KR100375364B1

KR100375364B1 - 양성형감광성음이온전착도료조성물및그를사용한패턴형성방법

Info

Publication number: KR100375364B1
Application number: KR1019950008912A
Authority: KR
Inventors: 다께조에고오지; 나까이노보루; 세꼬겐지
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-15
Publication date: 2003-08-21
Also published as: TW284861B; JPH07278471A; US5529882A; KR950032522A

Abstract

본 발명은, 가동 안정성이 우수하고, 화상 형성의 신뢰성이 높은 양성형 감광성 음이온 전착 도료 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 상기 조성물은 필수 성분으로서, 치환 또는 비치환된 페닐기를 한 쪽 끝에 각각 가지는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 사슬을 함유하는 수지 (A) 와 하나이상의 퀴논 디아지드 술폰 단위를 함유하는 화합물 (B) 을 함유하며, 카르복실기를 조성물 (고형분) 1 kg 당 0.2 ∼ 3 몰의 양으로 함유한다.

Description

양성형 감광성 음이온 전착 도료 조성물 및 그를 사용한 패턴 형성방법

본 발명은 가동 안정성이 우수하고, 화상 형성의 신뢰성이 높은 양성형 감광성 전착 도료 조성물 및 이 전착 도료 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 인쇄 배선판의 제조에 사용되는 에칭 레지스트로서 적당한 양성형 감광성 전착 도료 조성물 뿐만 아니라, 그 조성물을 사용한 도체 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

전자 기기 등에 사용되는 인쇄 배선판은 주로, 표면상에 도체층을 갖는 절연 기판상에 영상 인쇄를 적용하는 것을 포함하는 패턴 인쇄 방법이나, 또는 감광성 건조필름을 사용한 사진석판 인쇄기술에 의하여 회로 패턴을 형성하는 것을 포함하는 감색법(subtractive process)에 의하여 제조될 수 있다.

최근에, 인쇄 배선판이 고밀도 및 고정확도를 가지게 됨에 따라, 더 미세한 회로 패턴 및 더 작은 관통구멍의 직경이 그러한 인쇄 배선판에 필요하게 되었다. 그러한 필요를 만족시키기 위하여, 양성형 감광성 전착 레지스트를 사용한 제조 방법이 제안되었다.

양성형 감광성 전착 레지스트로서, 다양한 수용성 또는 수분산성 조성물이 제안되었다. 그것의 예로는, o- 퀴논 디아지드 술폰산을 술폰산 에스테르 가교를 통하여 기체(base) 수지 (예, 이온형성기를 갖는 아크릴 수지) 에 결합시킴으로써 수득되는 수지를 주성분으로 하는 조성물 (미국 특허번호 4,673,458 및 대응 일본국 특허 공개 206293/1986); 히드록실아민 및 o- 퀴논 디아지드 술폰산을 우레탄 가교 및 술폰이미드 가교를 통하여 기체 수지 (예, 이온형성기를 갖는 아크릴 수지) 에 결합시킴으로써 수득되는 수지를 주성분으로 하는 조성물(미국 특허번호 4,975,351 및 대응 일본국 특허 공개 121375/1989); (1) 한쪽 끝에 산기 (예, 카르복실기) 의 비교적 긴 측쇄를 갖는 중합성 단량체를 한 성분으로서 사용하여 공중합됨으로써 수득되는 아크릴 수지, (2) 에폭시 화합물, 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 또는 헤테로고리형 카르복실산 및 퀴논 디아지드 술폰산 할라이드를 반응시킴으로써 수득되는 감광제의 혼합물을 주성분으로 하는 조성물 (미국 특허번호 5,055,374 및 대응 일본국 특허 공개 42446/1990); (1) 히드록실아민 및 o-퀴논 디아지드 술폰산을 우레탄 가교 및 술폰이미드 가교를 통하여 히드록실기 함유 화합물 또는 수지에 결합시킴으로 수득되는 화합물 또는 수지 및 (2) 기체 수지 (예, 이온 형성기를 갖는 아크릴 수지) 의 혼합물인 조성물 (미국 특허번호 5,134,054 및 대응 일본국 특허 공개 289660/1990) ; 퀴논 디아지드 술폰산을 술폰산 에스테르 가교를 통하여 도입한 페놀성 히드록실기 및 카르복실기 또는 아미노기를 분자 내에 갖는 감광성 수지를 주성분으로 하는 조성물 (미국 특허번호 4,673,458 및 대응 일본국 특허 공개 206293/1986); 카르복실기 함유 중합체, 및 o-퀴논 디아지드술폰산을 술폰산 에스테르 가교를 통하여 도입한 페놀성 히드록실기 함유 중합체의 혼합물을 함유하는 조성물 (일본국 특허 공개 100073/1991); 그리고, 카르복실기 함유 아크릴 수지, 및 페놀성 히드록실기 함유 방향족 카르복실산 에스테르와 퀴논 디아지드 술폰산사이의 술폰산 에스테르의 혼합물을 주성분으로 하는 조성물 (일본국 특허 공개 100074 /1991)등이다.

그러나, 상기 종래의 조성물은 하기에 언급되는 다양한 문제점이 있어, 그 해결이 필요하다.

예를 들면, 술폰산 에스테르기를 통하여 도입된 감광성기를 갖는 수지에서, 수지의 히드록실기 (예, 페놀성 히드록실기) 를 탈수소-할로겐화 반응으로 술폰산 할라이드와 반응시킴으로 술폰산 에스테르를 형성하고, 이로써 o- 퀴논 디아지드기를 도입하는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 반응은 고분자 반응이고, 상기 감광성기의 정량적 도입의 어려움, 할로겐산 염 (부산물)의 제거의 어려움, 연속적인 정제의 어려움, 제조에 요구되는 긴 시간, 낮은 생산 수율등과 같은 다양한 문제점을 가지고 있다. 그러므로, 그 반응은 공업적 이용에 적당하지 않다.

