ES2286559T3 - Polimeros en absorcion en infrarrojo termicamente reeactivos y su uso en una plancha de impresion litografica sensible al calor. - Google Patents

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Abstract

Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano que comprende al menos dos fracciones cromofóricas de infrarrojo colgantes diferentes unidas covalentemente a la estructura principal de una resina soluble en álcalis, al menos una de las cuales es un tinte de indol cianina y la otra de las cuales es un tinte de benzo[e]indol cianina.

Description

Polímeros de absorción en infrarrojo térmicamente reactivos y su uso en una plancha de impresión litográfica sensible al calor.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a polímeros formadores de película que tienen, unidas a la estructura principal de una resina soluble en álcalis, al menos dos fracciones de infrarrojo colgants seleccionadas entre dos clases diferentes de tintes de tipo cianina; y a precursores de planchas de impresión litográfica que funcionan en positivo sensibles al calor que los comprenden.
Antecedentes de la invención
El procedimiento de impresión por litografía se basa en el principio general de que tinta y agua son inmiscibles. En litografía convencional en húmedo se aplican tinta y agua simultáneamente a la superficie de la plancha. En planchas de impresión litográfica que funcionan en positivo, las áreas hidrófobas u oleófilas de la imagen, formadas después de la exposición y revelado de la plancha, aceptarán la tinta, mientras las zonas no de imagen hidrófilas u oleófobas, el fondo revelado después de exposición y revelado, aceptarán el agua. La tinta sobre la imagen se transfiere a continuación a la superficie que se va a imprimir, por ejemplo papel, a través de una capa de caucho intermedia (impresión por offset).
En impresión litográfica general se forman precursores de planchas por la aplicación de un recubrimiento sensible a la radiación a un sustrato de aluminio anodizado. Las denominadas planchas de impresión convencionales tienen recubrimientos que son sensibles a la radiación UV, en planchas litográficas que funcionan en positivo la solubilidad del recubrimiento aumenta en exposición de tipo imagen y, por tanto, pueden retirarse mediante el revelador durante la etapa de revelado posterior a la exposición. En planchas que funcionan en negativo, el recubrimiento se insolubiliza en exposición de tipo imagen y las áreas no expuestas se retirarían durante el revelado.
Durante muchos años, las planchas litográficas que funcionan en positivo convencionales sensibles a UV se han basado en el hecho de que la velocidad de disolución de resinas de novolaca por soluciones alcalinas acuosas se inhibe intensamente por sulfonatos de diazonaftaquinona (DNQ). Esta inhibición de disolución es causada por la formación de una matriz unida a hidrógeno muy estable entre los grupos hidroxi de novolaca y los grupos sulfonato de DNQ (Arnost Reiser, Journal of Imaging Science and Technology, Volumen 42, Número 1, Ene/Feb de 1998, pág. 15-22).
Cuando se expone a radiación UV, la fotodescomposición de la estructura de DNQ en el correspondiente ácido carboxílico de indeno, una reacción conocida como transposición de Wolff que es rápida y altamente exotérmica, crea un pico de calor de alta intensidad que libera efectivamente la novolaca de la matriz de unión de hidrógeno, y permite su penetración y disolución por el revelador alcalino acuoso. Debido también a la formación de los subproductos carboxílicos fácilmente solubles, este aumento en la velocidad de disolución puede ser como mucho de tres órdenes de magnitud, llevando a una muy buena discriminación de imagen.
Recientemente, el fenómeno mencionado anteriormente de la inhibición de disolución de resinas de novolaca se ha usado con muy buen éxito en las composiciones de precursores de planchas de impresión litográfica que pueden usarse conjuntamente con nuevas generaciones de tecnologías de exposición. Después de los desarrollos en el campo de la imagen digital y láser, las denominadas tecnologías ordenador a plancha o CTP, las industrias de impresión y artes gráficas requieren ahora planchas de impresión que pueden exponerse eficazmente usando estas nuevas tecnologías, conocidas como precursores de planchas de impresión direccionables por láser directo.
Dentro de los diferentes tipos de tecnologías de equipos de exposición direccionable por láser directo (tecnologías CTP), el desarrollo más extendido se ha producido en los equipos de exposición que usan diodos de láser fotoemisores en la región de longitudes de onda del infrarrojo (IR) cercano de 780-850 nm. Estos sistemas se han dado en conocer como sistemas térmicos.
Los precursores de planchas térmicos para uso con equipo CTP térmico se encuadran en dos categorías distintas, que funcionan en negativo y que funcionan en positivo.
En precursores de planchas térmicos que funcionan en negativo se usan compuestos que absorben en el IR en conjunción con generadores de fotoácidos (descomposición inducida por radiación de ácidos de Brönsted latentes) para insolublizar el polímero de enlace. La energía suministrada por el láser es insuficiente para completar plenamente la reacción e insolubilizar la composición, y por tanto la reacción se completa mediante una etapa de calentamiento anterior al revelado del precursor. Estos precursores se conocen como planchas térmicas de precalentamiento que funcionan en negativo.
En composiciones de precursores de planchas térmicos que funcionan en positivo, la luz láser se convierte en calor por el compuesto de absorción en el IR y este calor se usa, de modo análogo a las composiciones convencionales de sulfonato de DNQ/novolaca sensibles a UV, para romper directamente los enlaces de hidrógeno inhibidores de disolución formados entre el polímero de enlace y el absorbedor de tinte IR, que actúa él mismo como un inhibidor, y cualquier otro inhibidor adicional.
En la práctica, los enlaces de hidrógeno generados entre el polímero de enlace, como una resina de novolaca, y cualquier inhibidor no sensible a IR pueden romperse también por el calor producido directamente desde el láser, aunque dicho precursor de plancha necesitaría una energía muy alta para producir este cambio y no sería viable comercialmente.
