BRPI0716670B1 - partículas poliméricas reativas com absorção próxima ao infravermelho, métodos de preparação e uso das mesmas - Google Patents

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Abstract

partículas poliméricas reativas com absorção próxima ao infravermelho, métodos de preparação e uso das mesmas são fornecidas partículas poliméricas tendo um tamanho de partícula entre cerca de 60 e 1000 nm e compreendendo um polímero, o polímero compreendendo uma estrutura principal hidrofóbica, um segmento com absorção próxima ao infravermelho tendo preso ao mesmo um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho tendo um pico de absorção entre cerca de 700 nm e 1100 nm; e um segmento transparente próximo ao infravermelho. métodos de fabricação dessas partículas também são fornecidos. uma composição de revestimento compreendendo as partículas poliméricas acima e um oligômero de iodônio reativo também são fornecidos. finalmente, é também fornecida uma placa litográfica de impressão offset de funcionamento negativo compreendendo um substrato, uma camada inferior hidrofílica e uma camada superior de formação de imagem a laser, em que a camada superior de formação de imagem a laser compreende a partícula polimérica acima.

Description

PARTÍCULAS POLIMÉRICAS REATIVAS COM ABSORÇÃO PRÓXIMA AO
INFRAVERMELHO, MÉTODOS DE PREPARAÇÃO E USO DAS MESMAS
Referência Cruzada a Pedidos Relacionados [0001]
O presente pedido reivindica prioridade do pedido provisório norte-americano No. US
60/823,415, depositado em 24 de agosto de 2006. Todos os documentos acima são aqui incorporados como referência.
Campo da Invenção [0002]
A presente invenção refere-se partículas poliméricas úteis para o revestimento de placas litográficas e a placas e revestimentos contendo essas partículas.
Mais especificamente, essas novas partículas poliméricas e revestimentos são úteis no preparo de placas litográficas de impressão offset para a formação de uma imagem digital direta através de radiação a laser próxima ao infravermelho.
Antecedentes da Invenção [0003]
Placas litográficas de impressão offset de funcionamento negativo reveláveis em impressora são conhecidas na técnica. Por exemplo, o documento norteamericano n° US 5,569,573 ensina placas litográficas de impressão compreendendo uma camada de formação de imagem a laser contendo materiais oleofílicos microencapsulados em aglutinantes poliméricos hidrofílicos.
[0004]
O documento EP 0770495 ensina placas litográficas de impressão compreendendo materiais com absorção próxima ao infravermelho, aglutinantes poliméricos e partículas termoplásticas capazes de coalescer sob calor.
[0005]
O documento norte-americano n°
US
6,983,694 ensina placas de impressão offset de
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2/52 funcionamento negativo reveláveis em impressora revestidas com composições de revestimento sensíveis próximas ao infravermelho compreendendo partículas poliméricas termoplásticas, tais como partículas de poliestireno ou poli(acrilonitrilo-co-estireno), aglutinante polimérico hidrofílico não reativo e corantes de absorção próxima ao infravermelho.
[0006] O documento norte-americano n° US 6,262,740 ensina placas de impressão offset de funcionamento negativo revestidas com composições de revestimento sensíveis próximas ao infravermelho contendo copolímeros de metóxi metacrilamida, resinas fenólicas, sais de iodônio e corantes com absorção próxima ao infravermelho.
[0007] Os documentos norte-americanos n° US 6,124,425 e US 6,177,182 ensinam placas de impressão offset de funcionamento negativo reveláveis em impressora revestidas com copolímeros de absorção próxima ao infravermelho termicamente reativos os quais sofrem reações de reticulação via polimerização catiônica quando expostos à radiação próxima ao infravermelho. As porções cromofóricas próximas ao infravermelho são funcionalizadas à estrutura principal polimérica através de ligações éter e amônio. Esses polímeros com absorção próxima ao infravermelho são preparados como soluções homogêneas.
[0008] O documento norte-americano n° US 6,960,422 ensina o preparo de placas de impressão offset de funcionamento negativo, as quais contêm composições de revestimento de base sensíveis próximas ao infravermelho compreendendo corantes moleculares próximos ao
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3/52 infravermelho, geradores de radicais, compostos de uretano radical-polimerizáveis, aglutinantes poliméricos reativos e outros aditivos.
[0009] O documento europeu n° EP 1234662 ensina o preparo de placas de impressão offset de funcionamento negativo, as composições de revestimento das quais contêm um absorvente próximo ao infravermelho, iniciadores de ônio e polímeros de uretano compreendendo cadeias laterais de óxido de (poli)etileno. Esses polímeros de uretano não absorvem radiações próximas ao infravermelho.
[00010] Os documentos norte-americanos n° US 6,969,575 e US 7,001,704 ensinam placas de impressão offset de funcionamento negativo reveláveis em impressora tendo uma camada de formação de imagem, as quais compreendem microcápsulas de absorção próxima ao infravermelho e compostos geradores de ácido. Similarmente, os documentos norte-americanos US 7,001,673 e US 7,078,145 ensinam o preparo de placas de impressão offset de funcionamento negativo reveláveis em impressora. As composições de revestimento compreendem microcápsulas de absorção próxima ao infravermelho as quais são preparadas através de emulsificação com um homogeneizador de alta velocidade da fase oleosa contendo polímeros hidrofílicos, absorventes próximos ao infravermelho e iniciadores em soluções aquosas de polímeros hidrofílicos. O preparo dessas microcápsulas é complicado e esses revestimentos exibem resistência baixa à arranhadura e por isso requerem uma camada de revestimento externo.
[00011] O documento norte-americano n° US 6,037,102 e o documento europeu n° EP 1117005 ensinam o preparo de
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4/52 composições de revestimento fotossensíveis de funcionamento negativo compreendendo copolímeros enxertados com cadeias laterais de óxido de (poli)etileno. Esses copolímeros não absorvem radiação próxima ao infravermelho.
[00012] O documento norte-americano n° US 6,582,882 ensina o preparo de polímeros e copolímeros de enxerto para uso em placas de impressão offset compreendendo cadeias laterais de óxido de (poli)etileno, as quais são enxertadas sobre a estrutura principal polimérica hidrofóbica não reticulada. Esses polímeros não absorvem radiação próxima ao infravermelho.
[00013]
Os documentos norte-americanos n°
US
US
2003/0157433;
US
US
2005/0123853 ensinam placas de impressão offset de funcionamento negativo reveláveis em impressora, as quais são revestidas com composições de formação de imagem por via térmica contendo aglutinantes poliméricos, sistemas iniciadores e componentes polimerizáveis. Os aglutinantes poliméricos descritos são copolímeros não reticulados tendo
blocos de óxido de polietileno e polipropileno ou
copolímeros de enxerto co-polimerizados com monômeros
hidrofóbicos, tais como estireno, estireno substituído, alfametilestireno, éster de acrilato, éster de metacrilato, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, haleto de vinila,
vinil éster, vinil éter e uma alfa-olefina. Os componentes
polimerizáveis são oligômeros líquidos viscosos contendo múltiplos grupos funcionais acrílicos e metacrílicos. O sistema iniciador contém corantes com absorção próxima ao infravermelho e compostos que produzem radicais, tais como triazina e sais de iodônio.
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5/52 [00014] Todas essas composições de revestimento e placas de impressão mostram algumas desvantagens, tais como: possuir uma superfície pegajosa, a qual causa dificuldades na manipulação e no armazenamento; exibir separação de fases e/ou cristalização da superfície quando armazenadas; requerer maior potência de laser para obtenção da formação de imagem; possuir pobre adesão ao substrato e, consequentemente, falhar em proporcionar comprimento de cadeia suficiente na impressora; não ser revelável em impressora em virtude de manchas de tinta que causam formação de tons de fundo; exibir pobre resistência à arranhadura; requerer uma camada de revestimento externo e/ou um tratamento especial da superfície do substrato; e ser cara ou difícil de fabricar.
[00015] Assim, permanece uma necessidade por novos materiais e novos revestimentos para placas litográficas que possam superar algumas ou todas as deficiências da técnica anterior.
[00016] A presente descrição refere-se a uma série de documentos, o conteúdo dos quais é aqui incorporado como referência em sua totalidade.
Sumário da Invenção [00017] Primeiramente, a presente invenção refere-se a partículas poliméricas tendo um tamanho de partícula entre cerca de 60 nm e cerca de 1000 nm e compreendendo um polímero. Esse polímero compreende (a) uma estrutura principal hidrofóbica, (b) um segmento com absorção próxima ao infravermelho tendo preso ao mesmo um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho tendo um
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6/52 pico de absorção entre cerca de 700 nm e cerca de 1100 nm; e (c) um segmento transparente próximo ao infravermelho.
[00018] Em modalidades, a partícula polimérica pode ter um tamanho de partícula entre cerca de 200 nm e 600 nm. Também, em modalidades, o polímero pode ter um peso molecular de cerca de 3000 Dalton ou mais.
[00019] Em modalidades específicas, o polímero pode ter a seguinte estrutura:
£*4
<j1 a Ut
em que:
- G1 representa o segmento de absorção;
- G2 representa o segmento transparente;
- G1 e G2 formam a estrutura principal hidrofóbica;
- a e b representam, independentemente, proporções molares entre 0,01 e 0,99; e
- o cromóforo é covalente ou eletrostaticamente preso à estrutura principal hidrofóbica como um grupo pendente.
