JP2524228B2 - 感光性組成物とその利用 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４−ヒドロキシスチレンとアルキル置換４−
ヒドロキシスチレンの共重合体である新規な共重合体の
利用に関する。この共重合体はさまざまの用途例えばホ
トレジスト用結合剤樹脂で有用であることが見出され
た。
ヒドロキシスチレンの共重合体である新規な共重合体の
利用に関する。この共重合体はさまざまの用途例えばホ
トレジスト用結合剤樹脂で有用であることが見出され
た。
好ましい態様では、本発明は約800乃至約100,000の範
囲の分子量を有し、且つ照射感光性混合物の結合剤樹脂
として役立つ、共重合体ポリ（2,6−ジメチル−４ヒド
ロキシスチレン−４−ヒドロキシスチレン）の利用に関
する。
囲の分子量を有し、且つ照射感光性混合物の結合剤樹脂
として役立つ、共重合体ポリ（2,6−ジメチル−４ヒド
ロキシスチレン−４−ヒドロキシスチレン）の利用に関
する。
〈従来の技術及び発明が解決すべき課題〉 米国特許第3,666,475、4,115,128及び4,173,470号に
記載されたようなポジ型ホトレジスト処方をつくること
は当業者に周知である。それらはアルカリ可溶性フエノ
ール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂を感光性材料、
通常は置換ナフトキノンジアジド化合物と共に含んでい
る。樹脂及び感光剤を有機溶媒又は溶媒混合物に溶解し
て、所望の特定用途に適する基板にフイルム（薄膜又は
コーテイング）として塗布する。
記載されたようなポジ型ホトレジスト処方をつくること
は当業者に周知である。それらはアルカリ可溶性フエノ
ール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂を感光性材料、
通常は置換ナフトキノンジアジド化合物と共に含んでい
る。樹脂及び感光剤を有機溶媒又は溶媒混合物に溶解し
て、所望の特定用途に適する基板にフイルム（薄膜又は
コーテイング）として塗布する。
ポリビニルフエノールが米国特許第3,869,292及び4,4
39,516号に教示されている。米国特許第4,075,237号は
メチル−1,4−ジメチル−２−ヒドロキシスチレンを記
載しており、一方米国特許第4,565,846号はポリ（3,5−
ジメチル−４−ヒドロキシスチレン）の使用を教示して
いる。米国特許第4,221,700号はポリ（２−メチルｐ−
ビニルフエノール）を含めたポリ（アルキル化アルキル
フエノール）を用いる安定化合成重合体を記載してい
る。米国特許第4,600,683及び4,543,397号はポリ（α−
メチルビニルフエノール）を記載している。米国特許第
4,517,028;4,460,770及び4,539,051号はポリ（ジメチル
ビニルフエノール）を記載している。これらのホトレジ
スト処方の樹脂成分は水性アルカリ溶液に可溶である
が、ナフトキノン感光剤が樹脂に対して溶解速度阻害剤
として作用する。被覆基板の選ばれた領域を化学線照射
にさらすと、感光剤は照射誘起性の構造変換を受けてコ
ーテイングの露光した領域が未露光領域よりも可溶性と
なる。この溶解度比の差が露光した領域のホトレジスト
コーテイングを基板がアルカリ性現像液に浸漬された時
に溶解させ、一方未露光領域は殆んど影響を受けないよ
うになり、その結果、基板上にポジ型のレリーフパター
ンをつくり出す。
39,516号に教示されている。米国特許第4,075,237号は
メチル−1,4−ジメチル−２−ヒドロキシスチレンを記
載しており、一方米国特許第4,565,846号はポリ（3,5−
ジメチル−４−ヒドロキシスチレン）の使用を教示して
いる。米国特許第4,221,700号はポリ（２−メチルｐ−
ビニルフエノール）を含めたポリ（アルキル化アルキル
フエノール）を用いる安定化合成重合体を記載してい
る。米国特許第4,600,683及び4,543,397号はポリ（α−
メチルビニルフエノール）を記載している。米国特許第
4,517,028;4,460,770及び4,539,051号はポリ（ジメチル
ビニルフエノール）を記載している。これらのホトレジ
スト処方の樹脂成分は水性アルカリ溶液に可溶である
が、ナフトキノン感光剤が樹脂に対して溶解速度阻害剤
として作用する。被覆基板の選ばれた領域を化学線照射
にさらすと、感光剤は照射誘起性の構造変換を受けてコ
ーテイングの露光した領域が未露光領域よりも可溶性と
なる。この溶解度比の差が露光した領域のホトレジスト
コーテイングを基板がアルカリ性現像液に浸漬された時
に溶解させ、一方未露光領域は殆んど影響を受けないよ
うになり、その結果、基板上にポジ型のレリーフパター
ンをつくり出す。
市販のリトグラフ用樹脂の圧倒的大部分はこの溶解阻
害の原理にもとづいている。この方法は樹脂の現像を妨
げる１又は２以上の成分を添加してある樹脂を用いる。
露光又は他のなんらかの処理工程中に阻害機構がこわさ
れてレジストフイルムの露光及び未露光部分の間に現像
速度の差を生じる。
害の原理にもとづいている。この方法は樹脂の現像を妨
げる１又は２以上の成分を添加してある樹脂を用いる。
露光又は他のなんらかの処理工程中に阻害機構がこわさ
れてレジストフイルムの露光及び未露光部分の間に現像
速度の差を生じる。
所望の水性塩基現像速度と芳香族重合体に付随する反
応性のイオンエツチングに対する高い耐性とを兼備する
ためにノボラツク樹脂は最も広く使用されているホトレ
ジスト樹脂である。光学リトグラフイーにとつては然
し、ノボラツクの短波長での高い吸光度のためにノボラ
ツクの使用は300nmより大きな波長の照射（線）に限ら
れている。吸光度の悪影響は激しく傾斜した壁輪郭を持
つレジスト画像を生じている。所望の溶解特性が高い光
透過性と両立できる時にのみフエノール樹脂の使用がデ
イープ−UV（短波長紫外線）リトグラフイーに対して許
容できる。
応性のイオンエツチングに対する高い耐性とを兼備する
ためにノボラツク樹脂は最も広く使用されているホトレ
ジスト樹脂である。光学リトグラフイーにとつては然
し、ノボラツクの短波長での高い吸光度のためにノボラ
ツクの使用は300nmより大きな波長の照射（線）に限ら
れている。吸光度の悪影響は激しく傾斜した壁輪郭を持
つレジスト画像を生じている。所望の溶解特性が高い光
透過性と両立できる時にのみフエノール樹脂の使用がデ
イープ−UV（短波長紫外線）リトグラフイーに対して許
容できる。
ノボラツクの限界を克服するために他の芳香族フエノ
ール樹脂が試みられている。ｐ−クレゾールのノボラツ
ク樹脂がつくられて、通常のノボラツクよりもデイープ
−UV光学特性が改善されていることが見出された。然し
これらの樹脂からつくられたレジストの溶解速度はリト
グラフイー用途には最適ではなかつた。
ール樹脂が試みられている。ｐ−クレゾールのノボラツ
ク樹脂がつくられて、通常のノボラツクよりもデイープ
−UV光学特性が改善されていることが見出された。然し
これらの樹脂からつくられたレジストの溶解速度はリト
グラフイー用途には最適ではなかつた。
露光フイルムについて充分な溶解速度を得るは感光剤
の殆んど完全な破壊が必要であつた。その結果、感度の
要求が実際的用途にとつては大き過ぎた。ポリ（４−ビ
ニルフエノール）はノボラツクに比して改善された光学
特性を有しているが、この樹脂の溶解阻害は不都合であ
る。更にジアゾナフトキノン感光剤を用いると、露光領
域と未露光領域との間の現像速度の差が全く小さい。溶
解速度はポリ（４−ビニルフエノール）のフエノール懸
垂基にアルキル置換基を包含させることで、光学特性に
悪影響を与えずに変えることができる。さまざまのアル
キル置換基の作用は、アルキル基が相互作用エネルギー
に影響して且つ溶解特性に影響するように用いられるこ
とを示している。
の殆んど完全な破壊が必要であつた。その結果、感度の
要求が実際的用途にとつては大き過ぎた。ポリ（４−ビ
ニルフエノール）はノボラツクに比して改善された光学
特性を有しているが、この樹脂の溶解阻害は不都合であ
る。更にジアゾナフトキノン感光剤を用いると、露光領
域と未露光領域との間の現像速度の差が全く小さい。溶
解速度はポリ（４−ビニルフエノール）のフエノール懸
垂基にアルキル置換基を包含させることで、光学特性に
悪影響を与えずに変えることができる。さまざまのアル
キル置換基の作用は、アルキル基が相互作用エネルギー
に影響して且つ溶解特性に影響するように用いられるこ
とを示している。
ポリ（2,6−ジメチル−４−ビニルフエノール）が製
造されて、リトグラフイー用途について評価されてい
る。光学特性は許容し得る範囲内であるが、溶解活動が
不都合におそかつた。適当な溶解速度は強アルカリ現像
剤を用いた時にのみ限られ、この現像剤は関連工程中で
使用される金属に対して望ましからざる作用も有するも
のであつた。
造されて、リトグラフイー用途について評価されてい
る。光学特性は許容し得る範囲内であるが、溶解活動が
不都合におそかつた。適当な溶解速度は強アルカリ現像
剤を用いた時にのみ限られ、この現像剤は関連工程中で
使用される金属に対して望ましからざる作用も有するも
のであつた。
さまざまな比の４−ビニルフエノールとアルキル置換
４−ビニルフエノールとから成る共重合体が許容できる
光学特性と所望の溶解動力学とを兼備できることが今や
見出された。アルキル基は多数の置換基のいずれともな
り得て、それらの基の１又は２以上を４−ビニルフエノ
ールの２、３、５又は６の位置に包含させることができ
る。重合体はさまざまの比の４−ビニルフエノールと１
又は２以上のアルキル置換４−ビニルフエノールから成
り得る。重合体中の単量体単位の比は重合体特性の制御
の手段に用いられる。４−ビニルフエノールのパーセン
テージを増すと現像速度が増加し、一方アルキル置換単
位は速度を遅くする。更にさまざまの分子量範囲のこれ
らの物質をつくつて、ブレンドして最適の溶解特性をつ
くることができる。
４−ビニルフエノールとから成る共重合体が許容できる
光学特性と所望の溶解動力学とを兼備できることが今や
見出された。アルキル基は多数の置換基のいずれともな
り得て、それらの基の１又は２以上を４−ビニルフエノ
ールの２、３、５又は６の位置に包含させることができ
る。重合体はさまざまの比の４−ビニルフエノールと１
又は２以上のアルキル置換４−ビニルフエノールから成
り得る。重合体中の単量体単位の比は重合体特性の制御
の手段に用いられる。４−ビニルフエノールのパーセン
テージを増すと現像速度が増加し、一方アルキル置換単
位は速度を遅くする。更にさまざまの分子量範囲のこれ
らの物質をつくつて、ブレンドして最適の溶解特性をつ
くることができる。
この方法の例として、４−ビニルフエノールと2,6−
ジメチル−４−ビニルフエノールの1:1共重合体をつく
る。これら共重合体の１ミクロンフイルムは254nmで0.2
の光学密度を有している。ノボラツク（0.5μｍ-1）を
越えた改善は極めて顕著であり、デイープUVリトグラフ
イーが可能である。更にこれら物質はノボラツク（Tg＝
90-120℃）よりも高いガラス転移温度（160℃）を示
し、これらの物質の使用可能な温度範囲を架橋を必要と
せずに拡げる。
ジメチル−４−ビニルフエノールの1:1共重合体をつく
る。これら共重合体の１ミクロンフイルムは254nmで0.2
の光学密度を有している。ノボラツク（0.5μｍ-1）を
越えた改善は極めて顕著であり、デイープUVリトグラフ
イーが可能である。更にこれら物質はノボラツク（Tg＝
90-120℃）よりも高いガラス転移温度（160℃）を示
し、これらの物質の使用可能な温度範囲を架橋を必要と
せずに拡げる。
殆んどの場合、露光、現像した基板は基板エツチング
剤で処理される。ホトレジストコーテイングは基板の被
覆された領域をエツチング剤から保護するので、エツチ
ング剤はポジ型ホトレジストでは化学線照射にさらされ
た領域に対応する基板の被覆されていない領域のみをエ
ツチングすることができる。従つて現像に先立つて被覆
基板上に選択的な露光領域をつくり出すために用いられ
たマスク、ステンシス、テンプレート等のパターンに対
応して基板上にエツチングされたパターンをつくり出す
ことができる。
剤で処理される。ホトレジストコーテイングは基板の被
覆された領域をエツチング剤から保護するので、エツチ
ング剤はポジ型ホトレジストでは化学線照射にさらされ
た領域に対応する基板の被覆されていない領域のみをエ
ツチングすることができる。従つて現像に先立つて被覆
基板上に選択的な露光領域をつくり出すために用いられ
たマスク、ステンシス、テンプレート等のパターンに対
応して基板上にエツチングされたパターンをつくり出す
ことができる。
上述の方法で基板上につくり出されたホトレジストの
レリーフパターンは、微細化した集積電子部品の製造に
使われるような露光マスク又はパターンを含めたさまざ
まの用途で有用である。企業的用途で重要なホトレジス
ト組成物の特性にはレジストのホトスピード、現像コン
トラスト、レジスト分解能及びレジスト密着性がある。
レジスト分解能は、現像した露光してある間隔で高度の
像縁鋭敏度で露光時に使用されるマスクの最小の等間隔
の線対と中間の間隔をどこまで小さくレジスト系が再現
できるの能力を指している。多くの産業用用途、特に微
細化電子部品では、ホトレジストは極めて小さな線及び
間隔巾（１ミクロン又はそれ以下のオーダ）についての
高度の分解能を与える必要がある。
レリーフパターンは、微細化した集積電子部品の製造に