En precursores de planchas positivos térmicos de las composiciones de tipo tinte IR/novolaca, el tinte IR tiene así una doble función, en primer lugar como material de conversión de luz en calor, y en segundo lugar como el (co-)inhibidor de disolución para la resina de novolaca. El tinte IR puede describirse como el que imparte al mismo tiempo tanto la sensibilidad a IR requerida como el efecto de inhibición de la disolución.
Después de los procedimientos de recubrimiento y secado del precursor durante la fabricación en línea, las planchas térmicas han de someterse a un procedimiento de estabilización con el fin de alcanzar la formación de la red enlazada hidrogenada que imparte las características necesarias de insolubilidad del recubrimiento. Sin embargo, debido a la débil naturaleza de la capacidad de formación de enlaces de hidrógeno de los tintes típicos que absorben en el IR, los precursores de planchas de impresión térmica fabricados usando composiciones de recubrimiento que contienen una mezcla de tinte IR y resina de novolaca forman sólo una matriz débil y, por tanto, este procedimiento de estabilización avanza muy lentamente a temperaturas ambiente (en comparación con sistemas de DNQ/novolaca). Con el fin de evitar largos tiempos de almacenamiento a temperaturas ambiente, el tiempo de duración del proceso puede acelerarse por un periodo de almacenamiento en volumen de los precursores en hornos de acondicionamiento a temperatura y humedad relativa elevadas controladas.
El documento EP-0.823.327 desvela precursores de planchas de impresión litográfica positivos que comprenden composiciones fotosensibles que muestran una diferencia en solubilidad en revelador alcalino entre partes expuestas y no expuestas, comprendiendo la composición un material de conversión fototérmica y un compuesto de alto peso molecular, a partir de los cuales la solubilidad en un revelador alcalino es intercambiable mediante un cambio diferente de un cambio químico. Muchos de los ejemplos, como los Ejemplos 1 a 10 y 74 a 77, desvelan composiciones fotosensibles que comprenden resinas fenólicas/novolacas que se recubren en planchas de aluminio con un grosor de película de 2,4 g/m^{2}, se secan y se someten a continuación a estabilización a 55ºC.
El documento EP-1.024.958 desvela un procedimiento de fabricación de un precursor de plancha litográfica positiva no sensible a precalentamiento térmico que compromete una composición de recubrimiento que contiene una resina fenólica en un sustrato, el secado de la composición y el posterior tratamiento por calor del sustrato recubierto, en el que el tratamiento por calor se efectúa durante al menos 4 horas, y preferentemente durante al menos 48 horas, a una temperatura en el intervalo de 40 a 90ºC, preferentemente al menos 50ºC y no por encima de 60ºC. En la descripción, los solicitantes afirman que creen que si la temperatura elegida es demasiado baja, entonces el tiempo invertido para la formación de la estructura de red estable será demasiado largo para ser de uso práctico. Las formulaciones contienen mezclas de resinas fenólicas y compuestos de absorción en el infrarrojo. Los pesos de los recubrimientos de películas en seco de las composiciones en el sustrato están en el intervalo de 2,0 a 2,5 g/m^{2}. Aunque el procedimiento es útil para proporcionar precursores de planchas litográficas estables y consistentes, existen penalizaciones en el aumento de los costes y el tiempo de producción a través de la necesidad de un procedimiento de fabricación adicional (en la práctica se sabe que incluso a temperaturas elevadas este tiempo de procedimiento puede ser superior a 10 días).
El documento WO-02/11.984 desvela una composición para un precursor de plancha litográfica positiva no sensible a precalentamiento térmico cuya composición de recubrimiento comprende un polímero que contiene grupo hidroxilo (por ejemplo, una resina de novolaca) y un procedimiento para el procedimiento de fabricación en el que el peso de recubrimiento de la composición en el sustrato es menor que 1,1 g/m^{2}, preferentemente no mayor que 0,9 g/m^{2}. La solicitud de patente se refiere a un procedimiento para evitar la etapa de acondicionamiento del procedimiento de tratamiento por calor del precursor de plancha después del recubrimiento y secado del precursor en la línea. Sin embargo, el uso de dichos bajos pesos de recubrimiento, en comparación con los pesos de recubrimiento usados comúnmente, puede conducir a una reducción significativa en la durabilidad de la plancha, como por ejemplo en la vida útil de impresión de la plancha y la resistencia a los agentes químicos del taller de impresión.
Si dichos precursores de planchas se suministran a los clientes usuarios finales antes de la terminación del procedimiento de estabilización, entonces el procedimiento continuará en las instalaciones de los clientes, llevando a unos ajustes inaceptables que han de ser realizados por el cliente en los parámetros del procedimiento de exposición y revelado. Por otra parte, si el fabricante de planchas no controla con precisión este procedimiento adicional de acondicionamiento, entonces puede sumarse considerablemente a la variación en las características mismas del producto acabado (sensibilidad de plancha y parámetros de revelado). También existen penalizaciones obvias para el fabricante en términos de aumento de costes debido a consumo de energía, aumento en los tiempos de entrega de fabricación y complejidad de logística de suministro.
A pesar del avance que se ha realizado ya en los intentos de proporcionar precursores de planchas estables y consistentes, existe todavía una necesidad de composiciones que no requieran el procedimiento adicional problemático de acondicionamiento con el fin de proporcionar un producto estable.
En las patentes citadas anteriormente, las formulaciones de las composiciones de recubrimiento del precursor usan el tinte IR en una mezcla o combinación con la resina de novolaca, pero también se sabe que el compuesto de absorción en el infrarrojo puede tomar la forma de un grupo cromóforo colgante unido a la estructura principal del polímero.
El documento US-6.124.425 desvela recubrimientos de polímero de absorción en el infrarrojo cercano reactivos térmicamente, procedimientos para preparación y procedimientos para uso. La patente enseña la preparación de polímeros sensibles de tipo trabajo positivo y negativo y la preparación de planchas litográficas que contienen los polímeros.
