JP3355981B2 - ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 - Google Patents
ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法Info
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- JP3355981B2 JP3355981B2 JP03414597A JP3414597A JP3355981B2 JP 3355981 B2 JP3355981 B2 JP 3355981B2 JP 03414597 A JP03414597 A JP 03414597A JP 3414597 A JP3414597 A JP 3414597A JP 3355981 B2 JP3355981 B2 JP 3355981B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポジ型レジ
スト組成物に用いられるナフトキノンジアジド系感光剤
の製造方法に関するものである。
スト組成物に用いられるナフトキノンジアジド系感光剤
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール性水酸基を有する化合物をキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加
工用のポジ型レジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化にあたっては、通常１，２−ナフトキノンジアジド
−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられ、これ
を、フェノール性水酸基を有する化合物と縮合させるこ
とにより、感光剤が製造されている。この反応は一般に
溶媒中で行われ、反応溶媒としては、１，４−ジオキサ
ンやアセトンなどを用いることが知られているが、特に
１，４−ジオキサンが多く使用されている。
ノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加
工用のポジ型レジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化にあたっては、通常１，２−ナフトキノンジアジド
−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられ、これ
を、フェノール性水酸基を有する化合物と縮合させるこ
とにより、感光剤が製造されている。この反応は一般に
溶媒中で行われ、反応溶媒としては、１，４−ジオキサ
ンやアセトンなどを用いることが知られているが、特に
１，４−ジオキサンが多く使用されている。
【０００３】一方、半導体微細加工用のポジ型レジスト
組成物は、金属の存在を嫌うことから、ナフトキノンジ
アジド系感光剤についても金属の低減化が求められてい
る。ナフトキノンジアジド系感光剤の金属含量を低減さ
せるためには、水で洗浄する手段が有効であることが知
られている。そして、１，４−ジオキサンをはじめとし
て従来から一般に用いられている反応溶媒は、水とよく
溶け合うため、かかる溶媒中で得られたナフトキノンジ
アジド系感光剤は、水を加えて一旦晶析することにより
固形物として取り出し、その後純水で繰り返し洗浄する
操作が行われている。
組成物は、金属の存在を嫌うことから、ナフトキノンジ
アジド系感光剤についても金属の低減化が求められてい
る。ナフトキノンジアジド系感光剤の金属含量を低減さ
せるためには、水で洗浄する手段が有効であることが知
られている。そして、１，４−ジオキサンをはじめとし
て従来から一般に用いられている反応溶媒は、水とよく
溶け合うため、かかる溶媒中で得られたナフトキノンジ
アジド系感光剤は、水を加えて一旦晶析することにより
固形物として取り出し、その後純水で繰り返し洗浄する
操作が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ナフト
キノンジアジド系感光剤を固形物として取り出す操作で
は、安全防災の面から取扱いに注意を要すること、感光
剤の種類によっては、晶析後の感光剤の粒径が小さくな
るために濾過時間が長くなること、固形物にする段階で
のロスがあり、収率が低下することなどの問題点があっ
た。
キノンジアジド系感光剤を固形物として取り出す操作で
は、安全防災の面から取扱いに注意を要すること、感光
剤の種類によっては、晶析後の感光剤の粒径が小さくな
るために濾過時間が長くなること、固形物にする段階で
のロスがあり、収率が低下することなどの問題点があっ
た。
【０００５】本発明の目的は、フェノール性水酸基を有
する化合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライド
との縮合反応によってナフトキノンジアジド系感光剤を
製造するにあたり、目的物であるナフトキノンジアジド
系感光剤のロスを少なくし、金属分などの不純物含量を
低減させ、そして溶液の形で当該ナフトキノンジアジド
系感光剤を得ることにある。
する化合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライド
との縮合反応によってナフトキノンジアジド系感光剤を
製造するにあたり、目的物であるナフトキノンジアジド
系感光剤のロスを少なくし、金属分などの不純物含量を
低減させ、そして溶液の形で当該ナフトキノンジアジド
系感光剤を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本出願人の先願に係る特
願平 7-233772 号では、フェノール性水酸基を有する化
合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライドとの縮
合反応を、水と分液する性質を持つ有機溶媒中で行う方
法が提案されており、この方法によれば、目的物である
ナフトキノンジアジド系感光剤が溶液の形で得られ、か
つ溶液の形で水洗できる。本発明者らは、この先願で開
示した方法をもとにさらに研究を行った結果、フェノー
ル性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスル
ホニルハライドとの縮合反応を、水と混和する性質を持
つ有機溶媒中で行った場合でも、その後に水と分液する
性質を持つ有機溶媒を加えて溶媒交換を行うことによ
り、目的物であるナフトキノンジアジド系感光剤が溶液
の形で、かつ優れた性能で得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
願平 7-233772 号では、フェノール性水酸基を有する化
合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライドとの縮
合反応を、水と分液する性質を持つ有機溶媒中で行う方
法が提案されており、この方法によれば、目的物である