[00020] Em modalidades, o segmento de absorção pode compreender:
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7/52
ι I i
Ζ \
R1 NIR em que :
- NIR representa o cromóforo;
- RI representa hidrogênio ou alquila C!-C18;
X representa um contra-ion aniônico de brometo, cloreto, carbonato iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano dodecil benzo-sulfonato, tetrafenilborato, alquil trifenilborato, tetrafluoroborato ou hexafluoro-antimonato;
- M representa oxigênio, enxofre ou dialquilamino;
- a representa uma proporção molar entre 0,01 e 0,99; e
- m representa um número de unidades de repetição entre e 5.
[00021] Em outras modalidades, o segmento de absorção pode compreender um conector de poliéter que liga covalentemente o cromóforo à estrutura principal polimérica. Mais especificamente, o segmento de absorção pode compreender:
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8/52
em que:
- a representa uma proporção molar entre 0,01 e 0,99;
- R representa hidrogênio ou metila;
- RI representa alquila ou alquilóxi Ci-C/;
- w representa um número de unidades de repetição entre e 50;
- m representa um número de unidades de repetição entre e 10;
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9/52
- Y representa uma alquila C2-C4 linear ou ramificada;
- Q representa um grupo espaçador;
- NIR representa o cromóforo; e
- L representa:
em que os grupos Q-NIR e (Y0)w são indicados para clareza e j representa um número de unidades de repetição entre 0 e 10.
Em modalidades mais especificas, o grupo [00022]
em que os grupos L e NIR são indicados para clareza,
R2 representa alquila Cx-C8 ou alquilóxi Cx-C8
R3 é o mesmo que
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10/52
R2 ou um anel de fenila substituído por H ou R2; e A representa um ânion. Em modalidades, esse ânion pode ser brometo, cloreto, iodeto, tosilato, tetrafenilborato, alquil trifenil borato, tetrafluoro borato ou hexafluoro antimonato.
[00023] Em modalidades específicas, duas estruturas principais poliméricas das partículas poliméricas são reticuladas via dois segmentos de absorção e um cromóforo.
[00024]
Em outras modalidades o cromóforo pode
SO, SOjM
- Dl e D2 representam, cada um independentemente, -O-,
-S-, -Se-, -CH=CH- ou -C(CH3)2;
- Z1 e Z2 representam, cada um independentemente, um ou mais anéis aromáticos fundidos substituídos ou não substituídos;
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11/52
- h representa um número inteiro entre 2 e 8;
- n representa 0 ou 1;
- M representa hidrogênio ou um contra-íon catiônico de sal de Na, K ou tetralquilamônio;
- Al representa um contra-íon aniônico de brometo, cloreto, iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano carbonato, dodecil benzo-sulfonato, tetrafluoroborato, tetrafenilborato ou trifenil-n-butilborato;
- R3 representa hidrogênio ou alquila; e
- R4 e R5 representam, cada um independentemente, alquila, aril alquila, hidróxi alquila, amino alquila, carbóxi alquila, sulfo alquila, acetóxi alquila, poliéter ou um substituinte polimerizável de fórmula:
□ 0 0
R R
R
em que m representa um número de unidades de repetição entre 0 e 50 e R é hidrogênio ou metila.
[00025] Em modalidades, o segmento transparente pode compreender unidades monoméricas transparentes de estireno, estireno substituído, alfa-metilestireno, 4vinilfenol, 3-vinilbenzaldeído, éster de acrilato, éster de metacrilato, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, haleto de vinila, éster de vinila, vinil éter, 9Petição 870190052798, de 04/06/2019, pág. 39/172
12/52 vinilcarbazol ou ácido vinil fosfórico e misturas das mesmas.
[00026]
Em outras modalidades, o segmento transparente pode compreender unidades monoméricas transparentes obtidas através da polimerização de monômeros de poliéter de fórmula:
H2C=C (R) -COO- (YO) W-Y-T,
H2C=C (R) -COO-CH2CH2-NHCO-O(CH2CH2O)w-CH[CH2- (OCH2CH2)w-Y-T]2, ou misturas dos mesmos, em que:
- R representa hidrogênio ou metila;
- Y representa alquila C2-C4;
- w representa um número de unidades de repetição entre 5 e 50; e
- T representa um grupo de terminação hidróxi, alcóxi, arilóxi, ácido carboxílico, ácido sulfônico ou ácido fosfórico e seus sais.
[00027] Em modalidades, o segmento transparente pode compreender unidades monoméricas transparentes de:
- poli(etileno glicol) (met)acrilato;
- poli(propileno glicol) (met)acrilato;
- poli(etileno glicol-bloco-propileno glicol) (met)acrilato;
- poli(etileno glicol-bloco-caprolactona) (met)acrilato;
- poli(etileno glicol) alquil éter (met)acrilato;
- poli(propileno glicol) alquil éter (met)acrilato;
- poli(etileno glicol-bloco-propileno glicol) alquil éter (met)acrilato;
- poli(etileno glicol-bloco-caprolactona) alquil éter (met)acrilato ou misturas das mesmas.
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13/52 [00028] Em modalidades, o segmento transparente pode compreender uma ou mais unidades monoméricas transparentes obtidas através da polimerização de um monômero tendo dois grupos funcionais polimerizáveis, desse modo, reticulando duas estruturas principais poliméricas através de uma unidade monomérica transparente.
[00029] Em modalidades mais específicas, o monômero tendo dois grupos funcionais polimerizáveis pode ser:
- divinil benzeno;
- poli(etileno glicol) di(met)acrilato;
- poli(propileno glicol) di(met)acrilato;
- poli(etileno glicol-ran-propileno glicol) di(met)acrilato;
- poli(propileno glicol)-bloco-policaprolactona di(met)acrilato;
- poli(etileno glicol)-bloco-politetrahidrofurano di(met)acrilato;
- glicerol-etoxilato-di(met)acrilato;
- glicerol etoxilato di(met)acrilato; ou
- misturas dos mesmos.
[00030] A presente invenção também refere-se a um método de fabricação de partículas poliméricas. O método compreende (a) fornecimento de um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho, um primeiro e um segundo monômero polimerizável; em que o segundo monômero e o cromóforo compreendem grupos funcionais adequados para se tornarem presos juntos; polimerização dos monômeros em um meio hidrofílico na presença de um iniciador, desse modo, produzindo partículas poliméricas; e fixação do cromóforo ao
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14/52 segundo monômero sobre a superfície das partículas poliméricas.
[00031] Em modalidades desse método, o cromóforo pode ser preso ao segundo monômero através de uma ligação covalente. Alternativamente, o cromóforo pode ser preso ao segundo monômero através de uma interação eletrostática.
[00032] Em modalidades específicas, o iniciador pode ser 2,2,-azobisisobutironitrila, persulfato de amônio, peróxido de benzoíla ou brometo de cobre.
[00033]
Em modalidades, o meio hidrofílico pode ser água, álcool, acetonitrila, cetona ou misturas dos mesmos.
[00034]
A presente invenção também refere-se a uma composição de revestimento compreendendo as partículas poliméricas da invenção e um oligômero de iodônio reativo.
[00035]
Em modalidades, a composição de revestimento pode compreender entre cerca de 10 e cerca de
90% em peso sólido de partículas poliméricas. Além disso, a composição de revestimento pode compreender entre cerca de 10 e cerca de 80% em peso sólido do oligômero de iodônio reativo. Em modalidades específicas, o oligômero de iodônio reativo pode ser Tuxedo®
06C051A
Photopolymer.
[00036]
Além disso, em modalidades, a composição de revestimento pode ainda compreender um aglutinante polimérico.
Mais especificamente, a composição de revestimento pode compreender entre cerca de 2 e cerca de
40% em peso sólido do aglutinante polimérico.
Em modalidades específicas, o aglutinante polimérico pode ser
Tuxedo® XCP10 ou Tuxedo®
XAP02.
[00037] Em modalidades, a composição de revestimento pode ainda compreender um corante, um estabilizante, um
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15/52 sensibilizante ou misturas dos mesmos. A composição de revestimento pode compreender entre cerca de 0,5 e 10% em peso sólido do corante, estabilizante, sensibilizante ou misturas dos mesmos.
[00038] A presente invenção também se refere a uma placa litográfica de impressão offset de funcionamento negativo compreendendo (a) um substrato; (b) uma camada inferior hidrofílica; e (c) uma camada superior de formação de imagem a laser, em que a camada superior de formação de imagem a laser compreende as partículas poliméricas da invenção. Mais especificamente, a camada superior de formação de imagem a laser pode compreender a composição de revestimento da invenção conforme descrita acima.
Descrição Detalhada da Invenção
Partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho:
[00039] Voltando agora a presente invenção em maiores detalhes, são fornecidas partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho compreendendo um polímero tendo pelo menos um pico de absorção entre 700 e 1100 nm (isto é, na região próxima ao infravermelho) e métodos de fabricação e uso das mesmas.
[00040] Mais especificamente, o polímero compreendido nas partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho da presente invenção tem uma estrutura principal polimérica hidrofóbica e compreende pelo menos um segmento com absorção próxima ao infravermelho e pelo menos um segmento transparente próximo ao infravermelho.