El documento WO-01/94.123 enseña la preparación y el uso de polímeros que contienen un tinte de cianina unido a la estructura principal del polímero, comprendiendo el polímero adicionalmente grupos o- quinonadiazida unidos a la misma estructura principal como un inhibidor de disolución adicional.
El documento EP-1.186.955 desvela el uso de polímeros formadores de película que contienen un cromóforo de infrarrojo en la preparación de máscaras, precursores de máscara, piezas electrónicas y sus precursores. La patente no se refiere a la preparación de planchas litográficas.
El documento EP-1.297.950 desvela polímeros para uso en la preparación de planchas litográficas que comprende una fracción cromofórica que absorbe luz visible en la región de longitudes de onda de 400 a 780 nm. La patente se refiere a la unión de tintes colorantes a la estructura principal del polímero para evitar la tinción del sustrato de plancha litográfica. Otro polímero convencional de absorción en el infrarrojo se conoce del documento WO-A-0.056.791.
Las solicitudes de patentes citadas anteriormente se refieren a los problemas de sistemas multicomponentes en fabricación o migración de tintes posterior, pero no al procedimiento de acondicionamiento después de fabricación. En estas solicitudes de patente, todos los ejemplos se refieren al uso de sólo un tipo cromóforo unido a la estructura principal del polímero.
El objeto de la presente invención es superar las desventajas de los precursores de planchas litográficas positivas sensibles térmicos que requieren un largo procedimiento de acondicionamiento después de fabricación a temperatura elevada y que no sufren una libertad reducida en su rendimiento.
Resumen de la invención
Sorprendentemente, los autores de la solicitud han encontrado que la unión de dos clases diferentes de tinte de cianina a la misma estructura principal de polímero mejora considerablemente la estabilización del precursor y de una manera que no se habría predicho, y en tal magnitud que no sería necesario un procedimiento de acondicionamiento posterior.
En un primer aspecto, la invención se dirige a un polímero de absorción en el infrarrojo cercano que comprende al menos dos fracciones cromofóricas IR colgantes diferentes unidas covalentemente a la estructura principal de una resina soluble en álcalis, al menos una de las cuales es un tinte de indol cianina y la otra de las cuales es un tinte de benzo[e]indol cianina.
En una forma de realización el polímero soluble en álcalis es una resina fenólica soluble en álcalis, preferentemente una resina de novolaca.
El tinte de indol cianina se selecciona preferentemente entre el grupo formado por hexafluorofosfato de 1-butil-2-(2-[3-[2-(1-butil-3,3-dimetil-1,3-dihidro-indol-2-iliden)-etiliden]-2-cloro-ciclohex-1-enil]-vinil)-3,3-dimetil-3H-indolio, cloruro de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(l,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclopenten-1-il]-etenil)]-1,3,3-trimetil-3H-indolio o 4-metilbencenosulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclopenten-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio u otras sales de los mismos.
El tinte de benzo[e]indol cianina se selecciona preferentemente entre el grupo formado por tetrafluoroborato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(3-etil-1,3-dihidro-1,1-dimetil-2H-benzo[e]indol-2-iliden) etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil)-3-etil-1,1-dimetil-1H-benzo[e]indolio o hexafluorofosfato de 3-butil-2-(2-[3-[2-(3-butil-1,1-dimetil-1,3-dihidro-benzo[e]indol-2-iliden) etiliden]-2-cloro-ciclohex-1-enil]-vinil)-1,1-dimetil-1H-benzo[e]indolio, u otras sales de los mismos.
En el polímero de absorción en el infrarrojo cercano de la invención, la proporción en número de fracciones cromofóricas IR colgantes totales con respecto al polímero original está comprendida preferentemente en el intervalo de 1:50 a 1:3, más preferentemente en el intervalo de 1:30 a 1:5.
En otro aspecto, la invención se dirige a un precursor de plancha de impresión litográfica que funciona en positivo sensible al calor que comprende un sustrato y un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define anteriormente en una capa recubierta en el sustrato. Preferentemente, el peso de recubrimiento en seco de la capa de recubrimiento que comprende un polímero de absorción en el infrarrojo cercano está en el intervalo de 1,4 a
1,9 g/m^{2}.
La invención se dirige también a un procedimiento de fabricación de dicho precursor de plancha de impresión que comprende a) aplicación a un sustrato de una composición en un disolvente en la que la composición comprende un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define anteriormente y b) secado del sustrato recubierto para dar el precursor de plancha.
La invención se dirige también a un procedimiento de producción de una forma de impresión a partir del precursor de plancha de impresión litográfica que funciona en positivo sensible al calor definido anteriormente, que comprende a) exposición de tipo imagen del precursor de plancha con un emisor láser de infrarrojo cercano a entre 780 nm y 850 nm y b) revelado del precursor en una solución de revelado para eliminar las zonas expuestas; y a la forma de impresión así obtenible.
Descripción detallada de la invención
Nada en la técnica anterior enseña o estimula la unión de dos clases diferentes de cromóforos de cianina directamente a la estructura principal de polímero de una resina soluble en álcalis. Sorprendentemente, se encontró que la adición de un segundo grupo cromóforo del tipo de tinte de cianina a la resina soluble en álcalis da un efecto sinérgico positivo inesperado en el tiempo de estabilización para precursores hechos con esta composición. Mejora el procedimiento de estabilización del precursor en una magnitud tal que no se precisa la necesidad de un procedimiento adicional, completándose el procedimiento sólo con unos días de almacenamiento a temperatura ambiente.
Aunque no se desea limitarse por ninguna teoría en particular, se piensa que este efecto sorprendente en la estabilización del precursor se da por el impedimento estérico mejorado dado por los dos cromóforos unidos covalentemente de diferentes estructuras moleculares, causando así una matriz más estable que es capaz de resistir la penetración y disolución no deseadas de las zonas no expuestas por el revelador.
