KR100202763B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 감광성 조성물은 산 분해성 수지, 광-산-발생제, 및 분자량이 2000 이하인 나프톨 노볼락 수지를 함유한다. 상기 산 분해성 수지는 모노머로서 알리시클릭 골격을 가지는 중합가능한 화합물을 함유하는 공중합체가 바람직하다.

Description

감광성 조성물

본 발명은 감광선 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 장 치 제조에서 마이크로패턴에 사용되는 레지스트 재료로 적당한 감광성 조성물에 관한 것이다.

LSI와 같은 반도체 집적 회로 등의 다양한 전자부품의 마이크로패턴에 있어서, 마이크로패턴은 레지스트를 이용한 포토리소그래피에 의해 제조된다. 특히 최근에는 전자장치의 종류 및 기능의 수와 밀도가 증가하여 미세 레지스트 패턴의 제조가 요구되고 있다. 미세 레지스트 패턴을 제조하는 방법중 하나는 노출 광원의 파장을 줄이는 것이다. 최근에 개발된 레지스트 패턴 제조 기술에서는 ArF 엑시머 레이저(193nm) 또는 YAG레이저의 5증배 고조파(213nm) 등의 단파장 광을 노출 광원으로 이용한다.

그러나, 일반적인 레지스트 재료는 단지 약 1/30의 파장 범위에 있는 광선을 투과시킨다. 따라서, 노출광이 노출시에 레지스트 필름의 표면에서 떨어진 부위에 잘 닿을 수 없다. 결국, 단파장 노출광을 사용할 경우에 조차 이러한 종류의 레지스트 재료를 사용하여 마이크로패턴을 형성하기는 어렵다.

단파장을 가지는 노출광의 효과를 충분히 이용하여 미세 패턴을 제조하기 위해서는 그 파장의 광에 대하여 높은 투명성을 가지는 레지스트를 사용하는 것이 필수적이다. 또한, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 이용하여 배선 패턴용 마이크로패턴을 더 효율적으로 실시하기 위해서 레지스트는 드라이 에칭에 대한 저항이 높아야만 한다.

일본 공개특허 제1-39665호에서는 광선 투명성이 높은 레지스트 재료로서 알리시클릭 탄화수소 측쇄를 가지는 중합가능한 화합물과 □칼리 용해성을 가지는 중합가능한 화합물의 공중합체를 함유하는 레지스트를 기재하고 있다. 이 레지스트는 광 투명성과 드라이 에칭 저항은 높지만, 현상기 내에서의 레지스트의 용해도는 만족할 만큼 높지 않다. 즉, 이 레지스트는 알칼리 용해성이 없는 알리시클릭 화합물과 알칼리 용해성이 매우 높은 카르복실산 화합물의 공중합체, 다시 말하면 2개 극한의 물리적 특성을 가지는 2개의 중합가능한 화합물을 함유한다. 그러므로, 현상 시에는 불가피하게 알칼리 용해성 부분만이 용해되어 불균일한 용해를 초래하게 된다. 결국, 고행상은 얻기 어렵고, 노출되지 않은 부분의 부분적인 용해로 인하여 쉽게 균열이나 조도한 표면이 발생하며 패턴 생성의 재현성 또한 낮다. 또한, 현상액이 레지스트 필름과 기질 사이의 경계에 들어가서 더 나쁜 경우에 패턴을 파괴한다. 게다가, 상기한 종류의 공중합체는 쉽게 상 분리가 일어나며 용매 중에서 불균일하게 용해된다. 이러한 점은 코팅 용매의 선택을 어렵게 하고 기질 상의 코팅 특성을 저하시킨다.

상기한 바와 같이, 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장 광선에 대한 투명성이 높고 알칼리 용해성이 높으며 고해상도와 높은 재생성 및 마이크로패턴을 위한 드라이 에칭 저항이 높아야 한다. 그러나, 이러한 조건을 모두 만족하는 레지스트 재료는 아직 개발되지 않았다.

본 발명의 목적은 알칼리 용해도가 높고 고해상도와 높은 재생성을 가지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고해상도와 높은 재생성, 단파장의 자외선 조사에 대한 고 투명성 및 높은 드라이 에칭 저항을 가지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 산 분해성 작용기를 가지는 수지, 광(光)-산-발생제, 및 분자량이 2000 이하인 나프톨 노볼락 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 알칼리 용해성 수지, 산 분해성 작용기를 가지는 화합물 및 광-산-발생제를 함유하는 감광성 조성물이 제공되는데, 상기에서 산 분해성 작용기를 가지는 화합물은 분자량이 2000 이하인 나프톨 노볼락 화합물이다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 알칼리 용해성 수지, 산 분해성 작용기를 가지는 화합물, 광-산-발생제 및 분자량이 2000 이하인 나프톨 노볼락 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 알칼리 용해성 수지로서 분자량이 2000이하인 나프톨 노볼락 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용될 수 있는 산 분해성 작용기로는, 예를들면 tert-부틸 에스테르, tert-부톡시카르보닐기, 트리메틸실릴 에테르기, 트리메틸실릴 에스테르기, 테트라히드로피라닐 에테르기와 테트라히드로피라닐 애스테르기 등이 있다. 이러한 산 분해성 작용기를 가지는 수지로는, 예를 들면 tert-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부톡시카르보닐레이티드 비닐페놀, tert-부톡시카르보닐옥시메틸레이티드 비닐페놀, tert-부톡시카르보닐레이티드 비닐나프톨, 및 tert-부톡시카르보닐옥시메틸레이티드 비닐나프톨, 트리메틸실릴메타크릴레이트 및 트리메틸실릴아크릴레이트; 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 아크릴레이트 등의 모노머를 함유하는 공중합체가 있다.

상기한 산 분해성 작용기를 가지는 모노머의 중합 비율은 공중합체의 5내지 50%가 바람직하다. 이 비율이 50% 이하이면, 용해 억제력이 감소할 수 있다. 또한, 이 비율이 50%를 넘으면, 알칼리 용해성이 감소할 수 있다.

본 발명에 있어서, 산 분해성 작용기를 가지는 수지의 혼합량은 전체 조성물의 5내지 90%중량%가 바람직하다. 이 혼합량이 5중량% 이하이면 감광성 조성물의 코팅 특성이 저하되고, 90중량%를 넘으면 충분히 높은 감도를 얻기 어렵다.

산 분해성 작용기를 가지는 수지는 알칼리 용해성 수지와 산 분해성 작용기를 가지는 화합물의 혼합물로 대체될 수 있다.

알칼리 용해성 수지로는, 알칼리에 용해가능한 수지로서 알려진 일반적인 물질, 예를들면 그 분자 중에 페놀성 히드록시기를 가지는 고분자나 또는 그 분자 중에 카르복실산을 가지는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로로는, 페놀 노볼락 수지 유도체, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 알칼리 용해성 비닐 모노머를 함유하는 고분자 등이 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 히드록시비닐나프탈렌 등의 모노머를 함유하는 고분자는 파장이 193nm인 노출광에 대하여 높은 투명성을 가지므로 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 분자량이 2000 이하인 나프톨 노볼락 화합물도 알칼리 용해성 수지로 사용될 수 있다. 드라이 에칭 저항성을 개선하기 위해 이 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리에 용해될 수 있는 비닐 모노머를 사용하는 경우 모노머의 비율은 고분자의 5% 이하인 것이 바람직하다. 이 비율이 상기 범위를 벗쏙ㅅ어나면 알칼리 용해도가 감소될 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 용해성 수지의 혼합량은 일반적으로 전체 조성물의 5 내지 85중량%이다. 혼합량이 5중량% 이하이면 감광성 조성물의 코팅 특성이 저하되고, 85중량% 이상이면 충분히 높은 감도를 얻기 어렵다.

