JPH0252349A - ポジ型の感放射線性混合物、および該混合物を含有する感放射線性複写材料 - Google Patents

ポジ型の感放射線性混合物、および該混合物を含有する感放射線性複写材料

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JPH0252349A
JPH0252349A JP1154797A JP15479789A JPH0252349A JP H0252349 A JPH0252349 A JP H0252349A JP 1154797 A JP1154797 A JP 1154797A JP 15479789 A JP15479789 A JP 15479789A JP H0252349 A JPH0252349 A JP H0252349A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、本質的成分として、 ｂ）１．２−キノンジアジドまたは、 １）化学線に暴露した時に強酸を形成する化合物と、 ２）少くとも１つの開裂可能なＣ−０−Ｃ結合を含んで
いる化合物との組合せ物を含有する、ポジ型の感放射線
性−または感光性混合物に上に付着させた感放射線性混
合物からなる感放射線性複写材料に関する。
〔従来の技術〕
ポジ型の感光性混合物、すなわち前記成分から構成され
た混合物の複写被膜は、光に暴露した個所で可溶し、公
知であり、かつフォトレジストまたは写真用印刷板のよ
うな多種多様の可能な用途について記載されている。
前記複写被膜の性質の重要な部分は、感光性混合物の量
の見地から主成分の結合剤によって決定される。ポジ型
の複写被膜のための結合剤としては、ノボラック型のフ
ェノールホルムアルデヒｒまたはクレゾールホルムアル
デヒド縮合生成物が殆んど専ら使用されている。しかし
ながら、ポジ型の複写被膜のいくつかの用途にとって、
この複写被膜から生じる性質はまだ最適なものではない
。このことは、特にフォトレジストとして使用した場合
の耐熱性およびリソグラフィー印刷板として使用した場
合の印刷能力の水準に関係する。
一般に、より良好な性質プロフィールは、ノボラックを
より高いガラス転位温度を有する結合剤に代えることか
ら得られることが判明した。
すなわち、例えばナフトールを基礎とするフェノール性
樹脂（米国特許第４，５５１，４０９号明細書）、ビニ
ルフェノールの単独重合体および共重合体（米国特許第
３，８６９，２９２号明細書に相応する西ドイツ国特許
出願公開 第２，６２２，２３０号明細書および米国特許第４，６
７８，７３７号明細書に相応する西ドイツ国特許出願公
開第６，４　口６．９２７号明細書）、アクリル酸とフ
ェノールとのエステル重合体（特開昭５１−３６１２９
号公報、欧州特許出願公開第０．２１２，４．４０号明
細書および同第口、２１２，４３９号明細書）またはヒ
ドロキシフェニルマレイン酸イミドの共重合体（欧州特
許出願公開第０，１８７，５１７号明細書）のようにポ
ジ型の複写被膜のための一連のアルカリ可溶性結合剤が
記載された。
しかし、前述した型の結合剤は、これまで実際には使用
されなかった。その理由の一つは、前記重合体がポジ型
の複写被膜の結合剤に課されている重要な要件、すなわ
ち熱自己架橋性の可能性を十分光たしていないことにあ
る。ノボラックの場合に存在する前記性質は、複写被膜
が攻撃性化学薬品に対し、耐性を持たねばならない場合
には、重要なものである。これに関連して、アルカリ可
溶性ではないが、熱架橋を簡易化する単位を重合体に組
み入れることもまた知られている（欧州特許出願公開 第０１８４０４４号明細書）。しかしながら、この結果
、混合物の現像挙動および貯蔵安定性のような他の性質
は損なわれる。
〔発明を達成するための手段〕
それゆえ、本発明の目的は、より高い印刷能力を有する
リノグラフイー印刷板または改善された耐熱性を有する
フ第１・レジストに使用することができかつ貯蔵挙動を
損なうことなしに熱架橋することができるポジ型の感放
射線性混合物を提供することであった。
この目的の達成は、首記した型の感放射線性混合物に基
づいており、この混合物は、結合剤として一数式■： ２Ｃ−Ｃ Ｃ−〇 −Ｒ２ Ｒ，−Ｃ−Ｒ３ ■ 〔式中、 Ｒエ　は水素もしくはハロケゞン原子、またはシアン化
合物またはアルキル基を表わし、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じものか異なるもので、水素また
はアルキルもしくはアリール基を表わし、 Ｒ５、Ｒ６および場合によってばＲ７は同じものか異な
るものて、水素もしくは）・ロケゝン原子、またはアル
キル、アリールまたはアルコキシ基を表わし、 Ｘは単環または多環の炭素環式芳香環系を完成するのに
必要な原子を表わし、 ｎは１．２または３である〕で示される単位を有する重
合体を含有する。
１つの好ましい実施態様の場合、混合物は、一般式Ｉの
単位をもつ重合体を結合剤として含有する。但し、式中
、 Ｒ１は水素もしくはハロケゞン原子、またはノアン化物
またはＣｔ、−ｃ　６アルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４は同じものか異なるもので、水素またはＣ］、−
ｃ　６アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６および場合によ
