TWI247192B - 1,2-naphthoquinone-2-diazidesulfonate ester photosensitive agent, method for producing the photosensitive agent, and photoresist composition - Google Patents

Description

1247192 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感 光劑，此感光劑之製法，及一種光阻劑組成物。更特定言 之’本發明係關於一種於溶劑中具高溶解度，且係用於製 造半導體積體電路、液晶顯示器等等之光阻劑之有用的感 光劑的1 , 2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑，此感光劑 之製法，及包含此感光劑之光阻劑組成物。 【先前技術】 一般將包含1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯之感光劑與 鹼可溶解之黏合劑樹脂諸如酚醛型環氧（novolak)樹脂結 合’於正型光阻劑中使用作爲感光劑成份。具高解析度之 正型光阻劑被使用於製造半導體積體電路、液晶顯示器、 EL顯示器等等。 一般而言，提供作爲此種正型光阻劑之感光成份的1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑係經由使多酚系化合 物與1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺醯氯在中和劑之存在下反 應而製得。已知使用於以上反應中之多酚系化合物包括多 羥基二苯基酮（W. S· Deforest， 「光阻劑（P h o t o r e s! s t)」， McGraw-Hill Book Company，1975，48-55 頁及日本專利公 開申請案第 62 - 1 5 3 95 0號）；多羥基三苯基甲烷（日本專利 公開申請案第1 - 1 89 644號）；及各經由使3、4或5個酚分 子與亞甲基鏈結而形成之多酚系化合物（W〇9 0/07 5 3 8及日 本專利公開申請案第6- 1 67 8 05及7 - 1 209 1 7號）。1，2-萘醌- 2-326\專利說明書(補件)\92·06\92105596 1247192 二疊氮化物磺酸酯可自多羥基二苯基酮，尤其係三經基二 苯基酮及四羥基二苯基酮，以低成本製得。因此，丨，2-萘 醌-2 -二疊氮化物磺酸酯被使用作爲用於製造半導體積體 電路及液晶顯示器之光阻劑的感光成份。 多羥基二苯基酮在^線（ 3 6 5奈米）下顯現高吸收，且包含 多羥基二苯基酮之光阻劑經由暴露至i -線而提供不良的圖 案形態。因此，此一光阻劑被使用於暴露至g -線（4 3 6奈 米）。使用於暴露至1 -線之光阻劑一般包含多羥基三苯基甲 烷或經由使3、4或5個酚分子與亞甲基鏈結而形成之多酚 系化合物。然而，此種多酚系化合物之製造包括麻煩的步 驟，且如此製得之多酚系化合物於光阻劑溶劑中的溶解度 不良。因此，包含多酚系化合物之光阻劑組成物會產生問 題；即組成物可能無法達到感光劑的充分溶解，且可能會 隨時間經過而生成不利的沈澱物。 日本專利公開申請案第3 - 27 9 9 5 7號揭示一種由多羥基 化合物（其係一種在i-線下未顯現吸收，且可透過簡單程序 製得之環狀多酚系化合物）製得之1，2-萘醌-2-二疊氮化物 磺酸酯。然而，此一由環狀多羥基化合物製得之1，2-萘醌 -2 -二疊氮化物磺酸酯於光阻劑溶劑中之溶解度亦不良，且 包含此酯之光阻劑組成物會產生問題；即組成物可能無法 達到感光劑的充分溶解，且可能會隨時間經過而生成不利 的沈澱物。 如前所述，已有各種多酚系化合物及衍生自多酚系化合 物之1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光劑經揭示。然 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 ^ 1247192 而，尙未知曉於光阻劑溶劑中具局溶解度之1，2 -萘醒_ 2 -二 疊氮化物磺酸酯系感光劑，此酯係衍生自在i _線下未顯現 吸收，且可透過簡單程序製得之多羥酚。 【發明內容】 爲解決前述問題，本發明人對由揭示於日本專利公開申 請案第3 -27 9 9 5 7號中之在^線下未顯現吸收，且可容易製 得之環狀多羥基化合物製得之1，2-萘醌-2-二疊氮化物擴 酸酯系感光劑進行廣泛的硏究；且發現由多羥酚製得之特 定的1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑，即經由使間 苯二酚及選自C3-C10醛之至少一醛縮合而製得，且包含含 量低於特定値之較高分子量成份之環狀多羥基化合物於諸 如光阻劑溶劑之介質中具高溶解度，且包含感光劑之光阻 劑組成物展現令人滿意的敏感度及優異的儲存安定性，及 提供作爲高度有用的組成物。本發明基於此等發現而完成。 因此，本發明之，一目的爲提供一種有用作爲使用於用來 製造半導體積體電路、液晶顯示器、EL顯示器等等之光阻 劑中之感光劑的1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光 劑。本發明之另一目的爲提供一種製造感光劑之方法。本 發明之又另一目的爲提供一種包含感光劑之光阻劑組成 物。 因此，在本發明之第一態樣中’提供一種經由使多羥酚 (多酚）與1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺醯氯在中和劑之存在下 反應而製得之1 , 2 ·萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑’其 中此多羥酚係經由在間苯二酚與選自C3-CIO醛之至少一 9 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 醒之間之縮合反應所製得’且其包含以化學式⑴表示之化 合物作爲主要成份’及含量10%或以下之經由龍Gpc測 得之㈣時間較以化學式⑴表示之化合物短之成份：

其中各R!、R2、1^3及r4代表C2-C9烷基。 包含以化學式（I)表示之化合物作爲主要成份之多經酣 可包含含量5 %或以下之經由使用GPC測得之滯留時間較 以化學式（I)表示之化合物短之成份。 化學.式（I)中之各R】、r2、r3及r4可爲C4-C6烷基。 包含以化學式（I)表示之化合物作爲主要成份之多羥酚 可以1莫耳之多經計，與至少3莫耳之量的1 , 2 -萘醌-2 - 可將1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑加入至光 阻劑中，以暴露至1 -線。 在本發明之第二態樣中，提供一種包含任何前述之1，2 -萘醌· 2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑及鹼可溶解樹脂之光 阻劑組成物。 10 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 可將此光阻劑組成物使用於暴露至1 - /線° 在本發明之第三態樣中，提供一種製造1，2 -萘醌-2 -二疊 氮化物磺酸酯系感光劑之方法，其包括下列步驟：經由在 間苯二酚與選自C 3 - C 1 0醛之至少一醛之間之縮合反應製 得多羥酚，此多羥酚包含以化學式⑴表示之化合物作爲主 要成份，及含量1 〇 %或以下之經由使用G p c測得之滯留時 間較以化學式（I)表示之化合物短之成份：