使われるような露光マスク又はパターンを含めたさまざ
まの用途で有用である。企業的用途で重要なホトレジス
ト組成物の特性にはレジストのホトスピード、現像コン
トラスト、レジスト分解能及びレジスト密着性がある。
レジスト分解能は、現像した露光してある間隔で高度の
像縁鋭敏度で露光時に使用されるマスクの最小の等間隔
の線対と中間の間隔をどこまで小さくレジスト系が再現
できるの能力を指している。多くの産業用用途、特に微
細化電子部品では、ホトレジストは極めて小さな線及び
間隔巾（１ミクロン又はそれ以下のオーダ）についての
高度の分解能を与える必要がある。
１ミクロン又はそれ以下の極めて小さな寸法を再現で
きるレジストの性能はシリコンチツプ上の大規模集積回
路及び類似の部品の製造で極めて重要である。かゝるチ
ツプ上の回路密度は光リトグラフイー法を用いるとする
と、レジストの分解能を増すことによつてのみ増加でき
る。ホトレジストは広くはポジ型かネガ型かに大別され
る。ネガ型レジスト組成物では画像形成用に光があたつ
た領域が硬化し、現像剤で未露光領域を除去するとレジ
ストの画像領域を形成する。ポジ型レジストでは露光領
域は画像を形成しない領域である。光のあたつた部分が
水性アルカリ現像剤に可溶となる。プリント（配線）回
路板の工業生産ではネガ型レジストが最も広く用いられ
ているが、ポジ型レジストははるかにより微細な分解能
とはるかにより小さな画像の幾何学的配置を可能とす
る。従つてポジ型レジストが密に充填する集積回路の製
造で選ばれる。本発明は新規な重合体とこれら重合体を
用いる写真用組成物を提供するが、本発明の重要な一態
様として、前述の重合体を結合剤樹脂として用いるホト
レジストはフエノール−ホルムアルデヒド系ノボラツク
樹脂に匹敵する現像及び溶解特性を示すが、この目的に
公知のポリビニルフエノールよりも好都合にもより低い
溶解速度を示す。
きるレジストの性能はシリコンチツプ上の大規模集積回
路及び類似の部品の製造で極めて重要である。かゝるチ
ツプ上の回路密度は光リトグラフイー法を用いるとする
と、レジストの分解能を増すことによつてのみ増加でき
る。ホトレジストは広くはポジ型かネガ型かに大別され
る。ネガ型レジスト組成物では画像形成用に光があたつ
た領域が硬化し、現像剤で未露光領域を除去するとレジ
ストの画像領域を形成する。ポジ型レジストでは露光領
域は画像を形成しない領域である。光のあたつた部分が
水性アルカリ現像剤に可溶となる。プリント（配線）回
路板の工業生産ではネガ型レジストが最も広く用いられ
ているが、ポジ型レジストははるかにより微細な分解能
とはるかにより小さな画像の幾何学的配置を可能とす
る。従つてポジ型レジストが密に充填する集積回路の製
造で選ばれる。本発明は新規な重合体とこれら重合体を
用いる写真用組成物を提供するが、本発明の重要な一態
様として、前述の重合体を結合剤樹脂として用いるホト
レジストはフエノール−ホルムアルデヒド系ノボラツク
樹脂に匹敵する現像及び溶解特性を示すが、この目的に
公知のポリビニルフエノールよりも好都合にもより低い
溶解速度を示す。
上述の通り、ポリビニルフエノールは早く溶解し過ぎ
て、像の弁別をはつきりさせるのをより困難にしている
欠点がある。然し、それらは約200℃のオーダのノボラ
ツクよりも高い処理温度に耐えることができる。本発明
の好ましい共重合体ポリ（3,5−ジメチル−４−ヒドロ
キシスチレン−４−ヒドロキシスチレン）はノボラツク
に匹敵する溶解速度を示し、そしてポリビニルフエノー
ルに匹敵する処理温度に耐えることができる。それは典
型的には低分子量の、色に悪い、不純な形でしかつくる
ことのできないポリ（４−ヒドロキシスチレン）を越え
る改良である。
て、像の弁別をはつきりさせるのをより困難にしている
欠点がある。然し、それらは約200℃のオーダのノボラ
ツクよりも高い処理温度に耐えることができる。本発明
の好ましい共重合体ポリ（3,5−ジメチル−４−ヒドロ
キシスチレン−４−ヒドロキシスチレン）はノボラツク
に匹敵する溶解速度を示し、そしてポリビニルフエノー
ルに匹敵する処理温度に耐えることができる。それは典
型的には低分子量の、色に悪い、不純な形でしかつくる
ことのできないポリ（４−ヒドロキシスチレン）を越え
る改良である。
このものは、照射線に感光する混合物の他成分と共に
混合物で使用するための、そして先行技術のレジストの
上述の欠点を有していない共重合体を製造する目的を与
えるものである。アルキル基の性質は水性塩基中での樹
脂の溶解速度を制御するのに用いることができる。アル
キル−４−ビニルフエノールの単独重合体は機能が鈍過
ぎることが判明している、４−ビニルフエノールとアル
キル置換−４−ビニルフエノールとの共重合体は許容し
得る溶解速度を有していることが認められる。更にこの
物質の熱機械的特性はノボラツクよりも大きく、従つて
流れによる像の歪曲を生せずにより高い温度処理を行な
うことができる。
混合物で使用するための、そして先行技術のレジストの
上述の欠点を有していない共重合体を製造する目的を与
えるものである。アルキル基の性質は水性塩基中での樹
脂の溶解速度を制御するのに用いることができる。アル
キル−４−ビニルフエノールの単独重合体は機能が鈍過
ぎることが判明している、４−ビニルフエノールとアル
キル置換−４−ビニルフエノールとの共重合体は許容し
得る溶解速度を有していることが認められる。更にこの
物質の熱機械的特性はノボラツクよりも大きく、従つて
流れによる像の歪曲を生せずにより高い温度処理を行な
うことができる。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 （ａ） 置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量体
と、 但し、A,B,C及びＤは独立してＨ又はＣ1乃至Ｃ3アル
キルであり而してA,B,C及びＤの少なくとも１がＣ1乃至
Ｃ3アルキルである置換４−ヒドロキシスチレン単量体
との共重合体であって；約800乃至約100,000の分子量を
有しており；且つ単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対する
モル比が約3:1乃至約1:3の範囲である置換基の無い４−
ヒドロキシスチレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレ
ンとの共重合体と感光性成分から成る感光性組成物を提
供する。感光性組成物で適切な基板を被覆して感光性要
素を形成する。
と、 但し、A,B,C及びＤは独立してＨ又はＣ1乃至Ｃ3アル
キルであり而してA,B,C及びＤの少なくとも１がＣ1乃至
Ｃ3アルキルである置換４−ヒドロキシスチレン単量体
との共重合体であって；約800乃至約100,000の分子量を
有しており；且つ単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対する
モル比が約3:1乃至約1:3の範囲である置換基の無い４−
ヒドロキシスチレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレ
ンとの共重合体と感光性成分から成る感光性組成物を提
供する。感光性組成物で適切な基板を被覆して感光性要
素を形成する。
本発明の （ａ） 置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量体
と、 〔但し、A,B,C及びＤは独立してＨまたはＣ1乃至Ｃ3
アルキルであり且つA,B,C及びＤの少なくとも１がＣ1乃
至Ｃ3アルキルである〕の置換４−ヒドロキシスチレン
との共重合体であって、約800乃至約100,000の分子量を
有しており；且つ単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対する
モル比が約3:1乃至約1:3である共重合体は； （a1） 置換フエノールをアシル化して置換ヒドロキシ
アセトフエノンとするか；あるいは （a2） ４−ヒドロキシアセトフエノンを置換するかし
て； 〔但し、A,B,C及びＤは上の定義の通りである〕を有
する化合物を与え；次に （ｂ） ヒドロキシ官能基をエステル化して４−アセト
キシアセトフエノン誘導体を形成し、 （ｃ） ケトン官能基をヒドロキシ官能基に還元し、 （ｄ） 脱水して置換４−アセトキシスチレンを形成
し； （ｅ） 置換４−アセトキシスチレンと未置換４−アセ
トキシスチレンとを遊離基共重合し；且つ （ｆ） ポリ（置換−４−アセトキシスチレン−未置換
４−アセトキシスチレン）を加水分解してポリ（置換−
４−ヒドロキシスチレン−未置換４−ヒドロキシスチレ
ン）を形成することによって製造できる。
と、 〔但し、A,B,C及びＤは独立してＨまたはＣ1乃至Ｃ3
アルキルであり且つA,B,C及びＤの少なくとも１がＣ1乃
至Ｃ3アルキルである〕の置換４−ヒドロキシスチレン
との共重合体であって、約800乃至約100,000の分子量を
有しており；且つ単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対する
モル比が約3:1乃至約1:3である共重合体は； （a1） 置換フエノールをアシル化して置換ヒドロキシ
アセトフエノンとするか；あるいは （a2） ４−ヒドロキシアセトフエノンを置換するかし
て； 〔但し、A,B,C及びＤは上の定義の通りである〕を有
する化合物を与え；次に （ｂ） ヒドロキシ官能基をエステル化して４−アセト
キシアセトフエノン誘導体を形成し、 （ｃ） ケトン官能基をヒドロキシ官能基に還元し、 （ｄ） 脱水して置換４−アセトキシスチレンを形成
し； （ｅ） 置換４−アセトキシスチレンと未置換４−アセ
トキシスチレンとを遊離基共重合し；且つ （ｆ） ポリ（置換−４−アセトキシスチレン−未置換
４−アセトキシスチレン）を加水分解してポリ（置換−
４−ヒドロキシスチレン−未置換４−ヒドロキシスチレ
ン）を形成することによって製造できる。
好ましい態様では、置換４−ヒドロキシスチレン単量
体は3,5が置換されている。本発明の好ましい3,5置換基
はメチルであり、以下好ましい態様を詳述する。他の置
換体も同様にして得られた。
体は3,5が置換されている。本発明の好ましい3,5置換基
はメチルであり、以下好ましい態様を詳述する。他の置
換体も同様にして得られた。
3,5−ジメチル−４−アセトキシスチレン単量体の製
造方法では、市場で入手できる2,6−ジメチルフエノー
ルを用いて無水酢酸でエステル化して2,6−ジメチルフ
エニルアセテートをつくる。次にフリーデル−クラフツ
触媒反応又はフリース転位でこれを3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシアセトフエノンに変換する。3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシアセトフエノンを次に無水酢酸でエ
ステル化する。これを次に水素化して１−（3,5−ジメ
チル−４−アセトキシフエニル）エタノールを形成す
る。これを次に酸を用いて脱水して3,5−ジメチル−４
−アセトキシスチレンを形成し、置換基の無い４−アセ
トキシスチレンと共重合し且つ加水分解してポリ（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシ
スチレン）の共重合体をつくる。
造方法では、市場で入手できる2,6−ジメチルフエノー
ルを用いて無水酢酸でエステル化して2,6−ジメチルフ
エニルアセテートをつくる。次にフリーデル−クラフツ
触媒反応又はフリース転位でこれを3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシアセトフエノンに変換する。3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシアセトフエノンを次に無水酢酸でエ
ステル化する。これを次に水素化して１−（3,5−ジメ
チル−４−アセトキシフエニル）エタノールを形成す
る。これを次に酸を用いて脱水して3,5−ジメチル−４
−アセトキシスチレンを形成し、置換基の無い４−アセ
トキシスチレンと共重合し且つ加水分解してポリ（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシ
スチレン）の共重合体をつくる。
典型的な反応順序は次のように略示できる： 別の方法では、４−ヒドロキシアセトフエノンの置換
で始めて、次にエステル化以降の工程を行なう。
で始めて、次にエステル化以降の工程を行なう。
好ましい態様では始めての２反応工程を本質上同時に
進める。即ち、反応容器に2,6−ジメチルフエノール、
僅か過剰の無水酢酸及びフリーデル−クラフツ触媒例え
ば弗化水素を入れる。アシル化は約５℃乃至約100℃
の、又はより好ましくは約20℃乃至約80℃の温度で実施
する。最も好ましい温度は約50℃である。約700mmHg乃
至約780mmHgの好ましい圧力で約１乃至約５時間反応を
進める。弗化水素は好ましい触媒であるが、他のもの例
えばAlCl3、Ｈ2SO4、BF3、及びSnCl4も使用し得る。別
の方法ではアシル化を当業者周知の方法でフリース転位
で行なう。ヒドロキシル基保護のためのヒドロキシル基
のエステル化は好ましくはアセチルクロライド又は無水
酢酸を用いて達成する。然しヒドロキシル官能保護で公
知の如何なる試薬を用いても良い。これらには特に、エ
ーテル例えばメチル、メトキシメチル、２−メトキシエ