ってはＲ７は同じものか異なるもので水素またはｃ　］
、−Ｃ、アルキル基を表わし、 Ｘはベンゼンまたはナフタレン環を形成するのに必要な
炭素原子を表わし、かつ ｎば１であるものとする。
特に有利なのは、 Ｒ□が水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４が水素を表わし、 Ｒ５が水素、Ｃ１−０４アルキル基またはハロヶゝン原
子を表わし、 （１６〕 Ｒ６が水素、Ｃ□−０４アルキル基、アリール基または
ハロゲンを表わし、 Ｒ７が水素を表わし、 Ｘがベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要
な炭素原子を表わし、かつ ｎが１であるような混合物である。
Ｒ工がアルキル基である場合には、このアルキル基は、
通常１〜６個、有利に１または２個の炭素原子を有する
。特に好ましいのは、Ｒ□が水素原子またはメチル基を
表わすような化合物である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の中で、１つは有利に水素原子であり
、少なくとも２つは水素原子である。
これらの符号がアルキル基を表わす場合には、このアル
キル基は、通常１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を有
する。
置換基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の中で、Ｒ５は有利に１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは
メチル基であり、Ｒ６は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアリル基である。Ｒ７は水素原子が好ま
しい。
本明細書中、アルキル基とは、通常環状銀あるいは開鎖
を有しかつ、ノ・ロデン原子またはヒドロキシ基で置換
されていてもよいし、あるいはエーテルまたはケトン基
を有していてもよい分枝鎖状および非分枝鎖状の飽和お
よび不飽和の基として理解されるべきである。好ましい
のは、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状アルキル
基である。アリル基とは、単環または多環ありかつアリ
ール基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基またはハロ
ゲン原子によって置換されていてもよい複素環式または
炭素環式芳香環系として理解されるべきである。
環系Ｘ中に記載された置換基の位置は、何らの制約も受
けないが、しかし化合物の調製のし易さのみには依存す
る。
炭素環式芳香環系Ｘは、単環であっても多環であっても
よい。炭素環系の中では特にベンゼン系およびナフタレ
ン系が挙げられる。
本発明により使用された単位の好ましい例は、次の構造
式： ％式％ 〔式中、Ｒ５およびＲ６は同じものか異なるもので、水
素、Ｃ１−０４アルキルまたは）・ロゲンを表わす〕ま
たは ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ Ｃ＝Ｏ Ｎ−Ｈ■ 〔式中、Ｒ５は０１〜Ｃ４アルキルまたは／％口ｒンを
表わし、Ｒ６は０１〜Ｃ４アルキル、７１０デンまたは
場合によっては置換されたアリールを表わす〕で示され
ている。
式Ｉの単位を有する単量体は、通常アルコキシメチル−
またはヒドロキシメチル−アクリルアミドと芳香環系と
の酸触媒による縮合反応によって得られる。この方法お
よび多くの合成例は、スイス国特許第４７６，６８９号
明細書および西ドイツ国特許第１，４４３，９１２号明
細書に記載されている。
式Ｉの単位を有する単量体の単独重合化またはこの単量
体と他の単量体との共重合は、常法によって、例えばア
ゾビスインブチロニトリルのような重合開始剤の存在下
でメチルエチルケトンまたはエタノールのような有機溶
剤中で高められた温度で１〜２０時間実施することがで
きる。しかしながら、付加的に、照射、熱またはイオン
開始剤によって開始されてもよい懸濁、乳濁または塊状
重合が可能である。
式■の単位を有する重合体は、式■の構造的単位を専ら
有する単独重合体であってもよいし、あるいは式Ｉに相
応する単量体と、場合によってはフェノール性基を有す
る一つかそれ以上の他のビニル単量体との共重合体であ
ってもよい。
さらに、一般式■の種々のフェノール基含有単量体は、
互いに共重合することができ、場合によってはビニル単
量体と共重合することができる。
単独もしくは共重合体の分子量は、広範囲に変動するこ
とができ；有利なのは、ＭＷ＝１０００〜２０ロロロロ
を有する重合体、特に Ｍｗ＝　５０００〜１０ロロ００を有するものである。
ヒドロキシル価は、一般に１００〜約４５０の範囲内、
有利に２０口〜３５０の間にある。
適尚な単独または共重合体の選択は、個々の場合に複写
被膜中での他の成分の使用および性質に依存する。
適肖なコモノマーは、一般式■： Ｒ８Ｒ Ｈ−Ｃ １■ ＩＯ 〔式中、 酸無水物または場合によっては置換されたイミドを形成
させるために、Ｒ８は水素を表わすかまたはＲ９がカル
ボキシルである場合にＲ９に結合することができるカル
ボキシル基を表わす。
Ｒｏはアルキル、アルコキン、アルコキンカルボニル、
アシル、アシルオキシ、アリール、アリールオキン力ル
ボニル、ホルミル、ンアニドカルボキシル、ヒドロキシ
