BRPI0517597B1 - polímeros de absorção de infravermelho termicamente reativos e seus usos em uma placa de impressão litográfica sensível a calor - Google Patents

Abstract

polímeros de absorção de infravermelho termicamente reativos e seus usos em uma placa de impressão litográfica sensível a calor. a invenção proporciona um polimero de absorção de infravermelho próximo, compreendendo pelo menos duas parcelas cromofóricas de infravermelho pendentes diferentes covalentemente ligadas ao suporte principal de uma resina solúvel em álcali, pelo menos uma das quais é um corante indole cianina, e a outra das quais é um corante benz [e]- indole cianina. quando usado no revestimento de um precursor de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor, o tempo de estabilização necessário após manufatura é significantemente reduzido, evitando processos adicionais de condicionamento antes do uso. os precursores são preferivelmente imagens expostas com um laser de. infravermelho próximo que emite em entre 780 nm e 850 nm.

Description

"POLÍMERO DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO PRÓXIMO, PRECURSOR DE PLACA DE IMPRESSÃO LITOGRÂFICA DE OPERAÇÃO POSITIVA SENSÍVEL A CALOR, PROCESSO DE MANUFATURA DO MESMO E MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UMA FORMA DE IMPRESSÃO A PARTIR DO MESMO" CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção se refere a polímeros de formação de película que têm, fixado ao suporte principal de uma resina solúvel em álcali, pelo menos duas parcelas de infravermelho pendentes selecionadas a partir de duas classes de corantes tipo cianina; e a precursores de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor compreendendo os mesmos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO O processo de impressão litográfica é baseado no princípio geral que a tinta e água são imisciveis. Na litografia úmida convencional, a tinta, bem como a água, são aplicadas simultaneamente à superfície da placa. Nas placas de impressão litográfica de operação positiva, as áreas hidrofóbxcas ou oleofílicas da imagem, formadas em seguida à exposição e desenvolvimento da placa, aceitarão tinta, pelo que as áreas sem imagem hidrofílicas ou oleofóbicas, reveladas em segundo plano em seguida á exposição e desenvolvimento, aceitarão água. A tinta na imagem é, em seguida, transferida para a superfície a ser impressa, por exemplo, papel, via uma manta de borracha intermediária (impressão offs&t) .

Em geral, os precursores de placa de impressão litográfica são formados pela aplicação de um revestimento sensível à radiação em um substrato de alumínio anodizado. As assim denominadas placas de impressão convencionais têm revestimentos que são sensíveis à radiação ultra-violeta; em placas litográficas de operação positiva, a solubilidade do revestimento aumenta na exposição da imagem e, portanto, pode ser removido pelo fomentador durante a etapa de desenvolvimento pós-exposição. Nas placas de operação negativa, o revestimento é insolubilizado na exposição da imagem, e as áreas não-expostas seriam removidas durante o desenvolvimento.

Por muitos anos as placas litográficas de operação positiva sensíveis a ultra-violeta convencionais têm se baseado no fato que a taxa de dissolução de resinas novolak pelas soluções alcalinas aquosas é fortemente inibida pelos sulfonatos de diazonaftaquinona (DNQ). Esta inibição de dissolução é causada pela formação de uma matriz ligada a hidrogênio muito estável entre os grupos hidroxi novolak e os grupos sulfonatos DNQ (Arnost Reiser, Journal of Imaging Science and Technology, Volume 42, Número 1, Jan/Fev 1998, p.15-22) .

Quando exposta à radiação ultra-violeta, a foto-decomposição da estrutura de DNQ ao ácido carboxílico indeno correspondente, uma reação conhecida como o rearranjo de Wolff, que é rápida e altamente exotérmica, cria um pico térmico de alta intensidade que libera efetivamente a novolak a partir da matriz ligada ao hidrogênio, e permite sua penetração e dissolução pelo fomentador alcalino aquoso. Devido também à formação dos sub-produtos carboxilicos prontamente solúveis, este aumento na taxa de dissolução pode ser tanto quanto três ordens de grandeza, conduzindo a uma discriminação de imagem muito boa.

Recentemente, o fenômeno acima mencionado da inibição de dissolução de resinas novolak tem sido usado com sucesso muito bom nas composições de precursores de placa de impressão litográfica que podem ser usadas junto com novas gerações de tecnologias de exposição. Seguindo os desenvolvimentos no campo de imagem digital e de laser, as assim denominadas tecnologias de computador-para-placa ou tecnologias CTP, as indústrias de artes de impressão e gráficas agora requerem placas de impressão que podem ser eficientemente expostas usando estas novas tecnologias, conhecidas como precursores de placa de impressão destináveis a laser direto.

Dentro dos tipos diferentes de tecnologias de equipamento de exposição destináveis a laser direto (tecnologias CTP), o desenvolvimento mais difundido foi no equipamento de exposição usando diodos de laser que emitem luz na região de comprimento de onda de infravermelho (IR) próxima de 780-850 nm. Estes sistemas foram conhecidos como sistemas Térmicos.

Os precursores de placa térmica para uso com equipamento Térmico CTP caem em duas categorias distintas, operação negativa e operação positiva.

Nos precursores de placa térmica de operação negativa, compostos de absorção de infravermelho são usados em conjunto com geradores foto-ácidos (decomposição induzida de radiação de ácidos de Brõnsted latentes) para insolubilizar o polímero de ligante. A energia distribuída pelo laser é insuficiente para completar totalmente a reação e insolubilizar a composição, e, portanto, a reação é completada por uma etapa de aquecimento antes do desenvolvimento do precursor. Estes precursores são conhecidos como placas térmicas de pré-aquecimento de operação negativa.

