JP2981323B2 - ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法 - Google Patents
２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法Info
- Publication number
- JP2981323B2 JP2981323B2 JP3293121A JP29312191A JP2981323B2 JP 2981323 B2 JP2981323 B2 JP 2981323B2 JP 3293121 A JP3293121 A JP 3293121A JP 29312191 A JP29312191 A JP 29312191A JP 2981323 B2 JP2981323 B2 JP 2981323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iodofluorene
- weight
- bisarylamino
- dialkylfluorene
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、医薬、高分子モ
ノマーなどの中間体として重要な、２−ビスアリールア
ミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの新規単離方法に
関する。
ノマーなどの中間体として重要な、２−ビスアリールア
ミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの新規単離方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】２−ビスアリールアミノ−９，９−ジア
ルキルフルオレンは、対応する９，９−ジアルキル−２
−ヨードフルオレンとジアリールアミンとを、金属触媒
下で反応させるウルマン反応により合成される。このウ
ルマン反応終了後、目的生成物を得るために、触媒など
を濾別し溶媒を減圧下で留去した場合、２−ビスアリー
ルアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの結晶物は得
られず、不純物を含有したタール状物質が得られる。そ
こで目的生成物を単離精製する必要がある。しかしなが
ら、従来このタール状物質から目的生成物である２−ビ
スアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを単
離する、簡便かつ工業的に優れた方法は知られていな
い。
ルキルフルオレンは、対応する９，９−ジアルキル−２
−ヨードフルオレンとジアリールアミンとを、金属触媒
下で反応させるウルマン反応により合成される。このウ
ルマン反応終了後、目的生成物を得るために、触媒など
を濾別し溶媒を減圧下で留去した場合、２−ビスアリー
ルアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの結晶物は得
られず、不純物を含有したタール状物質が得られる。そ
こで目的生成物を単離精製する必要がある。しかしなが
ら、従来このタール状物質から目的生成物である２−ビ
スアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを単
離する、簡便かつ工業的に優れた方法は知られていな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ウル
マン反応によって得られたタール状物質から簡便かつ工
業的に有利な方法で、２−ビスアリールアミノ−９，９
−ジアルキルフルオレンを高純度、高収率に単離する方
法を確立することである。
マン反応によって得られたタール状物質から簡便かつ工
業的に有利な方法で、２−ビスアリールアミノ−９，９
−ジアルキルフルオレンを高純度、高収率に単離する方
法を確立することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した。その結果、対応する
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレンとジアリー
ルアミンとを、金属触媒下で反応させるウルマン反応に
よって得られたタール状物質は、目的生成物である２−
ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンと
高沸点かつ低極性の副生物の混合物であることが分かっ
た。そこで不純物を除去し、目的生成物を結晶化させる
晶析単離法について種々検討した。
を解決するために鋭意検討した。その結果、対応する
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレンとジアリー
ルアミンとを、金属触媒下で反応させるウルマン反応に
よって得られたタール状物質は、目的生成物である２−
ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンと
高沸点かつ低極性の副生物の混合物であることが分かっ
た。そこで不純物を除去し、目的生成物を結晶化させる
晶析単離法について種々検討した。
【０００５】アルカン類、アルコール類、芳香族類、ヘ
テロ環系等の有機溶媒での取り出しでは、いずれの溶媒
においても反応副生物の除去ができず、タール状混合物
として析出し、高純度の結晶物は得られなかった。
テロ環系等の有機溶媒での取り出しでは、いずれの溶媒
においても反応副生物の除去ができず、タール状混合物
