JPH02166105A - 感光性組成物とその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４−ヒドロキシスチレンとアルキル置換４−ヒ
ドロキシスチレンの共重合体である新規な共重合体に関
する。この共重合体はさまざまの用途例えばホトレジス
ト用結合剤樹脂で有用であることが見出されている。

好ましい態様では、本発明は約８００乃至約１００，０
００の範囲の分子量を有し、且つ照射感光性混合物の結
合剤樹脂として役立つ、共重合体ポリ（２，６−ジメチ
ル−４ヒドロキシスチＶ７−４−ヒドロキシスチレン）
に関する。

〈従来の技術及び発明が解決すべき課題〉米国特許筒３
，６６６，４７５．４，１１５，１２８及び４．１７３
．４７０号に記載されたようなポジ型ホトレジスト処方
をつ（ることは当業者に周知である。それらはアルカリ
可溶性フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を
感光性材料、通常は置換ナフトキノンジアジド化合物と
共和含んでいる。樹脂及び感光剤を有機溶媒又は溶媒混
合物に溶解して、所望の特定用途に適する基板にフィル
ム（薄膜又はコーティング）として塗布する。

ポリビニルフェノールが米国特許筒３．８６９，２９２
及び４．４３９，５１６号に教示されている。米国特許
筒４．０７５，２３７号はメチル−１，４−ジメチル−
２−ヒドロキシスチレンを記載しており、一方米国特許
第４．５６５，８４６号はポリ（３，５−ジメチル−４
−ヒドロ午シスチレ／）の使用を教示している。米国特
許筒４．２２１，７００号◆エポリ（２−メチルｐ−ビ
ニルフェノール）を含めたポリ（アルキル化アルキルフ
ェノール）を用いる安定化合成重合体を記載している。

米国特許筒４．６００．６８３及び４，５４３．３９７
号はポリ（ａ−メチルビニルフェノール〕を記載してい
る。米国特許筒４．５１７．０２８　；　４，４６０，
７７０及び４，５３９，０５１号はポリ（ジメチルビニ
ルフェノール）を記載している。これらのホトレジスト
処方の樹脂成分は水性アルカリ溶液に可溶であるが、ナ
フトキノン感光剤が樹脂に対して溶解速度阻害剤として
作用する。被覆基板の選ばれた領域を化学線照射にさら
すと、感光剤は照射誘起性の構造変換を受けてコーティ
ングの露光した領域が未露光領域よりも可溶性となる。

この溶解度比の差が露光した領域のホトレジストコーテ
ィングを基板がアルカリ性現像液に浸漬された時ＫＭ解
させ、一方未露光領域は殆んど影響を受けないようＫな
り、その結果、基板上圧ポジ型のレリーフパターンなっ
（り出す。

市販のリトグラフ用樹脂の圧倒的大部分はこの溶解阻害
の原理にもとづいている。この方法は樹脂の現像を妨げ
るｌ又は２以上の成分を添加してある樹脂を用いる。露
光又は他のなんらかの処理工程中に阻害機構がこわされ
てレジストフィルムの露光及び未ｊｌ！光部分の間に現
像速度の差を生じる。

所望の水性塩基現像速度と芳香族重合体に付随する反応
性のイオンエツチングに対する高い耐性とを兼備するた
めにノボラック樹脂は最も広く使用されているホトレジ
スト樹脂である。光学リトグラフィーにとっては然し、
ノボラックの短波長での高い吸光度のためにノボラック
の使用は３００％満より大きな波長の照射（線）Ｋ限ら
れている。

吸光度の悪影響を工激しく傾斜した壁輪興を持つレジス
ト画像を生じている。所望の溶解特性が高い光透過性と
両立できる時にのみフェノール樹脂の使用がデイ−ブー
びＶ（短波長紫外Ｓ）リトグラフィーに対して許容でき
る。

ノボラックの限界を克服するために他の芳香族フエノー
ル樹脂が試みられている。ｐ−クレゾールのノボラック
樹脂がつくられて、通常のノボラックよりもデイ−ブー
ＵＶ光学特性が改善されていることが見出された、然し
これらの樹脂からり（られたレジストの溶解速度はリト
グラフィー用途には最適ではなかった。

露光フィルムについて充分な溶解速度を得るは感光剤の
殆んど完全な破壊が必要であった。その結果、感度の要
求が実際的用途にとっては大き過ぎた。ポリ（４−ビニ
ルフェノール）はノボラックに比して改善された光学特
性を有しているが、この樹脂の溶解阻害は不都合である
。更にジアゾナフトキノン感光剤を用いると、露光領域
と未露光領域との間の現像速度の差が全（小さい。溶解
速度はポリ（４−ビニルフェノール）のフェノール懸垂
基にアルキル置換基を包含させることで、光学特性に悪
影響を与えずに変えることができる。さまざまのアルキ
ル置換基の作用は、アルキル基が相互作用エネルギーに
影響して且つ溶解特性に影響するよ５に用いられること
を示している。

ポリ（２，６−ジメチル−４−ビニルフェノール）カ製
造されて、リトグラフィー用途について評価されている
。

光学特性は許容し得る範囲内であるが、溶解活動が不都
合におそかった。適当な溶解速度は強アルカリ現像剤を
用いた時にのみ得られ、この現像剤は関連工程中で使用
される金属に対して望ましからざる作用も有するもので
あつ丸さまざまな比の４−ビニルフェノールとアルキル
置換４−ビニルフェノールとから成る共重合体が許容で
きる光学特性と所望の溶解動力学とを兼備できることが
今や見出された。アルキル基は多数の置換基のいずれと
もなり得て、それらの基の１又は２以上を４−ビニルフ
ェノールの２．３．５又は６の位置に包含させることが
できる。重合体はさまざまの比の４−ビニルフェノール
と１又は２以上のアルキル置換４−ビニルフェノールか
ら成り得る。重合体中の単゛盪体単位の比は重合体特性
の制御の手段圧用いられる。

４−ビニルフェノールのパーセンテージを増すと現像速
度が増加し、一方アルキル置換単位は速度を遅（する。

更にさまざまの分子量範囲のこれらの物質なつ（つて、
ブレンドして最適の溶解特性をつ（ることができる。

この方法の例として、４−ビニルフェノール、！−２、
６−ジメチル−４−ビニルフェノールのｌ：１共重合体
をつ（ろ。これら共重合体の１ミクロンフィルムは２５
４ｓａで０．２の光学密度を有している。ノボラック（
０，５μ５−１）を越えた改善は極めて顕著であり、デ
ィープＵＶリトグラフィーが可能である。更にこれら物
質はノボラック（Ｔｇ＝９０−１２０℃）よりも高いガ
ラス転移温度（１６０℃）を示し、これらの物質の使用
可能な温度範囲を架橋を必要とせずに拡げる。

殆んどの場合、露光、現像した基板は基板エツチング剤
で処理される。ホトレジストコーティングは基板の被覆
された領域をエツチング剤から保護するので、エツチン
グ剤はポジ型ホトレジストでは化学線照射に、さらされ
た領域に対応する基板の被覆されていない領域のみをエ
ツチングすることができる。従って現像に先立って被覆
基板上に選択的な露光領域をつくり出すために用いられ
たマスク、ステ／シス、テンプレート等のパターンに対
応して基板上にエツチングされたパターンをつくり出す
ことができる。