トキシメチル、メチルチオメチル、テトラヒドロピラニ
ル、シクロプロピルメチル、アリル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、ｔ−ブチル、ベンジル、ｐ−ニトロベン
ジル、９−アントリルメチル、及び４−ピロリルエーテ
ル、またはシリルエーテル例えばトリメチルシリル及び
ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、エステル例えばア
セテート、ピバロエート、ベンゾエート、及び９−フル
オレン−カルボキシレート、カーボネート例えばメチ
ル、2,2,2−トリクロロエチル、ビニル及びベンジルカ
ーボネート、アリールカーバメート、及びスルホネート
例えばメタンスルホネート及びトルエンスルホネートを
形成するものが包含される。このタイプの保護基はTheo
dora W.Green;Protective Groups in Organic Synthesi
s,John Wiley ＆ Sons,1981に記載されている。然し、
アセトキシ基が特に好ましい。反応生成物3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシアセトフエノンを次に適切なアシル
化剤で、好ましくは無水酢酸でエステル化する。この方
法では3,5−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフエノン
を過剰の無水酢酸と約15乃至約20時間還流する。過剰の
無水酢酸並びに生成した酢酸を真空蒸着で除去する。こ
れは例えば約15乃至約30mmHgの圧力で約15℃乃至約40℃
の好ましくは約30℃乃至約35℃の温度で行なう。生成し
た3,5−ジメチル−４−アセトキシアセトフエノンは次
に好ましくは約10乃至約40mmHgの圧力及び約105℃乃至
約125℃の温度でフラツシユ蒸留し、無色の液体の生成
物を得て、これは室温で固化する。
進める。即ち、反応容器に2,6−ジメチルフエノール、
僅か過剰の無水酢酸及びフリーデル−クラフツ触媒例え
ば弗化水素を入れる。アシル化は約５℃乃至約100℃
の、又はより好ましくは約20℃乃至約80℃の温度で実施
する。最も好ましい温度は約50℃である。約700mmHg乃
至約780mmHgの好ましい圧力で約１乃至約５時間反応を
進める。弗化水素は好ましい触媒であるが、他のもの例
えばAlCl3、Ｈ2SO4、BF3、及びSnCl4も使用し得る。別
の方法ではアシル化を当業者周知の方法でフリース転位
で行なう。ヒドロキシル基保護のためのヒドロキシル基
のエステル化は好ましくはアセチルクロライド又は無水
酢酸を用いて達成する。然しヒドロキシル官能保護で公
知の如何なる試薬を用いても良い。これらには特に、エ
ーテル例えばメチル、メトキシメチル、２−メトキシエ
トキシメチル、メチルチオメチル、テトラヒドロピラニ
ル、シクロプロピルメチル、アリル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、ｔ−ブチル、ベンジル、ｐ−ニトロベン
ジル、９−アントリルメチル、及び４−ピロリルエーテ
ル、またはシリルエーテル例えばトリメチルシリル及び
ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、エステル例えばア
セテート、ピバロエート、ベンゾエート、及び９−フル
オレン−カルボキシレート、カーボネート例えばメチ
ル、2,2,2−トリクロロエチル、ビニル及びベンジルカ
ーボネート、アリールカーバメート、及びスルホネート
例えばメタンスルホネート及びトルエンスルホネートを
形成するものが包含される。このタイプの保護基はTheo
dora W.Green;Protective Groups in Organic Synthesi
s,John Wiley ＆ Sons,1981に記載されている。然し、
アセトキシ基が特に好ましい。反応生成物3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシアセトフエノンを次に適切なアシル
化剤で、好ましくは無水酢酸でエステル化する。この方
法では3,5−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフエノン
を過剰の無水酢酸と約15乃至約20時間還流する。過剰の
無水酢酸並びに生成した酢酸を真空蒸着で除去する。こ
れは例えば約15乃至約30mmHgの圧力で約15℃乃至約40℃
の好ましくは約30℃乃至約35℃の温度で行なう。生成し
た3,5−ジメチル−４−アセトキシアセトフエノンは次
に好ましくは約10乃至約40mmHgの圧力及び約105℃乃至
約125℃の温度でフラツシユ蒸留し、無色の液体の生成
物を得て、これは室温で固化する。
3,5−ジメチル−４−アセトキシアセトフエノンを次
に接触水素化する。ケトン官能基の還元は錯体水素化物
で及び水素を用いる接触還元で行なわれる。ナトリウム
ボロハイドライドは好ましい錯体水素化物である。リチ
ウムボロハイドライド並びにナトリウムボロハイドライ
ド又はリチウムボロハイドライドをアルコール溶解した
時に例えば得られる生成物も使用できる。錯体水素化物
を用いる還元の好ましい反応媒体はエタノール又は水と
混り合った有機溶媒の混合物例えばTHF/水混合物であ
る。
に接触水素化する。ケトン官能基の還元は錯体水素化物
で及び水素を用いる接触還元で行なわれる。ナトリウム
ボロハイドライドは好ましい錯体水素化物である。リチ
ウムボロハイドライド並びにナトリウムボロハイドライ
ド又はリチウムボロハイドライドをアルコール溶解した
時に例えば得られる生成物も使用できる。錯体水素化物
を用いる還元の好ましい反応媒体はエタノール又は水と
混り合った有機溶媒の混合物例えばTHF/水混合物であ
る。
好ましい態様では、オートクレーブを先ず不活性化
し、例えば先ず30％HNO3で次にKOH/イソプロパノールで
不活性化する。次に3,5−ジメチル−４−アセトキシア
セトフエノンを入れ、加圧下、過剰の水素ガス反応を進
める充分な量の適切な触媒及び適切な溶媒を入れる。好
ましい触媒の一つは3,5−ジメチル−４−アセトキシア
セトフエノンの約１乃至約4wt.％の量のPd/Cである。他
の適切な触媒には非限定的にPd/CaCO3、Ni/Al、ナトリ
ウムボロハイドライド及びPt、Pd及びNiの還元金属塩が
ある。好ましい溶媒はエタノールであり、3,5−ジメチ
ル−４−アセトキシアセトフエノンの約３乃至約５重量
部の量で存在させる。約25℃乃至約40℃の好ましい温
度、約215乃至約250mmHgの好ましい水素圧で反応が進行
する。この反応は約１乃至約５時間行なう。得られた生
成物は１−（3,5−ジメチル−４−アセトキシフエニ
ル）エタノールであり、触媒別及び溶媒除去後には無
色の油状物の外観を持つ。
し、例えば先ず30％HNO3で次にKOH/イソプロパノールで
不活性化する。次に3,5−ジメチル−４−アセトキシア
セトフエノンを入れ、加圧下、過剰の水素ガス反応を進
める充分な量の適切な触媒及び適切な溶媒を入れる。好
ましい触媒の一つは3,5−ジメチル−４−アセトキシア
セトフエノンの約１乃至約4wt.％の量のPd/Cである。他
の適切な触媒には非限定的にPd/CaCO3、Ni/Al、ナトリ
ウムボロハイドライド及びPt、Pd及びNiの還元金属塩が
ある。好ましい溶媒はエタノールであり、3,5−ジメチ
ル−４−アセトキシアセトフエノンの約３乃至約５重量
部の量で存在させる。約25℃乃至約40℃の好ましい温
度、約215乃至約250mmHgの好ましい水素圧で反応が進行
する。この反応は約１乃至約５時間行なう。得られた生
成物は１−（3,5−ジメチル−４−アセトキシフエニ
ル）エタノールであり、触媒別及び溶媒除去後には無
色の油状物の外観を持つ。
この油状物を次に脱水する。脱水は好ましくは、重合
防止剤と脱水剤の存在下で油状物を真空加熱して行な
う。好ましい一態様では１−（3,5−ジメチル−４−ア
セトキシフエニル）エタノールをKHSO4脱水剤とｔ−ブ
チルカテコール重合防止剤と混合する。他の有効な脱水
剤には非限定的に塩基、CuSO4、CuCl2、Mg（ClO4）2及
び酸化アルミニウムがある。他の重合防止剤には非限定
的にヒドロキノン、テトラクロロキノン及びジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールがある。脱水剤は油状物の約0.25
乃至約50wt％の量で存在させる。重合防止剤は好ましく
は油状物の重量の約0.01乃至約５％の量で存在させる。
反応容器は約160℃乃至約210℃、好ましくは185℃乃至
約190℃の温度に、約1.0乃至約15mmHg、好ましくは1.5
乃至2.0mmHgの圧力で加熱する。生成物を蒸留して無色
の液体として、次に追加の重合防止剤を挿入して再蒸留
する。
防止剤と脱水剤の存在下で油状物を真空加熱して行な
う。好ましい一態様では１−（3,5−ジメチル−４−ア
セトキシフエニル）エタノールをKHSO4脱水剤とｔ−ブ
チルカテコール重合防止剤と混合する。他の有効な脱水
剤には非限定的に塩基、CuSO4、CuCl2、Mg（ClO4）2及
び酸化アルミニウムがある。他の重合防止剤には非限定
的にヒドロキノン、テトラクロロキノン及びジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールがある。脱水剤は油状物の約0.25
乃至約50wt％の量で存在させる。重合防止剤は好ましく
は油状物の重量の約0.01乃至約５％の量で存在させる。
反応容器は約160℃乃至約210℃、好ましくは185℃乃至
約190℃の温度に、約1.0乃至約15mmHg、好ましくは1.5
乃至2.0mmHgの圧力で加熱する。生成物を蒸留して無色
の液体として、次に追加の重合防止剤を挿入して再蒸留
する。
3,5−ジメチル−４−アセトキシスチレンを次に置換
基の無い４−アセトキシスチレンと共重合する。所望の
共重合体を製造するように遊離基重合プロセスを実施し
て、約800乃至約100,000の、好ましくは1,000乃至50,00
0の又はより好ましくは約5,000乃至約15,000の範囲の分
子量を共重合体が有するようにする。
基の無い４−アセトキシスチレンと共重合する。所望の
共重合体を製造するように遊離基重合プロセスを実施し
て、約800乃至約100,000の、好ましくは1,000乃至50,00
0の又はより好ましくは約5,000乃至約15,000の範囲の分
子量を共重合体が有するようにする。
好ましい遊離基（重合）開始剤の一つはアゾイソブチ
ロニトリル（AIBN）である。他のアゾ型開始剤も適当で
ある。さらに別のものには非限定的に過酸化物例えばベ
ンゾイルパーオキシド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ドがある。本質上、遊離基開始剤系は同一の方法で役立
つと考えられる。
ロニトリル（AIBN）である。他のアゾ型開始剤も適当で
ある。さらに別のものには非限定的に過酸化物例えばベ
ンゾイルパーオキシド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ドがある。本質上、遊離基開始剤系は同一の方法で役立
つと考えられる。
重合はラジカルかイオン特にカチオン重合かとなり得
る。開始剤例えばアゾイソブチロニトリルで開始される
ラジカル重合が特に好ましい。更に、過酸化物例えばベ
ンゾイルパーオキシド及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド
が特記される。
る。開始剤例えばアゾイソブチロニトリルで開始される
ラジカル重合が特に好ましい。更に、過酸化物例えばベ
ンゾイルパーオキシド及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド
が特記される。
重合は単量体が溶媒に溶けている溶液重合かバルク重
合かのいずれかである。
合かのいずれかである。
共重合体ポリ（3,5−ジメチル−４−アセトキシスチ
レン−４−アセトキシスチレン）を加水分解して共重合
体ポリ（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４
−ヒドロキシスチレン）とする。
レン−４−アセトキシスチレン）を加水分解して共重合
体ポリ（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４
−ヒドロキシスチレン）とする。
好ましい加水分解剤の一つはテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドである。他の加水分解剤には非限
定的に水性NH3、NaOH及びKOHがある。可能な加水分解剤
はHCl及びＨ2SO4であり；塩基性加水分解はNH3、NaOH、
KOHで、又はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドで通常行なう。
ムハイドロオキサイドである。他の加水分解剤には非限
定的に水性NH3、NaOH及びKOHがある。可能な加水分解剤
はHCl及びＨ2SO4であり；塩基性加水分解はNH3、NaOH、
KOHで、又はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドで通常行なう。
好ましい態様では置換基の無い４−ヒドロキシスチレ
