JPS61143747A - 放射線過敏性組成物、該組成物を用いて製造された記録材料及び耐熱性記録レリ−フ像の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主要成分として、 Ａ）水に不溶であって、水性アルカリ性溶液中で可溶の
ポリマー結合剤；及び Ｂ）１．２−キノンノアノド又は １、活性放射線（ａｃｔｉｎｉｃ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ
　）の作用下に強酸を形成する化合物と、 ２、少なくとも１個の分解性Ｃ−〇−Ｃ結合を有しかつ
液体現像剤中でその溶解度が酸の作用によって増大され
る化合物 との組合せ から成るポジ作用を有する放射線過敏性（ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）即ち感光性（ｐｈＯｔＯ５
ｅｎＳ−ｉｔｉｖｅ）組成物ならびに前記組成物の層で
被覆された支持体から成りかつ印刷版及びフォトレノス
ト製造用に適する放射線過敏性記録材料に関する。

ポジ作用を有する感光性組成物、即ち前記成分から成る
組成物及び露光部が可溶化されろ同組成物の感光層は公
知である。

これらの組成物の大多数は、アルカリ可溶性結合剤とし
てフェノールホルムアルデヒド縮合生成物、特にノぎラ
ックを含有する。使用することができかつ従来技術で記
載されている他のアルカリ可溶性結合剤は、ビニルフェ
ノールのホモ及びコポリマー、無水マレイン酸とスチレ
ンとのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリ
マー、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリ
マー又はクロロ酢酸によって変性されたノボランクを包
含する。しかしこれらの結合剤は一般的認容を得ること
はできなかった。従って事実上すべての、公知の商業的
製品はノボラックを含有している。しかし結合剤として
使用されるノボランクは特定用途に関しては欠点を有し
ている。

ノホ゛ラックの基本的欠点は不十分な熱安定性である。

例えば、フォトレノスト法による集積回路の製造におい
て乾式プラズマエツチングを使用する場合、使用される
フォトレノストは画像の変形又は他の変化なしに工程中
で起る高温に耐えねばならない。しかし常用されるノホ
゛ラックはこの要求を満足させない。ノボラックの軟化
範囲は１２０〜１３０℃なので、この範：Ｉ［］の温度
を超えるとレジストが流動し始めろ。従ってレジスト構
造が不明瞭になり、その結果解像力が貧弱になる。

ノボラックの同様な欠点は、ポジ印刷版で結合剤として
使用する場合にも観察される。印刷物の生産量を増大さ
せるためには、印刷版を現像後に約２００〜２５０℃の
温度で数分間焼１月ける。この段階でノボラック及び他
の層ＦＪｋ分の部分が層から逸脱して露出アルミニウム
面上（・こ再び付着する可能性があり、これにより印刷
工程で汚れが生じる、つまり非画像部の望ましくないイ
ンキ受理が惹起する。

乾燥レジスト去でポジ層を匣用する場合、申分のない加
工を保証するだめには該層は軟かく柔軟でなければなら
ない。引続く電気メノキ工程では、該層の軟度が、例え
ば低分子量層成分の該層からの拡散及びレジストエツジ
のアンダーカットにより種々の難点を生じる。

これらの欠点を克服するだめの多数の方法がすでに提案
されている。

西独国特許出願公開第３３０９２２２号（米国特許第４
，４３９，５１６号）明細書では、〇−キノンノアシト
をポリビニルフェノールト組合せる。確かに、使用され
たポリビニルフェノールの高い軟化範囲（１５０℃を超
える）により得られたフォトレノストは画像の変形なし
に高められた温度に耐えることができる。しかし同時に
この・ξラメーターはこの種類のフォトレジスト層の機
械的特性に不利な影響を及ぼす。このようなレジストは
ロールの形の乾燥レノストとしては加工不可能である、
それというのもこのような加工工程では基材に貼合せる
ために約１００〜１３０℃の熱可塑性プラスチックの流
れが要求されるからである。さらに前記物質を含有する
層は極めて脆く、カットの際に破砕する傾向も有する。

西独国特許出願公開第３２３１１４７号（米国特許第４
．４５．６．６７９号）明細書は、感光性０−ニトロカ
ルビノールエステル基の他に架橋化合物を含有するポジ
作用を有する組成物を開示したがこの架橋化合物は露光
に続いて存在するカルボキシル基と熱作用下に反応し、
それによって共有結合が形成される。この方法の欠々、
は、０−ニトロカルビノールエステルの感光度が周知の
ように低いこと及び画像露光ならびに現像後に、レジス
ト層の熱架橋のために第２許目の全露光が必要であるこ
とである。

また西独国特許出願公開第３０３９９２６号（米国特許
第４．３８７．１５２号）には、架橋性のメチロール基
、メチロールエーテル基又はメチロールエステル基を有
する低分子量化合物が記載されているが、該化合物は、
０−キノンノアノドとノボラックとの混合物中の１蚕加
物として使用されかつ高められた温度でノボラックと熱
的に架橋し、これによって高い印叩１物生産宿を得る。

しかし前記添加物は・焼付工程で又は電気メッキ浴中で
感光層から逸脱し、諸難点を生じる。

先行の西独国特許出願公開第３３２８４４３号（早期公
開なし）には、重合性エチレン系不飽和化合物、常用結
合剤及び光重合開始剤、ならびに式−ＣＨ２０Ｒ（式中
Ｒは水素、アルキル基、アシル基又はヒドロキンアルキ
ル基を表わす）の熱架橋性側基を有する結合剤から成る
光重合性化合物が開示されている。

