CN1954007A - 热反应性红外吸收聚合物及其在热敏平版印刷版中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了近红外吸收聚合物，其包含共价连接到碱可溶树脂骨架的至少两种不同的悬挂的红外发色部分，至少其中一种是吲哚花青染料并且另一种是苯并[e]吲哚花青染料。当用在热敏正性工作的平版印刷版前体涂层中时，生产后所需的稳定化时间显著减少了，避免了使用前的进一步的调整过程。前体优选以在780nm至850nm之间发射的近红外激光器进行成像曝光。

Description

热反应性红外吸收聚合物及其在热敏平版印刷版中的用途
发明领域
本发明涉及具有至少两种连接到碱溶性树脂骨架的悬挂的(pendent)红外部分的成膜聚合物，所述红外部分选自两种不同类型的花青型染料，本发明还涉及含有它们的热敏正性工作的平版印刷版前体。
发明背景
平版印刷法是基于油墨和水不混溶的一般原理。在常规的湿法平版印刷中，在版的表面同时使用油墨和水。在正性工作的平版印刷版中，在版曝光和显影后形成的图像的疏水或亲油区域将接受油墨，反之，曝光和显影后显示为背景的亲水或疏油非图像区域将接受水。图像上的油墨然后将通过中间的橡胶垫被转移至将要印刷的表面(胶印)，例如纸张。
通常，通过对阳极化铝(anodised aluminium)基体涂覆辐射敏感涂层来形成平版印刷版前体(lithographic printing plate precursor)。通常所说的传统印刷版具有对紫外线辐射敏感的涂层。在正性工作的平版(positive working lithographic plate)中，当成像曝光时涂层的溶解性增加，因此在曝光显影后的步骤中可通过显影剂被除去。在负性工作的平版中，当成像曝光时涂层不溶解，而在显影时可除去未曝光的区域。
许多年以来，传统的紫外线辐射敏感的正性工作的平版是基于这样的实事，重氮基萘醌(DNQ)磺酸盐可以强烈抑制碱性水溶液对novolak树脂的溶解速率。在novolak羟基基团和DNQ磺酸盐基团间形成非常稳定的氢键基质导致了该溶解抑制(Arnost Reiser，Journal ofImaging Science and Technology，Volume 42，Number 1，Jan/Feb 1998，p.15-22)。
当暴露在紫外线辐射中时，DNQ结构向相应的茚基羧酸转化的光解反应产生了高强度的热尖峰(heat spike)，该热尖峰可以从氢键基质中有效地释放novolak并且能够被含水碱性显影剂穿透和溶解，该光解反应被称为Wolff重排，是快速的、大量放热的反应。还由于容易形成可溶性羧酸副产物，该溶解速率的增加可以达到三个数量级，从而得到非常好的图像辨别。
近来，在平版印刷版前体的组合物中非常成功地运用了上述novolak树脂的溶解抑制现象，该溶解抑制现象可以与新一代曝光技术共同使用。随着数字和激光成像即所谓的计算机直接制版或CTP技术的发展，印刷和图形工艺行业现在需要可以使用这些新技术被有效曝光的印刷版，即被称为直接激光可寻址印刷版前体。
在不同种类的直接激光可寻址曝光设备技术(CTP技术)中，最广泛的进展是使用在780-850nm的近红外(IR)波长范围发光的激光二极管曝光设备。这些系统已被称为感热系统(thermal system)。
用于感热CTP设备的感热版(thermal plate)前体分为两种不同的类别，负性工作和正性工作。
在负性工作的感热版前体中，吸收IR的化合物和光-酸发生器(辐射诱发潜在的Br_nsted酸的分解)联合使用以使粘合剂聚合物不溶解。激光传递的能量不足以使反应完全进行，也不能使组合物完全不溶解，因此通过在前体显影前的加热步骤完成反应。这些前体被称为负性工作预热感热版。
在正性工作的感热版前体组合物中，激光被吸收IR的化合物转化为热，并且使用该热，以类似于常规UV敏感DNQ磺酸盐/novolak组合物的方式直接打断在粘合剂聚合物和IR染料吸收体(其自身作为吸收剂)以及任何其它另外的抑制剂间形成的氢键。
在实践中，在诸如novolak树脂的粘合剂聚合物与任何非IR敏感的抑制剂之间形成的氢键也可以被激光直接产生的热打断，但是这样的版材前体需要非常高的能量以引发这种变化，因此商业上没有生命力。
因此，在IR染料/novolak型组合物的正性工作的感热版前体中，在IR染料具有双重功能，第一作为光热转化材料，第二作为novolak树脂溶解的(辅)抑制剂。IR染料可被描述为同时赋予所需的IR感光性和溶解抑制效应。
在生产线涂敷和干燥前体过程之后，感热型版需要经历稳定化过程以便实现形成向涂层赋予所需的不溶性的氢键网络。然而，由于典型的IR吸收染料的氢键能力很弱，使用含有IR染料和novolak树脂混合物的涂层组合物制造的感热型印刷版前体仅仅形成了很弱的基质，因此在室温下，该稳定化过程进行的十分缓慢(与DNQ/novolak系统相比)。为了避免在室温下长时间储存，可以通过在受控的高温和相对湿度的调温炉箱中批量储存前体来加速处理所需的时间。