ナフトキノンジアジド系感光剤が溶液の形で得られ、か
つ溶液の形で水洗できる。本発明者らは、この先願で開
示した方法をもとにさらに研究を行った結果、フェノー
ル性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスル
ホニルハライドとの縮合反応を、水と混和する性質を持
つ有機溶媒中で行った場合でも、その後に水と分液する
性質を持つ有機溶媒を加えて溶媒交換を行うことによ
り、目的物であるナフトキノンジアジド系感光剤が溶液
の形で、かつ優れた性能で得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、フェノール性水酸基を
有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又
は−５−スルホニルハライドとを、水と混和する性質を
持つ第一の有機溶媒中で縮合させ、次いで、水と分液す
る性質を持つ第二の有機溶媒及び水を加えて分液するこ
とにより、ナフトキノンジアジド系感光剤を前記第二の
有機溶媒の溶液の形で得る方法を提供するものである。
有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又
は−５−スルホニルハライドとを、水と混和する性質を
持つ第一の有機溶媒中で縮合させ、次いで、水と分液す
る性質を持つ第二の有機溶媒及び水を加えて分液するこ
とにより、ナフトキノンジアジド系感光剤を前記第二の
有機溶媒の溶液の形で得る方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明でキノンジアジドスルホン
酸エステル化の対象となるフェノール性水酸基を有する
化合物は、レジスト分野で感光剤化のために用いられる
各種のものであることができる。すなわち、フェノール
性水酸基を分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以
上、さらに好ましくは３〜６個有するフェノール系化合
物である。本発明に従ってキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化するのに好ましいフェノール性水酸基を有する
化合物としては、例えば、次の式（Ｉ）〜（IV）で示さ
れる化合物などが挙げられる。
酸エステル化の対象となるフェノール性水酸基を有する
化合物は、レジスト分野で感光剤化のために用いられる
各種のものであることができる。すなわち、フェノール
性水酸基を分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以
上、さらに好ましくは３〜６個有するフェノール系化合
物である。本発明に従ってキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化するのに好ましいフェノール性水酸基を有する
化合物としては、例えば、次の式（Ｉ）〜（IV）で示さ
れる化合物などが挙げられる。
【０００９】
【００１０】式中、ｍは０〜４の数を表し、 Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のうちの一つ（ただ
し、ｍ＝０のときは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10のうちの一つ）は水酸
基を、残りは互いに独立に、水素、水酸基、炭素数６以
下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又は炭素
数６以下のアルコキシを表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ
18は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６
以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭
素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基
で置換されていてもよいフェニルを表す；
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のうちの一つ（ただ
し、ｍ＝０のときは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10のうちの一つ）は水酸
基を、残りは互いに独立に、水素、水酸基、炭素数６以
下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル又は炭素
数６以下のアルコキシを表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ
18は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数６
以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル及び炭
素数６以下のアルコキシからなる群より選ばれる置換基
で置換されていてもよいフェニルを表す；
【００１１】
【００１２】式中、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、水
素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ23、
Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は互いに独立に、水素若しくは炭素
数６以下のアルキルを表すか、又はＲ23とＲ24が一緒に
なり、そしてＲ25とＲ26が一緒になって、それぞれが結
合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン
環を形成する；
素、水酸基又は炭素数６以下のアルキルを表し、Ｒ23、
Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は互いに独立に、水素若しくは炭素
数６以下のアルキルを表すか、又はＲ23とＲ24が一緒に
なり、そしてＲ25とＲ26が一緒になって、それぞれが結
合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン
環を形成する；
【００１３】
【００１４】式中、Ｒ31及びＲ32は互いに独立に、水
素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリ
ールを表し、 ｑ及びｒは互いに独立に０〜３の整数を
表すが、ｑ＋ｒ≧１である；
素、炭素数６以下のアルキル又は炭素数１０以下のアリ
ールを表し、 ｑ及びｒは互いに独立に０〜３の整数を
表すが、ｑ＋ｒ≧１である；
【００１５】
【００１６】式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ
46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54