감광성기를 도입하는 방법에서, 부산물이 나오는 고분자 반응을 피하기 위하여 o-나프토퀴논 디아지드 술폰산 할라이드를 술폰아미드 가교를 통해 히드록시아민 유도체와 결합하도록 반응시키고, 그 산물과 디이소시아네이트 (예, 톨루엔 디이소시아네이트) 를 반응시켜 이소시아네이트 잔기 및 감광성기를 갖는 중간체를 형성하고, 그 중간체를 히드록실기 함유 수지와 반응시키는 방법이 제안되었으며, 거기에는 고분자 반응의 높은 수율과, 정제 단계와 불필요 등과 같은 이점이 있다;그러나, 중간체의 형성 단계가 복잡하여, 오랜 시간이 걸려 상기 언급한 동일한 문제를 갖는다.

감광성기를 히드록실기 함유 수지의 히드록실기에 도입함으로 수득되는 수지에서, 감광성기는 수지상에 임의적으로 배열된다; 그러므로, 수지가 수분산체로 만들어질 때, 소수성이 강한 감광성기를 함유하는 수지 부분은 수분산체의 각 수지 입자 표면상에 존재하려는 경향이 있다. 그 결과로, 수분산체는 불안정하며, 침강하려는 경향이 있다; 그리고, 아지드기는 수분산체의 연속상에 대량으로 존재하는 염기성 화합물 (예, 아민) 과 쉽게 접촉하며, 아지드기의 분해를 쉽게 초래하여, 감광성을 감소시킨다. 이것은 긴 시간 동안 수분산액의 안정성이 요구되는 전착형 레지스트의 경우 커다란 결점이다.

술폰산 에스테르기를 통하여 도입된 감광성기를 갖는 수지에서, 술폰산 에스테르기는 쉽게 가수분해되고, 전착 레지스트의 저장 안정성뿐만 아니라, 전착조(electrocoating bath)의 가동 안정성이 더욱 감소된다.

술폰산 이미드 가교 및 우레탄 가교를 통한 감광성기의 도입을 포함하는 방법에서, 가수분해에 관한 문제는 크게 개선되지만, 그러나 (1) 현상액에서 막의 노광 부분의 용해는 느리며, (2) 현상을 고온에서 수행해야하고, (3) 현상가능한 조건은 다소 협소한 것과 같은 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 수용성 또는 수분산성 수지 및 o-퀴논 디아지드형 감광제를 함유하는 조성물 각각의 수분산체인 전착형 레지스트가 제안되었고; 그리고, 알칼리 가용성 수지 (예, 페놀 수지), 및 폴리히드록시벤조 페논의o-나프토퀴논 디아지드 술폰산 에스테르가 이미 LSI 제조를 위한 레지스트로서 널리 사용되고 있다. 이러한 조성물을 인쇄 배선판 제조용 전착형 레지스트로서 사용할 경우, 페놀 수지는 물에서의 분산성 및 수득된 피막의 물성면에서 바람직하지 않다; 그러므로, 수용성 또는 수분산성 수지로서 아크릴 수지 등을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 조성물에서, 조성물이 수분산체로 만들어질 때, 퀴논 디아지드형 감광제의 일부가 수분산 수지 입자의 표면에 존재하고, 염기 화합물과 아지드기의 접촉으로, 아지드기의 분해를 초래하여 감광성의 감소가 초래된다.

더욱이, 술폰산 에스테르형의 감광제가 사용될 때, 술폰산 에스테르는 가수분해를 진행하여, 제조된 수분산체의 안정성이 악화되어, 오랜 기간에 걸쳐 우수한 가동 안정성을 갖는 전착 레지스트조를 수득하기 어렵게 만든다.

수분산체의 안정성을 개선하기 위하여, 상기 언급된 것처럼 한쪽 끝에는 산기를 가지고 다른 쪽 끝에는 중합성 불포화기를 가지는 비교적 긴 사슬의 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 특정 단량체를 공중합함으로써 수득되는 빗모양 아크릴 수지 (이러한 수지에서, 이온 형성기는 소수성인 수지 골격과 떨어져 있다.) 를 사용하는 것이 제안되었고, 그럼으로써 소수성이 강한 퀴논 디아지드형 감광제가 수분산된 수지 입자의 내부에 용이하게 존재하도록 한다. 이러한 접근에 따라서, 상당히 개선된 저장 안정성을 갖는 수분산체가 수득될 수 있으나, 그것의 장기간의 가동 안정성은 충분하지 않다. 더욱이, 상기 아크릴 수지를 수득하기 위하여, 상기 언급된 특정 단량체가 사용되어야 하고, 그 제조 방법은 더욱 많고 복잡한 단계를 가지며 긴 시간을 요구한다. 더욱이, 상기 단량체는 비교적 큰 분자량 및 일반적인아크릴 에스테르형 단량체 등과 낮은 공중합도를 가져, 제조된 수지에서 미반응되거나 또는 동종중합체를 형성 하려는 경향이 있다.