EP 0823327公开了含有光敏组合物的正性平版印刷版前体，其显示了碱性显影剂中曝光和未曝光部分溶解度的不同，所述组合物含有光-感热转变材料和高分子量化合物，所述化合物在碱性显影剂中的溶解度可以通过非化学变化的变化而改变。诸如实施例1-10和74-77的许多实施例公开了含有酚醛树脂/noVolak的光敏组合物，所述组合物以2.4g/m2的薄膜厚度涂敷在铝版材上，干燥并在55℃下进行稳定化。
EP 1024958公开了生产正性、不需预热的感热型平版印刷版前体的方法，包括在基体上涂覆含有酚醛树脂的组合物、干燥组合物以及接下来热处理经涂敷的基体，其中所述热处理在40至90℃，优选至少50℃并且不高于60℃下至少进行4小时，并且优选至少进行48小时。在说明书中，申请人指出，他们认为如果所选的温度过低，那么形成稳定网状结构所花费的时间太长而没有实际用途。该制剂含有酚醛树脂和红外吸收化合物的混合物。基体上组合物的干薄膜涂层重量为2.0-2.5g/m2。虽然该方法可用于提供稳定并且一致的平版印刷版前体，但是由于需要额外的制造过程，因此增加了费用和生产时间(实践中已知即使在高温下该处理时间也要超过10天)。
WO 02/11984公开了用于正性、不需预热的感热型平版印刷版前体的组合物以及生产方法，所述前体的涂敷组合物包括含有羟基的聚合物(例如novolak树脂)，其中基体上的组合物的涂层重量低于1.1g/m2，优选不超过0.9g/m2。该专利申请致力于消除生产线上涂敷和干燥前体后热处理版前体的工艺调节步骤的方法。然而，与通常使用的涂层重量相比，使用如此低的涂层重量将导致版的耐久性的显著降低，例如版材的有用印刷寿命和对印刷车间化学试剂的抵抗性。
如果在稳定化处理完成以前向最终用户提供这样的版前体，那么所述处理将消费者那里继续进行，导致必需由消费者对曝光和显影参数进行调整，这是不可接受的。另一方面，如果版生产者没有精确地控制该额外的调整过程，那么将会对同样的最终产品的性质(版材的感光性和显影参数)增加相当大的变数。很明显，由于能量消耗、延长的制造供货时间以及供应后勤的复杂性增加了生产者的费用。
虽然在试图提供稳定并且一致的版材前体方面已经有了一些进展，但是仍然亟需不需要额外的成问题的调整过程的组合物以便提供稳定的产品。
在以上引用的专利中，前体涂层组合物的制剂使用了与novolak树脂形成混和物或掺合物的IR染料，但是已知红外吸收化合物可以是连接在聚合物骨架上的悬挂发色团的形式。
US 6,124,425公开了热反应性近红外吸收聚合物涂层、其制备方法和使用方法。该专利教导了负性和正性工作类型的感光聚合物的制备方法和含有所述聚合物的平版印刷版的制备方法。
WO 01/94123教导了含有连接到聚合物骨架的花青染料的聚合物的制备和用途，所述聚合物还含有作为额外的溶解抑制剂的连接在同样骨架上的邻醌二叠氮基(o-quinonediazide group)。
EP 1186955公开了用于掩蔽物、掩蔽物前体、电子部分及其前体的含有红外发色团的成膜聚合物。该专利并不关注平版印刷版的制备。
EP 1297950公开了用于制备包含发色部分的平版印刷版的聚合物，所述发色部分吸收400至780nm波长的可见光。该专利关注着色剂染料与聚合物骨架的连接以避免平版印刷版基体的染色。
上述专利申请关注制造或此后染料的转移中多组分系统的问题，但是并不关注制造后的调整过程。在这些专利申请中，所有的实施例都涉及仅使用一种连接到聚合物骨架的发色团类型。
本发明的目的是克服感热型正性平版印刷版前体的缺点，即需要在高温下长时间的生产后的调整过程，但其在性能上并不出现宽容度减小。
发明概述
令人吃惊地，我们发现在相同的聚合物骨架上连接两类不同的花青染料显著地并且以不曾预料到的方式改善了前体稳定化，甚至达到不需要进一步的调整过程的程度。
在第一方面，本发明涉及近红外吸收聚合物，其包含共价连接到碱可溶树脂骨架的至少两种不同的悬挂的(pendent)IR发色部分，至少其中一种是吲哚花青染料并且另一种是苯并[e]吲哚花青染料。
在一个实施方案中，碱可溶聚合物是碱可溶酚醛树脂，优选Novolak(酚醛清漆)树脂。
吲哚花青染料优选选自：
1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-3，3-二甲基-1，3-二氢-二氢吲哚-2-亚基(indol-2-ylidene))-亚乙基]-2-氯-环己-1-烯基]-乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓六氟磷酸盐，
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，或者
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐或其其它盐。