산 분해성 작용기를 가지는 화합물의 예는 미국 특허 제4,491,628호와 제 4,603,101호 및 일본 공개특허 제63-27829호에 기재되어 있다. 특정한 실시예로는 다음에 기재한 화합물들이 있다.

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알칼리-용해성 수지로서, 카르복시산 또는 페놀성 히드록시기가 첨가되는 컨쥬게이트 폴리시클릭 방향족 화합물의 히드록시 말단의 일부 또는 전체를 산-분해성 보호기로 치환하여 얻은 화합물을 사용할 수 있다. 산-분해성 보호기의 예로는 tert-부틸 에스테르, tert-부틸카보네이트, 테트라히드로피라닐기, 아세탈기 및 트리메틸실릴기가 있다. 상기 화합물의 구체적인 예에는 나프탈렌 또는 안트라센의 폴리히드록시 화합물의 tert-부틸카보네이트, 나프탈렌 또는 안트라센의 노볼락 화합물의 tert-부틸카보네이트 또는 아세탈 화합물, 나프톨프탈레인의 tert-부틸카보네이트, 퀴나자린 또는 퀴니자린의 tert-부틸카보네이트, 나프탈렌 또는 안트라센의 폴리히드록시 화합물, 폴리히드록시 화합물의 노볼락 축합 화합물의 tert-부틸옥시카르보닐메틸화 생성물 및 나프톨프탈레인의 tert-부틸옥시카르보닐메틸화 생성물이 있다. 상기 화합물 중에서, 식(1)로 표시되는 화합물의 tert-부틸카보네이트, tert-부틸옥시카르보닐메틸화 생성물 또는 아세탈 화합물(나중에설명됨)이 바람직하게 사용된다.

산-분해성기를 갖는 상기 화합물은 단독으로 사용되거나 이 화합물의 2이상의 형태와 상기 알칼리-용해성 수지가 결합한 혼합물로 사용된다.

산-분해성기를 갖는 화합물의 혼합량은 바람직하게는 알칼리-용해성 수지의 3 내지 40중량%이다. 상기 혼합량이 3 중량% 미만인 경우에는, 충분한 고분해능을 얻기 어렵다. 상기 혼합량이 40중량% 이상인 경우에는, 현상 중에 코팅 특성이나 용액 속도가 현저히 감소하는 경향이 있다. 산-분해성 혼합물의 혼합량은 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.

광-산-발생제로는 화학 방사능을 조사(照射)할 때 산을 밝생시키는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이 화합물의 예에는 술포늄 또는 요도늄 및 트리플레이트의 오니움염, 나프토퀴논디아지이드 화합물, 술포닐 화합물, 술포네이트 화합물 및 술파미이드 화합물이 있다.

방향족 고리를 포함하지 않는 광-산-발생제(예를 들면, CMS-105, DAM-301, NDI-105 또는 EPI-105(미도리 가가쿠사 제조))를 사용할 수 있다. 그러나, 내열성을 고려할 때 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

193nm까지의 투명도가 향상되므로 광-산-발생제로서의 방향족 화합물로는 콘쥬게이트 폴리시클릭 방향족 화합물이 더욱 바람직하다. 콘쥬게이트 폴리시클릭 방향족 고리는 다수의 방향족 고리가 콘쥬게이트된 고정된 분자 구조를 갖는다. 콘쥬게이션은 각 이중 결합이 거의 동일한 평면에서 결합된 상태이다. 상기 예에는 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 크리센 고리, 3,4-벤조페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 펜타센 고리 및 피센 고리가 있다. 또한, 피롤 고리, 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 벤족사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린디놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴날리존 고리, 디벤조퓨란 고리, 카바족 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 티안트렌 고리, 인돌리진 고리, 나프티리딘 고리, 퓨린 고리, 테리딘 고리 및 플루오린 고리 등의 방향족 고리가 폴리시클릭 방향족 고리에 적합하다.

나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택된 방향족 고리는 이 방향족 고리가 193nm 파장까지의 투명도와 드라이에칭 내성이 높으므로 바람직하다. 예로는 나프탈렌 골격이나 디벤조티오펜 골격을 갖는 오니움염, 술포네이트 화합물, 술포닐 화합물 및 술파미드 화합물이 있다. 술포늄염의 구체적인 예로는 NAT-105와 NDS-105 등의 나프탈렌 고리를 갖는 술포늄염, NDI-106 등의 나프탈렌을 함유하는 염화 트리아진, 나프탈리딜트리플레이트 등의 술폰산 이미드(이 화합물은 미도리 가가쿠사에서 제조된다), 디벤조티오펜 유도체의 오니움염(다이긴 가가쿠사 제조) 및 나프탈렌바이술폰이 있다. 트리페닐술포늄트리플레이트는 산 발생 효율이 높으므로 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 조성에서, 상기 광-산-발생제는 단독으로 사용되거나 2이상의 형태의 혼합물로 사용될 수 있다.

광-산 발생제의 혼합량은 바람직하게는 감광성 조성물의 총 고체 함량의 0.1 내지 20중량%이다. 상기 혼합량이 0.1 중량% 이하인 경우에는 충분한 고감도를 얻기가 어렵다. 상기 혼합량이 20중량% 이상인 경우에는 코팅 특성이 감소하는 경향이 있다.

본 발명의 감광성 조성물에 함유된 나프톨 노볼락 화합물은 나프톨 또는 그 유도체를 카르보닐 화합물과 축합하여 얻어지는 노볼락 화합물이며, 다음 식(1)로 표시된다.

상기 식(1)에서 R¹과 R²는 동일하거나 다른 것으로 수소 원자, 치환된 알킬기 또는 비치환된 알킬기 또는 시클릭 치환체를 나타내며, m은 중합도를 표시하는 정수를 나타낸다. m이 15 이하이고 R¹과 R²가 알킬기를 나타내는 경우에는, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 10이고, 이 알킬기에 첨가되는 치환체의 예에는 할로겐 원자와 카르보닐기가 있다. 알킬기, 히드록시기, 카르보닐기 및 할로겐 원자 등의 치환체를 나프탈렌 골격에 첨가할 수 있다.

다음 식(2)로 표시되는 나프톨 노볼락 화합물을 또한 사용할 수 있다.

상기 식(2)에서, R¹과 R²는 동일하거나 다른 것으로 수소 원자, 치환된 알칼기 또는 비치환된 알킬기 또는 시클릭 치환체를 나타내고, R³는 산-부해성기 또는 수소 원자를 나타내며, R⁴는 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 카르복실기의 에스테르를 나타내고, m은 중합도를 표시하는 정수를 나타낸다.

