100, preferiblemente menos de 60. En otro modo de realización, el polímero repelente de agua es un copolímero de bloque o un copolímero de injerto de un bloque de poli(óxido de alquileno) y un bloque de un polímero que comprende unidades de siloxano y/o perfluoroalquilo. Un copolímero adecuado comprende aproximadamente 15 a 25 unidades de siloxano y 50 a 70 grupos óxido de alquileno. Entre los ejemplos preferidos se incluyen copolímeros que comprenden fenilmetilsiloxano y/o dimetilsiloxano así como óxido de etileno y/o óxido de propileno, tal como Tego-Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 50001 o Silikophen P50/X, todos comercializados por Tego Chemie, Essen, Alemania. Este copolímero actúa como un agente tensioactivo que en el recubrimiento, debido a su estructura bifuncional, se sitúa automáticamente en la interfase entre el recubrimiento y el aire formando así una capa de acabado separada incluso cuando el recubrimiento completo se aplica desde una solución de recubrimiento simple. Simultáneamente, tales agentes tensioactivos actúan como un agente extendedor que mejora la calidad del recubrimiento. Alternativamente, el polímero repelente de agua se puede aplicar en una segunda solución, recubriendo la parte de encima de la capa que comprende el polímero hidrófobo. En este modo de realización, puede resultar ventajoso utilizar un disolvente en la segunda solución de recubrimiento que no sea capaz de disolver los ingredientes presentes en la primera capa de manera que se obtenga una fase repelente al agua altamente concentrada en la parte de encima del recubrimiento.
El recubrimiento termosensible puede comprender también una composición que se usa típicamente para placas de impresión driográfica, basada en copolímeros de polisiloxano.
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Ejemplos Síntesis de IRD-001 (Esquema 1) 
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Esquema 1
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76 
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SM-001 se prepara como se describe en la Patente estadounidense número 5.576.443: se disuelve SM-001 (8,14 g) en metanol (30 ml); se añaden SM-002 (2,12 g) y trietilamina (1.66 ml). Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente, se diluye la mezcla de reacción con acetato de etilo (150 ml) y ácido metanosulfónico (0,77 ml), lo que induce la cristalización de IRD-001. Al filtrar, lavar con acetato de etilo y secar al vacío, se obtiene el IRD-001 como un polvo cristalino pardo rojizo (5,2 g).
Absorción máxima (metanol): 818 nm.
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Síntesis de IRD-002 (Esquema 2) 
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Esquema 2
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El SM-001 se prepara como se describe en la Patente estadounidense número 5.576.443: se disuelve SM-001 (4,90 g) en metanol (20 ml), se añaden SM-003 (2,00 g) y trietilamina (1,86 ml). Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente, se añaden NaOAc.3H_{2}O (1,64 g) (NaOAc significa acetato de sodio) y acetona (400 ml), induciéndose la cristalización de IRD-002. Al filtrar, lavar con acetona y secar al vacío, se obtiene IRD-002 como un polvo cristalino verde (4,81 g).
Máximo de absorción (metanol): 812 nm.
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Síntesis de IRD-003 (Esquema 3)
Esquema 3
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Se prepara SM-001 como se describe en la Patente estadounidense número 5,576.443.
A una solución de SM-001 (203,8 g) en metanol (800 ml) a temperatura ambiente, se añade una solución 1,5 molar de NH_{4}OH en agua (1,0 l). Después de agitar durante 4 horas a 50ºC, se añade isopropanol (200 ml) y la mezcla de reacción se deja enfriando toda la noche.
Se filtra el precipitado, se lava con isopropanol frío y se seca al aire para obtener INT-001 (160,0 g) como polvo de color dorado.
Se disuelve INT-001 (160,0 g) en metanol (1,5 I) y se añade, a lo largo de 30 minutos y bajo agitación fuerte, una solución de KOH (31,5 g) en agua (62 ml). Después de agitar durante 90 minutos a temperatura ambiente, se filtra el precipitado, se lava con etanol (2 x 100 ml) sobre el filtro y se seca al aire para obtener INT-002 (160,2 g).
A una solución de INT-002 (0,732 g) en DMSO, a temperatura ambiente, se añade SM-004 (0,65 g) y la sal potásica de butanol terciario (en adelante KOtBu) (0,25 g). Después de agitar a temperatura ambiente durante 1 hora, se añade SM-004 adicional (0,22 g) y KOt-Bu (0,13 g) y se agita la mezcla de reacción a 40ºC durante 2 horas. Después de enfriar y neutralizar con ácido acético, se vierte la mezcla de reacción en éter metil t-butílico (MTBE) (150 ml). Después de sedimentación, se decanta la solución. El precipitado se trata con MTBE (100 ml), se filtra para obtener IRD-003 (0,82 g). Máximo de absorción (metanol): 788 nm.