苯并[e]吲哚花青染料优选选自：
2-[2-[2-氯-3-[2-(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓四氟硼酸盐、或者3-丁基-2-(2-[3-[2-(3-丁基-1，1-二甲基-1，3-二氢-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-2-氯-环己-1-烯基]-乙烯基)-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓六氟磷酸盐、或其其它盐。
在本发明的近红外吸收聚合物中，总悬挂的IR发色部分相对于母体聚合物的数量比优选为1∶50至1∶3，更优选1∶30至1∶5。
在另一方面，本发明涉及热敏正性工作平版印刷版前体，其包括基体和涂敷在基体上的涂层中的如前所述的近红外吸收聚合物。含有近红外吸收聚合物的涂层的干涂层重量优选为1.4-1.9g/m2。
本发明还涉及制造这种印刷版前体的方法，其包括a)对基体涂敷溶剂中组合物，其中所述组合物含有前述的近红外吸收聚合物，以及b)干燥经涂敷的基体以得到版前体。
本发明还涉及从前述的热敏正性工作的平版印刷版前体生产印版的方法，其包括a)使用在780nm-850nm之间发射的近红外激光器对版材前体进行成像曝光，以及b)在显影液中对前体显影以除去曝光的区域。本发明还涉及如此得到的印版。
发明的详细说明
现有技术没有教导或鼓励在碱可溶树脂骨架上直接连接两种不同类型的花青发色团。令人吃惊地发现向碱可溶树脂加入花青染料类型的第二发色团可以对由该组合物制备的前体的稳定化时间产生意想不到的正协同效应。其改进了前体的稳定化过程，以至于无需进一步的处理，在室温下储存若干天该过程自动完成。
当不希望被任何特别的理论束缚时，可认为由两种共价结合的不同分子结构的发色团产生的改进的空间位阻使得在前体稳定化中具有该令人吃惊的效应，借此可以得到更加稳定的基质，该基质能够抵抗显影剂对未曝光区域的不需要的穿透和溶解。
制备本发明光敏组合物中使用的聚合染料中所使用的碱可溶树脂可以是该类型平版印刷版前体中使用的任何树脂，但其含有能够与红外吸收花青染料进行反应的亲核基团。它们是本领域公知的，在暴露于射线后，在碱性显影剂中它们的溶解速率增加。
优选使用酚醛树脂。它们是合适的酚和合适的醛的缩合反应产物，所述酚例如是酚自身、C-烷基取代的酚类(包括甲酚、二甲酚、对-叔丁基苯酚、对苯基苯酚以及壬酚)、诸如双酚A((2，2-双(4-羟苯基)丙烷)等的联苯酚类，所述醛例如是甲醛、三氯乙醛、乙醛和糠醛。制备酚醛树脂所使用的催化剂类型和反应物的摩尔比决定了其分子结构并且因此决定了树脂的物理性质。醛∶酚比为0.5∶1至1∶1，优选0.5∶1至0.8∶1并且使用酸性催化剂制备这些通常被称为novolak的热塑性酚醛树脂。更高的超过1∶1至3∶1的醛∶酚比例以及碱性催化剂将产生一类被称为甲阶酚醛树脂(resole)的酚醛树脂，并且它们特征在于具有高温下的热硬性质。
更优选地，用作近红外吸收聚合物骨架的树脂是novolak树脂。取决于缩合物的制备路线，可以制备一系列具有不同结构和性质的酚材料。通过至少一种选自芳香烃和至少一种选自醛类的醛进行酸催化缩合可制备novolak树脂，所述芳香烃例如是C-烷基取代的酚类、间甲酚、邻甲酚、对甲酚，所述醛类例如是甲醛或乙醛。多聚甲醛和三聚乙醛可以分别代替甲醛和乙醛使用。通过novolak树脂的凝胶渗透层析法(以下简称为GPC)测定的、按聚苯乙烯计算的重均分子量(通过GPC测定的重均分子量以下记为Mw)优选为1,000至15,000，尤其优选1,500至10,000。novolak树脂的芳香烃优选为通过至少一种酚和至少一种醛进行共缩合得到的novolak树脂，所述酚选自C-烷基取代的酚类、间甲酚、邻甲酚、对甲酚，所述的醛选自甲醛或乙醛。其中优选的novolak树脂是乙醛与以70/30至30/70的摩尔比含有间甲酚/对甲酚的酚的共缩合产物，或者是与以10至100/0至60/0至40的摩尔比含有苯酚/间甲酚/对甲酚的酚的共缩合产物。在醛类中特别优选甲醛。
可以在标准条件下，通过将上述的树脂和两种合适的吲哚和苯并[e]吲哚花青红外染料的混合物反应来制备聚合染料，其中所述染料含有反应性卤原子以促进所需的脱卤化氢作用。反应条件与诸如上述的US 6,124,425、WO 01/94123、EP 1186955和EP 1297950中描述的类似，但是连续或同时加入两种染料，而不是仅仅一种染料。
优选将待与树脂骨架相连的两种染料作为混合物同时加入。
总红外发色团对碱可溶树脂的适合的数量比为1∶50至1∶3，优选1∶30至1∶5。比值是这样计算的，例如，1∶50等于1份重量的总IR染料(如果两种染料是等份的话，那么是0.5+0.5)与50份重量的novolak之比，即2％重量比，或者1∶3等于1份重量的总IR染料与3份重量的novolak之比，即33.3％重量比。