発明の解決しようとする問題点 従って本発明の目的は、高解像力、良好な熱安定性及び
溶剤、エンチング溶液及び電気メンキ浴に対する良好な
抵抗性を有するレリーフ画像又はレジストの製造を可能
にしかつ加熱時に画像ノミツクグラウンドがそれによっ
て損なわれる揮発生成物を放出する成分を含有しない、
冒頭記載の種類のポジ作用を有する放射線過敏性組成物
を提供することである。

問題点を解決するだめの手段 前記目的の成就において、 Ａ）水に不溶で、水性アルカリ性溶液中で可溶のポリマ
ー結合剤；及び Ｂ）１．２−キノンノアノド又は １、活性放射線の作用下で強酸を形成する化合物と、 ２、少なくとも１個のＣ−０−Ｃ結合を有していて、液
体現像剤中でその溶解度が酸の作用によって増大される
化合物 との組合せ から成る放射線過敏性組成物が提供されるっ本発明によ
る組成物において、前記結合剤は、式−ＣＨ２０Ｒ（式
中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、アシル基又はヒド
ロキンアルキル基を表わす）で示さ、れる架橋性側基を
何するポリマーである。

また本発明によれば、支持体ならびに前記定義の放射線
過敏性層から構成される放射線過敏性記録材料が提供さ
れる。

最後に、本発明によれば、前記のような記録材料を画像
露光し、水性アルカリ性現像溶液で現像し、得られたレ
リーフ画像を高められた温度に加熱することより成る耐
熱性記録レリーフ画像の製造方法が提供される。

本発明による方法では、７オトレノスト層は、結合剤と
して、式−ＣＨ２０Ｒ（式中Ｒは水素原子、低級アルキ
ル基、アシル基又はヒＰロキシルアルキル基を表わす）
で架橋性側基を有するポリマーを含有し、現像された層
は８０〜２５０℃の温度に２〜６０分間加熱される。

架橋性−ＣＨ２０Ｒ基は普通は、芳香族環炭素原子又は
アミＰ窒素原子に結合される。

該ポリマーは、好ましくは式１： 〔式中Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ“は
水素原子又はメチル基を表わし、Ｒは前記のものを表わ
す〕で示される単位を有するコポリマーである。

Ｒ′がアルキル基を表わす場合には、アルキｌし基は一
般に炭素原子１〜６個、好ましくは１又は２個を有する
。特にＲ’＝Ｈ又はメチル基を有する化合物が好ましい
。

Ｒがアルキル基の場合には、該アルキル基は炭素原子１
〜６個、好ましくは１〜４個を有し；Ｒがアシル基の場
合には、該アシル基は一般に炭素原子１〜４個、好まし
くは１〜２個を有する。一般にはＲ＝アルキル基を有す
る化合物が好ましい。

該コポリマーは、前記式の単位の他に他の単位を含んで
いてもよい。

前記モノマー準位を含むコポリマーは、遊離ヒドロキシ
ル基又は遊離力ルボキ／ル基を有するｒ　ＩＪママ−存
在で加熱されると、架橋生成物を生じる。従ってコポリ
マーは、前記のような置換基を有する。ｌ　リマー結合
剤との混合物で存在していてもよい。特に、両種の官能
性単位、つまり式１の単位及び遊離ＯＨ基又はＣ０ＯＨ
基を有する単位を含む結合剤が好ましい。

遊離ヒドロキシ基を有するモノマ一単位としては、脂肪
族ヒドロキシ基を有する化合物及び芳香族ヒドロキシ基
を有する化合物を使用することができる。

脂肪族ヒドロキシ基を有する単位の例は次の通りである
： ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、ヒドロキシアルコキシアルキルアク
リレート及びヒドロキシアルコキシメタクリレート、グ
リセロールモノアクリレート及びグリセロールモノメタ
クリレート、トリメチロールゾロ・ξンモノアクリレー
ト及びトリメチロールゾロ・ξンモノメタクリレート、
ヒドロキンアルキルビニルエーテル、及ヒビニルアルコ
ール。

一般には芳香族ヒドロキシ基を有する単位が好ましい、
それというのもこのような単位もまたアルカリ性媒体中
で所望の溶解度を与えるからである。

芳香族ヒｒロキシ基を有する適当な単位は次の一般式。

〔式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、・・ロゲン原子又
はシアノ基を表わし；Ｙは置換された又は未置換の単核
又は二核芳香族基を表わし；Ｘは２価の結合員を表わし
；ｐ＝○又は１である〕で示される。

Ｙは好ましくは、場合によっては・・ロゲン原子又は炭
素原子１〜４個を有するアルキル基又はアルコキシ基に
よって置換された単核芳香族を表わす。二核芳香族基も
同様に置換されていてもよい。Ｘは好ましくは、酸アミ
ド基又はカルボン酸エステル部分であるか又はこれらを
含んでいてもよい。

このような単位の好ましい例は、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−と１０キシフ
エニル）アクリルアミド及びＮ−（５−ヒドロキシナフ
チ−１−イル）−メタクリルアミド、０−ｌｍ−及びｐ
−とドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−（３’−ヒビロキシベンゾイル
オキシ）プロピルメタクリレート、２−ヒ１０キシ−３
−（２’−とドロキシナフトイルオキシ）プロピルメタ
クリレート及びｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン
である。

