KR101247655B1 - 열 반응성 적외선 흡수 중합체 및 감열 리소그래피인쇄판에서의 그의 용도 - Google Patents

열 반응성 적외선 흡수 중합체 및 감열 리소그래피인쇄판에서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101247655B1
KR101247655B1 KR1020077012550A KR20077012550A KR101247655B1 KR 101247655 B1 KR101247655 B1 KR 101247655B1 KR 1020077012550 A KR1020077012550 A KR 1020077012550A KR 20077012550 A KR20077012550 A KR 20077012550A KR 101247655 B1 KR101247655 B1 KR 101247655B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
infrared absorbing
cyanine dye
absorbing polymer
printing plate
dimethyl
Prior art date
Application number
KR1020077012550A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070085704A (ko
Inventor
피터 조나단 벤틀리
마이 티. 엔구옌
Original Assignee
이파그사 인더스트리알, 에스.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이파그사 인더스트리알, 에스.엘. filed Critical 이파그사 인더스트리알, 에스.엘.
Publication of KR20070085704A publication Critical patent/KR20070085704A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101247655B1 publication Critical patent/KR101247655B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/368—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties involving the creation of a soluble/insoluble or hydrophilic/hydrophobic permeability pattern; Peel development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/105—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a methine or polymethine dye
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 알칼리-가용성 수지의 주쇄(backbone)에 공유결합된 적어도 두 개의 상이한 현수된(pendent) 적외선 발색 성분들을 함유하는 근적외선 흡수 중합체를 제공하며, 상기 중 적어도 하나는 인돌 시아닌 염료이고 다른 하나는 벤즈[e]-인돌 시아닌 염료이다. 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체의 코팅에 사용될 때, 제조 후 요구되는 안정화 시간이 현저히 감소되며, 사용 전 추가의 컨디셔닝(conditioning) 과정이 회피된다. 상기 전구체들은 바람직하게는 780 nm 내지 850 nm에서 방출하는 근적외선 레이저에 이미지방향으로(imagewise) 노출된다.

Description

열 반응성 적외선 흡수 중합체 및 감열 리소그래피 인쇄판에서의 그의 용도{THERMALLY REACTIVE INFRARED ABSORPTION POLYMERS AND THEIR USE IN A HEAT SENSITIVE LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE}
본 발명은 알칼리 가용성 수지의 주쇄에 부착된, 두 개의 상이한 부류의 시아닌형 염료들로부터 선택된, 적어도 2 개의 현수된(pendent) 적외선 성분들을 갖는 막 형성 중합체들; 및 그들을 함유하는 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체들(heat sensitive positive working lithographic printing plate precursors)에 관한 것이다.
리소그래피 인쇄 공정은, 잉크와 물이 섞이지 않는다는 일반 원칙에 기초를 두고 있다. 통상적인 습식 리소그래피에서, 잉크 및 물은 판 표면에 동시에 적용된다. 양성 작업 리소그래피 인쇄판에서, 이미지의 소수성 또는 친유성 영역들은 뒤이은 판의 노출 및 현상으로 형성되며, 잉크를 받아들일 것이며, 그에 반해 친수성 또는 소유성 비 이미지 영역들은, 노출 및 현상 후에 드러나는 배경으로, 물을 받아들일 것이다. 이미지 상의 잉크는 그 후 중간의 고무 블랭킷(blanket)을 거쳐, 프린트되는 표면, 예로서 종이로 이송된다 (오프셋 인쇄).
일반적인 리소그래피 인쇄판 전구체들은, 감방사선(radiation sensitive) 코 팅을 아노다이즈된(anodised) 알루미늄 기판에 적용함에 의해 형성된다. 소위 기존 인쇄판들은 UV 조사에 감응하는 코팅을 가지며, 양성 작업 리소그래피 판에서 상기 코팅의 용해도는 이미지방향 노출시 증가되고, 그에 따라 노출 후 현상 단계 동안 현상기에 의해 제거될 수 있다. 음성 작업판들에서, 상기 코팅은 이미지방향 노출시 불용화되고, 그 비노출된 영역들은 현상 동안 제거될 것이다.
수 년 동안, 통상적인 UV 감응성 양성 작업 리소그래피 판들은, 알칼리 수용액에 의한 노볼락 수지의 용해율이 디아조나프타퀴논(DNQ) 술포네이트에 의해 강하게 저해된다는 사실에 기초해 왔다. 이러한 용해의 저해는, 노볼락 히드록시기들 및 상기 DNQ 술포네이트 기들 사이의 매우 안정한 수소결합된 매트릭스(matrix)의 형성에 의해 발생된다 (Arnost Reiser, Journal of Imaging Science and Technology, 42 권, 1호, 1/2월 1998, p. 15-22).
UV 조사에 노출시, 울프 자리옮김 (Wolff rearrangement)으로서 알려진 빠르고 매우 발열성인 반응인, DNQ 구조의 대응 인덴 카르복실산으로의 광분해는 고강도의 열 스파이크(heat spike)를 만들며, 이는 상기 수소 결합된 매트릭스로부터 노볼락을 효과적으로 유리하며, 상기 수성 알칼리 현상액에 의한 그의 침투 및 용해를 허용한다. 또한, 쉽게 용해되는 카르복실 부산물의 형성으로 인해, 용해율에서의 이러한 증가는 10의 3승 정도일 수 있으며, 이는 이미지 식별력을 매우 양호하게 한다.
최근, 상기 언급된 노볼락 수지들의 용해 저해 현상은, 신세대 노출 기술과 함께 사용될 수 있는 리소그래피 인쇄판 전구체들의 조성물들에서 매우 성공적으로 사용되어 왔다. 디지털 및 레이저 이미지화 분야에서의 개발, 소위 컴퓨터지원 인쇄판 출력(computer-to-plate) 즉 CTP 기술에 이어, 인쇄 및 그래픽 아트 산업은 이제, 직접 레이저 어드레스 가능한(addressable) 인쇄판 전구체들로서 알려진, 이들 새로운 기술들을 사용하여 효율적으로 노출될 수 있는 인쇄판들을 필요로 한다.
직접 레이저 어드레스 가능한 노출 장비 기술들 (CTP 기술)의 상이한 유형들 내에서, 가장 널리 보급된 개발은 근적외선 (IR) 파장 영역인 780-850 nm 에서 광을 방출하는 레이저 다이오드를 사용하는 노출 장비에 있다. 이들 시스템들은 열 시스템으로서 알려져 왔다.
열 CTP 장비와 함께 사용을 위한 열판 전구체들은 두 개의 상이한 카테고리인, 음성 작업 및 양성 작업으로 나뉜다.
음성 작업 열판 전구체들에서, IR 흡수 화합물들은 광-산 발생기들(잠재 브뢴스테드산들의 방사선 유도된 분해)과 함께 사용되어 바인더(binder) 중합체를 불용화한다. 레이저에 의해 전달된 에너지는 반응을 완전히 완성하고 조성물을 불용화하기에 불충분하며, 따라서 반응은 전구체의 현상 전 가열 단계에 의해 완료된다. 이들 전구체들은 음성 작업 예열 열판으로서 알려져 있다.
양성 작업 열판 전구체 조성물들에서, 레이저 빛은 IR 흡수 화합물에 의해 열로 전환되고, 이 열은, 기존 UV 감응성 DNQ 술포네이트/노볼락 조성물들에 유사하여, 바인더 중합체 및 그 자체가 저해제로서 작용하는, IR 염료 흡수체, 및 임의의 기타 추가 저해제 사이에 형성된 용해 저해 수소 결합들을 직접 분열시키는데 사용된다.
