JPH11246738A - キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法および該キノンジアジドスルホン酸エステルを含む感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な解像度、焦点深度、現像性を有し、かつ
感度、レジストパターン断面形状および保存安定性にも
優れたレジスト組成物として有用な感放射線性樹脂組成
物並びにこのような組成物を実現するキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物の製造方法を提供すること。 【解決手段】分子中にフェノール性水酸基とアルコール
性水酸基とを有し、ベンゼン環を１〜６個有し、分子量
が１，０００以下であるヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロリドとを、一般式
（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_c独立に水素原子またはアル
キル基である］で表わされるピリジン系化合物の存在下
で反応させることからなるキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物の製造方法。(Ａ)アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂、および(Ｂ)上記製造方法により得られたキノン
ジアジドスルホン酸エステル化合物、を含有してなる感
放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルの製造方法および該製造方法により得
られる該エステルを含み、紫外線、遠紫外線に感応する
高集積回路作製用ポジ型レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、解像度、焦点深度（フォーカス許容
性）、現像性等の諸特性に優れたレジスト組成物が望ま
れている。例えば、解像度を向上させる方法として、キ
ノンジアジド化合物の添加量を増やすことが考えられ
る。しかしながら、キノンジアジド化合物の添加量を増
やすと現像性の悪化、感度の低下およびパターン形状の
劣化等の問題を生じる。このように、高集積回路作製用
のレジスト組成物として解像度、フォーカス許容性、現
像性等の特性を十分に兼ね備えたものが必要とされてい
る。また、キノンジアジド化合物の溶解性が主原因とな
っているレジストの保存安定性の改良されたレジスト組
成物も高集積回路作製用として重要である。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】本発明の課題は、良好な解像
度、焦点深度（フォーカス許容性）、現像性を有し、か
つ感度、レジストパターン断面形状および保存安定性に
も優れたレジスト組成物として有用な感放射線性樹脂組
成物並びにこのような組成物を実現するキノンジアジド
スルホン酸エステル化合物の製造方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らの鋭意研究の
結果、特定の製造方法により得られたキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物を用いることにより、上記課題
が解決できることを見出した。すなわち、本発明によれ
ば、第一に、分子中にフェノール性水酸基とアルコール
性水酸基とを有し、ベンゼン環を１〜６個有し、分子量
が１，０００以下であるヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロリドとを、一般式
（１）：

【０００５】

【化２】 ［式中、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_c独立に水素原子またはアル
キル基である］

【０００６】で表わされるピリジン系化合物の存在下で
反応させることからなるキノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物の製造方法が提供される。また、本発明によ
れば、第二に、(Ａ)アルカリ可溶性ノボラック樹脂、お
よび(Ｂ)上記の製造方法により得られたキノンジアジド
スルホン酸エステル化合物、を含有してなる感放射線性
樹脂組成物により達成することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の製造方法 キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の製造に用い
られるヒドロキシ化合物は、（１）分子中にフェノール
性水酸基とアルコール性水酸基とを有する；（２）ベン
ゼン環を１〜５個有する；および（３）分子量が１，０
００以下である、という特徴を有するものである限り、
いずれのものも使用することができる。前記ヒドロキシ
化合物の具体例として下記の式に示す化合物を挙げるこ
とができる。

【０００８】

【化３】 [式中、ｌは１〜３である。]

【０００９】

【化４】 [式中、ｍは１〜３である。]

【００１０】

【化５】 [式中、ｎは０または１であり、Ｒ₁およびＲ₂は独立に
水素原子またはアルキル基である。]

【００１１】

【化６】 [式中、ｐは０または１であり、ｑは１または２であ
る。Ｒ₃〜Ｒ₆は独立に水素原子またはアルキル基であ
る。]

【００１２】

【化７】 [式中、ｒは０または１、ｓは１または２であり、ｔは
０〜３である。但し、ｔ＝０のとき、ｒ＝１である。ま
た、Ｒ₇は水素原子またはアルキル基である。]

【００１３】

【化８】 [式中、ｕは０または１であり、ｖは１または２であ
る。Ｒ₈〜Ｒ₁₅は独立に水素原子またはアルキル基であ
る。]

【００１４】

【化９】 [式中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立に水素原子またはアルキ
ル基である。]

【００１５】上記の式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇により表されるア
ルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜４のものが
挙げられ、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が例示される。１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとして
は、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホン酸クロリド等が挙げられ、中でも１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドが好ましい。エステル化反応における１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロリドの量は、前記ヒドロ
キシ化合物が有する水酸基（アルコール性水酸基および
フェノール性水酸基）の量に対し、１．０（モル比）以
下、好ましくは０．２５〜０．９０（モル比）である。