遊離カルホキフル基を有する適当なモノマ一単位は、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビ
ニル安息香酸、牛−（アクリルアミド）安息香酸及び４
−　（、メタクリルアミ１″）安息香酸である。

該コｌ？リマーは、架橋可能のメタクリルアミド又はア
クリルアミドの置換準位及び遊離ヒドロキシ基及び／又
はカルホキフル基を有する単位の他に、別の単位を含ん
でいてもよい。

適当な別の単位を形成する化合物の例には、スチレン、
−クロロスチレン、−メチルスチレ／、２−１３−又は
牛−クロロメチルスチレン、４−ブロモスチレン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、アクロレイン、ブタジエン、アクリル酸及びメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル及び２−エチルビニルエーテル、ビニルアセ
テート、ビニル−イソブチルケトン、無水マレイン酸、
エチレン及びゾロピレンが包含される。これらの中で特
に、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、殊に炭素原
子４〜１２個を有するもの、及びスチレンが好ましい。

本発明による組成物を加熱する際に得られる架橋密度は
、ポリマー分子中に含まれた架橋している基及び架橋可
能の基の数及び置換された酸アミド基：カルボキシル基
及び／又はＯＨ基のモル比に依存する。有利にはＲＯＣ
Ｈ２ＮＲ’　：ＣｏＯＨ又ハＯＨノモル比ハ、０．１　
：　ｌ　〜１．５　二１、好ましくは０２二１〜１．０
：１である。

コポリマー中のカルボキシル基を有する単位又はフェノ
ールヒドロキン基を有する単位の量的割合は、好ましく
は有機溶剤を含まない水性アルカリ性溶液によるトラブ
ルのない迅速な現像及び非露光部の現像過剰に対する可
及的に高い抵抗度に関する要求によって決定される。ま
だこれらの特性は、：ｆ？ＩＪマー及び他の層成分の平
均分子量によって影響される。カルボキシル基を有する
単位を使用する場合には、一般に酸価は５〜３００、好
ましくは１００〜２２０の間で変化しなければならない
。

と１５０キシ基を有する単位を使用する場合には、適当
のＯＨ価は１００〜４００、好ましくは１５０〜３００
の範囲になければならない。

有機溶剤を含有する現像液を使用することができる場合
には、酸価又はＯＨ価はもつと低くでもよい。

好ましいターポリマーは一般に、約２〜５０ｍｏｔ％、
好ましくは約５〜４　Ｏｍｏｔ係の架橋可能な置換酸ア
ミド単位を有する。カルボキシル単位及び／又は０）−
１単位の割合は、前記の酸価数又はＯＨ価数と同様であ
る。カルボキシル基を有する学位のみを使用する場合に
は、同準位は普通５〜５０ｍ０ｔ％、好ましくは１０〜
４０ｍｏｔ％の量で存在している。ＯＨ牟位を有するコ
ポリマーは普通２０〜９５ｍ０Ｌ％、好ましくは３０〜
８０ｍｏｔ％の量で存在している。

コポリマーの分子量は広い範囲で変化してよい。５００
〜２００．０００、特に２．　ＯＯＯ〜１００．０００
の間の分子量を有するコポリマーが好ましい。該結合剤
は、好ましくは陽イオン又はラジカル開始剤の存在で相
応の七ツマ−の塊状重合、乳化重合又は溶液重合によっ
て製造される。

本発明による組成物を製造するためには、前記結合剤を
、露光によって水性アルカリ性現像溶液中でのその溶解
度が増大される感光性化合物又は混合物を組合せる。前
記化合物又は混合物には、就中０−キノンジアミド及び
光分解性酸供与体と、酸によって分解されうる化合物と
の組合せである。

ナフトキノン−（１，２）−、ジアジ１−（２）−４−
又は−５−スルホン酸エステル又はアミドは好ましく使
用される０−キノ／）アジドの例である。これらの例の
なかで特にエステルが好ましく、就中５−スルホン酸エ
ステルが好ましい。この種類の適当な化合物は公知であ
って、例えば西独国特許第９３８．２３３号及び西独国
特許出願公開第２１３１３７７号、同第２５４７９０５
号及び第２８２８０１７号明細書に記載されている。

０−キノンノアシトの量は一般に、該組成物の不揮発性
成分に対して３〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量
％である。

また、酸によって分解されうる化合物を基材とする物質
を本発明による組成物中で使用すると良好な成果が得ら
れる。

酸によって分解されうる化合物としては、差当って次の
ものが挙げられる゛ ａ）少なくとも１個のオルトカルゼン酸エステル及ヒ／
又はカルゼン酸アミドアセタール部分を有する化合物；
これらの化合物はまた重合性を有しかつ前記部分は主鎖
中の結合要素又は側置換分として存在していてもよい。

ｂ）主鎖中に反復するアセタール及び／又はケタール部
分を有するオリゴマー又はポリマー化合物、及び Ｃ）少なくとも１個のエノールエーテル又はＮ−アシル
アミノカルゼ不−ト部分を有する化合物。

