JP7321261B2 - 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
特許文献1には、基板と、上記基板上に配置されたネガ型画像形成層とを含むネガ型平版印刷版原版であって、上記画像形成層は、平版印刷用インキ若しくは湿し水、又は平版印刷用インキと湿し水の両方によって除去可能であり、上記画像形成層は(A)少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物、(B)少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤、及び(C)ラジカル重合性基を有する多糖骨格を有し、(A)とは異なる少なくとも1種のポリマー を含むネガ型平版印刷版原版が記載されている。
特許文献2:特開2013-199130号公報
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することである。
<1> アルミニウム支持体、及び、上記アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、分散性基を有する付加重合型樹脂を含み、上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(t)/Cp(20秒)=0.95とした場合、t<12秒を満たす平版印刷版原版。
なお、上記平版印刷版原版の静電容量Cpは、25℃において、上記画像記録層の少なくとも測定部分を2質量%塩化ナトリウム水溶液に接触させて測定されるものとし、tは上記測定部分が上記塩化ナトリウム水溶液により覆われた状態からの経過時間を表し、Cp(t)はt秒後の測定値を表す。
<2> 上記付加重合型樹脂が、バインダーポリマーである<1>に記載の平版印刷版原版。
<3> 上記付加重合型樹脂が、粒子を含む<1>に記載の平版印刷版原版。
<4> 上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(t)/Cp(20秒)=0.95とした場合、t<6.5秒を満たす<1>~<3>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<5> アルミニウム支持体、及び、上記アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、分散性基を有する付加重合型樹脂を含み、上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(0秒)>400nFを満たす平版印刷版原版。
なお、上記平版印刷版原版の静電容量Cpは、25℃において、上記画像記録層の少なくとも測定部分を2質量%塩化ナトリウム水溶液に接触させて測定されるものとし、Cp(0秒)は上記測定部分が上記塩化ナトリウム水溶液により覆われた直後の測定値を表す。
<6> 上記付加重合型樹脂が、バインダーポリマーである<5>に記載の平版印刷版原版。
<7> 上記付加重合型樹脂が、粒子を含む<5>に記載の平版印刷版原版。
<8> 上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(0秒)>600nFを満たす<5>~<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<9> 上記画像記録層が、最外層である<1>~<8>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<10> 上記付加重合型樹脂が、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<11> 上記画像記録層が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物を含む<1>~<10>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<12> 上記δpの値が2.4~14である化合物の分子量が、5,000以下である<11>に記載の平版印刷版原版。
<13> 上記δpの値が2.4~14である化合物が、親水性基を有する<11>又は<12>に記載の平版印刷版原版。
<14> 上記親水性基が、双性イオン構造、ポリアルキレンオキシ構造、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、及び、リン酸塩基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造である<13>に記載の平版印刷版原版。
<15> 上記分散性基が、下記式Zで表される基を含む<1>~<14>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
*-Q-W-Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、W及びYのいずれかは親水性構造を有し、*は他の構造との結合部位を表す。
<16> 上記分散性基が、ポリアルキレンオキシ構造を含む、<1>~<15>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<17> 上記ポリアルキレンオキシド構造が、ポリプロピレンオキシド構造を含む、<16>に記載の平版印刷版原版。
<18> 上記ポリアルキレンオキシド構造が、ポリエチレンオキシド構造とポリプロピレンオキシド構造とを含む、<16>又は<17>に記載の平版印刷版原版。
<19> 上記アルミニウム支持体の画像記録層側の表面における空中水滴法による水との接触角が、110°以下である<1>~<18>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<20> 上記アルミニウム支持体の画像記録層側の表面における空中水滴法による水との接触角が、80°以下である<19>に記載の平版印刷版原版。
<21> 上記アルミニウム支持体の画像記録層側の表面における空中水滴法による水との接触角が、50°以下である<20>に記載の平版印刷版原版。
<22> 上記アルミニウム支持体上の層が、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む<1>~<21>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<23> 上記ヒドロキシカルボン酸又はその塩が、ヒドロキシ基を2個以上有する化合物を含む<22>に記載の平版印刷版原版。
<24> 上記ヒドロキシカルボン酸又はその塩が、ヒドロキシ基を3個以上有する化合物を含む<22>又は<23>に記載の平版印刷版原版。
<25> 上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤を含む<1>~<24>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<26> 上記赤外線吸収剤のHOMO-上記電子供与型重合開始剤のHOMOの値が、0.70eV以下である<25>に記載の平版印刷版原版。
<27> 上記画像記録層が、発色剤を更に含む<1>~<26>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<28> 上記発色剤が、酸発色剤である<27>に記載の平版印刷版原版。
<29> 上記酸発色剤が、ロイコ色素である<28>に記載の平版印刷版原版。
<30> 上記ロイコ色素が、フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素である<29>に記載の平版印刷版原版。
<31> 上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素が、下記式(Le-1)~式(Le-3)のいずれかで表される化合物である<30>に記載の平版印刷版原版。
<35> 上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素が、上記式(Le-8)で表される化合物である<33>又は<34>に記載の平版印刷版原版。
<36> X1~X4が水素原子であり、Y1及びY2がCである<35>に記載の平版印刷版原版。
<37> Rb1及びRb2がそれぞれ独立に、アルキル基である<35>又は<36>に記載の平版印刷版原版。
<38> 上記赤外線吸収剤が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδdが16以上であり、δpが16以上32以下であり、かつδhがδpの60%以下である有機アニオンを有する<1>~<37>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<39> 上記重合開始剤が、電子受容型重合開始剤を含む<1>~<38>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<40> 上記電子受容型重合開始剤が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδdが16以上であり、δpが16以上32以下であり、かつδhがδpの60%以下である有機アニオンを有する<39>に記載の平版印刷版原版。
<41> 上記電子受容型重合開始剤が、下記式(II)で表される化合物を含む<39>又は<40>に記載の平版印刷版原版。
<43> 上記画像記録層が、フルオロ脂肪族基含有共重合体を更に含有する<1>~<42>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<44> 上記フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記式(F1)及び下記式(F2)のいずれかで表される化合物により形成される構成単位を有する<43>に記載の平版印刷版原版。
<46> 上記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物を含む<1>~<45>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<47> 上記エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物が、下記式(I)で表される化合物である<46>に記載の平版印刷版原版。
式(I) : X-(Y)n
式(I)中、Xは水素結合性基を有するn価の有機基を表し、Yは2以上のエチレン性不飽和基を有する1価の基を表し、nは2以上の整数を表し、Xの分子量/(Yの分子量×n)が1以下である。
<48> 上記エチレン性不飽和結合価が5.0mmol/g以上の化合物が、アダクト構造、ビウレット構造、及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有する<46>又は<47>に記載の平版印刷版原版。
<49> 上記重合性化合物が、エチレン性不飽和基を1つ又は2つ有する化合物を含む<1>~<48>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<50> 上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、10nmを超え100nm以下であり、上記陽極酸化皮膜の上記画像記録層側の表面のL*a*b*表色系における明度L*の値が、70~100である<1>~<49>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<51> 上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ10nm~1,000nmの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化皮膜表面における平均径が、15nm~100nmであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が、13nm以下である<50>に記載の平版印刷版原版。
<52> 機上現像型平版印刷版原版である<1>~<51>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<53> <1>~<52>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
<54> 上記露光前における上記平版印刷版原版の上記画像記録層側の最外層表面の空中水滴による接触角よりも、上記露光後における上記最外層表面の空中水滴による接触角が大きい<53>に記載の平版印刷版の製造方法。
<55> 上記露光前における上記平版印刷版原版の上記画像記録層側の最外層表面の空中水滴による接触角よりも、上記露光後における上記最外層表面の空中水滴による接触角が10°以上大きい<53>又は<54>に記載の平版印刷版の製造方法。
<56> <1>~<52>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
<57> 上記露光前における上記平版印刷版原版の上記画像記録層側の最外層表面の空中水滴による接触角よりも、上記露光後における上記最外層表面の空中水滴による接触角が大きい<56>に記載の平版印刷方法。
<58> 上記露光前における上記平版印刷版原版の上記画像記録層側の最外層表面の空中水滴による接触角よりも、上記露光後における上記最外層表面の空中水滴による接触角が10°以上大きい<56>又は<57>に記載の平版印刷方法。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る平版印刷版原版の第一の実施態様は、アルミニウム支持体、及び、上記アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、分散性基を有する付加重合型樹脂を含み、上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(t)/Cp(20秒)=0.95とした場合、t<12秒を満たす。
なお、上記平版印刷版原版の静電容量Cpは、25℃において、上記画像記録層の少なくとも測定部分を2質量%塩化ナトリウム水溶液に接触させて測定されるものとし、tは上記測定部分が上記塩化ナトリウム水溶液により覆われた状態からの経過時間を表し、Cp(t)はt秒後の測定値を表す。
本開示に係る平版印刷版原版の第二の実施態様は、アルミニウム支持体、及び、上記アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、分散性基を有する付加重合型樹脂を含み、上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(0秒)>400nFを満たす平版印刷版原版。
なお、上記平版印刷版原版の静電容量Cpは、25℃において、上記画像記録層の少なくとも測定部分を2質量%塩化ナトリウム水溶液に接触させて測定されるものとし、Cp(0秒)は上記測定部分が上記塩化ナトリウム水溶液により覆われた直後の測定値を表す。