Nas composições de precursor de placa térmica de operação positiva, a luz de laser é convertida em calor pelo composto de absorção de infravermelho, e este calor é usado, análogo às composições de sulfonato de DNQ/novolak sensíveis à infravermelho convencionais, para quebrar diretamente as ligações de hidrogênio de inibição de dissolução formadas entre o polímero de ligante e o absorvedor de corante de infravermelho, agindo como um inibidor, e qualquer outro inibidor adicional.

Na prática, as ligações de hidrogênio geradas entre o polímero de ligante, tal como uma resina novolak, e qualquer inibidor não sensível a infravermelho, podem também serem quebradas pelo calor diretamente produzido a partir do laser, mas tal precursor de placa necessitaria de uma energia muito alta para efetuar esta mudança, e não seria comercialmente viável.

Nos precursores de placa positiva térmica das composições tipo corante de infravermelho/novolak, o corante de infravermelho tem, desse modo, uma função dupla, primeiramente como a luz para aquecer o material de conversão, e, segundamente, como o (co-)inibidor de dissolução para a resina novolak. O corante de infravermelho pode ser descrito como concedendo ambos a sensibilidade ao infravermelho requerida e o efeito de inibição de dissolução ao mesmo tempo.

Em seguida ao processo de revestimento e secagem do precursor durante a manufatura da linha, as placas térmicas necessitam suportarem um processo de estabilização de modo a efetuar a formação da rede ligada de hidrogênio que concede as características de insolubilidade necessárias do revestimento. Contudo, devido à natureza fraca da capacidade de formação de ligação de hidrogênio dos corantes de absorção de infravermelho típicos, os precursores de placa de impressão térmica manufaturados que usam composições de revestimento contendo uma mistura de corante de infravermelho e resina novolak, formam somente uma matriz fraca, e, portanto, este processo de estabilização procede muito vagarosamente à temperaturas ambientes (em comparação com sistemas de DNQ/novolak). De modo a evitar tempos de armazenagem longos a temperaturas ambientes, o tempo de duração do processo pode ser acelerado por um período de armazenagem de massa dos precursores em fornos de condicionamento em temperatura elevada controlada e umidade relativa. O documento EP 823 327 revela precursores de placa de impressão litográfica positiva compreendendo composições fotossensíveis mostrando uma diferença na solubilidade no fomentador alcalino entre porções expostas e não-expostas, a composição compreendendo um material de conversão foto- térmico e um composto molecular alto, do qual a solubilidade em um fomentador alcalino é mutável por uma mudança outra do que uma mudança quimica. Muitos dos exemplos, tais como os Exemplos 1-10 e 74-77, revelam composições fotossensiveis compreendendo resinas fenólicas/novolaks que são revestidas em placas de alumínio com uma espessura de película de 2,4 g/m2, secadas e, em seguida, submetidas a estabilização a 55 graus Celsius. O documento EP 1 024 958 revela um método de manufaturamento de um precursor de placa litográfica sensível a calor sem pré-aquecimento positivo que compreende uma composição de revestimento contendo uma resina fenólica em um substrato, a secagem da composição e o tratamento térmico subseqüente do substrato revestido, no qual o tratamento térmico é efetuado por pelo menos 4 horas, e preferivelmente por pelo menos 48 horas, a uma temperatura na faixa de 40-90 graus Celsius, preferivelmente pelo menos 50 graus Celsius, e não em excesso de 60 graus Celsius. Na descrição, os requerentes citam que eles acreditam que se a temperatura eleita é muito baixa, então o tempo levado para a formação da estrutura de rede estável será muito longo para ser de uso prático. As formulações contêm misturas de resinas fenólicas e compostos de absorção de infravermelho. Os pesos de revestimento de película seca das composições no substrato estão na faixa de 2,0-2,5 g/m2. Embora o método seja útil para proporcionar precursores de placa litográfica estáveis e consistentes, existem penalidades nos custos aumentados e tempo de produção através da necessidade de um processo de manufatura extra {na prática é sabido que mesmo em temperaturas elevadas este tempo de processo pode ser em excesso de 10 dias). 0 documento WO 02/11984 revela uma composição para um precursor de placa litográfica sensivel a calor sem pré-aquecimento positivo, cuja composição de revestimento compreende um polímero contendo grupo hidroxil (por exemplo, uma resina novolak), e um processo para o método de manufatura no qual o peso do revestimento da composição no substrato é menor do que 1,1 g/m2, preferivelmente não mais do que 0,9 g/m2. O pedido de patente se refere a um método para evitar a etapa de condicionamento do processo de tratamento térmico do precursor de placa seguindo revestimento e secagem do precursor em linha. Contudo, o uso de tais pesos de revestimento baixos, em comparação com os pesos de revestimento comumente usados, pode conduzir a uma redução significante na durabilidade da placa, como, por exemplo, na vida útil de impressão da placa e resistência aos químicos ambientes de impressão.

Se tais precursores de placa são supridos para os clientes usuários finais antes da completação do processo de estabilização, então o processo continuará nas premissas do cliente conduzindo a ajustes inaceitáveis que têm que serem feitos pelo cliente nos parâmetros de processo de exposição e desenvolvimento. Por outro lado, se o fabricante de placa não controla precisamente este processo de condicionamento extra, então ele pode adicionar consideravelmente à variação nas mesmas características de produto acabado (sensibilidade de placa e parâmetros de desenvolvimento). Existem também penalidades óbvias para o fabricante em termos de custos aumentados devido ao consumo de energia, tempos de condução de manufaturamento aumentados, e complexidade de logísticas de suprimento.

Apesar do progresso que já foi feito na tentativa de proporcionar precursores de placa estáveis e consistentes, existe ainda uma necessidade de composições que não requerem o processo de condicionamento problemático adicional de modo a proporcionar um produto estável.