[00041] Conforme utilizado aqui, um segmento com absorção próxima ao infravermelho é um segmento de um
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16/52 polímero compreendendo uma ou mais unidades monoméricas com absorção próxima ao infravermelho. Similarmente, um segmento transparente próximo ao infravermelho é um segmento de um polímero compreendendo uma ou mais unidades monoméricas transparentes próximas ao infravermelho não sendo termicamente reativas.
[00042]
Conforme utilizado aqui, a estrutura principal” de um polímero é a série de átomos ligados covalentemente que juntos criam a cadeia contínua do polímero.
[00043]
Nesse polímero, os segmentos com absorção próxima ao infravermelho, isto é, pelo menos algumas das unidades monoméricas de absorção compreendidas no mesmo, têm preso aos mesmos pelo menos um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho, isto é, um cromóforo tendo pelo menos um pico de absorção entre
700 e 1100 nm.
Conforme explicado ou mais acima, os segmentos transparentes compreendem uma unidades monoméricas transparentes próximas ao infravermelho não sendo termicamente reativas.
[00044] As partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho têm um tamanho de partícula entre 60 e 1.000 nm. Em modalidades específicas, as partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho da presente invenção podem ter um tamanho de partícula entre 200 e 600 nm.
[00045] Em uso, os segmentos com absorção próxima ao infravermelho absorvem radiação próxima ao infravermelho que entra e produz calor, o qual causa a coalescência das partículas poliméricas. Conforme utilizado aqui,
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17/52 coalescência refere-se ao processo pelo qual partículas poliméricas adjacentes entram em contato e se fundem.
[00046] Quando as partículas poliméricas são usadas em composições de revestimento da presente invenção, esses segmentos também tornam sensíveis à luz os oligômeros de iodônio reativos presentes nos revestimentos para gerar radicais livres. Sem estar preso à teoria, acredita-se que isso ocorre provavelmente em virtude de uma reação de clivagem hemolítica. Os radicais livres gerados, então, ativam os grupos funcionais reativos (por exemplo, acrilato e metacrilato) dos oligômeros de iodônio reativos e dos aglutinantes poliméricos, se presentes, para sofrerem reações de reticulação.
[00047] A coalescência das partículas poliméricas e as reações de reticulação dos oligômeros de iodônio reativos e, se presentes, dos aglutinantes poliméricos, tornam as áreas expostas do revestimento coesivamente mais fortes, fazendo com que as mesmas venham a aderir melhor ao substrato. Revestimentos compreendendo as partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho da presente invenção são, portanto, particularmente vantajosos para revelação em impressora, mas não estão limitados a essa única aplicação.
[00048] Em contraste, os segmentos transparentes próximos ao infravermelho são transparentes à radiação próxima ao infravermelho, o que significa que eles não reagem especificamente, nem quimicamente nem fisicamente, quando expostos a tal radiação. Em outras palavras, esses segmentos são não termicamente reativos. Eles experimentam a coalescência das partículas poliméricas, mas eles não são a
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18/52 força motriz ou a causa de tal coalescência ou de quaisquer outras alterações físicas ou químicas em virtude da exposição à radiação próxima ao infravermelho.
[00049] Em modalidades, o peso molecular do polímero pode ser maior ou igual a 3.000 Daltons.
[00050] Em modalidades, os cromóforos próximos ao infravermelho podem ser covalentemente presos à estrutura principal do polímero ou presos à mesma através de interação eletrostática. Conforme usado aqui, covalentemente presos significa que eles estão ligados através de uma ligação covalente. Uma ligação covalente é uma forma de ligação química bem conhecida sendo caracterizada pelo compartilhamento de pares de elétrons entre átomos. Conforme usado aqui, presos através de interação eletrostática significa ligados através de uma ligação iônica. Uma ligação iônica é um tipo bem conhecido de ligação química baseada em forças eletrostáticas entre dois íons opostamente carregados.
[00051] A estrutura química geral do polímero compreendido nas partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho da presente invenção pode ser:
G2 em que:
G1 representa o segmento de absorção próxima ao infravermelho;
G2 representa o segmento transparente não termicamente reativo, i.e., próximo ao infravermelho;
- G1 e G2 formam a estrutura principal hidrofóbica;
- a e b representam, independentemente, proporções
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19/52 molares, as quais podem variar entre 0,01 e 0,99; e o cromóforo está covalentemente ligado ou eletrostaticamente preso à estrutura principal hidrofóbica como um grupo pendente.
[00052] Conforme usado aqui, um grupo pendente, também denominado grupo lateral, é um grupo de átomos presos a uma cadeia da estrutura principal de uma molécula longa, tal como um polímero.
- Segmentos com absorção próxima ao infravermelho [00053] Os segmentos com absorção próxima ao infravermelho da presente invenção podem ser obtidos conforme descrito para o segmento E com absorção próxima ao infravermelho nas patentes norte-americanas US 6,124,425 e US 6,177,182, as quais são aqui incorporadas como referência.
[00054] Em modalidades específicas, os cromóforos com absorção próxima ao infravermelho podem ser presos à estrutura principal polimérica através de ligações covalentes, tais como nos seguintes segmentos com absorção próxima ao infravermelho:
NIR NIR NIR . ! f
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20/52
em que:
- NIR representa um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho;
- RI representa hidrogênio ou alquila com 1 a 18 átomos de carbono;
X representa um contra-ion aniônico de brometo, cloreto, iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano carbonato, dodecil benzo-sulfonato, tetrafenilborato, alquiltrifenilborato, tetrafluoroborato ou hexafluoro-antimonato;
- M representa oxigênio, enxofre ou dialquilamino;
- a representa uma proporção molar, a qual pode variar entre 0,01 e 0,99; e
- m representa um número de unidades de repetição, o qual pode variar entre 1 e 5.
[00055] Em outras modalidades, os cromóforos com absorção próxima ao infravermelho podem ser presos à estrutura principal polimérica através de um ligante de poliéter. Exemplos não limitativos de segmentos com absorção próxima ao infravermelho contendo tal ligante de poliéter incluem:
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21/52
tPHY°(YOtL^r R m o
em que:
- a representa uma proporção molar, a qual pode variar entre 0,01 e 0,99;
- R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo
metila;
- RI representa uma alquila Cx- C8 ou alquilóxi Ci-C8;
- w representa um número de unidades de repetição, o
qual pode variar entre 10 e 50;
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22/52
- m representa um número de unidades de repetição, o qual pode variar entre 1 e 10;
- Y representa uma alquila linear ou ramificada com 2 a 4 carbonos;
L representa um ligante bivalente, o qual pode ter as estruturas a seguir, em que os grupos Q-NIR e (YO)W são também indicados por clareza e em que j representa o número de unidades de repetição, o qual variar de 0 a 10:
pode (YO)
espaçador
Q representa um grupo que liga o cromóforo com absorção próxima ao infravermelho ao ligante bivalente; e
NIR representa um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho.
[00056] Em modalidades mais especificas, o grupo espaçador Q pode ter as estruturas a seguir, em que os grupos L e NIR são também indicados por clareza:
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23/52
NIR
I NIR
I NIR em que R2 representa uma cadeia cadeia alquilóxi Ci-C8; R3 é o fenila substituído por H ou R2 ;
modalidades ainda mais brometo, cloreto, iodeto,
I
NIR
alquila Ci-C8 ou mesmo que R2 ou um anel e A representa um ânion.
específicas, o ânion A pode tosilato, trifenil borato, tetrafluoro borato [00057] cromóforo com uma de
Em ser tetrafenilborato, alquil ou hexafluoro antimonato.
absorção próxima ao infravermelho (NIR) preso aos segmentos de absorção pode ter as seguintes estruturas:
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24/52
que:
em
Dl e
D2 representam, cada um independentemente,
-o-,
Z1 e Z2 representam, cada um independentemente, um ou mais anéis aromáticos fundidos substituídos ou não substituídos;
representa 0 ou 1;
representa hidrogênio ou um contra-ion catiônico selecionado dentre sais de Na, K ou tetralquilamônio;
Al representa um contra-ion aniônico de brometo, cloreto, iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano carbonato, dodecil benzo-sulfonato e tetrafluoroborato, tetrafenilborato ou trifenil-n-butilborato;
R3 e R7 representam, cada um independentemente,
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25/52 hidrogênio ou alquila; e
- R4 e R5 representam, cada um independentemente, alquila, aril alquila, hidróxi alquila, amino alquila, carbóxi alquila, sulfo alquila, acetóxi alquila, poliéter ou um substituinte polimerizável de fórmula:
metila.
qual pode número de unidades
de repetição entre 0 e 50; e R hidrogênio ou [00058]
Em modalidades das partículas poliméricas da invenção, a reticulação entre duas estruturas principais poliméricas pode acontecer através de dois segmentos com absorção próxima ao infravermelho e um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho, conforme no Exemplo (Figura 34) . Nesse caso, o cromóforo NIR deve ser parte de dois segmentos com absorção próxima ao infravermelho e, portanto, deve permitir duas ligações covalentes.
Um exemplo de tal cromóforo NIR é:
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26/52
em que Al é um contra-íon. Em modalidades especificas, esse contra-ion pode ser brometo, cloreto, iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano carbonato, dodecil benzo-sulfonato e tetrafluoroborato, tetrafenilborato ou trifenil-n-butilborato.