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「本実施形態に係る平版印刷版原版」という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方について述べるものとする。また、特に断りなく、単に「画像記録層」等という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方の画像記録層等について述べるものとする。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であり、また、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
上記画像記録層が、分散性基を有する付加重合型樹脂を含み、上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(t)/Cp(20秒)=0.95とした場合、t<12秒を満たすか、又は、Cp(0秒)>400nFを満たすことにより、上記画像記録層への水の浸透性に優れ、機上現像性に優れるとともに、画像部においては、分散基を有する付加重合型樹脂が、露光による赤外線吸収剤等の発熱により、上記画像記録層の表面側へ分散性基が移動し、表面側がより疎水性となり、得られる平版印刷版の着肉性に優れると推定している。
露光前の平版印刷版原版における上記画像記録層側の表面に1.0cm×1.5cmの窓の空いたシールを貼り、窓部以外から水が浸入しないようにする。25℃において、上記平版印刷版原版を2質量%塩化ナトリウム水溶液に窓部(測定部分)が完全に浸漬するようにした状態から静電容量を測定する。また、上記平版印刷版原版の窓部以外は、塩化ナトリウム水溶液に浸漬していない状態とする。測定電極は、上記塩化ナトリウム水溶液に浸漬させた画像記録層が塗布されていないアルミニウム支持体、及び、2質量%塩化ナトリウム水溶液に接触していない上記平版印刷版原版のアルミニウム支持体側の裏面にそれぞれ設けるものとする。なお、上記画像記録層が塗布されていないアルミニウム支持体は、上記平版印刷版原版に使用されたものと同一のものを使用する。Cp(t)は、上記測定部分が上記塩化ナトリウム水溶液により覆われた直後からt秒後の静電容量の値を示す。
本開示に係る平版印刷版原版の第二の実施態様における上記平版印刷版原版の静電容量Cpは、Cp(t)/Cp(20秒)=0.95とした場合、機上現像性、及び、得られる平版印刷版の着肉性の観点から、t<12秒を満たすことが好ましく、上記tが、10秒以下であることがより好ましく、9秒以下であることが更に好ましく、7秒以下であることが特に好ましく、6.5秒未満であることが最も好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における上記画像記録層における上記tは、1秒以上であることが好ましく、2秒以上であることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版の第一の実施態様における上記平版印刷版原版の静電容量Cpが、機上現像性、及び、得られる平版印刷版の着肉性の観点から、Cp(0秒)>400nFを満たすことが好ましく、上記Cp(0秒)が、500nFを超える値であることがより好ましく、550nF以上であることが更に好ましく、600nFを超える値であることが特に好ましく、650nF以上1,000nF以下であることが最も好ましい。
上記画像記録層が、付加重合型樹脂の粒子を含むことが好ましい。
また、上記画像記録層に含まれる付加重合型樹脂として、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位及びアクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含むことがより好ましい。
更に、上記分散性基が、酸基、又は、ポリアルキレンオキシ構造を有する基であることが好ましく、スルホ基、又は、ポリアルキレンオキシ構造を有する基であることがより好ましく、ポリアルキレンオキシ構造を有する基であることが特に好ましい。
また、上記画像記録層が、後述するハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が12.3~26.0である化合物を含むことが好ましい。
更に、上記δpの値が2.4~14である化合物は、親水性基を有する化合物であることが好ましく、酸基を有する化合物であることがより好ましく、スルホ基を有する化合物であることが更に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に形成された画像記録層を有し、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、分散性基を有する付加重合型樹脂を含む。
本開示に用いられる画像記録層は、上記重合開始剤として、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子受容型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光部を現像前に確認するために、酸発色剤を更に含んでもよい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキよりなる群から選ばれた少なくとも1つにより除去可能であることが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における上記画像記録層は、着肉性の観点から、最外層であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
本開示における画像記録層は、分散性基を有する付加重合型樹脂(以下、単に「付加重合型樹脂」ともいう。)を含む。
本開示における付加重合型樹脂は、粒子形状ではない結着樹脂(バインダーポリマー)であっても、粒子であってもよいが、着肉性の観点からは、粒子であることが好ましく、また、塗布により画像記録層をする場合の塗布液安定性の観点からは、バインダーポリマー(非粒子)であることが好ましい。
上記付加重合型樹脂は、分散性基を有し、分散性基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記分散性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基等の酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数8以上の長鎖アルキル基、ポリアルキレンオキシ構造等を有する基が挙げられる。
中でも、酸基、又は、ポリアルキレンオキシ構造を有する基が好ましく、スルホ基、又は、ポリアルキレンオキシ構造を有する基がより好ましく、ポリアルキレンオキシ構造を有する基が特に好ましい。
また、機上現像性、及び、機上現像時の現像カス抑制性の観点からは、上記ポリアルキレンオキシド構造として、ポリプロピレンオキシド構造を有することが好ましく、ポリエチレンオキシド構造及びポリプロピレンオキシド構造を有することがより好ましい。
*-Q-W-Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、W及びYのいずれかは親水性構造を有し、*は他の構造との結合部位を表す。
また、上記式ZにおけるQは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。
上記式ZのWにおける疎水性構造を有する二価の基は、-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OC(=O)-RWA-O-、又は、-OC(=O)-RWA-O-であることが好ましい。なお、RWAはそれぞれ独立に、炭素数6~120の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数6~120のハロアルキレン基、炭素数6~120のアリーレン基、炭素数6~120のアルカーリレン基(アルキルアリール基から水素原子を1つ除いた二価の基)、又は、炭素数6~120のアラルキレン基を表す。
上記式ZのYにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数6~120の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数6~120のハロアルキル基、炭素数6~120のアリール基、炭素数6~120のアルカーリル基(アルキルアリール基)、炭素数6~120のアラルキル基、-ORWB、-C(=O)ORWB、又は、-OC(=O)RWBであることが好ましい。RWBは、炭素数6~20を有するアルキル基を表す。
付加重合型樹脂は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有する。
芳香族ビニル化合物としては、芳香環にビニル基が結合した構造を有する化合物であればよいが、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等が挙げられ、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、及びp-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましく挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられ、1-ビニルナフタレンが好ましく挙げられる。
式A1中、RA1及びRA2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが更に好ましい。
式A1中、Arはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
式A1中、RA3はアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
式A1中、RA3が複数存在する場合、複数のRA3は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
式A1中、nは0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
付加重合型樹脂は、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する。
アクリロニトリル化合物としては、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましく挙げられる。
式B1中、RB1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
付加重合型樹脂は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、N-ビニル複素環化合物により形成される構成単位を更に有することが好ましい。
N-ビニル複素環化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロール、N-ビニルフェノチアジン、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、及びN-ビニルイミダゾールが挙げられ、N-ビニルピロリドンが好ましい。
式C1中、ArNにより表される複素環構造は、ピロリドン環、カルバゾール環、ピロール環、フェノチアジン環、スクシンイミド環、フタルイミド環、カプロラクタム環、及びイミダゾール環であることが好ましく、ピロリドン環であることがより好ましい。
また、ArNにより表される複素環構造は公知の置換基を有していてもよい。
付加重合型樹脂は、エチレン性不飽和基を有する構成単位を更に有していてもよい。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、反応性の観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位は、高分子反応又は共重合により付加重合型樹脂に導入することができる。具体的には、例えば、メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレートなど)を反応させる方法、ヒドロキシ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入した重合体に対し、イソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(2-イソシアナトエチルメタクリレートなど)を反応させる方法等により導入することができる。
また、エチレン性不飽和基を有する構成単位は、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、カルボキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる等の方法により付加重合型樹脂に導入されてもよい。
更に、エチレン性不飽和基を有する構成単位は、例えば下記式d1又は下記式d2により表される部分構造を含む単量体を用いることにより付加重合型樹脂中に導入されてもよい。具体的には、例えば、上記単量体を少なくとも用いた重合後に、下記式d1又は下記式d2により表される部分構造に対し、塩基化合物を用いた脱離反応によってエチレン性不飽和基を形成することにより、エチレン性不飽和基を有する構成単位が付加重合型樹脂中に導入される。
式d1及び式d2中、Rdは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式d1及び式d2中、Adは塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
式d1及び式d2中、Xdは-O-であることが好ましい。Xdが-NRN-を表す場合、RNは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式D1中、LD2は下記式D2~下記式D6のいずれかにより表される基が好ましい。
式D1中、XD1及びXD2はいずれも-O-であることが好ましい。また、XD1及びXD2の少なくとも一つが-NRN-を表す場合、RNは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式D1中、RD1はメチル基であることが好ましい。
式D1中、m個のRD2のうち少なくとも1つはメチル基であることが好ましい。
式D1中、mは1~4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式D4中、LD4はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D5中、LD5はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D6中、LD6はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
式D7中、LD7はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが2以上結合した基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが2以上結合した基であることがより好ましい。