及びＲ55のうちの一つは水酸基を、 残りは互いに独立
に、水素、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６
以下のシクロアルキル又は炭素数６以下のアルコキシを
表し、Ｒ56は水素、炭素数６以下のアルキルまたは炭素
数６以下のシクロアルキルを表す。
46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54
及びＲ55のうちの一つは水酸基を、 残りは互いに独立
に、水素、水酸基、炭素数６以下のアルキル、炭素数６
以下のシクロアルキル又は炭素数６以下のアルコキシを
表し、Ｒ56は水素、炭素数６以下のアルキルまたは炭素
数６以下のシクロアルキルを表す。
【００１７】フェノール性水酸基を有する化合物、例え
ば上記式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物の、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸エス
テルは、かかるフェノール性水酸基を有する化合物を、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホ
ニルハライドと縮合させることにより得られる。ここ
で、スルホニルハライドとしては、特にスルホニルクロ
ライドが好ましく用いられる。
ば上記式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物の、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸エス
テルは、かかるフェノール性水酸基を有する化合物を、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホ
ニルハライドと縮合させることにより得られる。ここ
で、スルホニルハライドとしては、特にスルホニルクロ
ライドが好ましく用いられる。
【００１８】この反応は通常、塩基の存在下で行われ
る。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンの
ようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
のような無機塩基などが挙げられる。これらの塩基は、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホ
ニルハライドに対して、通常１〜１.5のモル比、好まし
くは１.0５〜１.3のモル比で用いられる。
る。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンの
ようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
のような無機塩基などが挙げられる。これらの塩基は、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホ
ニルハライドに対して、通常１〜１.5のモル比、好まし
くは１.0５〜１.3のモル比で用いられる。
【００１９】本発明では、このエステル化反応の反応溶
媒として、水と混和する性質を持つ有機溶媒を用いる。
この水と混和する性質を持つ有機溶媒を、ここでは第一
の有機溶媒とする。このような水と混和する性質を持つ
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランや１，
４−ジオキサンのようなエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド類などが挙げられる。なかでも
１，４−ジオキサンは、フェノール性水酸基を有する化
合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化に広く用いられており、本発明でも好ましく用いる
ことができる。この反応溶媒は、フェノール性水酸基を
有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又
は−５−スルホニルハライドの合計量を基準に、通常は
２〜１０重量倍の範囲で、好ましくは３〜６重量倍の範
囲で使用される。
媒として、水と混和する性質を持つ有機溶媒を用いる。
この水と混和する性質を持つ有機溶媒を、ここでは第一
の有機溶媒とする。このような水と混和する性質を持つ
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランや１，
４−ジオキサンのようなエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド
のようなスルホキシド類などが挙げられる。なかでも
１，４−ジオキサンは、フェノール性水酸基を有する化
合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化に広く用いられており、本発明でも好ましく用いる
ことができる。この反応溶媒は、フェノール性水酸基を
有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−又
は−５−スルホニルハライドの合計量を基準に、通常は
２〜１０重量倍の範囲で、好ましくは３〜６重量倍の範
囲で使用される。
【００２０】エステル化反応は、常圧下、常温付近で進
行し、一般的には１０〜４０℃程度の範囲の温度が採用
される。反応時間は、フェノール性水酸基を有する化合
物及びナフトキノンジアジドスルホニルハライドの種類
によっても異なるが、通常は０.5〜８時間程度の範囲で
ある。
行し、一般的には１０〜４０℃程度の範囲の温度が採用
される。反応時間は、フェノール性水酸基を有する化合
物及びナフトキノンジアジドスルホニルハライドの種類
によっても異なるが、通常は０.5〜８時間程度の範囲で
ある。
【００２１】こうして水と混和する性質を持つ反応溶媒
中で縮合反応を行ったあとは、酸、例えば酢酸を加え
て、過剰の塩基が中和される。そして、反応及びその後
の中和によって生成した塩基の塩を濾過等により除去し
たあと、本発明に従い、水と分液する性質を持つ有機溶
媒及び水を加えて、分液する。この水と分液する性質を
持つ有機溶媒を、ここでは第二の有機溶媒とする。上記
の操作により、キノンジアジド系感光剤は、後で加えら
れた第二の有機溶媒中に抽出され、溶媒交換が行われ
る。この際、第二の有機溶媒は、反応により生成したナ
フトキノンジアジド系感光剤に対して、６〜１２重量倍
の範囲で用いるのが好ましい。
中で縮合反応を行ったあとは、酸、例えば酢酸を加え
て、過剰の塩基が中和される。そして、反応及びその後
の中和によって生成した塩基の塩を濾過等により除去し
たあと、本発明に従い、水と分液する性質を持つ有機溶
媒及び水を加えて、分液する。この水と分液する性質を
持つ有機溶媒を、ここでは第二の有機溶媒とする。上記
の操作により、キノンジアジド系感光剤は、後で加えら
れた第二の有機溶媒中に抽出され、溶媒交換が行われ