ルまたはアミノカルボニル基を表わし、 Ｒ工。は水素、ハロケゞンまたはアルキル基を表わす〕
で示される単位によって再現される。
好ましくは、 Ｒ８が水素を表わし、 Ｒ９がＣ１−Ｃ，アルキル基、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ基
、２〜１３個の炭素原子を有するアルコキン力ルボニル
基、２〜１８個の炭素原子を有するアシルオキシ基、６
〜１０個の炭素原子を有するアリール基または７〜１１
個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基ヲｕ
ｂし、この場合アリール基はヒドロキシル基で置換され
ていてもよく、かつ Ｒ工。が水素またはメチル基を表わすような単位が考慮
される。
Ｒ９およびＲ工。がアルキル基である場合には、このア
ルキル基は、一般に１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ９
の可能な代表例は、次のものである１１〜８個の炭素原
子を有するアルコキシ基、２〜１６個の炭素原子を有す
るアルコキシカルボニル基、２〜１８個の炭素原子を有
するアシルオキシ基および６〜１０個の炭素原子を有す
るアリール基である。アミノカルボニル基は、１〜８個
の炭素原子で置換されていてよい。
そのような化合物の例は、スチレン、α−クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、２−３ｆたは４＝クロロメチ
ルスチレン、４−フロモスチレン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビルエーテル、フロビルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、アジりロニトリル、アクロレイン
、ブタジェン、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸
のメチルエステル、エチルエステル、フロビルエステル
、メチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステ
ル、オクチルエステル、テ／ルエステル、ドデンルエス
テル、２−エチルヘキシルエステル、フェニルエステル
、ベンジルエステル、ビフェニルエステル、ナフチルエ
ステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニルア
セテート、ビニルイソブチルケ）・ンおよび無水マレイ
ン酸である。特に好ましいコモノマーは次の単位： ＨＣ−□　ＣＩ■ ／　　　＼ −ＣＨ２−ＣＨ ＣＨ５ −ＣＨ２−Ｃ Ｃ＝０ 共重合体中の式■の単位の含有量は、混合物の他の成分
および使用に依存する。一般に、本発明による混合物の
場合には、式Ｉの場合により異なる単位１０〜１００モ
ル％、有利に１５〜８０モル％の含有量を有している重
合体が使用される。
本発明による混合物を得るために、記載した結合剤は、
感光性化合物と組合せられるか、或いは光に暴露するこ
とでアリカリ現像水溶液中の溶解度が増大する混合物と
組合せられる。これらは、１，２−キノンジアジドおよ
び酸開裂可能な化合物を有する光分解する酸供与体の組
合せ物を包含する。
好ましくは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−または５−スルホン酸エステルまたはアミドが１，２
−キノンジアジドとして使用される。これらの中では、
エステル、殊に５スルホン酸のエステルが好ましい。こ
の型の適当な化合物は、公知でありかつ例えば英国特許
第７３９，６５４号明細書に相応する西ドイツ国特許出
願公告第９３８２３３号明細書に記載されている。
０−キノンジアジド化合物の量は、混合物の非揮発性成
分に対して一般に６〜５０重量％、好ましくは７〜３５
重量％である。
１．２−キノンジアジド化合物は、エステルの形で本発
明による重合体と一緒に使用することも可能である。相
応する１、２−キノンジアジド酸塩化物は、文献に知ら
れている方法によす、基本重合体のヒドロキシル基でエ
ステル化される（米国特許第４１３９５８４号明細書に
相応する西ドイツ国特許出願公開 第２５０７５４８号明細書）。
また、酸開裂可能な化合物を基礎とした物質は、本発明
による混合物の場合に艮好な効果をもって使用すること
もできる。
酸開裂可能な化合物としては、次のものが主として挙げ
られる： ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび
またはカルボン酸アミｒアセタール基を有するもの、こ
の場合この化合物は重合性を有し、かつ前記基は主鎖中
の結合要素として生じることができるかまたは側の置換
基として生じることができる。
ｂ）主鎖中で繰り返しているアセタール基および／また
はケタール基を有するオリゴマーまたはポリマー化合物
。
Ｃ）少なくとも１つのエノールエーテルまたはＮアシル
アミノカーボネイト基を有する化合物。
感放射線性混合物の成分としての型ａ）の酸開裂可能な
化合物は、米国特許 第０３１１７８２号明細書に相応する欧州特許出願公開
第００２２５７１号明細書に詳記されている。型ｂ）の
化合物を含有する混合物は、米国特許第３７７９７７８
号明細書に相応する西ドイツ国特許第２３０６２４８号