실제로, 노볼락 수지와 같은 바인더 중합체와 임의의 비 IR 감응성 저해제 사이에 생성된 수소 결합들은 레이저로부터 직접 생성된 열에 의해 분열될 수도 있지만, 그러한 판 전구체는 이러한 변화를 가져오기 위해 매우 높은 에너지를 요구할 수 있어서, 상업적으로 실용적이지 않을 것이다.
IR 염료/노볼락형 조성물들의 열 양성 판 전구체들에서, IR 염료는 이중의 기능을 가지는데, 첫 번째로는 빛을 열로 전환하는 물질로서의 기능 및 두 번째로는 노볼락 수지에 대한 분해의 (공)저해제로서의 기능이다. IR 염료는, 요구되는 IR 감도 및 분해 저해 효과를 모두 동시에 부여하는 것으로서 언급될 수 있다.
라인 제조(line manufacture) 동안, 전구체의 코팅 및 건조 공정들 이후, 필요한 코팅의 불용성 성질을 부여하는 수소 결합된 네트워크의 형성을 달성하기 위하여, 열판들은 안정화공정을 거치는 것이 필요하다. 그러나, 전형적인 IR 흡수 염료들의 약한 수소결합 형성능 성질로 인하여, IR 염료 및 노볼락 수지의 혼합물을 함유하는 코팅 조성물들을 이용하여 제조된 열 인쇄판 전구체들은 약한 매트릭스만을 형성하고, 이에 따라 이러한 안정화 공정은 상온에서 매우 느리게 진행된다 (DNQ/노볼락 시스템에 비해). 상온에서의 오랜 저장 시간을 회피하기 위해, 공정 지속 시간은 컨디셔닝 오븐 내에서 제어된 상승된 온도 및 상대 습도에서 전구체들의 벌크 저장 기간에 의해 가속화될 수 있다.
EP 0823327 호는, 노출 및 비노출된 부분들 간에, 알칼리 현상액에 대해 용해도의 차이를 나타내는 감광성 조성물들을 함유하는 양성 리소그래피 인쇄판 전구체들을 개시하며, 광-열 전환 물질 및 고분자 화합물을 함유하는 상기 조성물은 그 의 알칼리 현상액에서의 용해도가 화학적 변화 외의 변화에 의해 바뀔 수 있다. 여러 실시예들, 예로서 실시예 1-10 및 74-77은, 알루미늄 판에 2.4 g/m2의 막 두께로 코팅되고, 건조된 후, 55℃에서 안정화되어지는 페놀 수지/노볼락을 함유하는 광감성 조성물들을 개시한다.
EP 1024958 호는, 기판 상에 페놀성 수지를 함유하는 코팅 조성물, 상기 조성물의 건조 및 코팅된 기판의 뒤이은 열처리를 포함하는 양성 비예열 감열 리소그래피 판 전구체의 제조방법을 개시하며, 여기에서 상기 열처리는 적어도 4 시간 동안, 바람직하게는 적어도 48 시간 동안, 40-90℃의 온도 범위, 바람직하게는 적어도 50℃ 이고, 60℃ 를 넘지 않는 온도에서 수행된다. 상세한 설명에서, 상기 출원인들은, 선택된 온도가 너무 낮으면 안정한 네트워크 구조의 형성에 걸리는 시간이 너무 길어서 실용적이지 못하게 될 것으로 생각한다고 언급하고 있다. 상기 제형은 페놀성 수지 및 적외선 흡수 화합물들의 블렌드를 함유한다. 상기 조성물의 기판 상에서의 건조막 코팅 중량은 2.0-2.5 g/m2 의 범위이다. 이 방법은 안정하고 일관된 리소그래피 판 전구체들을 제공하기에 유용하지만, 추가의 제조 공정에 대한 필요로 인해 비용 및 제조 시간이 증가된다는 단점이 있다 (실제로, 상승된 온도에서도, 이 공정 시간은 10 일이 넘을 수 있다고 알려져 있다).
WO 02/11984 호는 그의 코팅 조성물이 히드록실기 함유 중합체 (예로서 노볼락 수지)를 함유하는 양성 비예열 감열 리소그래피 판 전구체를 위한 조성물 및 그 제조 방법을 개시하며, 여기에서 상기 기판상의 조성물의 코팅 중량은 1.1 g/m2, 바 람직하게는 0.9 g/m2 이하이다. 상기 특허 출원은, 라인 상에서 전구체의 코팅 및 건조 후 판 전구체를 열처리하는 공정 컨디셔닝 단계를 회피하기 위한 방법에 관한 것이다. 그러나, 일반적으로 사용되는 코팅 중량에 비해, 그러한 낮은 코팅물 중량의 이용은, 판의 내구성, 예로서 판의 이용가능한 인쇄 수명 및 프레스 룸(press room) 화학물질에 대한 저항성에서 현저한 감소를 일으킬 수 있다.
안정화 공정의 완료 전에 그러한 판 전구체들이 최종 사용자 고객에게 공급되는 경우, 그 공정은 그 고객의 구내(premises)에서 계속되어, 노출 및 현상 공정 파라미터들(parameters)에 대해 고객이 해야만 하는 허용할만하지 않은 조정을 발생시킨다. 한편, 판 제조자가 이러한 추가의 컨디셔닝 공정을 정확히 제어하지 않는 경우, 이는 동일한 완제품 특성들에서 현저한 변화를 부가시킬 수 있다 (판 감도 및 현상 파라미터들). 또한, 이에는 에너지 소비로 인한 증가된 비용, 증가된 제조 리드 시간 및 공급 로지스틱스(logistics)의 복잡성 면에서, 제조자에게 명백하게 불리하다.
안정하고 일관된 판 전구체들을 제공하고자 하는 시도로 이미 이루어진 진전에도 불구하고, 안정한 제품을 제공하기 위해 문제가 되는 추가의 컨디셔닝 공정을 필요로 하지 않는 조성물들에 대한 요구가 여전히 존재한다.
상기 언급된 특허들에서, 전구체 코팅 조성물들의 제형들은 노볼락 수지와의 블렌드 또는 혼합물 중의 IR 염료를 사용하지만, 상기 적외선 흡수 화합물은 중합체 주쇄에 부착된 현수된 발색기의 형태를 취할 수 있는 것으로 또한 알려져 있다.
US 6,124,425 호는 열반응성 근적외선 흡수 중합체 코팅, 제조방법, 및 이용 방법을 개시한다. 상기 특허는 음성 및 양성 작업형 감응성 중합체의 제조 및 상기 중합체들을 함유하는 리소그래피 판들의 제조를 개시한다.
WO 01/94123 호는 중합체 주쇄에 부착된 시아닌 염료를 함유하는 중합체들의 제조 및 이용을 개시하며, 상기 중합체는 부가적으로, 동일한 주쇄에 부착된 o-퀴논디아지드기들을 추가의 용해 저해제로서 함유한다.
EP 1186955 호는 마스크들, 마스크 전구체들, 전자 부품들 및 그의 전구체들의 제조에서의, 적외선 발색단을 함유하는 막 형성 중합체들의 사용을 개시한다. 상기 특허는 리소그래피 판의 제조와 관련되지 않는다.