として析出し、高純度の結晶物は得られなかった。
【０００６】また、アセトン及びメチルエチルケトン等
の溶媒を用いると、目的物の晶析を行なえるが、低純
度、低収率であり、溶媒量が少なすぎると不純物含有の
タール状混合物として析出する。更に、酸性水、または
アルカリ性水処理の検討を行ったが、いずれの場合も全
く精製効果は認められなかった。
の溶媒を用いると、目的物の晶析を行なえるが、低純
度、低収率であり、溶媒量が少なすぎると不純物含有の
タール状混合物として析出する。更に、酸性水、または
アルカリ性水処理の検討を行ったが、いずれの場合も全
く精製効果は認められなかった。
【０００７】このように、各種溶媒を使用しても通常の
晶析法では、タール分である不純物を十分に除去するこ
とが出来ない。そこで晶析による目的生成物の単離の
際、界面活性剤を添加したところ、驚くべきことにター
ル化の原因となる不純物の析出を防ぎ、目的物を高収率
で晶析しえることを見出し、本発明を完成させた。
晶析法では、タール分である不純物を十分に除去するこ
とが出来ない。そこで晶析による目的生成物の単離の
際、界面活性剤を添加したところ、驚くべきことにター
ル化の原因となる不純物の析出を防ぎ、目的物を高収率
で晶析しえることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】すなわち、本発明は、金属銅触媒を用いる
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレンとジアリー
ルアミンとのウルマン反応によって得られる２−ビスア
リールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを、界面
活性剤を用いて晶析することを特徴とする２−ビスアリ
ールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法
である。
９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレンとジアリー
ルアミンとのウルマン反応によって得られる２−ビスア
リールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを、界面
活性剤を用いて晶析することを特徴とする２−ビスアリ
ールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法
である。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法では、反応終了後、触媒等を濾別し、減圧下で溶媒
を留去した後に得られる残留タール状物質を各種溶媒を
使用して晶析単離する際、界面活性剤を添加する。
方法では、反応終了後、触媒等を濾別し、減圧下で溶媒
を留去した後に得られる残留タール状物質を各種溶媒を
使用して晶析単離する際、界面活性剤を添加する。
【００１０】晶析方法としては、通常の溶媒の濃縮、冷
却による結晶析出の他、良溶媒に反応粗成物を溶解した
混合液を貧溶媒に加えて晶析する方法等が使用できる。
ここで言う良溶媒とは、２−ビスアリールアミノ−９，
９−ジアルキルフルオレンの溶解性の高い溶媒を示し、
一方、貧溶媒とは、２−ビスアリールアミノ−９，９−
ジアルキルフルオレンが難溶性である溶媒を示す。
却による結晶析出の他、良溶媒に反応粗成物を溶解した
混合液を貧溶媒に加えて晶析する方法等が使用できる。
ここで言う良溶媒とは、２−ビスアリールアミノ−９，
９−ジアルキルフルオレンの溶解性の高い溶媒を示し、
一方、貧溶媒とは、２−ビスアリールアミノ−９，９−
ジアルキルフルオレンが難溶性である溶媒を示す。
【００１１】本発明で使用する界面活性剤としては、非
イオン性物質が好ましく、例えば長鎖アルキル基または
ポリオキシエチレン基を有するアミン類、アミド類、グ
リコール類、セルロース類、脂肪酸類、フェノール類等
が挙げられるが、中でも長鎖アルキル基及びポリオキシ
エチレン基を有するアミン類、アミド類、脂肪酸類が好
ましい。具体的には、アミン類としては、（１）式で表
されるビス（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエチ
レン）アルキルアミン（ｍ＝１〜３９、ｎ＝２〜１０）
の単体あるいはそれらの混合物が挙げられる。
イオン性物質が好ましく、例えば長鎖アルキル基または
ポリオキシエチレン基を有するアミン類、アミド類、グ
リコール類、セルロース類、脂肪酸類、フェノール類等
が挙げられるが、中でも長鎖アルキル基及びポリオキシ
エチレン基を有するアミン類、アミド類、脂肪酸類が好
ましい。具体的には、アミン類としては、（１）式で表
されるビス（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエチ
レン）アルキルアミン（ｍ＝１〜３９、ｎ＝２〜１０）
の単体あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】アミド類としては、（２）式で表される
Ｎ，Ｎ−ビス（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエ
チレンアルキルアミド（ｍ＝１〜３９、ｎ＝２〜１０）
の単体あるいはそれらの混合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ビス（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエ
チレンアルキルアミド（ｍ＝１〜３９、ｎ＝２〜１０）