(I ) 1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺醯氯在中和劑之存在下反應。 根據本發明之1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑 (其係衍生自主要包含以化學式（I)表示之環狀化合物之多 羥酚）於溶劑中具高溶解度，且可經由簡單的程序，以低成 本及以大規模製造。包含感光劑之光阻劑組成物展現適用 於經由超微細微影術（p h ◦ t ο Π t h 〇 g r a p h y )製造半導體積體電 路、液晶滅不益、EL威不益_等之令人滿意的敏感度，以 及優異的儲存安定性，而具有顯著的實用性。尤其，此光 阻劑組成物可有用地使用於暴露至線。 【實施方式】 11 326\專利說明書(補件)\92-〇6\92105596 1247192 接F來將更I羊細說明本發明。 本發明之1，2 —萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑可經 由使包含以化學式（I)表示之化合物作爲主要成份之多羥 ®分與1，2 -奈驅-2 -二疊氮化物磺醯氯在中和劑之存在下反 應而製得。多經酚係經由在間苯二酚與選自C3_cl〇醛之至 少一醛之間之縮合反應製得。在此，在本發明，多羥酚係 包含以化學式（I)表示之化合物（其可包含異構物），及經由 使用GPC測得之滯留時間較以化學式⑴表示之化合物短 之成份的混合物。 以化學式（I)表示之化合物係經由將4莫耳間苯二酚及4 胃耳縮合形成環結構而生成之化合物。化合物之合成方 法 5羊細揭不於’例如，A . G . S v e r k e r Η 〇 b e r g (J ·〇 r g · C h e m .， v〇l. 45，4498(i98〇));及 γ. A〇yama 等人（J. Am. Chem. S〇c·，vol· 111，5397(1989))中。當使用任何以上揭示之方 法時，可容易地合成得標的化合物。然而，此方法包括於 間苯二酚與醛反應之後進行之非常麻煩的後處理步驟；例 如，使產物進一步衍生化成另一酚衍生物；純化；及再轉 變成標的酚化合物。因此，不使用此方法較佳。 接下來將說明一較佳的合成步驟。 首先，使間苯二酚及醛在水或醇系溶齊11 (例如，甲醇或乙 醇）中，以在醇系溶劑中較佳，在甲醇中特佳，在酸催化劑 (以氫氯酸較佳）之存在下反應。一般而言，間苯二酚對醛 之莫耳比係1 : 0.6至1.5較佳。於反應完成後，緩慢地進行 結晶。舉例來說，當使用甲醇作爲反應溶劑時，於反應之 12 326傳利說明書(補件)\92-06\921055% 1247192 後將水加至反應混合物，因而使產物結晶。在此情況，於 加入水後’將反應混合物加熱並再次逐漸冷卻，因而使晶 體緩慢成長，以不致生成較高分子量成份，且再次加入水， 因而使產物結晶。經由以上之步驟，可容易地製得包含含 量在1 0 %或以下之較高分子量成份之晶體形態的多羥酚。 在此將較高分子量成份定義爲經由使用GPC測得之滯留時 間較以化學式（I)表示之化合物短之成份。可根據需求使如 此製得之多羥酚再結晶。 使用於反應中之醛係選自C 3 - C 1 0直鏈或分支鏈醛之至 少一種類。當使用具有低於三個碳原子之醛時，生成之丨，2_ 萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑於有機溶劑中的溶解 度不良。此一感光劑無法溶解於溶劑中，或其即使溶解， 亦會隨時間經過而發生沈澱。當使用具有1 1個以上之碳原 子的醛時，生成之1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光劑 會使光阻劑具有不良的敏感度，且此種醛不佳。由此觀點 來看，醛係選自C 5 - C 7醛之至少一種類較佳。 主要包含以化學式（I)表示之化合物之多羥酚包含含量 在1 0 %或以下，以5 %或以下較佳之經由使用G P C (凝膠滲 透層析術）測得之滯留時間較以化學式⑴表示之化合物短 之較高分子量成份。多羥酚實質上不含較低分子量成份較 佳。因此，主要包含以化學式⑴表示之化合物之多羥酚具 有90%或以上之純度（即化學式⑴化合物之含量）較佳，95 % 或以上更佳。當純度低於90 %時，生成之l，2-萘醌-2-二疊 氮化物磺酸酯系感光劑於有機溶劑中的溶解度不良。此一 13 326\專利說明書(補件)\92-〇6\92105596 1247192 感光劑無法溶解於溶劑中，或其即使溶解，亦 過而發生沈澱。因此，無法將感光劑與鹼可溶 酚醛型環氧樹脂結合而使用於光阻劑中。低於 晶體之純度無法經由再結晶或類似處理而提高 上。 GPC測量係在以下條件下進行：

管柱：Shodex GPC KF- 802 x 1 + KF-801 x 3 管柱溫度：4 0 °C 偵測波長：2 5 4奈米 溶提劑：THF 溶提劑之流率：1 .0毫升/分鐘 主要包含以化學式（I)表示之化合物之多羥酉分 奈米）下實質上並未顯現吸收。因此，其尤其適 製造使用於暴露至線之光阻劑中之感光劑的 使前述之主要包含以化學式（I)表示之化合物 與1 , 2 -萘醌· 2 -二疊氮化物磺醯氯在中和劑之存 應，因而容易地產生主要包含以化學式（II)表f 的1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光劑： 會隨時間經 _樹脂諸如 9 〇 %之沈澱 至9 0 %或以 在1 -線（3 6 5 合作爲用於 原料。 之多羥酚 在下反 i之化合物