上述の方法で基板上につくり出されたホトレジストのレ
リーフパターンは、微細化した集積電子部品の製造に使
われるような露光マスク又はパターンを含めたさまざま
の用途で有用である。企業的用途で重要なホトレジスト
組成物の特性にはレジストのホトスピード、現像コント
ラスト、レジスト分解能及びレジスト密着性がある。レ
ジスト分解能は、現像した露光してある間隔で高度の像
縁鋭敏度で露光時に使用されるマスクの最小の等間隔の
線対と中間の間隔をどこまで小さくレジスト系が再現で
きるの能力を指している。多（の産業用用途、特に微細
化電子部品では、ホトレジストは極めて小さな線及び間
隔中（１ミクロン又はそれ以下のオーダ）についての高
度の分解能を与える必要がある。

１ミクロン又はそれ以下の極めて小さな寸法を再現でき
るレジストの性能はシリコンチップ上の大規模集積回路
及び類似の部品の製造で極めてｘｌ！でおる。か＼るチ
ップ上の回路密度は光リトグラフィー法を用いるとする
と、レジストの分解能を増すことによってのみ増加でき
る。ホトレジストは広くはポジ盟かネガ屋かに大別され
る。ネガ屋レジスト組成物では画像形成用に光があたっ
た領域が硬化し、現像剤で未露光領域を除去するとレジ
ストの画像領域な形成する、ポジ型レジストでは露光領
域は画像を形成しない領域である。光のあたった部分が
水性アルカリ現像剤に可溶となる。プリント（配線］回
路板の工業生産ではネガ型レジストが最も広く用いられ
ているが、ポジ型レジストははるかにより微細な分解能
とはるかＫより小さな画像の幾何学的配置を可能とする
。従ってポジ型レジストが密に充填する集積回路の製造
で選ばれる。本発明は新規な重合体とこれら重合体を用
いる写真用組成物を提供するが、本発明の重要な一態様
として、前述の重合体を結合剤樹脂として用いるホトレ
ジストはフェノール−ホルムアルデヒド系ノボラック樹
脂に匹敵する現像及び溶ｙｊ！Ｉ特性を示すが、この目
的に公知のポリビニルフェノールよりも好都合にもより
低い溶解速度を示す。

上述の通り、ポリビニルフェノールは早く溶解し過ぎて
、儂の弁別をはつきりさせるのをより困難にしている欠
点がある。然し、それらは約２００℃のオーダのノボラ
ックよりもより高い処理温度に耐えることができる。本
発明の好ま、しい共重合体ポリ（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロ中シスチレン）はノ
ボラックに匹敵する溶解速度を示し、そしてポリビニル
フェノールに匹敵する処理温度に耐えることができる。

それは典型的には低分子量の、色の悪い、不純な形でし
かつくることのできないポリ（４−ヒドロキシスチレン
）を越える改良である。

このものは、照射線に感光する混合物の他成分と共に混
合物で使用するための、そして先行技術のレジストの上
述の欠点を存していない共重合体を製造する目的を与え
るものである。アルキル基の性質は水性塩基中での樹脂
の溶解速度を制御するのに用いることができる。アルキ
ル−４−ビニルフェノールの単独重合体は機能が鈍過ぎ
ることが判明している、４−ビニルフェノールとアルキ
ルｆ換−４−ビニルフェノールとの共重合体は許容し得
る溶解速度を有していることが認められる。更にこの物
質の熱機械的特性はノボラックよりも太き（、従って流
れＫよる像の歪曲を生ぜずにより高い温度処理を行なう
ことができる。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 （ａ）　　置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量体
と、Ｈ 但し、Ａ、Ｂ％Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ７乃至Ｃ，
アルキルであり而してＡ、　Ｅ、　Ｃ及びＤの少なくと
も１がｃｌ乃至Ｃ，アルキルである置換４−ヒドロキシ
スチレン単量体との共重合体であって；約８００乃至約
１００．０００の分子量を有しており；且っ単量鋼ａ）
ｆ）単量鋼ｂ）に対するモル比が約３：１乃至約１：３
の範囲である置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量
体と置換４−ヒドロキシスチレンとの共重合体を提供す
る。

本発明は又、前述の共重合体と感光性成分から成る感光
性組成物を提供する。感光性組成物で適切な基板を被覆
して感光性要素を形成する。

本発明は又、 （ａ）置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量体と、
Ｈ 〔但しＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ１乃至Ｃ３
アルキルであり且つＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくともｌが
ＣＩ乃至Ｃ。

アルキルである〕の置換４−ヒドロキシスチレンとの共
重合体であって、約８００乃至約Ｚｏｏ、００００分子
量を有しており；且つ単量体６）の単量体（ａ）に対す
るモル比が約３＝１乃至約１＝３である共重合体の製造
方法に於て；（ａｔ）置換フェノールをアシル化して置
換ヒドロキシアセトフェノンとするか；あるいＧｔ （Ｃ２）４−ヒドロキシアセトフェノンを置換するかし
て：〔但し、　Ａ、　Ｂ、Ｃ及びＤは上の定義の通りで
ある〕を有する化合物を与え：次に （ｂ）　　ヒドロキシ官能基をエステル化して４−アセ
トキシアセトフェノン誘導体を形成し、 （（＋）　　ケトン官能基をヒドロキシ官能基に還元し
、（ｄ）　　脱水して置換４−アセトキシスチレンを形
成し；（（ａ）　　置換４−アセトキシスチレンと未置
換４−アセトキシスチレンとを遊離基共重合し；且つ φ　ポリ（置換−４−アセトキシスチレン−未置換４−
アセトキシスチレン）を加水分解してポリ（置換−４−
ヒドロキシスチレン−未置換４−ヒドロキシスチレン）
を形成することを更に含有する置換基の無い４−ヒドロ
キシスチレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレン単量
体との共重合体の製造方法を提供する。

好ましい態様では、置換４−ヒドロキシスチレン単量体
は３．５が置換されている。本発明の好ましい３．５置
換基はメチルであり、以下好ましい態様を詳述する。他
の置換体も同様圧して得られた。

３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレン単量体の製
造方法では、市場で入手できる２、６−シメチルフエノ
ールを用いて無水酢酸でエステル化して２，６−シメチ
ルフエニルアセテートをつ（る。次にフリーデル−クラ
フッ触媒反応又はフリース転位でこれを３．５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシアセトフェノンに変換する。３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフェノンを次に無水
酢酸でエステル化する。これを次に水素化して１−（３
，５−ジメチル−４−アセトキシフェニル）エタノール
を形成する。これを次に酸を用いて脱水して３．５−ジ
メチル−４−アセトキシスチレンを形成し、置換基の無
い４−アセトキシスチレンと共重合し且つ加水分解して
ポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−４
−ヒドロキシスチレン）の共重合体をつくる。

典型的な反応順序は次のように略示できる：別の方法で
は、４−ヒドロキシアセトフェノンの置換で始めて、次
にエステル化以降の工程を行なう。

好ましい態様では始めての２反応工程を本質上同時に進
める。即ち、反応容器に２．６−シメチルフエノール、
僅か過剰の無水酢酸及びフリーデル−クラフッ・触媒例
えば弗化水素を入れる。アシル化は約５℃乃至約１００
℃の、又はより好ましくは約２０℃乃至約８０℃の温度
で実施する。

最も好ましい温度は約５０℃である。約７００ｍＨｔ乃
至約７８０■Ｈｔの好ましい圧力で約１乃至約５時間反
応を進める。弗化水素は好ましい触媒であるが、他のも
の例えばＡ１１Ｃ７！、、Ｅ、５０．、ＢＦ、、及びＳ
ｓＣ”ｌ、も使用し得る。