Síntesis de IRD-004 (Esquema 4)
Esquema 4
79
Se prepara SM-001 como se describe en la Patente estadounidense número 5.576.443
A una solución de SM-001 (203,6 g) en metanol (600 ml) a temperatura ambiente, se añade una solución al 40% peso/peso de metilamina en agua (200 ml). Después de agitar durante 1 hora a 40ºC, se añade isopropanol (250 ml) y la mezcla de reacción se enfría a 5ºC. Se filtra el precipitado, se lava con una mezcla 9/, enfriada con hielo, de isopropanol y agua (2x100 ml) y se seca al aire, para obtener INT-003 (181,5 g).
Se disuelve INT-003 (181,1 g) en metanol (1,8 1) y se añade, bajo agitación fuerte, una solución de KOH (41,6 g) en agua (120 ml) a lo largo de 30 minutos. Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente, se enfría la mezcla de reacción a 15ºC y se filtra el precipitado, se lava con etanol frío (2x 100 ml) sobre el filtro y se seca al aire para obtener INT-004 (160,9 g).
A una suspensión de INT-004 (7,46 g) en DMSO (30 ml) se añaden SM-004 (8,73 g) y KOt-Bu (1,35 g). Después se agita durante 3 días a temperatura ambiente, se enfría a 5ºC, se añade ácido metanosulfónico (0,78 ml), se hace precipitar IRD-004 con una mezcla de acetato de etilo/agua (100/1) (200 ml). Después de suspensión en acetona, filtración y secado, se obtiene IRD-004 (8,61 g).
Máximo de absorción:812 nm.
Síntesis de IRD-005 (Esquema 5) 
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Esquema 5
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80 
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Se prepara SM-001 como se describe en la Patente estadounidense 5.576.443
A una suspensión de SM-001 (8,14 g) y SM-005 (3,03 g) en sulfolano (60 ml) a temperatura ambiente se añade KOtBu (3,36 g). Después de agitar durante 30 minutos a 90ºC, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y a la adición de ácido metanosulfónico (1,3 ml), agua (3 ml) y acetona (120 ml), precipita IRD-005 bruto. Después de filtración, disolución en agua (20 ml) y adición de acetona.
Se obtiene IRD-005 (500 ml) (9,24 g, que contienen CH_{3}-SO_{3}K como impureza).
Máximo de absorción (metanol + HOAc): 806 nm.
Máximo de absorción (metanol + Et_{3}N): 654 nm.
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Síntesis de IRD-006 (Esquema 6) 
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Esquema 6
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81 
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Se prepara SM-001 como se describe en la Patente estadounidense 5.576.443.
A una solución agitada de SM-001 (81,5 g) en metanol (250 ml), a temperatura ambiente, se añade una solución de KOAc (11,8 g) en metanol (200 ml). A la adición de metanol (200 ml) y acetato de etilo (300 ml), se obtiene INT-005 bruto por filtración. Después de lavar con acetato de etilo (200 ml) y secar al vacío, se obtiene INT-005 (55 g), listo para utilizarlo en la siguiente etapa.
Después de calentar una suspensión de INT-005 (5,00 g) y SM-006 (3,4 g) en sulfolano (30 ml) a 60ºC, se añade KOt-Bu (3,36 g). Después de agitar durante 30 minutos a 90ºC, se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y, a la adición de agua (10 ml), ácido metanosulfónico (0,65 ml) y acetona (500 ml) precipita IRD-006.
Después de la filtración se obtiene IRD-006 (6,74 g, que contiene CH_{3}-SO_{3}K como impureza.
Máximo de absorción (metanol): 820 nm.
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Síntesis de IRD-007, IRD-008 e IRD-009
Esquema 7
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La síntesis de IRD-007, IRD-008 e IRD-009 se lleva a cabo de la misma manera que la síntesis de IRD-006 excepto en que se reemplaza SM-006 por SM-007, SM-008 y SM-009 (Esquema 7) respectivamente.
Máximo de absorción (metanol) de IRD-007: 830 nm.
Máximo de absorción (metanol) de IRD-008: 826 nm.
Máximo de absorción (metanol) de IRD-009: 829 nm.