の単体あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
【００１５】脂肪酸類としては、（３）式で表される脂
肪酸（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエチレンエス
テル（ｍ＝２〜３１、ｎ＝２〜１０）の単体あるいはそ
れらの混合物が挙げられる。
肪酸（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエチレンエス
テル（ｍ＝２〜３１、ｎ＝２〜１０）の単体あるいはそ
れらの混合物が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】界面活性剤の使用量は、原料である９，９
−ジアルキル−２−ヨードフルオレンの０．０１〜３重
量倍、好ましくは０．０５〜０．５重量倍である。０．
０１重量倍未満だとタール化は防げられない。また３重
量倍を越えて使用しても効果の向上は見られず、好まし
くない。
−ジアルキル−２−ヨードフルオレンの０．０１〜３重
量倍、好ましくは０．０５〜０．５重量倍である。０．
０１重量倍未満だとタール化は防げられない。また３重
量倍を越えて使用しても効果の向上は見られず、好まし
くない。
【００１８】本発明において、良溶媒、貧溶媒の組み合
わせによる晶析を行う場合、使用する良溶媒としては、
ケトン類、グリコール類、アルコール類等の極性有機溶
媒、あるいは非プロトン性極性溶媒が使用される。
わせによる晶析を行う場合、使用する良溶媒としては、
ケトン類、グリコール類、アルコール類等の極性有機溶
媒、あるいは非プロトン性極性溶媒が使用される。
【００１９】具体的には、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−ｉ−ブチルケトン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジエチレングリコール、ジメチル
ジエチレングリコール、ジエチルジエチレングリコー
ル、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−
ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドが挙げられる。中でも、アセト
ン、メチルエチルケトン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンが好ましい。
ン、メチル−ｉ−ブチルケトン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジエチレングリコール、ジメチル
ジエチレングリコール、ジエチルジエチレングリコー
ル、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−
ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドが挙げられる。中でも、アセト
ン、メチルエチルケトン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンが好ましい。
【００２０】良溶媒の使用量は、原料の９，９−ジアル
キル−２−ヨードフルオレンの０．５〜２０重量倍、好
ましくは１〜３重量倍である。０．５重量倍未満だとタ
ール化を起こし、２０重量倍を越えて使用すると収率が
著しく低下する。
キル−２−ヨードフルオレンの０．５〜２０重量倍、好
ましくは１〜３重量倍である。０．５重量倍未満だとタ
ール化を起こし、２０重量倍を越えて使用すると収率が
著しく低下する。
【００２１】一方、貧溶媒としては、極性プロトン性溶
媒が使用され、具体的には、メタノール、エタノール、
アセトニトリルが挙げられる。中でもメタノールが好ま
しい。貧溶媒の使用量は、原料の９，９−ジアルキル−
２−ヨードフルオレンの３〜５０重量倍であるが、好ま
しくは７〜２０重量倍である。３重量倍未満だと収率が
著しく低下し、逆に５０重量倍を越えるとタール状物質
が析出する。
媒が使用され、具体的には、メタノール、エタノール、
アセトニトリルが挙げられる。中でもメタノールが好ま
しい。貧溶媒の使用量は、原料の９，９−ジアルキル−
２−ヨードフルオレンの３〜５０重量倍であるが、好ま
しくは７〜２０重量倍である。３重量倍未満だと収率が
著しく低下し、逆に５０重量倍を越えるとタール状物質
が析出する。
【００２２】良溶媒及び貧溶媒の組み合わせによる晶析
方法において、界面活性剤の添加は、良溶媒に添加する
場合、貧溶媒に添加する場合、必要量を分割して良溶媒
・貧溶媒の両方に添加する場合のいずれの方法でも晶析
可能である。
方法において、界面活性剤の添加は、良溶媒に添加する
場合、貧溶媒に添加する場合、必要量を分割して良溶媒
・貧溶媒の両方に添加する場合のいずれの方法でも晶析
可能である。
【００２３】さらに本晶析法においては、水を添加する
ことによって収率を向上させることができる。水の貧溶
媒への添加は、反応粗成物を含有する良溶媒を滴下前と
滴下後の両方有効であるが、滴下後の方がより好まし
い。
ことによって収率を向上させることができる。水の貧溶
媒への添加は、反応粗成物を含有する良溶媒を滴下前と
滴下後の両方有効であるが、滴下後の方がより好まし
い。
【００２４】水の添加量は、原料９，９−ジアルキルヨ
ードフルオレンの０．１〜１０重量倍、好ましくは０．
２〜５重量倍である。添加量がこの範囲外では効果の向
上はさほど見られ無い。
ードフルオレンの０．１〜１０重量倍、好ましくは０．