付加重合型樹脂は、酸基を有する構成単位を含有してもよいが、機上現像性及びインキ着肉性の観点からは、酸基を有する構成単位を含有しないことが好ましい。
具体的には、付加重合型樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
また、付加重合型樹脂の酸価は、160mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以下であることがより好ましく、40mgKOH/g以下であることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、0mgKOH/gであってもよい。
本開示において、酸価はJIS K0070:1992に準拠した測定法により求められる。
付加重合型樹脂は、インキ着肉性の観点から、疎水性基を含む構成単位を含有してもよい。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル(メタ)アクリレート化合物、アリール(メタ)アクリレート化合物、又は、アラルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アリール(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール(メタ)アクリレート化合物としては、フェニル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル(メタ)アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル(メタ)アクリレート化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
付加重合型樹脂は、その他の構成単位を更に含有してもよい。その他の構成単位としては、上述の各構成単位以外の構成単位を特に限定なく含有することができ、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等により形成される構成単位が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
例えば、スチレン化合物と、アクリロニトリル化合物と、分散性基を有するエチレン性不飽和化合物と、必要に応じて上記N-ビニル複素環化合物、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記酸基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記疎水性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、及び、上記その他の構成単位の形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とを、公知の方法により重合することにより得られる。
本開示における上記粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を有する球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
なお、a~dは、モル比を表し、任意の数であればよいが、a=50~99、b=0~45、c=1~10、d=1~10を満たすことが好ましい。また、p及びqはそれぞれ独立に、エチレンオキシ構造又はプロピレンオキシ構造の繰り返し数を表し、2~200であることが好ましく、4~100であることがより好ましい。
また、上記具体例に示す各化合物の重量平均分子量は、上述の付加重合型樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
画像記録層の全質量に対する付加重合型樹脂の含有量は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましく、7質量%以上80質量%以下がより好ましく、10質量%以上60質量%以下がより好ましい。
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含む。
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
また、特開平5-5005号公報の段落0008~0009、特開2001-222101号公報の段落0022~0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008-195018号公報の段落0072~0076に記載の化合物が好ましい。
また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤(「分解性赤外線吸収剤」ともいう。)も好適に用いることができる。
赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表2008-544322号公報、国際公開第2016/027886号、国際公開第2017/141882号、又は、国際公開第2018/043259号に記載のものを好適に用いることができる。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%~10.0質量%が好ましく、0.5質量%~5.0質量%がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、重合開始剤を含む。
また、重合開始剤としては、感度、耐刷性、機上現像性、及び、着肉性の観点から、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を含むことがより好ましい。
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61-166544号、特開2002-328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008-195018号公報の段落0028~0030に記載の化合物が好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を、Etはエチル基を、それぞれ表す。
また、式(II)において、R3としては、感度と保存安定性とのバランスに優れる観点から、アミド基で置換されているアリール基が好ましい。
また、下限としては、-3.80eV以上であることが好ましく、-3.60eV以上であることがより好ましい。
まず、計算対象となる化合物における遊離の対イオンは計算対象から除外する。例えば、カチオン性の一電子受容型重合開始剤、カチオン性の赤外線吸収剤では対アニオンを、アニオン性の一電子供与型重合開始剤では対カチオンをそれぞれ計算対象から除外する。ここでいう遊離とは、対象とする化合物とその対イオンが共有結合で連結されていないことを意味する。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
MO(分子軌道)エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
上記MOエネルギー計算で得られたMOエネルギーEbare(単位:hartree)を以下の公式により、本開示においてHOMO及びLUMOの値として用いるEscaled(単位:eV)へ変換する。
Escaled=0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
なお、27.2114は単にhartreeをeVに変換するための係数であり、0.823168と-1.07634とは調節係数であり、計算対象となる化合物のHOMOとLUMOとを計算が実測の値に合うように定める。
電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、0.1質量%~50質量%であることが好ましく、0.5質量%~30質量%であることがより好ましく、0.8質量%~20質量%であることが特に好ましい。
本開示における画像記録層は、感度の向上及びUV版飛び抑制性の観点から、上記電子受容型重合開始剤及び赤外線吸収剤を含有し、赤外線吸収剤のLUMO-上記電子受容型重合開始剤のLUMOの値が、1.00eV以下であることが好ましく、0.70eV以下であることがより好ましく、0.70eV~-0.10eVであることが特に好ましい。
なお、マイナスの値は、上記電子受容型重合開始剤のLUMOが、赤外線吸収剤のLUMOよりも高くなることを意味する。
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子供与型重合開始剤(「重合助剤」ともいう。)を含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を含むことがより好ましい。
本開示における電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
電子供与型重合開始剤としては、電子供与型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記画像記録層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明する電子供与型重合開始剤を含有することがより好ましく、その例として以下の5種が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素-ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
(ii)N-アリールアルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC-X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、N-フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)、N-フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
また、上限としては、-5.00eV以下であることが好ましく、-5.40eV以下であることがより好ましい。
電子供与型重合開始剤の含有量としては、感度及び耐刷性の観点から、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~30質量%であることが好ましく、0.05質量%~25質量%であることがより好ましく、0.1質量%~20質量%であることが更に好ましい。
本開示における画像記録層は、感度の向上及びUV版飛び抑制性の観点から、上記電子供与型重合開始剤及び赤外線吸収剤を含有し、赤外線吸収剤のHOMO-上記電子供与型重合開始剤のHOMOの値が0.70eV以下であることが好ましく、0.70eV~-0.10eVであることがより好ましい。
なお、マイナスの値は、上記電子供与型重合開始剤のHOMOが、赤外線吸収剤のHOMOよりも高くなることを意味する。
本開示における赤外線吸収剤としては、感度の向上及び版飛びを発生しにくくする観点から、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδdが16以上であり、δpが16~32であり、且つ、δhがδpの60%以下である有機アニオンを有することが好ましい態様である。
本開示における電子受容型重合開始剤としては、感度の向上及び版飛びを発生しにくくする観点から、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδdが16以上であり、δpが16~32であり、且つ、δhがδpの60%以下である有機アニオンを有することが好ましい態様である。
ハンセン(Hansen)の溶解度パラメータの詳細については、Charles M.Hansen著の文献「Hansen Solubility Parameters;A Users Handbook(CRC Press,2007)」に記載されている。
上記画像記録層は、重合性化合物を含む。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物は、耐刷性を高める観点から、エチレン性不飽和結合価(「C=C価」ともいう。)が5.0mmol/g以上の化合物(以下、特定化合物B1ともいう。)を含むことが好ましい。
特定化合物B1のエチレン性不飽和結合価は、5.5mmol/g以上であることが好ましく、6.0mmol/g以上であることがより好ましい。特定化合物B1のエチレン性不飽和結合価の上限は、例えば、10.0mmol/g以下が挙げられ、8.5mmol/g以下であることがより好ましい。
式(I) : X-(Y)n
式(I)中、Xは水素結合性基を有するn価の有機基を表し、Yは2以上のエチレン性不飽和基を有する1価の基を表し、nは2以上の整数を表し、Xの分子量/(Yの分子量×n)が1以下である。
また、式(I)におけるXは、機上現像性及び耐刷性の観点から、1価~n価の脂肪族炭化水素基、1価~n価の芳香族炭化水素基、ウレタン結合、ウレア結合、ビウレット結合、及びアロファネート結合からなる群より選ばれた2種以上の構造を組み合わせた基であることが好ましく、1価~n価の脂肪族炭化水素基、1価~n価の芳香族炭化水素基、ウレタン結合、ウレア結合、及びビウレット結合からなる群より選ばれた2種以上の構造を組み合わせた基であることがより好ましい。
また、上記ヒドロキシ基を有する多官能エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基を有する5官能以上のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。上記ヒドロキシ基を有する多官能エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
ここで、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー中のエポキシ残基は、既述の通りである。
特定化合物B1の具体例としては、例えば、以下に挙げる市販品が挙げられるが、本開示にて用いられる特定化合物B1はこれらに限定されるものではない。なお、カッコ内には、エチレン性不飽和基の官能基数(又は平均官能基数)及びC=C価を示した。
特定化合物B1の具体例としては、新中村化学工業(株)製のU-10HA(官能基数:10、C=C価:8mmol/g)、U-15HA(官能基数:15、C=C価:6mmol/g)、共栄社化学(株)製のUA-510H(官能基数:10、C=C価:8mmol/g)、ダイセル・オルネクス(株)製のKRM8452(官能基数:10、C=C価:7mmol/g)、サートマー社製のCN8885NS(官能基数:9、C=C価:6mmol/g)、CN9013NS(官能基数:9、C=C価:6mmol/g)等のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
また、特定化合物B1の具体例としては、新中村化学工業(株)製のNKオリゴ EA-7420/PGMAc(官能基数:10~15、C=C価:5mmol/g)、サートマー社製のCN153(C=C価:5mmol/g)等のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
