JPH02154259A - ポジ型レジスト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型
レジストの製造方法に関するものである。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉従来、
集積回路を写真蝕刻法により作製するために使用される
ポジ型レジストとして、アルカリ可溶性樹脂にキノンジ
アジド系化合物を配合したレジストが用いられていた。

従来、ポジ型レジストは単離したキノンジアジドスルホ
ン酸エステルをアルカリ可溶性樹脂、レジスト溶媒等と
混合して製造されていた。すなわち、キノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物とフ吻中で塩基存在下で縮合させ
、縮合が完結したら種々の公知の方法で、たとえば水ま
たはメタノール等ヲ用いてキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを沈殿させ、濾過した後に乾燥し、単離する工程
が必要であった。この工程；ま、暗合に用いた極性有機
溶媒、縮合により生成した塩類、水分等の不純物を除去
するために行なわれる。

この製造方法では濾過、乾燥といった操作性、生産性の
悪い工程を含むため加工時間が大巾に延び、この製法の
改善が強（要求されている。

沈澱、濾過、乾燥等をせずに、槽合反応後の溶液にレジ
スト溶媒を加え、そこから不純物を除去することによっ
て、キノンジアジドスルホン酸工法も考えられている。

しかし、キノンジアジドスルホン酸エステルのレジスト
溶媒への溶解性が低イタメ、この方法ではキノンジアジ
ドスルホン酸エステルが析出しやすい。

従って、この方法を用いることは困錐てあった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とフェノ
ール性化合物とを縮合して生成する感放射線性化合物で
あるキノンジアジドスルホン酸エステルを、単離するこ
となく、直接アルカリ可溶性樹脂を混合するポジ型レジ
ストの製造方法を見い出し、本発明を完成した。

本発明はキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とフェ
ノール性化合物を溶媒中で縮合させ、生成したキノンジ
アジドスルホン酸溶液を単離することなく該縮合物溶液
を、アルカリ可溶性樹脂をレジスト溶媒に溶解した溶液
に混合した後、不純物を除去することを特徴とするポジ
型レジスト組成物の製造方法である。

以下本発明のポジ型レジストの製造方法をさらに詳細に
説明する。

キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化吻トフェノール性
化合物を溶媒中で縮合させ、キノンジアジドスルホン酸
エステル溶液を生成させる。

フェノール性化合物としては、タレゾーノペレゾルンン
等の（ポリ）　ヒドロキシベンセン類、２４−ジヒドロ
キシフェニルプロピルケトン等の（ポリ）ヒドロキンフ
ェニルアルキルケトン類、２．３．４−トＩＪヒドロキ
シベンゾフェノン、２３．４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリー
ルケトン類、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル
コアルカン類、２−（４−ヒドロキンフェニル）−２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン等のくポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールアルカン類が用いられ
る。

ここで用いられる溶媒とは、極性存機溶媒が好ましく用
いられ、例えば、ジオキサン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、Ｔ−ブチロラクトン等が例示され、こ
れらの混合物も用いられる。

縮合反応は通常塩基性触媒の存在下で行なわれるが、塩
基性触媒とししては、トリエチルアミン等のアミン類、
又は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム等の無機アルカリ類が用いられる。

キノンジアジドスルホン酸エステルとしては例えば、１
，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、１，２−ナフトキノンジアンド−４−スルホン酸エス
テル、１．２−ナフト本ノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等が挙げられる。

このようにして得られたキノンジアジドスルホン酸エス
テル溶液は、アルカリ可溶性樹脂をレジスト溶媒に溶解
した溶液と混合される。

アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール、クレゾール
等のフェノール類とホルマリン等を反応させて得られる
ノボラック樹脂が好ましく用いられる。

レジスト溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロンルプ、メチ
ルセロンルブ、プロピレン°グリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン
、キシレン等があげられる。

以上のようにして、アルカリ可溶性ｆＪＪ　Ｂ溶液と混
合されたキノンジアジドスルホン酸エステルの溶液から
、縮合に使用した溶媒等の不純物が除去される。縮合に
使用した溶媒等は、留去等によって除去する。縮合反応
により生成した塩は１過等により除かれる。塩、その他
金属類は水洗により除いてもよい。水分も留去によって
除くことができる。

不純物が除かれた溶液は必要により濃度調整が行なわれ
、さらに微細なゴミを除くための濾過等がされ、ポジ型
レジストが得られる。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルの濾過、乾燥工程が省略でき、加工時間が大巾に短縮
される。

〈実施例〉 次ｆご実施例を挙げで、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何ら限定されるも、つては
な？７）。

実東例１ ２．３，４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
３６．９３ｇ、１．２−ナフトキノン−２ジアジド−５
−スルホニルクロリド１０８．８〜２５℃に保ち３０分
間で滴下させた。２０〜２５℃で２時間撹拌した後、反
応混合物を濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を濾別した
。濾液にクレゾールノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液１１５７．８０ｇ（重量平均分子量＝９
０００１．ａ度＝３５．０％）と酢酸２．４０ｇを加え
、２０〜２５℃で２０分間撹拌した。その混合７勿かろ
１，４−ジオキサンを２０Ｔｏｒｒ、　３　Ｑ℃の条件
で留去した。復圧後、エチルセロソルブアセテート２７
５ｇとイオン交換水１１００ｇを加え３０分間撹拌した
後、３０分間静置した。上層を除いた後、さらにエチル
セロソルブアセテート２４０ｇ、イオン交換水９６０ｇ
を加え同様の分液操作を２回操′Ｑ返した。上層を除去
した後に、エチルセロソルブアセテ−）６００ｇｌｏｔ
、２０Ｔｏｒｒ、４０℃の条件で残存する水分を留去し
た。

このようにして得られた混合物１４９．３．５ｇに、エ
チルセロソルブアセテート４３０．３ｇを７５合した。

調合したレジスト液を０．２μｍのテフロン製フィルタ
ーで濾過することによりポジ型レジスト液が得られた。

加工時間は１０時間であった。

比較例１ ２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
３６．９３ｇ、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロリド１０８．８〜２５℃に保ち３０
分間で適下させた。２０〜２５℃で２時間撹拌した後、
反応混合物を濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し
た。濾液をイオン交換水２７００ｇにディスチャージし
た後、酢酸１３．５６ｇを加え２０〜２５℃で１時間撹
拌した。１過することでキノンジアジドスルホン酸エス
テルのケーキが得られる。イオン交換水６００ｇでリン
ス洗浄を３回行なった後、４０℃、５０時間の条件で乾
燥してキノンジアジドスルホン酸エステルの乾燥ケーキ
１２９．４ｇが得られた。このようにして得られたキノ
ンジアジドスルホン酸エステルの乾燥ケーキ１．２９．
４ｇとタレゾールノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液１１５７．８ｇ　（重量平均分子量；９０
００、ａＫ＝３５．０％）とエチルセロソルブアセテー
ト６５１．５ｇを調合した。調合したレジスト液を０．
２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりポ
ジ型レジスト液が得られた。

加工時間は５８時間であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とフェノ
   ール性化合物を溶媒中で縮合させ、該縮合物溶液をレジ
   スト溶媒に溶解させたアルカリ可溶性樹脂溶液に混合し
   た後、不純物を除去することを特徴とするポジ型レジス
   ト組成物の製造方法。
2. （２）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂である請求
   項１のポジ型レジスト組成物の製造方法。