Nas patentes acima citadas, as formulações das composições de revestimento de precursor usam o corante de infravermelho em uma mistura ou mescla com a resina novolak, mas é também sabido que o composto de absorção de infravermelho pode tomar a forma de um grupo de cromóforo pendente fixado ao suporte principal do polímero. O documento US 6.124.425 revela revestimentos de polímero de absorção de infravermelho próximo termicamente reativo, métodos para preparação e métodos para uso. A patente ensina a preparação de ambos polímeros sensíveis tipo operação negativa e positiva, e a preparação de placas litográficas contendo os polímeros. O documento WO 01/94123 ensina a preparação e uso de polímeros contendo um corante cianina fixado ao suporte principal do polímero, o polímero compreendendo adicionalmente grupos o-quinonadiazida fixados ao mesmo suporte principal como um inibidor extra de dissolução. O documento EP 1 18 6 955 revela o uso de polímeros de formação de película contendo um cromóforo de infravermelho na preparação de máscaras, precursores de máscara, partes eletrônicas, e seus precursores. A patente não está relacionada com a preparação de placas litográficas. O documento EP 1 297 950 revela polímeros para uso na preparação de placas litográficas compreendendo uma parcela cromofórica que absorve luz visível na região de comprimento de onda de 400 a 780 nm. A patente está relacionada com a fixação de corantes ao suporte principal do polímero para evitar manchamento do substrato de placa litográfica.

Os pedidos de patente acima citados estão relacionados aos problemas de sistemas de multi-componentes na manufatura ou migração de corante depois disto, mas não com o processo de condicionamento de pós-manufaturamento. Nestes pedidos de patente, todos os exemplo se referem ao uso de somente um tipo cromóforo fixado ao suporte principal do polímero. É um objetivo da presente invenção superar as desvantagens dos precursores de placa litográfica positiva sensível à calor que requerem um processo de condicionamento de pós-manufaturamento prolongado à temperatura elevada, e que não sofrem de uma latitude reduzida em sua performance.

RESUMO DA INVENÇÃO

Surpreendentemente, verificou-se que a fixação de duas classes diferentes de corante cianina ao mesmo suporte principal do polímero aperfeiçoa a estabilização do precursor consideravelmente, e em uma maneira que não possa ter sido prognosticada, e a tal extensão que processo de condicionamento adicional não seria necessário.

Em um primeiro aspecto, a invenção é dirigida a um polímero de absorção de infravermelho próximo, compreendendo pelo menos duas parcelas cromofóricas de infravermelho pendentes diferentes covalentemente ligadas ao suporte principal de uma resina solúvel em álcali, pelo menos uma das quais é um corante indole cianina, e a outra das quais é um corante benz[e]-indole cianina.

Em uma concretização, o polímero solúvel alcalino é uma resina fenólica solúvel em álcali, preferivelmente uma resina Novolak. 0 corante indole cianina é preferivelmente selecionado a partir do grupo formado por 1- Butil-2(2-[3-[2-(l-butil-3,3-dimetil-l,3-dihidro-indol-2-ilideno)-etilideno]-2-cloro-ciclohex-l-enil]-vinil)-3,3-dimetil-3H-indolium hexafluorfosfato, 2- [2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclopenten-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium cloreto, ou 2-[2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclopenten-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium 4-metilbenzenosulfonato, ou outros sais destes. O corante benz[e]-indole cianina é preferivelmente selecionado a partir do grupo formado por 2- [2-[2-Cloro-3-[2-(3-etil-l,3-dihidro-l,l-dimetil-2H-benzo[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-3-etil-l,1-dimetil-lH-benzo[e]indolium teatrafluorborato, ou 3- Butil-2(2-[3-[2-(3-butil-l,1-dimetil-l,3-dihidro-benzo[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-2-cloro-ciclohex-l-enil]-vinil-1,1-dimetil-lH-benzo[e]indolium hexafluorfosfato, ou outros sais destes.

No polímero de absorção de infravermelho próximo da invenção, a razão numérica das parcelas cromofóricas de infravermelho pendentes totais em relação ao polímero fonte é preferivelmente compreendida na faixa de 1:50 a 1:3, mais preferivelmente na faixa 1:30 a 1:5.

Em outro aspecto, a invenção é dirigida a um precursor de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor, compreendendo um substrato e um polímero de absorção de infravermelho próximo conforme definido anteriormente em uma camada revestida no substrato. Preferivelmente, o peso de revestimento seco da camada de revestimento compreendendo um polímero de absorção de infravermelho próximo está na faixa 1,4-1,9 g/m2. A invenção é também dirigida a um processo de manufatura de tal precursor de placa de impressão que compreende a) aplicação a um substrato de uma composição em um solvente, no qual a composição compreende um polímero de absorção de infravermelho próximo conforme definido anteriormente, e b) secagem do substrato revestido para dar o precursor de placa. A invenção é também dirigida a um método de produção de uma forma de impressão a partir do precursor de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor anteriormente definido, compreendendo a) exposição da imagem ao precursor de placa com um laser de infravermelho próximo que emite entre 780 nm e 850 nm, e b) desenvolvimento do precursor em uma solução de desenvolvimento para remover as áreas expostas; e à forma de impressão desse modo obtenível.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Nenhuma da técnica anterior ensina ou encoraja a fixação de duas classes diferentes de cromóforos de cianina diretamente ao suporte principal do polímero de uma resina solúvel em álcali. Surpreendentemente, foi encontrado que a adição de um segundo grupo cromóforo do tipo corante de cianina à resina solúvel em álcali dá um efeito sinergístico positivo inesperado no tempo de estabilização para precursores produzidos com esta composição. Ela aperfeiçoa o processo de estabilização do precursor a uma tal extensão que a necessidade de um processo adicional não é necessária, o processo se completando com armazenagem de dias à temperatura ambiente.