그 미반응 단량체 및 동종중합체는 조성물의 수분산체에 존재할 때, 수용성 성분으로서 작용하려는 경향이 있으며, 저장 안정성이 비교적 양호한 수분산체를 형성하게 한다. 그러나, 이러한 수분산체는 그것이 전착 도료에 사용되고, 펌프에 의하여 전착 도료 용액의 순환을 수행할 때 (이 순환은 전착 도장에 필수적이다), 그 분산된 수지 입자가 서로 융착하여 용액내에서 응집물을 형성하려는 경향이 있고, 이것은 (1) 레지스트 피막에 형성된 상기 응집물의 부착 및 (2) 순환계에서 사용되는 필터의 막힘을 쉽게 유발하기 때문에 전착형 레지스트로는 문제점을 가지고 있다. 더욱이, 상기 제안된 조성물은 에폭시 화합물, 페놀성 히드록실기를 가지는 방향족 또는 헤테로고리화 카르복실산 및 o-퀴논 디아지드 술폰산 할라이드 화합물의 반응으로 수득되는 감광제를 사용하기 때문에, 상기 감광제를 제조하는데 많은 단계가 필요하여, 공업적 이용에 바람직하지 않다.

또한, 카르복실기 함유 중합체, 및 퀴논 디아지드형 감광성기와 페놀산 히드록실기 함유 중합체 (예, 폴리비닐페놀) 의 술폰산 에스테르 가교를 통해 수득되는 감광제를 함유하는 혼합물의 수분산체인 전착형 레지스트에 있어서, 가동 안정성은 상기 언급된 경우와 유사하게 불충분하다. 더욱이, 거기에 사용된 감광제는 고분자 반응으로 수득되므로 상기 언급된 동일한 제조상의 문제를 가진다.

본 발명자들은 종래의 양성형의 감광성 전착 도료 조성물에 관한 상기 언급된 문제점을 해결하기 위하여 연구를 수행하였다. 그 결과로, 본 발명자들은 특정구조를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지 및 퀴논 디아지드형 감광제를 함유하는 양성형 감광성 전착 도료 조성물에서, 상기 감광제는 변성없이 개선된 에멀션 분산성을 가지며, 상기 조성물의 전착조는 우수한 저장 안정성 및 우수한 순환 안정성을 가지고, 낮은 전환 속도에서도 높은 가동 안정성을 가지며, 상기 조성물로 형성된 전착 도막은 노광되고 제거된 (현상에 의한) 부분과 비노광된 부분 사이의 콘트라스트가 크고, 우수한 에칭 내성을 가지며, 상기 조성물은 고도의 신뢰성 있는 패턴 형성을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 그러한 발견은 본 발명의 완성을 이끌어 내었다.

본 발명에 따라, 하기 성분을 필수 성분으로서 함유하고, 조성물 1 kg (고형분) 당 0.2 ∼ 3 몰의 양으로 카르복실기를 함유하는 양성형 감광성 음이온 전착 도료 조성물과 그 조성물을 사용한 패턴 형성의 방법이 제공된다:

(A) 분자내에 하기 식 (I) 로 표시되는 구조 단위 및 카르복실기를 함유하는 수지:

[상기 식 중, n은 1 ∼ 9의 정수이고; R₁은 수소 원자 또는 메틸기이고; 그리고 R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 벤질기이다], 및

(B) 하나이상의 퀴논 디아지드 술폰 단위를 함유하는 화합물.

지금부터, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

식 (I) 에서, R₂, R₃, R₄, R₅및/또는 R₆으로 표시되는 알킬기는 직쇄형 및 분지쇄형 어떤 것일 수도 있다. 그것의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 5-메틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등과 같은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기들이다.

식 (I) 에서, n (첨가된 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 몰수를 표시) 은 일반적으로 1 ∼ 9, 특별하게는 1 ∼ 4 가 바람직하다. 벤젠 고리상의 치환체 (R₂내지 R₆) 에 대해서 다음이 바람직하다: (I) R₂내지 R₆은 각각 수소 원자이고, (2) R₄는 탄소수 1 ∼ 10, 특별하게는 9 의 알킬기이고, R₂, R₃, R₅및 R₆은 각각 수소 원자를 나타내며, 또는 (3) R₂, R₄및 R₆은 각각 할로겐 원자(예, 브롬 원자) 이고 R₃및 R₅은 각각 수소 원자이다.

본 발명의 양성형 감광성 전착 도료 조성물에서, 필수 성분으로서 식 (I)로 표시되는 구조 단위 및 카르복실기를 함유하는 수지 (A) 는, 예를 들면 하기 식 (II) 로 표시되는 중합성 불포화 단량체, 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체및 기타 중합성 불포화 단량체를 공중합함으로써 수득할 수 있다:

[상기 식 중, R₇은 수소 원자 또는 메틸기이고; n, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 상기에서 정의된 것과 동일하다].

식 (II) 로 표시되는 중합성 불포화 단량체로서, 그 자체로 알려져 있는 상업용 단량체가 사용될 수 있다. 그것의 예로는 ARONIX M-101 (n = 2, R₁∼ R₇= H), ARONIX M-102 (n = 4, R₁∼ R₇= H), ARONIX M-111(n=1, R₁∼ R₃= H, R₄= C₉H₁₉, R₅∼ R₇= H), ARONIX M-113(n = 4, R₁∼ R₃= H, R₄= C₉H₁₉, R₅∼ R₇= H), ARONIX M-117(n = 2 및 n = 3의 혼합물, R₁= CH₃, R₂∼ R₃= H, R₄= C₉H₁₉, R₅∼ R₇= H)(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 및 New Frontier BR-31 (n = 1, R₁, R₃, R₅= H, R₂, R₄, R₆= Br, R₇= H) (Dai- Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품) 이 있다.

카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 등과 같이 하나의 중합성 이중 결합을 갖는, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5 인 모노- 또는 디카르복실산이 언급될 수 있다. 이 중에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.