２〜５重量倍である。添加量がこの範囲外では効果の向
上はさほど見られ無い。
【００２５】本発明方法における晶析方法を通常の溶媒
の濃縮、冷却により行う場合、使用する溶媒としては、
ケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒が使用され、
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール等であるが、好ましくは、アセ
トン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブタノールであ
る。使用量としては、原料の９，９−ジアルキル−２−
ヨードフルオレンの０．３〜５重量倍、好ましくは０．
５〜２重量倍である。０．３重量倍未満だとタール化が
起こり、逆に５重量倍越えて使用すると収率が著しく低
下する。
の濃縮、冷却により行う場合、使用する溶媒としては、
ケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒が使用され、
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール等であるが、好ましくは、アセ
トン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブタノールであ
る。使用量としては、原料の９，９−ジアルキル−２−
ヨードフルオレンの０．３〜５重量倍、好ましくは０．
５〜２重量倍である。０．３重量倍未満だとタール化が
起こり、逆に５重量倍越えて使用すると収率が著しく低
下する。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法を使用することにより、従
来、適当な方法のなかったウルマン反応による２−ビス
アリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの簡便
で工業的に優れた単離方法を提供することが出来る。ま
た、該方法を用いれば、高収率かつ高純度での２−ビス
アリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを得る
ことができる。
来、適当な方法のなかったウルマン反応による２−ビス
アリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの簡便
で工業的に優れた単離方法を提供することが出来る。ま
た、該方法を用いれば、高収率かつ高純度での２−ビス
アリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンを得る
ことができる。
【００２７】
実施例１ ９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２ｇ（０．
１０モル）、ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１
２４モル）、銅粉１５．９ｇ（０．２６モル）、ＯＤＣ
Ｂ８０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時間反応させ
た。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧
下でＯＤＣＢを留去し、４２ｇのタール状の反応粗成物
を得た。これを（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシ
エチレン）アルキルアミン（ｍ＝２〜４０、ｎ＝２〜
３）〔商品名；アミラジンＣ−１８０２／（株）第一工
業薬品製、以下ＡＭＺと略す〕３．２ｇ（０．１重量倍
／原料の９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）と
共に、アセトン３２ｇ（１．０重量倍／原料の９，９−
ジメチル−２−ヨードフルオレン）に加熱溶解させ、氷
冷下で２時間攪拌し、濾過、乾燥することにより、２
７．８ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−
９，９−ジメチルフルオレンを得た。 収率７１．４％、融点１３９〜１４１℃、ＨＰＬＣ純度
９８．１％。
１０モル）、ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１
２４モル）、銅粉１５．９ｇ（０．２６モル）、ＯＤＣ
Ｂ８０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時間反応させ
た。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧
下でＯＤＣＢを留去し、４２ｇのタール状の反応粗成物
を得た。これを（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシ
エチレン）アルキルアミン（ｍ＝２〜４０、ｎ＝２〜
３）〔商品名；アミラジンＣ−１８０２／（株）第一工
業薬品製、以下ＡＭＺと略す〕３．２ｇ（０．１重量倍
／原料の９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）と
共に、アセトン３２ｇ（１．０重量倍／原料の９，９−
ジメチル−２−ヨードフルオレン）に加熱溶解させ、氷
冷下で２時間攪拌し、濾過、乾燥することにより、２
７．８ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−