【００１６】触媒として使用される前記一般式(1)のピ
リジン系化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチル
アミノピリジン、４−ジプロピルアミノピリジン、２−
ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン
等が挙げられ、中でも、４−ジメチルアミノピリジン、
２−ジメチルアミノピリジン等が好ましい。該ピリジン
系化合物は縮合剤として作用するものであり、その使用
量は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドに対し、１．０（モル比）以上、好ましくは１．０〜
１．２（モル比）である。キノンジアジドスルホン酸エ
ステルを製造する際の縮合反応において、通常、反応溶
媒が用いられ、その溶媒としては、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２
−ヘプタノンおよび前記溶媒とＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドとの混合溶媒などが挙げられる。なかでも、ジオ
キサン、アセトンが好ましく、これらの溶媒中でエステ
ル化反応を行なう際、反応の進行とともに生成物が溶媒
に不溶（または難溶）で析出してくる場合にはＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドとの混合溶媒が好ましい。

【００１７】また、反応溶媒の使用量は、反応時におい
て攪拌可能であれば特に問題ないが、通常、フェノール
化合物とナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとの
合計重量の２〜１０倍が好ましい。ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物の合成方法としては、ヒド
ロキシ化合物、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドを溶媒に溶解した後、上記に示した反応温度の範囲を
超えないようにピリジン系化合物を添加する方法、また
はヒドロキシ化合物、ピリジン系化合物を溶解した溶液
にナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを添加する
方法が挙げられる。また、反応の後処理としては一般的
には反応後、析出した塩酸塩を除去したのち、濾液を少
量の塩酸又は酢酸を加えた大量の水（反応液に対して、
５〜２０倍量）に注ぎ、析出させ、回収するが挙げられ
る。このように回収したキノンジアジド化合物を４０℃
以下で減圧乾燥する。キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化の反応温度・時間については、エステル化反応が定
量的に進行する範囲であれば特に制限されないが、なか
でも反応温度については、２０〜４５℃が好ましい。反
応温度が２０℃未満では、エステル化反応に長時間を要
するため効率的でなく、４５℃を超えるとキノンジアジ
ド基の分解などの副反応が進行する可能性があり、好ま
しくない。 こうして得られるナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物は前記ヒドロキシ化合物が有する
水酸基の一部または全部が１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル基に置き換わった構造を有するも
のである。

【００１８】感放射線性樹脂組成物 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明の組成物に（Ａ）成分として用いられるアルカリ
可溶性ノボラック樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」とい
う。）は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存
在下で縮合して得られる樹脂であれば特に制限されな
い。樹脂（Ａ）の合成に使用されるフェノール類として
は、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−
エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロ
ガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモー
ル等を挙げることができる。なかでも、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェ
ノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、３，４−ジメチルフェノールおよび２，
３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフ
ェノール類は、一種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いることもできる。前記フェノール類の組み合わせは
特に限定されず、上記具体例の中から任意に選択でき
る。

【００１９】また、フェノール化合物と縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒ
ド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を
挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用い
ることができる。これらのアルデヒド類も一種単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。この
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、
０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.
５モルである。

【００２０】フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒とし
ては、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類
１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。縮
合反応は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を反応媒
質として使用することが望ましく、これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応原料であるフェノール類１００重
量部当り、２０〜１,０００重量部である。縮合反応の
温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができ
るが、通常１０〜２００℃である。反応方法としては、
フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒、反応媒質等を
反応容器に一括して仕込む方法、酸性触媒を予め反応容
器に仕込んで置き、その存在下にフェノール類、アルデ
ヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜
採用することができる。

【００２１】縮合反応終了後、生成したノボラック樹脂
を回収するには、反応系内に存在する未反応原料、酸性
触媒、反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０
℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノ
ボラック樹脂を回収する方法、得られたノボラック樹脂
をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
３-メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸
エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合してノボラック樹脂を析
出、沈殿させ、沈殿した樹脂溶液層を分離し、高分子量
のノボラック樹脂を回収する方法などがある。樹脂
（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定
したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが
好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好
ましい。

【００２２】（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物 本発明の組成物に(Ｂ)成分として使用されるナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、キノンジ
アジド化合物(Ｂ)という）は上述の製造方法により得ら
れたものであり、該組成物において感光剤として作用す
る。前記キノンジアジド化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１
００重量部当たり、５〜５０重量部、特に１０〜４０重
量部の割合で使用することが好ましい。本発明の組成物
には、後述するように、感光剤としてキノンジアジド化
合物（Ｂ）以外のキノンジアジド化合物を必要に応じて
配合してもよいが、その場合、組成物全体に占める１,
２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物
の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重
量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調
節される。

【００２３】その他の成分 本発明の組成物には、必要に応じ、本発明の目的、効果
を損なわない範囲において、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分以外の成分を配合することができる。 溶解促進剤：本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカ
リ性現像液に対する溶解性を促進する目的で溶解促進剤
を配合することができる。このような溶解促進剤の例と
して、低分子量のフェノール化合物を挙げることができ
る。低分子量フェノール化合物としては、ベンゼン環数
が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記
式（２−１）〜（２−９）で表される化合物を例示する
ことができる。

【００２４】

【化１０】 ［式（２−１）〜（２−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、
それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合
は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であ
り、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５
（但し、（２−３）および（２−４）についてはｂ＋ｙ
≦４である。）である。］

【００２５】溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）
１００重量部当り、５０重量部以下である。溶解促進剤
を配合する場合には、樹脂（Ａ）１００重量部当り３〜
４０重量部であることが好ましい。 他の感光剤：本発明の組成物には、キノンジアジド化合
物(Ｂ)以外のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
（以下、感光剤（Ｃ）という）を本願の効果を損なわな
い範囲で添加することができる。その具体例として、以
下に示す構造の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル化合物が挙げられる。

【００２６】

【化１１】 [式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は、独立に、水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基または水酸基である。但し、Ｘ₁〜
Ｘ₅、Ｘ₆〜Ｘ₁₀およびＸ₁₁〜Ｘ₁₅の各群において少なく
とも１つは水酸基である。]

【００２７】

【化１２】 [式中、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₅は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と同様の原子また
は基を意味し、但し、Ｘ₁₆〜Ｘ₂₀において少なくとも１
つは水酸基である。また、Ｘ₂₆〜Ｘ₂₈は、独立に、水素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基または水酸基であり、少なくとも１つ
は水酸基である。Ｙ₁〜Ｙ₄は独立に水素原子または炭素
原子数１〜４のアルキル基である。]

【００２８】

【化１３】 [式中、Ｘ₂₉〜Ｘ₄₂は、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₅と同様の原子また
は基を意味し、但し、Ｘ₂₉〜Ｘ₃₂、Ｘ₃₃〜Ｘ₃₇およびＸ
₃₈〜Ｘ₄₂の各群において少なくとも１つは水酸基であ
る。Ｙ₅は、炭素原子数１〜４のアルキル基である。]

【００２９】

【化１４】 [式中、Ｘ₄₃〜Ｘ₄₈は、前記Ｘ₂₆〜Ｘ₂₈と同様の原子ま
たは基を意味し、但し、Ｘ₄₃〜Ｘ₄₅およびＸ₄₆〜Ｘ₄₈の
各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ
₆〜Ｙ₉は、前記Ｙ₁〜Ｙ₄と同様の原子または基を意味す
る。]

【００３０】

【化１５】 [式中、Ｘ₄₉〜Ｘ₆₈は、前記Ｘ₂₆〜Ｘ₂₈と同様の原子ま
たは基を意味し、但し、Ｘ₄₉〜Ｘ₅₃、Ｘ₅₄〜Ｘ₅₈、Ｘ₅₉
〜Ｘ₆₃およびＸ₆₄〜Ｘ₆₈の各群において少なくとも１つ
は水酸基である。Ｙ₁₀は、炭素原子数１〜４のアルキル
基である。]

【００３１】感光剤（Ｃ）は、一種単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いることができる。感光剤（Ｃ）の
配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０重
量部以下である。配合する場合、通常、５〜２５重量部
が好ましい。 その他の添加物：界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、その配合量
は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下
である。さらに本発明の組成物には、レジストの放射線
照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーショ
ンの影響を少なくするために、染料や顔料を配合するこ
とができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合
することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消
泡剤等も配合することもできる。

【００３２】溶剤：本発明の組成物は、通常溶液の状態
で使用される。前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、例え
ば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶
解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過すること
によって調製される。この際に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル
等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加するこ
ともできる。これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以
上を組み合わせて使用される。

