CN115407608A - I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种I线单组分光刻胶组合物，应用于I线高分辨光刻，包括：有机溶剂；单组分光敏材料，为含有重氮萘醌基团的杯芳烃衍生物分子，具有式I所示的结构：
其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种；n为4、6或8。本公开的单组分光刻胶组合物适用于特征尺寸低于100nm，膜层厚度低于50nm的I线高分辨光刻技术，如I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻等，可实现超薄无针孔膜层和良好的衬底粘附性。
Description
技术领域
本公开涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种I线(365nm)单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法。
背景技术
随着半导体器件性能要求提高，光刻图形关键尺寸越来越小，对光刻技术提出了严苛的要求。传统光刻受到光的衍射效应制约，难以突破四分之一波长以下的分辨率限制。目前基于持续缩短波长路线发展出的EUV光刻技术虽然可以达到10纳米级的光刻尺寸，但其成本高昂、技术复杂，能够引进且满足其配套条件的机构和企业屈指可数。因此，需要开展突破传统衍射极限的新光刻技术研发，以实现高分辨、低成本的纳米图形成像。
近场光刻能够打破传统分辨力衍射极限的瓶颈，提高长波长光源下的分辨力，突破当前光学光刻技术的困境。但由于倏逝波的特性，其实用工作距受到很大的限制。而近年来发展的表面等离子体基元(SP)光刻技术大幅拓展了近场光刻的工作距，使得携带高频光场信息的倏逝波传递深度可以覆盖光刻胶膜层的厚度范围，从而具有实际应用价值。目前已有报道通过I线光源结合SP光刻结构设计，成功实现了尺寸远小于光源波长的纳米图形曝光(参见中国专利CN101726998A)。
然而，目前商用的I线光刻胶主要是基于重氮萘醌化合物对酚醛树脂材料溶解抑制作用的重氮萘醌-酚醛清漆型(参见美国专利US4859563A)，该光刻胶体系具有分辨率高、对比度高、抗刻蚀性好、耐热性好、稳定好储存、合成方法简单可控等优点。但是，基于传统I线光刻层的图形尺寸与膜层厚度设计的光刻胶难以满足高分辨光刻所需的超薄膜层、高留膜率、高分辨率、低粗糙度等要求。
根据光刻胶结构与性能之间的普遍关联，若要实现高分辨和低粗糙度，就需要使用分子量较小且分子量分布较窄的树脂材料。但一方面，分子量高度窄分布的酚醛树脂的合成难度较大；另一方面，重氮萘醌化合物对于低分子量酚醛树脂的溶解抑制作用有限，容易导致留膜率和对比度下降。
此外，对于高分辨光刻所要求的超薄膜层(厚度小于30nm)，常规的树脂材料极易出现针孔缺陷以及因界面效应导致的粘附性不足，严重影响光刻质量。对于有特殊衬底材料(金属为主)要求而难以灵活进行衬底表面处理的SP光刻而言，上述影响尤为明显。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述问题，本公开提供了一种I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法，用于解决传统光刻胶难以实现高分辨光刻所需的超薄膜层、实现高分辨图形制备等技术问题。
(二)技术方案
本公开一方面提供了一种I线单组分光刻胶组合物，应用于I线高分辨光刻，包括：有机溶剂；单组分光敏材料，为含有重氮萘醌基团的杯芳烃衍生物分子，具有式I所示的结构：
其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种；n为4、6或8。
进一步地，R2为线性烷烃链的衍生物时，线性烷烃链的长度为2～8个碳，线性烷烃链的末端为醇羟基、羧基、环氧基、醚、硫醚、酯基、酰胺基取代基中的一种。
进一步地，R2为苯基的衍生物时，苯基上的氢被烷基、羟基、氨基、羧基中的一种部分取代。
进一步地，式I结构中重氮萘醌基团的接枝率为45％～65％。