상기 화합물의 한 물질로서의 나프톨 유도체는 더욱 구체적으로는 1 이상의 히드록시기가 첨가된 나프탈렌 골격을 갖고 수소 원자의 일부가 메틸기 등의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 화합물이다. 하나의 히드록시기가 첨가되는 경우의 첨가 위치는 나프탈렌 골격의-또는-위치이다.

카르보닐 화합물의 예에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판올, 부티랄, 글리옥실산, 아세톤, 부타논, 프로파논, 펜타논, 헥사논, 헵타논, 옥타논, 노나논, 데카논 및 이들의 시클릭 화합물이 있다. 바이시클로 화합물을 또한 사용할 수 있다.

목적 나프톨 노볼락 화합물은 예를 들면, 나프톨 또는 그 유도체 및 카르보닐 화합물과 같이 상기에서 2 물질을 적당히 선택하여 얻을 수 있다. 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판올, 부티랄 및 글리옥실산에서 카르보닐 화합물을 선택하여 이 카르보닐 화합물을 나프톨과 병용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에는, 합성이 쉽고 알칼리-용해성 및 용해도 억제력이 높은 나프톨 노볼락 화합물을 얻을 수 있다.

일반적으로, 이 카르보닐 화합물의 분자량이 증가할수록 생성된 나프톨 노볼락 화합물의 알칼리 용해도가 감소하지만, 193nm까지의 투명도가 증가한다. 따라서, 다량의 나프톨 노볼락 화합물이 혼합될 수 있다. 상기 카르보닐 화합물의 예에는 아다만타논, 노피논, 데칼론, 캄포르, 노르캄포르 및 바이시클로노난-온이 있다. 글리옥실산은 용해도 억제력이 낮지만, 알칼리 용해도를 향상시키므로 특히 바람직하다. 아세탈 또는 tert-부틸기가 글리옥실산에 첨가되는 경우에는 산-분해성을 글리옥실산에 첨가할 수 있다.

실제적으로, 상기 나프톨 노볼락 화합물은 카르보닐 화합물을 나프톨 또는 그 유도체에 첨가하고, 생성된 물질을 옥살산, 술푸르산, 인사, 산화염화 이인산 등의 산촉매의 작용으로 축합하여 합성할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 나프톨 노볼락 화합물은 모노머 내지 10개 정도의 모노머를 함유하는 저중합체의 혼합물로 얻어진다. 본 발명에 따르면, 나프톨 노볼락 화합물의 분자량은 2000이하로 제한되는데, 분자량이 상기 범위에서 벗어나는 경우에는, 현상 중의 용액 속도가 감소하기 때문이다. 반면에, 나프톨 노볼락 화합물의 분자량이 너무 적은 경우에는, 이 화합물의 용해도 억제력과 감광성 조성물의 코팅 특성이 감소하는 경향이 있다. 따라서, 나프탈 노볼락 화합물의 분자량은 바람직하게는 200 내지 2000이다.

상기 나프톨 노볼락 화합물은 단독으로 사용되거나 2 이상의 형태의 혼합물로 사용된다.

나프톨 노볼락 화합물의 혼합량은 바람직하게는 감광성 조성물의 총 고체 함량의 3 내지 90중량%이다. 상기 화합물의 혼합량이 3중량% 이하인 경우에는 알칼리 용해도를 변경시키기 어렵다. 상기 혼합량이 90중량% 이상인 경우에는 투명도가 감소되는 경향이 있다.

본 발명에 따르면, 감광성 조성물은 분자량 2000 이하의 나프톨 노볼락 화합물을 알칼리-용해성 수지로 사용하고 증감제를 이 화합물에 첨가하여 제조된다. 증감제로 적합하게 사용되는 화합물은 예를 들면, 메드람산의 디아조 화합물 등의 말론산 유도체이다. 상기 화합물은 다음 식(3)으로 표시된다.

상기 식에서 R⁵과 R⁶은 동일하거나 다른 것으로 알킬기를 나타내며, R⁷은 디아조기 또는 2가 유기기를 나타낸다. R⁵과 R⁶은 부분적으로 결합하여 시클릭 화합물을 형성할 수 있다. 193nm까지의 투명도가 향상되기 때문에 R⁵과 R⁶및 R⁷에 방향족 화합물이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 방향족기가 포함되는 경우에, 이 방향족기는 바람직하게는 컨쥬게이트 폴리시클릭 방향족 화합물인데, 193nm까지의 투명도가 향상되기 때문이다.

증감제의 혼합비는 바람직하게는 알칼리-용해성 수지인 나프톨 노볼락 화합물의 5 내지 50%이다. 상기 혼합비가 5% 미만인 경우에는 충분한 고감도를 얻기 어렵다. 상기 혼합비가 50%를 초과하는 경우에는 코팅 특성이 현저하게 감소될 수 있다.

포지티브 또는 네가티브의 화학적 증폭형 레지스트는 상기 나프톨 노볼락 화합물을 알칼리-용해성 수지로 사용하여 제조할 수 잇다. 예를 들면, 포지티브의 화학적 증폭형 레지스트는 산-분해성 화합물과 상기 광-산-발생제를 나프톨 노볼락 화합물과 혼합하여 제조할 수 있다.

반면에, 네가티브의 화학적 증폭형 레지스트는 산-교차결합성 화합물과 광-산-발생제를 나프톨 노볼락 화합무과 혼합하여 제조할 수 있다. 산-교차결합성 화합물로는 메틸올화 질소를 함유하는 헤테로 시클릭 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 시멜 시리즈(미츠이 시아나밋 가가쿠사 제조), 나프티리딘, 암미노부레티딘,. 디아미노푸린 및 트리암탈렌의 메틸올화 생성물(멜라민 수지)이 있다.

산-교차결합성 화합물의 혼합비는 바람직하게는 나프톨 노볼락의 2.5 내지 20%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%이다. 상기 혼합비가 이 범위에서 벗어나는 경우에는 감도나 분해능이 감소하는 경향이 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 한 성분으로서의 수지를 상세히 설명하면 다음과 같다.

이 수지는 바람직하게는 193nm의 자외 복사선까지 투명도를 전달하지 않으면서 드라이-에칭 내성이 향상되므로, 알리시클릭 골격을 갖는 중합 가능한 화합물을 모노머로 함유하는 공중합체이다.

알리시클릭 골격의 예에는 CnH2n(n은 3 또는 그 이상의 정수이다)로 표시되는 시클릭 시클로 화합물, 바이시클로 화합물, 이 화합물의 축합 고리 및 이 화합물의 치환 생성물이 있다. 구체적인 예로는 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 이 고리의 교차결합된 탄화 수소 및 스피로헵탄과 스피로옥탄 등의 스피로 고리, 노르보르닐 고리, 아다만틸 고리, 보르넨 고리, 멘틸 고리 및 멘탄 고리 등의 테르펜 고리, 투쟌, 사비넨, 투죤, 카란, 카렌, 피난, 노르피난, 보르난, 페네칸, 트리시클렌 및 콜레스테르 고리 등의 스테로이드, 바일산, 디지털로이드, 캄포르 고리, 이소 캄포르 고리, 세스퀘르펜 고리, 산톤 고리, 딜테르펜 고리, 트리테르펜 고리 및 스테로이드사포닌 고리 등이 있다.