明細書および米国特許第４１８９３２３号明細書に相応
する西ドイツ国特許第２７１８２５４号明細書に記載さ
れており；型Ｃ）の化合物は、米国特許第４２４８９５
７号明細書に相応する欧州特許出願公開第０００６６２
７号明細書に記載されている。
光に暴露した際に強酸を生成する適当な感放射線性成分
は、多数の公知の化合物および混合物、例えばホスホニ
ウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ハロゲ
ン化合物および有機金属／有機ハロゲン組合せ物である
。
前記のホスホニウム化合物、スルホニウム化合物および
ヨードニウム化合物は、概して有機溶剤に可溶の塩の形
で、一般にテトラフルオロホウ酸、フルオロホスホン酸
、ヘキサフルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロ砒
酸のような錯体酸を有する沈殿物として使用される。
原理的に、ハロケゞン化水素酸を形成する感放射性ハロ
ケゞン含有化合物としては、光化学的ラジカル反応開始
剤としても知られて因る全ての有機・・ロケゞン化合物
、例えば炭素原子上または芳香環上に、少なくとも１個
のハロケゞン原子を有するものを使用することができる
（米国特許第６，５１５，５５２号明細書）。これらの
化合物のうち、２つのハロケゞン化メチル基、特に２つ
のトリクロロメチル基を有するＳ−トリアジン誘導体お
よび米国特許第４１８９３２３号明細書に相応する西ド
イツ国特許第２７１８２５９号明細書に記載されている
ように、トリアジン環中の芳香族または未飽和の置換基
が好ましい。
同様に十分に適当なのは、２−１−’Ｊクロロメチルー
Ｌ　　３，４−オキンジアゾールである。これらのハロ
ケゞン含有化合物の反応は、公知の増感剤によってスペ
クトル的に影響を受けかつ増太されてもよい。
適当な光化学的酸供与体の例は、次のものである： ４−メｆルー６−１−１）　クロロメチル−２−ピロン
、　４−（ろ、　　４．　５−１　リメ　ｌ・キシスチ
リル）６−ドリクロロメチルー２−ピロン、４−（４−
メトキンスチリル）−６−（ろ、６．ろトリクロロプロ
ペニル）　　２　　ｅｏコロン２−トリクロロメチル−
ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチルキノリン、
２，４−ジメチル１−トリブロモアセチルベンゼン、６
−二ｌ−ロ１−トリブロモアセチルベンゼン、４−ジフ
ロモアセチル安息香酸、１，４−ビス（ジブロモメチル
）−ベンゼン、トリク（ジブロモメチル）−８−トリア
ジン、２−（６−メドキンナフチー２−イル）−２−（
ナフチ−１−イル）−２−（４−エトキシエチルツーフ
チ−１イル）−２−（ベンｆｔラニー３−　イ／Ｌ＝　
）２−（４−メトキシアントラシー１−イノリ２−（４
−スチリルフェニル）−２ （フエナントリー９−イル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−８−トリアジンおよび例中に記載の化合物
。
光化学的酸供与体の量は、その化学的性質および被膜の
組成に応じて著しく変動してもよい。
有利な結果は、全固体に対して約０．５〜２０重量％で
得られる。好ましいのは、０．１〜１２重量％である。
特に腸０１ｍｍを越える厚さを有する感光性被膜には、
比較的に僅かな酸供与体を使用するのが有利である。
伺加的に、多数の他のオリゴマーおよびポリマー、例え
ばそれら自体コモノマによって変性されていてもよい、
ノボラック型のフェノール樹脂またはポリビニルアセク
ール、ポリメタクリレ−１−、ポリアクリレート、ポリ
ビニルエテルおよびポリビニルピロリドンのようなビニ
ル重合体は、同様に使用してもよい。
これらの添加剤の最も有利な割合は、塗布技術的要件お
よび現像条件に対する効果に依存しかつ一般に本発明に
より使用された重合体に対して２０重量％以下である。
可撓性、付着力、光沢等のような特殊な要件のためには
、感放射線性被膜は、付加的にポリグリコール、セルロ
ス−エーテルのような物質、例えばエチルセルロース、
湿潤剤および微粒状顔料を少量含有していてもよい。
さらに、可溶性または一様に微粒状の分散性染料ならび
に使用目的に応じて紫外線吸収剤は、感放射線性混合物
に添加してもよい。トリフェニルメタン染料、特にその
カルビノール塩基ノ形のものは、染色として特に有利で
あることが証明された。成分の最も適当な量比は、個々
の場合において、予備実験により簡単に決定することが
できる。
また、本発明は、特許請求の範囲請求項１に記載の混合
物を本質的成分として含有する、被膜支持体および感放
射線性複写層からなる感放射線性複写材料に関する。
適当な被膜支持体を被覆するために、混合物は、通常溶
剤に溶かされる。溶剤の選歌は、意図した被覆方法、被
膜の厚さおよび乾燥条件に適合させるべきである。本発
明による混合物に適当な溶剤は、メチルエチルケトンの
ようなケトン、トリクロロエチレンお、ｌ”１，１．１
トリクロロエタンのような塩素化炭化水素、ｎプロパツ
ールのようなアルコール、テトラヒドロフランのような
エーテル、エチレングリコルモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコルモノメチルエーテルのヨウなアルコール
エテルおよびブチルアセテートのようなエステルである
。混合物も使用することができ、この混合物は、付加的
に特殊な目的のためアセトニトリル、ジオキサンまたは