含有 吲哚取代基的适合的花青染料包括：
1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-3，3-二甲基-1，3-二氢-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-2-氯-环己-1-烯基]-乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓六氟磷酸盐，
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物，或者
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓-4-甲基苯磺酸盐。
含有 苯并[e]吲哚取代基的适合的花青染料包括：
2-[2-[2-氯-3-[2-(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓四氟硼酸盐，或者
3-丁基-2-(2-[3-[2-(3-丁基-1，1-二甲基-1，3-二氢-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-2-氯-环己-1-烯基]-乙烯基)-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓六氟磷酸盐。
当然，两类染料的其它盐可用在制备近红外吸收聚合物的过程中。这些染料和它们的盐都可购得。
在所得的聚合染料中吲哚与苯并[e]吲哚的适合的数量比为1∶1至1∶5，优选1∶1至1∶2，更优选1∶1。
可以在最终的涂层组合物中将获得的聚合染料与粘合剂树脂混和，适合的树脂包括多种上述的novolak，优选不同间甲酚/对甲酚比值和分子量的novolak，以便使最终组合物的溶解速率最优化。
在涂层组合物中可任选地存在其它额外的组分。红外敏感的组合物还可以含有着色剂以帮助对曝光和显影的版前体(plate precursor)进行目测。这有助于对图像缺陷进行目测和图像密度计的使用。合适的着色剂是在涂层中使用的溶剂或溶剂混合物中易于溶解的那些物质。典型的实例包括三芳基甲烷染料和酞菁染料。优选的染料实例包括碱性油溶染料，例如结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲基蓝、乙基紫、碱性蓝7、CI碱性蓝11、CI碱性蓝26、维多利亚蓝R、维多利亚蓝BO、溶剂蓝35、乙基紫和溶剂蓝36。优选地，成像层含有指示剂染料，基于组合物重量，其含量为约0.05至约10重量百分比，并且优选约0.1至约5重量百分比。
根据需要，可以向组合物中加入表面活性剂以便得到印版所需的性质。使用表面活性剂以便加强在铝或聚酯支持物上涂覆涂层。所使用的表面活性剂包括诸如3M公司的FC-430或DuPont的Zonyl Ns氟碳化表面活性剂，由BASF制造的被称为Pluronic的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物，以及诸如由BYK Chemie生产的BYK 377的聚硅氧烷表面活性剂。在向基体涂敷期间，这些表面活性剂改善了涂层组合物的外观，避免了不完整和层上出现孔穴。基于组合物中固体总重，表面活性剂的使用量为0.01至0.5％重量比。
通常通过将上述的各种组分溶于合适的溶剂中来制备本发明中使用的光敏组合物。溶剂没有特别的限制，只要其为所使用的组分提供足够的溶解度并且表现出优秀的涂膜性质就可以了。例如，溶剂可以是诸如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯或乙基溶纤剂乙酸酯等的溶纤剂，诸如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯或二丙二醇二甲醚等的丙二醇溶剂，诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等的酯溶剂，诸如环己酮、甲基乙基甲酮或丙酮等的酮溶剂，或其混合物。溶剂比例通常是光敏组合物总重量的1至20倍。在这些溶剂中，优选丙酮/丙二醇单甲醚混和物。
本发明的平版中使用的基体可以是任何平版支持物。这种基体可以是金属片或聚合物薄膜。铝(包括铝合金)片是优选的金属支持物。尤其优选通过电化学被粗糙处理、阳极化处理并沉积有阻挡层的铝支持物。聚酯薄膜是优选的聚合薄膜支持物。对于湿法平版，基体应该具有亲水表面，通常湿法平版具有亲水基体和亲油光敏层。对于湿法平版，尤其优选的亲水基体是经电化学粗糙处理的铝支持物。还可以使用诸如硫酸和/或磷酸的酸性电解质进一步对粗糙的表面进行阳极化处理以形成耐用的氧化铝表面。还可以进一步处理粗糙的并经阳极化处理的铝表面以改善表面的亲水性。例如，可以在高温下，例如95℃，通过使用硅酸钠溶液处理其表面对铝支持物进行硅化。或者，可以使用磷酸盐处理，其涉及使用还可以含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。还可以使用亲水聚合物溶液，例如聚乙烯磷酸。聚乙烯磷酸及其共聚物是优选的聚合物。在平版应用中，在铝上涂敷亲水阻挡层的方法是本领域公知的。