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Preparación del substrato litográfico S-01
Se desengrasó una hoja de aluminio de 0,19 mm de grueso sumergiendo la hoja en una solución acuosa que contenía 40 g/l de hidróxido de sodio a 60ºC durante 8 segundos y se enjuagó con agua desmineralizada durante 2 segundos. La hoja se corrugó entonces electroquímicamente durante 15 segundos, utilizando una corriente alterna, en una solución acuosa que contenía 12 g/l de ácido clorhídrico y 38 g/l de sulfato de aluminio (18-hidrato) a una temperatura de 33ºC y una densidad de corriente de 130 A/dm^{2}. Después de enjuagar con agua desmineralizada durante 2 segundos, la hoja de aluminio se decapó la hoja de aluminio por ataque químico con una solución acuosa que contenía 155 g/l de ácido sulfúrico a 70ºC durante 4 segundos y se lavó con agua desmineralizada a 25ºC durante 2 segundos. La hoja se sometió subsiguientemente a oxidación anódica durante 13 segundos en una solución acuosa que contenía 155 g/l de ácido sulfúrico a una temperatura de 45ºC y una densidad de corriente de 22 A/dm^{2}, se lavó luego con agua desmineralizada durante 2 segundos y se trató posteriormente durante 10 segundos con una solución que contenía 4 g/l de ácido polivinilfosfónico a 40ºC, se enjuagó con agua desmineralizada a 20ºC durante 2 segundos y se secó.
El soporte así obtenido tiene una rugosidad de superficie Ra de 0,21 \mum y un peso anódico de 4 g/m^{2} de Al_{2}O_{3}.
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Ejemplos comparativos 1 a 3 y ejemplos de la invención 1 a 18
Preparación de los precursores de placa de impresión PPP-01 a PPP-21
Se produjeron precursores de placa de impresión PP-01 a PPP-21 por aplicación de una solución de recubrimiento sobre el substrato litográfico S-01 antes descrito. Se aplicó el recubrimiento desde una solución acuosa. Los recubrimientos se secaron a 50ºC durante 1 minuto. Los pesos de los ingredientes del recubrimiento se indican en la Tabla 1.
TINTES IR comparativos 
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TABLA 1 Composición de precursores de placa de impresión
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Formación de imagen
Los precursores de placa de impresión PP-01 a PPP-11 se expusieron con un Trendsetter (40 W) a varias densidades de energía de exposición, es decir 0, 125, 200, 275 y 350 mJ/cm^{2}. Se midieron los espectros de reflectancia difusa (espectros DRS) con un espectrofotómetro SHIMADZU UV-3101 PC/ISR-3100 para cada precursor de placa en áreas expuestas a estas energías. Se calculó la densidad óptica de estos espectros DRS por integración sobre el intervalo de longitudes de onda de 400 a 700. La diferencia entre la densidad óptica integrada sobre el área expuesta y la densidad óptica integrada sobre el área no expuesta es igual al valor del contrasta como se muestra en la Tabla 2 para los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y Ejemplos de la Invención 1 a 8.
Para los precursores de la placa de impresión PPP-12 a PPP-21, los valores de contraste se calcularon de la misma forma que para las energías de exposición de 200 a 275 mJ/cm^{2}. Estos valores se dan en la Tabla 3 para los Ejemplos de la Invención 9 a 18.
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TABLA 2 Valores de contraste de imágenes de salida de impresión
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TABLA 3 Valores de contraste de imágenes de salida de impresión
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Un valor negativo indica que la densidad óptica en las áreas expuestas es más baja que antes de la exposición debido a la descomposición del tinte IR resultante del blanqueo del recubrimiento a la exposición. Un valor positivo indica un incremento de la densidad óptica visible en el área expuesta comparada con el área no expuesta. Cuanto más alto es este valor más alto es el contraste de la imagen de salida de impresión formada a la exposición.
En los Ejemplos Comparativos 1 a 3, se observa un valor negativo para los tintes IR CIR-01 y CIR-02 comparativos. La reducción de la densidad óptica visual después de la exposición demuestra el proceso de blanqueo en estos Ejemplos Comparativos 1 a 3 donde no se forma densidad óptica sustancial a la exposición.
Como un ejemplo, los espectros de absorción de PPP-01 (tinte comparativo) y PPP-04 que comprende IRD-006 (tinte de la invención) expuestos a diferentes energías (0, 125, 200, 275 y 350 mJ/cm^{2}) se dan en la Figura 1 y la Figura 2: la absorción por encima de aproximadamente 600 nm decrece al aumentar la energía de exposición, pero solamente para el ejemplo de la invención, la absorción en el intervalo visible de longitudes de onda se incrementa después de la exposición, lo que indica la formación de una imagen de salida de impresión coloreada.
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Ejemplo 4 comparativo y ejemplo 19 de la invención
Preparación de precursores de placa de impresión PPP-22 y PPP-23
Los precursores de placa de impresión PPP-22 y PPP-23 se produjeron de la misma forma que la descrita antes para PPP-01. Los pesos de los ingredientes del recubrimiento se dan en la Tabla 4.