La resina soluble en álcalis que se usará en la preparación del tinte polimérico usado en la composición fotosensible de la presente invención puede ser cualquier resina usada en este tipo de precursores de planchas de impresión litográfica que contiene grupos nucleófilos capaces de reaccionar con el tinte de cianina de absorción en el infrarrojo. Son bien conocidos en la técnica, su velocidad de disolución en un revelador alcalino aumenta después de la exposición a radiación.
Preferentemente se usan resinas fenólicas. Son productos de reacción de condensación entre fenoles apropiados, por ejemplo, fenol en sí, fenoles sustituidos en C-alquilo (incluyendo cresoles, xilenoles, p-terc-butil-fenol, p-fenilfenol y nonilfenoles), difenoles, por ejemplo, bisfenol-A(2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, y aldehídos apropiados, por ejemplo, formaldehído, cloral, acetaldehído y furfuraldehído. El tipo de catalizador y la relación molar de los reactivos usados en la preparación de resinas fenólicas determinan su estructura molecular y, por tanto, las propiedades físicas de la resina. Se usa una relación de aldehído:fenol comprendida entre 0,5:1 y 1:1, preferentemente entre 0,5:1 y 0,8:1, y un catalizador ácido para preparar esas resinas fenólicas conocidas generalmente como novolacas que son termoplásticas por naturaleza. Relaciones superiores aldehído:fenol de más de 1:1 a 3:1, y un catalizador básico, darían lugar a una clase de resinas fenólicas conocidas como resoles, y se caracterizan por su capacidad para endurecerse térmicamente a temperaturas elevadas.
Más preferentemente, la resina usada como estructura principal del polímero de absorción en el infrarrojo cercano es una resina de novolaca. Dependiendo de la ruta de preparación para la condensación puede prepararse una serie de materiales fenólicos con estructuras y propiedades variables. La resina de novolaca puede prepararse por condensación catalizada por ácido de al menos un miembro seleccionado entre hidrocarburos aromáticos como los fenoles sustituidos en C-alquilo, m-cresol, o-cresol, p-cresol, con al menos un aldehído seleccionado entre aldehídos como formaldehído o acetaldehído. En vez del formaldehído y el acetaldehído, pueden usarse respectivamente paraformaldehído y paraldehído. El peso molecular medio en peso calculado como poliestireno, medido por cromatografía de permeación de gel (en lo sucesivo referido simplemente como CPG) de la resina de novolaca (el peso molecular medio en peso por la medida de CPG se referirá en lo sucesivo como Pm) está preferentemente entre 1.000 y 15.000, en particular preferentemente entre 1.500 y 10.000. El hidrocarburo aromático de la resina de novolaca es preferentemente una resina de novolaca obtenida por la condensación conjunta de al menos un fenol seleccionado entre fenoles sustituidos en C-alquilo, o-cresol, m-cresol, p-cresol, con al menos un miembro seleccionadas entre aldehídos como formaldehído o acetaldehído. Entre éstos, se prefiere una resina de novolaca que es un producto de condensación conjunta de un aldehído con un fenol que comprende m-cresol/p-cresol en una relación molar de 70/30 a 30/70, o con un fenol que comprende fenol/m-cresol/p-cresol en un intervalo de relaciones molares de 10 a 100/0 a 60/0 a 40. Entre los aldehídos, se prefiere particularmente formaldehído.
El tinte polimérico puede prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar las resinas anteriores con una mezcla de dos tintes de infrarrojo apropiados de indol y benzo[e]indol cianina que contienen un átomo de halógeno reactivo en condiciones estándar para promover la deshidrohalogenación requerida. Las condiciones de reacción son análogas a las descritas para deshidrohalogenación. Las condiciones de reacción son análogas a las descritas, por ejemplo, en los documentos US-6.124.425, WO-01/94.123, EP-1.186.955 y EP-1.297.950 mencionados anteriormente, pero usando adición secuencial o simultánea de los dos tintes en vez de sólo un tinte. Preferentemente, los dos tintes que se ligarán a la estructura principal de la resina se añaden simultáneamente como una mezcla.
La proporción en número entre los cromóforos de infrarrojo totales y la resina soluble en álcalis está de modo adecuado en el intervalo de 1:50 a 1:3, preferentemente en el intervalo de 1:30 a 1:5. Las proporciones se calculan de manera que, por ejemplo, 1:50 es igual a 1 parte en peso de tinte IR total (0,5 + 0,5, si hay partes iguales de ambos tintes) por 50 partes en peso de novolaca, es decir, el 2% en peso, o 1:3 es igual a 1 parte de tintes totales por 3 partes de novolaca, es decir, el 33,3% en peso.
Los tintes de cianina adecuados que contienen sustituyente de indol incluyen: hexafluorofosfato de 1-butil-2-(2-[3-[2-(1-butil-3,3-dimetil-1,3-dihidro-indol-2-iliden)-etiliden]-2-cloro-ciclohex-1-enil]-vinil)-3,3-dimetil-3H-indolio, cloruro de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclopenten-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio o 4-metilbencenosulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclopenten-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio.
Los tintes de cianina adecuados que contienen sustituyente de benzo[e]indol incluyen: tetrafluoroborato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(3-etil-1,3-dihidro-1,1-dimetil-2H-benzo[e]indol-2-iliden) etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-3-etil-1,1-dimetil-1H-benzo[e]indolio o hexafluorofosfato de 3-butil-2-(2-[3-[2-(3-butil-1,1-dimetil-1,3-dihidro-benzo[e]indol-2-iliden) etiliden]-2-cloro-ciclohex-1-enil]-vinil)-1,1-dimetil-1H-benzo[e]indolio.
Se entiende que otras sales de ambos tipos de tintes pueden usarse en el procedimiento de preparación del polímero de absorción en el infrarrojo cercano. Estos tintes y sus sales están disponibles comercialmente.