进一步地，有机溶剂包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。
进一步地，有机溶剂的重量百分比为85％～98％。
进一步地，I线单组分光刻胶组合物还包括溶解促进剂、流平剂、表面活性剂、稳定剂中的一种或多种的混合物。
本公开另一方面提供了一种I线单组分光刻胶组合物的制备方法，I线单组分光刻胶组合物中的单组分光敏材料具有式I所示的结构，其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种；n为4、6或8；
制备方法包括：将间苯二酚溶于甲醇中，加入浓盐酸，滴加与取代基R2对应的反应物，反应提纯得到杯芳烃结构的第一产物；将第一产物溶解，滴加三乙胺，再加入含重氮萘醌基团的磺酰氯，反应提纯得到式I结构的单组分光敏材料；将单组分光敏材料溶于有机溶剂中，过滤后得到I线单组分光刻胶组合物。
本公开还有一方面提供了一种使用I线单组分光刻胶组合物进行图案形成的方法，包括：清洗衬底；可选地涂覆增粘层；再涂覆根据前述的I线单组分光刻胶组合物，进行曝光形成图案；或对衬底镀金属层；可选地涂覆增粘层；再涂覆根据前述的I线单组分光刻胶组合物，进行曝光形成图案。
本公开还有一方面提供了一种根据前述的I线单组分光刻胶组合物在I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻中的应用。
(三)有益效果
本公开的I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法，通过使用含有重氮萘醌结构的杯芳烃衍生物分子，使得光刻胶组合物具备高留膜率、低粗糙度的特性，可实现粘附性良好的高质量无针孔薄膜涂覆，能够形成厚度小于50nm的超薄膜层，实现纳米级分辨率，适用于I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻等非传统的高分辨光刻技术。进一步，通过对杯芳烃的支链进行选择性调控，能够制备粘附性与亲疏水性可调的无针孔超薄膜层。
附图说明
图1示意性示出了根据本公开中的对比例1在30nm膜厚下的电镜示意图；
图2示意性示出了根据本公开中的对比例3在30nm膜厚下的电镜示意图；
图3示意性示出了根据本公开中的实施例1在30nm膜厚下的电镜示意图；
图4示意性示出了根据本公开中的实施例1～3以及对比例1接触角的测试结果示意图；
图5示意性示出了根据本公开的对比例4中SP光刻实验的结果示意图；
图6示意性示出了根据本公开的实施例3中SP光刻实验的结果示意图；
图7示意性示出了根据本公开的实施例4中SP光刻实验的结果示意图；
图8示意性示出了根据本公开的实施例3中高分辨干涉光刻实验的结果示意图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
针对目前商用I线光刻胶材料主要针对数百纳米胶厚和微米级图形设计，难以满足纳米级高分辨图形制备要求的问题，本公开提供了一种适用于高分辨光刻的I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法。
本公开提供了一种I线单组分光刻胶组合物，应用于I线高分辨光刻，包括：有机溶剂；单组分光敏材料，为含有重氮萘醌基团的杯芳烃衍生物分子，具有式I所示的结构：
其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种；n为4、6或8。
本公开用于高分辨光刻的I线单组分光刻胶的主体成分为含有重氮萘醌基团(DNQ)的杯芳烃衍生物分子，其作为单组分光敏材料使用，其具体是由具有不同支链的杯芳烃衍生物与重氮萘醌磺酰氯分子形成的具有磺酸酯结构的分子玻璃化合物。如式I所示结构，R1为苯环取代基团，R2为支链取代基团，R1可以为
等不同类型的DNQ基团(主要为重氮萘醌磺酸酯类)或羟基，式I结构所示的杯芳烃衍生物分子中至少部分R1为重氮萘醌基团。上述主体成分优选地作为唯一成分溶解在有机溶剂中形成本公开的I线单组分光刻胶组合物。