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TABLA 4 Composición de precursores de placa de impresión
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Formación de imagen
Los precursores de placa de impresión PPP-22 a PP-23 se expusieron con un montador de placa Creo S059 (energía de exposición 100-300 mJ/cm^{2}). En el Ejemplo 19 de la invención (para PPP-23) se observa una imagen de salida de impresión muy buena y pronunciada mientras que en el Ejemplo Comparativo 4 (para PPP-22) era difícil observar diferencia entre las áreas expuestas y las no expuestas.
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Resultados de la impresión
Después de la exposición, las placas se montaron sobre una prensa de imprimir GTO46 (comercializada por Heidelberger Druck-Machinen AG) y se comenzó la tarea de imprimir utilizando tinta K+E Novavit 800 Skinnex (marca registrada de BASF Druckssysteme GmbH) y 3% FS101 (marca registrada de AGFA) en isopropanol al 10% como líquido fuente.
En el Ejemplo 19 de la invención (para PPP-23) se observó una mejor limpieza en las áreas no expuestas de la placa que en el Ejemplo Comparativo 4 (para PPP-22). Esto indica menos adsorción del tinte IR de la invención sobre la superficie hidrófila del soporte de aluminio. Se obtienen buenos resultados para las otras propiedades de impresión litográfica de las placas.
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Ejemplo 5 comparativo y ejemplos de la invención 20 y 21
Preparación de los precursores de placa de impresión PPP-24 a PPP-26
Los precursores de placa de impresión PPP-24 a PPP-26 se produjeron de la misma manera que la descrita antes para PPP-01. Los pesos de recubrimiento de los ingredientes son los indicados en la Tabla 5.
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TABLA 5 Composición de precursores de placa de impresión
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Formación de imagen
Se expusieron los precursores de placa de impresión PPP-24 a PPP-26 con un montador de placa Creo TH5850 (40 W) a energías de exposición que variaban entre 150 y 300 mJ/cm^{2}. Los valores del contraste de estas imágenes de salida de impresión se han calculado a partir de los espectros DRS como se describe en el Ejemplo 1 de la invención y se dan en la Tabla 6.
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TABLA 6 Valores de contraste de imágenes de salida de impresión
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Los valores de contraste positivos para el Ejemplo 20 de la invención (para PPP-25) y el Ejemplo 21 de la invención (para PPP-26) muestran una imagen de salida de impresión muy buena y pronunciada. Los valores de contraste negativos para el Ejemplo 5 Comparativo (para PPP-24) muestran una diferenciación débil entre las áreas expuestas y las no expuestas.
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Resultados de la impresión
Después de la exposición, las placas se montaron sobre una prensa GT046 (comercializada por Heiderberger Druck-machinen AG), y se inició la tarea de impresión utilizando tinta K+E Novavit 800 Skinnex ink (marca registrada de BASF Drucksysteme GmbH) y FS101 al 3% (marca registrada de AGFA) en isopropanol al 10% como líquido fuente.
En el Ejemplo 20 de la invención (para PPP-25 y Ejemplo 21 (para PPP-26) se observó una limpieza en las áreas no expuestas de la placa mejor que en el Ejemplo 5 Comparativo (para PPP-24). Esto indica menos adsorción del tinte IR de la invención sobre la superficie hidrófila del soporte de aluminio. Se obtienen buenos resultados para las demás propiedades de impresión litográfica de las placas.
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Ejemplos comparativos 6 y 7 y ejemplos 22 y 23 de la invención
Preparación de los precursores de placa de impresión PPP-27 a PPP-30
Los precursores de placa de impresión PPP-27 a PPP-30 se produjeron de la misma manera que la descrita antes para PPP-01. El PPP-28 contiene, además del tinte IR comparativo, un tinte de contraste de Cu-ftalocianina (CD-01), capaz de formar un contraste visible después del procesado. En la Tabla 7 se indican los pesos de los ingredientes del recubrimiento.
TABLA 7 Composición de precursores de placa de impresión
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CD-01 es un tinte de contraste de Cu-ftalocianina de Cabot Corporation, una dispersión acuosa al 15% en peso.
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Formación de imagen
Los precursores de placa de impresión PPP-27 a PPP-30 se expusieron, con un montador de placa Creo TH5850 (40 W) a energías que variaban entre 150 y 300 mJ/cm^{2}. Los valores de contraste de estas imágenes de salida de impresión han sido calculados a partir de los espectros DRS como se describe en el Ejemplo 1 de la invención y se dan en la Tabla 8.
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TABLA 8 Valores del contraste de imágenes de salida de impresión
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Los valores de contraste positivos para el Ejemplo 22 de la invención (para PPP-29) y Ejemplo 23 de la invención (para PPP-30) muestran una imagen de salida de impresión muy buena y pronunciada. Los valores de contraste negativos para el Ejemplo 6 Comparativo (para PPP-27) muestran una diferenciación débil entre las áreas expuestas y no expuestas. La presencia del tinte de contraste CD-01 (Cu-ftalocianina) no da lugar tampoco a un incremento del valor del contraste a ser expuesto como se demuestra en el Ejemplo 7 Comparativo (para PPP-28).