更に、特定化合物B1の具体例としては、サートマー社製のCN2267(C=C価:5mmol/g)等のポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
重合性化合物としては、低分子化合物として、エチレン性不飽和結合基を1つ又は2つ有する化合物(以下、特定化合物B2ともいう。)を含んでいてもよい。
特定化合物B2が有するエチレン性不飽和基の好ましい態様は、特定化合物B1におけるエチレン性不飽和基と同様である。
また、特定化合物B2は、機上現像性の低下を抑制する観点から、エチレン性不飽和結合基を2つ有する化合物(即ち、2官能の重合性化合物)であることが好ましい。
特定化合物B2の具体例としては、新中村化学工業(株)製のBPE-80N(上記(1)の化合物)、BPE-100、BPE-200、BPE-500、サートマー社製のCN104(上記(1)の化合物)等のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートが挙げられる。
また、特定化合物B2の具体例としては、新中村化学工業(株)製のA-BPE-10(上記(2)の化合物)、A-BPE-4等のエトキシ化ビスフェノールAジアクリレートが挙げられる。
更に、特定化合物B2の具体例としては、AZ Electronics社製のFST 510等の2官能メタクリレートが挙げられる。
特定化合物B2を用いる場合、画像記録層における重合性化合物の全質量に対する上記特定化合物B2の含有量は、10質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましい。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5質量%~75質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、15質量%~60質量%であることが特に好ましい。
本開示における画像記録層は、着肉性、及び、機上現像性の観点から、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物を含むことが好ましい。なお、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物におけるδpの単位は、上述したように、MPa0.5である。
本開示において、ハンセンの溶解度パラメータ(SP値)におけるδp(極性項)の値が2.4~14である化合物における上記δpの値は、機上現像性、及び、着肉性の観点から、2.8~11.7であることが好ましく、2.9~11.5であることがより好ましく、3.2~10.8であることが更に好ましい。
δp[MPa0.5]はハンセン(Hansen)溶解度パラメータの双極子間力項、Vはモル体積、μは双極子モーメントである。δpとしては、一般的にはHansenとBeerbowerとによって簡素化された下記式が用いられている。
本開示において、親水性とは、上記δpの値が2.4~14であることをいい、親水性高分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が3,000未満の化合物をいう。
また、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物は、機上現像性、及び、着肉性の観点から、分子量5,000以下であることが好ましく、分子量3,000以下であることがより好ましく、分子量1,000以下であることが更に好ましく、分子量200以上500以下であることが特に好ましい。
上記親水性基は、機上現像性、及び、着肉性の観点から、双性イオン構造、ポリアルキレンオキシ構造、スルホン酸基(スルホ基)、スルホン酸塩基、カルボン酸基(カルボキシ基)、カルボン酸塩基、リン酸基、及び、リン酸塩基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造であることが好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、及び、リン酸塩基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造であることがより好ましく、スルホン酸基、及び、スルホン酸塩基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造であることが特に好ましい。
親水性高分子化合物としては、セルロース化合物等が挙げられ、セルロース化合物が好ましい。
セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物(変性セルロース化合物)が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
変性セルロース化合物としては、セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物が好ましく挙げられる。
上記セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物の置換度は、0.1~6.0であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
親水性低分子化合物としては、グリコール化合物、ポリオール化合物、有機アミン化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルファミン化合物、有機硫酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられ、ポリオール化合物、有機スルホン酸化合物又はベタイン化合物が好ましい。
ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が1~10のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。
ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物は、環状構造を有する化合物であることが好ましい。
環状構造としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基の少なくとも一部が置換されていてもよいグルコース環、イソシアヌル環、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環等が挙げられ、グルコース環又はイソシアヌル環が好ましく挙げられる。
グルコース環を有する化合物としては、上述のセルロース化合物が挙げられる。
イソシアヌル環を有する化合物としては、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
芳香環を有する化合物としては、上述のトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物としては、上述のアルキル硫酸であって、アルキル基が環構造を有する化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有し、かつ、環状構造を有する化合物としては、上述のセルロース化合物、及び、上述のトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが好ましく挙げられる。
また、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物は、オニウム化合物であることが好ましい。
オニウム化合物としては、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、アンモニウム化合物が好ましい。
オニウム化合物であるハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物としては、トリメチルグリシン等が挙げられる。
また、上述した電子受容型重合開始剤におけるオニウム化合物は上記δpの値が2.4~14ではない化合物であり、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物には含まれない。
上記画像記録層の全質量に対するハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物の含有量は、機上現像性、及び、着肉性の観点から、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
上記画像記録層は、発色剤を含むことが好ましく、酸発色剤を含むことがより好ましい。
本開示で用いられる「発色剤」とは、光や酸等の刺激により発色又は消色し画像記録層の色を変化させる性質を有する化合物を意味し、また、「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色又は消色し画像記録層の色を変化させる性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
上記ロイコ色素としては、ロイコ構造を有する色素であれば、特に制限はないが、スピロ構造を有することが好ましく、スピロラクトン環構造を有することがより好ましい。
また、上記ロイコ色素としては、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素であることが好ましい。
更に、上記フタリド構造又はフルオラン構造を有するロイコ色素は、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、下記式(Le-1)~式(Le-3)のいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記式(Le-2)で表される化合物であることがより好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるX1~X4はそれぞれ独立に、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、水素原子、又は、塩素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(Le-2)又は式(Le-3)におけるX5~X10はそれぞれ独立に、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基又はシアノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることがより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるY1及びY2は、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、少なくとも1方がCであることが好ましく、Y1及びY2の両方がCであることがより好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるRa1は、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
式(Le-1)~式(Le-3)におけるRb1~Rb4はそれぞれ独立に、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(Le-7)~式(Le-9)におけるRa1~Ra4はそれぞれ独立に、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
式(Le-7)~式(Le-9)におけるRb1~Rb4はそれぞれ独立に、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基が置換したアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(Le-8)におけるRc1及びRc2はそれぞれ独立に、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、フェニル基、又は、アルキルフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
また、式(Le-8)において、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、X1~X4が水素原子であり、Y1及びY2がCであることが好ましい。
更に、式(Le-8)において、発色性、及び、露光部の視認性の観点から、Rb1及びRb2がそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基が置換したアリール基であることが好ましい。
また、式(Le-1)~式(Le-9)におけるアルキル基の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
式(Le-1)~式(Le-9)におけるアリール基の炭素数は、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましく、6~8であることが特に好ましい。
発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%であることが好ましく、1質量%~5質量%であることがより好ましい。
また、本開示に用いられる上述した以外のバインダーポリマー(他のバインダーポリマー)を、上記画像記録層に含んでいてもよい。
他のバインダーポリマーは、例えば、経時による機上現像性の低下を抑制する観点から、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることが更に好ましく、90℃以上であることが特に好ましい。
また、バインダーポリマーのガラス転移温度の上限としては、画像記録層への水の浸み込みやすさの観点から、200℃が好ましく、120℃以下がより好ましい。
特に、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基を、ブチルアルデヒドでアセタール化(即ち、ブチラール化)したポリビニルブチラールが好ましい。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基をアルデヒドにてアセタール化することで、下記(a)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Rとしては、水素原子、アルキル基等の他、後述するエチレン性不飽和基が挙げられる。
なお、アセタール化度とは、アセタール基が結合しているエチレン基量(上記(a)で表される構成単位に含まれる主鎖のエチレン基量)を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率を百分率で示した値である。
また、後述のポリビニルアセタールの各構成単位の含有量においても、同様である。
ここで、ポリビニルアセタールが有するエチレン性不飽和基としては特に制限はなく、反応性、機上現像性、及び耐刷性の観点から、ビニルフェニル基(スチリル基)、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アクリロキシ基、及び(メタ)アクリルアミド基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基であることがより好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロキシ基等が好ましい。