【００３３】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに
塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレ
ジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成す
るようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像
することによりレジストパターンの形成が行われる。こ
の際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線
が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線の如き各種放射線を用いることもできる。また本発
明の組成物は、プレベークすることによりレジスト被膜
を形成し、次いで放射線照射を行った後、７０〜１４０
℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）
を行い、その後に現像することによって、本発明の効果
をさらに向上させることもできる。

【００３４】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるよ
うに水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的
には、現像後、水で洗浄する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。 Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２
本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を
用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロ
フラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。 解像度：０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／
Ｓ）パターンのラインとスペースの幅を１対１に解像す
るときの露光量（以下、適正露光量という）で、膜減り
することなく分離するＬ／Ｓパターンの最小寸法を走査
型電子顕微鏡で測定した。 現像性：組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成
後のスカムや現像残りの有無を走査型電子顕微鏡を用い
て調べた。

【００３６】フォーカス許容性：走査型電子顕微鏡を用
い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、
マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカ
スの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。
フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許
容性を有していることを意味する。 パターン断面形状：適正露光量において、解像される
０．３５μｍのＬ／Ｓパターンの断面を走査型電子顕微
鏡で観察した。観察した形状を、図１に示すＡ，Ｂおよ
びＣに分類した。 保存安定性：レジスト組成物の所要成分を配合後、孔径
０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト
組成物を調製した。得られた液状の組成物を調製直後
と、４０℃にコントロールされた恒温槽に入れ１ヶ月保
存した後とにおいて、自動微粒子計測器で組成物１ｍＬ
当りの粒径０．３μｍ以上の微粒子数を測定した。

【００３７】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６モル）、２，
３−ジメチルフェノール ３６．６ｇ（０．３モル）、
３，４−ジメチルフェノール １２．２ｇ（０．１モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６
ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和
物 １２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチル
ケトン５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持
して攪拌しながら８時間縮合を行った。この反応溶液を
イオン交換水５００ｇで２回水洗し、ｎ−ヘプタン ５
５４ｇを加え、３０分攪拌した後、１時間静置した。２
層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、
乳酸エチルを加え、残存メチルイソブチルケトン、ｎ−
ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹
脂（Ａ−１）の乳酸エチル溶液を得た。この樹脂（Ａ−
１）のＭｗは、８，６００であった。合成例２ セパラブルフラスコに仕込む物質を、２，５−ジメチル
フェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾー
ル １５１．２ｇ（１．４モル）、ｐ−クレゾール ２
１．６ｇ（０．２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液 １２０．０ｇ（ホルムアルデヒド：１.４モ
ル）、シュウ酸２水和物 １２．６ｇ（０.１モル）お
よびメチルイソブチルケトン ５５４ｇに変えた以外
は、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ
−２）の乳酸エチル溶液を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗ
は８，３００であった。

【００３８】合成例３ １Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ６４．９ｇ
（０．６モル）、２，３−ジメチルフェノール ３６．
６ｇ（０．３モル）、２，３，５−トリメチルフェノー
ル １３．６ｇ（０．１モル）、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液 ６４．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．８
０モル）、シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モ
ル）およびジオキサン ３８４ｇを仕込み、油浴に浸
し、反応液の温度を１３０℃に保持して攪拌し、８時間
縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、内容物をビ
ーカーに取り出して分離した下層（樹脂層）を分取し
た。この樹脂層を濃縮、脱水し、乳酸エチルに溶解して
ノボラック樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−
３）のＭｗは７，１００であった。合成例４ １Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール ６４．９ｇ
（０．６モル）、２，３−ジメチルフェノール １２．
２ｇ（０．１モル）、２，４−ジメチルフェノール ３
６．６ｇ（０．３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液 ６０．０ｇ（ホルムアルデヒド：０．７４モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ５．７ｇ
（０．０３モル）およびメチルイソブチルケトン ２８
５ｇを仕込み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に
保持して攪拌し、６時間縮合を行なった。その後、室温
まで冷却し、イオン交換水 ５００ｍＬで３回水洗し、
ｎ−ヘプタン ４００ｍＬを加えて３０分攪拌した。１
時間静置した後、２分離した上層をデカンテーションに
よって除去し、乳酸エチルを加えて残存メチルイソブチ
ルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮で除去し、乳酸
エチルのノボラック樹脂（Ａ−４）溶液を得た。樹脂
（Ａ−４）のＭｗは７，６００であった。 〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉

【００３９】合成例５ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、下記式（＊１）：

【００４０】

【化１６】

【００４１】で表されるヒドロキシ化合物 １５．４ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ４０．３ｇ（０.１５モル）およ
びジオキサン ３３４ｇを仕込み、攪拌しながら溶解さ
せた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた
水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この
溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン １９．５ｇ
（０.１６モル）をジオキサン ４０ｇに溶解した溶液を
内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出した塩酸
塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０．１％塩酸水
溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水
洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−１）を得た。