Procesado
Después de la exposición, los precursores de placa de impresión se revelaron en una unidad de engomado, utilizando Agfa RC5230 (marca registrada de AGFA) como solución de engomado. La solución de RC520 es una solución acuosa del agente tensioactivo DOWFAX 382, de DOW CHEMICAL, en una concentración de 39,3 g/l, ácido cítrico.1H_{2}O a una concentración de 9,8 g/l y citrato trisódico.2H_{2}O a una concentración de 32,6 g/l, y la solución de RC520 tiene un valor del pH de aproximadamente 5. En la etapa de revelado, se retiran del soporte las áreas no expuestas revelando la superficie hidrófila del soporte de aluminio mientras que las áreas expuestas permanecen sobre la placa. Se midieron los espectros DRS de las áreas expuestas y no expuestas, después de este procesado en húmedo y, desde estos espectros, se integró la absorción a lo largo del intervalo de longitudes de onda entre 400 y 700 nm. El valor del contraste tras el procesado se define como la diferencia entre el valor integrado del área expuesta y el área no expuesta. Estos valores del contraste, que son diferentes de los valores de contraste de las imágenes de salida de impresión, se dan en la Tabla 9.
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TABLA 9 Valores del contraste después del procesado
93
Después del procesado, se retira la capa de recubrimiento de las áreas no expuestas, revelando la superficie hidrófila del soporte de aluminio, mientras que , en el área expuesta, el recubrimiento permanece en la placa. Para el Ejemplo Comparativo (PPP-27) estos valores varían entre 30 y 36 que pueden considerarse como un contraste débil después del procesado. Con el fin de aumentar este contraste, se añade, típicamente, un tinte de contraste (por ejemplo CD-01) a la composición de recubrimiento (PPP-28) con lo que resulta un buen valor del contrate que varía entre 60 y 66 como se demuestra en el Ejemplo 7 Comparativo.
En los Ejemplos de la invención 22 y 23, que comprenden los tintes IR de la presente invención, se obtienen valores del contraste que varían entre aproximadamente 80, o incluso aproximadamente 100, a 110 como se muestra en la Tabla 9. Esto significa claramente una ventaja adicional de los tintes IR de la presente invención además del contraste mejorado de las imágenes de salida de impresión como se muestra en la Tabla 8.
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Resultados de la impresión
Las placas se montaron en una prensa de imprimir GTO46 (de Heidelberger Druckmaschinen AG) y se comenzó una tarea de impresión utilizando tinta K+E Novavit 800 Skinnex (marca registrada de BASF Drucksysteme GmbH) y 3% de FS101 (marca registrada de AGFA) en isopropanol al 10% como líquido fuente. Se obtienen buenos resultados con las placas.
\newpage
Ejemplo 8 comparativo y ejemplo 24 de la invención
Preparación de substrato litográfico S-02
Se desengrasó un soporte de aluminio de 0,28 mm de grueso rociándolo con una solución acuosa que contiene 34 g/l de hidróxido de sodio, a 70ºC, durante 5,9 segundos y enjuagándolo a temperatura ambiente durante 3,6 segundos con una solución que contiene 12,4 g/l de ácido clorhídrico y 9 g/l de ácido sulfúrico.
El soporte de aluminio se corrugó electroquímicamente entonces utilizando una corriente alterna en una solución acuosa que contenía 12,4 g/l de ácido clorhídrico y 9 g/l de ácido sulfúrico a una temperatura de 37ºC y a una densidad de carga de anodizado de 54500 culombios/m^{2}. A continuación, el soporte se atacó químicamente con una solución acuosa que contenía 145 g/l de ácido sulfúrico a 80ºC durante 4,8 segundos y se enjuagó con agua a temperatura ambiente durante 3,6 segundos.
Después de la etapa de ataque químico, se sometió el soporte durante 4,6 segundos a oxidación anódica en una solución acuosa que contenía 145 g/l de ácido sulfúrico y 10 g/l de sulfato de aluminio a una temperatura de 57ºC y una densidad de corriente de 2500 A/m^{2}. Se lavó subsiguientemente con agua el soporte anodizado, a temperatura ambiente durante 3,6 segundos y se secó a 55ºC durante 5,3 segundos.
A continuación se hizo tratamiento post-anódico del soporte con ácido polivinilfosfónico de 2,2 g/l, durante 4,2 segundos y a 70ºC, y se enjuagó con agua durante 1,2 segundos a temperatura ambiente.