Conquanto não se deseje estar ligado a qualquer teoria particular, é intenção que este efeito surpreendente na estabilização do precursor é dado pelo impedimento estérico aperfeiçoado dado pelos dois cromóforos ligados covalentemente de estruturas moleculares diferentes, causando, desse modo, uma matriz mais estável que é capaz de resistir a penetração e dissolução indesejadas das áreas não-expostas pelo fomentador. A resina solúvel em álcali a ser usada na preparação do corante polimérico usado na composição fotossensivel da presente invenção pode ser qualquer resina usada neste tipo de precursores de placa de impressão litográfica que contêm grupos nucleofilicos capazes de reagirem com o corante de cianina de absorção de infravermelho. Eles são bem conhecidos na técnica, sua taxa de dissolução em um fomentador alcalino aumentando após exposição à radiação.

Preferivelmente, resinas fenólicas são usadas. Elas são produtos de reação de condensação entre fenóis apropriados, por exemplo, o próprio fenol, fenóis C-alquil substituídos (incluindo cresóis, xilenóis, p-terc-butil-fenol, p-fenilfenol e nonil fenóis), difenóis, por exemplo, bisfenol-A(2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, e aldeídos apropriados, por exemplo, formaldeído, cloral, acetaldeído e furfuraldeído. O tipo de catalisador e a razão molar dos reagentes usados na preparação de resinas fenólicas determinam sua estrutura molecular e, portanto, as propriedades físicas da resina. Uma razão de aldeído:fenol entre 0,5:1 e 1:1, preferivelmente 0,5:1 a 0,8:1, e um catalisador ácido é usado para preparar aquelas resinas fenólicas geralmente conhecidas como novolaks que são termoplásticas no caráter. Razões de aldeído:fenol mais altas de mais do que 1:1 a 3:1, e um catalisador básico daria origem a uma classe de resinas fenólicas conhecidas como resoles, e estas são caracterizadas por sua capacidade de serem termicamente endurecidas em temperaturas elevadas.

Mais preferivelmente, a resina usada como suporte principal do polímero de absorção de infravermelho próximo é uma resina novolak. Dependendo da rota de preparação para a condensação, uma faixa de materiais fenólicos com estruturas e propriedades variantes pode ser preparada. A resina novolak pode ser uma preparada pela condensação catalisada ácida de pelo menos um membro selecionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos como os fenóis C-alquil substituídos, m-cresol, o-cresol, p-cresol, com pelo menos um aldeído selecionado a partir de aldeídos tais como formaldeído ou acetaldeído. Ao invés do formaldeído e acetaldeído, paraformaldeído e paraldeído podem, respectivamente, serem usados. O peso molecular médio calculado como poliestirenos, medido por cromatografia de permeação de gel (daqui por diante referida simplesmente como GPC) da resina novolak (o peso molecular médio pela medição da GPC daqui por diante será referida como Mw) é preferivelmente de 1.000 a 15.000, particularmente preferivelmente de 1.500 a 10.000. O hidrocarboneto aromático da resina novolak é preferivelmente uma resina novolak obtida pela co-condensação de pelo menos um fenol selecionado a partir de fenóis C-alquil substituídos, o-cresol, m-cresol, p-cresol, com pelo menos um membro selecionado a partir de aldeídos tais como formaldeído ou acetaldeído. Entre estes, preferida é uma resina novolak que é um produto de co-condensação de um aldeído com um fenol compreendendo m-cresol/p-cresol em uma razão molar de 70/30 a 30/70, ou com um fenol compreendendo fenol/m-cresol/p-cresol em uma faixa de razões molares de 10 a 100/0 a 60/0 a 40. Entre os aldeidos, formaldeido é particularmente preferido. O corante polimérico pode ser preparado, por exemplo, pela reação das resinas acima com uma mistura de dois corantes de infravermelho indole cianina e benz[e]indole cianina apropriados contendo um átomo de halogênio reativo sob condições padrões para promover a dehidrohalogenação requerida. As condições de reação são análogas àquelas descritas, por exemplo, nos documentos US 6.124.425, WO 01/94123, EP 1186955 e EP 1297950 antes mencionados, mas usando adição seqüencial ou simultânea dos dois corantes ao invés de somente um corante. Preferivelmente, os dois corantes a serem ligados ao suporte principal da resina são adicionados simultaneamente como uma mistura. A razão numérica dos cromóforos de infravermelho totais para a resina solúvel em álcali é adequadamente na faixa de 1:50 a 1:3, preferivelmente na faixa de 1:30 a 1:5. As razões são calculadas tal que, por exemplo, 1:50 é igual a 1 parte por peso total de corante de infravermelho (0,5 + 0,5 se partes iguais de ambos o corantes) a 50 partes por peso de novolak, isto é., 2% por peso, ou 1:3 igual a 1 parte total de corantes para 3 partes de novolak, isto é, 33,3% por peso.

Corantes de cianina adequados contendo substituinte indole incluem: 1- Butil-2(2-[3-[2-(l-butil-3,3-dimetil-l,3-dihidro-indol-2-ilideno)-etilideno]-2-cloro-ciclohex-l-enil]-vinil)-3,3-dimetil-3H-indolium hexafluorfosfato, 2- [2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclopenten-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium cloreto, ou 2-[2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclopenten-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium 4-metilbenzenosulfonato.

Corantes de cianina adequados contendo substituinte benz[e]-indole incluem: 2- [2-[2-Cloro-3-[2-(3-etil-l,3-dihidro-l,l-dimetil-2H-benzo[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-3-etil-l,1-dimetil-lH-benzo[e]indolium teatrafluorborato, ou 3- Butil-2(2-[3-[2-(3-butil-l,1-dimetil-l,3-dihidro-benzo[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-2-cloro-ciclohex-l-enil] -vinil)-1,1-dimetil-lH-benzo[e]indolium hexafluorfosfato. É compreendido que outros sais de ambos os tipos de corantes podem ser usados no processo de preparação do polimero de absorção de infravermelho próximo. Estes corantes e seus sais são comercialmente disponíveis. A razão numérica do indole para benz[e]-indole no corante polimérico resultante está adequadamente na faixa de 1:1 a 1:5, preferivelmente na faixa 1:1 a 1:2, mais preferivelmente 1:1. O corante polimérico resultante pode ser misturado com resinas de ligante na composição de revestimento final, resinas adequadas incluindo as variações de novolaks descritas acima, preferivelmente novolaks de razões e pesos moleculares diferentes de m-cresol/p-cresol, de modo a otimizar a taxa de dissolução da composição final.