3之6\專利說明書(補件)\92-06\921〇5596 14 1247192 其中Q 1、Q 2、Q 3、Q 4、Q 5、Q 6、Q 7及Q 8之至少兩者（其彼 此無關）各代表1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺醯基，及其餘的 一或多個基團代表氣；Ri、R2、R3及R4具有關於化學式（I) 所說明的相同意義。 1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺醯氯係選自1，2 -萘醌-2 -二疊氮 化物-4-磺醯氯、丨，2-萘醌-2-二疊氮化物-5_磺醯氯、及1,2-萘醌-2 -二疊氮化物-6 -磺醯氯之至少一種類。其中由其之成 本的觀點來看，使用1,2-萘醌-2-二疊氮化物-5-磺醯氯爲較 佳。 當使1 , 2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺醯氯在中和劑之存在下 反應時’可根據需求而使選自烷磺醯氯、芳磺醯氯、及芳 烷磺醯氯之至少一種類在以上反應的同時、之前或之後反 庠〇 1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺醯氯及主要包含以化學式（I) 表示之化合物之多羥酚的反應一般係在有機溶劑中在中和 劑之存在下進行，有機溶劑係選自丙酮、甲基乙基酮、二 氧陸圜、四氫呋喃、1,3 -二氧五圜、γ -丁內酯、碳酸丙二酯、 Ν -甲基吡咯啶酮及類似化合物之至少一種類。中和劑係以 有機胺較佳。有機胺之例子包括乙胺、二乙胺、三乙胺、 二異丙胺、三丙胺、三異丁胺、三乙醇胺、單甲基二環己 胺、Ν-甲基六氫吡啶、Ν-甲基嗎啉、Ν-甲基吡咯啶、1，4-二甲基六氫吡哄、吡啶、Ν，Ν -二甲基苯胺、及Ν，Ν -二甲胺 基吡啶。 一般而言，反應包括將多酚系化合物及1，2-萘醌-2-二疊 15 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 氮化物磺醯氯溶解於有機溶劑中，隨後再加入有機胺或有 機胺溶於溶劑之溶液。或者，反應包括將多酚系化合物及 有機胺溶解於有機溶劑中，隨後再加入1，2 -萘醌-2 -二疊氮 化物磺醯氯或1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺醯氯溶於溶劑之 溶液。接著經由攪拌1 〇分鐘至5小時，而使反應混合物進 行縮合反應。以上的添加或後續的縮合反應係在-1 0 °C至 5 0°C，以10°C至40°C較佳之下，進行約1〇分鐘至約3小 時。 以1莫耳之多羥酚計，1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺醯氯係 以3至8莫耳較佳之量使用與多羥酚反應，而以5至7莫 耳更佳。當其量低於3莫耳時，與鹼可溶解樹脂結合使用 之包含生成感光劑之光阻劑具有不良的對比，而當其量超 過8莫耳時，傾向於有未反應的1 , 2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺 醯氣殘留’且殘留的擴醯氯之後分解，而產生不期望的氯 化氫。以1莫耳之1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺醯氯計，中和 劑一般係以1 · 0至1 · 5莫耳之量使用，以丨.〇 5至1 . 2莫耳 較丨土 °呈其里低於1 〇旲耳時，1，2 -萘醒—2 -二疊氮化物擴 醯氯有殘留的傾向，而當其量超過1 · 5莫耳時，丨，2 _醌二疊 氮化物基有被過量中和劑分解的傾向。溶劑係以丨，2 _萘醌 -2 - 一疊氮化物磺醯氯及多酚系化合物之總和之2至1 〇倍 重量的量使用，以3至5倍較佳。當其量低於兩倍時，反 應成份無法被溶解，且包含溶劑之組合物的儲存安定性劣 化，而當其量超過1 0倍時，造成再沈澱之水的量增加，因 而使成本提高。 16 1247192 將如此生成之反應混合物倒入至生成感光劑之不良溶 劑（例如，水、甲醇）中，因而使1 , 2 - _ @昆-2 -二疊氮化物磺 酸酯系感光劑沈澱。將經如此沈澱之1 , 2 -萘醌-2 -二疊氮化 物磺酸酯系感光劑經由過濾分離，以純水、稀薄酸水溶液、 或其與溶劑諸如甲醇之混合物洗滌，並乾燥，因而產生相 關的1 , 2 -萘醌-2 ·二疊氮化物磺酸酯系感光劑。然而，由於 必需重複洗滌以將不純物諸如鹵化氫鹽移除，因而經由過 濾將在反應過程中沈澱之中和劑之鹵化氫鹽移除較佳，且 將濾液倒入至純水或類似溶劑中。於反應完成後將酸加至 反應混合物，因而將反應混合物酸化更佳。經由過濾將生 成之中和劑之鹵化氫鹽移除，且將濾液倒入至純水中。於 反應之後將酸以使（1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺醯氯之量（莫 耳）+加入酸之量（莫耳））/ (中和劑之量（莫耳））之比落於 1 · 0 1至1 . 3之範圍內之量加入。當此比低於1 . 〇 1時，加入 酸的效用差，而當此比超過].3時，不純物被大量加入至 沈澱感光劑中，因而使洗滌負荷提高。上述所用之酸，可 使用無機或有機酸。一般將經由過灑而得之滤液倒入至 純水中，因而產生再沈澱’且再次經由過濾將如此生成之 沈澱物移除。當使用純水時，過濾有時會有困難。因此， 將濾液倒入至稀薄酸水溶液中，以促進過濾較佳。爲將純 水酸化而加入之酸係揮發性酸，例如，氫鹵酸或醋酸較佳。 稀薄酸水彳谷液具有0 · 0 2 N至〇 _ 5 N之濃度。純水或稀薄酸 水溶液係以溶劑使用重量之2至1 0倍之量使用，以3至6 倍較佳。 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 將經再沈源之感光劑經由過濾移除，以純水或稀薄酸水 溶液洗條，並乾燥’因而產生相關的1，2 -萘醒-2 · 一暨氣化 物磺酸酯系感光劑。 日本專利公開申請案第9-77736號及第2002-207291號 揭示另一種方法。明確言之，在與水分離的有機溶劑中進 行反應，且以水洗滌反應產物’因而產生呈溶解於有機溶 劑中之溶液之形態的1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感 光劑。 當使用本發明之1 , 2 -萘醌· 2 -二疊氮化物磺酸酯系感光 劑及鹼可溶解樹脂時，可製得適當的光阻劑組成物。 本發明之光阻劑組成物包含任何前述的1，2 -萘醌-2 -二 疊氮化物磺酸酯系感光劑。感光劑可單獨或以兩種以上之 組合使用。 亦可根據需求使用其他不在本發明內之1，2-萘醌-2-二 疊氮化物磺酸酯系感光劑，而不偏離本發明之目的。 使用於本發明之鹼可溶解樹脂的例子包括酚醛型環氧 樹脂、聚乙烯酚及其衍生物、苯乙烯·順丁烯二酸酐共聚 物、聚（羥基苯甲酸乙烯酯）及含羧基之甲基丙烯酸樹脂。 較佳樹脂之例子包括酚醛型環氧樹脂。此等酚醛型環氧 樹脂可經由單-、二-或三-烷基酚及醛諸如單醛化合物或雙 醛化合物之聚縮合作用製得。 以上之酚的例子包括鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，3 _二 甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4·二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5- 二甲基酚及3，4，5 -三甲基酚。其中鄰甲酚、間甲酚、對甲 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 18 1247192 酣、2，3 -二甲苯酚、2，5 -二甲苯酚、3，4 -二甲苯酉分 甲苯酚及2，3，5 -三甲基酚爲特佳。此等酚可單獨 以上之組合使用。 