알리시클릭 골격을 갖는 중합 가능한 화합물의 예에는 알리시클릭 골격에서 2개의 수소를 탈수소하여 형성된 이중 결합을 갖는 화합물, 알리시클릭 골격을 갖는 알코올의 에스테르 등의 비닐형 화합물 및 아크릴산이나 메타아크릴산 등의 중합 가능한 카르복시산이 있다. 상기 화합물의 구체적인 예에는 아다만틸메타아크릴레이트, 노르보르닐메타아크릴레이트, 이소보르닐메타아크릴레이트, 멘틸메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드 및 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3디카르복시산 무수물이 있다. 따라서, 임의의 상기 화합물과 tert-부틸에스테르 등의 산-분해성기를 갖는 비닐형 화합물을 공중합하여 얻은 중합체가 본 발명의 감광성 조성물에서 수지로 사용된다. 또한, tert-부틸에스테르 등의 산-분해성기를 갖는 비닐형 화합물 대신에 알칼리-용해성 비닐형 화합물과 임의의 상기 화합물을 공중합하여 제조된 수지를 사용할 수 있다. 알리시클릭 골격을 갖는 상기의 중합 가능한 화합물은 단독으로 사용되거나 2 이상의 형태의 혼합물로 사용될 수 있다.

알리시클릭 골격을 갖는 중합 가능한 화합물의 비는 바람직하게는 공중합체의 20 내지 60%이다. 상기 비가 이 범위를 벗어나는 경우에는 알칼리 용해도의 드라이-에칭 내성이 감소하는 경향이 있다.

드라이-에칭 내성, 193nm 파장까지의 투명도 및 알칼리 용해가 향상되므로, 알리시클릭 골격을 갖는 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 25의 수용액에서 7 내지 11의 pKa를 나타낸다. 중합 가능한 화합물의 pKa는 다음 이유로 인해서 7 내지 11로 제한된다. 즉, pKa가 7미만인 경우에는 알리시클릭 골격과 산치환체간의 알칼리 용해도차가 크기 때문에 충분한 고분해능을 얻기 어렵다. pKa가 11을 초과하는 경우에는, 알칼리 용해도가 충분히 향상되지 않는다.

pKa7 내지 11을 갖는 중합 가능한 화합물의 예에는 프로파논옥심기 또는 프로판알옥심기를 갖는 알리시클릭의 중합 가능한 화합물, 히드록시이미노펜탄과 디메틸글리옥심 등의 케톤옥심 구조를 포함하는 알킬기, N-히드록시숙신이미드 구조를 포함하는 알킬기, 시클로펜텐-1,3디온, 아세틸아세톤 및 3-메틸-2,4-펜탄디온 등의 디카르보닐메틸렌 구조를 포함하는 치환체, 설파미드 구조를 갖는 치환체, 다중 치혼된 술포닐메탄 구조를 포함하는 알킬기, 헥산티올 등의 티올을 포함하는 알킬기, 히드록시시클로펜텐 또는 푸르푸릴알코올 구조 등의 에놀 구조를 포함하는 알코올을 포함하는 치환체, 아미산 구조를 포함하는 알킬기, 페놀, 크레졸 및 살리실알데히드 등의 페놀성 히드록시기를 포함하는 치환체 및 트리아진 골격을 갖는 치환체가 있다.

다음 식(4) 내지 (6)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 사용은 알칼리 용해도를 더욱 향상시키므로 가장 바람직하다.

상기 식(4)에서, R⁸내지 R¹⁰의 적어도 하나는 알리시클릭기를 포함한 단일가 유기성 기를 나타내고, 나머지는 알킬기를 나타낸다. R⁸및 R⁹은 시클릭 화합물을 형성하기 위해 부분적으로 결합될 수 있고, R¹⁰은 히드록실기일 수 있다.

상기 식(5)에서 R¹¹,R¹²,R¹³및 R¹⁴의 적어도 하나는 알리시클릭기를 포함하는 단일가 유기성 기를 나타내고, 나머지는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R¹¹및 R¹²는 시클릭 화합물을 형성하기 위해 부분적으로 결합될 수 있고, R¹³및 R¹⁴는 시클릭 화합물을 형성하기 위해 부분적으로 결합될 수 있다.

상기 식(6)에서, R¹⁵, R¹⁶및 R¹⁷의 적어도 하나는 알리시클릭기를 포함한 단일가 유기성 기를 나타내고, 나머지들은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R¹⁵및 R¹⁶은 시클릭 화합물을 형성하기 위해 부분적으로 결합될 수 있다.

pKa가 7 내지 11의 범위인 산성의 치환체 기들을 갖는 알리시클릭성 골격을 포함하는 중합성 화합물에서, 산성의 치환체 기와 알리시클릭 골격의 결합은 전혀 한정되지 않는다. 즉, 이 중합성 화합물은 알리시클릭 골격, 골격으로 도입된 산성의 치환체, 및 중합성 이중 결합을 동시에 갖는 임의의 주어진 화합물일 수 있다.

본 발명에서, 이전에 설명되었듯이, 폴리머는 산성의 치환체기가 도입될 수 있는 분자내 알리시클릭 구조와 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 화합물이 되도록 래디칼 중합, 양이온성 중합 또는 음이온성 중합을 행하는 것에 의해 또는 찌글러-나타(Ziegler-Natta)촉매의 존재하에서 중합성 화합물과 중합하는 것에 의해 쉽게 얻어질 수 있다. 일반적으로, 분자내에 알리시클릭 구조와 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 화합물은 찌글러-나타 촉매를 사용하여 고분자량 폴리머로 중합될 수 있다. 그러나 본 발명에서 필름 형성이 가능하다면 문제없이 저문자량 폴리머도 사용될 수 있다. 따라서, 폴리머는 래디칼 중합과 같은 단순한 방법에 의해 형성될 수 있고, 저분자량 및 고분자량 화합물들의 혼합물의 형태로서 사용된다.

고분자 화합물의 알카리 용해성을 조절하고, 레지스트와 기질사이의 접착성을 향상시키기 위해, 예를 들면 아크릴산, 말레 무수물, 이들 산의 에스테르 치환된 생성물, 비닐페놀, 비닐나프톨, 나트톨옥시메타크릴레이트 및 SO₂를 공중합하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 알카리-용해성 화합물의 알카리-용해성 기들을 알카리 용액에서의 용해를 억제하는 능력을 갖는 산-분해성 기들로 보호하는 것으로 형성된 화합물들을 공중합하는 것이 또한 가능하다.

공중합 성분이 산-용해성 기, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐레이티드 비닐페놀, tert-부톡시카르보닐옥시레이티드 스티렌, tert-부톡시카르보닐레이티드 비닐나프톨, 또는 tert-부톡시카르보닐메틸레이티드 비닐나프톨과 같은 tert-부틸메타크릴레이트 또는 tert-부틸에스테르, 트리메틸실리에테르 또는 트리메틸실리에스테르 기; 또는 테트라히드로피라닐 에테르 또는 테트라히드로피라닐 에스테르 기와 같은 아세탈 화합물을 포함하는 경우, tert-부틸기와 같은 산-분해성 치환체를 갖는 화합물은 또 다른 성분으로서 포함될 필요가 없다.

pKa가 7 내지 11인 산성의 치환체 기가 도입되는 알리시클릭 골격을 갖는 중합성 화합물의 중합 비율은 코폴리머의 20% 또는 그 이상인 것이 바람직하다.