本公开的I线单组分光刻胶组合物能实现高分辨率的原理如下：首先，单组分光敏材料中的DNQ基团本身具有较强的疏水性，其在紫外曝光下发生反应，变为强亲水的羧酸基团，实现高溶解对比度，如式II所示。其次，除了本身的疏水性，其DNQ基团与其它分子上未被取代的羟基之间形成分子间氢键，达到分子间溶解抑制的效果，进一步增加了对比度。最后，由于整个体系由均一小分子组成，其曝光后的产物在显影液中的溶解性显著高于传统酚醛树脂分子，也是形成高对比度的重要因素。综上，由于该单组分光敏材料具有“分子本身极性转换+分子间相互溶解抑制+高溶小分子材料”等特性，实现了I线单组分光刻胶组合物高对比度、高分辨率以及低边缘粗糙度等效果。
基于此，本公开的单组分光刻胶组合物基于含有重氮萘醌基团的杯芳烃小分子作为主体成分甚至唯一成分，能够形成超薄膜层且成膜质量优，有助于实现纳米级分辨率，适用于I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻等非传统的高分辨光刻技术。
在上述实施例的基础上，R2为线性烷烃链的衍生物时，线性烷烃链的长度为2～8个碳，线性烷烃链的末端为醇羟基、羧基、环氧基、醚、硫醚、酯基、酰胺基取代基中的一种。
R2为线性烷烃链的衍生物时，线性烷烃链的末端可选为醇羟基、羧基、环氧基、醚、硫醚、酯基、酰胺基等。其中，线性烷烃链长度为2～8个碳，优选为5～6个碳，若碳链过短则易产生针孔，若碳链过长会则导致灵敏度和粘附性下降。R2为线性烷烃链时，线性烷烃链的长度也为2～8个碳，优选为5～6个碳。
在上述实施例的基础上，R2为苯基的衍生物时，苯基上的氢被烷基、羟基、氨基、羧基中的一种部分取代。
R2为含有至少一个苯环结构时，苯环上的氢可以被烷基、羟基、氨基、羧基部分取代，其中，优选为叔丁基取代。
本公开通过对杯芳烃上的取代基团R2进行选择性调控，能够使光刻胶的成膜性能得到进一步提升。当R2为线性烷烃链时，例如当R2由短链烷烃改变为长链烷烃，虽然其疏水性能逐渐增强，但柔性也更强，膜层更加平整均一，疏水性和柔性共同作用，有效地解决了膜层的针孔以及粘附性等问题。但如果R2的链长过长，体系又会因疏水性过强而导致粘附性下降。因此，本公开提出了明确的R2择优范围。当R2为取代的苯基基团时，该结构刚性增强，提高了该光刻胶组合物的耐刻蚀性，但其疏水性能的增加也导致了该光刻胶的粘附性有一定下降，当取代基为4-叔丁基苯基，可有效提高其膜层质量。因此，本公开通过在主体成分的制备过程中引入合适的取代基团，可以使后续配制得到的光刻胶组合物的留膜率、膜层质量(针孔)、粘附性等物理性能得到大幅度提升。
特别地，对于衬底需要特定金属材料(如金、银、铝等)的SP高分辨光刻，由于衬底表面无法灵活地进行表面处理，因此难以获得与常规商用I线光刻胶匹配的高疏水表面。这将导致现有商业光刻胶膜层质量(尤其是针孔缺陷)和粘附性下降，从而无法实现高分辨图形制备。而本公开的单组分光刻胶组合物通过在制备过程中对含有重氮萘醌结构的杯芳烃衍生物的支链结构进行特殊选择，可以调控所得光刻胶组合物的膜层特性，可实现粘附性良好的高质量无针孔薄膜涂覆，以及亚50nm高分辨光刻图形的制备。本公开通过在材料结构设计上提供了超薄膜层、接触角调控以及针孔缺陷抑制的新解决方案，适用于I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻等非传统的高分辨光刻技术。
在上述实施例的基础上，式I结构中重氮萘醌基团的接枝率为45％～65％。
重氮萘醌基团的接枝率在该范围内具有良好的光刻性能，接枝率过低会导致留膜率较差，接枝率过高会导致黏附性较差。
在上述实施例的基础上，有机溶剂包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。
有机溶剂能够使光刻胶处于液体状态，便于涂覆，单组分光敏材料通过与有机溶剂混合形成光刻胶组合物。本公开中使用的溶剂可以是选自乙酸正丁酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚以及它们的混合物构成的组分，上述有机溶剂对于溶解极性不同的多种光刻胶成分具有较好的覆盖范围。
在上述实施例的基础上，有机溶剂的重量百分比为85％～98％。
上述有机溶剂的重量比例范围有利于形成厚度在50nm以下的超薄膜层，溶剂比例过低将难以通过旋涂的方式形成超薄膜层。