ンの置換４−ヒドロキシスチレンに対するモル比は約3:
1乃至約1:3の；又はより好ましくは約2:1乃至約1:2及び
最も好ましくは約1:1の範囲である。
ンの置換４−ヒドロキシスチレンに対するモル比は約3:
1乃至約1:3の；又はより好ましくは約2:1乃至約1:2及び
最も好ましくは約1:1の範囲である。
本発明の感光性組成物及び写真要素の製造では、上で
製造した結合用樹脂を感光剤例えばｏ−キノンジアジド
感光剤と適当な溶媒と均質溶液が形成される迄ブレンド
する。次に溶液を適切な基板にコートし、べたつかなく
なる迄乾燥する。ｏ−キノンジアジドの使用は参考のた
めにここに包含するLight Sonsitive Systems,Kosar,
J.;John Wiley ＆ Sons,New York,1965の7.4章に示され
ているように当業者には周知のことである。本発明のレ
ジスト組成物の一成分であるこれら感光剤は好ましくは
ホトレジスト形成に常用されている置換ナフトキノンジ
アジド感光剤の群から選ばれる。かかる感光剤化合物は
例えばこれも参考のためにここに包含する米国特許第2,
797,213;3,106,465;3,148,983;3,130,047;3,201,329;3,
785,825;及び3,802,885号に記載されている。
製造した結合用樹脂を感光剤例えばｏ−キノンジアジド
感光剤と適当な溶媒と均質溶液が形成される迄ブレンド
する。次に溶液を適切な基板にコートし、べたつかなく
なる迄乾燥する。ｏ−キノンジアジドの使用は参考のた
めにここに包含するLight Sonsitive Systems,Kosar,
J.;John Wiley ＆ Sons,New York,1965の7.4章に示され
ているように当業者には周知のことである。本発明のレ
ジスト組成物の一成分であるこれら感光剤は好ましくは
ホトレジスト形成に常用されている置換ナフトキノンジ
アジド感光剤の群から選ばれる。かかる感光剤化合物は
例えばこれも参考のためにここに包含する米国特許第2,
797,213;3,106,465;3,148,983;3,130,047;3,201,329;3,
785,825;及び3,802,885号に記載されている。
感光剤は好ましくはフエノール誘導体の1,2−キノン
ジアジド−４又は５−スルホン酸エステルである。縮合
環の数が本発明にとつて重要では無く、スルホニル基の
位置が重要であることが現在明らかとなつている。即ち
酸素が１の位置にあり、ジアゾが２の位置にあり、スル
ホニル基が４又は５の位置にある限りベンゾキノン、ナ
フトキノン、アントラキノンを用いることができる。同
様にそれが結合しているフエノールの数も重要では無
い。例えば米国特許第3,640,992号の教示のようなクミ
ルフエノール誘導体でも又は米国特許第4,499,171号に
示されたモノ−、ジ−、又はトリ−ヒドロキシフエニル
アルキルケトン又はベンゾフエノンでも良い。両特許を
参考のためにここに包含する。
ジアジド−４又は５−スルホン酸エステルである。縮合
環の数が本発明にとつて重要では無く、スルホニル基の
位置が重要であることが現在明らかとなつている。即ち
酸素が１の位置にあり、ジアゾが２の位置にあり、スル
ホニル基が４又は５の位置にある限りベンゾキノン、ナ
フトキノン、アントラキノンを用いることができる。同
様にそれが結合しているフエノールの数も重要では無
い。例えば米国特許第3,640,992号の教示のようなクミ
ルフエノール誘導体でも又は米国特許第4,499,171号に
示されたモノ−、ジ−、又はトリ−ヒドロキシフエニル
アルキルケトン又はベンゾフエノンでも良い。両特許を
参考のためにここに包含する。
有用な感光剤にはフエノール化合物例えばヒドロキシ
ベンゾフエノン、特にトリヒドロキシベンゾフエノン及
びより特には2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンと
縮合した（1,2）ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロライド;2,3,4−トリヒドロキシフエニルペンチル
ケトン1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸トリスエステル又は他のアルキルフエノール;2,3,4
−トリヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフエノン1,2
−ナフタキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステル;2,3,4−トリヒドロキシ−３′−メチルベンゾフ
エノン1,2−ナフタキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸トリエステル；及び2,3,4−トリヒドロキシ−ベン
ゾフエノン1,2−ナフタキノンジアジド−４−スルホン
酸トリエステルがある。
ベンゾフエノン、特にトリヒドロキシベンゾフエノン及
びより特には2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンと
縮合した（1,2）ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロライド;2,3,4−トリヒドロキシフエニルペンチル
ケトン1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸トリスエステル又は他のアルキルフエノール;2,3,4
−トリヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフエノン1,2
−ナフタキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステル;2,3,4−トリヒドロキシ−３′−メチルベンゾフ
エノン1,2−ナフタキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸トリエステル；及び2,3,4−トリヒドロキシ−ベン
ゾフエノン1,2−ナフタキノンジアジド−４−スルホン
酸トリエステルがある。
本発明は参考のためにここに包含する米国特許第4,49
1,628及び4,101,323号に記載された化学線照射作用下で
酸（スターター）を形成する化合物を酸に感応する種と
共に包含する照射線に感光する混合物も提供する。他の
有用な感光剤には参考のためにここに包含する米国特許
第3,981,897及び4,450,360号に記載されたようなオニウ
ム塩がある。
1,628及び4,101,323号に記載された化学線照射作用下で
酸（スターター）を形成する化合物を酸に感応する種と
共に包含する照射線に感光する混合物も提供する。他の
有用な感光剤には参考のためにここに包含する米国特許
第3,981,897及び4,450,360号に記載されたようなオニウ
ム塩がある。
感光剤には非限定的にアジド、ジアゾケトン、トリハ
ロトリアジン、ネガ型ジアゾニウム塩及びビスアジドが
ある。酸発生剤、オニウム塩及び防止剤を含む３成分系
も本発明の範囲に属する。かかる化合物と機構は当業者
によく知られている。
ロトリアジン、ネガ型ジアゾニウム塩及びビスアジドが
ある。酸発生剤、オニウム塩及び防止剤を含む３成分系
も本発明の範囲に属する。かかる化合物と機構は当業者
によく知られている。
３成分レジスト系は現像前に著るしい誘導期間を有し
ているために特に注目されている。この作用は例えばジ
アゾナフトキノン／ノボラツクレジストで高いコントラ
ストを与えるので極めて顕著である。ノボラツク樹脂の
同一レジスト系については誘導期間が認められなかつ
た。
ているために特に注目されている。この作用は例えばジ
アゾナフトキノン／ノボラツクレジストで高いコントラ
ストを与えるので極めて顕著である。ノボラツク樹脂の
同一レジスト系については誘導期間が認められなかつ
た。
適当な溶媒組成物中で成分を混合して感光性組成物を
形成する。好ましい態様では樹脂は固体即ち組成物の非
溶媒部分の重量の約75％乃至約99％の量で全体組成物中
に好ましくは存在させる。樹脂のより好ましい範囲は固
体組成物部分の重量の約80％乃至約90％、最も好ましく
は約82％乃至約85％である。
形成する。好ましい態様では樹脂は固体即ち組成物の非
溶媒部分の重量の約75％乃至約99％の量で全体組成物中
に好ましくは存在させる。樹脂のより好ましい範囲は固
体組成物部分の重量の約80％乃至約90％、最も好ましく
は約82％乃至約85％である。
感光剤は好ましくは固体即ち組成物の非溶媒部分の重
量の約１％乃至約25％の範囲の量で存在させる。感光剤
のより好ましい範囲は固体組成物部分の重量の約１％乃
至約20％、より好ましくは約10％乃至約18％である。
量の約１％乃至約25％の範囲の量で存在させる。感光剤
のより好ましい範囲は固体組成物部分の重量の約１％乃
至約20％、より好ましくは約10％乃至約18％である。
組成物の製造では樹脂と感応剤（感光剤）を例えばジ
グリム、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート、ブチルアセテート、キシレン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等及びその
混合物の様な溶媒と混合する。
グリム、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート、ブチルアセテート、キシレン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等及びその
混合物の様な溶媒と混合する。
好ましくは本発明による照射感光性混合物を溶媒例え
ばエチレングリコール、グリコールエーテル例えばグリ
コールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル又はプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、特にプロピレングリコー
ルメチルエーテル；脂肪族エステル例えばエチルアセテ
ート、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチル
アセテート、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート又はアミルアセテ
ート；エーテル例えばジオキサン、ケトン例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタ
ノン及びシクロヘキサノン；ジメチルホルムアルデヒ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、及びその混合物に溶解する。グリコールエ
ーテル、脂肪族エステル及びケトンが特に好ましい。
ばエチレングリコール、グリコールエーテル例えばグリ
コールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル又はプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、特にプロピレングリコー
ルメチルエーテル；脂肪族エステル例えばエチルアセテ
ート、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチル
アセテート、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート又はアミルアセテ
ート；エーテル例えばジオキサン、ケトン例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタ
ノン及びシクロヘキサノン；ジメチルホルムアルデヒ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、及びその混合物に溶解する。グリコールエ
ーテル、脂肪族エステル及びケトンが特に好ましい。
本発明による照射感光性混合物の成分を用いてつくつ
た溶液は通常５乃至60wt％、好ましくは50wt％以下の固
体含量を有している。
た溶液は通常５乃至60wt％、好ましくは50wt％以下の固
体含量を有している。
添加剤例えば着色剤、染料、条線防止剤、可塑剤、接
着促進剤、速度増進剤、溶媒及び非イオン界面活性剤の
ような界面活性剤を、溶液を基板にコートする前に、樹
脂、感応剤及び溶媒の溶液に加えても良い。
着促進剤、速度増進剤、溶媒及び非イオン界面活性剤の
ような界面活性剤を、溶液を基板にコートする前に、樹
脂、感応剤及び溶媒の溶液に加えても良い。
更に顔料、軟化剤、湿潤剤及び流れ調節剤又ポリグリ
コール、セルロースエーテル例えばエチルセルロースを
本発明による照射感応性混合物に加えて特別の要求性状
例えば可撓性、密着性及び光沢を改善できる。
コール、セルロースエーテル例えばエチルセルロースを
本発明による照射感応性混合物に加えて特別の要求性状
例えば可撓性、密着性及び光沢を改善できる。
本発明のホトレジスト組成物と共に使用できる染料添
加剤の例には樹脂と感光剤の合計重量の１−10wt％のメ
チルバイオレツト2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイ
オレツト（C.I.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.