ジメチルホルムアミドのような溶剤を含有することもで
きる。原理的に、被膜成分と不可逆的に反応しない全て
の溶剤を使用することができる。グリコールの部分エー
テル、殊にエチレングリコールモノメチルエーテルおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルは、単独で
かまたは混合物として特に好ましい。
約１０μｍよりも低い膜厚の被膜支持体としては、通常
金属が使用される。オフセット印刷板には、次のものを
使用することができる：付加的に、例えばポリビニルホ
スホン酸、珪酸塩、燐酸塩、ヘキサフルオロジルコネー
トまたは加水分解されたテトラエチルオルト珪酸塩で化
学的に前処理されていてもよい、光輝圧延され、機械的
および／または電気化学的に粗面化され、かつ場合によ
っては陽極酸化されたアルミニウム。
被膜支持体は、公知方法で、回転塗布、吹付、浸漬、幅
広のスリットノズルを用いたロール塗布、ナイフ塗布ま
たは流し塗により被覆される。
露光するには、螢光灯、キセノン灯、金属ノ・ロデン化
物をドープした高圧水銀灯および炭素アーク灯のような
標準的光源を使用することができる。
本明細書中で、露光または照射は、約５００ｎｍよりも
低い波長範囲内の電磁化学線への畢露として理解される
べきである。この波長範囲で放出される全ての放射線源
は、原理的に適当である。
有利には、レーず一照射装置、殊にアルインイオンまた
はクリプトンイオンレーザ−を放射線源として有する自
動処理ユニットも使用することができる。また、照射は
、電子線を用いて実施することができる。この場合、通
常の意味で感光性ではない、酸形成化合物、例えば、ハ
ロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化高分子量炭化水
素は溶解化反応の開始剤として使用することができる。
Ｘ線は、画像の再現に使用することもできる。
画像に応じて露光されたかまたは照射された被膜は、公
知方法で商業的に出回っているナフトキノンジアジド被
膜および複写レジストにとって知られている現像液と実
質的に同じ現像液で除去することができるか、或いは新
規物質は複写挙動の点で現像液およびプログラミングさ
れた吹付は現像装置のような公知の目的に有利に適合さ
せることができる。水性現像液は、例えば、アルカリ金
属燐酸塩、アルカリ金属珪酸塩またはアルカリ金属水酸
化物およびさらに湿潤剤、ならびに場合によっては比較
的少量の有機溶剤を含有することができる。特殊な場合
、溶剤／水の混合物は現像液として使用することができ
る。最も有利な現像液の選択は、特殊な場合に使用され
る被膜を用いる試験によって決定することができる。必
要に応じて、現像は機械的に促進させることができる。
印刷版として使用する場合、現像された版は、英国特許
第１，１５４，７４９号明細書からのジアゾ被膜に対し
て知られている場合と同様に高められた温度に短時間加
熱することができ、印刷中の耐性能力ならびに洗浄除去
剤、修正剤およびＵＶ光で硬化させることができる印刷
インキに対する耐性を増大させることができる。
本発明によれば、今や良好な貯蔵能力を有し、印刷を高
い印刷能力で実施することができ、フォトレジストとし
て使用する場合に顕著な耐熱性を有し、かつ公知の材料
を用いた場合と比較して後硬化後に良好な耐薬品性を有
する感放射線性混合物および複写材料を得ることができ
るという結果が達成される。
調製された実施態様の例は、以下に詳記されている。例
中で、重量部（ｐｂｗ　）および容量部（ｐｂｖ　）は
、ｇ対ｃＴＬ３の比である。別記しない限り、百分率お
よび量の割合は、重量単位である。
実施例 Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド１２２ｇ（１モル
） ２．６−シメチルフエノール１２２Ｆ（１モル）チオジ
フェニルアミン０．１　ｇ（０，５ミリモル）および、 硫醸１．９　（０，０１モル） をエタノール１１４ｇに溶かし、還流下で５時間加熱す
る。反応溶液を１０°Ｃに冷却した後、生成物を晶出し
、濾別し、かつ真空中で５０°Ｃで乾燥する。この操作
により、融点１３５〜１６６°Ｃの３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド１７８！ｙ（
８１％）が生じる。
表１には、前記の記載により入手できる幾つかの好まし
い単量体を示しである。他の例は、スイス国特許第４７
６６８９号明細書および西ドイツ国特許第１４４３９１
２号明細書に見い出すことができる。
表　　１ Ｈ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ −Ｏ Ｈ Ｈ２ れた重合体を表２に概括する。
表２ 単量体または単量体混合物１モル（表２参照）とアゾビ
スインブチロニトリル０．０１５モルをエタノールまた
はブタノンまたはテトラヒドロフラン中で合せ、４０％
の固体含量を有する出発溶液を得、かつチッ素によって
備えられた不活性条件下で７０　’Ｃで１７時間重合さ
せる。次に、この混合物を強力に攪拌しながら２５倍の
容量の水に添加する。沈殿した重合体を真空中で５０°
Ｃで４８時間乾燥する。この方法で得ら重合体１０は、
欧州特許出願公開 第０２１２４４０号明細書から知られている物質に相当
する。
単量体混合物１モル（この場合、ヒドロキシフェニルマ
レイミドはアセチル化された形で使われている）とアゾ