[00059] Conforme usado aqui, uma ligação reticulada é uma ligação covalente que liga uma estrutura principal polimérica à outra.
[00060] Em modalidades especificas, os segmentos com absorção próxima ao infravermelho podem ser como ilustrado nas Figuras 1-10, em que R é um hidrogênio ou uma metila, a é a proporção molar que pode variar entre 0,1 e 0,9, w é um número de unidades monoméricas que pode variar entre 5 e 70, R4 e R5 são conforme descritos acima para o cromóforo NIR e Al é um contra-ion. Em modalidades especificas, esse contra-ion pode ser brometo, cloreto, iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano carbonato, dodecil benzosulfonato e tetrafluoroborato, tetrafenilborato ou trifenil-n-butilborato.
- Segmento transparente próximo ao infravermelho [00061] Os segmentos transparentes próximos ao infravermelho podem ser obtidos através da polimerização de um ou mais dos seguintes co-monômeros: estireno, estireno
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27/52 substituído, alfa-metilestireno, 4-vinilfenol, 3vinilbenzaldeído, éster de acrilato, éster de metacrilato, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, haleto de vinila, vinil éster, vinil éter, 9-vinilcarbazol e ácido vinil fosfórico.
[00062] Além disso, segmentos transparentes próximos ao infravermelho podem ser obtidos a partir da polimerização de monômeros de poliéter lineares ou ramificados tendo as seguintes estruturas gerais:
H2C=c(r)-coo-(yo)w-y-t
H2C=C (R) -COO-CH2CH2-NHCO-O (CH2CH2O) w-CH [CH2- (OCH2CH2)w-Y-T]2 e misturas dos mesmos, em que:
- R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila;
- Y representa uma cadeia alquila com 2 a 4 átomos de carbono;
- w representa um número de unidades de repetição, o qual pode variar entre 5 e 50; e
- T representa um grupo terminal hidróxi, alcóxi, arilóxi, ácido carboxílico, ácido sulfônico ou ácido fosfórico e seus sais.
[00063] Mais especificamente, o segmento próximo ao infravermelho pode compreender um ou mais de:
- poli(etileno glicol) (met)acrilato,
- poli(propileno glicol) (met)acrilato,
- poli(etileno glicol-bloco-propileno glicol) (met)acrilato,
- poli(etileno glicol-bloco-caprolactona) (met)acrilato,
- poli(etileno glicol) alquil éter (met)acrilato,
- poli(propileno glicol) alquil éter (met)acrilato,
- poli(etileno glicol-bloco-propileno glicol) alquil
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28/52 éter (met)acrilato, ou poli(etileno glicol-bloco-caprolactona) alquil éter (met)acrilato.
[00064]
Segmentos transparentes próximos ao infravermelho também podem ser obtidos através da polimerização de um ou mais monômeros tendo dois grupos funcionais polimerizáveis, os quais podem formar uma rede de reticulação inter-cadeias.
Exemplos não limitativos de tais monômeros incluem:
- divinil benzeno,
- poli(propileno glicol) di(met)acrilato, glicol-randômico-propileno di(met)acrilato,
- poli(propileno glicol)-bloco-policaprolactona di(met)acrilato,
- poli(etileno glicol)-bloco-politetrahidrofurano di(met)acrilato,
- glicerol-etoxilato-di(met)acrilato, e
- glicerol etoxilato di(met)acrilato.
[00065] Exemplos de polímeros reticulados através de seus segmentos transparentes próximos ao infravermelho podem ser encontrados nas Figuras 11-13, em que a e b são proporções moleculares as quais podem variar entre 0,01 e 0,99; k, h e l são proporções moleculares as quais podem variar entre 0,02 e 0,098; e m e w são o número de unidades de repetição, os quais podem variar entre 5 e 50.
[00066] Ambos os tipos de reticulação, isto é, reticulação através de dois segmentos com absorção próxima ao infravermelho e um cromóforo com absorção próxima ao
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29/52 infravermelho e reticulação através de um segmento transparente próximo ao infravermelho, podem estar presentes simultaneamente.
Métodos de fabricação:
[00067] A presente invenção também se refere a métodos de fabricação das partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho mencionadas acima.
[00068] As partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho podem ser feitas usando uma síntese one-pot, em que as partículas são preparadas através da polimerização de monômeros por transferência de átomos, íons ou radicais livres em um meio hidrofílico, tal como água, álcool, acetonitrila, cetona ou misturas dos mesmos, usando iniciadores correspondentes. Cromóforos com absorção próxima ao infravermelho são, então, enxertados sobre a superfície das partículas poliméricas através de ligação covalente.
[00069]
Mais especificamente, as partículas poliméricas podem ser fabricadas através de:
(A) fornecimento de um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho, um primeiro e um segundo monômero polimerizável, em que o referido segundo monômero e o referido cromóforo compreendem grupos funcionais adequados para ficarem presos uns aos outros; (B) polimerização dos referidos primeiro e segundo monômeros em um meio hidrofílico na presença de um iniciador, desse modo, produzindo partículas poliméricas; e (C) fixação do referido cromóforo ao referido segundo monômero sobre a superfície das referidas partículas poliméricas.
[00070] Iniciadores são compostos que iniciam a reação de polimerização. Qualquer iniciador conhecido por
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30/52 aqueles versados na técnica como sendo adequado para uso no presente método pode ser usado. Está bem dentro da prática daqueles versados na técnica selecionar e usar tais iniciadores para as presentes reações de polimerização. Exemplos não limitativos de iniciadores são 2,2'azobisisobutironitrila, persulfato de amônio, peróxido de benzoíla e brometo de cobre.
Composições de revestimento:
[00071] A presente invenção também se refere a composições de revestimento para uso na fabricação de placas litográficas de impressão offset de funcionamento negativo para formação de imagem a laser.
[00072] Mais especificamente, a presente invenção se refere a composições de revestimento compreendendo (a) as partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho mencionadas acima; (b) oligômeros de iodônio reativos; e, opcionalmente, (c) aglutinantes poliméricos reativos e (d) corantes e estabilizantes.
[00073] A composição da invenção pode compreender entre cerca de 10 e 80% em peso sólido de partículas poliméricas e entre cerca de 10 e 80% em peso sólido de oligômeros de iodônio. Quando presentes, os aglutinantes poliméricos podem representar entre cerca de 2 e 40% em peso sólido da composição. Os corantes e estabilizantes podem, cada um, representar entre cerca de 0,5 e 10% em peso sólido da composição.
- Oligômeros de iodônio reativos [00074] Os oligômeros de iodônio reativos são sais de iodônio compreendendo um ou mais grupos funcionais, os quais podem sofrer polimerização de radicais e/ou catiônica. Mais
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31/52 especificamente, os sais de iodônio podem conter grupos polimerizáveis por radicais, tais como acrilato, metacrilato e vinil éter. Esses grupos polimerizáveis por radicais podem ser substituídos nos anéis de arila do sal de iodônio através de ligações de uretano e/ou uréia. As estruturas de tais oligômeros de iodônio de polimerizantes são reveladas no documento norte-americano n- US 60/747,474, o qual é incorporado aqui como referência.
[00075] Mais especificamente, os oligômeros de iodônio reativos podem ser aqueles comercialmente disponíveis pela American Dye Source, Canadá, sob a marca comercial Tuxedo® 06C051A Photopolymer.
[00076] Esse produto é preparado através do aquecimento de 137 gramas de solução de 1,3-dioxolano contendo 245 gramas de Desmodur™ N100 (disponível pela Bayer, Canadá), 310 gramas de poli(etileno glicol) acrilato (Mn~375, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá), 244 gramas de pentaeritritol triacrilato (SR-444, disponível pela Sartomer, EUA), 1 grama de hidroquinona (disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá), 10 gramas de Irganox 1035 (disponível pela Ciba Specialty Chemicals, Suíça) e 1 grama de dilaurato de dibutil estanho (disponível pela SigmaAldrich, Canadá) a 60°C sob uma atmosfera de oxigênio e agitação constante durante 10 horas. Uma amostra de mistura reacional foi retirada do balão reacional e seu espectro de FTIR, registrado sobre pellet de KBr, mostrou um pico de N=C=O a 2274 cm-1. Então, 75 gramas de tetrafenilborato de [4-(2-hidróxi-1-tetradecilóxi)fenil]feniliodônio (disponível pela American Dye Source Inc., Canadá) foram lentamente adicionados à mistura reacional, a qual foi
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32/52 agitada a 60°C durante mais 6 horas. Uma amostra de mistura reacional foi retirada do balão reacional e seu espectro de FTIR, registrado sobre pellet de KBr, mostrou um pico de N=C=O a 2274 cm-1. Então, 100 gramas de pentacrilato de dipentaeritritol (SR-399 disponível pela Sartomer, EUA) foram adicionados à mistura reacional, a qual foi agitada a 60°C durante mais 3 horas. Uma amostra de mistura reacional foi retirada do balão reacional e seu espectro de FTIR, registrado sobre pellet de KBr, não mostrou um pico de N=C=O a 2274 cm-1, o que indicou que a reação estava completa. Um produto claro e viscoso foi obtido, o qual foi ajustado com 1,3-dioxolano para ter uma solução a 85% em peso sólido. As possíveis estruturas químicas idealizadas desse oligômero de iodônio reativo são mostradas nas Figuras 14 a 19.