El soporte obtenido se procesó con un revelador TD6000 (marca registrada de AGFA) a 25ºC durante 25 segundos para separar el tratamiento post-anódico y subsiguientemente se enjuagó con agua. Después de esto, se engomó el substrato con RC795 (marca registrada de AGFA).
El soporte de aluminio corrugado y anodizado se lavó con agua y se secó a 40ºC durante 15 minutos.
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Preparación de los precursores de placa de impresión PPP-31 y PPP-32
Se produjeron los precursores de placa de impresión PPP-31 y PPP-32 aplicando como recubrimiento una solución de 0,67 g de tinte IR en 100 ml de etanol con un bisturí a un espesor en húmedo de 30 \mum sobre el substrato litográfico S-02 antes descrito . En la Tabla 10 se muestran los pesos de los ingredientes del recubrimiento después del secado.
94 
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TABLA 10 Composición de precursores de la placa de impresión
95
Formación de imagen
Los precursores de placa de impresión PP-31 y PPP-32 se expusieron a 830 nm con un diodo de láser IR. Las densidades de energía varían entre 357 y 1000 mJ/cm^{2} como se indica en la Tabla 11 (asignaciones diferentes para energía de láser y velocidad del tambor).
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TABLA 11 Densidades de energía de láser aplicadas
96
En el Ejemplo 24 de la invención (para PPP-32) se observa una imagen de salida de impresión muy buena y pronunciada, es decir, las áreas expuestas eran de color azul oscuro en oposición al color del fondo verde claro de las áreas no expuestas. En el Ejemplo Comparativo 8 (para PPP-31) el tinte IR en las áreas expuestas está blanqueado con lo que resulta una imagen visual débil.
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Resultados de la impresión
Después de la exposición, las placas se montaron en una prensa de imprimir ABDick 360 y se comenzó una tarea de impresión utilizando tinta Van Son 167 (merca registrada de VAN SON) y Rotamatic (de UNIGRAFICA GmbH) como líquido fuente, Se utilizó una plancha de caucho comprimible y se hicieron impresiones sobre papel de 80 g. Para ambas placas, se observaron imágenes impresas positivas.
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Ejemplo 25 de la invención
Preparación del precursor de placa de impresión PPP-33
La composición se preparó (pep = partes en peso
; % en peso = porcentaje en peso) por mezclado de los componentes especificados en la Tabla 12. La solución se aplicó recubriendo una lámina de aluminio corrugada electroquímicamente y oxidada anódicamente, cuya superficie se había hecho hidrófila por tratamiento con una solución acuosa de ácido polivinilfosfónico (peso del óxido 3 g/m^{2}) y se secó durante 1 minuto a 120ºC (estufa de circulación).
TABLA 12 Composición de la capa fotosensible
97 
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Se aplicó encima de la capa fotosensible una solución en agua de una composición como la definida en la Tabla 13 y se secó a 110ºC durante 2 minutos. La capa de acabado protector así formada tenía un espesor seco de 2,0 g/m^{2}.
TABLA 13 Composición de solución de acabado
98 
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Formación de imagen
Después de secar la capa de acabado, se forma la imagen en las placas con un láser IR Creo Trendsetter (830 nm) a 275 mJ/cm^{2}. En el Ejemplo 25 de la invención (para PPP-33) se observa una imagen de salida de impresión muy buena y pronunciada, es decir, las áreas expuestas eran azul oscuro en oposición al color del fondo verde pálido de las áreas no expuestas. Esto queda ilustrado también en la Tabla 14 por la densidad óptica, medida con un densitómetro Gretag/Macbeth D19C, comercializado por Gretag- Macbeth AG, en las áreas expuestas y no expuestas, utilizando, fijación cian (OD-cian) y también la fijación negro (OD-negro) y con el soporte sin cubrir de la placa como referencia.
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TABLA 14 Valores de la densidad óptica
99
Ejemplos de la invención 26 y 27
Preparación de los precursores de placa de impresión PPP-34 y PPP-35
Se prepararon composiciones (pep = partes en peso; % en peso = porcentaje en peso) por mezclado de los componentes especificados en la Tabla 15. La solución se aplicó recubriendo una lámina de aluminio corrugada electroquímicamente y oxidada anódicamente, cuya superficie se había hecho hidrófila por tratamiento con una solución acuosa de ácido polivinilfosfónico (peso del óxido 3 g/m^{2}) y se secó durante 1 minuto a 120ºC (estufa de circulación).
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TABLA 15 Composición de la capa fotosensible
100 
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Se aplicó encima de la capa fotosensible una solución en agua con la composición definida en la Tabla 16 y se secó a 110ºC durante 2 minutos. La capa protectora de acabado así formada tenía un espesor en seco de 2,0 g/m^{2}.