９，９−ジメチルフルオレンを得た。 収率７１．４％、融点１３９〜１４１℃、ＨＰＬＣ純度
９８．１％。
【００２８】実施例２ ９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン１６ｇ（０．
０５モル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ（０．０
６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モル）、ＯＤＣ
Ｂ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時間反応させ
た。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧
下でＯＤＣＢを留去し、２１ｇのタール状の反応粗成物
を得た。これをＡＭＺ３．２ｇ（０．２重量倍／原料の
９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）と共に、ア
セトン３２ｇ（２．０重量倍／原料の９，９−ジメチル
−２−ヨードフルオレン）に溶解させ、メタノール１６
０ｇ（１０重量倍／原料）の９，９−ジメチル−２−ヨ
ードフルオレンに滴下させ、結晶を析出させた。滴下終
了後、さらに１時間攪拌し、濾過、乾燥させることによ
り、１８．５ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）アミ
ノ−９，９−ジメチルフルオレンを得た。 収率９５．０％、融点１３９〜１４０℃、ＨＰＬＣ純度
９８．７％。
０５モル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ（０．０
６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モル）、ＯＤＣ
Ｂ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時間反応させ
た。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧
下でＯＤＣＢを留去し、２１ｇのタール状の反応粗成物
を得た。これをＡＭＺ３．２ｇ（０．２重量倍／原料の
９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）と共に、ア
セトン３２ｇ（２．０重量倍／原料の９，９−ジメチル
−２−ヨードフルオレン）に溶解させ、メタノール１６
０ｇ（１０重量倍／原料）の９，９−ジメチル−２−ヨ
ードフルオレンに滴下させ、結晶を析出させた。滴下終
了後、さらに１時間攪拌し、濾過、乾燥させることによ
り、１８．５ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）アミ
ノ−９，９−ジメチルフルオレンを得た。 収率９５．０％、融点１３９〜１４０℃、ＨＰＬＣ純度
９８．７％。
【００２９】実施例３ ９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン１７．４ｇ
（０．０５モル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ
（０．０６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モ
ル）、ＯＤＣＢ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時
間反応させた。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾
別し、減圧下でＯＤＣＢを留去し、２１ｇのタール状の
反応粗成物を得た。これをアセトン４３．５ｇ（２．５
重量倍／原料の９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレ
ン）に溶解させ、メタノール２０９ｇ（１２重量倍／原
料の９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン）と、
Ｎ，Ｎ−ビス（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエ
チレン）アルキルアミド（ｍ＝２〜４０、ｎ＝２〜３）
〔商品名；ダイヤノール３００／（株）第一工業薬品
製、以下ＤＮと略す〕５．２ｇ（０．３重量倍／原料の
９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン）の混合溶液
に滴下し、結晶を析出させた。滴下終了後、さらに２時
間攪拌し、濾過、乾燥することにより、１８．５ｇの２
−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジエチ
ルフルオレンを得た。 収率９７．３％、融点１１２〜１１３℃、ＨＰＬＣ純度
９８．１％。
（０．０５モル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ
（０．０６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モ
ル）、ＯＤＣＢ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時
間反応させた。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾
別し、減圧下でＯＤＣＢを留去し、２１ｇのタール状の