- Aglutinantes poliméricos [00077] Aglutinantes poliméricos usados nas composições da presente invenção fornecem boas propriedades de formação de filme e solubilidade em soluções aquosas tendo pH entre 2 e 14.
[00078] Mais especificamente, os aglutinantes poliméricos podem ser polímeros de celulose tendo grupos pendentes não-iônicos, tais como hidróxi, óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou óxido de polibutileno. Os polímeros de celulose podem conter grupos pendentes aniônicos, tais como ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e seus sais alcalinos de lítio, sódio e potássio correspondentes. Os polímeros de celulose podem conter grupos pendentes catiônicos, tais como sais de tetra-alquil-amônio. Os polímeros de celulose podem conter
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33/52 grupos funcionais reativos, tais como acrilato, metacrilato e vinil éter, os quais podem sofrer reação de reticulação através de polimerização por radicais livres.
[00079] O aglutinante polimérico de celulose pode ser aquele comercialmente disponível pela American Dye Source, Inc. (Canadá) sob a marca comercial Tuxedo® XCP10, o qual tem a estrutura química idealizada mostrada na Figura 20.
[00080] O polímero de celulose contendo metacrilato Tuxedo® XCP10 Photopolymer foi preparado através do aquecimento de 90 gramas de solução de 1,3-dioxolano contendo 9,0 gramas de hidróxipropil celulose (Klucel E, disponível pela Aqualon, EUA) e 0,1 grama de dilaurato de dibutil estanho (disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) a 60°C sob agitação e atmosfera de oxigênio. Um grama de 2isocianatoetil metacrilato (disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) foi lentamente adicionado à reação e esta foi agitada a 60°C durante 3 horas. Uma amostra de mistura reacional foi retirada do balão reacional e seu espectro de FTIR, registrado sobre pellet de KBr, não mostrou um pico de -N=C=O a 2274 cm-1, o que indicou que a reação estava completa. Um produto claro e viscoso foi obtido tendo 10% em peso sólido.
[00081] Os aglutinantes poliméricos podem também ser copolímeros de acetal solúveis em água tendo grupos funcionais 4-hidróxifenil, 3-hidróxifenil, 2-hidróxifenil, alquil e hidróxi. Em modalidades, a alquila pode ser alquila linear ou ramificada tendo entre 1 e 12 átomos de carbono. Os copolímeros de acetal podem também compreender
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34/52 grupos funcionais reativos a radicais livres, tais como acrilato e metacrilato.
[00082] O aglutinante de copolímero de acetal solúvel em água pode ser aquele comercialmente disponível pela American Dye Source, Inc. (Canadá) sob a marca comercial Tuxedo® XAP02, o qual tem a estrutura química idealizada mostrada na Figura 21, em que a = 0,02, b =
0,18, c = 0, 78 e d = 0,02.
[00083] O copolímero de
Tuxedo® XAP02 Photopolymer foi
aquecimento de 220 gramas de
sintetizado dimetila gramas solução de contendo 44,0 acetal solúvel em água através do sulfóxido de (Celvol
103, disponível agitação constante e de álcool polivinílico pela Celanese, EUA) a 60°C sob atmosfera de nitrogênio. Ácido sulfúrico concentrado (1,0 grama) foi adicionado à solução como um catalisador. Trinta minutos depois, 12,2 gramas de 4-hidróxibenzaldeído foram lentamente adicionados à mistura reacional. Continuou-se com a reação a 60°C durante 20 horas. O copolímero de acetal foi obtido através de precipitação em acetona e, então, seco em ar até peso constante. 1,5 gramas de 2-isocianatoetil metacrilato (disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá) e 5 gotas de dilaurato de dibutil estanho foram lentamente adicionados à
150 gramas de sulfóxido de dimetila dissolvidos com 48,5 gramas do copolímero de acetal obtido acima. A reação foi agitada a 60°C sob atmosfera de oxigênio durante 3 horas. Uma amostra de mistura reacional foi retirada do balão reacional e seu espectro de FTIR, registrado sobre pellet de KBr, não mostrou um pico de -N=C=O a 2274 cm-1, o que indicou que a reação estava completa. O Tuxedo® XAP02
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Photopolymer foi obtido através de precipitação em acetona, o qual foi, então, filtrado e seco em ar até peso constante.
- Corante e estabilizantes • Opcionalmente, os revestimentos da invenção podem também compreender corantes para fornecer uma boa impressão da imagem após a formação da imagem a laser. Qualquer corante conhecido por aqueles versados na técnica como sendo adequado para uso na presente composição pode ser usado. Esses corantes podem ser, por exemplo, azul Vitória BO, violeta cristal, verde de malaquita e seus derivados. Além disso, esses corantes podem ser formadores de cor, os quais podem ser os derivados de triarilpiridina, xanteno e isobenzofuranona. Esses compostos geradores de cor podem ser incolores e, então, se tornar coloridos ou mudar de uma primeira cor para outra cor na presença de radical livre ou ácido. Mais especificamente, esses compostos podem ser:
• 3',6'-bis[N-[2-clorofenil]-N-metilamino]spiro[2butil-1,1-dioxo[1,2-benzisotiazol-3(3H),9'-(9H)xanteno]] (preparado através do método do documento norte-americano No. US 4,345,017);
• 3',6'-bis[N-[2-[metano-sulfonil]fenil]-N- metilamino] spiro[2-butil-1,1-dioxo[1,2-benzisotiazol3(3H),9'-9H) xanteno]] (preparado através do método do documento norte-americano No. US 4,345,017);
• 9-dietilamino[spiro[12H-benzo(a)xanteno12,1,(3,H)-isobenzofuran)-3,-ona] (disponível pela BF Goodrich, Canadá);
• 2,-di(fenilmetil)amino-6'
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36/52 [dietilamino]spiro[isobenzo furan-1(3H),9'-(9H)-xanten]-3ona (disponível pela BF Goodrich, Canadá);
• 3-[butil-2-metilindol-3-il]-3-[1-octil-2metilindol-3-il]-1-(3H)-isobenzofuranona (disponível pela BF Goodrich, Canadá);
• 6-[dimetilamino]-3,3-bis[4-dimetilamino]-fenil(3H)-isobenzofuranona (disponível pela BF Goodrich, Canadá);
• 2-[2-octilóxifenil]4-[4-dimetilaminofenil]-6fenil piridina (disponível pela BF Goodrich, Canadá);
• 3-(4-dietilamino-2-etóxifenil)-3-(1-etil-2metilindol-3-il)-4-azaftalida (Blue-63, disponível pela Yamamoto Chemicals, Inc., Japão);
• 3-(4-dietilaminofenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3il) ftalida (Blue-502, disponível pela Yamamoto Chemicals, Inc., Japão);
• 3-(2-etóxi-4-dietilaminofenil)-3-(1-etil-2- metilindol-3-il) ftalida (Blue-503, disponível pela
Yamamoto Chemicals, Inc., Japão);
• 3-[2,2-bis(1-etil-2-metilindol-3-il)vinil]-3-(4dietil aminofenil)-ftalida (GN169, disponível pela Yamamoto Chemicals, Inc., Japão);
• 3,3-bis(1-n-butil-2-metilindol-3-il) ftalida (Red40, disponível pela Yamamoto Chemicals, Inc., Japão); ou • leuco cristal violeta e verde de leucomalaquita, os quais estão disponíveis pela Sigma-Aldrich, Canadá.
[00084] Os formadores de cor acima podem ser usados em combinação com sensibilizantes, tais como os derivados de triazina e arilbisimidazol. Os sensibilizantes da
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37/52 presente invenção podem ser Triazina B, Triazina E e ortoclorohexil arilbisimidazol. A combinação de formadores de cor e sensibilizantes pode ser usada nos revestimentos da presente invenção em quantidades oscilando de 0,5 a 5% em peso sólido.
[00085] As composições de revestimento da invenção podem também opcionalmente compreender foto-estabilizantes e estabilizantes térmicos para prolongar a vida útil das placas de impressão durante o armazenamento e manuseio. Esses estabilizantes podem ser metóxifenol, hidróxifenol, fenotiazina, 3-mercapto triazol, monometil éter, hidroquinona, 2,4-dihidróxi benzofenona e outros compostos fenólicos, os quais estão comercialmente disponíveis pela Ciba Specialty Chemicals, tais como Irganox 1035, Irganox 1010 e Irganox 565. Esses estabilizantes podem ser usados nos revestimentos da presente invenção em quantidades oscilando de 0,5 a 5% em peso sólido.
Placas litográficas de impressão offset de funcionamento negativo:
[00086] A presente invenção também se refere a placas litográficas de impressão offset de funcionamento negativo, as quais compreendem um substrato, uma camada inferior hidrofílica e uma camada superior de formação de imagem a laser compreendendo as partículas poliméricas mencionadas acima.
[00087] Mais especificamente, a camada superior de formação de imagem a laser pode compreender as composições de revestimento mencionadas acima.
[00088] O substrato pode ser alumínio escovado ou alumínio granulado eletrolítico, o qual é, então, anodizado
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38/52 com ácido fosfórico ou uma mistura de ácidos fosfórico e sulfúrico. Além disso, o substrato pode ser poliéster, o qual é revestido com uma camada hidrofílica compreendendo sílica, alumina ou óxido de titânio reticulado com polímeros, tais como álcool polivinílico e copolímeros de polivinil acetal.