EP 1297950 호는, 400-780nm 의 파장 영역에서 가시 광선을 흡수하는 발색 성분을 함유하는, 리소그래피 판들의 제조시 이용을 위한 중합체들을 개시한다. 상기 특허는, 리소그래피 판 기재의 얼룩을 회피하기 위한, 착색제 염료의 중합체 주쇄에의 부착에 관한 것이다.
상기 인용된 특허 출원들은 제조 또는 그 후의 염료 이동에서 다성분 시스템의 문제에 관한 것이나, 제조 후 컨디셔닝 공정에 관한 것은 아니다. 이들 특허 출원들에서, 모든 실시예들은 중합체 주쇄에 부착된 단지 하나의 발색단 유형의 이용을 언급하고 있다.
본 발명의 목적은, 그들의 성능 수준에서의 감소를 겪지 않으며, 상승된 온도에서 긴 제조 후 컨디셔닝 공정을 요구하는 감열 양성 리소그래피 판 전구체들의 단점들을 극복하는 것이다.
발명의 개요
놀랍게도, 본 발명자들은 동일한 중합체 주쇄에 대한 두 개의 상이한 부류의 시아닌 염료의 부착이 전구체 안정화를 현저히, 그리고 예측될 수 없었던 방식으로 향상시키고, 그것도 추가의 컨디셔닝 공정이 불필요한 정도로 향상시킨다는 것을 발견하였다.
제 1 측면에서, 본 발명은 알칼리-가용성 수지의 주쇄에 공유결합된 적어도 2 개의 상이한 현수된 IR 발색 성분들을 함유하는 근적외선 흡수 중합체에 관한 것으로, 상기 중 적어도 하나는 인돌 시아닌 염료이고, 다른 하나는 벤즈[e]-인돌 시아닌 염료이다.
한 구현예에서, 상기 알칼리-가용성 중합체는 알칼리-가용성 페놀 수지, 바람직하게는 노볼락 수지이다.
상기 인돌 시아닌 염료는 바람직하게는 하기에 의해 형성된 군으로부터 선택된다:
1-부틸-2-(2-[3-[2-(1-부틸-3,3-디메틸-1,3-디하이드로-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-2-클로로-시클로헥스-1-에닐]-비닐)-3,3-디메틸-3H-인돌륨 헥사플루오로포스페이트,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로펜텐-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 클로라이드, 또는
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로펜텐-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 4-메틸벤젠술포네 이트 또는 그들의 기타 염들.
상기 벤즈[e]-인돌 시아닌 염료는 바람직하게는 하기에 의해 형성된 군으로부터 선택된다:
2-[2-[2-클로로-3-[2-(3-에틸-1,3-디하이드로-1,1-디메틸-2H-벤조[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-3-에틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌륨 테트라플루오로보레이트, 또는
3-부틸-2-(2-[3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1,3-디하이드로-벤조[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-2-클로로-시클로헥스-1-에닐]-비닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌륨 헥사플루오로포스페이트, 또는 그들의 기타 염들.
본 발명의 근적외선 흡수 중합체에서, 부모 중합체에 대한 총 현수된 IR 발색 성분들의 수 비가 바람직하게는 1:50 내지 1:3의 범위, 보다 바람직하게는 1:30 내지 1:5의 범위에 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 기판 및 기판 상에 코팅된 층에 상기 정의된 것과 같은 근적외선 흡수 중합체를 함유하는, 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체에 관한 것이다. 바람직하게는, 근적외선 흡수 중합체를 함유하는 코팅 층의 건조 코팅물 중량은 1.4-1.9 g/m2 이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 그러한 인쇄판 전구체의 제조 공정에도 관한 것이다: a) 용매 중의 조성물을 기판에 적용하고, 여기에서 상기 조성물은 상기 정의된 것과 같은 근적외선 흡수 중합체를 함유하고, 그리고 b) 코팅된 기판을 건 조하여 판 전구체를 제공함.
본 발명은 또한, 상기 정의된 것과 같은 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체로부터 인쇄 조판을 제조하는, 하기를 포함하는 방법 및 그렇게 수득된 인쇄 조판에도 관한 것이다: a) 인쇄판 전구체들을, 780 nm 내지 850 nm 사이에서 방출하는 근적외선 레이저를 사용하여 이미지방향으로 노출시키고, 그리고 b) 현상액 중에서 상기 전구체를 현상하여 상기 노출 영역을 제거함.
선행 기술 중 어떤 것도, 알칼리-가용성 수지의 중합체 주쇄에 두 개의 상이한 부류의 시아닌 발색단들의 직접적인 부착을 교시하거나 또는 권장하는 것은 없다. 놀랍게도, 알칼리-가용성 수지에 시아닌 염료 유형의 제 2 의 발색기의 부가가 이러한 조성물로 제조된 전구체들의 안정화 시간에 예측하지 못한 긍정적인 시너지 효과를 가져온다는 것이 발견되었다. 이는 전구체의 안정화 공정을, 며칠 동안 실온에서 그를 보관하여야 완료되는 공정인, 추가의 공정이 불필요할 정도로 향상시킨다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 함은 아니나, 전구체 안정화에서의 이러한 놀라운 효과는, 두 개의 공유결합된 상이한 분자 구조의 발색단들에 의한 개선된 입체 장애에 의해 부여되는 것으로 생각되며, 그에 의해 현상액에 의한 비노출 영역의 원하지 않는 침투 및 용해에 저항할 수 있는, 보다 안정한 매트릭스를 형성한다.
본 발명의 광감성 조성물에서 사용된 중합성 염료의 제조에 사용되는 알칼리-가용성 수지는 적외선 흡수 시아닌 염료와 반응할 수 있는 친핵성기를 함유하는, 이러한 유형의 리소그래피 인쇄판 전구체들에서 사용되는 임의의 수지일 수 있다. 이들은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 그들의 알칼리 현상액에서의 용해율은 방사선에의 노출 후 증가된다.
바람직하게는 페놀 수지가 사용된다. 그들은 적절한 페놀류, 예로서 페놀 그 자체, C-알킬 치환 페놀류 (크레졸, 자일레놀, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀 및 노닐 페놀 포함), 디페놀류 예로서, 비스페놀-A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 적절한 알데히드류, 예로서 포름알데히드, 클로랄, 아세트알데히드 및 푸르푸르알데히드 간의 축합 반응 산물들이다. 페놀 수지의 제조에 사용되는 촉매 종류 및 반응물들의 몰 비는 그들의 분자 구조를 결정하고, 그에 따라 수지의 물리적 성질을 결정한다. 알데히드:페놀 비는 약 0.5:1 내지 1:1 의 범위이고, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.8:1이며, 산 촉매는 그 성질이 열가소성인, 일반적으로 노볼락으로 알려진 페놀 수지들을 제조하는데 사용된다. 보다 높은 알데히드:페놀 비는 1:1 내지 3:1이며, 염기성 촉매는 레졸로서 알려진 페놀 수지들의 부류를 생기게 할 수 있으며, 이들은 상승된 온도에서 열경화되어지는 그들의 능력에 의해 특징된다.