La proporción en número del indol con respecto al benczo[e]indol en el tinte polimérico resultante está de modo adecuado en el intervalo de 1:1 a 1:5, preferentemente en el intervalo de 1:1 a 1:2, más preferentemente 1:1.
El tinte polimérico resultante puede mezclarse con resinas de unión en la composición de recubrimiento final, las resinas adecuadas incluyen las variantes de novolacas descritas anteriormente, preferentemente novolacas de diferentes proporciones de m-cresol/p-cresol y pesos moleculares con el fin de optimizar la velocidad de disolución de la composición final.
Otros componentes adicionales pueden estar presentes opcionalmente en la composición de recubrimiento. La composición sensible al infrarrojo puede comprender adicionalmente un colorante para ayudar a la inspección visual del precursor de plancha expuesto y revelado. Esto facilita tanto la detección visual de defectos de imagen y el uso de un densitómetro de imagen. Los colorantes adecuados son los que se disuelven bien en el disolvente o mezcla de disolventes usados para recubrimiento. Los ejemplos típicos incluyen tintes de triarilmetano y tintes de ftalocianina. Los ejemplos de tintes preferidos incluyen tintes liposolubles básicos como Violeta Cristal, Verde Malaquita, Azul Victoria, Azul de Metileno, Violeta de Etilo, Azul Básico 7, Azul Básico CI 11, Azul Básico CI 26, Azul Victoria R, Azul Victoria BO, Azul Disolvente 35, Violeta de Etilo y Azul Disolvente 36. Preferentemente, la capa de formación de imagen contiene un tinte indicador que está presente en una cantidad de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 10% en peso y preferentemente de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5% en peso, basado en el peso de la composición.
Según se necesite, pueden añadirse tensioactivos a las composiciones de manera que se obtengan las características requeridas por la plancha de impresión. Los tensioactivos se emplean con el fin de potenciar la aplicación del recubrimiento a soportes de aluminio o poliéster. Los tensioactivos que pueden emplearse incluyen tensioactivos fluorocarbonados como FC-430 de 3M Corporation o Zonil Ns de DuPont, polímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno conocidos como Pluronic y fabricados por BASF, y tensioactivos de polisiloxano como BYK 377 fabricado por BYK Chemie. Estos tensioactivos mejoran el aspecto estético de la composición de recubrimiento durante la aplicación al sustrato, evitando imperfecciones y la aparición de vacíos en la capa. La cantidad de tensioactivo empleado está comprendida entre el 0,01 y el 0,5% en peso basado en el peso total de sólidos en la composición.
La composición fotosensible que se usará en la presente invención se prepara habitualmente disolviendo los diversos componentes mencionados anteriormente en un disolvente adecuado. El disolvente no está limitado particularmente siempre que sea un disolvente que proporcione suficiente solubilidad para los componentes usados, y presente una excelente propiedad de película de recubrimiento. Puede ser, por ejemplo, un disolvente de cellosolve como metilcellosolve, etilcellosolve, acetato de metilcellosolve o acetato de etilcellosolve, un disolvente de propilenglicol como éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de propilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol, acetato de éter monometílico de propilenglicol, acetato de éter monoetílico de propilenglicol, acetato de éter monobutílico de propilenglicol o éter dimetílico de dipropilenglicol, un disolvente de éster como acetato de butilo, acetato de amilo, butirato de etilo, lactato de metilo, lactato de etilo o 3-metoxipropionato de metilo, un disolvente de cetona como ciclohexanona, metiletilcetona o acetona, o una mezcla de los mismos. La proporción del disolvente está habitualmente dentro de un intervalo de 1 a 20 veces en una relación de peso con respecto a la cantidad total de la composición fotosensible. Entre dichos disolventes se prefiere una mezcla de acetona/éter monometílico de propilenglicol.
El sustrato empleado en las planchas litográficas de esta invención puede ser cualquier soporte litográfico. Dicho sustrato puede ser una lámina metálica o una película de polímero. Un soporte metálico preferido es lámina de aluminio (incluyendo aleaciones de aluminio). Se prefiere en particular un soporte de aluminio que se haya granulado, anodizado y depositado electroquímicamente con una capa barrera. La película de poliéster es un soporte de película polimérica preferido. Para planchas litográficas en húmedo, el sustrato debería tener una superficie hidrófila, comúnmente, una plancha litográfica húmeda tiene un sustrato hidrófilo y una capa fotosensible oleófila. Un sustrato hidrófilo preferido en particular para una plancha litográfica en húmedo es un soporte de aluminio que haya sido granulado electroquímicamente. La superficie rugosa puede anodizarse a continuación para formar una superficie de óxido de aluminio duradera usando un electrolito ácido como ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico. La superficie de aluminio rugosa y anodizada puede tratarse además para mejorar las propiedades hidrófilas de la superficie. Por ejemplo, el soporte de aluminio puede tratarse con silicatos tratando su superficie con solución de silicato de sodio a temperatura elevada, por ejemplo, 95ºC. Alternativamente, puede aplicarse un tratamiento de fosfato que implique el tratamiento de la superficie de óxido de aluminio con una solución de fosfato que puede contener además un fluoruro inorgánico. También pueden usarse soluciones de polímeros hidrófilos como ácido polivinilfosfónico. Son polímeros preferidos el ácido polivinilfosfónico y sus copolímeros. Los procedimientos para recubrir una capa barrera hidrófila en aluminio en aplicación de plancha litográfica son bien conocidos en la técnica.
Como un procedimiento para recubrir la composición fotosensible en la superficie de un soporte que se usará en la presente invención, se prefiere un procedimiento convencional como recubrimiento de menisco, más preferentemente el recubrimiento de la plancha se realiza por medio de un recubridor de tipo menisco de rodillo delantero, el porcentaje de sólidos de recubrimiento para este tipo de aplicación está en el intervalo del 5 al 15% p/p con el disolvente o mezcla de disolvente, dependiendo de la velocidad de línea y de la velocidad del rodillo aplicador. El recubrimiento se aplica de modo que tenga un peso de recubrimiento en seco en el intervalo de aproximadamente 1,2 g/m^{2} a aproximadamente 2,0 g/m^{2}. Más preferentemente, se usa de aproximadamente 1,4 g/m^{2} a aproximadamente 1,9 g/m^{2}.