與酚聚縮合之醛的例子包括甲醛、三巧烷、三 苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α _苯丙醛、万、 鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、 甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯 正丁基苯甲醛及2 ·呋喃甲醛。其中甲醛爲特佳。 酚及醛之聚縮合一般係在酸催化劑之存在下進 子包括氫氯酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸 酸。 根據本發明，以1 0 0份重量之鹼可溶解樹脂計 醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑係以5至丨〇〇份 使用，而以2 0至7 0份重量較佳。當感光劑之量 重量時，生成之光阻劑展現不良的薄膜固定性， 超過1 0 0份重量時，其敏感度減低。 本發明之光阻劑組成物可根據需求而進一步包 劑諸如增感劑及表面活性劑。 此外，本發明之光阻劑組成物可包含染料或顏 看見形成於光阻劑之輻照部分中之潛像，及使輻 之光暈減至最小。亦可將黏著促進劑加至組成物 組成物之黏著。亦可根據需求而加入儲存安定劑 及其他添加劑。 本發明之光阻劑組成物係經由將1，2 -萘醌-2 -二 326\專利說明書(補件)\92-〇6\921〇55% 、3,5-二 或以兩種 聚甲醛、 苯丙醛、 鄰甲基苯 甲醛、對 行。其例 及甲苯磺 ，1 ,2-萘 車 里 低於5份 而當其量 含添加 料，以可 照過程中 ，以改良 、消泡劑 疊氮化 19 1247192 物擴酸酿系感光劑、驗可溶解樹脂，及根據需求加入之添 加劑溶解於溶劑中，以致生成溶液之固體含量達到20至 4 0重量百分比而製備得，及經由使用具有大約〇. 2微米之 孔隙尺寸的過濾、器將溶液過濾。 用於製造溶液之溶劑的例子包括乙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二 乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、 丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環己 酮、2·羥丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙 酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3_甲氧丙酸甲 "一1、3 -乙氧丙酸乙酯、3 -甲氧丙酸乙酯、3 -甲氧-2 -甲基丙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乳酸乙酯。除了此等溶劑 之外’亦可加入高沸點溶劑。其例子包括N _甲基甲醯胺、 N，N-一甲基甲醯胺、N -甲基甲醯胺苯、N -甲基乙醯胺、N，N_ 一甲基乙醯胺、N -甲基d比略η定酮、二甲亞碾、；基乙基醚、 二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、卜辛醇、 1 -壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、 順丁烯一酸一乙酯、r •丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯 及苯基溶纖劑（c e 11 〇 s ο 1 v e )乙酸酯。此等溶劑可單獨或以兩 種以上之組合使用。 利用本發明之組成物形成光阻劑圖案係以下述方式進 行。首先，經由適當的塗佈方法（例如，旋轉塗佈、流延或 輕塗）將如此製備得之光阻劑組成物塗佈於基材（例如，石夕 晶圓、經塗佈鋁之晶圓、玻璃基材或塑膠基材）上，因而形 20 326\專利說明書(補件)\92-〇6\92105596 1247192 成光阻劑薄膜。根據需求將薄膜初步加熱（以下將此程序稱 爲「預烘烤」）’隨後再透過預定光罩曝光。曝光用之光束 以UV光束較佳，以i-線（ 3 6 5奈米）爲特佳。利用鹼顯影劑 使經如此曝光之光阻劑薄膜顯影，因而形成預定的光阻劑 圖案。 (實施例） 接下來將經由實施例更詳細說明本發明。 合成貫施例1:主要包含以化學式（I)表示之化合物（r1=：R2 =：R3= R4= C2H5)之多經酣a的合成 將間苯二酚（132.13克）、丙醛（58.08克）及甲醇（190毫升） 加至設有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、迴流冷凝器及氮氣 導管之五頸燒瓶中。將混合物於氮氣中攪拌，且將濃氫氯 酸（5 2.09克）於約15分鐘內逐滴加入。接著將混合物於加 熱及於迴流條件下攪拌3小時。將純水（9 5毫升）逐滴加 入，及使混合物冷卻至3 0 °C或以下。進一步加入純水（2 8 5 毫升），因而可使晶體沈澱。於混合物冷卻之後，經由過濾 收集沈澱的晶體，且將收集的晶體以純水洗滌並於真空中 乾燥，因而產生105.12克之晶體。使用GPC測量晶體之純 度’並得到以下結果：相關環狀多羥酚（化學式（1)中之Rl = R2 = R3 = r4 = C2H5)之純度爲95.8%，且較高分子量物質（其 之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物短）及較低分子量 物質（其之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物長）分別係 以3.6 %及0.6 %之量包含。圖1顯示如此測得之g P C圖。 合成實施例2:主要包含以化學式⑴表示之化合物（Rl= r2 21 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 二R 3 = R 4 = η - C 4 Η 9)之多羥酚b的合成 將間苯二酚（132.13克）、正戊醛（86.丨3克）及甲醇（25 0毫 升）加至與於合成實施例1中所使用者類似的反應器中。將 混合物於氮氣中攪拌，且將濃氫氯酸（52.09克）於約15分 鐘內逐滴加入。接著將混合物於加熱及於迴流條件下攪拌 3小時。將純水（200毫升）逐滴加入，及使混合物冷卻至30 °C或以下。進一步加入純水（2 8 5毫升），因而可使晶體沈 澱。於混合物冷卻之後，經由過濾收集沈澱的晶體，且將 收集的晶體以純水洗滌並於真空中乾燥，因而產生1 4 2.5 8 克之晶體。使用GPC測量晶體之純度，並得到以下結果： 相關環狀多羥酚（化學式（I)中之R】=R2 = R3 = R4 = n-C4H9) 之純度爲9 6 . 1 %，且較高分子量物質（其之滯留時間較以化 學式（I)表示之化合物短）及較低分子量物質（其之滯留時間 較以化學式（I)表示之化合物長）分別係以2.9%及1.0%之量 包含。 