別の方法ではアシル化を当業者周知の方法でフリース転
位で行なう。ヒドロキシル基保護のためのヒドロキシル
基のエステル化は好ましくはアセチルクロライド又は無
水酢酸を用いて達成する。然しヒドロキシル官能保護で
公知の如何なる試薬を用いても良い。これらには特に、
エーテル例えばメチル、メトキシメチル、２−メトキシ
エトキシメチル、メチルチオメチル、テトラヒドロピラ
ニル、シクロプロピルメチル、アリル、イソプロピル、
シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ベンジル、０−ニトロベ
ンジル、９−７／トリルメチル、及び４−ピロリルエー
テル、またシリルエーテル例えばトリメチルシリル及び
番−ブチルジメチルシリルエーテル、エステル例工ばア
セテート、ビバロエート、ベンゾエート、及び９−フル
オレン−カルボキシレート、カーボネート例えばメチル
、２，２．２−トリクロロニブル、ビニル及びベンジル
カーボネート、了り−ルカーバメート、及びスルホネー
ト例えばメタンスルホネート及びトルエンスルホネート
を形成するものが包含される。このタイプの保勲基はＴ
ルーｏｄｏｒａ　Ｆ、　Ｇｒａｔｓ；　Ｐｒｏｔａｏｔ
ｉｖｍＧｒｏｓｐａ　　ｊｓ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｓ
ｙ％ｔｈｅａｔｅｒ　　ノｏｋｓ　　Ｗｉｌａｙ々Ｓｏ
％ａ、１９８１に記載されている。然し、アセトキシ基
が特に好ましい。反応生成物３．５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシアセトフェノンを次に適切なアシル化剤で、好
ましくは無水酢酸でエステル化する。この方法では３．
５−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフェノンを過剰の
無水酢酸と約１５乃至約２０時間還流する。過剰の無水
酢酸並びに生成した酢酸を真空蒸留で除去する。これは
例えば約１５乃至約３０ｓｍｊ＃の圧力で約１５℃乃至
約４０℃の好ましくは約３０℃乃至約３５℃の温度で行
なう。生成した３、５−ジメチル−４−アセトキシアセ
トフェノンは次忙好ましくは約１０乃至約４０ＭＸＭｔ
の圧力及び約１０５°Ｃ乃至約１２５℃の温度でフラッ
シュ蒸留し、無色の液体の生成物を得て、これは室温で
固化する。

３．５−ジメチル−４−アセトキシアセトフェノンを次
に接触水素化する。ケトン官能基の還元は錯体水氷化物
で及び水素を用いる接触還元で行なわれる。ナトリウム
ボロハイドライドは好ましい錯体水素化物である。リチ
ウムボロハイドライド並びにナトリウムボロハイドライ
ド又はりチウムボロハイドライドなアルコール溶鱗した
時Ｋ例えば得られる生成物も使用できる。錯体水素化物
を用いる還元の好ましい反応媒体はエタノール又は水と
混り合った有機溶媒の混合物例えばＴＥＦ／水混合物で
ある。

好ましい態様では、オートクレーブを先ず不活性化し、
例えば先ず３０％ＥＮＯ，で次にＫＯＥ／イソプロパツ
ールで不活性化する。次に３，５−ジメチル−４−アセ
トキシアセトフェノンを人ね、加圧下、過剰の水素ガス
反応を進める充分な量の適切な触媒及び適切な毎謀を入
れる。好ましい触媒の一つは３，５−ジメチル−４−７
セトキシアセトフエノンの約１乃至＾０％の量のＰｄ／
Ｃである。他の適切な触媒には非限定的にＰｄ／（、’
ａＣＯ３、Ｎｉ／Ａｌ、ナトリウムボロハイドライド及
びｐｔ、ｐｄ及びＮ１の還元金属塩がある。好ましい溶
媒はエタノールであり、３，５−ジメチル−４−アセト
キシアセトフェノンの約３乃至約５重量部の量で存在さ
せる。約２５℃乃至約４０℃の好ましい温度、約２１５
乃至約２５０ｍ＃ｆの好ましい水素圧で反応が進行する
。この反応は約１乃至約５時間行なう。得られた生成物
は１−（３，５−ジメチル−４−７セトキシフエニル）
エタノールであり、触媒戸別及び溶媒除去後には無色の
油状物の外観を持つ。

この油状物を次に脱水する。脱水は好ましくは、重合防
止剤と脱水剤の存在下で油状物を真空加熱して行なう。

好ましい一態様では１−（３，５−ジメチル−４−アセ
トキシフェニル）エタノールを人Ｈ３Ｏ４脱水剤と二一
ブチルカ１くテコール重合防止剤と混合する。他の有効
な脱水剤には非限定的に塩基、Ｃ’　ｓ　Ｓ　０４、（
、’＠ＣＪｔ　、　Ｍ　ｇ　（ＣＪ　’４　）！及び酸
化アルミニウムがある。他の１合防止剤には非限定的に
ヒドロキノン、テトラクロロキノン及びジ−Ｃ−ブチル
−ｐ−クレゾールがある。脱水剤は油状物の約０．２５
乃至約５．０ｗ１％の量で存在させる。重合防止剤は好
ましくは油状物の重量の約０．０１乃至約５％の量で存
在させる。反応容器はＦＪ１６０℃乃至約２１０℃、好
ましくは１８５℃乃至約１９０℃の温度に、約１．０乃
至約１５謁Ｂ２、好ましくは１，５乃至２．０ｍ＃ｆの
圧力で加熱する。生成物を蒸留して無色の液体として、
次に追加の重合防止剤を挿入して再蒸留する。

３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレンを次に置換
基の無い４−アセトキシスチレンと共ｘ−ｈする。所望
の共重合体を製造するよ５に遊離基１合プロセスを実施
して、約８００乃至約１００，０００の、好ましくは１
．０００乃至ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの又はより好ましくは
約ｓ、ｏｏｏ乃至酌１５．０００の範囲の分子量を共１
合体が有するよ５にする。

好ましい遊離基（重合）開始剤の一つはアゾイソブチロ
ニトリル（ｂＩＢＮ）である。他のアゾ型開始剤も適当
である。さらに別のものには非限定的に過酸化物例えば
ベンゾイルパーオキシド、及びジ−Ｃ−ブチルパーオキ
シドがある。本質上、遊離基開始剤系は同一の方法で役
立つと考えられる。

重合はラジカルかイオン特にカチオン重合かとなり得る
。

開始剤例えばアゾイソブチロニトリルで開始されるラジ
カル重合が特に好ましい。更に、過酸化物例えばベンゾ
イルパーオキシド及びジ−Ｃ−ブチルパーオキシドが特
記される。

重合は単量体が溶媒に浴ゆている浴Ｒ重合かバルク重合
かのいずれかである。

共重合体ポリ（３，５−ジメチル−４−アセトキシスチ
レン−４−アセトキシスチレン）を加水分解して共重合
体ホリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−
４−ヒドロキシスチレン）トスル。

好ましい加水分解剤の一つはテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドである。他の加水分解剤には非限定
的に水性ＮＨ３、Ｎｔｓ　ＯＨ及びＫＯＨがある。可能
な加水分解剤はＨＣｌ及びＨ，ＳＯ２であり：塩基性加
水分解はＭち、Ｎａ０ＨＳＫＯＨで、又はテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドで通常行なう。

好ましい態様では置換基の無い４−ヒドロキシスチレン
の置換４−ヒドロキシスチレンに対するモル比は約３：
１乃至約１：３の；又はより好ましくは約２＝１乃至約
ｌ：２及び最も好ましくは約１：ｌの範囲である。