放射線過敏性組成物の成分として使用される種類ａ）に
よる、酸によって分解されうる化合物は、ヨーロン・ξ
特許出願公開第００２２５７１号明細書に詳述されてい
る。種類ｂ）の化合物を含有する組成物は西独国特許第
２３０２４８号及び同第２７１８２５４号明細書に記載
されている。種類Ｃ）の化合物はヨーロン・々特許出願
公開第０００６６２６号及び同第０００６６２７号明細
書に記載されている。

結合剤及び分解性化合物の種類及び量は、使用目的によ
り異っていてよい。結合剤は好ましくは３０〜９０重量
％、特に好ましくは５５〜８５重量％の範囲の割合で存
在している。分解性化合物の割合は５〜７０重量係、好
１しくけ５〜４０重量係の間で変化しうる。

追加的には多数の他のオリゴマー及びポリマー、例えば
それ自体コモノマーによって変性されていてもよいノボ
ラック型のフェノール樹脂又はビニルポリマー、例えば
ポリビニルアセタール、ポリメタクリレート−、ポリア
クリレート、ポリビニルエーテル及びポリビニルピロリ
ドンも使用してよい。

これらの添加物の極めて好ましい割合は、適用に関係す
る諸要求及び現像条件に対する影響に依存しており、こ
の割合は一般に架橋基を有するポリマーの２０％を超え
ない。感光層は柔軟性、接着力、光沢等のような特定の
要求を満足させるために、さらに例えばポリグリコール
、セルロースエーテル、例、ｔはエチルセルロース、界
面活性剤、染料及び微細な顔料のような物質の少量を含
有することもできる。

公知の化合物及び混合物、例えばジアゾニウム、ホスホ
ニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩、ハロゲン化
合物、Ｏ−キノ／ノアノビスルホクロリド及びオルガノ
金属／オルガツノ・ロゲン混合物が適当である。

前記のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及び
ヨードニウム化合物は一般に、通常錯１，例えばテトラ
フルオロ硼酸へキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロアン
チモン酸及びヘキサフルオロ砒酸を用いる分離から生じ
る生成物として、有機啓剤中で可溶の塩の形で使用され
る。

・・ロゲン化水素酸を形成する・・ロダン含有放射線過
敏性化合物としては、原理的には、光化学的ラジカル開
始剤としても公知の任意の有機ハロゲン化合物、例えば
炭素原子又は芳香族環に２個以上の・・ロゲン原子を有
するものを使用することができる。このような化合物の
例は、米国特許第３．５１５．５５２号、同第３．５３
６．４８９号及び同第３．７７９．７７８号明細書、西
独国特許第２６１０８４２号明細書及び西独国特許出願
公開第２２４３６２１号、同第２７１８２５９号及び同
３３３７０２４号明細書に記載されている。これらの化
合物の中で、トリアジン核に２個のハロゲンメチル基、
特にトリクロロメチル基及び１個の芳香族又は不飽和置
換基を有するＳ　−１−１１アノン誘導体、例えば西独
国特許出願公開第２７１８２５９号及び同第３３３７０
２４号明細書に記載されたようなものが好ましい。これ
らの・・ロゲンを含む化合物の作用はまたスペクトルに
より影響されかつ公知増感剤によって増大される。

適当な酸供与体は、例えば次のとおりである：４−（ノ
ーｎ−プロピルアミン）−ベンゼンノア／ニウムテトラ
フルオロボレート％牛−ｐ−トリルメルカプト−２，５
−２エトキシーベンゼンシアソニウムへキサフルオロホ
スフェート及び４−ｐ−トリルメルカゾｌ−−２．５−
ノエトキシーベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルアミン−４−ノアゾニクムスル７エー
ト、’に一メｆルー６−　ト１７　クロロメチル−２−
ピロン、牛−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−
６−１−ジクロロメチル−２−ピロン、４−　（４−メ
トキシスチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−ゾ
ロビニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズ
イミダノール、２−トリブロモメチルキノリン、２．４
−：、７メチルー１−トリブロモアセチル−ベンゼン、
３−ニトロ−１−トリブロモアセチルベンゼン、４−ノ
プロモアセチルー安息香酸、１．４−ビス−ノブブロモ
メチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリ
アジン、２−（６−メトキシ−ナフチー２−イル）−１
２−（ナフチ−１−イル）−１２−（ナフチ−２−イル
）−１２−（４−エトキシエチル−ナフチ−１−イル）
−１２−（ベンゾピラン−３−イル）−１２−（４−メ
トキシ−アントラシー１−イル）−１２−（４−スチリ
ル−フェニル）、−１２−（フエナントリー９−イル）
−牛、６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−）リアジン及
び実施例に記載された化合物。

また酸供与体の量は、その化学的性質及び混合物の組成
に依り広範囲で変化してもよい。好ましい成果は、全固
体に対して約０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜
５重量％を使用することによって得られる。特に１０μ
ｍを超える厚さを有する複写層の場合には、比較的少量
の酸供与体を使用することが推奨される。

ざらに本発明による感光性組成物は、可溶性の又は微細
な分散染料及びまた使用目的に応じて紫外線吸収剤とも
混合ζｎでもよい。特に有用であることが判った染料は
、特にカルビノール塩基の形でのトリフェニルメタン染
料である。