[00089] Em modalidades, a camada inferior hidrofílica compreende polímeros solúveis em água e/ou copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinil fosfórico, poli(etileno glicol) acrilato terminado em ácido fosfórico, poli(etileno glicol) metacrilato terminado em ácido fosfórico, poli(etileno glicol) acrilato terminado em ácido carboxílico, poli(etileno glicol) metacrilato terminado em ácido carboxílico, poli(etileno glicol) acrilato terminado em ácido sulfônico ou poli(etileno glicol) metacrilato terminado em ácido sulfônico.
[00090] A menos que seja observado de outra maneira, conforme usado aqui, alquila significa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono e arila significa um grupo arila tendo 5 a 12 átomos de carbono.
[00091] Outros objetivos, vantagens e características da presente invenção se tornarão mais evidentes quando da leitura da seguinte descrição não restritiva de modalidades específicas da mesma, fornecidas apenas como forma de exemplo com referência aos desenhos em anexo.
Breve Descrição dos Desenhos [00092] Nos desenhos em anexo:
[00093] As Figuras 1 a 10 representam segmentos com
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39/52 absorção próxima ao infravermelho de acordo com modalidades ilustrativas da invenção;
[00094] As Figuras 11 a 13 representam um polímero reticulado de acordo com modalidades ilustrativas da invenção;
[00095] As Figuras 14 a 19 representam oligômeros de iodônio reativos que podem ser usados com as partículas poliméricas de acordo com modalidades ilustrativas da invenção;
[00096] A Figura 20 é a estrutura química idealizada do aglutinante polimérico de celulose vendido sob a marca comercial Tuxedo® XCP10;
[00097] A Figura 21 é a estrutura química idealizada do aglutinante de copolímero de acetal solúvel em água vendido sob a marca comercial Tuxedo® XAP02;
[00098] A Figura 22 representa cromóforos com absorção próxima ao infravermelho que podem ser usados para a fabricação das partículas poliméricas de acordo com uma modalidade ilustrativa da invenção;
[00099] A Figura 23 representa monômeros à base de poli(etileno glicol) que podem ser usados para a fabricação das partículas poliméricas de acordo com uma modalidade ilustrativa da invenção;
[000100] A Figura 24 representa a estrutura do estabilizante térmico e de processamento vendido sob a marca comercial Irganox 1035; e [000101] As Figuras 25 a 35 representam os polímeros NIRP01, NIRP02, NIRP03, NIRP04, NIRP05, NIRP06, NIRP07, NIRP08, NIRP09, NIRP10 e NIRP11 de acordo com modalidades ilustrativas da invenção, respectivamente.
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Descrição de Modalidades Específicas [000102] A presente invenção é ilustrada em maiores detalhes através dos exemplos não limitativos a seguir.
Glossário [000103] Glossário dos diferentes produtos químicos usados na síntese das partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho e formulações de revestimento dos exemplos.
Substrato de Al [000104] O substrato de alumínio foi preparado através de granulação eletrolítica ou escovação, anodização com ácido fosfórico. Ele foi, então, lavado com soluções diluídas poliméricas solúveis em água e seco a 110°C. Os polímeros solúveis em água podem ser polímeros de ácido acrílico, metacrílico e vinil fosfórico e copolímeros dos mesmos. Para os exemplos aqui incluídos, os seguintes polímeros solúveis em água foram usados: ácido poliacrílico (Colloid 140, disponível pela Kemira, Pensilvânia, EUA), poli(ácido acrílico-co-ácido vinil fosfórico) (CP30, disponível pela Rhodia, EUA) e poli(ácido acrílico-cometacrilamida) (PAMA10, disponível pela American Dye Source, Canadá).
Cromóforos com absorção próxima ao infravermelho:
[000105] ADS796WS: corante com absorção próxima ao infravermelho (Xmax = 7 96 nm em solução de metanol) disponível pela American Dye Source, Canadá, o qual é representado pela estrutura da Figura 22A.
[000106] ADS828WS: corante com absorção próxima ao infravermelho (Xmax = 828 nm em solução de metanol)
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41/52 disponível pela American Dye Source, Canadá, o qual é representado pela estrutura da Figura 22B.
[000107] ADS825TC: corante com absorção próxima ao infravermelho (Xmax = 825 nm em solução de metanol) disponível pela American Dye Source, Canadá, o qual é representado pela estrutura da Figura 22C.
[000108] ADS838WS: corante com absorção próxima ao infravermelho (Xmax = 838 nm em solução de metanol) disponível pela American Dye Source, Canadá, o qual é representado pela estrutura da Figura 22D.
[000109] ADS856WS: corante com absorção próxima ao infravermelho (Xmax = 856 nm em solução de metanol) disponível pela American Dye Source, Canadá, o qual é representado pela estrutura da Figura 22E.
[000110] ADS825NA: corante com absorção próxima ao infravermelho (Xmax = 825 nm em solução de metanol) disponível pela American Dye Source, Canadá, o qual é representado pela estrutura da Figura 22F.
Monômeros:
[000111] AN: acrilonitrila, disponível pela SigmaAldrich Canadá.
[000112] PEGDA700DA: diacrilato de poli(etileno glicol), Mn médio ~ 700, disponível pela Sigma-Aldrich,
Canadá.
[000113] PEGMA2080ME: metacrilato de poli(etileno glicol) metil éter, como uma solução a 50% em água, Mn médio ~ 2080, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá.
[000114] PEGMA620CL: metacrilato de poli(etileno glicol) terminado em cloreto, Mn médio ~ 615, disponível
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42/52 pela American Dye Source, Inc., Canadá, representado pela estrutura da Figura 23A, em que m está em torno de 14.
[000115] PEGMA1500CL: metacrilato de poli(etileno glicol) terminado em cloreto tendo Mn médio ~ 1.500, o qual está disponível pela American Dye Source, Inc., Canadá, representado pela estrutura da Figura 23B, em que w está em torno de 30.
[000116] PEGMA1500N: metacrilato de poli(etileno glicol) terminado em cloreto de trimetil amônio tendo Mn médio ~ 1.500, o qual está disponível pela American Dye
Source, Inc., Canadá, representado pela estrutura da Figura 23C, em que w está em torno de 30.
[000117] ST: estireno, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá.
[000118] VBC: cloreto de 4-vinilbenzila, disponível pela Sigma-Aldrich, Canadá.
[000119] VCBZ: 9-vinilcarbazol, disponível pela
Sigma-Aldrich, Canadá.
[000120] VPD: 4-vinilpiridina, disponível pela SigmaAldrich, Canadá.
Oligômeros e polímeros reativos:
[000121] Tuxedo® 06C051A: uma mistura de oligômeros de iodônio reativos, a qual está disponível pela American Dye Source, Inc. (Canadá) sob a marca comercial Tuxedo® 06C051A Photopolymer.
[000122] Tuxedo® XCP10: hidróxipropil celulose tendo um grupo funcional de metacrilato (1,0 mmol por grama), disponível pela American Dye Source, Inc. (Canadá) sob a marca comercial Tuxedo® XCP10 Photopolymer.
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43/52 [000123] Tuxedo® XAP02: copolímero de acetal solúvel em água tendo um grupo funcional de metacrilato (1,0 mmol por grama), disponível pela American Dye Source, Inc. (Canadá) sob a marca comercial Tuxedo® XAP02 Photopolymer.
Iniciadores, estabilizantes e corantes:
[000124] V64: iniciador de radical livre de 2,2'azobisisobutironitrila disponível pela DuPont (Estados Unidos) sob a marca comercial Vazo 64™.
[000125] Irganox 1035: estabilizante térmico e de processamento, disponível pela Ciba Specialty Chemicals (Suíça), o qual é representado pela estrutura da Figura 24.
[000126] Mercapto triazol: mercapto-3-triazol-1H,2,4 disponível pela PCAS, França.
[000127] Blue-503: 3-(2-etóxi-4-dietilaminofenil)-3 (1-etil-2-metilindol-3-il)ftalida, disponível pela Yamamoto Chemicals, Inc., Japão.
Síntese e Caracterização de Partículas Poliméricas com Absorção Próxima ao Infravermelho [000128] Essas sínteses foram realizadas em um reator de vidro com 4 bocas equipado com um condensador de água, um agitador mecânico, um funil de gotejamento e uma entrada de gás nitrogênio ou ar. As estruturas moleculares dos materiais obtidos foram determinadas através de espectroscopia de FTIR (Perkin-Elmer, Modelo Spectrum 100).
O peso molecular médio dos copolímeros obtidos foi determinado através de cromatografia de exclusão de tamanho (Waters,
Modelo
Breeze), usando solução de N,Ndimetilformamida (DMF) calibrado com padrões de poliestireno. Os espectros próximos ao infravermelho visíveis no UV dos polímeros sintetizados foram medidos em
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44/52 soluções de metanol ou sobre os filmes sólidos usando um espectrofotômetro UV-VIS (Perkin-Elmer, Modelo Lambda 35). Os tamanhos de partícula foram medidos usando um analisador de partículas ultrafinas (Microtrac, Modelo UPA 150).