El precursor de plancha de impresión litográfica de la presente invención se somete a un procedimiento de secado después de recubrimiento. El procedimiento más preferido es un procedimiento de ajuste de la temperatura en el procedimiento de secado en varias etapas. En la primera etapa de secado, que tiene lugar en la caja de recubrimiento, el intervalo de temperatura y el tiempo de secado se ajustan de manera que se efectúa durante al menos 10 segundos hasta el punto de terminación de secado de velocidad constante de la capa fotosensible después de recubrimiento. Aquí, el punto de terminación de secado de velocidad constante es el tiempo desde el inicio del secado hasta que el procedimiento de evaporación de la película recubierta alcanza la etapa determinada por difusión interna. La cantidad del disolvente residual en la terminación de la primera etapa de secado está preferentemente dentro del 8% en peso, más preferentemente dentro del 6% en peso, con respecto al material fotosensible. La temperatura de secado en la primera etapa es, preferentemente, al menos 25ºC, y preferentemente como máximo 60ºC, y más preferentemente como máximo 45ºC. A continuación, en la segunda etapa de secado de cuatro zonas, el disolvente residual se reduce gradualmente a preferentemente como máximo el 2% en peso, más preferentemente como máximo el 1% en peso. Las temperaturas de secado de las zonas en la segunda etapa de secado pueden ser iguales o graduadas con el fin de elevar lentamente la temperatura y a continuación rebajarla antes de salir de la zona. Se prefiere el tipo graduado. La temperatura en estas zonas es preferentemente de al menos 100ºC, más preferentemente al menos 130ºC, preferentemente como máximo 140ºC.
Después del secado, el sustrato recubierto se corta en línea para dar precursores de planchas de impresión litográfica de la presente invención. A continuación, éstos se almacenan a temperatura ambiente para permitir la estabilización. Según se muestra en los ejemplos, un tiempo de estabilización tan breve como 4 a 7 días es suficiente para dar un precursor estable y consistente de plancha de impresión litográfica de la invención.
En otro aspecto, la invención se dirige a una forma de impresión litográfica que funciona en positivo obtenida después de irradiación de tipo imagen y procesamiento del precursor descrito anteriormente. La exposición de tipo imagen causa un cambio en la velocidad de disolución diferencial entre la parte no expuesta del recubrimiento sensible a IR y la parte expuesta del recubrimiento. Durante el revelado, la parte expuesta se disuelve para formar la imagen.
La exposición puede efectuarse con un equipo de exposición direccionable por láser directo (tecnologías CTP). Los ejemplos de láseres que pueden usarse incluyen láseres de diodo semiconductor que emiten a entre 600 nm y 1.400 nm, especialmente entre 780 nm y 850 nm. Los ejemplos son la filmadora de planchas de láser de diodo vendida por Creo con la marca comercial Trendsetter, que emite a 830 nm, o la Dainippon Screen PlateRite 8000 que tiene una longitud de onda de salida de láser nominal a 808 nm, pero puede usarse cualquier láser de suficiente potencia de formación de imágenes y cuya radiación sea absorbida por la composición. Los detalles adicionales del procedimiento de exposición a láser son bien conocidos por los expertos en la materia, y se exponen más en detalle en las solicitudes de patente mencionadas anteriormente.
La sensibilidad del precursor de plancha de la invención es más elevada cuando se acopla exactamente con la longitud de onda emitida por el láser del equipo de formación de imágenes, de manera que una composición de precursor de plancha sensibilizada a 830 nm tendrá una menor sensibilidad en equipos que emitan a 808 nm, y viceversa. Con el polímero de absorción en el infrarrojo cercano de la invención que tiene dos tipos diferentes de cromóforos de diferente absorción máxima, los autores de la solicitud tienen la ventaja adicional de que la sensibilidad requerida en equipos de 830 nm y 808 nm se mantiene.
Después de irradiación, la plancha expuesta se revela por medio de un procesador automático con una composición de revelador adecuada. La composición de revelador depende de la naturaleza de la sustancia polimérica, en la presente invención se prefiere una solución acuosa alcalina. El pH del revelador está normalmente en el intervalo de 11 a 13, con una conductividad de 70 a 80 mS. Los parámetros del procesador automático dependen del modelo usado, pero el revelado se haría normalmente en un intervalo de temperaturas de 20 a 25ºC, y durante un tiempo de inmersión de 25 a 35 segundos. Las condiciones necesarias para el revelado de planchas térmicas son bien conocidas para los expertos en la materia.
La invención se ilustra además con los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse como limitativos del ámbito de las reivindicaciones.
Ejemplos Glosario de materiales usados en los ejemplos
Rütaphen 6564 LB es una resina de novolaca de fenol/cresol de Bakelite AG
Rütaphen 744 LB es una resina de novolaca de cresol de Bakelite AG
Hidruro de sodio (60% en aceite mineral) de Aldrich Chemicals
Violeta de Metilo 10B (Violeta de Cristal) de Manuel Vilaseca SA
Byk 377 es un tensioactivo de polisiloxano de Byk Chemie Germany
Tinte 1
4-metilbencenosulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio
Tinte 2
4-metilbencenosulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,1,3-trimetil-2H-benzo[e]-indol-2-iliden) etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,1,3-trimetil-1H-benzo[e]indolio
T500 es un revelador de plancha CTP positivo comercializado por Ipagsa Industrial S.L.
En todos los ejemplos, a menos que se estipule lo contrario, las partes son partes en peso.