エチレン性不飽和基を有する構成単位としては、上述のアセタール環を有する構成単位であってもよいし、アセタール環を有する構成単位以外の構成単位であってもよい。
中でも、露光時の架橋密度増加の観点から、ポリビニルアセタールは、アセタール環にエチレン性不飽和基が導入された化合物であることが好ましい。即ち、上述の(a)で表される構成単位において、Rにエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する構成単位としては、下記(b)で表される構成単位が挙げられる。
その他の構成単位としては、例えば、アセチル基を有する構成単位、具体的には、以下(c)で表される構成単位が挙げられる。
即ち、1H NMR測定によって、アセタールのメチル又はメチレン部位、アクリレート基のメチル部位、水酸基及びアセチル基のメチル部位のプロトンピーク面積比からmol含有率を算出する。
ここで、本開示における「溶解度パラメータ(単位:(MPa)1/2)」は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメータを用いるものとする。
ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものであるが、本開示においては溶解度パラメータ(以降、SP値ともいう)をδ(単位:(MPa)1/2)で表し、下記式を用いて算出される値を用いる。
δ(MPa)1/2=(δd2+δp2+δh2)1/2
なお、この分散項δd、極性項δp、及び水素結合項δhは、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Polymer Handbook (fourth edition)、VII-698~711に詳しく掲載されている。また、ハンセンの溶解度パラメータの値の詳細については、Charles M.Hansen著の文献「Hansen Solubility Parameters; A Users Handbook (CRC Press,2007)」に記載されている。
本開示において、化合物の部分構造におけるハンセン溶解度パラメータは、コンピュータソフトウェア「Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP ver.4.1.07)」を用いることにより、その化学構造から推算した値を用いることもできる。
また、本開示においては、化合物が付加重合型、重縮合型等のポリマーである場合は、モノマー単位ごとのSP値をモル分率で掛け合わせた総量で示し、化合物がモノマー単位を有しない低分子化合物である場合は、化合物全体のSP値とする。
なお、本開示において、ポリマーのSP値は、ポリマーの分子構造からPolymer Handbook (fourth edition)に記載のHoy法により計算してもよい。
下記構造中、「l」は50mol%~90mol%であり、「m」は0.5mol%~10質量%であり、「n」は5mol%~50mol%であり、「o」は1mol%~15mol%である。
ポリビニルアセタールの市販品としては、積水化学工業(株)のエスレックシリーズ(具体的には、エスレック BX-L,BX-1,BX-5,BL-7Z,BM-1,BM-5,BH-6,BH-3等)が挙げられる。
フッ素原子を有する樹脂、特にフルオロ脂肪族基含有共重合体を用いることで、画像記録層の形成時の発泡による面質異常を抑制し、塗布面状を高めることができ、更に、形成された画像記録層のインキの着肉性を高められる。
また、フルオロ脂肪族基含有共重合体を含む画像記録層は、階調が高くなり、例えば、レーザー光に対して高感度となり、散乱光、反射光等によるかぶり性が良好で耐刷性に優れる平版印刷版が得られる。
式(F1)及び(F2)におけるXは、酸素原子であることが好ましい。
式(F1)におけるmは1又は2が好ましく、2がより好ましい。
式(F1)におけるnは、2、4、6、8、又は10が好ましく、4又は6がより好ましい。
式(F1)におけるlは、0が好ましい。
上記ポリオキシアルキレン基中、x個の「ORF3」は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。つまり、上記ポリオキシアルキレン基は、2種以上の「ORF3」が規則的に又は不規則に結合したものであってもよい。例えば、上記ポリオキシアルキレン基は、直鎖状又は分岐状のオキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが規則的に又は不規則に結合したものであってもよい。より具体的には、上記ポリオキシアルキレン基は、直鎖又は分岐状のオキシプロピレン単位のブロックとオキシエチレン単位のブロックとが結合したものであってもよい。
なお、ポリオキシアルキレン基中には、1つ又は複数の連結基(例えば、-CONH-Ph-NHCO-、-S-等、ここで、Phはフェニレン基を表す。)を含んでいてもよい。
上記ポリオキシアルキレン基の分子量は、250~3,000が好ましい。
上記ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートは、例えば、ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸等とを公知の方法で反応させることによって合成することができる。
上記ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、(株)ADEKA製のアデカ(登録商標) プルロニック、(株)ADEKA製のアデカポリエーテル、ユニオン・カーバイド社製のCarbowax(登録商標)、ダウ・ケミカル社製のTriton)、第一工業製薬(株)製のPEG等が挙げられる。
なお、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートとしては、公知の方法で合成した、ポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いてもよい。
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%が好ましく、0.05質量%~40質量%がより好ましく、0.1質量%~30質量%が更に好ましい。
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物が好ましく、分子量800未満の化合物がより好ましく、分子量500未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
(1)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p-トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2-エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13-エチル-5,8,11-トリオキサ-1-ヘプタデカンスルホナート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6-ジオキサヘプチルメタクリレート/2-ヒドロキシ-3-メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008-284817号公報の段落0114~0159の記載を参照することができる。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008-195018号公報の段落0142~0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2-ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシ-1-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は1~50質量%程度であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3g/m2~3.0g/m2が好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるアルミニウム支持体は、公知の平版印刷版原版用アルミニウム支持体から適宜選択して用いることができる。以下、アルミニウム支持体を単に「支持体」ともいう。
アルミニウム支持体としては、親水性表面を有するアルミニウム支持体(以下、「親水性アルミニウム支持体」ともいう)が好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるアルミニウム支持体は、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面における空中水滴法による水との接触角が、傷汚れ抑制性の観点から、110°以下であることが好ましく、90°以下であることがより好ましく、80°以下であることが更に好ましく、50°以下であることがより更に好ましく、30°以下であることが特に好ましく、20°以下であることがより特に好ましく、10以下であることが最も好ましい。
平版印刷版原版を画像記録層を除去可能な溶媒(例えば、画像記録層用塗布液で用いた溶媒)に浸漬させ、スポンジ及びコットンの少なくとも一方で画像記録層を掻き取り、画像記録層を溶媒中に溶解させることでアルミニウム支持体の表面を露出させる。
露出させたアルミニウム支持体の画像記録層側の表面における水との接触角は、測定装置として全自動接触角計(例えば、協和界面化学(株)製DM-501)によって、25℃における表面上の水滴の接触角(0.2秒後)として測定される。
即ち、支持体(1)は、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを有し、上記陽極酸化皮膜が、上記アルミニウム板よりも上記画像記録層側に位置し、上記陽極酸化皮膜が、上記画像記録層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアの上記陽極酸化皮膜表面における平均径が10nmを超え100nm以下であり、上記陽極酸化皮膜の上記画像記録層側の表面のL*a*b*表色系における明度L*の値が、70~100である。
アルミニウム支持体12aは、アルミニウム板18とアルミニウムの陽極酸化皮膜20a(以後、単に「陽極酸化皮膜20a」とも称する)とをこの順で積層した積層構造を有する。なお、アルミニウム支持体12a中の陽極酸化皮膜20aが、アルミニウム板18よりも画像記録層側に位置する。つまり、本開示に係る平版印刷版原版は、アルミニウム板上に、陽極酸化皮膜、画像記録層、及び水溶性樹脂層をこの順で少なくとも有することが好ましい。
以下、陽極酸化被膜20aの好ましい態様について説明する。
陽極酸化皮膜20aは、陽極酸化処理によってアルミニウム板18の表面に作製される皮膜であって、この皮膜は、皮膜表面に略垂直であり、かつ、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア22aを有する。マイクロポア22aは、画像記録層側の陽極酸化皮膜20a表面(アルミニウム板18側とは反対側の陽極酸化皮膜20a表面)から厚み方向(アルミニウム板18側)に沿ってのびる。
平均径が10nmを超えれば、耐刷性及び画像視認性が更に優れる。また、平均径が100nm以下であれば場合、耐刷性が更に優れる。
マイクロポア22aの平均径は、陽極酸化皮膜20a表面を倍率15万倍の電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)でN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400×600nm2の範囲に存在するマイクロポアの径(直径)を50箇所測定し、算術平均値として算出される。
なお、マイクロポア22aの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜20aの断面の写真(15万倍)をとり、25個以上のマイクロポア22aの深さを測定し、平均した値である。
上記明度L*の測定は、エックスライト(株)製、色彩色差計Spectro Eyeを用いて測定する。
図2は、アルミニウム支持体12aの、図1に示したものとは別の一実施形態の模式的断面図である。
図2において、アルミニウム支持体12bは、アルミニウム板18と、大径孔部24と小径孔部26とから構成されるマイクロポア22bを有する陽極酸化皮膜20bとを含む。
陽極酸化皮膜20b中のマイクロポア22bは、陽極酸化皮膜表面から深さ10nm~1,000nm(深さD:図2参照)の位置までのびる大径孔部24と、大径孔部24の底部と連通し、連通位置から更に深さ20nm~2,000nmの位置までのびる小径孔部26とから構成される。
以下に、大径孔部24と小径孔部26について詳述する。
大径孔部24の陽極酸化皮膜20b表面における平均径の測定方法は、陽極酸化皮膜20a中のマイクロポア22aの陽極酸化皮膜表面における平均径の測定方法と同じである。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜20bの断面の写真(15万倍)をとり、25個以上の大径孔部24の深さを測定し、平均した値である。
小径孔部26の連通位置における平均径は、13nm以下が好ましい。中でも、11nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、5nm以上の場合が多い。
なお、小径孔部26の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜20bの断面の写真(5万倍)をとり、25個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。
本開示に用いられるアルミニウム支持体の製造方法としては、例えば、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
・粗面化処理工程:アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
・陽極酸化処理工程:粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
・ポアワイド処理工程:陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
以下、各工程の手順について詳述する。
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。
電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸を主体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行われることが好ましい。
機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭50-40047号公報に記載されている方法が挙げられる。