反応粗成物を得た。これをアセトン４３．５ｇ（２．５
重量倍／原料の９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレ
ン）に溶解させ、メタノール２０９ｇ（１２重量倍／原
料の９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン）と、
Ｎ，Ｎ−ビス（（ω−ヒドロキシエチル）ポリオキシエ
チレン）アルキルアミド（ｍ＝２〜４０、ｎ＝２〜３）
〔商品名；ダイヤノール３００／（株）第一工業薬品
製、以下ＤＮと略す〕５．２ｇ（０．３重量倍／原料の
９，９−ジエチル−２−ヨードフルオレン）の混合溶液
に滴下し、結晶を析出させた。滴下終了後、さらに２時
間攪拌し、濾過、乾燥することにより、１８．５ｇの２
−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジエチ
ルフルオレンを得た。 収率９７．３％、融点１１２〜１１３℃、ＨＰＬＣ純度
９８．１％。
【００３０】実施例４ ９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン１８．８ｇ
（０．０５モル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ
（０．０６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モ
ル）、ＯＤＣＢ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時
間反応させた。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾
別し、減圧下でＯＤＣＢを留去し、２３ｇのタール状の
反応粗成物を得た。これを脂肪酸（ω−ヒドロキシエチ
ル）ポリオキシエチレンエステル（ｍ＝８〜３２、ｎ＝
２〜３）（商品名；ラミゲンＥＳ−３０／（株）第一工
業薬品製、以下ＲＧと略す）１．９ｇ（０．１重量倍／
原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン）と共
に、アセトン２８．２ｇ（１．５重量倍／原料の９，９
−ジブチル−２−ヨードフルオレン）に溶解させ、メタ
ノール２８２ｇ（１５重量倍／原料の９，９−ジブチル
−２−ヨードフルオレン）と、ＲＧ１．９ｇ（０．１重
量倍／原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレ
ン）の混合溶液に滴下し、結晶を析出させた。滴下終了
後、さらに２時間攪拌し、濾過、乾燥することにより、
１８．５ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）ア ミノ−９，９−ジブチルフルオレンを得た。 収率８３．３％、融点１０８〜１０９℃、ＨＰＬＣ純度
９８．１％。
（０．０５モル）、ジ−ｐ−トリルアミン１１．８ｇ
（０．０６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モ
ル）、ＯＤＣＢ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時
間反応させた。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾
別し、減圧下でＯＤＣＢを留去し、２３ｇのタール状の
反応粗成物を得た。これを脂肪酸（ω−ヒドロキシエチ
ル）ポリオキシエチレンエステル（ｍ＝８〜３２、ｎ＝
２〜３）（商品名；ラミゲンＥＳ−３０／（株）第一工
業薬品製、以下ＲＧと略す）１．９ｇ（０．１重量倍／
原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン）と共
に、アセトン２８．２ｇ（１．５重量倍／原料の９，９
−ジブチル−２−ヨードフルオレン）に溶解させ、メタ
ノール２８２ｇ（１５重量倍／原料の９，９−ジブチル
−２−ヨードフルオレン）と、ＲＧ１．９ｇ（０．１重
量倍／原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレ
ン）の混合溶液に滴下し、結晶を析出させた。滴下終了
後、さらに２時間攪拌し、濾過、乾燥することにより、
１８．５ｇの２−ビス（４−メチルフェニル）ア ミノ−９，９−ジブチルフルオレンを得た。 収率８３．３％、融点１０８〜１０９℃、ＨＰＬＣ純度
９８．１％。
【００３１】元素分析値（理論値／実測値） Ｃ ； ８８．９４／８８．４９ Ｈ ； ７．９２／８．３１
【００３２】実施例５ ９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン１８．８ｇ
（０．０５モル）、ジ−Ｐ−トリルアミン１１．８ｇ
（０．０６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モ
ル）、ＯＤＣＢ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時
間反応させた。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾
別し、減圧下でＯＤＣＢを留去し、２３ｇのタール状の
反応粗成物を得た。これをＲＧ１．９ｇ（０．１重量倍
／原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン）と
共に、アセトン２８．２ｇ（１．５重量倍／原料の９，
９−ジブチル−２−ヨードフルオレン）に溶解させ、メ