作为在本发明中使用的支持物表面涂敷光敏组合物的方法，优选常规方法，例如弯月面涂敷法(meniscus coating)，更优选通过前辊弯月面型涂布器进行版的涂敷，对于这种类型的应用，涂层固体与溶剂或溶剂混合物的百分比为5-15％w/w，这取决于生产线速率和涂布器辊的速率。以得到约1.2g/m2至约2.0g/m2的干涂层重量的方式涂敷涂层。更优选，使用约1.4g/m2至约1.9g/m2。
涂敷后将本发明的平版印刷版前体进行干燥处理。更优选的方法是以若干步调整干燥处理中的温度的方法。在发生在涂敷室中的第一干燥步骤中，设定温度范围和干燥时间以便进行至少10秒的干燥以在涂敷后达到光敏层的恒定速率干燥的完成点。此处，所述的恒定速率干燥的完成点是从干燥的起始至涂敷的薄膜的蒸发过程达到内扩散决定的阶段的时间。在第一干燥步骤完成时，剩余溶剂的量优选不超过光敏材料的8wt％，更优选为6wt％。在第一干燥步骤中的干燥温度优选至少为25℃，并且优选最高为60℃，更优选最高为45℃。然后，在第二四区域干燥步骤中，优选将剩余溶剂逐渐减少到至多2wt％，更优选至多1wt％。在第二干燥步骤中，各区域的干燥温度是相等的或以便缓慢地升高温度，然后在离开区域以前降低。优选是渐变的。优选在这些区域中的温度至少100℃，更优选至少130℃，优选最高140℃。
干燥后，成直线地切割涂敷的基体以得到本发明的平版印刷版前体。然后将其储存在室温下以便进行稳定化。如实施例所示，短至4至7天的时间足以提供稳定的和一致的本发明的平版印刷版前体。
另一方面，本发明涉及在成像辐射和处理上述前体后得到的正性工作的平版印刷版。成像曝光造成IR敏感涂层的未曝光部分和涂层的曝光部分溶解速率差别的变化。在显影时，将曝光部分溶解以形成图像。
可以使用直接激光可寻址曝光设备(CTP技术)进行曝光。可以使用的激光器的实例包括在600nm至1400nm，尤其是780nm至850nm发射的半导体二极管激光器。实例有商标为Trendsetter的、由Creo销售的在830nm发射的二极管激光器platesetter，或者具有标称激光输出波长808nm的Dainippon Screen PlateRite 8000，但是可以使用任何具有足够成像功率且其辐射可以被组合物吸收的激光器。本领域技术人员熟知激光曝光方法的进一步的细节，并且上述的专利申请中也对其进行了讨论。
当本发明的版材前体与成像设备的激光器发出的波长精确匹配时，其感光性最高，这样对830nm感光的版材前体组合物在以808nm发射的设备中将具有较低的感光性，反之亦然。由于本发明的近红外吸收聚合物具有不同吸收峰的两种类型的发色团，从而具有进一步的优势，即在830nm和808nm的设备中保持所需的感光性。
辐射之后，使用带有合适的显影剂组合物的自动处理机对曝光的版材进行显影。显影剂组合物依赖于聚合基体的性质，在本发明中优选碱性水溶液。显影剂的pH通常为11-13，电导率为70-80mS。自动处理机参数依赖所使用的模式，但是通常在20-25℃下，25-35秒的浸入时间内完成显影。本领域技术人员公知感热型版材显影的必要条件。
使用下列实施例进一步说明本发明，所述实施例不应被解释为对权利要求范围的限制。
实施例
实施例中使用的材料术语表
Rütaphen 6564 LB是来自Bakelite AG的苯酚/甲酚novolak树脂
Rütaphen 744 LB是来自Bakelite AG的甲酚novolak树脂
氢化钠(60％，在矿物油中)来自Aldrich Chemicals
甲基紫10B(结晶紫)来自Manuel Vilaseca SA
Byk 377是来自Byk Chemie Germany的聚硅氧烷表面活性剂
染料1：
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐
染料2：
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓-4-甲基苯磺酸盐
T500是Ipagsa Industrial S.L.出售的正性CTP版材显影剂
在所有实施例中，除非另有规定，份数是重量份数
实施例1
(证明改善的稳定时间和版材的感光性)
聚合染料的制备