42000）、ビクトリヤブルーＢ（C.I.No.44045）及びニ
ウトラルレツド（C.I.No.50040）がある。染料添加剤は
基板からの光の逆散乱を防止して分解能向上に役立つ。
加剤の例には樹脂と感光剤の合計重量の１−10wt％のメ
チルバイオレツト2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイ
オレツト（C.I.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.
42000）、ビクトリヤブルーＢ（C.I.No.44045）及びニ
ウトラルレツド（C.I.No.50040）がある。染料添加剤は
基板からの光の逆散乱を防止して分解能向上に役立つ。
条線防止剤は樹脂と感光剤の合計重量の5wt％以下の
レベルで使用できる。使用可能な可塑剤には例えば樹脂
と感光剤の合計重量の１−10wt％レベルの燐酸トリ−
（β−クロロエチル）−エステル；ステアリン酸；ジカ
ンフアー；ポリプロピレン；アセタール樹脂；フエノキ
シ樹脂；及びアルキル樹脂がある。可塑添加剤は材料の
コーテイング性を改善し、平滑で均一な厚さのフイルム
の利用を可能にする。
レベルで使用できる。使用可能な可塑剤には例えば樹脂
と感光剤の合計重量の１−10wt％レベルの燐酸トリ−
（β−クロロエチル）−エステル；ステアリン酸；ジカ
ンフアー；ポリプロピレン；アセタール樹脂；フエノキ
シ樹脂；及びアルキル樹脂がある。可塑添加剤は材料の
コーテイング性を改善し、平滑で均一な厚さのフイルム
の利用を可能にする。
使用できる現像速度増進剤には例えば樹脂と感光剤の
合計重量の20wt％以下のレベルのピクリン酸、ニコチン
酸、ニトロケイ皮酸がある。これら増進剤は露光及び未
露光両領域のホトレジストコーテイングの溶解度を増加
する傾向があり、従つて若干のコントラスト度を犠牲に
しても現像速度が至上問題である用途に用いられる。従
つて現像剤によつてホトレジストコーテイングの露光領
域はより速く溶解するが、速度増進剤は未露光領域から
のホトレジストコーテイングの大巾な減少も起こす。
合計重量の20wt％以下のレベルのピクリン酸、ニコチン
酸、ニトロケイ皮酸がある。これら増進剤は露光及び未
露光両領域のホトレジストコーテイングの溶解度を増加
する傾向があり、従つて若干のコントラスト度を犠牲に
しても現像速度が至上問題である用途に用いられる。従
つて現像剤によつてホトレジストコーテイングの露光領
域はより速く溶解するが、速度増進剤は未露光領域から
のホトレジストコーテイングの大巾な減少も起こす。
遊離基開始剤例えばジ（テトラクロロメチル）スチベ
ニルトリアジン及び1,1,1−トリクロロ−ｔ−ブチルア
セトフエノンは露光時に酸官能基を生ずる。従つてそれ
らは露出促進以外に、後刻ベーキングした時に画像架橋
のための遊離基を与える。
ニルトリアジン及び1,1,1−トリクロロ−ｔ−ブチルア
セトフエノンは露光時に酸官能基を生ずる。従つてそれ
らは露出促進以外に、後刻ベーキングした時に画像架橋
のための遊離基を与える。
本発明の感光性組成物を含む溶液に使用可能な非イオ
ン界面活性剤には例えば、樹脂と感光剤の合計重量の10
wt％以下のノニルフエノキシポリ（オキシエチレン）エ
タノール；オクチルフエノキシポリ（オキシエチレン）
エタノール；及びジノニルフエノキシポリ（オキシエチ
レン）エタノールがある。
ン界面活性剤には例えば、樹脂と感光剤の合計重量の10
wt％以下のノニルフエノキシポリ（オキシエチレン）エ
タノール；オクチルフエノキシポリ（オキシエチレン）
エタノール；及びジノニルフエノキシポリ（オキシエチ
レン）エタノールがある。
調製した感光性溶液は、浸漬、散布、旋回及びスピン
被覆を含めたホトレジスト技術で用いられる常法で基板
に塗布してホトレジストを形成できる。スピン例えば、
被覆の時は使用するスピニング装置の形式によつて定め
られた所望厚のコーテイング及びスピニング方法に対し
て許容されている時間とを与えるために固体含量のパー
センテージについてレジスト溶液を調節できる。
被覆を含めたホトレジスト技術で用いられる常法で基板
に塗布してホトレジストを形成できる。スピン例えば、
被覆の時は使用するスピニング装置の形式によつて定め
られた所望厚のコーテイング及びスピニング方法に対し
て許容されている時間とを与えるために固体含量のパー
センテージについてレジスト溶液を調節できる。
本発明のホトレジスト製造用の担体は例えば電気化学
的又は機械的に表面を粗くしている金属例えばアルミニ
ウムとその合金；プラスチツクフイルム例えばポリエス
テル又はポリオレフイン；木材；紙；半導体材料（即ち
ドープする迄、及びドープしない限り伝導性ではない物
質）例えば、珪素、砒化ガリウム；セラミツクス；及び
繊維のような適切な担体となり得る。好ましくは担体は
珪素系ウエーハーである。コンデンサー、半導体、多層
プリント（配線）回路、又は集積回路を形成しているか
形成できるすべての物質は基板の候補である。格別の候
補は純粋な珪素及び、ドープしていても良い。熱的に酸
化した及び／又はアルミニウム被覆した珪素材料の表面
であり、更に半導体技術で通常見られる他のすべての基
板例えば窒化珪素、砒素ガリウム、及び燐化インジウム
も包含する。他の可能性は液晶デイスプレーから知られ
ている基板例えばガラス及びインジウム塩化第二錫；又
金属板及びフイルム例えばアルミニウム、銅又は亜鉛製
のもの；バイメタリツク及びトリメタリツクフイルム、
さらに電気非伝導性のメタライズフイルム又は、利用で
きるならアルミニウム被覆したSiO2物質及び紙がある。
これら基板は加熱前処理、表面粗化、エツチング、又は
薬品処理して所望の性状を改善する、例えば親水性を増
す、処理を行ない得る。
的又は機械的に表面を粗くしている金属例えばアルミニ
ウムとその合金；プラスチツクフイルム例えばポリエス
テル又はポリオレフイン；木材；紙；半導体材料（即ち
ドープする迄、及びドープしない限り伝導性ではない物
質）例えば、珪素、砒化ガリウム；セラミツクス；及び
繊維のような適切な担体となり得る。好ましくは担体は
珪素系ウエーハーである。コンデンサー、半導体、多層
プリント（配線）回路、又は集積回路を形成しているか
形成できるすべての物質は基板の候補である。格別の候
補は純粋な珪素及び、ドープしていても良い。熱的に酸
化した及び／又はアルミニウム被覆した珪素材料の表面
であり、更に半導体技術で通常見られる他のすべての基
板例えば窒化珪素、砒素ガリウム、及び燐化インジウム
も包含する。他の可能性は液晶デイスプレーから知られ
ている基板例えばガラス及びインジウム塩化第二錫；又
金属板及びフイルム例えばアルミニウム、銅又は亜鉛製
のもの；バイメタリツク及びトリメタリツクフイルム、
さらに電気非伝導性のメタライズフイルム又は、利用で
きるならアルミニウム被覆したSiO2物質及び紙がある。
これら基板は加熱前処理、表面粗化、エツチング、又は
薬品処理して所望の性状を改善する、例えば親水性を増
す、処理を行ない得る。
写真製版記録層例えば活版印刷、オフセツト、スクリ
ーン印刷及びグラビヤ用の印刷フオーム並びにレリーフ
コピをつくるのに用いられる基板の例は、アルミニウム
板（これは陽極酸化処理されていることもある）、粗化
及び／又は珪化処理したアルミニウム板、亜鉛板、鋼板
（多分クロム処理されている）、並びにプラスチツクフ
イルム及び紙である。
ーン印刷及びグラビヤ用の印刷フオーム並びにレリーフ
コピをつくるのに用いられる基板の例は、アルミニウム
板（これは陽極酸化処理されていることもある）、粗化
及び／又は珪化処理したアルミニウム板、亜鉛板、鋼板
（多分クロム処理されている）、並びにプラスチツクフ
イルム及び紙である。
上記の方法で製造したホトレジストコーテイングは熱
的に生成させた珪素／二酸化珪素被覆ウエーハー例えば
マイクロプロセツサ及び他の微細化集積回路部品に用い
られるウエーハーに用いるのに特に適している。基板は
又さまざまの高分子樹脂、特に透明な重合体例えばポリ
エステルである。最も好ましくは基板はドープした二酸
化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコーン、セ
ラミツクス及びアルミニウム／銅混合物から成る。
的に生成させた珪素／二酸化珪素被覆ウエーハー例えば
マイクロプロセツサ及び他の微細化集積回路部品に用い
られるウエーハーに用いるのに特に適している。基板は
又さまざまの高分子樹脂、特に透明な重合体例えばポリ
エステルである。最も好ましくは基板はドープした二酸
化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコーン、セ
ラミツクス及びアルミニウム／銅混合物から成る。
基板を感光性組成物溶液で被覆後、実質上すべての溶
媒が蒸発し、基板上にミクロンのオーダの厚さでホトレ
ジスト組成物の薄いコーテイングだけが残る迄、基板を
約80°乃至100℃にベークする。被覆された基板は次に
適切な光マスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、投
影手段等を用いて、化学線照射特に約240nm乃至約450nm
の紫外線照射に露光させる。より好ましい態様では紫外
露光領域は約248nm乃至436nmである。
媒が蒸発し、基板上にミクロンのオーダの厚さでホトレ
ジスト組成物の薄いコーテイングだけが残る迄、基板を
約80°乃至100℃にベークする。被覆された基板は次に
適切な光マスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、投
影手段等を用いて、化学線照射特に約240nm乃至約450nm
の紫外線照射に露光させる。より好ましい態様では紫外
露光領域は約248nm乃至436nmである。
本発明による記録材料は画像のパターンに照射され
る。化学線照射源は：ハロゲン化金属ランプ、炭素アー
クランプ、キセノンランプ及び水銀蒸気ランプである。
高エネルギー照射線例えばエクシマーレーザー、電子ビ
ーム、イオンビーム、又はＸ線照射を用いる照射が好ま
しい。
る。化学線照射源は：ハロゲン化金属ランプ、炭素アー
クランプ、キセノンランプ及び水銀蒸気ランプである。
高エネルギー照射線例えばエクシマーレーザー、電子ビ
ーム、イオンビーム、又はＸ線照射を用いる照射が好ま
しい。
層厚は用途によつて変り、0.1乃至100ミクロン特に１
乃至10ミクロンである。
乃至10ミクロンである。
基板への照射線感光性混合物の塗布は散布、流れ被
覆、ローリング、遠心被覆、及び浸漬被覆が行なわれ
る。この後、蒸発で溶媒を除去して基板面上に照射線感
光性層を残す。そして混合物を先ず上述の方法で中間基
板上に塗布してその後、加圧下及び昇温して最終の基板
材料に移しても良い。基板材料として適しているすべて
の物質は中間基板として使用できる。次に層を画像のパ
ターンに照射する。高エネルギー照射線例えばＸ線又は