本発明の感光性組成物及び写真要素の製造では、上で製
造した結合用樹脂を感光剤例えば０−キノンジアジド感
光剤と適当な溶媒と均質溶液が形成される迄ブレンドす
る。

次に溶液を適切な基板にコートし、べたりかな（なる迄
乾燥する。０−キノンジアジドの使用は参考のためにこ
こに包含するＬｓ　　ロ　５ａｎｘｉ＊ｔ＊ｇ　Ｓ　ｓ
ｔｍｍａｌｚｏａαｒ　ｅ　／　ｍ　１Ｊｏｈｔｔ　Ｉ
Ｆｉｌａｙ　＆　５ｏｎｓ＊Ｎａｗ　Ｙｏｒｋ＋１９６
５の７．４章に示されているように当業者には周知のこ
とである。本発明のレジスト組成物の一成分であるこれ
ら感光剤は好ましくはホトレジスト形成に常用されてい
る置換ナフトキノンジアジド感光剤の群から選ばれる。

かかる感光剤化合物は例えばこれも参考のためにここに
包含する米国特許筒２．７９７“、２１３　；　３．１
０６．４６５　；　３，１４８，９８３　；３．１３０
，０４７　；　３．２０１，３２９　；　３，７　ｇ　
５．８２５　；及び３，８０２，８８５号に記載されて
いる。

感光剤は好ましくはフェノール誘導体の１．２−？／ン
ジアジドー４又１工５−スルホン醒エステルである。縮
合環の数が本発明にとって重要では無（、スルホニル基
の位置が重要であることが現在明らかとなっている。即
ち酸素が１の位置にあり、ジアゾが２の位置にあり、ス
ルホニル基が４又は５の位置にある限りベンゾキノン、
ナフトキノン、アントラキノンを用いることができる。

同様圧それが結合しているフェノールの数もＸ要では無
い。例えば米国特許筒３，６４０，９９２号の教示のよ
５なりミルフェノール訪導体でも又は米国特許筒４，４
９９．１７１号に示されたモノ−ジー、又・ニトリ−ヒ
ドロキシフェニルアルキルケトン又はベンゾフェノンで
も良い。両特許を参考のためにここに包含する。

有用な感光剤にはフェノール化合物例えはヒドロキシベ
ンゾフェノン、％にトリヒドロキシベンゾフェノン及び
より特には２，３，４（ａ）リヒドロキシベンゾフェノ
ンと縮合した（１．２）す７トキノンジアジドー４−ス
ルホニルクロライ）’；２，３．４（ａ）リヒドロキシ
フェニルペンチルケトン１．２−す７トキノンー２−ジ
アジド−４−スルホン鐵トリスエステル又は他のアル中
ルフェノール；２゜３．４（ａ）！Ｊヒドロキシー３′
−メトキシベンゾフェノン１．２−ナツタキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸トリエステル：２ｙ３＊４（
ａ）ジヒドロキシ−３′−メチルベンゾフエノン１．２
−ナツタキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸トリエ
ステル；及び１３ｔ４（ａ）Ｖヒドロキシ−ベンゾフェ
ノン１．２−ナツタキノンジアジド−４−スルホン酸ト
リエステルがある。

本発明は参考のためにここに包含する米国特許筒４，４
９１．６２８及び４，１０１．３２３号に記載された化
学線照射作用下でａ＜スターター）を形成する化合物を
酸に感応する種と共に包含する照射ＩＩＩＩＩＫ感光す
る混合物も提供する。他の有用な感光剤には参考のため
にここに包含する禾国脣肝１！３，９８１，８９７及び
４，４５０．３６０号に記載さレタヨ５なオニウム塩が
ある。

感覚剤には非限定的にアジド、ジアゾクトン、トリノ・
ロトリアジン、ネガ型ジアゾニウム塩及びビスアジドが
ある。

酸発生剤、オニウム塩及び防止剤を含む３成分系も本発
明の範囲に属する。かかる化会物と機構は当業者によく
知られている。

３成分レジスト系は現像前に著るしい誘導期間を有して
いるために特に注目されている。この作用は例えばジア
ゾナフトΦノン／ノボラックレジストで高いコントラス
トを与えるので極めて顕著である。ノボラック樹脂の同
一レシスト系については誘導期間が認められなかった。

適轟な溶媒組成物中で成分を混合して感光性組成物を形
成する。好ましい態様では樹脂は固体即ち組成物の非溶
媒部分の重量の約７５％乃至１ＦＪ９９％の童で全体組
成物中に好ましくは存在させる。樹脂のより好ましい範
囲は固体組成物部分の重量の約８０％乃至約９０％、最
も好ましくは約８２チ乃至豹８５％である。

感光剤は好ましくは固体即ち組成物の非溶媒部分の重量
の約１％乃至約２５％の範囲の量で存在させる。感光剤
のより好ましい範囲は固体組成物部分の１！量のＦＩＺ
チ乃至約２０％、より好ましくは約１〇−乃至約１８％
である。

組成物の製造では樹脂と感応剤（感光剤〕を例えばジグ
リム、フロピレンゲリコールアルキルエーテルアセテー
ト、ブチルアセテート、キシレン、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
七ツメチルエーテル、フロピレンゲリコール七ツメチル
エーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等及びその混
合物の様な溶媒と混合する。

好ましくは本発明による照射感光性混合物を溶媒例えば
エチレングリコール、グリコールエーテル例エバグリコ
ールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル
、グリコールモノエチルエーテル又はプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、特にプロピレングリコール
メチルエーテル：脂肪族エステル例えばエチルアセテー
ト、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチルア
セテート、外−ブチルアセテート、プロピレングリ；−
ルモノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート又はアミルアセテー
ト；エーテル例えばジオキサン、ケトン例えばメチルエ
チルクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン及びシクロヘキサノン；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、及びその混合物に溶解する。

／９コールエーテル、脂肪族エステル及びケトンが特に
好ましい。

本発明による照射感光性混合物の成分を用いてつくった
溶ｇ、は通常５乃至６０　ｗｔ％、好ましくは５（ｈｏ
ｔ−以下の固体含量を有している。

添加剤例えば着色剤、染料、条線防止剤、可塑剤、接着
促進剤、速度増進剤、溶媒及び非イオン界面活性剤のよ
うな界面活性剤を、溶液を基板にコートする前に、樹脂
、感応剤及び溶媒の＃！液に加えても良い。

更に顔料、軟化剤、湿潤剤及び流れ調節剤又ポリグリコ
ール、セルロースエーテル例えばエチルセルロースを本
発明による照射感光性混合物に加えて特別の要求性状例
えば可撓性、密着性及び光沢を改善できる。

本発明のホトレジスト組成物と共に使用できる染料添加
剤の例には樹脂と感覚剤の合計Ｘｔの１−１０ｗｇチの
メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ，Ｉ、腐４２５３５）、ク
リスタルバイオレット（Ｃ，１，４２５５５）、マラカ
イトグリーン（Ｃ８！、屋４２０００）、ピクトリヤブ
ルーＢ（Ｃ，Ｉ、、％４４０４５）及びニウトラルレッ
ド（Ｃ，１，肩５００４０）がある。染料添加剤は基板
からの光の逆散乱を防止して分解能同上に役立つ。

条線防止剤は樹脂と感光剤の合計重量の５＠ｔ％以下の
レベルで使用できる。使用可能な可塑剤には例えば樹脂
と感光剤の合ＭＴｘ童の１−１１−１Ｏ％レベルの燐酸
トリー（β−クロロエチル）−エステル；ステアリン酸
ニジカンファー；ポリプロピレン：アセタール樹脂；フ
ェノキシ樹脂；及びアルキル樹脂がある。町Ｗｉ添加剤
は材料のコーテイング性を改善し、平滑で均一な厚さの
フィルムの利用を可能にする。