配制在400份N，N-二甲基甲酰胺中含有150份Novolak树脂Rütaphen 6564 LB的溶液。在60℃下，在恒定搅拌和氮气气氛下向该溶液中缓慢加入0.2份氢化钠(60％，在矿物油中)。搅拌反应混合物60分钟。向反应混合物中缓慢加入溶于100份N，N-二甲基甲酰胺中的3份2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓-4-甲基苯磺酸盐(染料1，在MeOH中的吸收峰λmax为775 nm)和3份2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓-4-甲基苯磺酸盐(染料2，在MeOH中λmax为813nm)。
在氮气气氛下继续反应4小时。然后将溶液冷却至室温并通过沉淀作用将产物分离至水中。然后使用真空过滤收集产物，使用水洗涤并在空气中干燥。
涂层溶液的制备
通过溶解30份上述制备的含有两种不同发色团的聚合染料、10份Rütaphen 744 LB、0.7份甲基紫、0.1份Byk 377、250份丙酮和14份丙二醇单甲醚制备涂层溶液。
版材前体的制备
通过在生产线上对表面粗糙和经阳极化处理的基体进行卷筒涂覆来制备版材，其中该基体已经后来在生产线上被磷酸盐/氟化物水溶液阳极化处理。生产线速率为每分钟15米。使用带有直径250mm的涂布辊的弯月面涂布器(meniscus coater)以15rpm的速度涂覆涂层。涂覆的湿重为24g/m2。涂覆室的空气温度为38℃。
然后在带有四个隔离区域的热空气再循环烘箱中干燥卷筒，区域1为100℃、区域2为125℃、区域3为132℃、区域4为120℃，在烘箱中的总停留时间为2分30秒。干燥后，在生产线上切割卷筒并交叉叠放版材前体而不需要进一步的热处理。前体的干涂层重量为1.6-1.7g/m2。前体中残余的溶剂测定为少于1.2％。
版材感光性和稳定化的测试
前体以7％网目(screen dot)面积和一系列功率(能量80-180mJ/cm2，以5mJ/cm2的间隔增加)进行成像。前体在Creo Trendsetter3244(标称激光器输出波长为830nm)和Dainippon Screen PlateRite8000(标称激光器输出波长为808nm)上成像。
在25℃下，在以1.0m/min的速率运行的Ovit Sirius处理机上使用Ipagsa显影剂T500对前体进行显影。
版材显影后，记录版材的澄清点(clearing point)。该点被定义为特定的能量值，其中涂层被完全除去，显示出洁净的基体。使用CC Dot520网点测量仪(dot meter)读取％点值。
此后，使用同样的步骤每天对前体进行测试，共进行14天，14天后对前体每周进行一次测试，共进行7周。结果如表1所示，数值为每一器材类型中的澄清点，实心黑色圆圈表示由于显影剂对图像的腐蚀，点值的变化范围是不能接受的，空心白色圆圈表示变化是可接受的值。
该表表明了与下列对比实施例相比，在本组合物的器材类型中减少的稳定化时间和改进的感光性。
对比实施例2
(仅使用一种类型的含有苯并[e]吲哚取代基的花青染料)
使用实施例1的步骤，仅使用染料1，但是保持同等的总染料浓度与novolak浓度关系来制备聚合染料。
采用实施例1的方式制备涂层溶液和版材前体，也采用实施例1的版材稳定化和测试方式。表1给出了这些测试的结果。
该表表明了该组合物需要增加的稳定化时间。
对比实施例3
(仅使用一种类型的含有吲哚取代基的花青染料)
使用实施例1的步骤，仅使用染料2，但是保持同等的总染料浓度与novolak浓度关系来制备聚合染料。
采用实施例1的方式制备涂层溶液和版材前体，也采用实施例1中的版材稳定化和测试方式。表1给出了这些测试的结果。
该表表明了该组合物需要增加的稳定化时间。
对比实施例4
(使用实施例2和3的两种聚合染料的混合物)
使用实施例1的步骤，制备实施例2和3的聚合染料。除了将每一聚合染料部分混合以外，根据实施例1中的配方制备涂层溶液，以便使得在涂层制剂中两种聚合染料份数的总和与实施例1中涂层制剂的浓度关系相同。采用实施例1的方法制备版材前体，也采用实施例1中的版材稳定化和测试方式。表1给出了这些测试的结果。
该表表明了与实施例1的组合物相比，稳定化所需的时间增加了，而感光性近似相同。
表1
  时间天数 实施例1830nm 实施例1808nm 实施例2830nm 实施例2808nm 实施例3830nm 实施例3808 nm 实施例4830nm 实施例4808nm
    0     70  ●     70  ●     85  ●     70  ●     70  ●     85  ●     70  ●     70  ●
    1     90  ●     85  ●     90  ●     75  ●     75  ●     90  ●     80  ●     80  ●
    2     110 ●     100 ●     100 ●     85  ●     85  ●     100 ●     85  ●     85  ●
    3     120 ●     115 ●     105 ●     90  ●     90  ●     105 ●     90  ●     90  ●