근적외선 흡수 중합체의 주쇄로서 사용되는 수지는, 보다 바람직하게는 노볼락 수지이다. 축합을 위한 제조 경로에 따라, 다양한 구조 및 성질을 갖는 다양한 페놀성 물질들이 제조될 수 있다. 노볼락 수지는, C-알킬 치환 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸과 같은 방향족 탄화수소들로부터 선택된 적어도 하나의 원과, 포름알데히드 또는 아세트알데히드와 같은 알데히드류로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드와의 산 촉매된 축합 반응에 의해 제조된 것일 수 있다. 포름알데히드와 아세트알데히드 대신, 파라포름알데히드 및 파라알데히드가 각각 사용될 수 있다. 폴리스티렌으로서 계산되고, 노볼락 수지의 겔 침투 크로마토그래피(이하에서, 간단히 GPC로서 언급됨)에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 (GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 이하에서 Mw 로서 언급됨) 바람직하게는 1,000 내지 15,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 10,000이다. 노볼락 수지의 방향족 탄화수소는 바람직하게는 C-알킬 치환 페놀류, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸로부터 선택된 적어도 하나의 페놀을, 포름알데히드 또는 아세트알데히드와 같은 알데히드류로부터 선택된 적어도 하나의 원과 공-축합함에 의해 수득된 노볼락 수지이다. 이들 중, 알데히드와 m-크레졸/p-크레졸을 70/30 내지 30/70의 몰 비로 함유하는 페놀, 또는 페놀/m-크레졸/p-크레졸을 10 내지 100/0 내지 60/0 내지 40 의 몰 비 범위로 함유하는 페놀과의 공-축합 산물인 노볼락 수지가 바람직하다. 알데히드들 중, 포름알데히드가 특히 바람직하다.
중합성 염료는 예로서, 상기 수지들을 두 개의 적절한 인돌 및 반응성 할로겐 원자를 함유하는 벤즈[e]인돌 시아닌 적외선 염료들의 혼합물과, 표준 조건 하에서 반응시킴에 의해 제조되어 필요한 탈할로겐화수소(dehydrohalogenation) 반응을 촉진할 수 있다. 반응 조건은 예로서 이전에 언급된 US 6,124,425, WO 01/94123, EP 1186955, 및 EP 1297950 에 기재된 것들과 유사하지만, 단지 하나의 염료 대신 두 개의 염료들을 순차적으로 또는 동시에 첨가하는 방법을 사용하였다. 바람직하게는, 수지 주쇄에 연결되는 두 개의 염료들은 혼합물로서 동시에 첨가된다.
총 적외선 발색단 대 알칼리-가용성 수지의 수 비율은 적합하게는 1:50 내지 1:3 의 범위, 바람직하게는 1:30 내지 1:5 의 범위이다. 상기 비율들은 하기와 같이 계산되며, 예로서, 1:50이 총 IR 염료 (두 염료들이 동일한 부인 경우 0.5+0.5)의 1 중량부 대 노볼락 수지 50 중량부, 즉 2중량%에 대등하거나, 또는 1:3이 총 염료 1 부 대 노볼락 3부, 즉 33.3중량%에 대등하다.
인돌 치환기를 함유하는 적당한 시아닌 염료들은 하기를 포함한다:
1-부틸-2-(2-[3-[2-(1-부틸-3,3-디메틸-1,3-디하이드로-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-2-클로로-시클로헥스-1-에닐]-비닐)-3,3-디메틸-3H-인돌륨 헥사플루오로포스페이트,
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로펜텐-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 클로라이드, 또는
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로펜텐-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 4-메틸벤젠술포네이트.
벤즈 [e]-인돌 치환기를 함유하는 적당한 시아닌 염료들은 하기를 포함한다:
2-[2-[2-클로로-3-[2-(3-에틸-1,3-디하이드로-1,1-디메틸-2H-벤조[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-3-에틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌륨 테트라플루오로보레이트, 또는
3-부틸-2-(2-[3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1,3-디하이드로-벤조[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-2-클로로-시클로헥스-1-에닐]-비닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌륨 헥사플루오로포스페이트.
두 유형의 염료들의 기타 염들이 근적외선 흡수 중합체의 제조 공정에 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이들 염료들 및 그들의 염들은 상업적으로 구매가능하다.
결과의 중합성 염료에서 인돌 대 벤즈[e]-인돌의 수 비율은 적당하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1:1 의 범위이다.
결과의 중합성 염료는 최종 코팅 조성물에서 바인더 수지들과 블렌드될 수 있으며, 적합한 수지들은 상기 기재된 각종 노볼락 수지들, 바람직하게는 최종 조성물의 용해율을 최적화하기 위하여, 상이한 m-크레졸/p-크레졸 비 및 분자량의 노볼락 수지를 포함한다.
기타 추가적인 성분들이 상기 코팅 조성물 중에 임의로 존재할 수 있다. 적외선-감응성 조성물은 노출 및 현상된 플레이트 전구체의 시각적 검사를 보조하기 위해 착색제를 추가적으로 함유할 수 있다. 이는 이미지 결함들의 시각적 탐지 및 이미지 농도계(densitometer)의 사용을 모두 용이하게 한다. 적합한 착색제들은 코팅에 사용되는 용매 또는 용매 혼합물에 모두 잘 용해되는 것들이다. 전형적인 예들은 트리아릴메탄 염료들 및 프탈로시아닌 염료들을 포함한다. 바람직한 염료들의 예들은 베이직 유용성 (basic oil-soluble) 염료들 예로서 크리스탈 바이올렛(Crystal Violet), 말라카이트 그린(Malachite Green), 빅토리아 블루(Victoria Blue), 메틸렌 블루(Methylene blue), 에틸 바이올렛(Ethyl Violet), 베이직 블루 7(Basic Blue 7), CI 베이직 블루 11, CI 베이직 블루 26, 빅토리아 블루 R, 빅토리아 블루 BO, 솔벤트 블루 35 (Solvent Blue 35), 에틸 바이올렛 및 솔벤트 블루 36을 포함한다. 바람직하게는, 이미지화 층은 표지(indicator) 염료를 함유하며, 이는 조성물 중량에 대하여, 약 0.05 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
필요에 따라, 인쇄판에 요구되는 특성들을 수득하도록 계면활성제를 조성물에 첨가할 수 있다. 계면활성제들은, 알루미늄 또는 폴리에스테르 지지체들에 대한 코팅 적용을 개선시키기 위하여 사용된다. 사용될 수 있는 계면활성제들은 플루오로카보네이트된 계면활성제, 예로서 3M 사의 FC-430 또는 듀퐁 사의 조닐 엔에스(Zonyl Ns), BASF 사에 의해 제조되고 플루로닉 (Pluronic)으로서 알려진 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌의 블럭중합체들, 및 폴리실록산 계면활성제들 예로서 BYK 쉬미 (BYK Chemie)에 의해 제조된 BYK 377을 포함한다. 이들 계면활성제들은 기판에의 적용 동안 코팅 조성물 표면(cosmetics)을 개선하여, 층에서 결함 및 공극들의 출현을 회피할 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은, 조성물의 총 고형물 중량에 기초하여, 0.01 내지 0.5중량% 의 범위이다.
본 발명에 사용되는 광감성 조성물은 대개 상기 언급된 각종 성분들을 적절한 용매 중에 용해시킴에 의해 제조된다. 상기 용매는, 사용된 성분들에 대해 충분한 용해도를 제공하고, 뛰어난 코팅막 성질을 나타내는 용매이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 예로서, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트 또는 에틸셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브(cellosolve) 용매, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 또는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 용매, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 또는 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 같은 에스테르 용매, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤 용매, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 상기 용매의 비율은 일반적으로, 감광성 조성물의 총 양에 대해 중량비로 1 내지 20 배의 범위 내이다. 그러한 용매들 중, 아세톤/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 블렌드가 바람직하다.