기타 중합성 불포화 단량체는 그것이 식 (II) 의 단량체 및 카르복실기 함유 단량체와 공중합가능한 이상, 그 종류에는 어떠한 특별한 제한이 없다. 그것의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트) 아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2- 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C₁∼ C₁₈알킬 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 비닐 방향족 화합물; 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C₁∼ C₁₂히드록시알킬 에스테르; 그리고, 알릴 알콜 등과 같은 히드록실기 함유 불포화 단량체들이다.

이러한 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그것들 중에, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n- 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

수지 (A) 는 그 자체 공지의 방법으로, 예를 들면 일반적인 라디칼 중합반응에 사용되는 아조 화합물 (예, 아조비스이소부티로니트릴), 과산화 화합물(예, 과산화벤조일) 등과 같은 라디칼 개시제의 존재하에 적당한 유기 용매내에서, 약 30 ∼ 약 140 ℃, 바람직하게는 약 60 ∼ 약 120℃ 의 반응 온도로, 약 1 ∼ 20 시간, 바람직하게는 약 3 ∼ 8 시간 동안 상기 언급한 세 종류의 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다.

상기 공중합 반응에서 사용 가능한 유기 용매는 일반적으로 전착 도료에 사용되는 종래의 수성 유기 용매가 편리하다. 그것의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌 글리콜, 메틸카르비톨, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이다.

이러한 세 종류 단량체의 화합물 구성비는 엄격히 제한되지는 않으나, 일반적으로는 5 ∼ 93 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량% [식 (II) 로 표시되는 중합성 불포화 단량체] 이고, 2 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 중량% [카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체], 그리고, 5 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 중량% [기타 라디칼 불포화 단량체] 이다.

수지 (A) 는 일반적으로 5,000 ∼ 100,000, 특별히, 10,000 ∼ 70,000 의 수평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 5,000 미만 일때, 전착에 의하여 형성된 감광성 피막은 부서지기 쉬우며, 패턴의 불연속이 쉽게 야기된다. 수 평균 분자량이 100,000을 초과할 때, 일반적으로 그것의 높은 점도 때문에 수지 (A)를 합성하기가 어렵다.

수지 (A) 에서 카르복실기 함량은 수지 1 kg 당 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰, 특별하게는 0.5 ∼ 2.5 몰, 더욱 특별하게는 0.5 ∼ 1.3 몰이다. 카르복실기의 함량이 0.3 몰/kg 미만일 때, 염기성 현상액에서, 감광성 피막의 노광 부분의 용해도는 불충분하다. 카르복실기의 함량이 3몰/kg 초과일 때, 염기성 현상액에 대한 막의 비노광된 부분의 내성은 불충분한 경향이 있다. 그러므로, 각각의 경우에, 높은 대비를 나타낼 수 있는 전착 도료성 조성물을 수득하는 것이 불가능할 수 있다.

수지 (A) 에서 식 (I) 의 구조 단위의 함량은 수지 1 몰당 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰, 특별하게는 0.5 ∼ 2.5 몰, 더욱 특별하게는 0.5 ∼ 2.0 몰이다. 식 (I) 의 구조 단위의 함량이 0.3 몰/kg 미만일 때, 조성물의 감광제의 에멀션 분산성은 낮아지고, 전착조의 저장 안정성은 빈약해진다. 그 함량이 3 몰/kg 을 초과할 때, 전착 도막의 노광되고 제거된 (현상에 의한) 부분과 비노광된 부분 사이의 콘트라스트는 낮아지는 경향이 있다.

수지 (A) 는 0℃ 이상, 특별하게는 5 ∼ 70℃, 더욱 특별하게는 15 ∼ 70℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다. Tg 가 0℃ 보다 작을 때, 형성된 도막은 점착성이고, 쉽게 분진이 달라붙는 등 취급하기 어렵게된다.

본 발명의 조성물에서, 수지 (A) 와의 조합에 사용되는 화합물 (B) 는 하나이상의, 바람직하게는 1 내지 4 의 퀴논 디바지드 술폰 단위를 함유하는 감광성 화합물이다. 퀴논 디아지드 술폰 단위는 예를 들면 하기식 (III) 및 (IV)로 표시된다:

그러한 단위를 함유하는 감광성 화합물에는, 예를 들면 퀴논 디아지드 술폰산 할라이드 및 히드록실기 함유 화합물 사이의 반응으로 수득된 감광성 화합물이 포함된다.

히드록실기 함유 화합물은 예를 들면 레조르시놀, 히드로퀴논 등과 같은 폴리히드릭 페놀; 2, 3, 4- 트리히드록시벤조페논, 2, 4, 4'- 트리히드록시벤조페논 등과 같은 트리히드록시벤조페논; 2, 3, 4, 4'- 테트라히드록시벤조페논, 2, 2', 4, 4'- 테트라히드록시벤조페논 등과 같은 테트라히드록시벤조페논; 그리고, 메틸 갈레이트, 에틸 갈레이트 등과 같은 갈산의 C₁∼ C₄의 알킬 에스테르 등이다.

다양한 감광성 화합물 중에서, 폴리히드록시벤조페논 (예, 트리- 또는 테트라히드록시벤조페논) 을, 1, 2- 나프토퀴논 디아지드 5- 술폰산, 1,2- 나프토퀴논 디아지드 4- 술폰산, 그것의 술폰산 클로리드, 1, 2- 퀴논 디아지드 술폰산, 그것의 술폰산 클로리드 등과 같은 것과 반응시켜 수득되는 폴리히드록시벤조페논의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르가 패턴의 정확성 면에서 바람직하다.