成分の最も好ましい量比は個々の場合に予試験で容易に
決定することができる。

感光性組成物の支持体として使用するには、従来複写法
で工業的に使用ζｎた任意の材料が適当である。挙げる
ことができろ例には、グラスチックフィルム、銅張絶縁
板、機械的又は電気化学的に研摩′２！几かつ適当の場
合には陽極酸化ざｎたアルミニウム、木、セラミック、
ガラス及び珪素（その表面は化学的に変化でｎ、例えば
窒化珪素又は二酸化珪素を形成していてもよい）が包含
ざ几る。

１０８ｍを超える厚でを有する層の好ましい支持体はプ
ラスチックフィルムであり、同フィルムは次に転写層の
一時的支持体として役立つ。

この目的及び耐着色性フィルムのためには、ポリエステ
ルフィルム例えばポリエチレンテレフタレートフィルム
が好ましい。しかしまた？リオレフインフィルム例えば
？リゾロビレンフイの ルムも適当である。約１０μｍ未１音厚を得るために使
用ｇａｒｂる支持体は、大抵の場合金属である。オフセ
ット印刷版用に使用することのできる支持体材料は、機
械的又は化学的に研摩さｎかつ適当ならば陽極酸化ζ几
だアルミニウムから成り、このアルミニウムはざらに例
えばポリビニルホスホン酸、珪酸塩又は燐酸塩で化学的
に前処理で几でいてもよい。

被覆は、片面又は両面に銅張りを有する絶縁板から成る
回路板材料、接着促進前処理が施ζｎでいてもよいガラ
ス又はセラミック材料及び珪素ウェファ−に対して直接
又は一時的支持体からの層転移によって行うことができ
る。また木、繊維及び投影によって有利に画像化ざｎか
つアルカリ性現像液の作用に対して抵抗力のある多数の
材料の表面にも被覆を施すことができる。

本発明による組成物は、溶液として使用されるか又は固
体の形で使用すｆ″Ｌるかには拘らず、乾燥レジストと
して良好な保存寿命を有する。

該組成物は、数ケ月の貯蔵後にも容易にかつ問題なく加
工することができろ。製造直後の層と比較して、積層能
力現像力及び現像過剰に対する抵抗性に関して相違は認
めら庇ない。

露光のためには、慣用の光源、例えば螢光管、・ξルス
キセノンランプ、ハロゲン化金属添加高圧水銀蒸気ラン
グ及びカーボンアーク灯を使用することができろ。

本明細書中では、「照射；という用語は約５００ｎｍ未
満の波長範囲の活性電磁線の作用に関する。基本的には
この波長範囲で放射する任意の放射源が適当である。

放射源としてアルゴンイオンレーザ”；ｅ　ｆ＋ｆｉｔ
えたレーザ照射装置、特に自動加工装置を使用するのが
有料である。

また照射は電子線によっても行うことができる。この場
合には、可溶化反応の開始剤とじては、通常の意味で非
感光性である酸形成化合物、例えばハロゲン化芳香族化
合物又はハロゲン化ポリマー炭化水素を使用することが
できろ。また画像形成にはＸ線を使用してもよい。

原図下に露光ζｎた又は照射ざｎた層は、公知方法で、
実際には商業的ナフトキノンジアノＦ層及びフォトレジ
スト組成物の場合に使用ざ几ろものと同じ現像剤を用い
て除去享几うる。

あるいは新規材料の複写挙動が、有利には常用の助剤、
例えば現像剤及びプログラム制御吹付現像装着に適合さ
ｎうる。水性現像溶液は例えばアルカリ金属燐酸塩、ア
ルカリ金属珪酸塩又はアルカリ金属水酸化物及び、ζら
に界面活性剤及び場合によっては比較的少量の有機溶剤
を含有していてよい。また現像剤としては、溶剤／水混
合物を使用することもできる。最も好ましい現像剤はそ
ｎぞれの場合に使用ざ几る層に関して行わ几ろ試、験に
よって選択することができろ。必要ならば現像を機械的
に補助してもよい。

ポジ作用を有する材料を使用すると、第１番目の原図下
露光後に残っているレジスト層にζらに、場合によって
はエツチング又は金属付着工程後に、もう１回の露光工
程によって・ｑターン（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏ
ｎ　）’を施すことが１きるという利点が得らｎろ。

前記方法段階によって被覆さ几た完全製造層支持体、例
えば回路板又は珪素ウェファ−には、高温処理を施すこ
とができ、この過程で該層は熱硬化は、れる。

この処理で優ｎた機械的、熱的及び化学的特性の原因と
なる内部に入り込む網状構造が形成ζｎると考えらｎろ
。同熱処理は一般に８０〜２００℃温度で５〜６０分の
大体正確な処理時間の間行う。

本発明による組成物は、未露光状態では高い柔軟性及び
機械的強ざｆｒ：特徴とし、硬化状態では高い耐熱性を
特徴とするレジスト組成物を与える。所望の場合にはこ
の種類の層に数回ノミターンを施して必要ならば最後に
硬化させてもよい。硬化マスクは延長時間に関して耐大
気性、耐熱性であり、特に化学的作用に対して抵抗性が
ある。

上記の記載部分では、本発明をフォトレジストマスクの
製造のために使用することに関して優先的に記載してま
たけ几ども、本発明はこのような用途に限定は庇ない。

本発明は、特に高い熱的、機械的及び化学的抵抗性を有
する画像抵抗性？有すること？０：意図した他のフォト
レジストの用途、例えばソルダーマスク（ｓｏｌｄｅｒ
ｍａｓｋ　　）の製造でも本発明は適用ζ几ろ。