본 발명의 리소그래피 판에 사용된 기판은 임의의 리소그래피 지지체일 수 있다. 그러한 기판은 금속 시트 또는 중합체 필름일 수 있다. 알루미늄 (알루미늄 합금 포함) 시트는 바람직한 금속 지지체이다. 전기화학적으로 그레인처리되고(grained), 아노다이즈되고, 차단층이 퇴적된 알루미늄 지지체가 특히 바람직하다. 폴리에스테르 필름은 바람직한 중합성 필름 지지체이다. 습식 리소그래피 판의 경우, 상기 기판은 친수성 표면을 가져야 하는데, 일반적으로, 습식 리소그래피 판은 친수성 기판 및 친유성 감광성 층을 갖는다. 습식 리소그래피 판으로 특히 바람직한 친수성 기판은 전기화학적으로 그레인처리된 알루미늄 지지체이다. 거칠게 된 표면은 더 아노다이즈되어 황산 및/또는 인산과 같은 산 전해질을 사용하여 내구성 있는 산화 알루미늄 표면을 형성할 수 있다. 거칠어지고 아노다이즈 된 알루미늄 표면은 표면의 친수성 성질을 개선하기 위해 더욱 처리될 수 있다. 예로서, 알루미늄 지지체는, 상승된 온도, 예로서 95℃ 에서 규산나트륨 용액으로 그의 표면을 처리함에 의해 규산화시킬 수 있다. 선택적으로, 인산염 처리가 적용될 수 있으며, 이는 무기 불화물을 더 함유할 수 있는 인산염 용액으로 산화 알루미늄 표면을 처리하는 것을 포함한다. 폴리비닐 포스폰산과 같은 친수성 중합체 용액들도 사용될 수 있다. 폴리비닐 포스폰산 및 그의 공중합체들은 바람직한 중합체들이다. 리소그래피 판 적용에서 친수성 차단층을 알루미늄 상에 코팅하는 공정들은 본 기술 분야에서 공지이다.
본 발명에 사용되는 지지체의 표면 상에 광감성 조성물을 코팅하는 방법으로서, 메니스커스(meniscus) 코팅과 같은 통상적인 방법이 바람직하며, 보다 바람직하게는 판의 코팅은 전회전 롤 (forward roll) 메니스커스형 코팅기를 통해 이루어지며, 이러한 유형의 적용을 위한 코팅 고형분 퍼센트는, 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여, 5-15% 중량/중량의 범위이고, 이는 라인 속도 및 적용 롤 속도에 따라 달라진다. 코팅물은, 건조 코팅 중량이 약 1.2g/m2 내지 약 2.0g/m2 범위가 되도록 적용된다. 보다 바람직하게는, 약 1.4g/m2 내지 약 1.9g/m2 의 범위가 사용된다.
본 발명의 리소그래피 인쇄판 전구체는 코팅 후 건조 공정에 가해진다. 보다 바람직한 방법은 건조 공정에서 몇 단계에 걸쳐 온도를 조절하는 방법이다. 첫 번째 건조 단계는, 코팅 캐비넷(cabinet)에서 실시되며, 온도 범위 및 건조 시간은, 코팅 후 감광성 층의 항율 건조의 완료점까지 적어도 10 초 동안 건조가 실시되도록 세팅된다. 여기서, 항률 건조의 완료점이란, 건조의 개시로부터 코팅된 필름의 증발 과정이 내부 확산-결정 단계에 도달할 때까지의 시간을 말한다. 첫 번째 건조 단계의 완료시 잔류하는 용매의 양은 광감성 물질에 대하여, 바람직하게는 8중량% 내이고, 보다 바람직하게는 6중량% 내이다. 첫 번째 건조 단계에서 건조 온도는, 바람직하게는 적어도 25℃, 그리고 바람직하게는 최대 60℃,이고, 보다 바람직하게는 최대 45℃이다. 그 후, 두 번째의 4 영역 건조 단계에서, 잔류 용매는 서서히 감소되어 바람직하게는 최대 2중량%, 보다 바람직하게는 최대 1 중량% 이다. 두 번째 건조 단계에서 상기 영역들의 건조 온도들은, 온도를 서서히 상승시키고, 그 후 그 영역을 빠져나가기 전에 낮추기 위하여, 동일하거나 또는 구배될 수 있다(graduated). 구배된 것이 바람직하다. 이들 영역들에서 온도는 바람직하게는 적어도 100℃, 보다 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 최대 140℃ 이다.
건조 후, 코팅된 기판은 정렬하여 잘라져서 본 발명의 리소그래피 인쇄판 전구체들을 제공한다. 그 후 그들을 실온에서 저장하여 안정화되도록 한다. 실시예들에 나타낸 것과 같이, 안정화 시간은 4 내지 7 일로 짧으며, 이는 본 발명의 안정하고 일관된 리소그래피 인쇄판 전구체를 제공하기에 충분하다
본 발명의 또다른 측면은, 이미지방향 조사 및 상기 기재된 전구체의 가공 후 수득되는 양성 작업 리소그래피 조판에 관한 것이다. 이미지방향 노출은, IR 감응성 코팅의 비노출된 부분 및 상기 코팅의 노출 부분 사이의 용해율 차이에서의 변화를 일으킨다. 현상 동안, 노출된 부분은 용해되어 이미지를 형성한다.
상기 노출은 직접 레이저 어드레스가능한 노출 장비 (CTP 기술)를 사용하여 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 레이저들의 예들은 600 nm 내지 1400 nm, 특히 780nm 내지 850nm 에서 방출하는 반도체 다이오드 레이저들을 포함한 다. 예로서, 크레오(Creo) 사에 의해 Trendsetter 라는 상표명으로 판매되는, 830nm 에서 방출하는 다이오드 레이저 제판기(platesetter), 또는 808nm 에서 공칭 레이저 출력 파장을 갖는 다이니폰 스크린 플레이트라이트 (Dainippon Screen PlateRite) 8000 이 있지만, 충분한 이미지화 능력을 갖고, 그의 조사가 조성물에 의해 흡수되는 임의의 레이저가 사용될 수 있다. 레이저 노출 공정의 더욱 상세한 내용은 본 기술분야의 당업자에게 공지이며, 상기 언급된 특허 출원들에 더 설명되어 있다.
본 발명의 판 전구체의 감도는, 이미지화 장비의 레이저에 의해 방출된 파장과 정확히 매치되는 경우 가장 높으며, 830nm 로 감작된 판 전구체 조성물은 808 nm 에서 방출하는 장비에서 더 낮은 감도를 가질 것이며, 반대의 경우도 마찬가지다. 상이한 피크 흡수의, 상이한 두 종류의 발색단들을 갖는 본 발명의 근적외선 흡수 중합체를 사용하여, 본 발명자들은 830nm 및 808nm 장비 모두에서, 요구되는 감도를 유지한다는 추가의 장점을 갖는다.
조사 후, 노출된 판은 적당한 현상액 조성물을 사용하여 자동 처리기를 통해 현상된다. 상기 현상액 조성물은 중합성 물질의 성질에 따라 달라지며, 본 발명에서는 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 현상액의 pH 는 전형적으로 11-13의 범위이며, 전도도는 70-80 mS 이다. 자동 처리기 파라미터들은 사용된 모델에 따라 다르지만, 현상은 전형적으로 20-25℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 침지 시간은 25-35 초이다. 열판들의 현상을 위해 필요한 조건들은 본 기술 분야의 당업자들에게 공지이다.