電子照射が特に好ましい。20乃至200ml/cm2の用量の高
エネルギーシンクロトロン照射及び電子ビーム露光装置
の照射が特に好ましい。照射線感光層中では、照射され
た材料部分を溶解又は除去する現像剤溶液で処理する現
像で次に画像パターンが浮び上る。
覆、ローリング、遠心被覆、及び浸漬被覆が行なわれ
る。この後、蒸発で溶媒を除去して基板面上に照射線感
光性層を残す。そして混合物を先ず上述の方法で中間基
板上に塗布してその後、加圧下及び昇温して最終の基板
材料に移しても良い。基板材料として適しているすべて
の物質は中間基板として使用できる。次に層を画像のパ
ターンに照射する。高エネルギー照射線例えばＸ線又は
電子照射が特に好ましい。20乃至200ml/cm2の用量の高
エネルギーシンクロトロン照射及び電子ビーム露光装置
の照射が特に好ましい。照射線感光層中では、照射され
た材料部分を溶解又は除去する現像剤溶液で処理する現
像で次に画像パターンが浮び上る。
露光したレジスト被覆基板は通常アルカリ現像溶液、
例えばカリウム系アルカリ水溶液例えばニユージヤーシ
州、ソモアービルのヘキストセラニーズコーポレーシヨ
ンから入手できるAZ400K、に浸漬して現像する。溶液は
好ましくは金属イオンの無いものである。使用中現像剤
を例えば窒素噴出撹拌で撹拌する。露光した領域からレ
ジストコーテイングのすべて又は実質上すべてが溶解す
る迄、基板を現像剤中におく。
例えばカリウム系アルカリ水溶液例えばニユージヤーシ
州、ソモアービルのヘキストセラニーズコーポレーシヨ
ンから入手できるAZ400K、に浸漬して現像する。溶液は
好ましくは金属イオンの無いものである。使用中現像剤
を例えば窒素噴出撹拌で撹拌する。露光した領域からレ
ジストコーテイングのすべて又は実質上すべてが溶解す
る迄、基板を現像剤中におく。
現像剤はアルカリ試薬例えば特にアルカリ金属イオン
又はアンモニウムイオンの珪酸塩、メタ珪酸塩、水酸化
物、１水素又は２水素燐酸塩、炭酸塩又は１水素炭酸
塩、の溶液だが、アンモニア等も現像剤に用いられる。
これら物質の現像剤溶液中の含量は一般に現像剤溶液の
重量の0.1乃至15wt％、好ましくは0.5乃至5wt％であ
る。
又はアンモニウムイオンの珪酸塩、メタ珪酸塩、水酸化
物、１水素又は２水素燐酸塩、炭酸塩又は１水素炭酸
塩、の溶液だが、アンモニア等も現像剤に用いられる。
これら物質の現像剤溶液中の含量は一般に現像剤溶液の
重量の0.1乃至15wt％、好ましくは0.5乃至5wt％であ
る。
被覆ウエーハーを現像溶液から取出して後、英国特許
第1,154,749号の教示のように現像後の熱処理又はベー
キングを行なつてコーテイングの密着性とエツチング溶
液及び他の物質に対する化学抵抗性を増加させる。現像
後熱処理は、コーテイングの軟化点より低い温度にコー
テイングと基板を炉でベーキングすることから成る。工
業的用途、特に珪素／二酸化珪素型基板のマイクロサー
キツトリーユニツトの製造では、現像した基板を緩衝弗
化水素酸エツチング溶液で処理することがある。本発明
のレジスト組成物はかかるエツチング溶液に耐性を有
し、基板の未露光のレジスト被覆領域に対して有効な保
護を行なう。
第1,154,749号の教示のように現像後の熱処理又はベー
キングを行なつてコーテイングの密着性とエツチング溶
液及び他の物質に対する化学抵抗性を増加させる。現像
後熱処理は、コーテイングの軟化点より低い温度にコー
テイングと基板を炉でベーキングすることから成る。工
業的用途、特に珪素／二酸化珪素型基板のマイクロサー
キツトリーユニツトの製造では、現像した基板を緩衝弗
化水素酸エツチング溶液で処理することがある。本発明
のレジスト組成物はかかるエツチング溶液に耐性を有
し、基板の未露光のレジスト被覆領域に対して有効な保
護を行なう。
好ましい態様では、レジスト構造物をホツトプレート
上で流れ温度のすぐ下の点まで加熱し且つ次に全面をキ
セノン−水銀蒸気ランプからの紫外光（200乃至250nm）
に露光させて現像したレジスト構造物を硬化し得る。こ
の硬化はレジスト構造体を架橋し、従つて構造体は200
℃を越える温度迄の流れ耐性を通常有している。高温を
用いなくとも、単に紫外光を照射するだけで硬化が達成
できる。これは、特に高エネルギー粒子ビーム露光例え
ば電子照射を用いた時に起こる。
上で流れ温度のすぐ下の点まで加熱し且つ次に全面をキ
セノン−水銀蒸気ランプからの紫外光（200乃至250nm）
に露光させて現像したレジスト構造物を硬化し得る。こ
の硬化はレジスト構造体を架橋し、従つて構造体は200
℃を越える温度迄の流れ耐性を通常有している。高温を
用いなくとも、単に紫外光を照射するだけで硬化が達成
できる。これは、特に高エネルギー粒子ビーム露光例え
ば電子照射を用いた時に起こる。
上述の型の感光性組成物はポジ型であることが当業者
に知られている。然し本発明はそれに限定されるもので
無く、そしてネガ型の画像が得られると当業者に知られ
ている適切な他の成分又は処理工程で所謂反転画像ホト
レジストとして特に適している。例えば、感光性組成物
中に適切な架橋剤を加える。架橋剤と方法の非限定な例
は、そのすべてをここに参考として包含する、米国特許
第4,581,321号で教示されたヘキサメチロールメラミン
エーテル；並びに米国特許第4,104,070;4,196,003,4,57
6,901及び4,506,006号で教示された架橋剤と方法；並び
に米国特許出願06/895,609で教示されたジメチロールパ
ラクレゾール及び他の種類の架橋剤である。本発明で特
許請求された置換ヒドロキシスチレン及びアセトキシス
チレン重合体はこれらの参考文献で教示されたアルカリ
可溶の結合用樹脂と置換する。
に知られている。然し本発明はそれに限定されるもので
無く、そしてネガ型の画像が得られると当業者に知られ
ている適切な他の成分又は処理工程で所謂反転画像ホト
レジストとして特に適している。例えば、感光性組成物
中に適切な架橋剤を加える。架橋剤と方法の非限定な例
は、そのすべてをここに参考として包含する、米国特許
第4,581,321号で教示されたヘキサメチロールメラミン
エーテル；並びに米国特許第4,104,070;4,196,003,4,57
6,901及び4,506,006号で教示された架橋剤と方法；並び
に米国特許出願06/895,609で教示されたジメチロールパ
ラクレゾール及び他の種類の架橋剤である。本発明で特
許請求された置換ヒドロキシスチレン及びアセトキシス
チレン重合体はこれらの参考文献で教示されたアルカリ
可溶の結合用樹脂と置換する。
架橋用化合物とは、ジアジドが露光した時に発生する
酸の量と強度が充分な量で存在すると、重合体を架橋し
得る化合物である。これは酸を架橋用成分に拡散するに
足り且つジアジドを分解しない熱を加えた時に起こる。
かかる化合物の一般に好ましい種類は前述の酸及び加熱
条件下でカルボニウムイオンを形成し得るものである。
本発明で使用するのに特に適した架橋剤は非限定的に一
般式： （Ｒ1Ｏ−CHR3）n−Ａ−（CHR4−OR2）m 但しＡは式Ｂ−Ｙ−Ｂであつて、而してＢは置換基の
ある又は置換基の無い単環又は縮合多環芳香族炭化水素
又は酸素又は硫黄を含有する複素環化合物であり、Ｙは
単結合、連鎖が酸素原子で中断されていることもあるＣ
1−Ｃ4−アルキレン又はアルキレンジオキシ、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−CO2−、−Ｏ−CO2−、−C
ONH−、又はフエニレンジオキシであり;R1及びＲ2は
Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、シクロアルキル、置換基のあ
る又は置換基の無いアリール、アラルキル又はアシルで
あり;R3、Ｒ4は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は置換
基のある又は置換基の無いフエニルであり且つｎ＋ｍが
１より大という条件でｎは１乃至３でありそしてｍは０
−３である、を有するものが包含される。架橋剤は写真
用組成物の固体成分の約0.5％乃至約20％、より好まし
くは約１％乃至約10％の量で好ましくは写真組成物中に
存在させる。反転画像が望ましい時、最も好ましい態様
では異性体を含む1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルを感光剤として用いる。４−異性体は対
応する５−異性体よりも多くの酸を発生するので反転画
像法ではより望ましい。反転画像方法の一では、前述し
たように適切な基板に感光性組成物をコートして、べた
つかなくなる迄、例えば約20°乃至100℃に30秒乃至３
分加熱して、乾燥する。次にこれを当業者周知の方法で
所望のパターンの像形成用エネルギーにさらす。次にレ
ジストを露光後ベーキングとして約95℃乃至約160℃に
より好ましくは112℃乃至約120℃に、約10秒乃至樹脂の
架橋に必要な時間加熱処理する。これは約10乃至約90秒
である。ベーキング後、任意的に全体のフラツド露光を
行なつても良い。露光させたレジストは、実質上すべて
の非画像領域のレジストが除かれる迄、適切な現像剤中
で現像する。適切な現像剤には非限定的に水酸化ナトリ
ウム水溶液があり、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドもよく当業者に知られている。
酸の量と強度が充分な量で存在すると、重合体を架橋し
得る化合物である。これは酸を架橋用成分に拡散するに
足り且つジアジドを分解しない熱を加えた時に起こる。
かかる化合物の一般に好ましい種類は前述の酸及び加熱
条件下でカルボニウムイオンを形成し得るものである。
本発明で使用するのに特に適した架橋剤は非限定的に一
般式： （Ｒ1Ｏ−CHR3）n−Ａ−（CHR4−OR2）m 但しＡは式Ｂ−Ｙ−Ｂであつて、而してＢは置換基の
ある又は置換基の無い単環又は縮合多環芳香族炭化水素
又は酸素又は硫黄を含有する複素環化合物であり、Ｙは
単結合、連鎖が酸素原子で中断されていることもあるＣ
1−Ｃ4−アルキレン又はアルキレンジオキシ、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO2−、−CO−、−CO2−、−Ｏ−CO2−、−C
ONH−、又はフエニレンジオキシであり;R1及びＲ2は
Ｈ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、シクロアルキル、置換基のあ
る又は置換基の無いアリール、アラルキル又はアシルで
あり;R3、Ｒ4は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は置換
基のある又は置換基の無いフエニルであり且つｎ＋ｍが
１より大という条件でｎは１乃至３でありそしてｍは０
−３である、を有するものが包含される。架橋剤は写真
用組成物の固体成分の約0.5％乃至約20％、より好まし