る。この際、第二の有機溶媒は、反応により生成したナ
フトキノンジアジド系感光剤に対して、６〜１２重量倍
の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】ここで用いる水と分液する性質を持つ有機
溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンの
ような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペン
タンのような脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルのようなエ
ーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンジクロライドのようなハロゲン化脂肪族炭
化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
ハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミルのようなエステル類、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルプロピオネートのようなグリ
コールエーテルエステル類などが挙げられる。 これら
の溶媒は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上
混合して用いることもできる。かかる水と分液する性質
を持つ有機溶媒は、溶媒という語から明らかな如く、常
温で液体のもの、また本発明の定義から明らかな如く、
水と分液する性質を持つものでなければならない。なか
でも、ポジ型レジスト組成物の溶剤となりうるものを用
いれば、溶液の形で得られるナフトキノンジアジド系感
光剤を、そのままポジ型レジスト組成物の調製に適用す
ることができるので、好都合である。とりわけ、水と分
液する性質を持つケトン類又はグリコールエーテルエス
テル類が好適に用いられる。
溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンの
ような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペン
タンのような脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルのようなエ
ーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンジクロライドのようなハロゲン化脂肪族炭
化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
ハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミルのようなエステル類、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルプロピオネートのようなグリ
コールエーテルエステル類などが挙げられる。 これら
の溶媒は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上
混合して用いることもできる。かかる水と分液する性質
を持つ有機溶媒は、溶媒という語から明らかな如く、常
温で液体のもの、また本発明の定義から明らかな如く、
水と分液する性質を持つものでなければならない。なか
でも、ポジ型レジスト組成物の溶剤となりうるものを用
いれば、溶液の形で得られるナフトキノンジアジド系感
光剤を、そのままポジ型レジスト組成物の調製に適用す
ることができるので、好都合である。とりわけ、水と分
液する性質を持つケトン類又はグリコールエーテルエス
テル類が好適に用いられる。
【００２３】こうして、反応により生成したナフトキノ
ンジアジド系感光剤を、水と分液する性質を持つ有機溶
媒層に抽出することにより、同時に水洗、精製が行われ
るため、感光剤の濾過が不要となり、収率向上や安全性
確保が図られるという効果が奏される。溶媒交換終了後
は、溶液中に含まれる水分を除去するため、及びポジ型
レジスト組成物を製造するのに必要な濃度とするため
に、一般には濃縮を行うのが好ましい。また、溶媒交換
終了後又は水分除去後に、他の溶媒、例えば水溶性の溶
媒を加えることもできる。
ンジアジド系感光剤を、水と分液する性質を持つ有機溶
媒層に抽出することにより、同時に水洗、精製が行われ
るため、感光剤の濾過が不要となり、収率向上や安全性
確保が図られるという効果が奏される。溶媒交換終了後
は、溶液中に含まれる水分を除去するため、及びポジ型
レジスト組成物を製造するのに必要な濃度とするため
に、一般には濃縮を行うのが好ましい。また、溶媒交換
終了後又は水分除去後に、他の溶媒、例えば水溶性の溶
媒を加えることもできる。
【００２４】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中の濃度表示は、特にこと
わらないかぎり重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中の濃度表示は、特にこと
わらないかぎり重量基準である。
【００２５】実施例１ 下式(a)
【００２６】
【００２７】の構造を有する４−（１′，２′，３′，
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライド２モルを１，４−ジオキサン４リット
ルに完溶させ、その溶液にトリエチルアミン２.4モルを
２１〜３２℃で滴下し、同温度で１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライドが検出されなくな
るまで、約５時間攪拌して反応させた。反応終了後、酢
酸１.3５モルを添加して２９℃でさらに１時間攪拌し
た。次いで沈殿物（アミンの塩）を濾過し、濾過残を
１，４−ジオキサン５４０mlで洗浄した。濾液と洗液を
一緒にし、そこに２−ヘプタノン９０００ｇとイオン交
換水１５００ｇを加えて洗浄した。分液後、さらに２−
ヘプタノン層にイオン交換水１５００ｇを加えて洗浄
し、分液する操作を４回繰り返したあと、２−ヘプタノ
ン層を取り出し、固形分が約２０％になるまで５０℃で
濃縮して、感光剤の２−ヘプタノン溶液を得た。
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライド２モルを１，４−ジオキサン４リット
ルに完溶させ、その溶液にトリエチルアミン２.4モルを
２１〜３２℃で滴下し、同温度で１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライドが検出されなくな
るまで、約５時間攪拌して反応させた。反応終了後、酢
酸１.3５モルを添加して２９℃でさらに１時間攪拌し
た。次いで沈殿物（アミンの塩）を濾過し、濾過残を
１，４−ジオキサン５４０mlで洗浄した。濾液と洗液を
一緒にし、そこに２−ヘプタノン９０００ｇとイオン交
換水１５００ｇを加えて洗浄した。分液後、さらに２−