タノール２８２ｇ（１５重量倍／原料の９，９−ジブチ
ル−２−ヨードフルオレン）と、ＲＧ１．９ｇ（０．１
重量倍／原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレ
ン）の混合溶液に滴下し、結晶を析出させた。滴下終了
後、水１８．８ｇ（９，９−ジブチル−２−ヨードフル
オレン）を滴下し、さらに２時間攪拌し、濾過、乾燥す
ることにより、２０．６ｇの２−ビス（４−メチルフェ
ニル）アミノ−９，９−ジブチルフルオレンを得た。 収率９２．５％、融点１０８〜１０９℃、ＨＰＬＣ純度
９８．３％。
（０．０５モル）、ジ−Ｐ−トリルアミン１１．８ｇ
（０．０６２モル）、銅粉７．９４ｇ（０．１３モ
ル）、ＯＤＣＢ４０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時
間反応させた。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾
別し、減圧下でＯＤＣＢを留去し、２３ｇのタール状の
反応粗成物を得た。これをＲＧ１．９ｇ（０．１重量倍
／原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン）と
共に、アセトン２８．２ｇ（１．５重量倍／原料の９，
９−ジブチル−２−ヨードフルオレン）に溶解させ、メ
タノール２８２ｇ（１５重量倍／原料の９，９−ジブチ
ル−２−ヨードフルオレン）と、ＲＧ１．９ｇ（０．１
重量倍／原料の９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレ
ン）の混合溶液に滴下し、結晶を析出させた。滴下終了
後、水１８．８ｇ（９，９−ジブチル−２−ヨードフル
オレン）を滴下し、さらに２時間攪拌し、濾過、乾燥す
ることにより、２０．６ｇの２−ビス（４−メチルフェ
ニル）アミノ−９，９−ジブチルフルオレンを得た。 収率９２．５％、融点１０８〜１０９℃、ＨＰＬＣ純度
９８．３％。
【００３３】元素分析値（理論値／実測値） Ｃ ； ８８．９４／８８．５２ Ｈ ； ７．９２／８．３４
【００３４】実施例６〜１１ 以下、実施例２に従い、各置換基を有するビスアリール
−９，９−ジアルキルフルオレンを合成し、表１に示し
た良溶媒、貧溶媒、界面活性剤の組み合わせにより単離
を行った。
−９，９−ジアルキルフルオレンを合成し、表１に示し
た良溶媒、貧溶媒、界面活性剤の組み合わせにより単離
を行った。
【００３５】比較例１ ９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン３２ｇ（０．
１０モル）、ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１
２４モル）、銅粉１５．９ｇ（０．２６モル）、ＯＤＣ
Ｂ８０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時間反応させ
た。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧
下でＯＤＣＢを留去し、４２ｇのタール状の反応粗成物
を得た。これをアセトン３２ｇ（１．０重量倍／原料の
９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）に加熱溶解
させ、氷冷下で２時間攪拌し、濾過、乾燥することによ
り、１４．２ｇのタール状物質を含有する２−ビス（４
−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレ
ンを得た。 収率３６．５％、ＨＰＬＣ純度９１．２％。
１０モル）、ジ−ｐ−トリルアミン２３．６ｇ（０．１
２４モル）、銅粉１５．９ｇ（０．２６モル）、ＯＤＣ
Ｂ８０ｍｌを混合し、加熱還流下、１０時間反応させ
た。反応終了後、炭酸カリウム及び銅粉を濾別し、減圧
下でＯＤＣＢを留去し、４２ｇのタール状の反応粗成物
を得た。これをアセトン３２ｇ（１．０重量倍／原料の
９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン）に加熱溶解
させ、氷冷下で２時間攪拌し、濾過、乾燥することによ
り、１４．２ｇのタール状物質を含有する２−ビス（４
−メチルフェニル）アミノ−９，９−ジメチルフルオレ
ンを得た。 収率３６．５％、ＨＰＬＣ純度９１．２％。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
Claims (3)
- 【請求項１】 ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジア
ルキルフルオレンを、界面活性剤を用いて晶析すること
を特徴とする２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアル
キルフルオレンの単離方法。 - 【請求項２】 晶析方法が、良溶媒に金属銅触媒を用い
る９，９−ジアルキル−２−ヨードフルオレンとジアリ
ールアミンとのウルマン反応によって得られた反応組成
物を溶解した混合液を、貧溶媒に加える方法である請求
項１記載の単離方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の方法において、貧溶媒に
水を添加することを特徴とする２−ビスアリールアミノ