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TABLA 16 Composición de solución de capa de acabado
101 
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Formación de imagen
después de secar la capa de acabado, se formó la imagen en las placas con un láser IR Creo Trendsetter(830 nm) a 275 mJ/cm^{2}. En el Ejemplo 26 de la invención (para PPP-34) y Ejemplo 27 de la invención (para PPP-35 se observa una una imagen de salida de impresión muy buena y pronunciada, es decir, las áreas expuestas eran azul oscuro en oposición al color de fondo verde de las áreas no expuestas. Esto queda ilustrado también en la Tabla 17 por la densidad óptica, medida con un densitómetro GretagMacbeth D19C, comercializado por Gretag-Macbeth AG, en las áreas expuestas y no-expuestas, utilizando la asignación cian (cian de OD) y y también la asignación negro (negro de OD), y con el soporte de la placa sin recubrir como referencia.
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TABLA 17 Valores de la densidad óptica
102

Claims (15)

1. Un elemento termosensible de formación de imagen que comprende un tinte de IR que tiene una estructura de la siguiente fórmula I:
103
donde
Y^{1} representa una de las siguientes estructuras:
104 
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Y^{2} representa una de las siguientes estructuras
105 
\newpage
n es 0, 1, 2 ó 3
cada una de p y q es 0, 1 ó 2;
R^{1} y R^{2} son, independientemente un grupo hidrocarburo sustituido, o done dos de los citados grupos R^{1}, R^{2}, R^{d}, ó R^{a}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica;
que se caracteriza porque
al menos uno de los grupos R^{d} es un grupo que se transforma por reacción química, inducida por exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un donador de electrones más fuerte que el citado R^{d}; o
al menos uno de los grupos R^{a} es un grupo que se transforma por una reacción química, inducida por la exposición a radiación IR o calor, en un grupo que es un aceptor de electrones más fuerte que el citado R^{a};
los otros grupos R^{d} y R^{a} representan, independientemente, un grupo seleccionados de la lista que consiste en átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, -R^{e}, -OR^{f}, -SR^{9} y -NR^{u}R^{v}, independientemente, son grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido; y
la citada transformación proporciona un incremento de la absorción de luz integrada del citado tinte entre 400 y 700 nm.
2. Un elemento de formación de imagen según la reivindicación 1 donde el citado grupo R^{d}, que es transformado por reacción química, se selecciona de la lista que consiste en
-(N=CR^{1})_{a}-NR^{3}-CO-R^{4}
-(N=CR^{17})_{b}-NR^{5}-SO_{2}-R^{6}
-(N=CR^{17})_{b}-NR^{11}-SO-R^{12}
-SO_{2}-NR^{15}R^{16}, y
-S-L-CR^{7}(H)_{1-d}(R^{8})_{d}-NR^{9}COOR^{18},
donde:
a, b, c y d, independientemente, son 0 ó 1.
-L- es un grupo de unión,
R^{17} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o donde R^{17} y R^{3}. R^{17} y R^{5} y R^{17} y R^{11}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,
R^{4} es -OR^{10}, -NR^{13}R^{14} ó -CF_{3}, donde
R^{10} es un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo alifático, ramificado en alfa,
R^{13} y R^{14}, independientemente, son átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde R^{13} y R^{14}, juntos, comprende los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,
R^{3} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde R^{3} junto con al menos uno entre R^{10}, R^{13} y R^{14} comprende los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,
R^{6} es un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, -OR^{10}, -NR^{13}R^{14} ó -CF_{3} donde R^{10}, R^{13} y R^{14} tienen el mismo significado que para R^{4},
R^{5} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido o donde R^{5} junto con al menos uno entre R^{10}, R^{13} y R^{14} comprende los átomos necesarios para formar una estructura cíclica
R^{11}, R^{15} y R^{16} son, independientemente, átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde R^{15} y R^{16}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica.
R^{12} es un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido,
R^{7} y R^{9} son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido
R^{8} es -COO^{-} ó -COOR^{8} donde R^{8} es un átomo de hidrógeno, un catión de metal alcalino, un ión amonio, o un ión mono-, di- tri- ó tetra-alquil amonio.
R^{18} es un grupo (hetero)alquilo opcionalmente sustituido o un grupo hidrocarburo alifático ramificado en alfa.
3. Un elemento heterosensible de formación de imagen según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el citado tinte IR tiene la estructura de las fórmulas II, III ó IV
106 
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107 
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108
donde
Ar^{1}, Ar^{2} y AR^{3} son, independientemente, un grupo hidrocarburo aromático opcionalmente sustituido o un hidrocarburo aromático con un anillo de benceno condensado que está opcionalmente sustituido,
W^{1} y W^{2} son, independientemente, un átomo de azufre o un grupo -CM^{10}M^{11} donde M^{10} y M^{11} son, independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o
donde M^{10} y M^{11}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica,
M^{1} y M^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o donde M^{1} y M^{2}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica opcionalmente sustituida,
M^{3} y M^{4} son, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido.