Exemplo 1 [000129] Partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho NIRP01 foram sintetizadas através do aquecimento de uma mistura reacional contendo 200 gramas de isopropanol, 50 gramas de água deionizada, 18,0 gramas de PEGMA1500CL, 40,0 gramas de AN e 14,0 gramas de ST em um balão com 4 bocas de 1 L a 75°C sob atmosfera de nitrogênio e agitação constante. Após aquecimento durante 30 minutos, 0,5 g de V64 foram adicionados à mistura reacional. A mistura de solução se tornou turva após 30 minutos de polimerização, o que foi um indicativo da formação de partículas poliméricas. Dez horas depois, 0,5 grama de V64 foram adicionados à mistura reacional e a polimerização continuou durante mais 14 horas a 75°C. Ar foi introduzido na mistura reacional, a qual foi agitada a 75°C durante mais 2 horas para terminar a polimerização. Uma solução branca leitosa estável de partículas poliméricas foi obtida. As partículas tinham um peso molecular médio em torno de 65.000 Dalton. Então, 10,5 gramas de ADS828WS foram adicionados à mistura reacional, a qual foi agitada a 75°C durante 5 horas e produziu uma solução viscosa verde escura de partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho. O teor em peso sólido da solução foi ajustado para 20% (em peso) usando isopropanol.
[000130] Uma solução diluída de NIRP01 em metanol mostrou uma forte banda de absorção tendo um pico máximo em
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45/52 torno de 825 nm, o que indicou que o cromóforo próximo ao infravermelho foi enxertado sobre a superfície das partículas poliméricas. O diâmetro médio das partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho obtidas NIRP01 foi determinado como estando em torno de 280 nm e a estrutura química idealizada é mostrada na Figura 25, onde a = 0,0133, b = 0,987, k = 0,849, h = 0,151 e w = 30.
Exemplos 2-11 [000131] As partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho dos Exemplos 2-10 foram sintetizadas conforme descrito no Exemplo 1. Os compostos preparados nesses exemplos são mostrados nas Figuras 26-35 e são listadas na Tabela 1 em anexo, juntamente com suas características e os compostos usados para seu preparo. Para maior clareza, o composto do Exemplo 1 é também listado nessa tabela.
[000132] Em todos os exemplos, o tempo para a mistura reacional se tornar turva estava entre cerca de 30 e 90 minutos.
[000133] Os Exemplos 1 a 7 referem-se a partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho sem estruturas principais de polímero reticulado, enquanto que os Exemplos 8 a 10 referem-se a partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho com estruturas principais de polímero reticulado.
[000134] Nas partículas dos Exemplos 8 e 9, os quais são ilustrados nas Figuras 32 e 33, a reticulação está localizada entre as duas unidades monoméricas tendo seu número de unidades de repetição igual a I. As outras
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46/52 unidades monoméricas do segundo polímero, o qual está reticulado àquele ilustrado, não são mostradas.
[000135] No Exemplo 10, as partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho têm suas estruturas principais poliméricas reticuladas através de um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho, conforme pode ser observado na Figura 34.
Tabela 1: Exemplos 1-10
Ex. omp □ a to Compoai-^ào da mistuii ínLciil·' Cromõf oro Peso roLerular (Dalton) Pico de aba-or tão n.aKÍma (nn] Eiâmetzo Figura
medie partirulaa- {rcr.í da··
Figura 25
lc h D g óe a = OrGLSSr
?EGtíA_õC DL 10r & g de b = D, 5Ξ7;
1TIRP01 £5 . ODD E25 2SD
L -30, D g de AM AD3E2flW3 k = OjS-3 9; h
1-h 3 J õe ΞΤ = ü,151; w =
30
Figura 2 0
IS tD g de a = 0Γϋ133;
PEGHAlõCDCL 9,2 g de b = 0jPS7; k
NIELPOZ es.ODD EDE 2SD
2 -30, D g de AM ΑΟ37Ρ€λ’3 = ü, 94P; h =
1-3, D g de ST OrlSL; w =
30
Figura 27
IS fD g de a = 0Γϋ133;
PEGMAlõCDL 9 r 2 g de b = 0, PS7; lc
NIRP03 es.ODD E17 2SD
3 3 0,D g de AM AD3E17W3 = O,04&; h =
1-3, 3 J õe ST 0r15L; w =
30
Figura 2E
2S t D g de a = Ojl-32; b
PEGMA2C3 DXE -2,2 g de = 0, aSS; k =
1TIRP04 ze.ODD E30 21D
4 -35, D g de AM AD3E3flW3 0r&62; h =
I£,3 g de -3-V?D OrüDE; w =
50
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47/52
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48/52
5 NIRP05 2^,3 g PEGt-£A2C:z DEE 40, 3 g de AM 15, 3 g de -3-L de Έ·:Ξ 10r 3 g AD3E2aW3 de 75.033 E25 303 Figuza 29
a = 0T123; = Ο,Θ77; k Or&LE; k OrGE2; w 50 | II II II u
Figuia 33
is, 3 Ϊ de a = 0r0143
PEGHA15O32L 10,5 g b = 0r 9E57
ITIfLPÜt £5.OD3 E25 303
6 40, D j üí AM de 3J?aa2EW3 k = 0, 91 3; k
1-3 f D g· de VCBZ = 0,0Θ7 w =
30
Figuia 31
Tr 5 g de a = 0r0134
?EGMA£2CCL b = 0r 9E££
20, 3 3 de 13,5 5
HIRP07 57.033 E25 263 k = Oj-5-34; k
7 ?EGtíA2C5 3EE de ΑΤ3Θ2ΕΚ3 = 0,150- 1 -
40, D j de AM 0 r 036; jti
14,3 ? de ΞΤ 1-3; = 53
Figuza 32
IS, 3 Ϊ de a = oroiaa
PEGMA15O32L 1D,5 Ί b = 0, 557; k
ITIFLPOa 40, D j de AN 103.330 E25 34 3 = 0, Θ49; h =
g 13,9 j de ΞΤ de ΑΕ3Θ2ΕΝ3 0r14L; 1 =
OrL30 g de 3VE OrCLD; w =
ao
Fijuza 33
15t D g de □ = OrOiaa Γ
PEGMA15O32L 1D,5 Ί b = 0, 557; k
HIRPOS 40, D g- de AM 57.033 E25 32 D = 0, Θ49; h =
ç 13, 9 g- de ΞΤ de ΑΕ3Θ2ΕΝ3 0,241; 1 =
0r7 g de PEG3A700 0rül3; w =
ao
Fijuza 34
2-3,3 g de a = 0rO177
PEGMA15O32L L4, 5 g b = or 9Eza
NIRE10 83.033 Ε2Ξ 353
13 40, D g- de AM de 3J?3a25TZ k = 0,545; k
1-3, D g de ΞΤ = 0,151; w =
ao
Fijuza 35
15, 3 g* de a = OrCiaa r
PEGMA1503N 10r 5 g de b = 0, 557; k
1TIPLP-1 £5.OD3 E25 25 D
11 40, 3 g- de AM A33E25NA = 0, a49; h =
1-3,3 g- de ΞΤ 0r151; w =
ao
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49/52 *A mistura inicial também incluía 200 gramas de isopropanol e 50 gramas de água deionizada.
Placas Litográficas de Impressão de Funcionamento Negativo Reveláveis em Impressora [000136] Nos exemplos a seguir, as misturas de revestimento foram revestidas sobre substratos de Al usando um dosificador helicoidal e secas com ar quente a 80°C. Os revestimentos obtidos pesavam, tipicamente, em torno de 0,9 g/m2.
[000137] As placas revestidas tiveram a imagem formada no Creo Trendsetter 3244 usando as densidades de energia especificadas nos exemplos.
área exposta ao laser mostrou uma
Em todos os casos, a impressão amarronzada visível.
[000138] Todas as placas com imagem formada foram montadas sobre a máquina para impressão em folhas Komori, Modelo Sprint S26 usando tinta preta HyPlus-H-Series (disponível pela Toyo Ink, Japão) e solução fonte MyLanUF200 (disponível pela Mylan Chemicals, Vietnã). Imagem de impressão de alta qualidade foi, tipicamente, obtida sobre o papel após cerca de 30 impressões e todas as placas puderam produzir mais de 10.000 cópias de alta resolução.
Exemplo 12 [000139] Uma composição de revestimento para placas litográficas de impressão de funcionamento negativo reveláveis em impressora foi preparada através da mistura dos ingredientes listados na Tabela 2 em anexo. A mistura de revestimento obtida continha, tipicamente, cerca de 7,0% em peso de sólidos totais em isopropanol.
Tabela 2: Composição de revestimento
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50/52
Composição Partes em gramas
NIRP01 como preparado no Exemplo 1 15,0
Tuxedo® 06C051A 6,82
Tuxedo® XCP10 6,00
3-Mercapto triazol 0,30
Blue-503 0,30
BYK336 0,20
[000140] A placa revestida teve a imagem formada em uma densidade de energia de 150 mJ/cm2.
Exemplo 13 [000141] A solução de revestimento foi preparada similarmente ao Exemplo 12, exceto pelo fato de que NIRP08 foi usado para substituir o NIRP01. A placa revestida teve a imagem formada em uma densidade de energia de 100 mJ/cm2.