化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチング及びアルカリによるエッチングが挙げられ、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ水溶液を用いる化学エッチング処理(以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。)が挙げられる。
アルカリ水溶液は、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。
アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.01質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、また、30質量%以下が好ましい。
酸性水溶液に用いられる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、及び、塩酸が挙げられる。また、酸性水溶液の温度は、20℃~80℃が好ましい。
(2)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第1アルカリエッチング処理)
(3)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第1デスマット処理)
(4)硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理(第1電気化学的粗面化処理)
(5)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第2アルカリエッチング処理)
(6)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第2デスマット処理)
(7)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理(第2電気化学的粗面化処理)
(8)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第3アルカリエッチング処理)
(9)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第3デスマット処理)
(10)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第4アルカリエッチング処理)
(11)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第4デスマット処理)
(12)塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理(第3電気化学的粗面化処理)
(13)アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理(第5アルカリエッチング処理)
(14)酸性水溶液を用いた化学エッチング処理(第5デスマット処理)
A態様における第2電気化学的粗面化処理及びB態様における第3電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、通常の直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、1g/L~100g/Lの塩酸水溶液に、硫酸を0g/L~30g/L添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、及び、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン;塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、及び、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを更に添加してもよい。
図3は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図3において、taはアノード反応時間、tcはカソード反応時間、tpは電流が0からピークに達するまでの時間、Iaはアノードサイクル側のピーク時の電流、Icはカソードサイクル側のピーク時の電流、AAはアルミニウム板のアノード反応の電流、CAはアルミニウム板のカソード反応の電流である。台形波において、電流が0からピークに達するまでの時間tpは1ms~10msが好ましい。電気化学的な粗面化に用いる交流の1サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間taとカソード反応時間tcの比tc/taが1~20、アルミニウム板がアノード時の電気量Qcとアノード時の電気量Qaの比Qc/Qaが0.3~20、アノード反応時間taが5ms~1,000ms、の範囲にあることが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ia、カソードサイクル側Icともに10A/dm2~200A/dm2が好ましい。Ic/Iaは、0.3~20が好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、25C/dm2~1,000C/dm2が好ましい。
図4は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図4において、50は主電解槽、51は交流電源、52はラジアルドラムローラ、53a及び53bは主極、54は電解液供給口、55は電解液、56はスリット、57は電解液通路、58は補助陽極、60は補助陽極槽、Wはアルミニウム板である。図4中、矢印A1は電解液の給液方向を、矢印A2は電解液の排出方向をそれぞれ示している。である。電解槽を2つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a及び53bにより電解処理される。電解液55は、電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a及び53bとの間の電解液通路57に供給される。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは、次いで、補助陽極槽60で電解処理される。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給される。
酸性水溶液の酸の濃度は、0.5質量%~60質量%が好ましい。
陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、及び、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、100g/L~300g/Lが挙げられる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温5℃~70℃(好ましくは10℃~60℃)、電流密度0.5A/dm2~60A/dm2(好ましくは5A/dm2~60A/dm2)、電圧1V~100V(好ましくは5V~50V)、電解時間1秒~100秒(好ましくは5秒~60秒)、及び、皮膜量0.1g/m2~5g/m2(好ましくは0.2g/m2~3g/m2)が挙げられる。
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径(ポア径)を拡大させる処理(孔径拡大処理)である。
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法及びスプレー法が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005-125749号公報及び特開2006-188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万~30万がより好ましい。
下塗り層は、現像性の観点から、親水性化合物を含むことが好ましい。
親水性化合物としては、特に制限はなく、下塗り層に用いられる公知の親水性化合物を用いることができる。
親水性化合物としては、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。
また、親水性化合物としては、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物(例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、2,3,5,6-テトラヒドロキシ-p-キノン、クロラニル、スルホフタル酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)又はその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸又はその塩、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸又はその塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸又はその塩など)が好ましく挙げられる。
また、親水性化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩は、傷汚れ抑制性の観点から、上記アルミニウム支持体上の層に含まれることが好ましい。また、上記アルミニウム支持体上の層は、画像記録層が形成されている側の層であることが好ましく、また、上記アルミニウム支持体と接する層であることが好ましい。
上記アルミニウム支持体上の層としては、上記アルミニウム支持体と接する層として、下塗り層又は画像記録層が好ましく挙げられる。また、上記アルミニウム支持体と接する層以外の層、例えば、保護層又は画像記録層に、親水性化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩が含まれていてもよい。
本開示に係る平版印刷版原版において、画像記録層が、傷汚れ抑制性の観点から、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版において、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面が、少なくともヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む組成物(例えば、水溶液等)により表面処理される態様も好ましく挙げられる。上記態様である場合、処理されたヒドロキシカルボン酸又はその塩は、アルミニウム支持体と接する画像記録層側の層(例えば、画像記録層又は下塗り層)に含まれた状態で少なくとも一部を検出することができる。
下塗り層等のアルミニウム支持体と接する画像記録層側の層にヒドロキシカルボン酸又はその塩を含むことにより、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面を親水化することができ、また、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面における空中水滴法による水との接触角を110°以下と容易にすることができ、傷汚れ抑制性に優れる。
上記ヒドロキシカルボン酸又はその塩は、下記式(HC)で表されるものが好ましい。
RHC(OH)mhc(COOMHC)nhc 式(HC)
式(HC)中、RHCはmhc+nhc価の有機基を表し、MHCはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はオニウムを表し、mhc及びnhcはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、nが2以上の場合、MHCは同じでも異なってもよい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素から誘導されるmhc+nhc価の基、例えば、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルケニレン基、アルケントリイル基、アルケンテトライル基、アルケンペンタイル基、アルキニレン基、アルキントリイル基、アルキンテトライル基、アルキンペンタイル基等、芳香族炭化水素から誘導されるmhc+nhc価の基、例えば、アリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、アレーンペンタイル基等が挙げられる。ヒドロキシ基及びカルボキシ基以外の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノルボルニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、p-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1-プロペニルメチル基、2-ブテニル基、2-メチルアリル基、2-メチルプロペニルメチル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子により構成されるもので、その原子数は好ましくは1~50である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合のいずれかで複数連結された構造を有していてもよい。
また、MHCは、傷汚れ抑制性の観点から、アルカリ金属又はオニウムであることが好ましく、アルカリ金属であることがより好ましい。
mhcとnhcとの総数は、3以上が好ましく、3~8がより好ましく、4~6が更に好ましい。
上記ヒドロキシカルボン酸、又は、上記ヒドロキシカルボン酸の塩を構成するヒドロキシカルボン酸は、具体的には、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、ヒドロキシ酪酸(2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、γ-ヒドロキシ酪酸等)、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、モノヒドロキシ安息香酸誘導体(サリチル酸、クレオソート酸(ホモサリチル酸、ヒドロキシ(メチル)安息香酸)、バニリン酸、シリング酸等)、ジヒドロキシ安息香酸誘導体(ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸等)、トリヒドロキシ安息香酸誘導体(没食子酸等)、フェニル酢酸誘導体(マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸等)、ヒドロケイヒ酸誘導体(メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸、セレブロン酸、カルミン酸等)等が挙げられる。
また、カルボキシ基を1個、ヒドロキシ基を2個以上有しているものとしては、グルコン酸、又は、シキミ酸が好ましい。
カルボキシ基を2個以上、ヒドロキシ基を1個有しているものとしては、クエン酸、又は、リンゴ酸が好ましい。
カルボキシ基及びヒドロキシ基をそれぞれ2個以上有しているものとしては、酒石酸が好ましい。
中でも、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン酸が特に好ましい。