ビスイソブチロニトリル０．０１５モルをブタノンまた
はテトラヒドロフランの中で合せ、固体含量６５％を有
する出発混合物を形成させ、かつ合成例２の場合と同様
に重合させる。次に、５倍のモル量のメタツル（アセチ
ル化されたヒドロキシフェニルマレイミドに対して）お
よび硫酸の触媒量を添加し、生成したメチルアセテート
をメタノールの過剰量と一緒に緩徐に蒸留去する。重合
体をメタツル／水（１：１　）中での重合体の沈殿によ
って単離する。この方法で合成された重合体は、表３に
記載しである（Ａ１７および１８）。
する重合体を得るための合成例４ 単量体混合物１モル（この場合、ヒドロキシスチレンは
アセチル化された形で使われている）と、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０１５モルをエタノール中で合せ、
４０％の固体含量を有する出発溶液を得、かつ合成例２
の場合と同様に重合させる。次に、メタノール中の１０
％濃度のＮａＯＨ（アセトキシ−スチレンに対して１５
モル％）を添加し、加水分解を６０℃で５時間実施する
。次に、ＨＣｌ（アセトキシ−スチレンに対して１５モ
ル％）を６７％濃度の水溶液として添加し、混合物を攪
拌しながら冷却する。
重合体を合成例２の記載と同様にして単離する。
表６に記載した重合体１１〜１６は、この方法によって
得られた。
重合体ＡＩ　　２１．９ｇおよび１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルフォニルクロ’）　ト５．３
７．９　（０，０２モル）をテトラヒドロフラン２　Ｓ
　Ｑ　ｍｌ中に溶かし、攪拌しながら冷却下にテトラヒ
ドロフランｊＯｍｌ中のトリエチルアミン２　ｇ（０，
０−２モル）を温度が２５℃を越えないような程度に滴
加する。攪拌を室温でさらに２時間連続させ、次に沈殿
を４％濃度の塩酸６１中で実施する。生成物を濾別し、
かつ真空乾燥炉中で室温で、一定の重量になるまで乾燥
する。変換率は、重合体のイオウ含量から９７．１％と
計算される。
反応を１，２−ナフトキノン−２−ジアジド４−スルホ
ニル　クロリドを用いて繰り返した場合には、理論値の
９３．７％の１，２−キノンジアジド単位含量を有する
重合体が生じる。
表３ 重合体１６は、西ドイツ国特許出願公開第３４０６９２
７号明細書からよく知られた物質に相当し、重合体１８
は、欧州特許出願公開第０１８７５１７号明細書の記載
に相当する。
例　　１ 塩酸中で電気分解により粗面化され、硫酸中で陽極酸化
され、かつポリビニルホスホン酸で親水性化されたアル
ミニウム板を次の溶液で回転塗布する。
結合剤７　ｐｂｗ　（重量部）（表４参照）、１．２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４スルホニルクロリ
ド３モルと２．３．４トリヒドロキシベンゾフ工ノン１
モルとのエステル化生成物１．５　ｐｂｗ　Ｓ ｌ、２ナフトキノン−（２）−ジアジド−４スルホニル
クロリド０−２　ｐ”　％ ビクトリアピュアブルー（Ｃ，工４４０４５　）０−０
８　ｐｂｗ　Ｓ テトラヒドロフランおよびプロピレングリコルモノメチ
ルエーテル（５５：４５）から構成された溶剤混合物１
００ｐｂＷ。
１００’Ｃ，２分間で乾燥することにより、０．２μｍ
の膜厚を生じる。
印刷版を各々０．１５ずつの１３の濃度段階を有する連
続階調のステップウェブを通して１１０ｃｒＩｌの距離
をもって５　ｋｗの金属ハロケゞン化物灯の下で露光し
く　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧによって製造された露光ウェ
ッジゝＢＫＱ１　“）、次の現像液混合物の中の１種類
中で６０秒間現像し、こうして、明瞭な段階６をウェッ
ジ上に得る。
現像液Ａ： Ｎａ２ＳｉＯ３−９Ｈ２Ｏ，８，５ｐｂｗＮａＯＨＱ、
８ｐｂｗおよび ８９．２　ｐｂＷ　Ｈ２Ｏ中のＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０　
Ｈ２Ｏ１，５ｐｂｗ０現像液Ｂ メタ珪酸ナトリウム九水和物５５−６ｐｂ　％燐酸三ナ
トリウム十三水和物３．４ｐｂｗ。
リン酸水素ナトリウム（無水）０．６ｐｂｗ１水９１　
、Ｏｐｂｗ　。
次に、この印刷板を市販の焼付はゴム（例えば、Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ　Ａ　Ｇにより製造されたＲＣ９９）で拭い、
レジスト乾燥炉中で２６０°Ｃで５分間焼付ける。焼付
られた印刷板の化学集品に対する耐性をジメチルホルム
アミドで試験する。
表４ 印刷試駆を熱で硬化されていない状態の一連の前記印刷
板を用いて枚葉紙用オフセット印刷機中で実施した。表
５は結果を表わしている。
表５ 結果は、本発明による重合体印刷版複写被膜が結合剤と
してノボラックを含有する常用のポジ型複写被膜より高
い印刷能力を生み出していることと、熱による後硬化の
結果として、攻撃性化学薬品に対して耐性を有すること
を示す。
例　　２ ポジ型のドライレジストを得るために、塗布液を次のも
のから得る： 光化学的酸形成剤０．５ｐｂＷ。
ポリエチルアクリレート６、ｏｐｂｗ。
クリスタルバイオレット塩基０．０１　ｐｂｗ（ａ、：
ｃ、４２　５５５：１　）、 ブタノン１００　ｐｂＷ。
前記溶液をそのつど厚さ２６μｍの、２軸延伸されかつ
ヒートセットされたボルエチレンテレンタレートシート