Outros componentes adicionais podem estar opcionalmente presentes na composição de revestimento. A composição sensível à infravermelho pode adicionalmente compreender um colorante para auxiliar na inspeção visual da placa percussora exposta e desenvolvida. Isto facilita ambas a detecção visual de efeitos de imagem e o uso de um densitômetro de imagem. Colorantes adequados são aqueles que dissolvem bem no solvente ou mistura de solvente usadas para revestimento. Exemplos típicos incluem corantes de triarilmetano e corantes de ftalocianina. Exemplos de corantes preferidos incluem corantes solúveis em óleo básicos tais como Violeta Cristal, Verde Malachita, Azul Victoria, Azul de Metileno, Etil Violeta, Azul Básico 7, Azul 11 Cl Básico, Azul 26 Cl Básico, Azul Victoria R, Azul Victoria BO, Azul Solvente 35, Etil Violeta e Azul Solvente 36. Preferivelmente, a camada de imagem contém um corante indicador que está presente em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 10 peso por cento e, preferivelmente, de cerca de 0,1 a cerca de 5 peso por cento, baseado no peso da composição.

De acordo com a necessidade, tenso-ativos podem ser adicionados às composições de modo a obter características requeridas pela placa de impressão. Os tenso-ativos são empregados de modo a aumentar a aplicação de revestimento a suportes de alumínio ou poliéster. Os tenso-ativos que podem ser empregados incluem tenso-ativos fluorcarbonatados, tais como FC-430, manufaturados por 3M Corporation ou Zonyl Ns por DuPont, polímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno conhecidos como Pluronic, e manufaturados por BASF, e tenso-ativos de polisiloxano, tais como BYK 377, manufaturados por BYK Chemie. Estes tenso-ativos aperfeiçoam os cosméticos de composição de revestimento durante aplicação ao substrato, evitando imperfeições e o aparecimento de vazios na camada. A quantidade de tenso-ativo empregada varia de 0,01 a 0,5 por base de peso no peso total de sólidos na composição. A composição fotossensível a ser usada na presente invenção é preparada usualmente pela dissolução de vários componentes acima mencionados em um solvente adequado. 0 solvente não é particularmente limitado considerando-se que ele é um solvente, que proporciona solubilidade suficiente para os componentes usados, e apresenta uma excelente propriedade de película de revestimento. Ele pode, por exemplo, ser um solvente de cellosolve tal como metilcellosolve, etilcellosolve, acetato de metilcellosolve ou acetato de etilcellosolve, um solvente de propileno glicol tal como propileno glicol monometil éter, propileno glicol monoetil éter, propileno glicol monobutil éter, propileno glicol monometil éter acetato, propileno glicol monoetil éter acetato, propileno glicol monobutil éter acetato ou dipropileno glicol dimetil éter, um solvente de éster tal como butil acetato, amil acetato, etil butirato, metil lactato, etil lactato ou metil 3-metoxipropionato, um solvente de cetona tal como ciclohexanona, metil etil cetona ou acetona, ou uma mistura destes. A proporção do solvente está usualmente dentro de uma faixa de 1 a 20 vezes em uma razão de peso para a quantidade total da composição fotossensivel. Entre tais solventes, uma mistura de acetona/propileno glicol monometil éter é preferida. 0 substrato empregado nas placas litográficas desta invenção pode ser qualquer suporte litográfico. Tal substrato pode ser uma chapa de metal ou uma película de polímero. Uma chapa de alumínio (incluindo ligas de alumínio) é um suporte de metal preferido. Particularmente preferido é um suporte de alumínio que tenha sido eletroquimicamente granulado, anodizado e depositado com uma camada de barreira. Película de poliéster é um suporte de película polimérica preferida. Para placas litográficas úmidas, o substrato deve ter uma superfície hidrofílica; comumente, uma placa litográfica úmida tem um substrato hidrofílico e uma camada fotossensivel oleofílica. Substrato hidrofílico particularmente preferido para uma placa litográfica úmida é um suporte de alumínio que tenha sido eletroquimicamente granulado. A superfície tornada áspera pode adicionalmente ser anodizada para formar uma superfície de óxido de alumínio durável usando um eletrólito ácido tal como ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico. A superfície de alumínio tornada áspera e anodizada pode ser adicionalmente tratada para aperfeiçoar as propriedades hidrofílicas da superfície. Por exemplo, o suporte de alumínio pode ser silicatado pelo tratamento de sua superfície com solução de silicato de sódio a temperatura levada, por exemplo, 95 graus Celsius. Alternativamente, um tratamento de fosfato pode ser aplicado, que envolve tratamento da superfície de óxido de alumínio com uma solução de fosfato que pode adicionalmente conter um fluoreto inorgânico. Soluções de polímero hidrofílico, tais como poli(ácido fosfônico de vinil), podem também serem usadas. Poli(ácido fosfônico de vinil) e seus copolímeros são polímeros preferidos. Processos para revestimento de uma camada de barreira hidrofílica em alumínio em aplicação de placa litográfica são bem conhecidos na técnica.