使用できる現像速度ＮＩ道剤には例えば樹脂と感光剤の
合計重量の２０ｗｔ％以下のレベルのピクリン酸、ニコ
チン酸、ニトロケイ皮酸がある。これら増進剤は露光及
び未露光両領域のホトレジストコーティングの溶解［’
に増加する傾向があり、従って若干のコントラスト度を
犠牲にしても現像速度が至上問題である用途に用いられ
る。従って現像剤によってホトレジストコーティングの
露光領域はより速（溶解するが、速度増進剤は未露光領
域からのホ）Ｌ／シストコーティングの大巾な減少も起
こす。

遊離基開始剤例えばジ（テトラクロロメチル〕スチベニ
ルトリアジン及び１，１．１（ａ）ジクロロ−ｔ−ブチ
ルアセトフェノンは露光時に酸官能性を生ずる。従って
それらは露出促進以外に、後刻ベーキングした時に画像
架橋のための遊離基を与える。

本発明の感光性組成物を含む溶液に使用可能な非イオン
界面活性剤には例えば、樹脂と感光剤の合計重重の１０
ｗｇ％以下のノニルフェノ中シボリ（オキシエチレンン
エタノール；オクチルフェノキシポリ（オキシエチレン
）エタノール；及びジノニルフェノキシポリ（オキシエ
チレン）エタノールがある。

調製した感光性溶液は、浸漬、散布、旋回及びスピン被
覆を含めたホトレジスト技術で用いられる常法で基板に
塗布してホトレジストを形成できる。スピン例えば、被
覆の時は使用するスピニング装置の形式によって定めら
れた所望厚のコーティング及びスピニング方法に対して
許容されている時間とを与えるために固体含量のパーセ
ンテージについてレジスト溶液を調節できる。

本発明のホ）Ｌ／シスト製造用の担体は例えば電気化学
的又は機械的に表面を粗くしている金属例えばアルミニ
ウムとその合金；プラスチックフィルム例えばポリエス
テル又はポリオレフィン；木材；紙；半導体材料（即ち
ドープする迄、及びドープしない限り伝導性ではない物
質）例えば、珪素、砒化ガリウム；セラミックス；及び
繊維のような適切な担体となり得る。好ましくは担体は
珪素系クエーノ１−である。コンデンサー、半導体、多
層プリント（配線）回路、又は集積回路を形成している
か形成できるすべての物質は基板の候補である。格別の
候補は純粋な珪素及び、ドープしていても良い、熱的に
酸化した及び／又はアルミニウム波頂した珪素材料の表
面であり、更に半導体技術で通常見られる他のすべての
基板例えば窒化珪素、砒化ガリウム、及び燐化インジウ
ムも包含する。他の可能性は液晶デイスプレーから知ら
れている基板例えばガラス及びインジウム塩化第二錫；
又金属板及びフィルム例えばアルミニウム、銅又は亜鉛
製のもの；バイメタリック及びトリメタリックフィルム
、さらに電気非伝導性のメタライズフィルム又は、利用
できるならアルミニウム被覆したＳ　（（７，物質及び
紙がある。これら基板は加熱前処理、表面粗化、エッチ
ング、又は薬品処理して所望の性状を改善する、例えば
親水性を増す、処理を行ない得る。

写真製版記録層例えば活版印刷、オフセット、スクｙ−
ン印刷及びグラビヤ用の印刷フオーム並びにレリーフコ
ピなつくるのに用いられる基板の例は、アルミニウム板
（これは陽極酸化処理されていることもある）、粗化及
び／又は珪化処理したアルミニウム板、亜鉛板、鋼板（
多分クロム処理されている）、並びにプラスチックフィ
ルム及び紙である。

上記の方法で製造したホトレジストコーティングは熱的
に生成させた珪素／二酸化珪素被覆ウエーノ・−例えば
マイクロプロセッサ及び他のｇＬ＃Ｉ化集積画集積回路
部品られるウェーハーに用いるのに特に適している。基
板は又さまざまの高分子樹脂、特に透明な重合体例えば
ポリエステルでもある。最も好ましくは基板はドープし
た二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコー
ン、セラミックス及びアルミニウム／鋼混合物から成る
。

基板を感光性組成物溶液で被覆後、実質上すべての溶媒
が蒸発し、基板上にミクロンのオーダの厚さでホトレジ
スト組成物の薄いコーティングだけが残る迄、基板を約
８０’乃至１００℃にベークする。被覆された基板は次
に適切な元マスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、
投影手段等を用いて、化学線照射特に約２４０　ｆｉｆ
ｉ乃至約４５９　？Ｌｓの紫外線照射に露光させる。よ
り好ましい態様では紫外露光領域は約２４８　ｎｍ乃至
約４３６外漢である。

本発明による記録材料は画像のパターンに照射される。

化学縁照射源は：・・ロゲン化金属ランプ、炭素アーク
ランプ、キセノンランプ及び水銀蒸気ランプである。高
エネルギー照射線例えばエフシマーレーザー、電子ビー
ム、イオンビーム、又はＸ線照射を用いる照射が好まし
い。

層厚は用途によって変り、０．１乃至１００ミクロン特
に１乃至１０ミクロンである。

基板への照射線感光性混合物の塗布は散布、流れ被覆、
ローリング、遠心被覆、及び浸漬被覆が行なわれる。こ
の後、蒸発で溶媒を除去して基板面上に照射線感光性層
を残す。そして混合物を先ず上述の方法で中間基板上に
塗布してその後、加圧下及び昇温して最終の基板材料に
移しても良い。基板材料として適しているすべての物質
は中間基板として使用できる。次に層を画像のパターン
に照射する。

高エネルギー照射線例えばＸ線又は電子照射が特に好ま
しい。２０乃至２００　ｔｎＪ／ｃｒＩ？の用量の高エ
ネルギーシンクロトロン照射及び電子ビーム露光装置の
照射が特に好ましい。照射線感光層中では、照射された
材料部分を溶解又は除去する現像剤溶液で処理する現像
で次に画像パターンが浮び上る。

露光したレジスト被覆基板は通常アルカリ現像溶液、例
えばカリウム系アルカリ水溶液例えばニューシャーシ州
、ソモアービルのへキストセラニーズコーボレークヨン
から入手できるＡｌ２Ｏ２に、に浸漬して現像する。溶
液は好ましくは金属イオンの無いものである。使用中現
像剤を例えば窒素噴出撹拌で撹拌する。露光した領域か
らレジストコーティングのすべて又は実質上すべてが溶
解する迄、基板を現像剤中にお（。

現像剤はアルカリ試薬例えば特にアルカリ金属イオン又
はアンモニウムイオンの珪酸塩、メタ珪酸塩、水酸化物
、１水累又は２水素燐酸塩、炭酸塩又は１水素炭酸塩、
の溶液だが、アンモニア等も現像剤（用いられる。これ
ら物質の現像剤溶液中の含量は一般に現像剤溶液の重量
の０．１乃至１５ｗｔ％、好ましくは０．５乃至５ｗｔ
％である。

被覆ウェーハーを現像溶液から取出して後、英国特許第
１．１５４，７４９号の教示のように現像後の熱処理又
はベーキングを行なりズコーティングの密着性とエツチ
ング溶液及び他の物質に対する化学抵抗性を増加させる
。現像後熱処理は、コーティングの軟化点より低い温度
にコーティングと基板を炉でベーキングすることから成
る。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素屋基板のマイク
ロサーキットリーユニットの製造では、現像した基板を
緩衝弗化水素酸エツチング溶液で処理することがある。