중합 비율이 이 범위 밖으로 떨어지면, 드라이-에칭 레지스턴스는 감소될 수 있다.

이들 중합성 화합물들은 단일하게 또는 이들을 2 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에서 포함된 수지의 193nm의 자외선에서의 흡광도는 1마다 2또는 그 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 흡광도가 이 범위내에 있는 경우, 투명성이 월등히 향상된다. 수지의 193nm에서의 흡광도를 1마다 2또는 그 이하로 조절하기 위해서는, 분자내에 혼합된 벤젠 고리의 전체양이 20중량% 미만인 것이 바람직하다. 벤젠 고리가 포함되지 않는 것이 더욱 바람직하다.

이들 조건을 고려할 때, 이 산성의 치환체기가 도입되는 알리시클릭 골격을 갖는 중합성 화합물에 포함된 pKa가 7 내지 11인 산성의 치환체기의 바람직한 실시예는 프로파논옥시머기 및 프로판알옥시머기; 히드록시이미노펜탄을 포함한 알킬기들과 디메틸글리옥시머와 같은 케톤 옥시머 구조; 디카르복실산 이미드를 포함한 알킬기, 또는 석신 이미드 또는 피롤리디네디온과 같은 N-히드록시석신이미드; 아세틸아세톤, 말론산, 및 3-메틸-2,4-펜타네디온과 같은 시클로펜테넬, 3-디온 또는 디카르보닐메틸렌 구조를 포함한 치환체; 설프아미드 구조를 갖는 치한체, 및 다중-치환된 술포닐메탄 구조를 포함한 알킬기; 헥산티올과 같은 티올을 포함한 알킬기; 히드록시시클로펜테논과 같은 에놀 구조 또는 퓨르프릴알콜 구조를 갖는 알콜을 포함한 치환체; 및 암산(amic acid) 구조를 포함한 알킬기이다.

상기 수지는 이 경우 수지가 무-향이기 때문에, 황 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 성분에 추가로, 본 발명의 감광성 조성물은 필요한 경우 필림 변형제로서 계면 활성제, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 프로필렌옥사이드-에틸옥사이드 코폴리머 또는 폴리스티렌과 같은 또 다른 폴리머, 또는 반-반사제로서 안료를 또한 첨가시킬 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 제조하는 방법은 예로서 포지티브 타입의 화학적으로 증폭된 레지스트를 사용하는 것으로 하기에서 설명될 것이다. 수지는 예정된 용매에서 용해되고, 광산-발생제 및 나프톨 노볼락 화합물은 용액에 첨가되고, 얻어진 용액은 레지스트 용액을 얻기 위해 여과된다. 산분해성 기를 가지지 않은 알카리-용해성 수지가 사용되는 경우, 산분해성 화합물은 수지 성분과 함께 첨가된다.

일반적인 용매의 예로서는 시클로헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤-타입의 용매; 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 및 부틸셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브-타입 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르 타입 용매;-부티로락톤과 같은 락톤 타입 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜 타입 용매; 및 디메틸술포사이드, 디메틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈이다. 이들 용매는 단일하게 또는 용매 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 용매 혼합물은 크실렌 또는 톨루엔과 같은 적당한 양의 방향족 탄화수소 또는 에탄올 또는 이소프로필 알콜과 같은 알리파틱 알콜을 또한 포함할 수 있다.

상기에 기재된 것으로 제조된 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정은 하기에 설명될 것이다.

기질은 상기 구성분들을 유기성 용매에 용해하는 것으로 제조된 감광성 조성물의 용액으로 스핀 코팅 또는 액침을 사용하여 코팅된다. 기질은 약 150, 바람직하게는 70 내지 120로, 예를 들면 가열판를 사용하여 레지스트의 용매가 증발되도록 가열시키고, 그것으로 주된 성분으로서 조성물을 포함한 감광성 수지층(레지스트 필름)이 형성된다. 기질은 종래기술에서 사용된 조정된 방법을 사용하여 레지스트로 코팅될 수 있다.

기질의 예로서는 실리콘 웨이퍼, 블랭크(blank) 마스크, 및 GaAs 또는 AlGaAs와 같은 III-V족 화합물을 포함하는 반도체이다.

용매가 증발된 후에 기질상에 형성된 레지스트 필림의 두께는 의되된 목적에 의존한다. 그러나, 일반적으로, 필림 두께는 0.05 내지 15의 범위가 바람직하다. 필림의 두께가 이 범위를 벗어나는 경우, 감도가 크게 감소될 것이고 또는 분해능(resolution)이 감소될 것이다.

이어서, 패턴 노출이 기질상에 형성된 레지스트 필름을 위해 행해진다. 즉, 화학적 방사선은 요구된 패턴에 따라서 예정된 마스크 패턴을 통해 비추게 된다. 이 패턴 노출에서 사용된 화학적 방사선은 전자빔, X-레이, 저압 수은 램프광, KrF엑시머 레이저 광선, ArF 엑사이머레이저 광선, 싱크로트톤 오비탈 방사선 광선, y-레이 및 이온빔이다. 본 발명의 감광성 조성물은 특히 단파장 자외선이 사용되는 경우 효과가 있다.

결과적으로, 노출된 레지스트 필름은 가열판 또는 오븐을 사용하는 것으로 또는 적외선을 비추는 것에 의해 50 내지 150의 온도로 필름을 가열하는 것으로 태운다. 이것은 광반응을 화학적으로 증폭하도록 한다. 즉, 촉매로서 기능하는 양에서 광산-발생제는 화학적 방사선을 비추는 것에 의해 산을 발생시키고, 현상액에서 레지스트 필름의 용해성은 노출 후에 필림을 가열하는 것에 의해 변한다.

최종적으로, 태워진 레지스트 필름은 예를 들면 액침(dipping) 또는 분사(spraying)을 이용하여 수성의 알카리 용액으로 현상되고, 그것에 의해 요구된 패턴이 형성된다. 수성의 알카리 용액이 현상액으로서 사용되기 때문에, 수성의 테트라메틸암모니움히드록사이드 용액과 같은 수성의 유기성 알카리 용액 또는 포타지움 히드록사이드 또는 소디움 히드록사이드와 같은 수성의 무기성 알카리 용액은 15중량% 또는 그 미만의 농도로 사용될 수 있다. 현상액은 유기성 용매와 함께 또한 첨가될 수 있다. 첨가량은 수성의 알카리 용액의 1 내지 50중량%인 것이 바람직하다.

현상 후에, 기질과 레지스트 필름을 물을 사용하여 린스하는 것이 또한 가능하다.

상기 공정으로, 높은 대조 패턴이 높은 재생산성으로 형성될 수 있다. 이것은 본 발명의 감광성 조성물이 나프톨 노볼락 화합물을 포함하기 때문이다. 이것에 대한 이유는 하기에 설명될 것이다.

즉, 노볼락 화합물의 미가공 물질로서 나프톨 또는 그것의 유도체는 나프탈렌 골격을 가지고, 따라서 높은 투명성과 저분자량을 갖는다. 이것은 흡수 파장의 폭을 조절한다. 결과적으로, 감광성 조성물을 포함하는 레지스트 필름은 193nm의 ArF 엑사이머 레이저를 이용해 고감도로 노출될 수 있다.