본 발명은 하기 실시예들을 통하여 더욱 상술되며, 이들이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예에서 사용된 물질들의 해설목록
Ruetaphen 6564 LB는 Bakelite AG 사로부터의 페놀/크레졸 노볼락 수지이다.
Ruetaphen 744 LB는 Bakelite AG 사로부터의 크레졸 노볼락 수지이다.
수산화나트륨 (광유 중 60%)은 Aldrich Chemicals 사로부터 수득.
메틸 바이올렛 10B (크리스탈 바이올렛)은 Manuel Vilaseca SA 사로부터 수득.
Byk 377은 Byk Chemie 독일로부터의 폴리실록산 계면활성제이다.
염료 1:
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 4-메틸 벤젠술포네이트
염료 2:
2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-2H-벤조[e]-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,1,3-트리메틸-1H-벤조[e]인돌륨 4- 메틸 벤젠술포네이트
T500은 Ipagsa Industrial S.L. 사에 의해 상품화된 양성 CTP 판 현상액이다.
모든 실시예들에서, 별도로 명기되지 않은 부들은 중량부이다.
실시예 1
(개선된 안정화 시간 및 판 감도의 확인)
중합성 염료의 제조
400부의 N,N-디메틸 포름아미드 중 150부의 노볼락 수지 Ruetaphen 6564 LB 의 용액을 제조하였다. 이 용액에, 0.2부의 수산화나트륨 (광유 중 60%)을 60℃ 에서 일정한 교반 및 질소 분위기 하에서 서서히 첨가하였다. 반응물을 60 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 100 부의 N,N-디메틸 포름아미드에 용해된, 3 부의 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 4-메틸 벤젠술포네이트 (염료 1, MeOH 중 피크 흡수 λ최대 775nm), 및 3 부의 2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-2H-벤조[e]-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-1,1,3-트리메틸-1H-벤조[e]인돌륨 4-메틸 벤젠술포네이트 (염료 2, MeOH 중 λ최대 813nm)를 서서히 첨가하였다.
반응을 질소 하에서 4 시간 동안 계속하였다. 상기 용액을 그 후 실온으로 냉각하고, 생성물을 수 중 침전에 의해 단리하였다. 그 후 생성물을 진공 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고 공기 중에서 건조하였다.
코팅 용액 제조
30부의 두 개의 상이한 발색단들을 함유하는 상기 제조된 중합성 염료, 10 부의 Ruetaphen 744 LB, 0,7 부의 메틸 바이올렛, 0,1 부의 Byk 377, 250부의 아세톤, 및 14 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 용해함에 의해 코팅 용액을 제조하였다.
판 전구체 제조
그레인 처리 및 아노다이즈된 기판 위에 라인 상 웹 코팅에 의해 판을 제조하였으며, 상기 기판은 인산염/불화물 수용액을 사용하여 라인 상에서, 아노드적으로(anodically) 후처리된 것이다. 라인 속도는 분 당 15 미터였다. 메니스커스 코팅기를 사용하여, 250mm 직경의 적용 롤로, 15rpm 의 속도로 코팅을 적용하였다. 적용된 습식 중량은 24g/m2 이었다. 코팅 캐비넷 공기 온도는 38℃ 였다.
상기 웹을 그 후, 4 개의 별개의 영역들을 갖는 열풍 재순환 오븐 중에서 건조시켰으며, 영역 1 은 100℃, 영역 2는 125℃, 영역 3 은 132℃, 영역 4는 120℃ 이며, 오븐 중 총 체류 시간은 2분 30초 였다. 건조 후, 웹을 라인 상에서 잘라, 판 전구체들을 더 이상의 열처리 없이 사이를 띄워서(interleaving) 적층하였다. 상기 전구체의 건조 코팅물 중량은 1.6-1.7 g/m2 이었다. 전구체들 중 잔류 용매는 1.2% 미만으로 결정되었다.
판 감도 및 안정화 시험
전구체들을 7% 스크린 도트들의 영역 및 멱급수로 (5 mJ/cm2 의 간격으로, 80-180 mJ/cm2 로부터 증가하는 일련의(swaths) 에너지) 이미지화하였다. 전구체들은 Creo Trendsetter 3244 (공칭 레이저 출력 파장 830nm) 및 다이니폰 스크린 플레이트라이트 8000 (공칭 레이저 출력 파장 808nm) 상에서 이미지화되었다.
전구체들을 Ipagsa 현상기 T500 을 사용하여 1.0 m/분 의 속도로 작동하는, Ovit Sirius 처리기에서, 25℃ 에서 현상하였다.
판의 현상 후, 판의 청소점(clearing point)을 기록하였다. 이 지점은 코팅이 완전히 제거되어 깨끗한 기판이 드러난 특정 에너지 구획의 값으로서 정의된다. 또한 % 도트 값은 CC Dot 520 도트 미터(dot meter)를 사용하여 읽었다.
그 후, 전구체들을 동일한 절차를 사용하여 14 일 동안 매일 시험하고, 14 일 후에 그 전구체들을, 총 7주가 지날 때까지 주 당 1회 시험하였다. 결과들을 표 1에 나타내었으며, 그 수치는 각 장비 유형에서의 청소점이며, 검은 동그라미는, 현상액에 의한 이미지 공격으로 인한, 도트 값들의 변화 범위가 허용가능하지 않았음을 나타내고, 하얀 동그라미는 그 변화가 허용가능한 값 내에 속한다는 것을 나타낸다.
하기 표는, 하기 비교 실시예들에 비교시, 본 조성물의 장비 유형에서 감소된 안정화 시간 및 개선된 감도를 나타낸다.
비교 실시예 2
(벤즈[e]-인돌 치환기를 함유하는 시아닌 염료의 한 부류만을 사용)
실시예 1 의 절차를 사용하고, 염료 1 만을 사용하였지만, 노볼락 농도에 대한 총 염료 농도의 관계는 동일하게 유지하며 중합성 염료를 제조하였다.
코팅 용액 및 판 전구체 제조도 실시예 1 에서와 같았으며, 판 안정화 및 시험 방법도 같았다. 이들 시험 결과들을 표 1 에 나타내었다.
하기 표는 본 조성물에 요구된, 증가된 안정화 시간을 나타낸다.
비교 실시예 3
(인돌 치환기를 함유하는 시아닌 염료의 한 부류만을 사용)
실시예 1 의 절차를 사용하고, 염료 2 만을 사용하였지만, 노볼락 농도에 대한 총 염료 농도의 관계는 동일하게 유지하며 중합성 염료를 제조하였다.
코팅 용액 및 판 전구체 제조도 실시예 1 에서와 같았으며, 판 안정화 및 시험 방법도 같았다. 이들 시험 결과들을 표 1 에 나타내었다.
하기 표는 본 조성물에 요구된, 증가된 안정화 시간을 나타낸다.
비교 실시예 4
(실시예들 2 및 3으로부터의 두 개의 중합성 염료들의 블렌드를 사용)
실시예 2 및 3 의 중합성 염료들을, 실시예 1의 절차를 사용하여 다시 제조하였다. 코팅 제형물 중의 두 개의 중합성 염료의 부들의 총 합이 실시예 1 의 코팅 제형물에서의 농도 관계와 동일하도록, 각 중합성 염료의 부를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1의 제형에 따라 코팅 용액을 제조하였다. 판 전구체 제조는 실시예 1 에서와 동일하였으며, 판 안정화 및 시험 방법도 같았다. 이들 시험들의 결과를 표 1 에 나타내었다.