本発明のレジスト組成物はかかるエツチング溶液に耐性
を有し、基板の未露光のレジスト核種領域に対して有効
な保膿な行なう。

好ましい態様では、レジスト構造物をホットプレート上
で流れ温度のすぐ下の点まで加熱し且つ次に全面をキセ
ノン−水銀蒸気ランプからの紫外光（２００乃至２５０
　？５ｓ）Ｋｉｌ光させて現像したレジスト構造物を硬
化し得る。この硬化はレジスト構造体を架橋し、従クズ
構造体は２００℃を越える温度迄の流れ耐性を通常有し
ている。高温を用いなくとも、単に紫外光を照射するだ
けで硬化が達成できる。

これは、特に高エネルギー粒子ビーム露光例えば電子照
射を用いた時に起こる。

上述の型の感光性組成物はポジ型であることが当業者に
知られている。然し本発明はそれに限定されるもので無
く、そしてネガ型の画像が得られると当業者に知られて
いる適切な他の成分又は処理工程で所謂反転画像ホトレ
ジストとして特に適している。例えば、感光性組成物中
に適切な架橋剤を加える。架橋剤と方法の非限定な例は
、そのすべてをここに参考として包含する、米国特許第
４，５８１，３２１号で教示されたヘキサメチロールメ
ラミンエーテル；並びに米国特許第４，１０４．０７０
；４．１９６，００３，４，５７ａ９０１及び４，５０
６．００６号で教示された架橋剤と方法；並びに米国特
許出願０６／８９５，６０９で教示されたジメチロール
パラクレゾール及び他の種類の架橋剤である。本発明で
特許請求された置換ヒドロキシスチレン及びアセトキシ
スチレン重合体はこれらの参考文献で教示されたアルカ
リ９溶の結合用樹脂と置換する。

架橋用化合物とは、ジアジドが露光した時に発生する酸
の量と強度が充分な量で存在すると、重合体を架橋し得
る化合物である。これは酸を架橋用成分に拡散するに足
り且つジアジドを分解しない熱を加えた時に起こる。か
かる化合物の一般に好ましい種類は前述の酸及び加熱条
件下でカルボニウムイオンを形成し得るものである。本
発明で使用するのに％−（適した架橋剤は非限定的に一
般式：％式％） 但しＡは弐　Ｂ　−１’　−Ｂ　　であって、而してＢ
は置換基のある又は置換基の無い多環又は縮合多環芳香
族炭化水素又は酸素又は硫黄を含有する複Ｘ環化合物で
あり、Ｙは単結合、連鎖が酸素原子で中断されているこ
ともあるＣｌ−Ｃ４−アルキレン又はアルキレンジオキ
シ、−０−１−ｓ−１−ＳＯ，−％−ＣＯ−１−ＣＯ，
，−０−（、’０．．−ＣＯＭＢ−１又はフェニレンジ
オキシであり；Ｒ１及びＲ１はＥ、　Ｃ，−Ｃ６−アル
キル、シクロアルキル、置換基のある又は置換基の無い
アリール、アラルキル又はアシルであり；　Ｒ３、Ｒ。

は独文してＢ、Ｃ，−Ｃ，アルキル又は置換基のある又
は置換基の無いフェニルであり且つ１＋溝が１より大と
いう条件で１′＠１乃至３でありセして懸は０−３であ
る、を有するものが包含される。架橋剤は写真用組成物
の固体成分の約０．５チ乃至約２０％、より好ましくは
約１％乃至約ｌＯチの量で好ましくは写真組成物中に存
在させる。反転画像が望ましい時、最も好ましい態様で
は異性体を含む１，２−す７トキノンー２−ジアジド−
４−スルホニルを感光剤として用いる。４−異性体は対
応する５−異性体よりも多くの酸を発生するので反転画
像法ではより望ましい。反転画像方法の−では、前述し
たように適切な基板に感光性組成物をコートして、べた
りかな（なる迄、例えば約２０＠乃至１００℃に３０秒
乃至３分加熱して、乾燥する。次にこれを当業者周知の
方法で所望のパターンの像形成用エネルギーにさらす。

次にレジストを露光後ベーキングとして約９５℃乃至約
１６０℃により好ましくは１１２℃乃至約１２０′ＣＫ
、約１０秒乃至樹脂の架橋に必要な時間加熱処理する。

これは約ｌＯ乃至約９０秒である。ベーキング後、任意
的に全体のフラッド露光を行なつ【も良い。露光させた
レジストは、実質上すべての非画像領域のレジストが除
かれる迄、適切な現像剤中で現偉する。適切な現像剤に
は非限定的に水酸化ナトリウム水溶液があり、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドもよ（当業者に知
られている。

以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、
本発明がそれで限定されるものでは無いことを理解され
た実施例１゜ ３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレンハステロイ
Ｃ製オートクレーブ中で（３６，６Ｐ　　０．３０モル
）の２．６−シメチルフエノールを０．３５１モルの無
水酢酸と３モルの弗化水素と混ぜる。温度を５０℃に上
げ【反応を３時間行なう。抽出及び洗浄後、４７．４Ｆ
の３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアセトフェノンの
灰色から紫色の固体塊が得られる。この固体を次に４モ
ルの無水酢酸と１９時間還流してエステル化する。真空
蒸留で酢酸と無水酢酸を除去後、３，５−ジメチル−４
−７セトキシアセトフエノンを７ラツシエ蒸留して僅か
に黄色の液体の４７．７１を得る。０．１モルの３．５
−ジメチル−４−アセトキシアセトフェノン、触媒とし
Ｃ１，２り０５％Ｐｄ／Ｃ及び１００１１ｊのエタノー
ルをオートクレーブ中で混合し、オートクレーブに２１
５−２２０寵Ｅｇの圧力で水素ガスを送入し、約２５−
３０℃で約２’Ａ時間反応を行なう。必要によって追加
触媒を加える。次に触媒を除きエタノールを蒸発させて
（３，５−ジメチル−４−アセトキシ７エ二ル）エタノ
ールである２１．５Ｐの無色油状物を得る。０．１６８
モルの（３，５−ジメチル−４−アセトキシ７エ二ル）
エタノールをフラスコに０．３　Ｓ　Ｐ（ＤＫＥＳＯ，
ト０．５　Ｉｆ）　ｔ　−ブチルカテコールと共に加え
る。フラスコを１．５乃至２、ＯＩＩＩＩＢｇで１８５
乃至１９０ｔｌ：に加熱する。無色の液体が流出する。

０．１５３ｇのｔ−ブチルカテコールを加えて、再蒸留
すると２６．ＩＦの３，５−ジメチル−４−アセトキシ
スチレン単量体が得られる。この化合物は０．５ｘｘＭ
ｇで９Ｏ−９ＩＣの沸点を有し、収率は８１．８％であ
る。

実施例λ ３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレン（２１，５
ｐ。

０．１１％ル）と４−７セ）　キシスチレン（１８，３
％、０．１１モル）を（ナトリウム／ベンゾフェノン上
で蒸留した）ＴＨＦＩＩＣとかす。溶液を窒素で３０分
脱ガスする。ＡＩＢＮ（１，６３１ｇ％４曽ｔ％）を開
始剤として加える。次に窒素下で２０時間７０℃で重合
を行なう。重合体は無水エタノール中に沈降させて濾過
して単離する。重合体はフィルター上で乾燥させる。乾
燥重合体（３５ｐ）を無水エタノール（２５０ＩＬｔ）
Ｋ１１１１濁し＠ＥＣＩ（４１１１）を加える。懸濁液
ヲ還流で加熱する。短時間還流すると重合体は溶液とな
る。