Ejemplo 1 Confirmación del tiempo de estabilización mejorado y de la sensibilidad de plancha Preparación del tinte polimérico
Se preparó una solución de 150 partes de la resina de novolaca Rütaphen 6564 LB en 400 partes de N,N-dimetilformamida. A esta solución se añadieron lentamente 0,2 partes de hidruro de sodio (60% en aceite mineral) a 60ºC bajo agitación constante y atmósfera de nitrógeno. La reacción se agitó durante 60 minutos. A la mezcla de reacción se añadieron lentamente 3 partes de 4-metilbencenosulfonato de 2 [2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio (absorción máxima de Tinte 1 \lambda_{máx} 775 nm en MeOH) y 3 partes de 4-metilbencenosulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,1,3-trimetil-2H-benzo[e]-indol-2-iliden)etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil] 1,1,3-trimetil-1H-benzo[e]indolio (Tinte 2, \lambda_{máx} 813 nm en MeOH), disuelto en 100 partes de N,N-dimetilformamida.
La reacción se continuó durante 4 horas en atmósfera de nitrógeno. A continuación se enfrió la solución a temperatura ambiente y se aisló el producto por precipitación en agua. A continuación se recogió el producto por filtración al vacío, se lavó con agua y se secó al aire.
Preparación de la solución de recubrimiento
Se preparó una solución de recubrimiento disolviendo 30 partes del tinte polimérico preparado anteriormente que contenía dos cromóforos diferentes, 10 partes de Rütaphen 744 LB, 0,7 partes de Violeta de Metilo, 0,1 partes de Byk 377, 250 partes de acetona y 14 partes de éter monometílico de propilenglicol.
Preparación del precursor de plancha
La plancha se preparó por recubrimiento en red en línea en el sustrato granulado y anodizado que se ha tratado post-anódicamente en línea con una solución acuosa de fosfato/fluoruro. La velocidad de línea fue de 15 metros por minuto. El recubrimiento se aplicó usando un recubridor de menisco con un rodillo aplicador de un diámetro de 250 mm a una velocidad de 15 rpm. El peso en húmedo aplicado fue de 24 g/m^{2}. La temperatura del aire de la caja de recubrimiento fue de 38ºC.
A continuación se secó la red en un horno de recirculación de aire caliente con cuatro zonas separadas, zona 1 a 100ºC, zona 2 a 125ºC, zona 3 a 132ºC, zona 4 a 120ºC, el tiempo de detención total en el horno fue de 2 minutos 30 segundos. Después de secado, la red se cortó en línea y los precursores de planchas apilados con entrelazado sin tratamiento térmico adicional. El peso de recubrimiento en seco del precursor estuvo en el intervalo de 1,6 a 1,7 g/m^{2}. El disolvente residual en los precursores se determinó como menos del 1,2%.
Pruebas de sensibilidad de plancha y estabilización
Los precursores se sometieron a tratamiento de imagen con un área del 7% de puntos de pantalla y con una serie de potencia (sectores de energía creciente de 80 a 180 mJ/cm^{2} a intervalos de 5 mJ/cm^{2}). Los precursores se sometieron a tratamiento de imagen en una Creo Trendsetter 3244 (longitud de onda de salida láser nominal de 830 nm) y una Dainippon Screen PlateRite 8000 (longitud de onda de salida láser nominal de 808 nm).
Los precursores se revelaron en el procesador Ovit Sirius que funcionaba a una velocidad de 1,0 m/min usando revelador Ipagsa T500 a 25ºC.
Después del revelado de la plancha se anotó el punto de aclaramiento de la plancha. Este punto se define como el valor del sector de energía particular en el que el recubrimiento se ha eliminado totalmente dejando al descubierto un sustrato limpio. También se tomó una lectura del % de valor de punto usando un medidor de puntos CC Dot 520.
Posteriormente, los precursores se probaron diariamente durante 14 días usando los mismos procedimientos, después de 14 días los precursores se probaron una vez por semana hasta que hubo transcurrido un total de siete semanas. Los resultados se muestran en la Tabla 1, el valor numérico es el punto de aclaración en cada tipo de equipo, el círculo negro denota que el intervalo de variación de los valores de puntos no era aceptable debido al ataque de imagen por el revelador, el círculo blanco denota que la variación se encuadra dentro de un valor aceptable.
La tabla muestra el tiempo de estabilización reducido y la sensibilidad mejorada en los tipos de equipos de esta composición en comparación con los ejemplos comparativos mostrados a continuación.
Ejemplo comparativo 2
Uso de sólo una clase de tinte de cianina que contiene sustituyente de benzo[e]indol
Se preparó un tinte polimérico usando el procedimiento del ejemplo 1 usando sólo el Tinte 1 pero manteniendo igual la relación de concentración total de tinte con respecto a concentración de novolaca.
La preparación de la solución de recubrimiento y del precursor de plancha fue también como en el ejemplo l, al igual que los regímenes de estabilización de plancha y de pruebas. Los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 1.
La tabla muestra el aumento del tiempo de estabilización para esta composición.
Ejemplo comparativo 3
Uso de sólo una clase de tinte de cianina que contiene sustituyente de indol
Se preparó un tinte polimérico usando el procedimiento del ejemplo 1 usando sólo el Tinte 2 pero manteniendo igual la relación de concentración total de tinte con respecto a concentración de novolaca.
La preparación de la solución de recubrimiento y del precursor de plancha fue también como en el ejemplo l, al igual que los regímenes de estabilización de plancha y de pruebas. Los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 1.
La tabla muestra el aumento del tiempo de estabilización para esta composición.
Ejemplo comparativo 4
Uso de una mezcla de los dos tintes poliméricos de los ejemplos 2 y 3
Los tintes poliméricos de los ejemplos 2 y 3 se prepararon de nuevo usando el procedimiento del ejemplo 1. La solución de recubrimiento se preparó según la formulación del ejemplo 1 excepto porque se mezclaron partes de cada tinte polimérico de manera que la suma total de las partes de los dos tintes poliméricos en la formulación de recubrimiento se hizo igual a la relación de concentraciones en la formulación del recubrimiento del ejemplo 1. La preparación del precursor de plancha fue también como en el ejemplo 1, al igual que los regímenes de estabilización de plancha y pruebas. Los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 1.