    4     125 ○     125 ○     110 ●     95  ●     95  ●     110 ●     95  ●     95  ●
    5     130 ○     130 ○     115 ●     95  ●     95  ●     115 ●     100 ●     100 ●
    6     135 ○     135 ○     120 ●     100 ●     100 ●     120 ●     105 ●     105 ●
    7     135 ○     135 ○     125 ○     100 ●     100 ●     125 ○     110 ●     110 ●
    8     140 ○     140 ○     130 ○     105 ●     105 ●     130 ○     115 ●     115 ●
    9     140 ○     140 ○     135 ○     110 ●     110 ●     135 ○     115 ●     115 ●
    10     140 ○     140 ○     140 ○     120 ○     120 ○     140 ○     120 ●     120 ●
    11     140 ○     140 ○     150 ○     130 ○     130 ○     150 ○     125 ●     125 ●
    12     140 ○     140 ○     155 ○     135 ○     135 ○     155 ○     125 ○     125 ○
    13     140 ○     140 ○     160 ○     140 ○     140 ○     160 ○     130 ○     130 ○
    14     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○     165 ○     135 ○     135 ○
    21     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○     165 ○     135 ○     135 ○
    28     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○
    35     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○
    42     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○     165 ○     145 ○     145 ○
    49     140 ○     140 ○     165 ○     140 ○     140 ○     165 ○     145 ○     145 ○
在上表中，列表明单位为mJ/cm2的版材的感光性(视觉观察到的澄清点)。830nm的列是使用带有830 nm激光器的Platesetter的澄清点结果，而808 nm的列是使用带有808 nm激光器的Platesetter的澄清点结果。符号●表示由显影剂造成的不可接受的图像腐蚀，○表示可以接受的或没有腐蚀。
对比实施例5
(使用novolak树脂和非共价键合的IR染料的混合物)
除了使用novolak树脂和两种染料的混合物代替实施例1中的聚合物染料部分以外，再次配制实施例1涂层溶液。因此制得的涂层具有与实施例1中相同的染料对novolak树脂比例，但是染料没有共价键合到酚醛树脂。采用实施例1的方法制备版材前体，也采用实施例1中的版材稳定化和测试方式。表2给出了这些测试的结果。
所述结果表明了与实施例1的组合物相比，稳定化所需的时间大幅增加了。
对比实施例6
(使用与实施例1相同的组合物，但是涂层重量减少)
除了通过降低涂覆辊涂布器的速率将干涂层重量降低至1.0g/m2以外，制备实施例1的版材前体。版材稳定化和测试方式如实施例1所述。
结果表明，与实施例1相比，使用较少的涂层重量需要较长的稳定化时间。
表2
  时间天数 实施例5830 nm 实施例5808 nm 实施例6830 nm 实施例6808 nm
    0     70●     70●   50●   50●
    1     80●     80●   60●   60●
    2     85●     85●   70●   70●
    3     90●     90●   75●   75●