下塗り層に親水性化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む場合、親水性化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸及びその塩の含有量は、下塗り層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~40質量%であることがより好ましく、1.0質量%~30質量%であることが特に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層上に、保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を有していてもよい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有していてもよい。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005-250216号公報及び特開2006-259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程(以下、「機上現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程(露光工程)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(機上現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(印刷工程)と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
また、上記最外層は、機上現像時において、一部は除去され、一部は画像部の表面に残留又は画像部の内部に印刷インキにより浸透しているものと推定している。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は750nm~1,400nmが好ましく用いられる。波長750nm~1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm2~300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(「現像液現像工程」ともいう。)と、を含む方法であってもよい。
また、本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む方法であってもよい。
現像液としては、公知の現像液を用いることができる。
現像液のpHは、特に制限はなく、強アルカリ現像液であってもよいが、pH2~11の現像液が好ましく挙げられる。pH2~11の現像液としては、例えば、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも1種を含有する現像液が好ましく挙げられる。
強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が挙げられる。
また、界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有する上記現像液を用いる場合は、現像-ガム液処理を同時に行うことができる。よって、後水洗工程は特に必要とせず、1液で現像とガム液処理を行った後、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ(UVインキ)が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程又は上記現像液現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
<<表面処理A>>
〔大径孔部及び小径孔部を有する支持体〕
(A-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ(水酸化ナトリウム)濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、1.0g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、3秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は125C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表1に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
以上の表面処理Aから、実施例の支持体S1を得た。
なお、マイクロポアの平均径(大径孔部及び小径孔部の平均径)は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率15万倍のFE-SEMでN=4枚観察し、得られた4枚の画像において、400nm×600nmの範囲に存在するマイクロポア(大径孔部及び小径孔部)の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合、及び、小径孔部中の拡径孔部の測定を行う場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
マイクロポアの深さ(大径孔部及び小径孔部の深さ)は、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE-SEMで観察し(大径孔部深さ観察:15万倍、小径孔部深さ観察:5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
なお、表1中、第1陽極酸化処理欄の皮膜量(AD)量と第2陽極酸化処理欄の皮膜量(AD)とは、各処理で得られた皮膜量を表す。なお、使用される電解液は、表1中の成分を含む水溶液である。
〔大径孔部を有する支持体〕
(B-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、1.0g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、3秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は125C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度45℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.2g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表1に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に表1に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
以上の表面処理Bから、実施例の支持体S2を得た。得られた支持体S2の詳細を表2にまとめて示す。
また、支持体S1の作製における第一陽極酸化処理の液成分をH2SO4に変更した以外は、支持体S1と同様な方法により作製した支持体を、支持体Bとして使用した。
<平版印刷版原版の作製>
実施例1~33、及び、比較例1~3の平版印刷版原版を、下記の方法により、それぞれ作製した。
表4又は表6に記載のアルミニウム支持体上に、下記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、下記画像記録層塗布液(1)をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
保護層を有する平版印刷版原版(表3又は表5の画像記録層の位置の欄に「非最外層(OCあり)」と記載)については、画像記録層上に、下記保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成した。
下記組成の下塗り層塗布液を調製した。
(下塗り層塗布液)
・ポリマー(UC-1)(下記):0.18質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10質量部
・水:61.4質量部
下記組成の保護層塗布液を調製した。
(保護層塗布液)
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55質量部
・ポリビニルアルコール(PVA-405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03質量部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス(登録商標)710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86質量部
・イオン交換水:6.0質量部
・表3又は表5に記載の付加重合型樹脂:0.240質量部(なお、実施例6では、添加量を調整した。)
・表4又は表6に記載の対アニオンを有する赤外線吸収剤:0.024質量部
・表4又は表6に記載の対アニオンを有する電子受容型重合開始剤:0.150質量部
・電子供与型重合開始剤D-1:0.05質量部
・表4又は表6に記載の重合性化合物:0.192質量部(なお、実施例19では、添加量を調整した。)
・フッ素系界面活性剤W-1(下記):0.008質量部
・表4又は表6に記載の発色剤:0.060質量部
・2-ブタノン:1.091質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609質量部
・蒸留水:2.425質量部
・表3又は表5に記載のハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物(特定極性化合物):得られる画像記録層において表3又は表5に記載の量となる量
〔着肉性(インキ着肉性)〕
各実施例又は比較例において得られた平版印刷版原版を用い、上記平版印刷版原版をKodak(登録商標)Trendsetter 800II Q uantumプレートセッター(830nm)に置き、ベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含む露光画像を830nmの赤外線(IR)レーザーを使用して露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の露光部領域の印刷用紙上インキ濃度が規定の標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を印刷初期インキ着肉性として計測し、表4又は表6に記載した。
各実施例又は比較例における平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm(revolutions per minute)、レーザー出力70%、解像度2400dpi(dot per inch、1 inch=2.54cm)の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity-2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とスペースカラーフュージョンG墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に印刷を500枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測し、表4又は表6に記載した。
各実施例又は比較例における平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにより、出力11.5W、外面ドラム回転数220rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inch=25.4mm)の条件で露光した。露光は25℃、50%RHの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所(25℃)で2時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM2600dとオペレーションソフトCM-S100Wとを用い、SCE(正反射光除去)方式で行った。発色性は、L*a*b*表色系のL*値(明度)を用い、露光部のL*値と未露光部のL*値との差ΔLにより評価した。ΔLの値が大きい程、発色性が優れる。評価結果は、表4又は表6に記載した。
作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のKodak社製Magnus800 Quantum(プレートセッター)にて、出力27W、外面ドラム回転数450rpm、解像度2,400dpiの条件で露光(照射エネルギー110mJ/cm2相当)した。
露光画像にはベタ画像、及び、AMスクリーン(Amplitude Modulation Screen)3%網点のチャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズ(636mm×939mm)のハイデルベルグ社製印刷機SX-74のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量100Lの湿し水循環タンクを接続した。湿し水S-Z1(富士フイルム(株)製)2.0質量%の湿し水80Lを循環装置内に仕込み、印刷インキとして紫外線硬化型インキであるT&K UV OFS K-HS墨GE-M((株)T&K TOKA製)を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時10,000枚の印刷速度で特菱アート(連量:76.5kg、三菱製紙(株)製)紙に印刷を行った。50,000枚印刷を行った後、同時に水着けローラ上の除去カスの付着状況を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果は表7に記載した。
5:水着けローラ上にカスは見られない
4:かすかに水着けローラ上にカスが見られる
3:水着けローラ上にカスが見られる
2:水着けローラ上にカスが多く見られる
1:水着けローラ上にカスが非常に多く見られる
表4及び表6中、ΔLUMOは、赤外線吸収剤のLUMO-電子受容型重合開始剤のLUMOの値を表し、ΔHOMOは、赤外線吸収剤のHOMO-電子供与型重合開始剤のHOMOの値を表し、Δ接触角は、露光後における上記最外層表面の空中水滴による接触角-露光前における上記平版印刷版原版の上記画像記録層側の最外層表面の空中水滴による接触角の値を表す。
また、上述した以外の表3~表6に記載の化合物の詳細は下記の通りである。
P-1:下記に示す構造の樹脂、Mw=50,000、n=50
P-2:下記に示す構造の樹脂、Mw=50,000、n=50
P-3:下記に示す構造の樹脂、Mw=50,000、n=50
P-4:下記に示す構造の樹脂、Mw=50,000
P-5:下記に示す構造の樹脂、Mw=50,000
P-6:下記に示す構造の樹脂、Mw=50,000、m=10
P-7:下記に示す構造の樹脂、Mw=50,000、m=10、n=45
A-1:下記化合物
赤外線吸収剤Dye-1:下記構造の化合物(対アニオンAn-1を有する赤外線吸収剤)