Como um método para revestimento da composição fotossensível na superfície de um suporte a ser usado na presente invenção, um método convencional tal como revestimento de menisco é preferido, mais preferivelmente o revestimento da placa sendo feito via um revestidor tipo menisco de rolo de avanço, a percentagem de sólidos de revestimento para este tipo de aplicação estando na faixa de 5-15%peso/peso com o solvente ou mistura de solvente, dependendo da velocidade da linha e da velocidade do rolo aplicador. O revestimento é aplicado tal como para ter um peso de revestimento seco na faixa de cerca de 1,2 g/m2 a cerca de 2,0 g/m2. Mais preferivelmente, de cerca de 1,4 g/m2 a cerca de 1,9 g/m2 é usado. O precursor de placa de impressão litográfica da presente invenção é submetido a um processo de secagem seguindo revestimento. O método mais preferido é um método de ajustar a temperatura no processo de secagem em várias etapas. Na primeira etapa de secagem, que ocorre no gabinete de revestimento, a faixa de temperatura e o tempo de secagem são ajustados de modo que a secagem é efetuada por pelo menos 10 segundos para o ponto de completação de secagem de taxa constante da camada fotossensivel após revestimento. Aqui, o ponto de completação de secagem de taxa constante é o tempo a partir da iniciação da secagem até que o processo de evaporação da pelicula revestida alcance a etapa determinada de difusão interna. A quantidade do solvente restante na completação da primeira etapa de secagem está preferivelmente dentro de 8 peso%, mais preferivelmente dentro de 6 peso%, para o material fotossensivel. A temperatura de secagem na primeira etapa de secagem é, preferivelmente, pelo menos 25 graus Celsius, e, preferivelmente, quando muito 60 graus Celsius, e, mais preferivelmente quando muito 45 graus Celsius. Em seguida, na segunda etapa de secagem de quatro zonas, o solvente restante é gradualmente reduzido para preferivelmente quando muito 2 peso%, mais preferivelmente quando muito 1 peso%. As temperaturas de secagem das zonas na segunda etapa de secagem podem ser iguais ou graduadas, de modo a elevar vagarosamente a temperatura e, em seguida, abaixar antes de sair da zona. Graduada é preferida. A temperatura nestas zonas é preferivelmente pelo menos 100 graus Celsius, mais preferivelmente pelo menos 130 graus Celsius, preferivelmente quando muito 140 graus Celsius.

Após secagem, o substrato revestido é cortado em linha para dar os precursores de placa de impressão litográfica da presente invenção. Eles são, em seguida, armazenados à temperatura ambiente para permitir estabilização. Conforme mostrado nos exemplos, um tempo de estabilização tão curto quanto de 4 a 7 dias é suficiente para dar um precursor de placa de impressão litográfica estável e consistente da invenção.

Em outro aspecto, a invenção é dirigida a uma forma de impressão litográfica de operação positiva obtida após irradiação e processamento da imagem do precursor acima descrito. A exposição da imagem causa uma mudança no diferencial de taxa de dissolução entre a parte não-exposta do revestimento sensível a infravermelho e a parte exposta do revestimento. Durante desenvolvimento, a parte exposta é dissolvida para formar a imagem. A exposição pode ser efetuada com um equipamento de exposição direcionado a laser direto (tecnologias CTP) . Exemplos de laseres que podem ser usados incluem laseres de diodo semicondutor emitindo em entre 600 nm e 1400 nm, especialmente entre 780 nm e 850 nm. Exemplos são o assentador de placa de laser diodo vendido por Creo sob a marca comercial Trendsetter, que emite a 830 nm, ou o Dainippon Screen PlateRite 8000, tendo um comprimento de onda de descarga de laser nominal a 808 nm, mas qualquer laser de energia de imagem suficiente e cuja radiação é absorvida pela composição pode ser usado. Outros detalhes do processo de exposição de laser são bem conhecidos pelos técnicos no assunto, e são adicionalmente discutidos nos pedidos de patente antes mencionados. A sensibilidade do precursor de placa da invenção é mais alta quando equiparada exatamente com o comprimento de onda emitido pelo laser do equipamento de imagem, tal que uma composição de precursor de placa sensível a 830 nm terá uma sensibilidade mais baixa em equipamento emitindo a 808 nm, e vice-versa. Com o polímero de absorção de infravermelho próximo da invenção tendo dois tipos diferentes de cromóforos de absorção de pico diferente, nós temos a vantagem adicional que a sensibilidade requerida em ambos equipamentos de 830 nm e 808 nm é mantida.

Em seguida à irradiação, a placa exposta é desenvolvida através de um processador automático com uma composição de fomentador adequado. A composição de fomentador é dependente da natureza da substância polimérica, na presente invenção uma solução aquosa alcalina é preferida. 0 pH do fomentador está tipicamente na faixa de 11-13, com uma condutividade de 70-80 mS. Os parâmetros do processador automático dependem do modelo usado, mas desenvolvimento seria tipicamente feito a uma faixa de temperatura de 20-25 graus Celsius, e para um tempo de imersão de 25-35 segundos. As condições necessárias para o desenvolvimento de placas térmicas são bem conhecidas àqueles técnicos no assunto. A invenção é adicionalmente ilustrada com os exemplos que se seguem, que não devem ser interpretados como limitativos do escopo das reivindicações.

EXEMPLOS

Glossário de materiais usados nos exemplos Rütaphen 6564 é uma resina novoloak de fenol/cresol de Bakelite AG

Rütaphen 744 LB é um resina novolak de cresol de Bakelite AG

Hidreto de sódio (60% em óleo mineral) de Aldrich Chemicals Metil Violeta 10B (Crystal Violeta) de Manuel Vilaseca SA

Byk 377 é um tenso-ativo de polisiloxano de Byk Chemie Germany Corante 1: 2-[2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno]-1-ciclohexen-l-il]etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium 4-metil benzenosulfonato Corante 2: 2-[2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-benzo [e]-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,1,3-trimetil-lH-benzo[e]indolium 4-metil benzenosulfonato. T500 é um fomentador de placa de CTP positiva comercializado por Ipagsa Industrial S.L.

Em todos os exemplos, a menos que estipulado, partes são partes por peso.