混合物の加工は好ましくは乾燥レジスト法によって行う
。しかしまた該混合物は、プリント回路板及びソルダー
マスクの製造には、液体レジスト法によって、つまり最
終の層支持体に成分溶液を適用することによって加工す
るのにも十分］ｉ′１１シている。

また本発明による混合物は、例えばアルミニウム、鋼、
又はクロムを支持体材料として使用してオフセット印刷
版を製造するためにも適当である。凹版は画像ステンシ
ルを強固にするために現像後に公知法で意図的に焼付け
らｆ”Ｌる。

この製造方法は英国特許第１，１５４，７４９号に記載
さ几ている。しかしこの適用法の場合には加熱を、比較
的高い温度で比較的短い時間、一般には１６０〜２５０
℃の範囲の温晩で２〜２０分間行わなけ几ばならない。

こ几によって印刷物生産量が可成り増大さｎる。

次に実施例により本発明による組成物乞説明する。他に
指示がなけｆはチ及び量比は重量単位として理解すべき
である。配合物中の量は重量部で表わしである。

実施例 例１ 塗布溶液は、次のターポリマーの１種１２重量部： ａ）Ｎ−（４−ヒＦ口キシフェニル）メタクリルアミド
、スチレン、Ｎ−プトキシメチルーメタクリに７ミＦ（
５０：　４０　：　１０）、ＯＨ価１７０； ｂ）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
、ブチルメタクリレート、Ｎ　−ブトキシメチルメタク
リルアミド（４５：３０　：　２５　）、ＯＨ価１４３
； Ｃ）４−ヒドロキシスチレン、スチレン、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミ１（７゜：２０：１０）、ＯＨ価
３１０、 トリエチレンクリコール及びブチルアルデヒドから得ら
れたポリアセタール　３重量部、２−（４−スチリルフ
ェニル）−牛、６−ビス−トリ、クロロメチル−５−ト
リアクン０．１重量部及びクリスタルバイオレットｔｘ
基ｏ、。

１５重量部を、 エタノール４００重量部及び ブタノン　２５０重量部 に溶かして製造した。

前記ダ液を用いて、ワイヤブラシによって機械的に研摩
しておいた表面を有するアルミニウム板に塗布した。こ
の板を次に乾燥棚で８０℃で５分間乾燥した。

このようにしてゾレセンンタイズζ几だ材料を、５　ｋ
ｗノ・ロダン化金属ランプ下に８秒間露光し、１０分の
遅延に続いて同材料を次の溶液：メタ珪酸ナトリウム、
　　９Ｈ２０５，３重量部、燐酸三ナトリウム、　１２
８２０　３．４重量部、燐酸二水素ナトリウム（無水）
０．３重量部水９１重量部 乞用いて現像した。

この現像作業で、光の照射でｎだ感光層の部分を除去す
ると、支持体上に未露光の画像部が残った。オフセット
印刷機ではこのようにして製造した印刷版から良好な印
刷物１００，０００枚が得ら庇た。

印刷物生産量及び印刷ステン／ルの機械的安定性を増大
させろために、該印刷版に熱処理ケ施した。この目的の
ために現１象の次に乾燥印刷版を焼付オーブンで５分間
１９０℃に加熱した。

加熱の結果層は架橋ざ庇、従って硬化ざｎた。

これは３００．　ＯＯ０枚の印刷物生産量の増大によっ
て明らかになった。低分子量成分が層から移行したこと
を示す印刷版の汚ｎは認めら汎なかった。硬化す几た印
刷ステンシルは耐薬品性であり、従って有機溶剤例えば
アセトン、アルコール、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チル、トルエン又はキシレン中で不溶である。

例２ 塗布溶液を、 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルアクリル
アミド、スチレン及びＩＮ−ブトキシメチルメタクリル
アミド（５５：２，５：２０　）　Ｉ）　−ｘ　、ｆ　
＋）　マー、０８価２２０，４．４重量部、 軟化点１０５〜１２０℃を有するクレゾール／ホルムア
ルデヒド／ゼラツク４４重量部、２．３．４−　）　リ
ヒドロキンベンゾフエノン１ｍ０１及びナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドから得らｎたエステル化生成物１．１重量部を、 ブタノン４５重量部及びエタノール４５重量部 に溶かして製造した。

次にこの溶液を、孔径０．２μｍ（ミ１，１細孔）乞有
するフィルター乞通してろ過し、酸化さｎていた表面を
有するウェファ−に回転塗布しかつ乾燥した。約１．６
μｍの厚ζを有する層が得らｎた。この層Ｙ　６０　’
Ｃで１０分間乾燥した。その後該つェファー乞、３６５
　ｎｍの波長で４．５ｍＷ／ｄの強度でテストマスク７
通して１５秒間密着露光し、例１の溶液で現像した。得
ら几た画像・ξターンは０．１μｍの解像力を有してい
た。