    4     95●     95●   80●   80●
    5     100●     100●   85●   85●
    6     105●     105●   90●   90●
    7     110●     110●   95●   95●
    8     115●     115●   100●   100●
    9     115●     115●   105●   105●
    10     120●     120●   110●   110●
    11     125●     125●   115●   115●
    12     125●     125●   120○   120○
    13     130●     130●   125○   125○
    14     135●     135●   125○   125○
    21     135●     135●   130○   130○
    28     140○     140○   130○   130○
    35     140○     140○   130○   130○
    42     145○     145○   130○   130○
    49     145○     145○   130○   130○

Claims (11)

1.近红外吸收聚合物，其包含至少两种不同的共价连接到碱可溶树脂的骨架的悬挂的红外发色部分，其中至少一种是吲哚花青染料，而另一种是苯并[e]吲哚花青染料。
2.如权利要求1所述的近红外吸收聚合物，其特征在于所述树脂是碱可溶酚醛树脂，优选novolak树脂。
3.如权利要求1或2所述的近红外吸收聚合物，其特征在于所述吲哚花青染料选自：
1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-3，3-二甲基-1，3-二氢-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-2-氯-环己-1-烯基]-乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚_六氟磷酸盐，
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚_氯化物，或
2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚_-4-甲基苯磺酸盐或其其它盐。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的近红外吸收聚合物，其特征在于所述苯并[e]吲哚花青染料选自：
2-[2-[2-氯-3-[2-(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚_四氟硼酸盐，或
3-丁基-2-(2-[3-[2-(3-丁基-1，1-二甲基-1，3-二氢-苯并[e]二氢吲哚-2-亚基)-亚乙基]-2-氯-环己-1-烯基]-乙烯基)-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚_六氟磷酸盐，或其其它盐。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的近红外吸收聚合物，其特征在于吲哚花青染料与苯并[e]吲哚花青染料的数量比为1∶1至1∶5，优选1∶1至1∶2。
6.如权利要求5所述的近红外吸收聚合物，其特征在于吲哚花青染料与苯并[e]吲哚花青染料的数量比为约1∶1。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的近红外吸收聚合物，其特征在于总的悬挂的IR发色部分相对于母体碱可溶树脂的数量比为1∶50至1∶3，更优选1∶30至1∶5。
8.热敏正性工作的平版印刷版前体，其包括基体和位于涂敷在所述基体上的涂层中的权利要求1-7中任一权利要求所述的近红外吸收聚合物。
9.如权利要求8所述的热敏正性工作的平版印刷版前体，其中含有近红外吸收聚合物的所述涂层的干涂层重量为1.4-1.9g/m2。
10.制造热敏正性工作的平版印刷版前体的方法，其包括：
a)对基体涂敷位于溶剂中的组合物，其中所述组合物含有权利要求1-9中任一权利要求所述的近红外吸收聚合物，以及
b)干燥经涂敷的基体以得到所述版前体。
11.从热敏正性工作的平版印刷版前体生产印版的方法，其包括：
a)使用在780nm-850nm之间发射的近红外激光器使权利要求8或9所述的印刷版前体成像曝光，以及
b)在显影液中使所述前体显影以除去曝光的区域。
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