상기 결과들은, 안정화에 요구된 시간이 실시예 1 의 조성물에 대해 증가된 한편, 감도는 거의 동일함을 나타낸다.
Figure 112007040518469-pct00001
상기 표에서, 세로 칸들은 판 감도 (시각적으로 결정된 청소점)를 mJ/cm2 로 나타낸 것이다. 상단에 830nm 이 기재된 세로 칸들은 Platesetter를 830nm 레이저로 사용한 청소점 결과들이고, 상단에 808nm 가 기재된 것들은 Platesetter를 808nm 레이저로 사용한 것이다. ● 표시는 현상액에 의한 허용가능하지 않은 이미지 공격을 나타내고, ○ 표시는 허용가능한 공격 또는 공격이 없음을 나타낸다.
비교 실시예 5
(노볼락 수지 및 비공유결합된 IR 염료들의 블렌드의 사용)
실시예 1 의 중합성 염료 부분을 노볼락 수지 및 두 개의 염료들의 혼합물로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 의 코팅 용액을 다시 제조하였다. 그렇게 제조된 코팅은 실시예 1 에서와 같은 노볼락 수지에 대해 동일한 비율의 염료들을 가졌지만, 상기 염료들은 페놀 수지에 공유결합되지 않았다. 판 전구체 제조는 실시예 1 에서와 같았으며, 판 안정화 및 시험 방법도 같았다. 이들 시험들의 결과를 표 2 에 나타내었다.
상기 결과들은, 필요한 안정화 시간이 실시예 1 의 조성물에 대해, 크게 증가됨을 나타낸다.
비교 실시예 6
(실시예 1 과 동일하지만 감소된 코팅물 중량을 가진 조성물 사용)
코팅 롤 적용기 속도를 감소시킴에 의해, 건조 코팅물 중량을 1.0 g/m2 으로 감소시킨 것을 제외하고, 실시예 1 의 판 전구체들을 제조하였다. 판 안정화 및 시험 방법은 실시예 1 과 동일하였다.
결과들은, 보다 낮은 코팅물 중량의 사용이, 실시예 1과 비교시 보다 긴 안정화 시간을 요구한다는 것을 나타낸다.
Figure 112007040518469-pct00002

Claims (12)

  1. 적외선 흡수 시아닌 염료와 반응할 수 있는 친핵성기를 함유하는 알칼리-가용성 수지의 주쇄(backbone)에 공유결합된 2 개 이상의 상이한 현수된(pendent) 적외선 발색 성분들을 함유하고, 상기 중 하나 이상이 인돌 시아닌 염료이고 다른 하나는 벤즈[e]-인돌 시아닌 염료인, 근적외선 흡수 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지가 알칼리 가용성 페놀 수지임을 특징으로 하는 근적외선 흡수 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 수지가 노볼락 수지임을 특징으로 하는 근적외선 흡수 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 인돌 시아닌 염료가 하기에 의해 형성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 근적외선 흡수 중합체:
    1-부틸-2-(2-[3-[2-(1-부틸-3,3-디메틸-1,3-디하이드로-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-2-클로로-시클로헥스-1-에닐]-비닐)-3,3-디메틸-3H-인돌륨 헥사플루오로포스페이트,
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로펜텐-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 클로라이드, 또는
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2H-인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로펜텐-1-일]-에테닐]-1,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 4-메틸벤젠술포네이트
    또는 그들의 염들.
  5. 제 4 항에 있어서, 벤즈[e]-인돌 시아닌 염료가 하기에 의해 형성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 근적외선 흡수 중합체:
    2-[2-[2-클로로-3-[2-(3-에틸-1,3-디하이드로-1,1-디메틸-2H-벤조[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-1-시클로헥센-1-일]-에테닐]-3-에틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌륨 테트라플루오로보레이트, 또는
    3-부틸-2-(2-[3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1,3-디하이드로-벤조[e]인돌-2-일리덴)-에틸리덴]-2-클로로-시클로헥스-1-에닐]-비닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌륨 헥사플루오로포스페이트,
    또는 그들의 염들.
  6. 제 1 항에 있어서, 인돌 시아닌 염료 대 벤즈[e]-인돌 시아닌 염료의 수 비가 1:1 내지 1:5의 범위에 있음을 특징으로 하는 근적외선 흡수 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 인돌 시아닌 염료 대 벤즈[e]-인돌 시아닌 염료의 수 비율이 1:1 인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 적외선 흡수 시아닌 염료와 반응할 수 있는 친핵성기를 함유하는 알칼리-가용성 수지에 대한 총 현수된 IR 발색 성분들의 수 비가 1:50 내지 1:3의 범위에 있음을 특징으로 하는 근적외선 흡수 중합체.
  9. 기판 및 기판 상에 코팅된 층에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 근적외선 흡수 중합체를 함유하는, 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체(heat sensitive positive working lithographic printing plate precursor).
  10. 제 9 항에 있어서, 근적외선 흡수 중합체를 함유하는 코팅 층의 건조 코팅물 중량이 1.4-1.9 g/m2 임을 특징으로 하는 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체.
  11. 하기를 포함하는 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체의 제조 공정:
    a) 용매 중의 조성물을 기판에 적용하고, 여기에서 상기 조성물은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 근적외선 흡수 중합체를 함유하고,
    b) 코팅된 기판을 건조하여 판 전구체를 제공함.
  12. 하기를 포함하는, 감열 양성 작업 리소그래피 인쇄판 전구체로부터 인쇄 조판(printing form)을 제조하는 방법:
    a) 제 9 항에 정의된 것과 같은 인쇄판 전구체를, 780 nm 내지 850 nm 사이에서 방출하는 근적외선 레이저를 사용하여 이미지방향으로 노출시키고,
    b) 현상액 중에서 상기 전구체를 현상하여 상기 노출 영역을 제거함.