次にレジストステンシル’！ｆ１５０℃で３０分間焼付
けた。層構造ケ顕微鏡によって倹べろと、エツジの丸み
又は線の流几は認められ々かつた。

こ几はポリマー架橋剤とノボラックとの間の反応を示唆
″ｒろ。明らかにこの反応はノボラックの流動温度より
も低い温度で開始ζｆ′Ｌろ。このようにして横置化ざ
ｎだウェファ−はその高い熱安定性により特に、次の乾
式腐食作業に適している。

比較のために、該コ、ＩＰ　ＩＪママ−代りに他のノボ
ラック４，４重量部を含有する類似の塗布溶液を同様に
してυロエしかつ１５０　’Ｃで暁付けた。

試料を顕微鏡によって検べろと、極めて細かい線を有す
る部分には、線の流几が生じており、若干の場合には線
が結合さえしていることが判った。

例３ 例２で記載したように、 ブタノ／４５重量部及びエタノール４５重量部に溶かし
た、 牛−ヒドロキンスチレン、スチレン及びＮ−ブトキシメ
チルメタクリルアミド（６８：２２：１０）のコポリマ
ー、ＯＨ価２９５．８．９重量部及び２，３．４−トリ
ヒドロキンベンツフェノン１ｍｏｌ及びナフトキノン−
（１゜２）−シアノド（２）−５−スルホ／酸クロリド
３ｍｏｌから得ら几たエステル化生成物１．１重敬部 から成ろフォトレジスト溶液をウェファ−上に回転塗布
し、露光した。

この場合にもまた熱硬化性層が得らｎたつ同層は熱処理
後には高温及びＨＦプラズマのような腐食性物質に対す
る抜群の抵抗性を有していた。

例牛 ポジ乾゛勲しジスト乞製造するために、牛−ヒドロキシ
スチレン、ｎ−へキシルメタクリレート及びＮ−ブトキ
シメチルメタクリルアミ１’（６５：２５：１０）のコ
ビリマー、０８価２７０，４０重量部、 例１で記載したポリアセタール１１，７重量部、２−（
４−エトキン−ナフチ−１−イル）−４，６−ピスート
リクロロメチルーｓ−、ｈリアノン０．５重量部及び クリスタルバイオレット塩基０．１重量部を、 エタノール５０重量部及びブタン７３０重量に溶かした
。

この溶液を、厚さ２６μｍの二軸延伸ヒートセットポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に回転塗布し、次に
６０℃で１０分間乾燥した。

２５μｍの層厚が得られた。追加的にこの厚に、ダスト
及び掻芦傷に対する防護のために、ポリエチレン被覆フ
ィルムを貼合せた。

シリンド回路板を製造するために、前記乾燥レジストフ
ィルムから被覆フィルムｖ剥離し、次に清浄しかつ予備
加熱した支持体（厚さ３５μｍの銅張を有する絶縁材料
から成る）に、商業的貼合せ機を用いて乾燥レジストフ
ィルムを貼合せた。夷フィルムを剥離し、後乾燥した後
、該材料を原図下で５ｋｗハロゲン化金属ランゾ（距離
１１０ｃｍ　）　を用いて約９０秒間露光し、次いで１
０分後に、例１で記載した現像液で１分間現像した。

このようにして製造しｆニレジストスチン７ル’￥１５
０℃で３０分間焼付けた。次に腐食浴（例えばニッケル
メッキ又は金メッキ）中でエツチング作業又は処理を行
ってもレノスト層は変化がなかった。耐浴剤１ｆ＋ｗテ
ストするために、硬化層をインゾロノミノール中に８時
間放置した。

溶剤によって侵食ζｎなかった。また最初の・ξター／
化及び電気メツキ工程の後、再びレノスト層を露光し、
現像しかつ熱硬化することもできる。

例５ 例４を反復した、但し例牛で記載したコポリマーノ代り
に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
、ｎ−ヘキシル−メタクリレート及びＮ−ブトキシメチ
ルメタクリルアミド（４０：４５：１５）から成るコポ
リマー、０８価１６２、を使用した。本例でもまたポジ
作用を有する乾燥レジストが得らｎ、露光及び現像後に
熱硬化することができた。

例６ オフセット印刷版を製造する１こめに、メタクリル酸、
スチレ／及びＮ−ブトキ／メチルメタクリルアミ）″（
３０：５０：２０）から成るコポリマー、酸価１５８．
１．５重量部、例２で記載したノゼラツク７．４重量部
、例２で記載したナフトキノンジアジド１．１重量部 を、 ブタノン４５重量部及びエタノール４５重量部 中に溶かした塗布溶液を製造した。

この塗布溶液乞、電気化学的に研摩しかつ陽極酸化した
アルミニウム板（その表面はさらにポリビニルホスホン
酸の水性溶液で処理さｎている）に塗布した。このよう
にして製造した印刷版を、透明のポジ原図下に露光し、
次に例１で記載した現像液で現像した。