【００４２】合成例６ 式（＊１）のヒドロキシ化合物の代わりに式（＊２）：

【化１７】

【００４３】で表されるヒドロキシ化合物 １４．４ｇ
（０.０５モル）を使用し、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドの量を２６．８ｇ（０.
１モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの量を１
３．４ｇ（０．１１モル）に、ジオキサンの量を２４７
ｇに変えた以外は、合成例５と同様の操作により、キノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−２）を得
た。合成例７ 式（＊１）のヒドロキシ化合物の代わりに式（＊３）：

【００４４】

【化１８】

【００４５】で表されるヒドロキシ化合物 ２１．１ｇ
（０.０５モル）を使用し、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドの量を６７．１ｇ（０.
２５モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの量を
３２．９ｇ（０．２７モル）に、ジオキサンの量を４４
１ｇに変えた以外は、合成例５と同様の操作により、キ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−３）を得
た。合成例８ １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ドの代わりに１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリド ６７．１ｇ（０.２５モル）を使用し
た以外は、合成例７と同様の操作により、キノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−４）を得た。

【００４６】合成例９ 式（＊１）のヒドロキシ化合物の代わりに式（＊４）：

【００４７】

【化１９】

【００４８】で表されるヒドロキシ化合物 ２０．６ｇ
（０.０５モル）を使用し、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリドの量を４０．２ｇ（０.
１５モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの量を
８０ｇに、ジオキサンの量を３３５ｇに変えた以外は、
合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン
酸エステル化合物（Ｂ−５）を得た。合成例１０ ^* 下記式（＊５）：

【００４９】

【化２０】

【００５０】で表される化合物 １７．４ｇ（０.０５
モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド ４０．３ｇ（０.１５モル）およびアセト
ン ３４６ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。つい
で、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸
し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリ
エチルアミン １９．５ｇ（０.１６モル）をアセトン
４０ｇに溶解した溶液を内温が３５℃を越えないように
滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。
その後、析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を
４Ｌの０．１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を
析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一
昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
（ｂ−１）を得た。

【００５１】合成例１１ ^* 式（＊５）で表わされる化合物の代わりに下記式（＊
６）：

【化２１】

【００５２】で表される化合物 １９．６ｇ（０.０５
モル）を使用し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリドの量を２４．２ｇ（０.０９モル）
に、アセトンの量を２６２ｇに変えた以外は、合成例１
１と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物（ｂ−２）を得た。合成例１２ ^* 式（＊５）で表わされる化合物の代わりに下記式（＊
７）：

【００５３】

【化２２】 で表される化合物 ３２．３ｇ（０.０５モル）を使用
し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリドの量を２１．５ｇ（０.０８モル）に、アセトン
の量を３４５ｇに変えた以外は、合成例１１と同様の操
作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
（ｂ−３）を得た。

【００５４】実施例 表１に示す組成で（但し、部は重量部である）、樹脂
（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、
孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成
物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜
を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布
したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベ
ークして厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成した。
ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−
２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５
７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホット
プレート上で１１０℃にて１分間ポストベークした後、
２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジ
ストパターンの形成を行った。得られたレジストパター
ンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとして
の特性を評価した。結果を表２に示す。

【００５５】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は、次の通りである。 溶解促進剤： α：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アセトン β：４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン 溶剤： Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ３：２−ヘプタノン

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され、感度、現像性に優れ、高解
像度で良好なフォーカス許容性、パターン形状が得られ
るとともに、保存安定性にも優れる。そのため、本感放
射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジスト
として好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの断面形状の評価における典
型的な断面形状を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 213/74 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にフェノール性水酸基とアルコール
   性水酸基とを有し、ベンゼン環を１〜６個有し、分子量
   が１，０００以下であるヒドロキシ化合物と１，２−ナ
   フトキノンジアジドスルホン酸クロリドとを、一般式
   （１）： 【化１】 ［式中、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_c独立に水素原子またはアル
   キル基である］で表わされるピリジン系化合物の存在下
   で反応させることからなるキノンジアジドスルホン酸エ
   ステル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】(Ａ)アルカリ可溶性ノボラック樹脂、およ
   び(Ｂ)請求項１に記載の製造方法により得られたキノン
   ジアジドスルホン酸エステル化合物、を含有してなる感
   放射線性樹脂組成物。