上に回転塗布し、次いで空気循環乾燥炉中で１０口’Ｃ
で１０分間後乾燥させる。回転塗布装置の回転速度を約
２５μｍの膜厚が生じるように調節する。塵および引掻
き傷から防ぐ場合には、さらにカバーリングシトとして
のポリエチレンシートで覆う。
導体板を得るためには、カバーリングシートを剥離した
後にドライレジストを市場で入手しうる貼合せ機中で、
片面または両面に３５μｍの厚さの銅張りを有する絶縁
材料から構成されている汚れのない予熱された基板の上
へ貼合せる。ベースシートを剥離しかつできるだけ後乾
燥した後、１１０ｃＩｒＬの距離をもって５　ｋｗの金
属・・ロケゞン化物灯でマスクの下で露光を実施し、１
５分間待った後、１％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で
９０秒間現像を実施する。
前記方法で得られたレジストステンシルは、殊にメツキ
による銅およびＰｂ　／　Ｓｎ合金形成の場合に顕著な
耐メツキ性を有している。
その後に、前記方法で処理された導体板を再び露光しか
つ現像することができる。前記方法で、Ｐｂ／／Ｓｎの
ハンダパッドは第１段階で穿孔された孔にメツキさせる
ことができ、第２の露光／現像段階で導体トラックパタ
ーンをまだ残存するレジスト被膜に転写することができ
る。アンモニア性塩化Ｃｕ（Ｈ）溶液で露出された銅を
エツチンダした後、導体板は銅被覆技術によって得られ
る、すなわちｐｂ／ｓｎ合金は、その後のノ・ンダ付げ
処理が必要とされる場所でのみ形成される。
結果は、表６に示されている。酸開裂可能なＣ−０−Ｃ
単位を有する次の化合物が使用された：彫１ニトリメチ
ルオルトホルメートと４−オキｆ−６．６−ビス（ヒド
ロキシメチル）オクタノ−１−イルとの縮合により得ら
れた高分子量オルトエステル。
／１６２ニトリエチルクリコールおよび２−エチルブチ
ルアルデヒドから得られたポリアセタール。
次の光化学的酸形成剤が使用された： Ａ１：２−（４−エトキシナフチ−１−イル）４．６−
ビス（トリクロロメチル） Ｓ−トリアジン、 Ａ２：２−（４−スチリルフェニル）−４，６ビス（ト
リクロロメチル）−８−）リ アジン。
表６ 例　　３ 高分解能のポジ型液体レジストを得るために、次の塗布
液が調製される。
結合剤２６　ｐｂｗ　（表７参照）、 １．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４スルホニ
ルクロリド６モル、！：２．　３．　４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン１モルとのエステル化生成物４ｐｂｗ
。
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ（５Ｄ） テート８０ｐｂＷ０ 孔径０．２μｍ（ミリ孔）を有するフィルタを通して濾
過した後、フォトレジスト溶液を、通例のように研磨さ
れかつ酸化により０．２μｍの厚さの５１０２被膜を備
えた、市販のシリコンウェファの上へ回転塗布する。８
０００／分の回転速度で０．９〜１．１μｍのフィルム
の膜厚が得られる。
とうして塗布されたウェファを９０°Ｃで３０分間乾燥
する。冷却しかつ２６°Ｃおよび相対湿度４０〜５０％
の正確に規定された室気候に状態調節した後、ウェファ
を接触露光装置中で４　、５　ｍＷ　／ＣＴＬ２の強さ
で３６５　ｎｍで市場で入手しうるクロムマスクの下で
露光し、かつ２．８６％の濃度のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド溶液中で６０秒間現像する。全ての場
合、１μｍの線と間隔を再現することが可能である。
１５０’Ｃで６０分間の熱処理後、構造体のエツジを評
価する。結果は、表７に表わしである。
表７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、本質的成分として、 ａ）アルカリ水溶液中で可溶性である水不溶性高分子量
    結合剤および ｂ）１、２−キノンジアジドまたは １）化学線に露光した場合に強酸を形成す る化合物と、 ２）少なくとも１つの開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を含有
    する化合物との組合せ物 を含有するポジ型の感放射線性混合物において、 この混合物が結合剤として、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼　 I ［式中、 Ｒ＿１は水素原子もしくはハロゲン原子、またはシアン
    化物またはアルキル基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
    ４は、同一かまたは異なり、水素原子、またはアルキル
    基もしくはアリール基を表わし、 Ｒ＿５、Ｒ＿６および場合によってはＲ＿７は、同一か
    または異なり、水素原子もしくはハロゲン原子、または
    アルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わし
    、 Ｘは単環または多環の炭素環式芳香環系を 形成させるのに必要な原子を表わし、 ｎは１、２または３である］で示される単 位を有する重合体を含有することを特徴とする、ポジ型
    の感放射線性混合物。 ２、Ｒ＿１が水素原子もしくはハロゲン原子、またはシ