ヘプタノン層にイオン交換水１５００ｇを加えて洗浄
し、分液する操作を４回繰り返したあと、２−ヘプタノ
ン層を取り出し、固形分が約２０％になるまで５０℃で
濃縮して、感光剤の２−ヘプタノン溶液を得た。
【００２８】実施例２〜６ 実施例１で用いた式(a) の化合物に代えて、それぞれ下
式の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（４−
ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕
(下式(b)：実施例２）、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン（下式(c) ：
実施例３）、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン（下式(d) ：実施例４）、４，４′−メチレ
ンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール〕（下式(e) ：実施例
５）または２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチル
ベンジル〕−４−メチルフェノール（下式(f) ：実施例
６）を同モル量ずつ用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行って、それぞれの感光剤を約２０％濃度で含む２
−ヘプタノン溶液を得た。
式の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（４−
ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕
(下式(b)：実施例２）、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン（下式(c) ：
実施例３）、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン（下式(d) ：実施例４）、４，４′−メチレ
ンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール〕（下式(e) ：実施例
５）または２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチル
ベンジル〕−４−メチルフェノール（下式(f) ：実施例
６）を同モル量ずつ用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行って、それぞれの感光剤を約２０％濃度で含む２
−ヘプタノン溶液を得た。
【００２９】
【００３０】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ４−（１′，２′，３′，
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライド２モルを１，４−ジオキサン４リット
ルに完溶させ、その溶液にトリエチルアミン２.4モルを
２１〜３２℃で滴下し、同温度で１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライドが検出されなくな
るまで、約５時間攪拌して反応させた。 反応終了後、
酢酸１.3５モルを添加して２９℃でさらに１時間攪拌し
た。次いで沈殿物（アミンの塩）を濾過し、濾過残を
１，４−ジオキサン５４０mlで洗浄した。濾液と洗液を
１％酢酸水溶液１３.6リットルに投入して析出物を濾過
し、この濾過物をイオン交換水２７００ｇで５回洗浄し
た。これを乾燥することにより、粉体の感光剤を得た。
４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキ
シ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−
キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノ
ール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライド２モルを１，４−ジオキサン４リット
ルに完溶させ、その溶液にトリエチルアミン２.4モルを
２１〜３２℃で滴下し、同温度で１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライドが検出されなくな
るまで、約５時間攪拌して反応させた。 反応終了後、
酢酸１.3５モルを添加して２９℃でさらに１時間攪拌し
た。次いで沈殿物（アミンの塩）を濾過し、濾過残を
１，４−ジオキサン５４０mlで洗浄した。濾液と洗液を
１％酢酸水溶液１３.6リットルに投入して析出物を濾過
し、この濾過物をイオン交換水２７００ｇで５回洗浄し
た。これを乾燥することにより、粉体の感光剤を得た。
【００３１】比較例２〜６ 比較例１で用いた４−（１′，２′，３′，４′，４′
ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−
メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテ
ン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノールに代
えて、それぞれ実施例２〜６で用いたのと同じ、４，
４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール〕（比較例２）、２，
４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ
フラバン（比較例３）、 ２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン（比較例４）、４，４′−メチ
レンビス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)
−３，６−ジメチルフェノール〕（比較例５）または
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕
−４−メチルフェノール（比較例６）を同モル量ずつ用
いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、それぞれ
の感光剤を粉体の形で得た。
ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−
メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテ
ン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノールに代
えて、それぞれ実施例２〜６で用いたのと同じ、４，
４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）
−３，６−ジメチルフェノール〕（比較例２）、２，