合成實施例3 :主要包含以化學式（I)表示之化合物（R! = R2 =R3 = R4 = n-C6H13)之多羥酚c的合成 將間苯二酚（165.17克）、正庚醛（114.18克）及甲醇（1，3 00 毫升）加至與於合成實施例1中所使用者類似的反應器 中。將混合物於氮氣中攬拌，且將濃氫氯酸（66.21克）於約 1 5分鐘內逐滴加入。接著將混合物於加熱及於迴流條件下 攪拌3小時。將純水（23 0毫升）逐滴加入，及使混合物冷卻 至3 0 °C或以下。進一步加入純水（1 8 0毫升），因而可使晶 體沈澱。於混合物冷卻之後，經由過濾收集沈澱的晶體， 22 326\專利說明書(補件)\92_〇6\92105596 1247192 且將收集的晶體以5 Ο %甲醇水溶液洗滌並於真空中乾燥， 因而產生1 5 4.7 1克之晶體。使用G P C測量晶體之純度，並 得到以下結果：相關環狀多羥酚（化學式（I)中之R! = R2二 R3二R4 = n-CMO之純度爲99.3%，且較高分子量物質（其 之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物短）及較低分子量 物質（其之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物長）分別係 以0 . 1 %及0,6 %之量包含。 合成實施例4 :主要包含以化學式（I)表示之化合物（R 1 = R 2 =R3 = R4 = n-CaHn)之多羥酚d的合成 將間苯二酚（165.17克）、正庚醛（114.18克）及甲醇（1,200 毫升）加至與於合成實施例1中所使用者類似的反應器 中。將混合物於氮氣中攪拌，且將濃氫氯酸（66.21克）於約 1 5分鐘內逐滴加入。接著將混合物於加熱及於迴流條件下 攪拌3小時。將純水（400毫升）逐滴加入。於混合物冷卻之 後，經由過濾收集沈澱的晶體，且將收集的晶體以50%甲 醇水溶液洗滌並於真空中乾燥，因而產生丨5 6.丨〇克之晶 體。使用GPC測量晶體之純度，並得到以下結果：相關環 狀多羥酚（化學式（I)中之Ri = R2 = R3 = R4 = n-CeHn)之純 度爲92.1%，且較高分子量物質（其之滯留時間較以化學式 (I)表示之化合物短）及較低分子量物質（其之滯留時間較以 化學式（I)表示之化合物長）分別係以7 . 1 %及0.8 %之量包 含。 合成實施例5 :主要包含以化學式（I)表示之化合物（Rl = r2 =R4：z n-CsH")之多羥酚e的合成 23 326\專利說明書(補件)\92_〇6\921〇5596 1247192 將間苯二酚（1 6 5 . 1 7克）、正壬醛（1 4 2.2 4 8克）及甲醇（1，5 Ο Ο 毫升）加至與於合成實施例1中所使用者類似的反應器 中。將混合物於氮氣中攪拌，且將濃氫氯酸（72.84克）於約 1 5分鐘內逐滴加入。接著將混合物於加熱及於迴流條件下 攪拌3小時。將純水（2 5 0毫升）逐滴加入，及使混合物冷卻 至3 0 °C或以下。進一步加入純水（1 8 0毫升），因而可使晶 體沈澱。於混合物冷卻之後，經由過濾收集沈澱的晶體， 且將收集的晶體以5 0 %甲醇水溶液洗滌並於真空中乾燥， 因而產生1 6 8.60克之晶體。使用GPC測量晶體之純度，並 得到以下結果：相關環狀多羥酚（化學式（I)中之R! = R2 = R3二R4 = n-C8H!7)之純度爲99.0%，且較高分子量物質（其 之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物短）及較低分子量 物質（其之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物長）分別係 以0.5 %及0.5 %之量包含。 合成比較實施例1 :主要包含以化學式（I)表示之化合物（R ! =R2 = R3 = R4二CH3)之多羥酚f的合成 將間苯二酚（1 2 4 · 1 4克）、8 0 %乙醛（6 6 · 0 8克）及甲醇（1 5 0 毫升）加至與於合成實施例1中所使用者類似的反應器 中。將混合物於氮氣中攪拌，且將濃氫氯酸（5 2.09克）於約 1 5分鐘內逐滴加入。接著將混合物於加熱及於迴流條件下 攪拌3小時。將純水（500毫升）逐滴加入。於混合物冷卻之 後，經由過濾收集沈澱的晶體，及將收集的晶體以純水洗 滌。其後使經洗滌晶體自水-甲醇再結晶，且將所得晶體於 真空中乾燥，因而產生110.95克之晶體。使用GPC測量晶 24 326\專利說明書(補件)\92-〇6\92105596 1247192 體之純度，並得到以下結果：相關環狀多羥酚（化學式（1) 中之R! = R2 = R4二CH:,)之純度爲95.1% ’且較闻分子 量物質（其之滯留時間較以化學式（1)表示之化合物短）及較 低分子量物質（其之滯留時間較以化學式⑴表不之化口初 長）分別係以4.7 %及0.2 %之量包含。 合成比較實施例2 :主要包含以化學式（1)表示之化合物（Rl =R 2 = R 3 = R 4二η - C 4 Η 9)之多羥酚S的合成 將間苯二酚（110.11克）、正戊醛（86.13克）及甲醇（200毫 升）加至與於合成實施例1中所使用者類似的反應器中。將 混合物於氮氣中攪拌，且將濃氫氯酸（5 2.09克）於約15分 鐘內逐滴加入。接著將混合物於加熱及於迴流條件下攪拌 3小時。將純水（7 0 0毫升）逐滴加入。於混合物冷卻之後， 經由過濾收集沈澱的晶體，且將收集的晶體以純水洗滌並 於真空中乾燥，因而產生1 5 3.64克之晶體。使用GPC測量 晶體之純度，並得到以下結果：相關環狀多羥酚（化學式（I) 中之R】=R2= R_4= n-CNHg)之純度爲86.2%’且較局分 子量物質（其之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物短）及 較低分子量物質（其之滯留時間較以化學式（I)表示之化合 物長）分別係以1 2.7 %及1 . 1 %之量包含。 合成比較實施例3 :主要包含以化學式（I)表示之化合物（R, 二R2二R3= r4 = n_CHH2〇之多羥酚h的合成 將間苯二酚（1 3 2 · 1 3克）、正十二醛（1 8 4 · 3 2克）及甲醇 (1，5 00毫升）加至與於合成實施例1中所使用者類似的反應 器中。將混合物於氮氣中攪拌，且將濃氫氯酸（7 2.84克） 25 326\專利說明書(補件)\92屬\92105596 1247192 於約1 5分鐘內逐滴加入。接著將混合物於加熱及於迴流條 件下攪拌3小時。將純水（25 0毫升）逐滴加入，及使混合物 冷卻至3 (TC或以下。進一步加入純水（1 8 0毫升），因而可 使晶體沈澱。於混合物冷卻之後，經由過濾收集沈澱的晶 體，且將收集的晶體以5 0 %甲醇水溶液洗滌並於真空中乾 燥，因而產生2 04.02克之晶體。使用GPC測量晶體之純度， 並得到以下結果：相關環狀多羥酚（化學式（I)中之R i = R2二 R 3二R 4 = η - C !! Η 2 3)之純度爲9 6 . 