이러한 감광성 화합물 중에서, 하기 일반식 (V)로, 특별하게는 하기 식(VI) 또는 (VII) 로 표시되는 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르가 특히 바람직하다:

[상기 식 중, Q 는 상기 식 (III) 또는 (IV) 로 표시되는 퀴논 디아지드 술폰 단위이고; m은 0, 1 또는 2 이고; n 은 1, 2 또는 3 이고; m + n ≤ 3; p는 0,1 또는 2 이며; 그리고, q는 0, 1 또는 2 이다].

조성물에서, 감광성 화합물 (B) 의 함량은 조성물의 고형분에 기초하여, 일반적으로 2 ∼ 30 중량%, 특별하게는 5 ∼ 20 중량% 가 바람직하다. 감광성 화합물 (B) 의 함량이 2 중량% 미만일 때, 감광성기의 양은 불충분하고, 현상액에서, 감광성 도막의 노광 부분의 용해도는 불충분하다. 그 함량이 30 중량% 보다 클 때, 전착조의 저장 안정성은 불량하여, 감광성 화합물의 침전이 야기되어, 낮은 감광도 등과 같은 불편함이 초래된다.

수지 (A) 와 감광성 화합물 (B) 을 필수성분으로서 함유하는 본 발명의 감광성 전착 도료 조성물은, 카르복실기를 조성물의 고형분 1 kg 당 바람직하게는 0.2 ∼ 3 몰, 특별하게는 0.5 ∼ 2.5 몰, 더욱 특별하게는 0.5 ∼ 1.5 몰의 양으로 함유한다. 조성물내의 카르복실기의 함량이 0.2 몰/kg 보다 작을 때, 일반적으로, 조성물을 카르복실기의 중화에 의하여 수용성 또는 수분산성으로 만들기 어려우며, 따라서 안정한 전착조를 수득하기 어렵다. 카르복실기의 양이 3 몰/kg 보다 클 때, 도장의 효율은 낮다.

그러므로, 수지 (A) 는 조성물에서의 카르복실기 양이 상기 언급된 범위가 되도록 본 조성물에서 사용된다. 조성물에서의 수지 (A) 의 함량은 일반적으로, 조성물의 고형분에 기초하여 70 ∼ 98 중량%, 바람직하게는 80 ∼ 95 중량% 이다.

본 발명의 전착 도료 조성물은 본 조성물의 카르복실기를 염기성 화합물로써 중화시킴으로 수용성 또는 수분산성으로 만들 수 있다. 염기성 화합물은 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 트리메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디메틸아미노에탄올, 모르폴린, 암모니아, 수산화나트륨 등과 같은 무기 또는 유기 염기를 포함한다. 중화 반응은 일반적으로, 조성물에 존재하는 카르복실기의 20 ∼ 100 % 를 중화시킬 수 있는 정도로 수행한다.

수성 매질에 본 조성물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 실제적인 방법으로서 예를 들면, 조성물의 중화 생성물을 수성 매질에 첨가하여, 용해 또는 분산을 발생시키는 방법; 수성 매질을 중화 생성물에 첨가하여, 용해 또는 분산을 발생시키는 방법; 미중화된 조성물을 염기성 화합물을 함유하는 수성 매질에 첨가하여, 용해 또는 분산을 발생시키는 방법; 염기성 화합물을 함유하는 수성 매질을 미중화된 조성물에 첨가하여, 용해 또는 분산을 발생시키는 방법 등을 언급할 수 있다.

그렇게 수득된 수성 전착 도료 조성물은 0.5 ∼ 40 중량% 의 넓은 고형분 범위에서 우수한 저장 안정성 및 순환 안정성을 가진다.

본 조성물은, 필요하다면, 수지 및 감광제 성분의 용해를 촉진하거나, 전착도장에 의하여 형성된 피막의 두께 및 유동성을 조절하기 위하여, 용매를 함유할 수 있다. 용매는 그 종류에 대하여 특별한 제한은 없으나, 그것의 예로는 알콜 (예, 프로판올 또는 부탄올), 글리콜 (예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜) 과 알콜 (예, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올) 사이의 모노에테르, 상기 글리콜 및 상기 알콜의 디에테르, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드 등과 같은 친수성 용매; 그리고, 헥실 알콜, 옥틸 알콜, 상기 글리콜 및 알콜(예, 헥산올, 옥탄올 또는 페놀) 사이의 모노에테르, 상기 글리콜 및 알콜 (예, 헥산올, 옥탄올 또는 페놀) 사이의 디에테르, 케톤 (예, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 또는 이소포론), 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠) 등과 같은 소수성 용매들이다.

친수성 용매는 특별히, 수지 및 감광제 성분의 용해 및 유동성 조절에 효과적이며, 일반적으로 수지 (A) 및 화합물 (B) 전체 100 중량부당 200 중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전착 도료 조성물은, 필요하다면 첨가제 (예, 계면활성제, 유동성 조절제 및 킬레이트제), 안료, 염료 등을 더 함유할 수 있다.

본 전착 도료 조성물의 고형분 비율은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 3 ∼ 40 중량%, 특별하게는 5 ∼ 20 중량%가 바람직하다. 일반적으로 고형분 3 ∼ 20 중량% 의 전착조가 사용된다. 주어진 농도로 전착조를 유지하기 위하여, 고형분 보급용으로서, 전착조의 농도보다 약 1.5 ∼ 2 배의 고형분을 갖는 수분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 수분산체는 우수한 가동 안정성을 수득하기 위하여, 상기 고형된 범위에서, 우수한 안정성을 가져야만 한다.

본 발명의 감광성 전착 도료 조성물을 사용한 패턴 성형은 예를 들어 하기와 같이 수행된다.