（加水分解が起っていることを示している）。反応フラ
スコから試料をとってＦＴ−ＪＲで（１７６０ｍ″″１
のピークの消失）を分析しクク加水分解を続ける。約３
時間で加水分解が完了する。共重合体を水中に沈降させ
て単離、濾過、５０℃で２４時間真壁炉で乾燥する。収
率（２０ｊ’　　７７％）。

ＧＰＣ分析：　　　　Ｍ替−６５２５ Ｋｎ　−４９５０ Ｄ−１，３３ 熱分析：　　　　　　ＴＱ−１６２℃ Ｔｄ−３８０Ｃ ＵＶ分析：　　　　λ１．ヨー２７８ｎ嘱〔無水Ｅｇ０
１１〕 １５１．６７　ｐｐｖｎと１５５．８４　ｐｐｔｍのピ
ークの積分ハ５３う対４７％の最終１合体中のヒドロキ
シスチレンのジメチルヒドロキシスチレンに対するモル
比を与える。

実施例３゜ ３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレン（４０ｐ１
０．２１モル）とアセトキシスチレン単量体（３４Ｆ。

０．２１％ル）を脱気ｒｎｐ（２０ｏａｊ）に溶かす。

溶液を７０℃に６時間Ｎ、下で加熱する。重合体をメタ
ノール中に沈降させて単離。重合体を濾過し、真空乾燥
、重合体をＴＥＦ（２００５１４）Ｋ溶かし、メタノー
ル（２０濾過剰）及びＥＣＩ（０，７４Ｐ　１＃ｔ％）
を加えて還流加熱する。

ＦＴ−ＩＲ用に重合体試料をとる。重合体を水に沈降さ
せて、濾過、乾燥する。

ＧＰＣ分析： Ｍ替−１４，８００ Ｍ爲−１０，３６０ Ｄ−１，４７ Ｔｇ−１６７、ＩＣ Ｔｄ　−３８２℃ 熱分析： 収量 ３７３１（ａ５％） 実 施例４゜ ３．５−ジメチル−４−アセトキシスチレン（１０，１
５Ｐ　　Ｏ，０５３モル）、４−アセトキシスチレン単
量体（８，６５Ｐ　　０．０５３モル）及びＡＩＢＮ（
０，１８８１１ｗｔ％）を用いて実施例１を繰返す。次
の分析値が得られる。

ＧＰＣ分析：　　　　　Ｍ９１１−３７．８３９ｎｆｓ
　−１９，５００ Ｄ−１，９４ 実 施 式： のジアゾナフトキノン感光剤とボ！Ｊ（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシスチレン−４−ヒドロキシスチレン
）ヲプロピレングリコール七ツメチルエーテルアセテー
トに溶かしてレジストを処方する。この溶液からつくっ
たフィルムは長改長照射（３６５％ｍ）Ｋ露光し、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド稀溶液で現像
すると容易に画像を形成する。レジストフィルムはＵＶ
−４フイルターを用いたｌ１ｒｋ４ｓ　ＥＬｍｍｒ　　
５００走査投影装置でも露光させて現像する。

実施例６゜ ボ１７（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−
４−ヒドロキシスチレン）を１２ｗｔ％の次式のジアゾ
ピペリジンジオンと混合して、レジストを配合する二〇 一ジョンから市販されている稀ＡＺ２４０１現像剤で現
像する。この共重合体入りのレジストのコントラストは
約１．６であり、この感光剤をノボラックに入れたレジ
ストフィルムについ【認められたコントラスト（ｒ＝１
．３）Ｋ対して改善されている。Ｐ＃ｒｉｔｓ−Ｅ１％
−デ５００露光もＵＶ−２モードで行なう。ノボラック
樹脂のレジスト系の対応１儂もつくり、両系を同一の走
査速度で露光した時に画像品質が改善されていることが
明かになる。

この混合物のフィルムを２５４５ｍで照射し、次にニュ
ージャージ州ソモアービルのへキストセラニーズコーボ
レ５部のオニウム塩Ｐｈ、Ｓ＋ＡａＦ、−及び１００部
のポリ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン−
４−ヒドロキシスチレン）の樹脂を溶かしてレジストを
処方する。

この共重合体の代りにノボ２ツク樹脂を用いた同一の系
についての３−５ｓＪ／α１の感度に１本発明の系の２
．０惰Ｊ／ｃｍ”の感度が対応することが認められる。

さらにこの共重合体の系のコントラストは大巾に改善さ
れていることが認められる。３．０より大なコントラス
トが認められるが、ノボラックでのコントラストは２．
０より小である。

実施例８゜ １．２７５９の４−（２−フェニルプロピル）フェニル
−３−シフ／−３，４−ジヒドロ−４−オキソナフタレ
ンスルホネートと、１部の４−ビニルフェノールと１ｉ
Ｐ）２゜６−ジメチル−４−ビニルフェノールの１合で
つくった重合体（重合体■）の６．２２５ｔをとかして
処方する。注形溶媒はメトキシプロピルアセテートであ
る。約１マイクロメータ厚のフィルムをスピンコードシ
て８０℃で１５分ベークする。フィルムを５０００の走
査速度のＵＶ−４モードのＰａｒｋｉｓ　　Ｅｌｍａｒ
　　５００　　Ｍ４ａｒａｌｔｇａ＊　　Ｅｓｐｏ−＃
塾デｅ　５ｔａｔｉｏ％　で露光し、市販の水性垣基現
偉剤で現像スる１マイクロメーターのレジスト画像の分
解能を得ることができる。

ジアゾケトン感光剤 ０．２５９の１，１２−ビス−（３−ジアゾ−２，４−
ジオキンピペリジデー１−イル）ドデカン、１．８３　
ｔ０１合体！、及び８．３ｆのメトキシプロピルアセテ
ートから成る処方をつくる。これら溶液をスピンコード
し９０℃で５分ベークして１ミクロンのフィルムをつ（
る。フィルムをＵ　Ｖ　−２％　−Ｆ（Ｆ）　４５００
０１）走査速度ｆ）Ｉｌｒｋｉｓ　Ｅｌ　−爲ｍｒ　５
００　Ｍｔａｒ・ｇｉｇａ％装置で露光する。市販の槽
水性塩基現像剤で現像して１ミクロンの特徴が分解、弁
別される。