Exemplos 14-22 [000142] As soluções de revestimento foram preparadas similarmente ao Exemplo 12, exceto pelo fato de que NIRP01 foi substituído por outras partículas poliméricas com absorção próxima ao infravermelho, conforme mostrado na Tabela 3 em anexo. As placas revestidas tiveram a imagem formada em densidades de energia entre 80 e 200 mJ/cm2 através de incrementos de 20 mJ/cm2. As densidades de energia listadas na Tabela 3 em anexo são aquelas requeridas para a obtenção de uma placa capaz de produzir 10.000 cópias.
Tabela 3: Exemplos 14-22
Exemplos Repondo NIRP01 com Densidade de energia (mJ/cm2)
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51/52
14 NIRP02 150
15 NIRP03 150
16 NIRP04 140
17 NIRP05 120
18 NIRP06 120
19 NIRP07 120
20 NIRP09 110
21 NIRP10 120
22 NIRP11 120
Exemplo 23 [000143] Uma composição de revestimento para placas litográficas de impressão de funcionamento negativo reveláveis em impressora foi preparada através da mistura dos ingredientes listados na Tabela 4 em anexo. A mistura de revestimento obtida continha, tipicamente, cerca de 7,0% em peso de sólidos totais em isopropanol.
Tabela 4: Composição de revestimento
Composição Partes em gramas
NIRP08 conforme preparado no Exemplo 8 15,0
Tuxedo® 06C051A 6,82
Tuxedo® XAP02 6,00
3-Mercapto triazol 0,30
Blue-503 0,30
BYK336 0,20
[000144] A placa revestida teve a imagem formada em uma densidade de energia de 150 mJ/cm2.
[000145] Embora a presente invenção tenha sido descrita aqui acima por meio de modalidades específicas da
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52/52 mesma, ela pode ser modificada, sem se desviar do espírito e da natureza da invenção em questão, conforme definida nas reivindicações em anexo.

Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    l. Partícula polimérica tendo um tamanho de partícula entre 60 nm e 1000 nm e compreendendo um polímero, o referido polímero compreendendo:
    (a) uma estrutura principal hidrofóbica;
    (b) um segmento com absorção próxima ao infravermelho tendo preso ao mesmo um cromóforo com absorção próxima ao infravermelho tendo um pico de absorção entre 700 nm e 1100 nm; e (c) um segmento transparente na radiação na faixa do infravermelho próximo;
    caracterizada p elo fato de que a referida partícula polimérica se funde com partículas poliméricas vizinhas quando da exposição a uma radiação com um comprimento de onda entre 700 nm e 1100 nm. 2. Partícula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido tamanho da partícula está entre 200 nm e 600 nm. 3. Partícula, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o referido cromóforo é
    covalente ou eletrostaticamente preso à referida estrutura principal hidrofóbica como um grupo pendente.
    4. Partícula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o referido segmento de absorção compreende:
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  2. 2/10
    O
    I
    NIR em que:
    - NIR representa o referido cromóforo;
    - R1 representa hidrogênio ou alquila C1-C18;
    - X representa um contra-íon aniônico de brometo, cloreto, iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano carbonato, dodecil benzo-sulfonato, tetrafenilborato, alquil-trifenilborato, tetrafluoroborato ou hexafluoroantimonato,
    - M representa oxigênio, enxofre ou dialquilamino;
    - a representa uma proporção molar entre 0,01 e 0,99;
    e
    - m representa um número de unidades de repetição entre
    1 e 5.
    Petição 870190052798, de 04/06/2019, pág. 82/172
  3. 3/10
    5. Partícula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o referido segmento de absorção compreende um conector de poliéter que liga covalentemente o referido cromóforo à referida estrutura principal polimérica.
    6. Partícula, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o referido segmento de absorção compreende:
    L—Q—NIR
    YOA-L—Q—NIR / w
    L—Q—NIR ou
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  4. 4/10
    O
    N O-/-YO^L-Q-NIR H \ TW em que:
    - a representa uma proporção molar entre 0,01 e 0,99;
    - R representa hidrogênio ou metila;
    - R1 representa alquila C1-C8 ou alquilóxi C1-C8;
    - w representa um número de unidades de repetição entre 10 e 50;
    - m representa um número de unidades de repetição entre 1 e 10;
    - Y representa alquila C2-C4 linear ou ramificada;
    - Q representa um grupo espaçador que é:
    R2
    R2
    NIR — L-N
    NIR —L-N
    NIR
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  5. 5/10 em que os grupos L e NIR são indicados para clareza; R2 representa alquila C1-C8 ou alquilóxi C1-C8, R3 é o mesmo que R2 ou um anel fenila substituído por H ou R2; e A representa brometo, cloreto, iodeto, tosilato, tetrafenilborato, alquil trifenil borato, tetrafluor borato, ou hexafluorantimonato;
    - NIR representa o refe
    - L representa:
    ido cromóforo; e
    O (Y0)A^ j J ou
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  6. 6/10 em que os grupos Q-NIR e (YO)W são indicados para clareza e j representa um número de unidades de repetição entre 0 e 10.
    7. Partícula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que duas estruturas principais poliméricas são reticuladas via dois segmentos de absorção e um cromófo ro. 8. Partícula, de acordo com qualquer uma das
    reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o referido cromóforo é:
    em que:
    Petição 870190052798, de 04/06/2019, pág. 86/172
  7. 7/10
    - D1 e D2 representam, cada um independentemente, -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- ou -C^CHsb:
    - Z1 e Z2 representam, cada um independentemente, um ou mais anéis aromáticos fundidos substituídos ou não substituídos;
    - h representa um número inteiro entre 2 e 8;
    - n representa O ou 1;
    - M representa hidrogênio ou um contra-íon catiônico de sal de Na, K ou tetralquilamônio;
    - A1 representa um contra-íon aniônico de brometo, cloreto, iodeto, tosilato, triflato, trifluorometano carbonato, dodecil benzo-sulfonato, tetrafluorborato, tetrafenilborato ou trifenil-n-butilborato;
    - R3 representa hidrogênio ou alquila; e
    - R4 e R5 representam, cada um independentemente, alquila, aril alquila, hidróxi alquila, amino alquila, carbóxi alquila, sulfo alquila, acetóxi alquila, poliéter ou um substituinte polimerizável de fórmula:
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  8. 8/10 que m em representa um número de unidades de repetição entre 0 e 50;
    hidrogênio ou metila.
  9. 9.
    Partícula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
    8, caracterizada pelo fato de que o referido segmento transparente compreende unidades monoméricas transparentes de estireno, estireno substituído, alfa-metilestireno, 4-vinilfenol, 3-vinilbenzaldeído, éster de acrilato, éster de metacrilato, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, haleto de vinila, éster de vinila, éter de vinila, 9-vinilcarbazol ou ácido vinil fosfórico.
  10. 10. Partícula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o referido segmento transparente compreende unidades monoméricas transparentes obtidas através da polimerização de monômeros de poliéter de fórmula:
    H2C=C(R) -COO-(YO)w4Y-T,
    H2C=C(R)-COO-CH2CH2-NHCO-O(CH2CH2O)W-CH[CH2-(OCH2CH2)W-YT]2 ou misturas dos mesmos, em que:
    - R representa hidrogênio ou metila;
    Y representa alquila C2-C4;
    - w representa um número de unidades de repetição entre
    5 e 50; e
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    9/10
    T representa um grupo de terminação hidróxi, alcóxi,
    arilóxi, ácido carboxílico, ácido sulfônico ou ácido fosfórico e seus sais. 11. Partícula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o
    referido segmento transparente compreende:
    - poli(etileno glicol) (met)acrilato,
    - poli(propileno glicol) (met)acrilato,
    - poli(etileno glicol-bloco-propileno glicol) (met)acrilato,
    - poli(etileno glicol-bloco-caprolactona) (met)acrilato,
    - poli(etileno glicol) alquil éter (met)acrilato,
    - poli(propileno glicol) alquil éter (met)acrilato,
    - poli(etileno glicol-bloco-propileno glicol) alquil éter (met)acrilato,
    - poli(etileno glicol-bloco-caprolactona) alquil éter (met)acrilato ou misturas dos mesmos.
  11. 12. Composição de revestimento caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) as partículas poliméricas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11; e (b) um oligômero de iodônio reativo.
  12. 13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende entre 10 e 90% em peso sólido das referidas partículas poliméricas.
  13. 14. Composição, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de compreender entre 10 e 90% em peso sólido do referido oligômero de iodônio reativo.
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    10/10
  14. 15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo fato de ainda compreender um aglutinante polimérico.
  15. 16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento compreende entre 2 e 40% em peso sólido do referido aglutinante polimérico.
  16. 17. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 16, caracterizada pelo fato de ainda compreender um corante, um estabilizante, um sensibilizante ou misturas dos mesmos.
  17. 18. Composição, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que a composição de revestimento compreende entre 0,5 e 10% em peso sólido do referido corante, estabilizante, sensibilizante ou misturas dos mesmos.
  18. 19. Placa litográfica de impressão offset de funcionamento negativo caracterizada pelo fato de compreender:
    (a) um substrato;
    (b) uma camada inferior hidrofílica; e (c) uma camada superior de formação de imagem a laser, em que a referida camada superior de formação de imagem a laser compreende a partícula polimérica como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
  19. 20. Placa, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a camada superior de formação de imagem a laser compreende a composição de revestimento como definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 18.
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