1 %，且較高分子量物質（其 之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物短）及較低分子量 物質（其之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物長）分別係 以3.0 %及0.9 %之量包含。 實施例1 :感光劑Α之合成實施例 將多羥酚a( 12.01克，0.02莫耳）、1,2-萘醌二疊氮化物-5_ 磺醯氯（26.87克，〇·1〇莫耳）、r ·丁內酯（40克）及丙酮（150 克）置於三頸燒瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中 在30至35 °C下於60分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（1 1 ,4 克/ 1 1 · 4克）之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攬拌 40分鐘，隨後再利用濃氫氯酸（2· 1克）中和。經由過濾將沈 澱的三乙胺鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純 水（67 0克）中。經由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌， 並乾燥，因而產生33.2克之1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯 系感光劑A。 實施例2 :感光劑B之合成實施例 將多羥酚b( 14.26克，〇·〇2莫耳）、1,2-萘醌二疊氮化物 26 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 -5-磺醯氯（ 2 6.8 7克，0.]0莫耳）及丙酮（210克）置於三頸燒 瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 °C 下於6 0分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（1 1 .4克/ Π · 4克） 之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌4 0分鐘，隨 後再利用濃氫氯酸（2· 1克）中和。經由過濾將沈澱的三乙胺 鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（7 20克） 中。經由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌，並乾燥， 因而產生35.3克之1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光 劑B。 實施例3 :感光劑C之合成實施例 將多羥酚b(2 3.7 4克，0.0 3 3莫耳）、1，2-萘醌二疊氮化物 -5-5黃醯氯（26.87克’ 0.10莫耳）及丙酮（210克）置於三頸燒 瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 °C 下於60分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（n.4克/ 1 1.4克） 之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌4 0分鐘，隨 後再利用濃氫氯酸（2. 1克）中和。經由過濾將沈澱的三乙胺 鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（7 2 〇克） 中。經由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌，並乾燥， 因而產生4 4.3克之1，2 -萘醒-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光 劑C。 實施例4 :感光劑D之合成實施例 將多經酚b(3 5.65克’ 0·05莫耳）、丨，2-萘醌二疊氮化物 -5-擴醯氯（26· 87克，0· 10莫耳）及丙酮（2丨〇克）置於三頸燒 瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3〇至35 C 326\專利說明書(補件)\92-〇6\92105596 27 1247192 下於6 0分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（1丨.4克/ π · 4克） 之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌4 0分鐘，隨 後再利用濃氫氯酸（2 · 1克）中和。經由過濾將沈丨殿的三乙胺 鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（7 2 〇克） 中。經由過濾將生成之沈源物分離，以水洗漉，並乾燥， 因而產生5 6 · 4克之1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光 齊!J D。 實施例5 :感光劑E之合成實施例 將多經酚c (1 6 · 5 0克’ 0.0 2莫耳）、1 , 2 -萘醌二疊氮化物-5 -磺醯氯（26.87克，0.10莫耳）及丙酮（21〇克）置於三頸燒瓶 中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 °C下 於60分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（11.4克/11.4克）之混 合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌4 0分鐘，隨後再 利用濃氫氯酸（2 · 1克）中和。經由過濾將沈澱的三乙胺鹽酸 鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（6 7 0克）中。經 由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌，並乾燥，因而產 生3 5 · 3克之1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑e。 實施例6 :感光劑F之合成實施例 將多羥酚c(l 1.78克，0.0 143莫耳）、ι，2-萘醌二疊氮化 物-5-磺醯氯（26.87克’ 0.10莫耳）及丙酮（210克）置於三頸 燒瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 °C下於60分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（Η.4克/11.4克） 之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攬拌4 0分鐘，隨 後再利用濃氫氯酸（2 · 1克）中和。