０．１５ｒのビス−２，２−（４−１−ブチルオキシカ
ルボニルオキシフェニル）プロパン、ｏ、ｏｓｆのトリ
フェニルスルホ二つムヘキサフルオロアンチモネート、
１．Ｏｆの１合体Ｉ及び５．Ｏｆのメトキシプロピルア
セテートを含む溶液なつ（る。スピンコードして９０℃
で５分ベークしてこのレジストのフィルムをつくる。フ
ィルムを２−１Ｏｔｎ　Ｊ／Ｃ１Ｋ”の用量範囲で２５
４ｓｓで露光する。フィルム溶解分析を石英結晶ミクロ
天秤法を用いて行なう。酊解データはレジストコントラ
ストの算出に用いる（γ＝：Ｌ２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量体
   と、（ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ＿１乃至Ｃ
   ＿３アルキルであり而してＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくと
   も１がＣ＿１乃至Ｃ＿３アルキルである置換４−ヒドロ
   キシスチレン単量体との共重合体であつて；該共重合体
   が約８００乃至約１００，０００の分子量を有しており
   ；且つ単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約
   ３：１乃至約１：３の範囲である置換基の無い４−ヒド
   ロキシスチレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレンと
   の共重合体。 ２、Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの２以上がアルキルである時、そ
   れらはＣ＿１乃至Ｃ＿２アルキルである請求項１記載の
   共重合体。 ３、単量体（ｂ）が２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
   スチレンである請求項１記載の共重合体。 ４、単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約２
   ：１乃至１：２の範囲である請求項１記載の共重合体。 ５、単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約１
   ：１である請求項１記載の共重合体。 ６、約１，０００乃至約５０，０００の範囲の分子量を
   有する請求項１記載の共重合体。 ７、約５，０００乃至約１５，０００の範囲の分子量を
   有する請求項１記載の共重合体。 ８、単量体（ｂ）が２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
   スチレンであり；単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対する
   モル比が約１：１であり；且つ共重合体の分子量が約５
   ，０００乃至約１５，０００である請求項１記載の共重
   合体。 ９、組成物を基板上にコートして化学線照射に画像形成
   のために露光させた時に画像としての差を与えるに足る
   量の感光剤；及び組成物成分を実質上均一な混合物とし
   て結合させるに足る量の結合剤の混合物からなる感光性
   組成物において、該結合剤が （ａ）置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量体と（
   ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ＿１乃至Ｃ
   ＿３アルキルであり而してＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくと
   も１がＣ＿１乃至Ｃ＿３アルキルである〕の置換４−ヒ
   ドロキシスチレン単量体との共重合体であつて、約８０
   ０乃至約１００，０００の分子量を有しており；単量体
   （ａ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約３：１乃至約
   １：３の範囲である共重合体からなることを特徴とする
   感光性組成物。 １０、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの２以上がアルキルである時、
   それらはＣ＿１乃至Ｃ＿２アルキルである請求項９記載
   の組成物。 １１、単量体（ｂ）が２，６−ジメチル−４−ヒドロキ
   シスチレンである請求項９記載の組成物。 １２、単量体（ｂ）が２，６−ジメチル−４−ヒドロキ
   シスチレンであり；単量体（ａ）の単量体（ｂ）に対す
   るモル比が約１：１であり；且つ共重合体の分子量が約
   ５，０００乃至約１５，０００の範囲である請求項９記
   載の組成物。 １３、感光剤が化学線照射に露光させた時に酸を生ずる
   化合物である請求項９記載の組成物。 １４、感光剤がｏ−キノンジアジドである請求項９記載
   の組成物。 １５、感光剤がジアゾ化合物、ビスアジド及びオニウム
   塩より成る群から選ばれたものである請求項９記載の組
   成物。 １６、感光剤がオニウム塩及び溶解防止剤より成る感光
   性組成物である請求項９記載の組成物。 １７、化学線照射に露光させた時に酸を発生する化合物
   を更に含有している請求項１６記載の組成物。 １８、該感光剤がナフトキノン−（１，２）−ジアジド
   −（２）−４又は５−スルホニル化合物とヒドロキシベ
   ンゾフェノンとの縮合生成物である請求項９記載の組成
   物。 １９、該重合体の該感光剤に対する重量比が約１：１乃
   至約２０：１の範囲である請求項９記載の組成物。 ２０、着色剤、染料、条線防止剤、可塑剤、接着促進剤
   、速度増進剤、溶媒及び界面活性剤より成る群から選ば
   れた１又は２以上の添加剤を更に含有する請求項９記載
   の組成物。 ２１、更に架橋剤を含有する請求項９記載の組成物。 ２２、該架橋剤がジメチロールパラクレゾールである請
   求項２１記載の組成物。 ２３、担体上に被覆してある請求項９記載の乾燥した組
   成物を有する写真要素。 ２４、担体上に被覆してある請求項１９記載の組成物を
   有する写真要素。 ２５、該担体が半導体材料、金属、プラスチックフィル
   ム、木材、紙、セラミックス及び繊維より成る群から選
   ばれ；１又は２以上の材料より成る請求項２３記載の写
   真要素。 ２６、該担体がポリエステル、ポリオレフィン、珪素、
   砒化ガリウム、珪素／二酸化珪素、ドープした二酸化珪
   素、窒化珪素、アルミニウム／鋼混合物、タンタル、銅
   、ポリシリコーン及びアルミニウムより成る群から選ば
   れた１又は２以上の材料より成る請求項２３記載の写真
   要素。 ２７、請求項９記載の感光性材料で担体を被覆し、組成
   物を画像的な差を与えるのに足る化学線、電子ビーム又
   はＸ線照射に画像形成のために露光させ、且つ該組成物
   の非画像形成部分を現像剤で除去することを特徴とする
   写真画像の形成方法。 ２８、該現像剤が水性アルカリ溶液から成る請求項２７
   記載の方法。 ２９、該現像剤は金属イオンの無いものである請求項２
   ８記載の方法。 ３０、請求項１９の感光性組成物で担体を被覆し、組成
   物を画像的な差を与えるに足る化学線、電子ビーム又は
   Ｘ線照射に画像形成のために露光させ、重合体を架橋さ
   せるに足る温度に組成物を加熱し、且つ該組成物の非画
   像形成部分を現像剤で除去することを特徴とする写真画
   像の形成方法。 ３１、（ａ）置換基の無い４−ヒドロキシスチレン単量
   体と、（ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＡ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立してＨ又はＣ＿１乃至Ｃ
   ＿３アルキルであり且つＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも
   １がＣ＿１乃至Ｃ＿３アルキルである〕の置換４−ヒド
   ロキシスチレンとの共重合体であつて、約８００乃至約
   １００，０００の分子量を有しており；且つ単量体（ａ
   ）の単量体（ｂ）に対するモル比が約３：１乃至約１：
   ３である共重合体の製造方法に於て；（ａ１）置換フェ
   ノールをアシル化して置換ヒドロキシアセトフェノンと
   するか；あるいは （ａ２）４−ヒドロキシアセトフェノンを置換するかし
   て；一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは上の定義の通りである〕を
   有する化合物を与え；次に （ｂ）ヒドロキシ官能基をエステル化して４−アセトキ
   シアセトフェノン誘導体を形成し、 （ｃ）ケトン官能基をヒドロキシ官能基に還元し、（ｄ
   ）脱水して置換４−アセトキシスチレンを形成し；（ｅ
   ）置換４−アセトキシスチレンと未置換４−アセトキシ
   スチレンとを遊離基共重合し；且つ （ｆ）ポリ（置換−４−アセトキシスチレン−未置換４
   −アセトキシスチレン）を加水分解してポリ（置換−４
   −ヒドロキシスチレン−未置換４−ヒドロキシスチレン
   ）を形成することを特徴とする置換基の無い４−ヒドロ
   キシスチレン単量体と置換４−ヒドロキシスチレン単量
   体との共重合体の製造方法。 ３２、工程（ａ）をフリース転位かフリーデル−クラフ
   ツアシル化法で実施する請求項３１の方法。 ３３、アシル化又はエステル化を無水酢酸を用いて実施
   する請求項３１記載の方法。 ３４、ＮａＢＨ＿４、リチウムアルミニウムハイドライ
   ド、水素及びジイソブチルアルミニウムハイドライドか
   ら成る群から選ばれた還元剤を用いて還元工程を行なう
   請求項３１記載の方法。 ３５、塩基、ＫＨＳＯ＿４、ＣｕＳＯ＿４、ＣｕＣｌ＿
   ２及びＡｌ＿２Ｏ＿３から成る群から選ばれた脱水剤を
   用いて脱水工程を行なう請求項３１記載の方法。 ３６、アゾイソブチロニトリル及び過酸化物から成る群
   から選ばれた遊離基開始剤を用いて共重合を行なう請求
   項３１記載の方法。 ３７、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド及
   び水性ＮＨ＿３、ＮａＯＨ及びＫＯＨより成る群から選
   ばれた成分を用いて加水分解工程を実施する請求項３１
   記載の方法。