추가적으로, 나프톨 또는 그것의 유도체를 카르보닐 화합물로 응축하는 것으로 형성된 나프톨 노볼락 화합물은 산분해성 기에 매우 높은 상호작용을 갖는다. 따라서, 용해 억제 효과는 산분해성 기가 분해되지 않는 비노출된 부분에서 선택적으로 증가될 수 있다. 결과적으로, 노출된 부분의 용해 속도와 비노출된 부분의 용해 속도의 차이는 현상 동안 크게 증가될 수 있다. 이것은 높은 대조를 갖는 패턴 형성을 가능하게 한다. 이것은 나프톨 노볼락 화합물이 저분자량인 경우에서 조차 높은 연화점과 높은 드라이-에칭 레지스턴스를 가지기 때문인 것으로 사료되고, 용해 억제 능력만이 레지스트에 요구되는 열 내성 및 드라이-에칭 내성을 손상시키지 않고 향상된다.

상기한 바와 같이, 나프톨 또는 그것의 유도체를 카르보닐 화합물과 응축하는 것으로 형성된 저분자량의 나프톨 노볼락 화합물은 단파광에서 높은 투명성을 가지고, 이 광선에서의 노출에 의해 그것의 분자량에 극적인 변화가 진행된다. 따라서, 수지 성분으로서 이 화합물을 사용하는 것으로 얻어진 네가티브 타입의 화학적으로 증폭된 레지스트 및 산-가교성 화합물과 광산 발생제를 혼합하는 것을 사용하는 경우, 우수한 패턴 형태, 높은 대조, 및 높은 드라이-에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴이 형성될 수 있다.

추가로, 보통의 감광제와 상기한 바와 같이 나프톨 노볼락 수지를 혼합하는 것으로 형성된 레지스트가 사용되는 경우에서 조차, 우수한 패턴 형태와 높은 드라이-에칭 내성을 갖는 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 또한, 이 레지스트는 높은 환경적인 안정성을 가지며, 이것은 대기의 기본적인 기질에 거의 영향을 받지 않기 때문이다. 결과적으로, 패턴은 작은 차원의 변동으로 형성될 수 있다. 또한, 수지로 본 발명의 감광성 조성물의 하나의 성분으로서 알리시클릭 화합물을 도입하는 것에 의해, 나프톨 노볼락 화합물의 효과는 투명성을 손상시킴없이 또한 증가될 수 있고, 드라이-에칭 내성이 또한 향상될 수 있다. 이 알리시클릭 화합물이 pKa가 7 내지 11인 산성의 치환체 기를 포함하는 경우, 이것은 화합물이 다소의 알카리 용해성을 갖는 다는 것을 의미한다. 이것은 또한 현상액에서 용해성을 향상시키고, 레지스트 패턴의 벗겨짐없이 높은 재생산성 현상을 극단적으로 촉진시킨다.

이하, 본 발명은 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다.

[수지 성분의 합성]

본 발명의 감광성 조성물의 주된 구성분으로서 수지 성분들(A 내지 H)는 하기와 같이 합성된다. 이들 수지 성분 A 내지 H는 하기에 나타낸다.

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아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.05몰을 메틸메타크리레이트 0.5몰, 메타크릴산 0.25몰 및 삼차-부틸메타크리레이트 0.25몰의 혼합물에 첨가했고, 생성된 혼합물을 48시간 동안 60에서 아르곤 대기내에서 테트라하이드로퓨란의 4배의 양으로 반응시켰다. 침전물을 얻기 위해 상기 반응 생성물을 헥산내로 적가하고, 침전물을 여과 및 건조하였다. 생성된 아크릴 형태의 코폴리머를 화합물 A로 정의하였다. 상기 폴리머의 편균 분자량은 13,000이었다.

아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.05몰을 메틸메타크리레이트 0.75몰과 메타크릴산 0.25몰의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 48시간 동안 60에서 아르곤 대기내에서 테트라하이드로퓨란의 4배의 양으로 반응시켰다. 침전물을 얻기 위해 상기 반응 생성물을 헥산내로 적가하고 침전물을 여과하여 건조하였다. 생성된 아크릴 형태의 코폴리머를 화합물 B로 정의하였다. 상기 폴리머의 평균 분자량은 11,000이었다.

용액을 얻기 위해 폴리하이드록시스티렌 0.1몰을 테트라히이드로퓨란에 용해시키고, 수소화 나트륨(0.03몰)을 상기 용액과 반응시켰다. 디-삼차-부틸 디카보네이트 0.03몰을 상기 생성된 용액 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전물을 얻기 위해 생성된 반응 용액을 물에 부어서 중화하였다. 상기 침전물을 여과하여, 다시 침전시키고, 생성된 삼차-부톡시카보닐레이트화 폴리하이드록시스티렌을 화합물 C로 정의하였다.

상기 화합물 C에서, 삼차-부톡시카보닐기의 비는 모든 OH기의 25몰%였다.

아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.05몰을 메틸메타크리레이트 0.4몰, 메타크릴산 0.35몰 및 삼차-부틸메타크리레이트 0.25몰의 혼합물에 첨가했고, 생성된 용액을 48시간 동안 60에서 아르곤 대기내에서 테트라하이드로퓨란의 4배의 양으로 반응시켰다. 침전물을 얻기 위해 상기 반응 생성물을 헥산내로 적가하고, 침전물을 여과하여 건조시켰다. 생성된 아크릴 형태의 코폴리머를 화합물 D로 정의하였다. 상기 코폴리머의 평균 분자량은 10,000이었다.

아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.05몰을 메틸메타크리레이트 0.4몰, 메타크릴 산 0.35 및 삼차-부틸메타크리레이트 0.25몰의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 48시간 동안 60에서 아르곤 대기내에서 테트라하이드로퓨란의 4배의 양으로 반응시켰다. 침전물을 얻기 위해 상기 반응 생성물을 헥산내로 적가하고, 침전물을 여과하여 건조시켰다. 생성된 아크릴 형태의 코폴리머를 화합물 E로 정의하였다. 상기 코폴리머의 평균 분자량은 8,000이었다.

pKa가 7 내지 11인 산성 치환체가 있는 아리사이클 구조를 분자내에 갖고 있는 N-트리메틸실리옥시 테트라하이드로 프탈 이미드(NTSTHPI) 0.7몰을 사용하고 중합할 수 있는 이중 결합과, 산-분해성 화합물로서 삼차-부틸에타크리레이트(t-BM) 0.3몰을 삼차하이드로퓨란(THF) 150g에 혼합하였다. 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매로서 염화 티타늄-알킬알루미늄 촉매를 상기 용액 혼합물에 첨가하여, 생성된 용액을 9시간 동안 70에서 가열하고, 이 반응 용액을 급냉각하였다. 화합물 F로 HTHFI-t-BM(70:30)코폴리머를 얻기 위해 상기 급냉각된 용액을 헥산 용매내로 적가한 후 0.5중량% 메탄올-아세톤 용액을 사용하여 디트리메틸시릴화하였다. 상기 코폴리머의 평균 분자량은 약 15,000이었다.

N-트리메틸시릴옥시-5-노보닌-2,3-디카복시이미드(NTNDI) 0.7몰과 삼차-부틸메타크리레이트 0.3몰을 테트라하이드로퓨란 200g에 용해시켰다. 생성된 용액에 지글러-나타 촉매를 첨가하고, 상기 용액을 18시간 동암 60에서 가열하였다. NTNDI와 삼차-부틸메타크리레이트 7:3 코폴리머를 얻기 위해 생성된 용액을 아세톤-메탄올 용매에 적가하였다. 마지막으로, 메탄올 아세테이트 5 중량%를 사용하여 상기 코폴리머를 디트리메틸시릴화하고, 그에 의해 화합물 G를 얻었다. 상기 코폴리머의 평균 분자량은 10,000이었다.

6-메틸-6,8,9,10-테트라하이드로-1,4-메타노-나프탈렌-5,7-디온(MTCDO) 0.7몰과 삼차-부틸메타크리레이트 0.3몰을 테트라하이드로퓨란 200g에 용해시켰다. 지글러-나타 용매를 생성된 용액에 첨가하고, 상기 용액을 18시간 동안 60에서 가열하였다. 화합물 H로서 MTCDO와 삼차-부틸메타크리레이트 7:3 코폴리머를 얻기 위해 생성된 용액을 아세톤-메탄올 용매내로 적가하였다. 상기 코폴리머의 평균 분자량은 7,200이었다.

[나프톨 노보락 화합물의 합성]

수성 포름알데히드 용액 0.25몰 동량을-나프톨 0.5몰에 첨가하고, 생성된 용액을 110로 가열하여 나프톨을 융해하고, 상기 용액을 3시간동안 교반하면서 반응시켰다. 압력을 2mmHg로 감소시키고, 온도를 200까지 점차로 증가시켜 남아있는 모노머를 제거하였다. 마지막으로, 나프톨 노보락 화합물 I를 얻기 위해 생성된 생성물을 실온으로 냉각하였다.

포름알데히드가 부티랄로 대체된 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로, 나프톨 노보락 화합물 J로 정의된 화합물을 합성하였다. 또한, 포름알데히드가 글리옥실로 대체된 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로,나프톨 노보락 화합물 K로 정의된 화합물을 합성하였다.-나프톨 0.5몰과 2-아다만타논(0.25몰 동량)을 에틸셀로솔브 40ml에 용해시켰다. 디포스포러스 옥시클로라이드 3g을 상기 용액에 첨가하고, 이 용액을 3시간동안 반응시켰다. 압력을 2mmHg로 감소시켰고, 온도를 200로 점차로 증가시켜 에틸셀로솔브 아세테이트와 미반응물을 제거하고, 그에 의해 노보락 화합물 L을 얻었다.

-나프톨이-나프톨로 대체되고 에틸셀로솔브 아세테이트가 사이클로 헥산으로 대체된 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로, 상기-나프톨을 응축하여 노보락 화합물M을 얻었다. 하기의 표 1은 이들 나프톨 노보락 화합물의 분자량을 나타낸다.

[산-분해성 기를 갖는 화합물의 합성]

다섯 종류의 다른 산-분해성 화합물, 즉, 삼차-부톡시카보닐화 1,1-비-2-나프톨(화합물 aa-1), 삼차-부톡시카보닐화 퀴날리자닌(화합물 aa-2), 삼차-부틸화아세테이트 나프톨(화합물 aa-3), 및 삼차-부톡시카보닐화 나프톨 노보락(화합물 aa-4와 aa-5)를 하기와 같이 합성하였다.

용액을 얻기 위해 1,1-비-2-나프톨(0.1몰)을 삼차하이드로퓨란에 용해하고, 수소화 나트륨(0.22몰)을 상기 용액과 반응시켰다. 디-삼차-부틸디카보네이트(0.22몰)를 반응 용액에 첨가하고, 이 용액을 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전물을 얻기 위해 반응 용액을 물에 붓고, 삼차-부톡시카보닐화 1,1-비-2-나프톨(화합물 aa-1)을 얻기 위해 침전물을 여과하였다.

상기 화합물에서 삼차-부톡시카보닐기의 비는 모든 OH 기의 100몰%였다.

용액을 얻기 위해 퀴날리자닌(0.1몰)을 삼차하이드로퓨란에 용해시키고, 수소화 나트륨(0.42몰)를 상기 용액과 반응시켰다. 디-삼차-부틸 디카보네이트(0.42몰)을 반응 용액에 첨가하고, 상기 용액을 6시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전물을 얻기 위해 반응 용액을 물에 붓고, 삼차-부톡시카보닐화 퀴날리자닌(화합물 aa-2)을 얻기 위해 침전물을 여과하였다.

상기 화합물내의 삼차-부톡시카보닐기의 비는 모든 OH기의 100몰%였다.

촉매로서 탄산 칼륨과 요오드화 칼륨를 사용하여 삼차-부틸 브로모-아세테이트(0.2몰)를 1,5-디하이드록시나프탈렌(0.1몰)과 반응시켰다. 반응 용액을 에틸아세테이트로 추출하여 삼차-부틸화 아세테이트 나프톨(화합물 aa-3)을 얻었다.

용액을 얻기 위해 나프톨 노보락 H(나프톨 동량의 0.1몰)를 테트라 하이드로퓨란에 용해시켜, 수소화 나트륨(0.1몰)을 상기 용액과 반응시켰다. 디-삼차-부틸 디카보네이트(0.1몰)을 상기 반응 용액에 첨가하과, 이 용액을 6시간 동안 실온에서 교반하였다. 삼차-부톡시카보닐화 나프톨 노보락(화합물 aa-4, 분자량 1300)을 얻기 위해 상기 반응 용액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다.

나프톨 노보락 M이 나프톨 노보락 L로 대체된 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 삼차-부톡시카보닐화 나프톨 노보락(화합물 aa-5, 분자량 700)을 얻었다.

또한, 삼차-부틸화 아세테이트 나프톨 노보락 화합물(aa-6)과 (aa-7)을 하기와 같이 합성하였다.

탄산 칼륨(0.1몰)과 요오드화 칼륨(0.04몰)을 나프톨 노보락 H(0.42몰)에 첨가하고, 삼차-부틸화 아세톤 나프톨 노보락(화합물 aa-6)을 얻기 위해 삼차-부틸브로모-아세테이트 0.4몰을 아세톤에서 환류시켰다.

나프톨 노보락 H가 나프톨 노보락 M으로 대체된 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 삼차-부틸화 아세테이트 나프톨 노보락(화합물 aa-7)을 얻었다.

용액을 얻기 위해 파모산 0.1몰을 디메틸 술폭사이드 50몰에 용해시키고, 에틸 비닐 에테르 0.5몰을 용액에 첨가하였다. 염산 몇 방울을 생성된 용액에 적가하고, 상기 용액을 3시간 동안 반응시켰다. 남은 에텔비닐 에테르를 반응 용액으로부터 증류하여 제거한 후, 상기 용액을 1.5% 수산화 나트륨 수용액의 충분한 양으로 적가하였다. 용액으로부터 고체를 여과하여 제거한 후, 아세탈화 파모산(화합물 aa-8)을 얻기 위해 재결정하였다.