くは約１％乃至約10％の量で好ましくは写真組成物中に
存在させる。反転画像が望ましい時、最も好ましい態様
では異性体を含む1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニルを感光剤として用いる。４−異性体は対
応する５−異性体よりも多くの酸を発生するので反転画
像法ではより望ましい。反転画像方法の一では、前述し
たように適切な基板に感光性組成物をコートして、べた
つかなくなる迄、例えば約20°乃至100℃に30秒乃至３
分加熱して、乾燥する。次にこれを当業者周知の方法で
所望のパターンの像形成用エネルギーにさらす。次にレ
ジストを露光後ベーキングとして約95℃乃至約160℃に
より好ましくは112℃乃至約120℃に、約10秒乃至樹脂の
架橋に必要な時間加熱処理する。これは約10乃至約90秒
である。ベーキング後、任意的に全体のフラツド露光を
行なつても良い。露光させたレジストは、実質上すべて
の非画像領域のレジストが除かれる迄、適切な現像剤中
で現像する。適切な現像剤には非限定的に水酸化ナトリ
ウム水溶液があり、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドもよく当業者に知られている。
以下の実施例は本発明を例示するためのものであつ
て、本発明がそれで限定されるものでは無いことを理解
されたい。
て、本発明がそれで限定されるものでは無いことを理解
されたい。
実施例1. 3,5−ジメチル−４−アセトキシスチレン ハステロイＣ製オートクレーブ中で（36.6g 0.30モ
ル）の2,6−ジメチルフエノールを0.351モルの無水酢酸
と３モルの弗化水素と混ぜる。温度を50℃に上げて反応
を３時間行なう。抽出及び洗浄後、47.4gの3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシアセトフエノンの灰色から紫色の固
体塊が得られる。この固体を次に４モルの無水酢酸と19
時間還流してエステル化する。真空蒸留で酢酸と無水酢
酸を除去後、3,5−ジメチル−４−アセトキシアセトフ
エノンをフラツシユ蒸留して僅かに黄色の液体の47.7g
を得る。0.1モルの3,5−ジメチル−４−アセトキシアセ
トフエノン、触媒として1.2gの５％Pd/C及び100mlのエ
タノールをオートクレーブ中で混合し、オートクレーブ
に215-220mmHgの圧力で水素ガスを送入し、約25-30℃で
約２１／２時間反応を行なう。必要によつて追加触媒を
加える。次に触媒を除きエタノールを蒸発させて（3,5
−ジメチル−４−アセトキシフエニル）エタノールであ
る21.5gの無色油状物を得る。0.168モルの（3,5−ジメ
チル−４−アセトキシフエニル）エタノールをフラスコ
に0.35gのKHSO4と0.5gのｔ−ブチルカテコールと共に加
える。フラスコを1.5乃至2.0mmHgで185乃至190℃に加熱
する。無色の液体が流出する。0.15gのｔ−ブチルカテ
コールを加えて、再蒸留すると26.1gの3,5−ジメチル−
４−アセトキシスチレン単量体が得られる。この化合物
は0.5mmHgで90-91℃の沸点を有し、収率は81.8％であ
る。
ル）の2,6−ジメチルフエノールを0.351モルの無水酢酸
と３モルの弗化水素と混ぜる。温度を50℃に上げて反応
を３時間行なう。抽出及び洗浄後、47.4gの3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシアセトフエノンの灰色から紫色の固
体塊が得られる。この固体を次に４モルの無水酢酸と19
時間還流してエステル化する。真空蒸留で酢酸と無水酢
酸を除去後、3,5−ジメチル−４−アセトキシアセトフ
エノンをフラツシユ蒸留して僅かに黄色の液体の47.7g
を得る。0.1モルの3,5−ジメチル−４−アセトキシアセ
トフエノン、触媒として1.2gの５％Pd/C及び100mlのエ
タノールをオートクレーブ中で混合し、オートクレーブ
に215-220mmHgの圧力で水素ガスを送入し、約25-30℃で
約２１／２時間反応を行なう。必要によつて追加触媒を
加える。次に触媒を除きエタノールを蒸発させて（3,5
−ジメチル−４−アセトキシフエニル）エタノールであ
る21.5gの無色油状物を得る。0.168モルの（3,5−ジメ
チル−４−アセトキシフエニル）エタノールをフラスコ
に0.35gのKHSO4と0.5gのｔ−ブチルカテコールと共に加
える。フラスコを1.5乃至2.0mmHgで185乃至190℃に加熱
する。無色の液体が流出する。0.15gのｔ−ブチルカテ
コールを加えて、再蒸留すると26.1gの3,5−ジメチル−
４−アセトキシスチレン単量体が得られる。この化合物
は0.5mmHgで90-91℃の沸点を有し、収率は81.8％であ
る。
実施例2. ポリ（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４−
ヒドロキシスチレン） 3,5−ジメチル−４−アセトキシスチレン（21.5g、0.
11モル）と４−アセトキシスチレン（18.3％、0.11モ
ル）を（ナトリウム／ベンゾフエノン上で蒸留した）TH
Fにとかす。溶液を窒素で30分脱ガスする。AIBN（1.6
g、4wt％）を開始剤として加える。次に窒素下で20時間
70℃で重合を行なう。重合体は無水エタノール中に沈降
させて過して単離する。重合体はフイルター上で乾燥
させる。乾燥重合体（35g）を無水エタノール（250ml）
に懸濁し濃HCl（4ml）を加える。懸濁液を還流で加熱す
る。短時間還流すると重合体は溶液となる。（加水分解
が起つていることを示している）。反応フラスコから試
料をとつてFT-IRで（1760cm-1のピークの消失）を分析
しつつ加水分解を続ける。約３時間で加水分解が完了す
る。共重合体を水中に沈降させて単離、過、50℃で24
時間真空炉で乾燥する。収率（20g 77％）。
ヒドロキシスチレン） 3,5−ジメチル−４−アセトキシスチレン（21.5g、0.
11モル）と４−アセトキシスチレン（18.3％、0.11モ
ル）を（ナトリウム／ベンゾフエノン上で蒸留した）TH
Fにとかす。溶液を窒素で30分脱ガスする。AIBN（1.6
g、4wt％）を開始剤として加える。次に窒素下で20時間
70℃で重合を行なう。重合体は無水エタノール中に沈降
させて過して単離する。重合体はフイルター上で乾燥
させる。乾燥重合体（35g）を無水エタノール（250ml）
に懸濁し濃HCl（4ml）を加える。懸濁液を還流で加熱す
る。短時間還流すると重合体は溶液となる。（加水分解
が起つていることを示している）。反応フラスコから試
料をとつてFT-IRで（1760cm-1のピークの消失）を分析
しつつ加水分解を続ける。約３時間で加水分解が完了す
る。共重合体を水中に沈降させて単離、過、50℃で24
時間真空炉で乾燥する。収率（20g 77％）。
GPC分析： Mw＝6525 Mn＝4950 D＝1.33 熱分析： Tg＝162℃ Td＝380℃ UV分析： λmax＝278nm 〔無水EtOH〕 151.67ppmと155.84ppmのピークの積分は53％対47％の
最終重合体中のヒドロキシスチレンのジメチルヒドロキ
シスチレンに対するモル比を与える。
最終重合体中のヒドロキシスチレンのジメチルヒドロキ
シスチレンに対するモル比を与える。
実施例3. 3,5−ジメチル−４−アセトキシスチレン（40g、0.21
モル）とアセトキシスチレン単量体（34g、0.21モル）
を脱気THF（200ml）に溶かす。溶液を70℃に６時間Ｎ2
下で加熱する。重合体をメタノール中に沈降させて単
離。重合体を過し、真空乾燥、重合体をTHF（200ml）
に溶かし、メタノール（20g過剰）及びHCl（0.74g 1wt
％）を加えて還流加熱する。FT-IR用に重合体試料をと
る。重合体を水に沈降させて、過、乾燥する。
モル）とアセトキシスチレン単量体（34g、0.21モル）
を脱気THF（200ml）に溶かす。溶液を70℃に６時間Ｎ2
下で加熱する。重合体をメタノール中に沈降させて単
離。重合体を過し、真空乾燥、重合体をTHF（200ml）
に溶かし、メタノール（20g過剰）及びHCl（0.74g 1wt
％）を加えて還流加熱する。FT-IR用に重合体試料をと
る。重合体を水に沈降させて、過、乾燥する。
GPC分析： Mw＝14,800 Mn＝10,360 D＝1.47 熱分析： Tg＝167.1℃ Td＝382℃ 収量 37g（65％） 実施例4. 3,5−ジメチル−４−アセトキシスチレン（10.15g 0.
053モル）、４−アセトキシスチレン単量体（8.65g 0.0
53モル）及びAIBN（0.188g 1wt％）を用いて実施例１を
繰返す。次の分析値が得られる。
053モル）、４−アセトキシスチレン単量体（8.65g 0.0
53モル）及びAIBN（0.188g 1wt％）を用いて実施例１を
繰返す。次の分析値が得られる。
GPC分析： Mw＝37,839 Mn＝19,500 D＝1.94 実施例5. のジアゾナフトキノン感光剤とポリ（3,5−ジメチル−
４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシスチレン）を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶かしてレジストを処方する。この溶液からつくつたフ
イルムは長波長照射（365nm）に露光し、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド稀溶液で現像すると容
易に画像を形成する。レジストフイルムはUV−４フイル
ターを用いたPerkin Elmer 500走査投影装置でも露光さ
せて現像する。
４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシスチレン）を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶かしてレジストを処方する。この溶液からつくつたフ
イルムは長波長照射（365nm）に露光し、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド稀溶液で現像すると容
易に画像を形成する。レジストフイルムはUV−４フイル
ターを用いたPerkin Elmer 500走査投影装置でも露光さ
せて現像する。
実施例6. ポリ（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４
−ヒドロキシスチレン）を12wt％の次式のジアゾピベリ
ジンジオンと混合して、レジストを配合する： この混合物のフイルムを254nmで照射し、次にニユー
ジヤージ州ソモアービルのヘキストセラニーズコーポレ
ーシヨンから市販されている稀AZ2401現像剤で現像す
る。この共重合体入りのレジストのコントラストは約1.