우선, 본 전착 도료 조성물을 전도성 피막을 갖는 기판 또는 금속판상에 도장한다. 이것은 예를 들면, 본 조성물을 함유하는 전착조 (조의 고형분 = 3 ∼ 20 중량%) 중에 전도성 피막 (예, 구리박) 을 가지는 기판, 전도성 금속(예, 구리 또는 알루미늄) 또는 합금판, 상기 금속 또는 합금으로 도금된 금속판 등과 같은 도장될 도체 (이것은 양극으로 사용된다) 을 침적시키고, 그 후 정전압 또는 정전류밀도의 직류를 적용하여, 전착 도장을 발생시킴으로써 수행할 수 있다. 직류의 적용은 또한 상기 정전압 방법 및 상기 정전류 방법의 조합으로 수행할수 있다. 정전압 방법에서, 전압은 일반적으로 10 ∼ 300 V 이고; 그리고, 정전류 방법에서, 전류밀도는 일반적으로, 10 ∼ 200 mA/dm²일 수 있다. 전류 적용의 시간은 일반적으로 20 초 ∼ 10 분이고, 피막 두께는 건조 막 두께의 면에서 1 ∼ 50 μ, 바람직하게는 2 ∼ 20μ 일 수 있다.

전착 도장 후에, 도장된 물질을 전착조로부터 들어 올리고, 열풍 등으로 건조시킴으로써, 양성형 감광성 도막이 기판 또는 금속판상에 형성된다.

그런 후, 양성형 감광성 도막을 직접 레이저 광선으로 드로잉 (drawing)을 수행하거나, 또는 자외선 등과 같은 활성 광선으로 조사노광한다. 본 발명에서, 노광용으로 사용되는 활성 광선은 3,000 ∼ 4,500 Å의 파장을 가지는 광선이 바람직하다. 그러한 광선의 광원은 태양 광선, 수은등, 크세논 등, 아크등 등등이다. 활성 광선의 조사는 일반적으로, 30 ∼ 800 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 500 mJ/㎠에서 수행된다. 활성 광선의 조사 후, 현상액에서 비노광된 부분의 불용성 및 상기 부분의 에칭에 대한 내성을 증가시키기 위하여, 도막은 필요하다면 100℃ 이상의 온도로, 바람직하게는 100 ∼ 140℃ 로 1 ∼ 30 분간 가열할 수 있다.

노광된 도막은, 염기성 현상액으로 처리하여, 노광부의 도막을 제거한다. 현상 처리는 일반적으로 도막상에, 희석된 염기성 수용액을 분무하여 도막의 노광 부분을 세척함으로 수행된다. 희석된 염기성 수용액으로서, pH 9 ∼ 13 의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메타실리케이트, 탄산나트륨 등과 같은 것을 함유하는 수용액이 사용될 수 있다.

현상 후, 도막을 물로 세척하고, 열풍 등으로 건조시키면 도체상에 원하는 패턴이 형성될 수 있다.

그렇게 형성된 패턴-성형 도막은 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 노출된 금속 (예, 구리) 부분은 염화 제 2 철 수용액, 염화 제 2 구리 수용액 등을 사용한 일반적인 에칭 처리로 제거될 수 있으며, 그런 후 패턴상 레지스트 도막은 예를 들면 강염기 (예, 수산화나트륨) 로 제거되고, 따라서 에칭 산물 또는 도체 패턴이 수득될 수 있다.

상기에 기재된 것처럼, 본 발명의 양성 감광성 전착 도료 조성물은 우수한 저장 안정성, 우수한 순환 안정성 및 낮은 전환 속도에서도 높은 가동 안정성을 가지는 전착조를 제공하고, 그러므로 생산성이 높고 매우 경제적이다. 그 조성물로 형성된 도막은 노광되고 제거된 (현상에 의한) 부분과 비노광된 부분 사이의 콘트라스트가 크고, 비노광된 도막 부분은 높은 에칭 내성을 가진다. 그러므로, 본 조성물은 예를 들면, (1) 인쇄판용 재료 (정밀한 화상이 요구되는), 정보 기록용 재료, 부조 형상용 재료 등과 같은 사용, (2) 인쇄 배선판의 제조 (고밀도 및 미세 패턴이 요구될 때) 그리고 (3) 금속 미세 가공의 넓은 적용이 기대된다.

지금부터, 본 발명을 실시예에 따라 상세하게 설명한다.

제조예 1 : 수지 A-1의 제조

상기 물질의 혼합물 1,010 중량부를, 질소 기류 하에 120℃ 에서 교반된 반응기중의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 502 중량부에, 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 혼합물을 1 시간 동안 동일한 온도로 유지하였다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부에 5 중량부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 용해시켜 수득한 용액 20 중량부를 1 시간에 걸쳐 적가하였다.

그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량% 인 수지 용액 A-1 을 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 40,000 의 수 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피로 측정, 이하 동일) 과 1.79 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

제조예 2 : 수지 A-2의 제조

상기 물질의 혼합물 1,010 중량부를, 질소 기류 하에 120℃ 에서 교반된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 502 중량부에, 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 혼합물을 1 시간 동안 동일한 온도로 유지하였다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부에 5 중량부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 용해시켜 수득한 용액 20 중량부를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량%인 수지 용액 A-2 를 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 40,000 의 수 평균 분자량과 1.79 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

제조예 3 : 수지 A-3의 제조

상기 물질의 혼합물 1,010 중량부를, 질소 기류 하에 120℃ 에서 교반된 반응기중의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 502 중량부에, 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 혼합물을 1 시간 동안 동일한 온도로 유지하였다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부에 5 중량부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 용해시켜 수득한 용액 20 중량부를 1 시간에 걸쳐 적가하였다.