熱硬化（１８０℃で５分間）後に、本例により製造した
印刷版を使用すると、高い印刷物生産量が得らｎた。

例７ メタクリル酸、スチレン及びＮ−ブトキシメチルメタク
リルアミド（３５：５０：１５）から成るコポリマー、
酸化１７３．２８重量部、 例２で記載したノボラック１７．２重量部及び例２で記
載したナフトキノンジアジド２．５重量部 乞ブタノン８５重量部に溶かした溶液を、０．２μｍフ
ィルターを通して濾過し、次いでウェファ−上に回転塗
布した。塗布したウェファ−を循環空気棚で６０℃で３
０分間乾燥した。次に波長３６５　ｎｍで５　ｍ　Ｗ　
／　ｃｉｔの強度で密着露光を行い、次に例１の溶液を
用いて現像した。レジスト構造は、次に１００℃で３０
分間、１５０℃でζらに１５分間熱硬化を施したが変形
さｎなかった。　　□ 例８ ポジ乾燥レジスト構造するために、 牛−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−エチル−
ヘキシルメタクリレート及ヒＮ−ブトキシメチルメタク
リルアミド（６８：　２０　：　１２　）ノ＝ｒホｌＪ
マー、０８価２．３０．４０重量部、 ２−エチル−２−ブチル−１，３−２０ノξンノオール
のビス−（５−エチル−５−ブチル−１，３−ジオキサ
ン−２−イル）−エーテル８．５重量部、 例牛のトリアジン０．５取量部及び クリスタルバイオレット塩基０．０５重量部を、 エタノール５０重量部及びブタノン３０ｕＬ部に溶かし
た溶液を製造した。

この溶液を、例牛で記載したようにポリエチレンテレフ
タレートフィルムに回転塗布した。

３２μｍの層厚が得らｆた。

得られた乾燥レジストフィルムＹ　６０　′Ｇ　テ１０
分間乾燥し、次に銅張基材に貼合せた。裏フィルムを除
去した後、原図による露光Ｙ４０秒間行った。１０分後
に例１の現像液中で１分間現像ケ行つｆこ。

露出部にＣｕ、次にｐｂ／ｓｎ　ｗ電気メッキによって
付着した後、板を再び４０分間露光しかつ１分間現像し
た。次に焼付は乞１５０℃で１５分間行った。次いで露
出部を、塩化第二銅のアンモニア溶液を用いるエツチン
グによって除去した。

このようにして、例えば銅技術によって取付孔及び銅回
路にＣｕ及びＰ、ｂ／Ｓｎの選択的に付着さ几た印刷回
路板を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）水に不溶で、水性アルカリ性溶液中で可溶のポ
   リマー結合剤、及び Ｂ）１，２−キノンジアジド又は １、活性放射線の作用下に強酸を形成する化合物と、 ２、少なくとも１個の分解性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有し、液
   体現像剤中でその溶解度が酸の作用によつて増大される
   化合物との組合せから成る放射線過敏性組成物において
   、該結合剤が式： −ＣＨ＿２ＯＲ 〔式Ｒは水素原子又は低級アルキル基、アシル基又はヒ
   ドロキシアルキル基を表わす〕で示される架橋性側基を
   有するポリマーであることを特徴とする前記組成物。 ２、ポリマーが式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ″は
   水素原子又はメチル基を表わし、Ｒは水素原子又は低級
   アルキル基、アシル基又はヒドロキシアルキル基を表わ
   す〕で示される単位を有するコポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、コポリマーがさらに側カルボキシル基を有する単位
   から成る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、コポリマーがさらに側フェノールヒドロキシ基を有
   する単位から成る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５、側フェノールヒドロキシ基を有する単位が、ヒドロ
   キシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルア
   ミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、
   ヒドロキシフェニルアクリレート又はヒドロキシフェニ
   ルメタクリレートの単位である特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ６、側カルボキシル基を有する単位がアクリル酸又はメ
   タクリル酸の単位である特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。 ７、コポリマーが付加的にスチレン、スチレン誘導体、
   アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの単
   位から成る特許請求の範囲第３項から第６項までのいず
   れか１項記載の組成物。 ８、付加的単位が炭素原子４〜１２個を有するアルキル
   メタクリレートから誘導される特許請求の範囲第７項記
   載の組成物。 ９、層支持体及び Ａ）水に不溶で、水性アルカリ性溶液に可溶のポリマー
   結合剤及び Ｂ）１，２−キノンジアジド又は １、活性放射線の作用下に強酸を形成する化合物と、 ２、少なくとも１個の分解性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有し、液
   体現像剤中でその溶解度が酸の作用によつて増大される
   化合物との組合せから成る放射線過敏性層から構成され
   た放射線過敏性記録材料において、前記結合剤が式： −ＣＨ＿２ＯＲ 〔式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基、アシル基又は
   ヒドロキシアルキル基を表わす〕で示される架橋性側基
   を有するポリマーであることを特徴とする前記記録材料
   。 １０、層支持体及び Ａ）水に不溶で、水性アルカリ性溶液に可溶のポリマー
   結合剤及び Ｂ）１，２−キノンジアジド又は １、活性放射線の作用下に強酸を形成する化合物と、 ２、少なくとも１個の分解性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有し、液
   体現像剤中でその溶解度が酸の作用によつて増大される
   化合物との組合せから成る放射性過敏性層から構成され
   た放射線過敏性記録材料を、画像により露光し、水性ア
   ルカリ性現像液で現像し、生じるレリーフ像を高温に加
   熱することから成る耐熱性記録レリーフ像の製造方法に
   おいて、フォトレジスト層が、式： −ＣＨ＿２ＯＨ 〔式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、アシル基又はヒ
   ドロキシアルキル基を表わす〕で示される架橋性側基を
   有するポリマーを結合剤として含有しかつ現像層を、８
   ０〜２５０℃の範囲内の温度に２〜６０分間加熱するこ
   とを特徴とする前記方法。