6であり、この感光剤をノボラツクに入れたレジストフ
イルムについて認められたコントラスト（γ＝1.3）に
対して改善されている。Perkin-Elmer 500露光もUV−２
モードで行なう。ノボラツク樹脂のレジスト系の対応画
像もつくり、両系を同一の走査速度で露光した時に画像
品質が改善されていることが明かになる。
−ヒドロキシスチレン）を12wt％の次式のジアゾピベリ
ジンジオンと混合して、レジストを配合する： この混合物のフイルムを254nmで照射し、次にニユー
ジヤージ州ソモアービルのヘキストセラニーズコーポレ
ーシヨンから市販されている稀AZ2401現像剤で現像す
る。この共重合体入りのレジストのコントラストは約1.
6であり、この感光剤をノボラツクに入れたレジストフ
イルムについて認められたコントラスト（γ＝1.3）に
対して改善されている。Perkin-Elmer 500露光もUV−２
モードで行なう。ノボラツク樹脂のレジスト系の対応画
像もつくり、両系を同一の走査速度で露光した時に画像
品質が改善されていることが明かになる。
実施例7. ５部のオニウム塩Ph3Ｓ+AsF6 -及び100部のポリ（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシ
スチレン）の樹脂を溶かしてレジストを処方する。この
共重合体の代りにノボラツク樹脂を用いた同一の系につ
いての3.5mJ/cm2の感度に、本発明の系の2.0mJ/cm2の感
度が対応することが認められる。さらにこの共重合体の
系のコントラストは大巾に改善されていることが認めら
れる。3.0より大なコントラストが認められるが、ノボ
ラツクでのコントラストは2.0より小である。
−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシ
スチレン）の樹脂を溶かしてレジストを処方する。この
共重合体の代りにノボラツク樹脂を用いた同一の系につ
いての3.5mJ/cm2の感度に、本発明の系の2.0mJ/cm2の感
度が対応することが認められる。さらにこの共重合体の
系のコントラストは大巾に改善されていることが認めら
れる。3.0より大なコントラストが認められるが、ノボ
ラツクでのコントラストは2.0より小である。
実施例8. ジアゾナフトキノン感光剤 1.275gの４−（２−フエニルプロピル）フエニル−３
−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−４−オキソナフタレンスル
ホネートと、１部の４−ビニルフエノールと１部の2,6
−ジメチル−４−ビニルフエノールの重合でつくつた重
合体（重合体Ｉ）の6.225gをとかして処方する。注形溶
媒はメトキシプロピルアセテートである。約１マイクロ
メータ厚のフイルムをスピンコートして80℃で15分ベー
クする。フイルムを5000の走査速度のUV−４モードのPe
rkin Elmer 500 Micraligen Exposure Stationで露光
し、市販の水性塩基現像剤で現像する１マイクロメータ
ーのレジスト画像の分解能を得ることができる。
−ジアゾ−3,4−ジヒドロ−４−オキソナフタレンスル
ホネートと、１部の４−ビニルフエノールと１部の2,6
−ジメチル−４−ビニルフエノールの重合でつくつた重
合体（重合体Ｉ）の6.225gをとかして処方する。注形溶
媒はメトキシプロピルアセテートである。約１マイクロ
メータ厚のフイルムをスピンコートして80℃で15分ベー
クする。フイルムを5000の走査速度のUV−４モードのPe
rkin Elmer 500 Micraligen Exposure Stationで露光
し、市販の水性塩基現像剤で現像する１マイクロメータ
ーのレジスト画像の分解能を得ることができる。
ジアゾケトン感光剤 0.25gの1,12−ビス（３−ジアゾ−2,4−ジオキソピペ
リジデ−１−イル）ドデカン、1.83gの重合体Ｉ、及び
8.3gのメトキシプロピルアセテートから成る処方をつく
る。これら溶液をスピンコートし90℃で５分ベークして
１ミクロンのフイルムをつくる。フイルムをUV−２モー
ドの45000の走査速度のPerkin Elmer 500 Micraligan装
置で露光する。市販の稀水性塩基現像剤で現像して１ミ
クロンの特徴が分解、弁別される。
リジデ−１−イル）ドデカン、1.83gの重合体Ｉ、及び
8.3gのメトキシプロピルアセテートから成る処方をつく
る。これら溶液をスピンコートし90℃で５分ベークして
１ミクロンのフイルムをつくる。フイルムをUV−２モー
ドの45000の走査速度のPerkin Elmer 500 Micraligan装
置で露光する。市販の稀水性塩基現像剤で現像して１ミ
クロンの特徴が分解、弁別される。
オニウム塩感光剤 0.15gのビス−2,2−（４−ｔ−ブチルオキシカルボニ
ルオキシフエニル）プロパン、0.05gのトリフエニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1.0gの重合
体Ｉ及び5.0gのメトキシプロピルアセテートを含む溶液
を作る。スピンコートして90℃で５分ベークしてこのレ
ジストのフイルムをつくる。フイルムを２−10mJ/cm2の
用量範囲で254nmで露光する。フイルム溶解分析を石英
結晶ミクロ天秤法を用いて行なう。溶解データはレジス
トコントラストの算出に用いる（γ＝3.2）。
ルオキシフエニル）プロパン、0.05gのトリフエニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1.0gの重合
体Ｉ及び5.0gのメトキシプロピルアセテートを含む溶液
を作る。スピンコートして90℃で５分ベークしてこのレ
ジストのフイルムをつくる。フイルムを２−10mJ/cm2の
用量範囲で254nmで露光する。フイルム溶解分析を石英
結晶ミクロ天秤法を用いて行なう。溶解データはレジス
トコントラストの算出に用いる（γ＝3.2）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード バイキヤリー アメリカ合衆国ニュージヤージー州 チ ヤーザム タウンシツプ ヒツコリー プレイス 25 アパートメント エイ チ‐１ (72)発明者 ダグラス ジエイ ゴートン アメリカ合衆国ニュージヤージー州 サ マービル オールド ヨーク ロード 917 (72)発明者 ウイリアム デイ ヒンズバーグ ザ サード アメリカ合衆国カリフォルニア州 フリ ーモント ラレド ストリート 40635 (72)発明者 デニス アール マッキヤン アメリカ合衆国カリフォルニア州 サン ジヨー ゼ メイソン ウエー 6780 (72)発明者 カールトン ジー ウイルソン ドイツ連邦共和国 6501 クレイン‐ウ インター ヘイム リンデンストラツセ 25 (56)参考文献 特開 昭56−31405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−17949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−14451（ＪＰ，Ａ)
Claims (21)
- 【請求項１】組成物を基板上にコートして化学線照射に
画像形成のために露光させた時に画像としての差を与え
るに足る量の感光剤；及び組成物成分を実質上均一な混
合物として結合させるに足る量の結合剤の混合物からな
る感光性組成物において、該結合剤が、 （ａ） 置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量体と （ｂ） 式： 〔但しA,B,C及びＤは独立してＨ又はＣ1乃至Ｃ3アルキ
ルであり而してA,B,C及びＤの少なくとも１がＣ1乃至Ｃ
3アルキルである〕の置換４−ヒドロキシスチレン単量
体との共重合体であって、約800乃至約100,000の分子量
を有しており；単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモ
ル比が約3:1乃至約1:3の範囲である共重合体からなるこ
とを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項２】A,B,C及びＤの２以上がアルキルである
時、それらはＣ1乃至Ｃ2アルキルである請求項１記載の
組成物。 - 【請求項３】単量体（ｂ）が2,6−ジメチル−４−ヒド
ロキシスチレンであり；単量体（ａ）の単量体（ｂ）に
対するモル比が約1:1であり；且つ共重合体の分子量が
約5,000乃至約15,000の範囲である請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】感光剤が化学線照射に露光させた時に酸を
生ずる化合物である請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】感光剤がｏ−キノンアジドである請求項１
記載の組成物。 - 【請求項６】感光剤がジアゾ化合物、ビスアジド及びオ
ニウム塩より成る群から選ばれたものである請求項１記
載の組成物。 - 【請求項７】感光剤がオニウム塩及び溶解防止剤より成
る感光性組成物である請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】化学線照射に露光させた時に酸を発生する
化合物を更に含有している請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】該感光剤がナフトキノン−（1,2）−ジア
ジド−（２）−４−又は５−スルホニル化合物とヒドロ
キシベンゾフエノンとの縮合生成物である請求項１記載
の組成物。 - 【請求項１０】該重合体の該感光剤に対する重量比が約
1:1乃至約20:1の範囲である請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】着色剤、染料、条線防止剤、可塑剤、接
着促進剤、速度増進剤、溶媒及び界面活性剤より成る群
から選ばれた１又は２以上の添加剤を更に含有する請求
項１記載の組成物。 - 【請求項１２】更に架橋剤を含有する請求項１記載の組
成物。 - 【請求項１３】該架橋剤がジメチロールパラクレゾール
である請求項12記載の組成物。 - 【請求項１４】担体上に被覆してある請求項１記載の乾
燥した組成物を有する写真要素。 - 【請求項１５】担体上に被覆してある請求項10記載の組
成物を有する写真要素。 - 【請求項１６】該担体が半導体材料、金属、プラスチッ
クフィルム、木材、紙、セラミックス及び繊維より成る
群から選ばれ;1又は２以上の材料より成る請求項14記載
の写真要素。 - 【請求項１７】該担体がポリエステル、ポリオレフィ
ン、珪素、砒化ガリウム、珪素／二酸化珪素、ドープし
た二酸化珪素、窒化珪素、アルミニウム／銅混合物、タ
ンタル、銅、ポリシリコーン及びアルミニウムより成る
群から選ばれた１又は２以上の材料より成る請求項14記
載の写真要素。 - 【請求項１８】請求項１記載の感光性材料で担体を被覆
し、組成物を画像的な差を与えるのに足る化学線、電子
ビーム又はＸ線照射に画像形成のために露光させ、且つ
該組成物の非画像形成部分を現像剤で除去することを特
徴とする写真画像の形成方法。 - 【請求項１９】該現像剤が水性アルカリ溶液から成る請
求項18記載の方法。 - 【請求項２０】該現像剤は金属イオンの無いものである
請求項19記載の方法。 - 【請求項２１】請求項10の感光性組成物で担体を被覆
し、組成物を画像的な差を与えるに足る化学線、電子ビ
ーム又はＸ線照射に画像形成のために露光させ、重合体
を架橋させるに足る温度に組成物を加熱し、且つ該組成
物の非画像形成部分を現像剤で除去することを特徴とす
る写真画像の形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26084188A | 1988-10-21 | 1988-10-21 | |
| US260841 | 1988-10-21 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6194485A Division JPH0770241A (ja) | 1988-10-21 | 1994-07-18 | ４−ヒドロキシスチレンとアルキル置換−４−ヒドロキシスチレンとの共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02166105A JPH02166105A (ja) | 1990-06-26 |
| JP2524228B2 true JP2524228B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=22990841
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1271941A Expired - Fee Related JP2524228B2 (ja) | 1988-10-21 | 1989-10-20 | 感光性組成物とその利用 |
| JP6194485A Pending JPH0770241A (ja) | 1988-10-21 | 1994-07-18 | ４−ヒドロキシスチレンとアルキル置換−４−ヒドロキシスチレンとの共重合体 |
Family Applications After (1)
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