Los resultados muestran que el tiempo necesario para estabilización aumenta con respecto a la composición del ejemplo 1 mientras la sensibilidad es aproximadamente igual.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla anterior, las columnas muestran la sensibilidad de plancha (punto de aclaración determinado visualmente) en mJ/cm^{2}. Las columnas tituladas 830 nm son los resultados de punto de aclaramiento usando una filmadora de planchas con láser de 830 mn, y las tituladas 808 nm corresponden al uso de una filmadora de planchas con láser de 808 mn. El símbolo \bullet denota ataque de imagen inaceptable por el revelador, o denota ataque aceptable o inexistente.
Ejemplo comparativo 5
Uso de una mezcla de resina de novolaca y tintes IR no unidos covalentemente
Se preparó de nuevo la solución del recubrimiento del ejemplo 1 excepto porque la parte de tinte polimérico de ese ejemplo se sustituyó por una mezcla de la resina de novolaca y los dos tintes. El recubrimiento así preparado tiene las mismas proporciones de tintes con respecto a resina de novolaca que en el ejemplo 1 pero los tintes no se unieron covalentemente a la resina fenólica. La preparación del precursor de plancha fue también como en el ejemplo 1, al igual que los regímenes de estabilización de plancha y pruebas. Los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 2.
Los resultados muestran que el tiempo de estabilización necesario aumenta enormemente con respecto a la composición del ejemplo 1.
\newpage
Ejemplo comparativo 6
Use de la misma composición que en el ejemplo 1 pero con peso de recubrimiento reducido
Se prepararon precursores de planchas del ejemplo 1 excepto porque el peso de recubrimiento en seco se redujo a 1,0 g/m^{2} por una reducción en la velocidad de aplicador del rodillo de recubrimiento. Los regímenes de estabilización de plancha y pruebas fueron como en el ejemplo 1.
Los resultados muestran que el uso de un peso de recubrimiento inferior requiere un tiempo de estabilización más largo en comparación con el ejemplo 1.
TABLA 2
3

Claims (11)

1. Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano que comprende al menos dos fracciones cromofóricas de infrarrojo colgantes diferentes unidas covalentemente a la estructura principal de una resina soluble en álcalis, al menos una de las cuales es un tinte de indol cianina y la otra de las cuales es un tinte de benzo[e]indol cianina.
2. Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en la reivindicación 1, caracterizado porque la resina es una resina fenólica soluble en álcalis, preferentemente una resina de novolaca.
3. Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el tinte de indol cianina se selecciona entre el grupo formado por:
Hexaflouorofosfato de 1-butil-2-(2-[3-[2-(1-butil-3,3-dimetil-1,3-dihidro-indol-2-iliden)-etiliden]-2-cloro-ciclo-
hex-1-enil]-vinil)-3,3-dimetil-3H-indolio,
Cloruro de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclopenten-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio, o
4-metilbencenosulfonato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(1,3-dihidro-1,3,3-trimetil-2H-indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclo-
penten-1-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolio
u otras sales de los mismos.
4. Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tinte de benzo[e]indol cianina se selecciona entre el grupo formado por:
Tetrafluoroborato de 2-[2-[2-cloro-3-[2-(3-etil-1,3-dihidro-1,1-dimetil-2H-benzo[e]indol-2-iliden)-etiliden]-1-ciclohexen-1-il]-etenil]-3-etil-1,1-dimetil-1H-benzo[e]indolio, o
Hexafluorofosfato de 3-butil-2-(2-[3-[2-(3-butil-1,1-dimetil-1,3-dihidro-benzo[e]indol-2-iliden)etiliden]-2-cloro-ciclohex-1-enil]-vinil)-1,1-dimetil-1H-benzo[e]indolio,
u otras sales de los mismos.
5. Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción en número de tinte de indol cianina con respecto a tinte de benzo[e]indol cianina está comprendida en el intervalo de 1:1 a 1:5, preferentemente en el intervalo de 1:1 a 1:2.
6. Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en la reivindicación 5, caracterizado porque la proporción en número de tinte de indol cianina con respecto a tinte de benzo[e]indol cianina es de 1:1 aproximadamente.
7. Un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la proporción en número de fracciones cromofóricas IR colgantes totales con respecto a la resina soluble en álcalis original está comprendida en el intervalo de 1:50 a 1:3, más preferentemente en el intervalo de 1:30 a 1:5.
8. Un precursor de plancha de impresión litográfica que funciona en positivo sensible al calor que comprende un sustrato y un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en una capa recubierta en el sustrato.
9. Un precursor de plancha de impresión litográfica que funciona en positivo sensible al calor según se define en la reivindicación 8 en el que el peso de recubrimiento en seco de la capa de recubrimiento que comprende un polímero de absorción en el infrarrojo cercano está en el intervalo de 1,4 a 1,9 g/m^{2}.
10. Un procedimiento de fabricación de un precursor de plancha de impresión litográfica que funciona en positivo sensible al calor que comprende:
a) aplicación a un sustrato de una composición en un disolvente en el que la composición comprende un polímero de absorción en el infrarrojo cercano según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y
b) secado del sustrato recubierto para dar el precursor de plancha.
11. Un procedimiento de producción de una forma de impresión a partir de un precursor de plancha de impresión litográfica que funciona en positivo sensible al calor que comprende a) exposición de tipo imagen de un precursor de plancha de impresión según se define en las reivindicaciones 8 ó 9 con un emisor láser de infrarrojo cercano a entre 780 mn y 850 nm y b) revelado del precursor en una solución de revelado para eliminar las zonas expuestas.
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