在上述实施例的基础上，I线单组分光刻胶组合物还包括溶解促进剂、流平剂、表面活性剂、稳定剂中的一种或多种的混合物。
为了改善光刻胶组合物的相关性能，可选择地在配方中加入不超过1％重量比例的溶解促进剂，其成分优选为含有2～4个酚羟基的小分子材料(例如双酚A，三酚A)，用于进一步调节曝光区和非曝光区的溶解度差异。该成分的添加比例过大将导致留膜率下降，酚羟基数量过多将导致对比度降低和图形边缘粗糙度升高。
此外，还可选择在配方中加入不超过0.1％重量比例的其他添加成分，包括流平剂、表面活性剂、稳定剂等，包括但不限于小分子氨类、硅氧烷类、环氧乙烷/丙烷类和含氟烷烃分子类中的任意一种或多种。
需说明的是，以上溶解促进剂、流平剂、表面活性剂、稳定剂均不是本公开I线单组分光刻胶组合物的必需组分，仅为可以根据使用需求少量添加的组分。
综上，本公开的光刻胶组合物以含有重氮萘醌结构的杯芳烃衍生物分子为主体成分，可实现粘附性良好的高质量无针孔薄膜涂覆，能够形成厚度小于50nm的超薄膜层，实现纳米级分辨率。
本公开提出的光刻胶配方以及针对膜层特性进行的分子结构调控方法是与已有光刻胶体系不同的。从光刻分辨率和图形质量方面来讲，传统I线光刻的典型分辨率为0.5微米以上，相应的光刻胶分子结构难以满足纳米级高分辨光刻技术需求；而本公开提出的含有重氮萘醌基团的杯芳烃衍生物分子则针对的是特征尺寸低于100纳米的高分辨新型I线光刻技术。
从光刻膜层来看，本公开提出的光刻胶配方以及高质量膜层调控方法，适用于超薄光刻胶膜层(50纳米以下)，这一点也与上述高分辨率要求相匹配。而传统的商用I线光刻胶材料主要针对微米级的膜层厚度，即使对于更高分辨率的光刻胶，在形成50纳米以下超薄膜层时也存在成膜质量差、针孔缺陷以及留膜率不足等问题。从光刻胶材料体系来讲，传统I线光刻使用以酚醛树脂为主体成膜分子的多组分光刻胶配方，而本公开使用基于含有重氮萘醌基团的小分子为主体成分甚至唯一成分，无论在成本上还是性能上均有了明显改善。
本公开还提供了一种I线单组分光刻胶组合物的制备方法，I线单组分光刻胶组合物中的单组分光敏材料具有式I所示的结构，其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种；n为4、6或8；
制备方法包括：将间苯二酚溶于甲醇中，加入浓盐酸，滴加与取代基R2对应的反应物，反应提纯得到杯芳烃结构的第一产物；将第一产物溶解，滴加三乙胺，再加入含重氮萘醌基团的磺酰氯，反应提纯得到式I结构的单组分光敏材料；将单组分光敏材料溶于有机溶剂中，过滤后得到I线单组分光刻胶组合物。
本公开采用不同链长以及含不同基团的烷基、芳基醛与间苯二酚发生反应，合成了一系列杯芳烃衍生物，再用重氮萘醌基团对羟基进行选择性保护，得到不同结构类型的I线单组分分子玻璃光刻胶。该类光刻胶可通过对结构的规律性调整来有效调控其所形成的超薄膜层质量及亲疏水性，并有效抑制针孔缺陷。
本公开还提供了一种使用I线单组分光刻胶组合物进行图案形成的方法，包括：清洗衬底；可选地涂覆增粘层；再涂覆根据前述的I线单组分光刻胶组合物，进行曝光形成图案；
或对衬底镀金属层；可选地涂覆增粘层；再涂覆根据前述的I线单组分光刻胶组合物，进行曝光形成图案。
将半导体衬底进行清洗处理，再涂覆增粘层，然后涂覆配制好的光刻胶组合物，进行曝光工艺形成图案。如果应用于SP光刻，需要先对衬底镀金属层，并进行增粘处理后涂覆光刻胶。增粘层的材料可以为商用HMDS，可增强衬底和光刻材料之间的黏附性。其中，增粘层的涂覆有利于本公开光刻胶组合物的成膜，但其不是必需步骤。
本公开还提供了一种根据前述的I线单组分光刻胶组合物在I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻中的应用。
本公开的光刻胶组合物适用于特征尺寸低于100nm，膜层厚度低于50nm的I线高分辨光刻技术，如I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻等，可形成超薄无针孔膜层且具备良好的衬底粘附性。
下面通过具体实施方式对本公开作进一步说明。在以下实施例中对上述I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本公开进行例示，本公开的范围不限于此。