KR1020077012550A 2004-11-09 2005-11-08 열 반응성 적외선 흡수 중합체 및 감열 리소그래피인쇄판에서의 그의 용도 KR101247655B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04078079A EP1655317B1 (en) 2004-11-09 2004-11-09 Thermally reactive infrared absorption polymers and their use in a heat sensitive lithographic printing plate
EP04078079.3 2004-11-09
PCT/EP2005/012029 WO2006050937A1 (en) 2004-11-09 2005-11-08 Thermally reactive infrared absorption polymers and their use in a heat sensitive lithographic printing plate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070085704A KR20070085704A (ko) 2007-08-27
KR101247655B1 true KR101247655B1 (ko) 2013-04-01

Family

ID=34928643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077012550A KR101247655B1 (ko) 2004-11-09 2005-11-08 열 반응성 적외선 흡수 중합체 및 감열 리소그래피인쇄판에서의 그의 용도

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8632947B2 (ko)
EP (1) EP1655317B1 (ko)
KR (1) KR101247655B1 (ko)
CN (1) CN1954007B (ko)
AT (1) ATE364643T1 (ko)
AU (1) AU2005303956B2 (ko)
BR (1) BRPI0517597B1 (ko)
CA (1) CA2585304A1 (ko)
DE (1) DE602004007007T2 (ko)
ES (1) ES2286559T3 (ko)
PL (1) PL1655317T3 (ko)
RU (1) RU2387676C2 (ko)
SI (1) SI1655317T1 (ko)
WO (1) WO2006050937A1 (ko)
ZA (1) ZA200704422B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101770167B (zh) * 2008-12-30 2012-05-16 乐凯集团第二胶片厂 阳图型感红外光组合物和阳图热敏平印版
JP2012194500A (ja) * 2011-03-18 2012-10-11 Eastman Kodak Co ポジ型平版印刷版原版及びその製版方法
TW201331304A (zh) * 2011-11-10 2013-08-01 Sicpa Holding Sa 聚合物結合的還原染料
EP3019559A4 (en) 2013-08-22 2017-04-05 Sony Corporation Water soluble fluorescent or colored dyes and methods for their use
US9689877B2 (en) 2014-01-16 2017-06-27 Sony Corporation Water soluble fluorescent or colored dyes and methods for their use
WO2016138457A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Sony Corporation Phenylethynylnaphthalene dyes and methods for their use
WO2016138461A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Sony Corporation Water soluble fluorescent or colored dyes comprising conjugating groups
CN107709470B (zh) 2015-05-11 2021-01-29 索尼公司 超亮二聚或多聚染料
US10080806B2 (en) 2015-08-19 2018-09-25 International Business Machines Corporation Sulfur-containing polymers from hexahydrotriazine and dithiol precursors as a carrier for active agents
US9550863B1 (en) 2015-10-05 2017-01-24 International Business Machines Corporation Polymers from stabilized imines
US9534084B1 (en) 2015-11-02 2017-01-03 International Business Machines Corporation High molecular weight polythioaminals from a single monomer
US9862802B2 (en) 2015-11-30 2018-01-09 International Business Machines Corporation Poly(thioaminal) probe based lithography
EP3436529A1 (en) 2016-04-01 2019-02-06 Sony Corporation Ultra bright dimeric or polymeric dyes
KR102525252B1 (ko) 2016-04-01 2023-04-26 소니그룹주식회사 강성 공간군을 갖는 매우 밝은 이량체성 또는 중합체성 염료
US9851359B2 (en) 2016-04-06 2017-12-26 Sony Corporation Of America Ultra bright dimeric or polymeric dyes with spacing linker groups
EP3455238A1 (en) 2016-05-10 2019-03-20 Sony Corporation Ultra bright polymeric dyes with peptide backbones
WO2017197014A2 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Sony Corporation Compositions comprising a polymeric dye and a cyclodextrin and uses thereof
WO2017197144A1 (en) 2016-05-11 2017-11-16 Sony Corporation Ultra bright dimeric or polymeric dyes
US11377563B2 (en) 2016-06-06 2022-07-05 Sony Corporation Ionic polymers comprising fluorescent or colored reporter groups
CN111315415A (zh) 2017-10-05 2020-06-19 索尼公司 可编程的聚合药物
KR20200083605A (ko) 2017-11-16 2020-07-08 소니 주식회사 프로그램가능한 중합체성 약물
US11874280B2 (en) 2018-03-19 2024-01-16 Sony Group Corporation Use of divalent metals for enhancement of fluorescent signals
US20210032474A1 (en) 2018-03-21 2021-02-04 Sony Corporation Polymeric tandem dyes with linker groups
CN110498897A (zh) * 2019-07-17 2019-11-26 北京服装学院 一种近红外吸收隔热膜材料及其制备方法
KR20230012097A (ko) 2019-09-26 2023-01-25 소니그룹주식회사 링커 그룹을 갖는 중합체성 탠덤 염료

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056791A1 (en) 1999-03-18 2000-09-28 American Dye Source, Inc. Thermally reactive near infrared absorption polymer coatings, method of preparing and methods of use
EP1186955A2 (en) * 2000-09-09 2002-03-13 Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. Masks and mask precursors, electronic part precursors and electronic parts
EP1297950A2 (en) * 2001-09-27 2003-04-02 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3814961B2 (ja) 1996-08-06 2006-08-30 三菱化学株式会社 ポジ型感光性印刷版
GB9722861D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Improvements in relation to the manufacture of lithographic printing forms
US6132933A (en) * 1999-07-30 2000-10-17 American Dye Source, Inc. Thermal waterless lithographic printing plates
US6506533B1 (en) 2000-06-07 2003-01-14 Kodak Polychrome Graphics Llc Polymers and their use in imagable products and image-forming methods
EP1307341B1 (en) 2000-08-04 2007-04-04 Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. Lithographic printing form and method of preparation and use thereof
US6624335B2 (en) * 2001-01-17 2003-09-23 Shin Etsu Chemical Co., Ltd. Ether, polymer, resist composition and patterning process
US6844139B2 (en) * 2003-01-03 2005-01-18 Kodak Polychrome Graphics, Llc Method for forming a lithographic printing plate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056791A1 (en) 1999-03-18 2000-09-28 American Dye Source, Inc. Thermally reactive near infrared absorption polymer coatings, method of preparing and methods of use
EP1186955A2 (en) * 2000-09-09 2002-03-13 Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. Masks and mask precursors, electronic part precursors and electronic parts
EP1297950A2 (en) * 2001-09-27 2003-04-02 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0517597B1 (pt) 2016-05-31
AU2005303956B2 (en) 2010-06-10
KR20070085704A (ko) 2007-08-27
US20080261151A1 (en) 2008-10-23
CA2585304A1 (en) 2006-05-18
BRPI0517597A (pt) 2008-10-14
DE602004007007D1 (de) 2007-07-26
ATE364643T1 (de) 2007-07-15
CN1954007A (zh) 2007-04-25
EP1655317A1 (en) 2006-05-10
PL1655317T3 (pl) 2007-10-31
WO2006050937A1 (en) 2006-05-18
EP1655317B1 (en) 2007-06-13
SI1655317T1 (sl) 2007-10-31
RU2387676C2 (ru) 2010-04-27
US8632947B2 (en) 2014-01-21
RU2007121580A (ru) 2008-12-20
ZA200704422B (en) 2009-03-25
DE602004007007T2 (de) 2008-02-21
AU2005303956A1 (en) 2006-05-18
CN1954007B (zh) 2010-12-01
ES2286559T3 (es) 2007-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101247655B1 (ko) 열 반응성 적외선 흡수 중합체 및 감열 리소그래피인쇄판에서의 그의 용도
EP0823327B1 (en) Method for making positive photosensitive lithographic printing plate
EP1543046B1 (en) Heat-sensitive positive working lithographic printing plate precursor with a high resistance to chemicals
EP1024958B1 (en) Manufacture of lithographic printing forms
EP0913253B1 (en) Positive photosensitive composition, positive photosensitive lithographic printing plate and method for forming an image thereon
EP0897134B1 (en) Positive photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate and method for forming a positive image
JP4391285B2 (ja) 感光性平版印刷版
JP2001521197A (ja) パターン形成
EP1725402B1 (en) Thermally sensitive imageable element
US6667137B2 (en) Polymers and their use in imageable products and image-forming methods
EP1506858A2 (en) Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
JP2007502440A (ja) 感熱性ポジ型平版印刷版原版
US6777164B2 (en) Lithographic printing forms
JPH10282643A (ja) ポジ型感光性平版印刷版
JPH10186649A (ja) 赤外感光性画像形成組成物、要素及び方法
JP2005062875A (ja) 感熱性平版印刷版前駆体
JPH10282652A (ja) ポジ型感光性平版印刷版
MX2007005556A (es) Polìmeros que absorben en el infrarrojo tèrmicamente reactivos y su uso en una plancha de impresiòn litogràfica sensible al calor.
WO2006014708A2 (en) Thermally sensitive coating compositions useful for lithographic elements
JPH11223942A (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee