JP3743030B2 - ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポジ型レジスト組成物に用いられるナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のポジ型レジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。キノンジアジドスルホン酸エステル化にあたっては、通常１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられ、これを、フェノール性水酸基を有する化合物と縮合させることにより、感光剤が製造されている。この反応は一般に溶媒中で行われ、反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、γ−ブチロラクトン、又はそれらの２種以上の混合物を用いることが知られているが、特に１，４−ジオキサンが多く使用されている。
【０００３】
一方、半導体微細加工用のポジ型レジスト組成物は、金属の存在を嫌うことから、ナフトキノンジアジド系感光剤についても金属の低減化が求められている。ナフトキノンジアジド系感光剤の金属含量を低減させるためには、水で洗浄する手段が有効であることが知られている。そして、１，４−ジオキサンをはじめとして従来から一般に用いられている反応溶媒は、水とよく溶け合うため、かかる溶媒中で得られたナフトキノンジアジド系感光剤は、水を加えて一旦晶析することにより固形物として取り出し、その後純水で繰り返し洗浄する操作が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ナフトキノンジアジド系感光剤を固形物として取り出す操作では、安全防災の面から取扱いに注意を要すること、感光剤の種類によっては、晶析後の感光剤の粒径が小さくなるために濾過時間が長くなること、固形物にする段階でのロスがあり、収率が低下することなどの問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライドとの縮合反応によってナフトキノンジアジド系感光剤を製造するにあたり、目的物であるナフトキノンジアジド系感光剤のロスを少なくし、金属含量を低減させ、そして溶液の形で当該ナフトキノンジアジド系感光剤を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライドとの縮合反応を、水と分液する性質を持つ有機溶媒中で行うことにより、反応後に水を加えても、目的物であるナフトキノンジアジド系感光剤が析出せず、したがって溶液の形で得られ、かつ溶液の形で水洗でき、それによって金属の低減化が図られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドとを、水と分液する性質を持つ有機溶媒中で縮合させ、次に水洗して、ナフトキノンジアジド系感光剤を前記有機溶媒の溶液の形で得る方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でキノンジアジドスルホン酸エステル化の対象となるフェノール性水酸基を有する化合物は、レジスト分野で感光剤化のために用いられる各種のものであることができる。すなわち、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上、さらに好ましくは３〜６個有するフェノール系化合物である。本発明に従ってキノンジアジドスルホン酸エステル化するのに好ましいフェノール系化合物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物などが挙げられる。
【０００９】

【００１０】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又は炭素数６以下のアルコキシを表し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表す；
【００１１】

【００１２】
式中、Ｒ²¹及びＲ²²は互いに独立に、水素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は互いに独立に、水素若しくは炭素数６以下のアルキルを表すか、又はＲ²³とＲ²⁴が一緒になり、そしてＲ²⁵とＲ²⁶が一緒になって、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成する；
【００１３】

【００１４】
式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は互いに独立に、水素又は炭素数６以下のアルキルを表し、 ｍ及びｎは互いに独立に０〜３の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧２であり、Ｙは−Ｃ(Ｒ³⁵)(Ｒ³⁶)−又は−Ｃ(Ｒ³⁷)(Ｒ³⁸)−Ar−Ｃ(Ｒ³⁹)(Ｒ⁴⁰)−を表し、ここにＲ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表し、Arは炭素数６以下のアルキル及び水酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニレンを表す；
【００１５】

【００１６】
式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリールを表し、 ｑ及びｒは互いに独立に０〜３の整数を表すが、ｑ＋ｒ≧２である。
【００１７】
フェノール性水酸基を有する化合物、例えば上記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物の、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸エステルは、かかるフェノール性水酸基を有する化合物を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドと縮合させることにより得られる。ここで、スルホニルハライドとしては、特にスルホニルクロライドが好ましく用いられる。
【００１８】
この反応は通常、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基などが挙げられる。塩基は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドに対して、通常１〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.3のモル比で用いられる。
【００１９】
本発明では、このエステル化反応の反応溶媒として、水と分液する性質を持つ有機溶媒を用いる。かかる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタンのような脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルのようなエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライドのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートのようなグリコールエーテルエステル類などが挙げられる。かかる有機溶媒は、溶媒という語から明らかな如く、常温で液体のもの、また本発明の定義から明らかな如く、水と分液する性質を持つものでなければならない。なかでも、ポジ型レジスト組成物の溶剤となりうるものを用いれば、溶液の形で得られるナフトキノンジアジド系感光剤を、そのままポジ型レジスト組成物の調製に適用することができるので、好都合である。とりわけ、水と分液する性質を持つケトン類又はグリコールエーテルエステル類が好適に用いられる。
【００２０】
こうした水と分液する性質を持つ有機溶媒を用いることにより、反応後の水洗分液によって精製が可能となるため、感光剤の濾過が不要となり、収率向上や安全性確保が図られるという効果が奏される。また本発明によれば、用いる溶媒の種類によっても変動はあるが、１，４−ジオキサンを反応溶媒とする場合に比べて反応時間が短縮される傾向にある。反応溶媒は、フェノール性水酸基を有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜１０重量倍の範囲で、好ましくは３〜６重量倍の範囲で使用される。
【００２１】
本発明においては、水と分液する性質を持つ溶媒を単独で用いるのが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、水と分液する性質を持つ溶媒を２種又はそれ以上組み合わせて用いること、また他の溶媒、例えば、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフランのような水溶性エーテル類、γ−ブチロラクトンのような水溶性エステル類、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類などを併用することもできる。混合溶媒を用いる場合でも、全溶媒量を基準に、水と分液する性質を持つ溶媒が５０重量％以上、さらには７０重量％以上、あるいは８０重量％以上となるようにするのが好ましい。
【００２２】
エステル化反応は、常圧下、常温付近で進行し、一般的には１０〜４０℃程度の範囲の温度が採用される。反応時間は、フェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホニルハライドの種類によっても異なるが、通常は０.5〜８時間程度の範囲である。
【００２３】
反応終了後は、必要により酢酸のような酸で中和したあと、反応により生成するハロゲン化水素を中和するために用いた塩基の塩を濾過するか、または水を加えて上記の塩を水層に移行させて除去し、さらに金属除去のための水洗、分液を行って、ナフトキノンジアジド系感光剤を溶液の形で得ることができる。その後は、溶媒中に含まれる水分を除去するため、及びポジ型レジスト組成物を製造するのに必要な濃度とするために、一般には濃縮を行うのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
１リットルの四つ口フラスコに、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕（次式の構造を有する）
【００２６】

【００２７】
を５６.9１ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを７０.0０ｇ及びメチルアミルケトンを５３２.0ｇ仕込んで完溶させた。そこへ、２０〜３０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン３１.6４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌し、次に酢酸７.8４ｇを仕込み、３０℃でさらに１時間攪拌した。次いで反応混合物を濾過し、濾過残をメチルアミルケトン７０.0ｇで洗浄した。 濾液及び洗液を合わせてイオン交換水７１６.0ｇで洗浄し、分液した。このイオン交換水での洗浄及び分液を５回繰り返したあと、得られた感光剤のメチルアミルケトン溶液を４５℃で濃縮して、感光剤Ａの溶液３０４.4ｇを得た。
【００２８】
比較例１
１リットルの四つ口フラスコに、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕（実施例１に構造を示した化合物）を５９.2４ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを７０.0０ｇ及び１，４−ジオキサンを６４６.2５ｇ仕込んで懸濁させた。そこへ、２０〜３０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン３１.6３ｇを２時間かけて滴下した。 滴下終了後、同温度で６時間攪拌し、次に酢酸７.8２ｇを仕込み、３０℃でさらに１時間攪拌した。次いで反応混合物を濾過し、濾過残を１，４−ジオキサン７０.0ｇで洗浄した。濾液及び洗液を酢酸２８.6５ｇ及びイオン交換水２８６５ｇの混合液中に注入し、３０分攪拌したあと３０分静置し、結晶を沈降させて、上澄み液を吸引除去した。得られた結晶をイオン交換水３７１９ｇで攪拌洗浄し、３０分静置して結晶を沈降させ、上澄み液を吸引除去した。このイオン交換水での洗浄及び上澄み液の吸引除去を２回繰り返したあと濾過し、イオン交換水１５０８ｇで洗浄した。得られたウェットケーキ２８３.1１ｇを４０℃で乾燥して、１１３.2４ｇの感光剤Ｂを得た。
【００２９】
実施例２
１リットルの四つ口フラスコに、 ４−〔１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル〕−２−メチルレゾルシノール（次式の構造を有する）
【００３０】

【００３１】
を５３.7６ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを７０.0０ｇ及びメチルアミルケトンを６１６.0ｇ仕込んで溶解させた。そこへ、２０〜３０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン３１.6４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌し、次に酢酸１０.6４ｇを仕込み、３０℃でさらに１時間攪拌した。次いで反応混合物を濾過し、濾過残をメチルアミルケトン７０.0ｇで洗浄した。濾液及び洗液を合わせてイオン交換水７６０.0ｇで洗浄し、分液した。このイオン交換水での洗浄及び分液を５回繰り返したあと、得られた感光剤のメチルアミルケトン溶液を４５℃で濃縮して、感光剤Ｃの溶液３２７.1９ｇを得た。
【００３２】
比較例２
１リットルの四つ口フラスコに、 ４−〔１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル〕−２−メチルレゾルシノール（実施例２に構造を示した化合物）を５３.7４ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを７０.0０ｇ及び１，４−ジオキサンを６１６.0ｇ仕込んで懸濁させた。 そこへ、２０〜３０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン３１.6６ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間攪拌し、次に酢酸１１.3０ｇを仕込み、３０℃でさらに１時間攪拌した。次に反応混合物を濾過し、濾過残を１，４−ジオキサン７０.0ｇで洗浄した。 濾液及び洗液を酢酸３１.6６ｇ及びイオン交換水３１９７ｇの混合液中に注入し、３０分攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水３５７５ｇで洗浄した。このイオン交換水での洗浄を３回繰り返した。得られたウェットケーキ２８１.5ｇを４０℃で乾燥して、１１０.7１ｇの感光剤Ｄを得た。
【００３３】
以上の実施例及び比較例による収率を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物を１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸エステル化するにあたり、水と分液する性質を持つ有機溶媒を用いて、反応後の水洗分液による精製を可能とし、ナフトキノンジアジド系感光剤を当該有機溶媒の溶液の形で得るようにしたものである。そのため本発明は、ナフトキノンジアジド系感光剤を固体として得る方法に比べ、収率向上及び安全性確保がはかられるという効果を奏する。特に、目的物である感光剤をポジ型レジスト組成物の成分として使用する際の当該組成物の溶剤ともなりうるものを反応溶媒として用いれば、得られる感光剤溶液をそのままレジスト組成物の調製に適用できるので、一層効果的である。したがって本発明の方法は、ナフトキノンジアジド系感光剤の製造に極めて有用である。

Claims (4)

1. 一般式（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかで示される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドとを、水と分液する性質を持つ有機溶媒中で縮合させ、次に水洗して、ナフトキノンジアジド系感光剤を前記有機溶媒の溶液の形で得ることを特徴とする、ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 及びＲ ¹⁸ は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又は炭素数６以下のアルコキシを表し、Ｒ ¹⁹ 及びＲ ²⁰ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は互いに独立に、水素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁵ 及びＲ ²⁶ は互いに独立に、水素若しくは炭素数６以下のアルキルを表すか、又はＲ ²³ とＲ ²⁴ が一緒になり、そしてＲ ²⁵ とＲ ²⁶ が一緒になって、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成する。）
   

   

   （式中、Ｒ ³¹ 、Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 及びＲ ³⁴ は互いに独立に、水素又は炭素数６以下のアルキルを表し、 ｍ及びｎは互いに独立に０〜３の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧２であり、Ｙは−Ｃ ( Ｒ ³⁵ )( Ｒ ³⁶ ) −又は−Ｃ ( Ｒ ³⁷ )( Ｒ ³⁸ ) − Ar −Ｃ ( Ｒ ³⁹ )( Ｒ ⁴⁰ ) −を表し、ここにＲ ³⁵ 、Ｒ ³⁶ 、Ｒ ³⁷ 、Ｒ ³⁸ 、Ｒ ³⁹ 及びＲ ⁴⁰ は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニルを表し、 Ar は炭素数６以下のアルキル及び水酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニレンを表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ⁴¹ 及びＲ ⁴² は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリールを表し、ｑ及びｒは互いに独立に０〜３の整数を表すが、ｑ＋ｒ≧２である 。）
2. １，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドである請求項１記載の方法。
3. 該有機溶媒が、水と分液する性質を持つケトン類である請求項１又は２記載の方法。
4. 該有機溶媒が、グリコールエーテルエステル類である請求項１又は２記載の方法。