Exemplo 1 (Confirmação do tempo de estabilização aperfeiçoado e sensibilidade de placa) Preparação do corante polimérico Uma solução foi preparada de 150 partes de resina Novolak Rütaphen 6564 LB em 400 partes de N,N-dimetil formamida. A esta solução foi adicionada vagarosamente 0,2 partes de hidreto de sódio (60% em óleo mineral) a 60 graus Celsius sob agitação constante e atmosfera de nitrogênio. A reação foi agitada por 60 minutos. À mistura de reação foram adicionadas vagarosamente 3 partes de 2-[2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium 4-metil benzenosulfonato (Corante 1 absorção de pico Xmáx 775 nm em MeOH, e 3 partes de 2-[2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,1,3-trimetil-2H-benzo[e]-indol-2-ilideno)-etilideno]-ciclohexen-l-il]-etenil]-1,1,3-trimetil-lH-benzo[e]indolium 4-metil benzenosulfonato (Corante 2, Xmáx 813 nm em MeOH), dissolvidos em 100 partes de N,N-dimetil formamida. A reação foi continuada por 4 horas sob atmosfera de nitrogênio. A solução foi, em seguida, arrefecida à temperatura ambiente, e o produto isolado por precipitação em água. 0 produto foi, em seguida, coletado por filtração à vácuo, lavado com água, e secado em ar.

Preparação da solução de revestimento Uma solução de revestimento foi preparada dissolvendo-se 30 partes do corante polimérico acima preparado contendo dois cromóforos diferentes, 10 partes de Rütaphen 744 LB, 0,7 partes de Metil Violeta, 0,1 partes de Byk 377, 250 partes de acetona, e 14 partes de propileno glicol monometil éter.

Preparação do precursor de placa A placa foi preparada pelo revestimento de trama em linha no substrato granulado e anodizado que foi pós-anodicamente tratado em linha com uma solução aquosa de fosfato/fluoreto. A velocidade da linha foi 15 metros por minuto. O revestimento foi aplicado usando-se revestidor de menisco com um rolo aplicador de um diâmetro de 250 mm a uma velocidade de 15 rpm. O peso úmido aplicado foi 24 g/m2. A temperatura do ar do gabinete de revestimento foi 38 graus Celsius. A trama foi, em seguida, secada em um forno de recirculação de ar quente com quatro zonas preparadas, a zona 1 a 100 graus Celsius, a zona 2 a 125 graus Celsius, a zona 3 a 132 graus Celsius, a zona 4 a 120 graus Celsius, o tempo de parada total no forno foi 2 minutos e 30 segundos. Em seguida a secagem, a trama foi cortada em linha e os precursores de placa empilhados com intercalamento sem tratamento térmico adicional. O peso de revestimento seco do precursor foi na faixa de 1,6-1,7 g/m2. O solvente residual nos precursores foi determinado para ser menor do que 1,2%.

Teste de sensibilidade e estabilização da placa Os precursores foram providos com imagem com uma área de 7% de pontos de peneira com uma série de energia (carreiras de energia aumentada de intervalos de 80-180 mJ/cm2 a 5 mJ/cm2) . Os precursores foram providos com imagem em ambos um Creo Trendsetter 32 4 4 (comprimento de onda de descarga de laser nominal de 830 nm) e um Dainippon Screen PlateRite 8000 (comprimento de onda de descarga de laser nominal de 808 nm).

Os precursores foram desenvolvidos no processador Ovit Sirius operando a uma velocidade de 1,0 m/min usando-se fomentador Ipagsa T500 a 25 graus Celsius.

Em seguida ao desenvolvimento da placa, o ponto de pureza da placa foi registrado. Este ponto sendo definido como o valor da série de energia particular onde o revestimento foi totalmente removido, revelando um substrato limpo. Uma leitura do valor de ponto % foi também tomada usando-se um medidor de ponto CC Dot 520.

Em seguida os precursores foram testados diariamente por 14 dias usando-se os mesmos procedimentos; após 14 dias, os precursores foram testados uma vez por semana até que sete semanas totais tinham se passado. Os resultados são mostrados na Tabela 1, o valor numérico sendo o ponto de pureza em cada tipo de equipamento, o circulo negro denotando que a faixa de variação de valores de ponto não foi aceitável devido ao ataque de imagem pelo fomentador, o circulo branco denotando as variações que caem dentro de um valor aceitável. A tabela mostra o tempo de estabilização reduzido e sensibilidade aperfeiçoada nos tipos de equipamento desta composição em comparação com os exemplos comparativos abaixo.

Exemplo Comparativo 2 (Uso de somente uma classe de corante de cianina contendo substituinte benz[e]-indole) Um corante polimérico foi preparado usando-se o procedimento do exemplo 1 usando-se somente Corante 1, mas mantendo-se igual o relacionamento de concentração de corante total para concentração de novolak. A solução de revestimento e preparação de precursor de placa foi também como no exemplo 1, como foi a estabilização da placa e regimes de teste. Os resultados destes testes são mostrados na Tabela 1. A tabela mostra o tempo de estabilização aumentado necessário para esta composição.

Exemplo Comparativo 3 (Uso de somente uma classe de corante de cianina contendo substituinte indole) Um corante polimérico foi preparado usando-se o procedimento do exemplo 1 usando-se somente Corante 2, mas mantendo-se igual o relacionamento de concentração de corante total para concentração de novolak. A solução de revestimento e preparação de precursor de placa foi também como no exemplo 1, como foi a estabilização da placa e regimes de teste. Os resultados destes testes são mostrados na Tabela 1. A tabela mostra o tempo de estabilização aumentado necessário para esta composição.