그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량% 인 수지 용액 A-3 을 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 40,000 의 수 평균 분자량과 0.88 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

제조예 4 : 수지 A-4의 제조

그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량% 인 수지 용액 A-4 을 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 40,000 의 수 평균 분자량과 0.88 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

제조예 5 : 수지 A-5의 제조

상기 물질의 혼합물 1,020 중량부를, 질소 기류 하에 120℃ 에서 교반된 반응기중의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 502 중량부에, 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 혼합물을 1 시간 동안 동일한 온도로 유지하였다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부에 5 중량부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 용해시켜 수득한 용액 20 중량부를 1 시간에 걸쳐 적가하였다.

그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량% 인 수지 용액 A-5 을 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 25,000 의 수 평균 분자량과 0.88 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

제조예 6 : 수지 A-6의 제조

상기 물질의 혼합물 1,050 중량부를, 질소 기류 하에 120℃ 에서 교반된 반응기중의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 502 중량부에, 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 혼합물을 1 시간 동안 동일한 온도로 유지하였다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부에 5 중량부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 용해시켜 수득한 용액 20 중량부를 1 시간에 걸쳐 적가하였다.

그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량% 인 수지 용액 A-6 을 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 10,000의 수 평균 분자량과 0.88 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

제조예 7 : 수지 A-7의 제조

상기 물질의 혼합물 1,010 중량부를, 질소 기류 하에 120℃ 에서 교반된 반응기중의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 502 중량부에, 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 혼합물을 1시간 동안 동일한 온도로 유지하였다. 거기에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 15 중량부에 5 중량부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 용해시켜 수득한 용액 20 중량부를 1 시간에 걸쳐 적가하였다.

그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량% 인 수지 용액 A-7 을 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 40,000 의 수 평균 분자량과 1.79 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

제조예 8 : 수지 A-8의 제조

그 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 유지한 다음, 냉각시켜 고형분이 약 66 중량% 인 수지 용액 A-8 을 수득하였다. 그 수지 (고형분) 는 약 40,000 의 수 평균 분자량과 0.88 몰/kg 의 카르복실기의 함량을 갖는다.

실시예 1

성분 (A) 로서, 제조예 1 에서 수득된 수지 A-1 152 중량부, 성분 (B) 로서, 감광제 NT-200 [Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. 제품, 1, 2-나프토퀴논 디아지드 5-술폰산 클로리드 및 2, 3, 4- 트리히드록시벤조페논의 에스테르 (몰 비 2.0/1.0)] 20 중량부 그리고 중화제로서, 트리에틸아민 7.2 중량부를 혼합함으로써, 균질의 혼합물을 수득한다. 혼합물을 1,000 ∼ 3,000 rpm 의 속도로 교반하면서 930.8 중량부의 탈이온수에 천천히 첨가한다. 첨가한 후, 그 혼합물을 500 rpm으로 20 분 동안 교반하여 수분산액 I (고형분 = 10 중량%, 카르복실기 함량 = 고형분의 1.63 몰/kg) 을 수득한다. 수분산액은 화학펌프를 사용하여 25℃ 에서 0.5 l/분 의 순환 속도로 순환 안정성 시험을 수행하였다.

그 결과는 표 2 에 나타난다. 수분산액 I 은 또한 저장 안정성 시험을 수행하였고, 5 ∼ 30℃ 의 넓은 온도 범위에서 6 개월 동안 안정성이 나타났으며, 감광제의 어떠한 침강/도 없었다.

제조 직후의 수분산액 I 각각을 사용하여, 상기 순환 안정성 시험 (240 시간의 순환) 및 저장 안정성 시험 이후에, 직류 전류가 60 초 동안 100 mA/dm²의 전류밀도에서 적용되는 전착 도장에 의해, 양극으로 사용된 구리-도금 유리 섬유 강화 에폭시 기판상에 5 ∼ 8 ㎛ 두께의 레지스트막이 형성되었다. 생성된 기판을 물로 세척하고, 80℃ 에서 10 분간 건조하였다. 그렇게 수득된 레지스트막 각각은 초고압 수은등을 사용하여, 200 mJ/㎠ 의 양으로 조사되었고, 그런 후 현상을 위하여 1 % 탄산나트륨 수용액에 침적하였다. 각각의 샘플에서, 시험 전후에 전착조 특성 및 레지스트막 특성의 어떠한 변화도 없었고; 해상력은 라인/스페이스 (line/space) = 30/30 ㎛ 였고; 에칭액 (염화 제 2구리)에 대한 내성은 충분하였으며; 에칭 이후에, 좋은 도체 패턴이 수득될 수 있으며; 그리고, 레지스트막은 50℃ 의 1 중량% 의 수산화나트륨 수용액을 분무함으로써 240 초 내에 제거될 수 있었다.

실시예 2 ∼ 6

표 1 에 나타난 대로 고형분 및 카르복실기 함량을 갖는 수분산액 II 내지 VI 각각을 표 1 에 나타난 제형에 따라 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득하였고, 실시예 1 에서와 동일한 순환 안정성 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 2 에 나타난다. 수분산액 II 내지 IV 는 또한 실시예 1 에서와 동일한 저장 안정성 시험이 수행되었고, 각각은 5 ∼ 30 ℃ 의 넓은 온도 범위에서 6 개월 동안 안정성이 나타났고, 감광제의 어떠한 침강도 나타나지 않았다.