M^{5}, M^{6}, M^{7}, M^{8}, M^{16} y M^{17} son, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido,
W^{3} es un átomo de azufre o un grupo -C(A^{3})=C(A^{4}).
M^{12} y M^{13} son, independientemente un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde dos de los citados M^{12} y M^{13}, A^{2} ó A^{4}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar al menos una estructura cíclica,
W^{4} es un átomo de azufre o un grupo C(A^{7})=C(A^{8}),
A^{1} a A^{8} son, independientemente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, o donde cada uno de A^{1} y A^{2}, A^{3} y A^{4}. A^{5} y A^{6}, o, A^{7} o A^{8}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, y
M^{14} y M^{15} son, independientemente un grupo hidocarburo alifático opcionalmente sustituido o un grupo (heteroarilo opcionalmente sustituido, o donde dos de los citados M^{14} y M^{15}, A^{5} o A^{7}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar al menos una estructura cíclica, y
M^{9} es el grupo R^{d} que se transforma por una reacción química.
4. Un elemento termosensible, de formación de imagen, según la reivindicación 3 donde M^{1} y M^{2}, juntos, comprenden los átomos necesarios para formar un anillo de 5 eslabones opcionalmente sustituido.
5. Un elemento termosensible de formación de imagen según la reivindicación 3 o la 4 donde el citado tinte IR de la fórmula II, III o IV tiene al menos un grupo aniónico o un grupo ácido seleccionado de la lista que consiste en grupos -CO_{2}H, CONHSO_{2}-R^{h}, -SO_{2}-NHCOR^{i},-SO_{2}-NHSO_{2}R^{J}, -PO_{3}H_{2}, OPO_{3}H_{2}, -OSO_{3}H ó -SO_{3}H, o sus correspondientes sales, donde R^{h}, R^{i} y R^{J} son, independientemente, un grupo arilo y alquilo.
6. Un elemento termo-sensible de formación de imagen según la reivindicación 5 donde cada uno de los grupos hidrocarburo alifático de M^{3} M^{4}, ó M^{12} a M^{15} del citado tinte IR está sustituido terminalmente con al menos uno de los citados grupos aniónicos o grupos ácido.
7. Un precursor de placa de impresión litográfica termo-sensible que comprende:
-
un soporte que tiene una superficie hidrófila o al que se proporciona una capa hidrófila, y
-
sobre el citado soporte, un recubrimiento que comprende un tinte IR como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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8. Un precursor termosensible según la reivindicación 7, donde el citado recubrimiento comprende una composición fotopolimerizable.
9. Un precursor termosensible según la reivindicación 7, donde el citado recubrimiento comprende partículas de polímero termoplástico dispersas en un aglutinante hidrófilo.
10. Un precursor termosensible según la reivindicación 7, donde el citado recubrimiento comprende un polímero de conmutación que, al ser irradiado o calentado, es capaz de cambiar la polaridad de la superficie del recubrimiento desde hidrófila a hidrófoba o desde hidrófoba a hidrófila.
11. Un precursor termo-sensible según la reivindicación 7, donde el citado recubrimiento comprende un polímero soluble en una solución alcalina y un compuesto inhibidor de la solubilidad que reduce la solubilidad del recubrimiento en la solución alcalina, y donde, al ser irradiado por IR o ser calentado, aumenta su solubilidad en la solución
alcalina.
12. Un método para producir una placa de impresión litográfica que comprende las etapas de:
-(i)
proporcionar un precursor de placa de impresión litográfica termo-sensible según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11,
-(ii)
exposición al modo de imagen del recubrimiento del precursor a radiación IR o al calor, induciendo con ello la citada transformación del tinte IR y la formación de una imagen de salida de impresión,
-(iii)
revelado opcional del citado precursor expuesto a modo de imagen.
13. Un método para obtener una placa de impresión litográfica según la reivindicación 12, donde la etapa de revelado se lleva a cabo por la etapa de montado del precursor expuesto a modo de imagen sobre una prensa de imprimir y revelado del precursor en una etapa de revelado en prensa.
14. Método para obtener una imagen de salida de impresión por exposición de un elemento de formación de imagen según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 a radiación IR o a calor.
15. Un método para producir una placa de impresión litográfica según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, o método para obtener una imagen de salida de impresión según la reivindicación 14, en el que la energía de exposición en la etapa de exposición al modo de imagen es como máximo de 300 mJ/cm^{2}.
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