經由過濾將沈澱的三乙胺 28 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（ 6 7 0克） 中。經由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌，並乾燥， 因而產生3 2.6克之1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光 齊ϋ F。 實施例7 :感光劑G之合成實施例 將多羥酚d( 16· 50克，0.02莫耳）、1,2-萘醌二疊氮化物 -5-磺醯氯（2 6.8 7克，0.10莫耳）及丙酮（210克）置於三頸燒 瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 t： 下於60分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（11_4克/11.4克） 之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌40分鐘，隨 後再利用濃氫氯酸（2. 1克）中和。經由過濾將沈澱的三乙胺 鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（67 0克） 中。經由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌，並乾燥， 因而產生3 5 · 8克之1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光 齊丨J G。 實施例8 :感光劑Η之合成實施例 將多羥酚e(l 8.75克，0.02莫耳）、1,2-萘醌二疊氮化物j _ 磺醯氯（26.8 7克，0.10莫耳）及丙酮（210克）置於三頸燒瓶 中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 °C下 於6 0分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（1 1 .4克/ 1 1 .4克）之混 合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌4 0分鐘，隨後再 利用濃氫氯酸（2 · 1克）中和。經由過濾將沈澱的三乙胺鹽酸 鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（670克）中。經 由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌，並乾燥，因而產 29 326\專利說明書(補件)\92-06\92 ] 05596 1247192 生4 0.1克之1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光劑Η。 比較實施例1 :感光劑I之合成實施例 將多羥酚f( 10.89克，0.02莫耳）、1，2-萘醌二疊氮化物- 5-磺醯氯（26.87克，0·10莫耳）、γ·丁內酯（40克）及丙酮（150 克）置於三頸燒瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中 在30至35 °C下於60分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（11.4 克/ 1 1 .4克）之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌 40分鐘，隨後再利用濃氫氯酸（2.1克）中和。經由過瀘將沈 澱的三乙胺鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純 水（6 7 0克）中。經由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌， 並乾燥，因而產生31.7克之1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯 系感光劑I。 比較實施例2 :感光劑〗之合成實施例 將多羥酚g(14.26克，0.02莫耳）、1，2-萘醌二疊氮化物 -5 -磺醯氯（26.87克，0.10莫耳）及丙酮（210克）置於三頸燒 瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 °C 下於60分鐘內逐滴加入三乙胺/丙酮（11,4克/11.4克） 之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌4 0分鐘，隨 後再利用濃氫氯酸（2 · 1克）中和。經由過濾將沈澱的三乙胺 鹽酸鹽移除，且將反應混合物（濾液）倒入至純水（7 2 0克） 中。經由過濾將生成之沈癜物分離，以水洗滌，並乾燥， 因而產生36.1克之1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光 劑J。 比較實施例3 :感光劑K之合成實施例 30 3%\專利說明書(補件)\9厶06\92105596 1247192 將多羥酚h(22.11克，0.02莫耳）、丨，2_萘醌二疊氮化物 -5 -磺醯氯（2 6 . 8 7克，0 · 1 0莫耳）及丙酮（2丨〇克）置於三頸燒 瓶中並混合，因而產生均勻溶液。於溶液中在3 0至3 5 °C 下於6 0分鐘內逐滴加入二乙胺/丙酮（π . 4克/ 1 1 · 4克） 之混合物。將所得混合物於3 0至3 5 °C下攪拌4 0分鐘，隨 後再利用濃氣氯酸（2 . 1克）中和。經由過濾、將沈丨殿的三乙胺 鹽酸鹽移除’且將反應混合物（濾、液）倒入至純水（67 0克） 中。經由過濾將生成之沈澱物分離，以水洗滌，並乾燥， 因而產生4 4 · 2克之1 , 2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光 劑K 0 酚醛型環氧樹脂之合成實施例 將間甲酚（5 0克）、對甲酚（2 5克）、2，5 -二甲苯酚（2 8克）、 3 7 %福馬林水溶液（5 3克）及草酸（0 · 1 5克）置於三頸燒瓶 中。在攬拌下’將所得混合物加熱至1 〇 〇 °C，並使其反應 1 4小時。接著將混合物加熱至200 °C，並使壓力逐漸降低， 因而使水、未反應單體、甲醛、草酸及其他物質蒸發。其 後將生成之粗製酚醛型環氧樹脂自甲醇/水分離，並將生 成之樹脂在加熱及減壓下乾燥2 4小時，因而產生經純化的 酚醛型環氧樹脂（鹼可溶解）。經測得如此製得之酚醛型環 氧樹脂具有6,400之經還原至聚苯乙烯之重量平均分子量。 試驗實施例1 :感光劑之溶解度 以於乳酸乙酯及於丙二醇甲基醚乙酸酯中之溶解度評 估於以上實施例及比較實施例中合成得之各感光劑。在1 0 重量百分比下硏究溶解度，並使用以下標準評估。 31 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 〇：完全溶解 △:曾經溶解但稍後又沈澱出來 X :未溶解 結果示於表1。