실시예 1 내지 16과 비교예의 감광성 조성물을 용매인 사이클로헥산내에서 용해시켜 제조하고, 레진 조성물, 나프톨 노보락 화합물, 및 산-분해성 기를 갖고 있는 화합물을 상기 언급한대로 형성했고 하기 표 3에 나타낸 제조법에 따른, 하기 표 2에 광-산-발생제를 나타냈다.

실시예 17과 18의 감광성 조성물을 머드람 산의 디아조 화합물(bb-6)과 감도제로서 5-(2-아다만틸리덴)-2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,5-디온(bb-7)을 사용하여 제조하였다.

본 발명(실시예 1 내지 18)의 감광성 조성물의 각각은 용매내에서 높은 용해도를 갖고 상 분리를 일으키지 않았다. 반대로, 나프톨 노보락 화합물을 포함하고 있지 않은 비교예의 감광성 조성물은 젤라틴화된 불용성 물질을 생성하였고 여과하기가 어려웠다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물에 비해 열등하였다.

[패턴의 형성]

실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅을 이용하여 실시예 1의 감광성 조성물의 0.6두께 필름으로 코팅하고, 상기 웨이퍼를 레지스트 필름을 형성시키기 위해 2분동안 110에서 고온 플레이트에서 구웠다. 이어서, 광원으로 193nm ArF 엑시머 레이저 빛을 사용하여 레지스트 필름에 패턴 노출을 실시했다. 노출된 레지스트 필름을 2분동안 110에서 고온 플레이트에서 구웠고(PEB) 2.38 중량% 테트라메틸암모니움하이드로사이드(TMAH)용액을 사용하여 1분동안 현상시켰다.

추가로, 하기의 표 4에 나타낸 대로의 조건하에서 실시예 2 내지 18의 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성시켰다. 이들 실시예의 감광성 조성물의 감도와 얻어진 패턴의 해상도는 하기의 표 5에 요약되어 잇다.

표 5에서 보여지듯이, ArF 엑시머 레이저가 노출 광선으로 사용될 때, 0.16의 또는 그 보다 더 작은 라인 넓이를 가진 패턴이 본 발명의 감광성 조성물의 사용에 의해 결정될 수 있었다. 또한, KrF 엑시머 레이저가 사용되었을 때에라도, 0.22의 라인 넓이를 가진 패턴이 실시예 4에서 35mJ/cm 의 감도에서 형성될 수 있었다.

본 발명의 감광성 조성물의 사용함으로써 형성되는 이러한 패턴의 각각은 높은 대조성을 갖고, 패턴의 벗김이나 노출되지 않은 부분에서 균열을 발생시키지 않았다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 실리콘 웨이퍼를 비교예의 감광성 조성물의 6두께 필름으로 코팅하고, 레지스트 필름을 형성하기 위해 고온 플레이트에서 구웠다. 광원으로 ArF 엑시머 레이저 빛을 사용하여 200mJ/cm 의 노출로 패턴 노출을 레지스트 필름에 실시했다. 상기 노출된 레지스트 필름을 1분 동안 120에서 고온 플레이트에서 굽고 2.38 중량% 테트라메틸 암모니움 하이드록사이드(TMAH)용액으로 1분동안 현상시켰다.

결과로서, 레지스트 필름이 본 발명의 실시예에서 사용되었던 것과 유사한 알칼리 현상제로 현상되었을 때, 상기 패턴의 단일성은 낮았고, 현상된 패턴의 라인 넓이는 0.5임이 밝혀졌다. 또한, 상기 벗겨진 패턴과 노출되지 않은 부분의 균열이 많은 부분에서 나타났다.

상기와 동일한 조건하에서 패턴 노출과 굽기를 실시한 후, 상기 레지스트 필름을 30 중량% 이소프로판올에 현상제를 첨가하여 현상하였다. 결과로, 0.2의 라인 넓이를 가진 패턴을 결정하는 것이 가능하였다.

상기 언급했던 바와 같이, 나프톨 노보락 화합물을 포함하고 있지 않은 비교예의 감광성 조성물은 알칼리 현상 특성에서 열등하였다. 따라서, 통상의 알칼리 현상제가 사용되었을 때 충분히 높은 해상도를 가진 패턴이 형성될 수 없었다.

또한, 이들 감광성 조성물의 에칭 속도를 CF플라즈마에 대해 비교하였고, 하기의 결과가 얻어졌다. 즉, 통상의 노보락 수지의 에칭 속도가 1.0이라고 가정하였을 때, 실시에 1 내지 3의 감광성 조성물의 에칭 속도는 1.2 내지 1.35 범위였고, 실시예 4 내지 18의 감광성 조성물은 0.8 내지 1.2 범위였다. 특히, 실시예 17의 감광성 조성물의 에칭 속도는 0.8이었고, 높은 건조-에칭 내성을 나타내었다. 비교예의 감광성 조성물의 에칭 속도는 1.2였다. 이것은 실시예 4 내지 12의 감광성 조성물의 에칭 속도가 비교예의 에칭 속도와 비교하여 좋다는 것을 보여준다. 실시예 4와 17을 제외하고 모든 감광성 조성물에서 193nm의 빛에 대한 흡광도는 1당 0.4와 1.9 사이의 범위였다.

상기 언급되었던 대로 본 발명에 따라, 높은 용해성과 양호한 알칼리 현상 특성을 갖는 감광성 조성물이 제공되며, 매우 높은 재현성을 가진 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물은 용매내에서 높은 용해성을 갖고, 상 분리를 발생시키지 않으며, 양호한 코팅 특성을 갖고, 레지스트 패턴의 해상도를 상당히 향상시킬 수 있다.

본 감광성 조성물은 고밀도 장치의 마이크로패턴과 같은 사진 석판 기술에서 효과적이다.

숙련된 기술에서 부가의 장점과 개질이 쉽게 발생할 것이다. 따라서, 좀 더 광범위한 면에서 본 발명은 특정한 세부 사항에 제한되지 않으며, 본 명세서에 대표적인 장치를 나타내고 설명하였다. 따라서, 첨부된 특허 청구의 범위와 그와 동등한 것에 의해 정의된 일반적인 발명의 개념의 정신 또는 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 개질을 행할 수 있다.

Claims (5)

1. 알칼리 용해성 수지, 산 분해성 작용기를 가지는 화합물 및 광산-발생제를 함유하되, 상기에서 산 분해성 작용기를 가지는 화합물이 분자량이 2000 이하인 나프톨 노볼락 화합물인 것인 감광성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용해성 수지가 모노머로서 알리시클릭 골격을 가지는 중합가능한 화합물을 함유하는 공중합체인 것인 감광성 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 알리시클릭 골격을 가지는 중합가능한 화합물의 pKa가 25의 수용액 중에서 7 내지 11인 것인 감광성 조성물.
4. 제3항에 있어서, 193nm의 자외선 조사에 대한 상기 알칼리 용해성 수지의 흡광도가 1당 2 이하인 것인 감광성 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 나프톨 노볼락 화합물이 다음 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것인 감광성 조성물.

   상기 식에서 R¹과 R²는 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 치환된 알킬기, 비치환된 알킬기, 또는 시클릭 치환체이고; R³는 산 분해성 작용기 또는 수소원자이며; R⁴는 수소원자, 알킬기, 카르복실기 또는 이들의 에스테르이고;m은 중합도를 나타내는 정수이다.