４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ
フラバン（比較例３）、 ２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン（比較例４）、４，４′−メチ
レンビス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)
−３，６−ジメチルフェノール〕（比較例５）または
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕
−４−メチルフェノール（比較例６）を同モル量ずつ用
いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、それぞれ
の感光剤を粉体の形で得た。
【００３２】以上の実施例及び比較例による収率を表１
に示す。
に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明は、フェノール性水酸基を有する
化合物を１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５
−スルホン酸エステル化するにあたり、反応自体は水と
混和する反応溶媒中で行い、次いで、水と分液する性質
を持つ有機溶媒との溶媒交換を行うことにより、ナフト
キノンジアジド系感光剤の水洗分液による精製を可能と
し、その感光剤を当該水と分液する性質を持つ有機溶媒
の溶液の形で得るようにしたものである。そのため本発
明は、ナフトキノンジアジド系感光剤を固体として得る
方法に比べ、収率向上及び安全性確保がはかられるとい
う効果を奏し、また不純物の混入も少ない。特に、目的
物である感光剤をポジ型レジスト組成物の成分として使
用する際の当該組成物の溶剤ともなりうるものの溶液と
すれば、得られる感光剤溶液をそのままレジスト組成物
の調製に適用できるので、一層効果的である。したがっ
て本発明の方法は、ナフトキノンジアジド系感光剤の製
造に極めて有用である。
化合物を１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５
−スルホン酸エステル化するにあたり、反応自体は水と
混和する反応溶媒中で行い、次いで、水と分液する性質
を持つ有機溶媒との溶媒交換を行うことにより、ナフト
キノンジアジド系感光剤の水洗分液による精製を可能と
し、その感光剤を当該水と分液する性質を持つ有機溶媒
の溶液の形で得るようにしたものである。そのため本発
明は、ナフトキノンジアジド系感光剤を固体として得る
方法に比べ、収率向上及び安全性確保がはかられるとい
う効果を奏し、また不純物の混入も少ない。特に、目的
物である感光剤をポジ型レジスト組成物の成分として使
用する際の当該組成物の溶剤ともなりうるものの溶液と
すれば、得られる感光剤溶液をそのままレジスト組成物
の調製に適用できるので、一層効果的である。したがっ
て本発明の方法は、ナフトキノンジアジド系感光剤の製
造に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−250387（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39254（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−20750（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−154259（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−204148（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−77736（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (4)
- 【請求項１】フェノール性水酸基を有する化合物と１，
２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニル
ハライドとを、水と混和する性質を持つ第一の有機溶媒
中で縮合させ、次いで、水と分液する性質を持つ第二の
有機溶媒及び水を加えて分液し、ナフトキノンジアジド
系感光剤を前記第二の有機溶媒の溶液の形で得ることを
特徴とする、ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方
法。 - 【請求項２】第一の有機溶媒がジオキサンである請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】第二の有機溶媒が水と分液する性質を持つ
ケトン類である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】第二の有機溶媒がグリコールエーテルエス
テル類である請求項１又は２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03414597A JP3355981B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03414597A JP3355981B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10232493A JPH10232493A (ja) | 1998-09-02 |
| JP3355981B2 true JP3355981B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=12406048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03414597A Expired - Fee Related JP3355981B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355981B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002207291A (ja) * | 2001-01-11 | 2002-07-26 | Toyo Gosei Kogyo Kk | ナフトキノンジアジド系感光剤溶液の製造方法 |
| JP4591669B2 (ja) * | 2004-08-12 | 2010-12-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト組成物 |
-
1997
- 1997-02-18 JP JP03414597A patent/JP3355981B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10232493A (ja) | 1998-09-02 |
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