제조 직후의 수분산액 II 내지 IV 각각을 상기 순환 안정성 시험 (240 시간의 순환) 및 저장 안정성 시험 이후에, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 구리-도금 유리 섬유 강화 에폭시 기판상에 전착 도장하고, 노광 및 현상하여, 레지스트막을 형성한다. 각각의 샘플에서, 시험 전후에 전착조 특성 및 레지스트막 특성의 어떠한 변화도 없었고; 해상력은 라인/스페이스 = 30/30 ㎛ 였고; 에칭액 (염화 제 2구리)에 대한 내성은 충분하였으며; 에칭 이후에, 좋은 도체 패턴이 수득될 수 있으며; 그리고, 레지스트막은 50℃의 1 중량%의 수산화나트륨 수용액을 분무함으로써 240 초 내에 제거될 수 있었다.

비교예 1 ∼ 2

표 1 에 나타난 대로 고형분 및 카르복실기 함량을 갖는 수분산액 VII 내지 Ⅷ 각각을 표 1 이 나타난 제형에 따라, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득하였고, 실시예 1에서와 동일한 순환 안정성 시험을 수행하였다. 각각의 수분산액은 120 시간 이상에서 감광제의 침전이 나타났다. 그 결과는 표 2에 나타난다.

Claims

(A) 하기 단량체 (a) 내지 (c)의 공중합체 (이하, '수지 (A)'라 칭합니다) 70 ∼ 98 중량%:

(a) 하기 식 (II)로 표시되는 중합성 불포화 단량체:

[상기 식 중, n 은 1 ∼ 9 의 정수이고, R₁및 R₇은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; 그리고 R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 벤질기이다].

(b) 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체, 및

(c) 기타 중합성 불포화 단량체,

및 (B) 하기 식 (V)로 표시되는 화합물 (이하, '화합물 (B)'라 칭합니다) 2 ∼ 30 중량%:

상기 식 중, Q는또는이고; m은 0,1 또는 2 이고; n 은 1, 2 또는 3 이고; m + n ≤ 3; p 는 0, 1 또는 2 이며; 그리고, q는 0, 1 또는 2 이다]

를 필수성분으로서 함유하는 조성물로서, 조성물 1 kg (고형분) 당 0.2 ∼ 3 몰의 양으로 카르복실기를 함유하는 양성형 감광성 음이온 전착 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 수지 (A) 가 5,000 ∼ 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지 (A) 가 수지 1 kg 당 0.3 ∼ 3 몰의 양으로 카르복실기를 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지 (A)가 수지 1kg당 0.5 ∼ 2.5 몰의 양으로 카르복실기를 함유하는 조성물.
제 1항에 있어서, 수지 (A)가 0 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
제 1항에 있어서, 수지 (A)가 5 ∼ 70 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 식 (II)의 중합성 불포화 단량체가 식(II) 의 화합물에서 n = 2 및 R₁∼ R₇= H; n = 4 및 R₁∼ R₇= H; n = 1, R₁∼ R₃= H, R₄= C₉H₁₉및 R₅∼ R₇= H; n = 4, R₁∼ R₃= H, R₄= C₉H₁₉및 R₅∼ R₇= H; n = 2 및 n = 3 의 혼합물, R₁= CH₃, R₂∼ R₃= H, R₄= C₉H₁₉및 R₅∼ R₇= H; 또는 n = 1, R₁, R₃, 및 R₅= H, R₂, R₄및 R₆= Br 및 R₇= H 인 화합물인 조성물.
제 1 항에 있어서, 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 탄소수 3 ∼ 5 의 지방족 모노- 또는 디카르복실산인 조성물.
제 8 항에 있어서, 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
제 1 항에 있어서, 기타 중합성 불포화 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지 (A)가 5 ∼ 93 중량%의 식(II)의 중합성 불포화 단량체, 2 ∼ 60 중랑% 의, 카르복실기를 갖는 중합성 단량체 및 5 ∼ 90 중량% 의기타 중합성 단량체의 공중합으로 수득되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 화합물 (B)가 하기 식 (VI)으로 표시되는 2-히드록시-3,4-비스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포닐옥시)-벤조 페논 또는 하기 식 (VII)로 표시되는 2-히드록시-3,4,4'-트리스(6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소-1-나프탈렌술포닐옥시)-벤조페논:

또는
제 1 항에 있어서, 화합물 (B)의 함량이 조성물의 고형분을 기준으로, 5 ∼ 20 중량% 인 조성물.
제 1 항에 있어서, 카르복실기의 함량이 조성물 1kg (고형분) 당 0.5∼ 2.5 몰인 조성물.
제 1 항에 있어서, 염기성 화합물로 중화된 조성물.
제 15항의 조성물의 수용액 또는 수분산액을 함유하는 전착조(electrocoating bath).
(1) 제 1 항의 전착 도료 조성물을 전도성 피막을 갖는 기판 또는 금속판상에 도장하여, 상기 판상에 양성형 감광성 도막을 형성하는 단계,

(2) 패턴 마스크를 통하여 양성형 감광성 도막을 노광하는 단계, 그리고

(3) 양성형 감광성 도막의 노광 부분을 염기성 현상액으로 제거하여 패턴을 형성하는 단계로

이루어지는 패턴 형성 방법.
(1) 제 1 항의 전착 도료 조성물을 전도성 피막을 갖는 기판 또는 금속판상에 도장하여, 상기 판상에 양성형 감광성 도막을 형성하는 단계,

(2) 패턴 마스크를 통하여 양성형 감광성 도막을 노광하는 단계,

(3) 양성형 감광성 도막의 노광 부분을 염기성 현상액으로 제거하여, 패턴을형성하는 단계,

(4) 전도성 피막 또는 금속판의 노출된 표면 부분의 에칭을 수행하는 단계, 그리고

(5) 패턴에 남아있는 레지스트 도막을 제거하는 단계

로 이루어지는 패턴 형성 방법.