326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 32 1247192 326\摘涅_1^_(齑=#)\9206\92105596 比較實施例3 比較實施例2 比較實施例1 實施例8 1 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 感光劑K 感光劑J 感光劑I 感光劑Η丨 感光劑G 感光劑F 感光劑Ε 感光劑D 感光劑C 感光劑Β 感光劑A 類型 ^ 感光劑 η η η Ρ η η η R1-R4 起始多羥酚 3.0% 12.7% 4.7% 0.5% 7.1% 0.1% 0.1% 2.9% 2.9% 2.9% 3.6% 較高分子量成份 Η—1 Ky\ Η—1 ^r\ Η—* »k Η—1 Η—^ -ο h—^ LA »~k 莫耳比” i 〇 t> \> Ο 〇 〇 Ο Ο 〇 Ο 〇 乳酸乙酯 溶解度 〇 X X Ο t> 〇 Ο Ο 〇 Ο [> 丙二醇甲基醚乙酸酯 1247192 如由表1所明顯可見’由具有以R 1 _ R 4表示之C 1院基之 起始多羥酚製得之感光劑及包含含量多於10 %之較局分子 量成份之感光劑展現不良的溶解度。 實施例9至1 6及比較實施例4至6 :由以上之感光劑製備 光阻劑組成物 將各感光劑A至K以表2所指示之量（重量份數）與1 0 0 份重量之於合成實施例中合成得之各酚醛型環氧樹脂混 合，及將混合物溶解於乳酸乙酯（5 00份重量）中。加入 F1 u 〇 r a d F C - 4 3 0 (表面活性劑，0 · 3 5份重量’ 3 M之產品）’ 及將混合物塗佈於薄膜過濾、器（0 · 2微米）上’因而產生光阻 劑溶液（分別爲實施例9至1 6及比較實施例4至6) ° 試驗實施例2 :光阻劑組成物之儲存安定性及敏感度 將於實施例9至1 6及比較實施例4至6中製備得之溶液 於40 °C下儲存1個月。以視覺觀察沈澱物之存在與否’以 評估儲存安定性。評估標準如下。 〇：無沈澱物 △:微量的沈澱物 X :淸楚觀察到沈澱物 利用旋轉塗佈將各以上之光阻劑溶液塗佈至經六甲基 二矽胺烷處理之矽晶圓，以得到1.05微米之乾燥薄膜厚 度。將晶圓於電熱板上在1 1 下乾燥90秒。使所得之光 阻劑薄膜暴露至！-線，並利用2.3 8 %氫氧化四甲銨水溶液 顯影（溫度：23 °C，時間：90秒）。如此產生敏感度曲線， 基於其測定敏感度。結果示於表2。 34 326\專利說明書(補件)\92‘\92105596 1247192 表2 感光劑 (重量份數） 儲存安定性 敏感度 (m J / c m 2) 實施例9 A(30) Δ 50 實施例1 0 B(23) 〇 70 實施例1 1 C(30) 〇 40 ^^ 實施例]2 D(35) Δ 實施例1 3 E(23) 〇 ·—- 80 實施例1 4 F(20) 〇 1 〜-—, 85 實施例1 5 G(23) Δ ----— 85 實施例1 6 H(23) 〇 90 ' 比較例4 K20) X ------ 60 比較例5 J(23) X 7 5 ~^ 比較例6 K(26) 〇 150 如由表2所明顯可見，包含本發明之感光劑之光阻劑組 成物展現優異的儲存安定性及高敏感度。 如前文所說明，根據本發明，可提供一種於溶劑中具高 溶解度，且有用作爲使用於製造半導體積體電路、液晶顯 示器、EL顯示器等等之光阻劑中之感光劑的1，2-萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光劑，一種製造感光劑之方法，及 一種包含此感光劑之光阻劑組成物。 【圖式簡單說明】 圖1係於合成實施例1中合成得之多羥酚的G P C圖。 35 326\專利說明書(補件)\92-〇6\92105596

Claims (1)

1247192 拾、申請專利範圍 K〜種1，2_萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光劑 队〜多羥酚與1,2-萘醌-2-二疊氮化物磺醯氯： 存：在+反應而製得，其中該多經酚係經由在f '曰C l c 1 〇醛之至少一醛之間之縮合反應所製 ㈡以化學式（I)表示之一化合物作爲主要成份，： 或以下之經由使用GPC測得之滯留時間較以化 $ & s亥化合物短之成份： ，其係經 中和劑 苯二酚與 卜，且其包 含量10% 式（I)表

OH (I) HCT^\^^〇h OH 其中么 ώ 仓Rl、R2、R3及R4代表C2-C9烷基。 2·如申請專利範圍第1項之丨，2_萘醌、2_二疊氮 酉曰系感光劑，其中該多羥酚包含以化學式（I)表示 '物作爲主要成份，包含含量5 %或以下之經由使戶 ^之滯留時間較以化學式（I)表示之該化合物短之 3 .如申請專利範圍第1項之丨，2 -萘醌-2 _二疊氮 醋系感光劑，其中化學式（1)中之各Rl、r2、R3及r 烷基。 4.如申請專利範圍第丨項之丨，^萘醌二疊氮 化物磺酸 之該化合 9 GPC 測 .成份。 化物磺酸 4 爲 C 4 - C 6 化物磺酸 326\專利說明書(補件)\92_〇6\921〇5596 36 1247192 酯系感光劑，其中該多羥酚包含以化學式（I)表示之該化合 物作爲主要成份，係以1莫耳之多羥酚計，與至少3莫耳 之量的1，2 -萘醒-2 -二疊氮化物磺醯氯反應。 5 .如申請專利範圍第1項之1，2 -蔡醌-2 -二疊氮化物磺酸 酯系感光劑，其經加入至光阻劑中，以暴露至1 -線。 6. —種光阻劑組成物，包含如申請專利範圍第1至5項 中任一項之1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺酸酯系感光劑及鹼 可溶解樹脂。 7 .如申請專利範圍第6項之光阻劑組成物，其經使用於 暴露至1 -線。 8.—種1，2·萘醌-2-二疊氮化物磺酸酯系感光劑之製法， 包括下列步驟：經由在間苯二酚與選自C3-CIO醛之至少一 醛之間之縮合反應製得多羥酚，此多羥酚包含以化學式（I) 表示之化合物作爲主要成份，及含量1 0 %或以下之經由使 用GPC測得之滯留時間較以化學式（I)表示之化合物短之 成份：

37 326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 1247192 其中各Ri、R2、R;及代表C2-C9烷基；及使多羥酚與 1，2 -萘醌-2 -二疊氮化物磺醯氯在中和劑之存在下反應。

326\專利說明書(補件)\92-06\92105596 38