1、I线单组分光刻胶组合物组成
本实施例的I线单组分光刻胶组合物包括有机溶剂和单组分光敏材料，其中，单组分光敏材料为含有重氮萘醌基团的杯芳烃衍生物分子，具有式I所示的结构：
其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种，n为4。
2、I线单组分光刻胶组合物的制备方法
本实施例以n＝4，R1为1，2-萘醌-2-叠氮-4-磺酰氯取代基，接枝率为50％，R2为正己烷取代基为例对I线单组分光刻胶组合物的制备方法进行说明。
第一步，将间苯二酚(100mmol)溶于甲醇50mL中，再加入浓HCl(17mL)，然后将体系降至0℃，将正庚醛(105mmol)用恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应体系中，滴加完成后将反应体系升至室温，再回流反应3小时，待反应完全后将体系降至室温，然后加入3倍的水中析出，过滤出固体，干燥，再柱层析提纯得到杯芳烃。
第二步，将纯化后的杯芳烃(2mmol)溶解于DMF/Actone＝2/1的混合溶剂(30mL)中，再将该体系降温至0℃，然后将三乙胺(4mmol)滴加入反应体系，再将1，2-萘醌-2-叠氮-4-磺酰氯溶解于上述混合溶剂后用恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，将反应体系升至室温下反应24小时，待反应完成后将混合体系加入到3倍的水中析出，过滤出固体，干燥，柱层析提纯得到最终的目标单组分光敏材料产物，即光刻胶主体成分。
当R2为其它取代基团时，将相应的醛换为对应产物所需要的醛基衍生物即可，当R2为末端带羟基等特殊基团时，需要将醛基衍生物原料换为对应的环氧烯烃；当R2为含多个氧的醚链等特殊基团时，需要经过用上述方法合成R2末端带羟基的杯芳烃，再保护酚羟基，然后在醇羟基的末端上醚链，最后脱掉保护基团等多个步骤得到目标产物。当杯芳烃的接枝率为其它值时，只需要在第二步中通过调整1，2-萘醌-2-叠氮-4-磺酰氯的加入比例即可得到目标单组分光敏材料产物，即光刻胶主体成分。
取上述合成得到的光刻胶主体成分3g，溶于150mL PGMEA，充分震荡溶解，再用过滤装置过滤，得到单组分光刻胶组合物。可根据不同的厚度需要调整光刻胶的固含量。针对不同取代基的光刻胶成分的溶解性差异问题，可通过换用不同溶剂进行解决。
当R2为其它烷基基团、芳基基团等取代时也可用上述合成方案制得。当n为其它数值以及其它接枝率为45～65％的其他方案也可行，而以下为了方便对比，仅选择n为4且DNQ接枝率为50％的情况进行性能对比说明。
3、光刻胶的配制
配胶：根据不同的曝光及膜厚要求调整光刻胶组合物的配方，按如下方案配制。称取重量份为5份的主体成分，溶解到95份溶剂中，(对于加入其他助剂的情况，相应地减少溶剂比例)超声30分钟以上以充分溶解，用0.2微米以下孔径的滤膜过滤后得到本公开的I线单组分光刻胶组合物。其中，FC-4430为采购自3M公司的流平剂。
溶剂选自以下四种溶剂中的至少一种。
溶剂一：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)
溶剂二：乳酸乙酯
溶剂三：丙二醇单甲基醚(PGME)
溶剂四：乙酸丁酯
不同实施例对比例配制得到的光刻胶组合物如表1所示：
表1不同实施例对比例配制得到的光刻胶组合物
4、图案形成与性能测试结果
若使用干涉光刻，将半导体衬底进行清洗处理，再涂覆增粘层，然后涂覆配制好的光刻胶组合物，进行曝光工艺形成图案。若使用SP光刻，先清洗衬底，再对衬底进行镀金属层，然后再涂覆增粘层与光刻胶组合物，进行曝光工艺形成图案。图案形成与性能测试结果如表2所示：
表2不同实施例对比例的图案形成与性能测试结果
粘附性以及膜层针孔情况测试方法：取实施例中光刻胶溶液100mL，在经过丙酮+酒精超声处理的1寸硅晶圆上旋涂成膜，然后在100℃热板上烘烤5分钟后，通过扫描电子显微镜观察膜层表面。
粘附性及光刻图形质量测试：通过正常涂胶，光刻，显影后用扫描电镜观测。