−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3293121A JP2981323B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3293121A JP2981323B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125023A JPH05125023A (ja) | 1993-05-21 |
| JP2981323B2 true JP2981323B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=17790702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3293121A Expired - Lifetime JP2981323B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981323B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4614013A (en) * | 1984-02-21 | 1986-09-30 | David Stevenson | Method of forming a reinforced structural building panel |
| JP5154808B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2013-02-27 | 富士フイルム株式会社 | 有機顔料ナノ粒子分散物およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-11-08 JP JP3293121A patent/JP2981323B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05125023A (ja) | 1993-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0079464B1 (en) | Thiazolidine-4-carboxylic-acid derivative, process for its preparation and pharmaceutical compositions containing it | |
| EP1274686B1 (en) | Process for preparing 2-(4-chlorobenzolamino) -3- 2(1h) -quinolinon-4-yl proprionic acid | |
| JP2015531403A (ja) | ベンズアミド化合物の合成に有用な化合物 | |
| TW201429924A (zh) | 經精製之胺化合物的製造方法 | |
| IL31082A (en) | Derivatives of heptenoic acid | |
| JP2981323B2 (ja) | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの単離方法 | |
| WO2008096373A2 (en) | Process for synthesizing highly pure nateglinide polymorphs | |
| JP3181107B2 (ja) | ケト酸の製造方法 | |
| JP3264533B2 (ja) | ベンゾフェノン誘導体の製造方法 | |
| JP3291987B2 (ja) | Ｏ，ｓ−ジメチル−ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法 | |
| JP6078429B2 (ja) | 尿素化合物の製造方法 | |
| TW203042B (ja) | ||
| US3621042A (en) | Process for the preparation of methyl {11 -aminobenzenesulphonylcarbamate | |
| JP2973497B2 (ja) | Ｎ―ニトロイソチオ尿素誘導体の製造法 | |
| JP3010819B2 (ja) | ２，４−ジクロロ−３− エチル−６− ニトロフェノールの精製方法 | |
| WO2020129591A1 (ja) | アミドアルコール化合物の製造方法 | |
| JPH0143731B2 (ja) | ||
| JP2513965B2 (ja) | ベンゾ二置換フタロシアニン錯体の製造方法 | |
| JP3486922B2 (ja) | 酸アミドの製造法 | |
| JP4004082B2 (ja) | 環状ニトログアニジン誘導体の製造法 | |
| JPS6140222B2 (ja) | ||
| JP3210946B2 (ja) | ベンゾフェノン誘導体の製造法 | |
| JP3815064B2 (ja) | １−（４−クロロベンゾイル）−５−メトキシ−２−メチルインドール−３−酢酸の精製方法 | |
| JP2001302611A (ja) | ５−トリフルオロメチルジヒドロウラシルの製造法 | |
| JP3539153B2 (ja) | シトシンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110917 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120917 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120917 Year of fee payment: 13 |