Exemplo Comparativo 4 (Uso de uma mistura dos dois corantes poliméricos dos exemplos 2 & 3) Os corantes poliméricos dos exemplos 2 e 3 foram preparados novamente usando-se o procedimento do exemplo 1. A solução de revestimento foi preparada de acordo com a formulação do exemplo 1, exceto que porções de cada corante polimérico foram misturadas tal que a soma total das partes dos dois corantes poliméricos na formulação de revestimento se igualou ao relacionamento de concentração na formulação de revestimento do exemplo 1. A preparação do precursor de placa foi também como no exemplo 1, como foi a estabilização da placa e regimes de teste. Os resultados destes testes são mostrados na Tabela 1.

Os resultados mostram que o tempo necessário para estabilização é aumentado sobre a composição do exemplo 1, enquanto que a senslbi1 idade é aproximadamente igual.

Tabela 1 Na tabela acima, as colunas mostram a sensibilidade da placa (ponto de pureza determinado visualmente) em mJ/cm2. As colunas encabeçadas por 830 nm são os resultados do ponto de pureza usando-se um Platesetter com laser de 830 nm, aquelas encabeçadas por 808 são usando um Platesetter com laser de 808 nm. O símbolo · denota ataque de imagem inaceitável pelo fomentador, o denota nenhum ataque ou ataque aceitável.

Exemplo Comparativo 5 (Uso de uma mistura de resina novolak e corantes de infravermelho não covalentemente ligados) A solução de revestimento do exemplo 1 foi novamente preparada, exceto que a porção de corante polimérico daquele exemplo foi substituída por uma mistura da resina novolak e os dois corantes. O revestimento desse modo preparado tem as mesmas proporções de corantes para resina novolak como no exemplo 1, mas os corantes não estavam covalentemente ligadas à resina fenólica. A preparação do precursor de placa foi também como no exemplo 1, como foi a estabilização da placa e regimes de teste. Os resultados destes testes são mostrados na Tabela 2.

Os resultados mostram que o tempo necessário para estabilização é grandemente aumentado sobre a composição do exemplo 1.

Exemplo Comparativo 6 (Uso da mesma composição como o exemplo 1, mas com peso de revestimento reduzido) Os precursores de placa do exemplo 1 foram preparados, exceto que o peso de revestimento seco foi reduzido para 1,0 g/m2 por uma redução na velocidade do aplicador de rolo de revestimento. A estabilização da placa e regimes de teste foram como no exemplo 1.

Os resultados mostram que o uso de um peso de revestimento inferior requer um tempo de estabilização mais longo comparado com o exemplo 1.

Tabela 2

Claims (11)

1. - Polímero de absorção de infravermelho próximo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos duas parcelas cromofóricas de infravermelho pendentes diferentes covalentemente ligadas ao suporte principal de uma resina solúvel em álcali, pelo menos uma delas é um corante indole cianina, e a outra é um corante benz[e]-indole cianina.

2. - Polimero de absorção de infravermelho próximo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina é uma resina fenólica solúvel em álcali, preferivelmente uma resina novolak.

3. - Polimero de absorção de infravermelho próximo, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o corante indole cianina é selecionado a partir do grupo formado por 1- Butil-2(2-[3-[2-(l-butil-3,3-dimetil-l,3-dihidro-indol-2-ilideno)-etilideno]-2-cloro-ciclohex-l-enil]-vinil)-3,3-dimetil-3H-indolium hexafluorfosfato, 2- [2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclopenten-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium cloreto, ou 2-[2-[2-Cloro-3-[2-(1,3-dihidro-l,3,3-trimetil-2H-indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclopenten-l-il]-etenil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium 4-metilbenzenosulfonato, ou outros sais destes.

4. - Polímero de absorção de infravermelho próximo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o corante benz[e]-indole cianina é selecionado a partir do grupo formado por 2- [2-[2-Cloro-3-[2-(3-etil-l,3-dihidro-l,l-dimetil-2H-benzo[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-1-ciclohexen-l-il]-etenil]-3-etil-l,1-dimetil-lH-benzo[e]indolium teatrafluorborato, ou 3- Butil-2(2-[3-[2-(3-butil-l,1-dimetil-l,3-dihidro-benzo[e]indol-2-ilideno)-etilideno]-2-cloro-ciclohex-l-enil]-vinil)-1,1-dimetil-lH-benzo[e]indolium hexafluorfosfato, ou outros sais destes.

5. - Polímero de absorção de infravermelho próximo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão numérica de corante indole cianina para corante benz[e]-indole cianina é compreendida na faixa de 1:1 a 1:5, preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:2.

6. - Polímero de absorção de infravermelho próximo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a razão numérica de corante indole cianina para corante benz[e]-indole cianina é 1:1.

7. - Polímero de absorção de infravermelho próximo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a razão numérica das parcelas cromofóricas de infravermelho pendentes totais em relação à resina solúvel em álcali fonte é compreendida na faixa de 1:50 a 1:3, mais preferivelmente na faixa de 1:30 a 1:5.

8. - Precursor de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor, caracterizado pelo fato de compreender um substrato e um polímero de absorção de infravermelho próximo conforme definido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em uma camada revestida no substrato.

9. - Precursor de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o peso de revestimento seco da camada de revestimento compreendendo um polímero de absorção de infravermelho próximo está na faixa de 1,4-1,9 g/m2.

10. - Processo de manufatura de um precursor de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor, caracterizado pelo fato de compreender a) aplicação a um substrato de uma composição em um solvente, no qual a composição compreende um polímero de absorção de infravermelho próximo conforme definido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e b) secagem do substrato revestido para dar o precursor de placa.

11. - Método de produção de uma forma de impressão a partir de um precursor de placa de impressão litográfica de operação positiva sensível a calor, caracterizado pelo fato de compreender a) exposição da imagem a um precursor de placa de impressão conforme definido de acordo com as reivindicações 8 ou 9, com um laser de infravermelho próximo que emite entre 780 nm e 850 nm, e b) desenvolvimento do precursor em uma solução de desenvolvimento para remover as áreas expostas.