    アン化物またはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基を表わし、 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４が、同一かまたは異なり、水素
    原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基を表わし、 Ｒ＿５、Ｒ＿６および場合によってはＲ＿７が、同一か
    または異なり、水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
    ル基を表わし、 Ｘがベンゼン環またはナフタレン環を形成 させるのに必要な炭素原子を表わし、かつ ｎが１である、請求項１記載の混合物。 ３、Ｒ＿１が水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
    、Ｒ＿３、Ｒ＿４が水素原子を表わし、Ｒ＿５が水素原
    子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基またはハロゲン原子を
    表わし、 Ｒ＿６が水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、アリ
    ール基またはハロゲン原子を表わし、 Ｒ＿７が水素原子を表わし、 Ｘがベンゼン環またはナフタレン環を形成 させるのに必要な炭素原子を表わし、かつ ｎが１である、請求項１記載の混合物。 ４、結合剤として、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼　II ［式中、 Ｒ＿５およびＲ＿６は、同一かまたは異なり、水素原子
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基またはハロゲン原子を表
    わす］で示される単位を有する重合体を含有する、請求
    項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。 ５、結合剤として、一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼　III ［式中、 Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基またはハロゲン原
    子を表わし、 Ｒ＿６は、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、ハロゲン原子
    または場合によっては置換されたアリール基を表わす］
    で示される単位を有する重合体を含有する、請求項１か
    ら３までのいずれか１項に記載の混合物。 ６、高分子量結合剤がさらに一般式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼　IV ［式中、 Ｒ＿８は水素原子を表わすかまたはＲ＿９がカルボキシ
    ル基である場合に酸無水物または場合によっては置換さ
    れたイミドを形成させるためにＲ＿９に結合していても
    よいカルボキシル基を表わし、 Ｒ＿９はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
    ニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリ
    ールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアン化物基、
    カルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノカルボニ
    ル基を表わし、 Ｒ＿１＿０は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
    を表わす］で示される１種類またはそれ以上の異なる繰
    返し単位を含有する、請求項１記載の混合物。 ７、Ｒ＿８が水素原子を表わし、 Ｒ＿９がＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８
    −アルコキシ基、２〜１３個の炭素原子を有するアルコ
    キシカルボニル基、２〜１８個の炭素原子を有するアシ
    ルオキシ基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基
    または７〜１１個の炭素原子を有するアリールオキシカ
    ルボニル基を表わし、この場合アリール基はヒドロキシ
    ル基によって置換されていてもよく、かつ Ｒ＿１＿０が水素原子またはメチル基を表わす、請求項
    １記載の混合物。 ８、式IVが次の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つで表わされる、請求項６記載の混合物。 ９、被膜支持体および感放射線性複写被膜からなる感放
    射線性複写材料において、請求項１から８までのいずれ
    か１項に記載の混合物を本質的成分として含有すること
    を特徴とする、感放射線性複写材料。
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