赤外線吸収剤Dye-2:下記構造の化合物(対アニオンAn-2を有する赤外線吸収剤)
電子受容型重合開始剤I-1:下記構造の化合物(対アニオンAn-3を有する電子受容型重合開始剤)
電子受容型重合開始剤I-2:下記構造の化合物(対アニオンAn-4を有する電子受容型重合開始剤)
M-1~M-4:下記構造の化合物
発色剤G-1:下記構造の化合物
発色剤G-2:下記構造の化合物
発色剤S-1、S-4、S-6又はS-11~S-14:上述したS-1、S-4、S-6又はS-11~S-14とそれぞれ同じ化合物を使用した。
また、表5及び表6に示すように、発色剤として、ロイコ色素を用いた場合、いずれも視認性に優れるものであり、また、実施例1又は実施例15と比較して、いずれも視認性により優れるものであった。
更に、表7に示すように、上記分散性基として、ポリプロピレンオキシド構造を有する場合、機上現像カス抑制性により優れる。
下記組成の下塗り層塗布液(2)及び(3)をそれぞれ調製した。
・ポリマー(UC-1):0.18部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製):0.03部
・水:28.0部
・ポリマー(UC-1):0.18部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製):0.03部
・親水性化合物:表8に記載の量
・水:28.0部
<平版印刷版原版の作製>
下塗り層塗布液として、表8に記載の塗布液、表8に記載の親水性化合物及びその添加量で使用し、画像記録層塗布液(1)に表8に記載の対アニオンを有する赤外線吸収剤、表8に記載の対アニオンを有する電子受容型重合開始剤、表8に記載の重合性化合物、及び、表8に記載の発色剤を使用した以外は、実施例23と同様にして、実施例34~39の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T-6000IIIにて、外面ドラム回転数1,000rpm(revolutions per minute)、レーザー出力70%、及び、解像度2,400dpi(dot per inch)の条件で露光した。露光処理後に、温度25℃、湿度70%RHの環境下にて得られた平版印刷版に引っかき試験機によってキズを付けた。
この引っかき試験機としては、HEIDON scratching Intersity TESTER HEIDEN-18を使用し、直径0.1mmのサファイア針を用いて、引っ掻き荷重は50(g)とした。キズ付け後の版を現像処理することなく、三菱重工業(株)製ダイヤIF2印刷機の版胴に取り付けた。IF102(富士フイルム(株)製)/水道水=3/97(容量比)の湿し水とValues-G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、ダイヤIF2の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート(連量76.5kg)紙を用いて印刷を行い、キズ付け部が印刷汚れにならないか評価した。また、9点、7点等の中間点については、上限の評価基準の中間である場合に中間点の評価とした。評価基準10点~6点であることが好ましい。結果を表8に示す。
-評価基準-
10点:キズ付け部が印刷汚れにならない。
8点:目視では判別できないわずかな印刷汚れがキズ付け部に認められる。
6点:目視によりわずかな印刷汚れがキズ付け部に認められる。
4点:目視により印刷汚れがキズ付け部に認められる。
2点:キズ付け部に明らかな印刷汚れが認められる
また、表8に記載の親水性化合物の詳細を以下に示す。
<平版印刷版原版の作製>
実施例40~45の平版印刷版原版を、下記の方法により、それぞれ作製した。
表10に記載のアルミニウム支持体上に、上記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が20mg/m2になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、下記画像記録層塗布液(2)をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版を用い、実施例23と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表10に示す。
・表9に記載の付加重合型樹脂:0.240部(得られる画像記録層において表9に記載の量となる量)
・表10に記載の対アニオンを有する赤外線吸収剤:0.024質量部
・表10に記載の対アニオンを有する電子受容型重合開始剤:0.150質量部
・電子供与型重合開始剤D-1:0.05質量部
・表10に記載の粒子:得られる画像記録層において表10に記載の量となる量
・表10に記載の重合性化合物:得られる画像記録層において表10に記載の量となる量
・表10に記載の界面活性剤:得られる画像記録層において表10に記載の量となる量
・表10に記載の他のバインダーポリマー:得られる画像記録層において表10に記載の量となる量
・表10に記載の添加剤:得られる画像記録層において表10に記載の量となる量
・表10に記載の発色剤:0.060質量部
・2-ブタノン:1.091質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8.609質量部
・蒸留水:2.425質量部
・表9に記載のハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物(特定極性化合物):得られる画像記録層において表9に記載の量となる量
実施例45においては、以下手順にて、支持体Dを作製した。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%及びアルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度55℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、3g/m2であった。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸170g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は40℃であった。交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hzで行った。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で300C/dm2で行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%及びアルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度35℃でスプレーにより吹き付けてエッチング量が0.1g/m2以下となるようエッチング処理を行った。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸170g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて吹き付けて、3秒間デスマット処理を行った。その後、水洗処理を行った。
硫酸液170g/L、液温度40℃にて、直流電流を用いて、陽極酸化皮膜量が3g/m2となるよう陽極酸化処理を行った。
-油相成分の調製-
WANNATE(登録商標)PM-200(多官能イソシアネート化合物:万華化学社製):6.66gと、タケネート(登録商標)D-116N(トリメチロールプロパン(TMP)とm-キシリレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO90)との付加物(下記構造)の50質量%酢酸エチル溶液:三井化学(株)製):5.46gと、SR399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.24gと、酢酸エチル:14.47gと、パイオニン(登録商標)A-41-C(竹本油脂(株)製):0.45gを混合し、室温(25℃)で15分撹拌して油相成分を得た。
水相成分として、蒸留水47.2gを準備した。
油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで16分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物に蒸留水16.8gを添加し、得られた液体を室温で180分撹拌した。
次いで、撹拌後の液体を45℃に加熱し、液温を45℃に保持した状態で5時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ポリマー粒子P-8の水分散液が得られた。P-8の体積平均粒径はレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-920((株)堀場製作所製)により測定したところ、165nmであった。
S-15:上述したS-15
<赤外線吸収剤>
D’-1~D’-3:下記化合物
<電子受容型重合開始剤>
I’-1及びI’-2:下記化合物
なお、Buはn-ブチル基を表し、TsO-はトシレートアニオンを表す。
U’-2:下記ポリマー、フルオロ脂肪族基含有共重合体
M’-1:下記合成例により合成したウレタンアクリレート、エチレン性不飽和結合価:7.22mmol/g
タケネートD-160N(ポリイソシアネート、三井化学(株)製)4.7質量部、アロニックスM-403(水酸基含多官能アクリレート、東亞合成(株)製)タケネートD-160NのNCO価とアロニックスM-403の水酸基価が1:1となる量、t-ブチルベンゾキノン0.02質量部、メチルエチルケトン11.5質量部の混合溶液を65℃に加熱した。反応溶液に、ネオスタンU-600(ビスマス系重縮合触媒、日東化成(株)製)0.11質量部を加え、同温度で4時間加熱した。反応溶液を室温(25℃)まで冷却し、メチルエチルケトンを加えることで、固形分が50質量%のウレタンアクリレート溶液を合成した。
続いて、リサイクル型GPC(機器:LC908-C60、カラム:JAIGEL-1H-40及び2H-40(日本分析工業(株)製))で、テトラヒドロフラン(THF)溶離液にて、ウレタンアクリレート溶液の分子量分画を実施し、ウレタンアクリレートM’-1を得た。
P’-1:一部アセチル化されたポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製エスレックBL10
<添加剤>
O’-1:下記化合物
また、表9及び表10に示すように、発色剤として、ロイコ色素を用いた場合、いずれも視認性に優れるものであった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (18)
- アルミニウム支持体、及び、前記アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、分散性基を有する付加重合型樹脂を含み、
前記画像記録層が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物を含み、
静電容量Cpが、Cp(t)/Cp(20秒)=0.95とした場合、t<12秒を満たす
平版印刷版原版。
なお、前記平版印刷版原版の静電容量Cpは、25℃において、前記画像記録層の少なくとも測定部分を2質量%塩化ナトリウム水溶液に接触させて測定されるものとし、tは前記測定部分が前記塩化ナトリウム水溶液により覆われた状態からの経過時間を表し、Cp(t)はt秒後の測定値を表す。 - 前記付加重合型樹脂が、バインダーポリマーである請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記付加重合型樹脂が、粒子を含む請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(t)/Cp(20秒)=0.95とした場合、t<6.5秒を満たす請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- アルミニウム支持体、及び、前記アルミニウム支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、及び、分散性基を有する付加重合型樹脂を含み、
前記画像記録層が、ハンセンの溶解度パラメータにおけるδpの値が2.4~14である化合物を含み、
静電容量Cpが、Cp(0秒)>400nFを満たす
平版印刷版原版。
なお、前記平版印刷版原版の静電容量Cpは、25℃において、前記画像記録層の少なくとも測定部分を2質量%塩化ナトリウム水溶液に接触させて測定されるものとし、Cp(0秒)は前記測定部分が前記塩化ナトリウム水溶液により覆われた直後の測定値を表す。 - 前記付加重合型樹脂が、バインダーポリマーである請求項5に記載の平版印刷版原版。
- 前記付加重合型樹脂が、粒子を含む請求項5に記載の平版印刷版原版。
- 前記平版印刷版原版の静電容量Cpが、Cp(0秒)>600nFを満たす請求項5~請求項7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、最外層である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記付加重合型樹脂が、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記δpの値が2.4~14である化合物の分子量が、5,000以下である請求項1又は請求項5に記載の平版印刷版原版。
- 前記δpの値が2.4~14である化合物が、親水性基を有する請求項1又は請求項5に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水性基が、双性イオン構造、ポリアルキレンオキシ構造、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、リン酸基、及び、リン酸塩基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造である請求項12に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、発色剤を更に含む請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合開始剤が、電子受容型重合開始剤を含み、
前記電子受容型重合開始剤が、下記式(II)で表される化合物を含む請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
式(II)中、Xはハロゲン原子を表し、R3はアリール基を表す。 - 前記画像記録層が、ポリビニルアセタールを更に含有する請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 機上現像型平版印刷版原版である請求項1~請求項16のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1~請求項17のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
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