留膜率测试：取实施例中光刻胶溶液100mL，在经过丙酮+酒精超声处理的1寸硅晶圆上旋涂成膜，然后在100℃热板上烘烤5分钟，在MF-319显影液中浸泡30s，测试膜层厚度损失。损失0～3nm为良好，3～10nm为较差，大于10nm为差。
1)膜层质量
①有无针孔问题
针对膜层针孔问题，当R2为较短的链状烷烃时，由于其疏水性较低，且柔性基团太小，超薄膜层下，膜层质量较差，容易出现针孔等膜层问题。通过增长链长，用较长的柔性烷基链或者是含亲水基团的杂烷烃代替，可以有效地解决膜层针孔问题。当R2为芳基取代时，由于其为刚性基团，并未出现有针孔等膜层质量问题。部分实施例、对比例膜层的电镜示意图参见附图部分，图1为对比例1在30nm膜厚下的电镜示意图，图2为对比例3在30nm膜厚下的电镜示意图，图3为实施例1在30nm膜厚下的电镜示意图，对比例1～3针孔较多，实施例1～5基本没有观察到针孔，膜层针孔问题得到了有效的解决。由实施例1～5可知，少量助剂的加入和溶剂的改变对于膜层质量以及光刻性能影响较小；由实施例6、对比例1和对比例10可知，流平剂的加入对膜层针孔的改善作用较小。
②粘附性以及留膜率
实施例1～3、5，对比例1～5，当R2为烷基链时，随着碳链的增加，粘附性呈现出由好变差，再变好，最后又变差的波动性变化，原因可能是由取代基团的疏水性和柔性共同左右导致。在取代基含碳个数由1增加到4时，由疏水性占主导因素，因此粘附性变差；在由4增加到6时由基团的柔性占主导因素，粘附性变好。实施例4，而当其取代基R2为4-叔丁基苯基取代时粘附性良好。
对比例6～8，当R2为末端带有羟基基团或支链含有醚键时，其光刻胶材料的留膜率下降，其它情况留膜率良好。
对照实施例3和对比例9可知，当DNQ基团的接枝率等于或超过75％时，由于总体疏水性太强，导致膜层粘附性变差。
③亲疏水性
随着R2烷基链长加长，通过接触角测试得出，光刻胶材料超薄膜层疏水性提高。当R2为末端带羟基的烷烃链或者是含醚键、硫醚的烷烃时，其膜层质量良好，比烷基链更亲水。图4为部分实施例接触角的测试结果。
部分实施例接触角测试，表2示出了实施例1～3以及对比例1的接触角测试结果。由测试结果显示，随着碳链逐渐增加，该体系光刻胶膜层疏水性逐渐提高。
2)光刻质量：将该体系光刻胶应用于SP高分辨光刻以及干涉光刻
光刻工艺：匀胶，1000～4000转每分钟，旋涂30秒，膜厚小于50nm；前烘，100℃，5分钟；曝光使用I线365nm SP光刻机或I线高分辨干涉光刻机，剂量为10～200mJ/cm2；后烘，100℃，2分钟；显影，2.83％TMAH水溶液，浸泡60s，25℃。
对比例1～2，虽然膜层出现针孔，但光刻图形质量较好；对比例3～5，膜层存在粘附性问题，导致高分辨光刻图形出现线条弯曲，与衬底部分脱离，成像质量较差；对比例6～8，当留膜率差时，不能曝光出光刻图形。
实施例1～5，在膜层相对良好时，本公开所用光刻胶在超薄膜层下用SP光刻技术能曝光出良好的周期为128nm高分辨图形，以及能曝光出良好的104nm周期高分辨干涉光刻图形，如图5～图8所示，图5为对比例4中SP光刻实验结果，图形周期为128nm；图6为实施例3中SP光刻实验结果，图形周期为128nm；图7为实施例4中SP光刻实验结果，图形周期为128nm；图8为实施例3中高分辨干涉光刻实验结果，图形周期为104nm。
本公开提出的新型I线高分辨光刻胶设计策略，基于含有重氮萘醌基团的杯芳烃小分子作为主体成分甚至唯一成分，实现了纳米级分辨率；同时还提出了杯芳烃支链调控策略，使得基于调控后的单组分主体成分配制得到的光刻胶组合物能够实现粘附性与亲疏水性可调的无针孔超薄膜层。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种I线单组分光刻胶组合物，应用于I线高分辨光刻，其特征在于，包括：
有机溶剂；
单组分光敏材料，为含有重氮萘醌基团的杯芳烃衍生物分子，具有式I所示的结构：
其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种；n为4、6或8。
2.根据权利要求1所述的I线单组分光刻胶组合物，其特征在于，所述R2为线性烷烃链的衍生物时，所述线性烷烃链的长度为2～8个碳，所述线性烷烃链的末端为醇羟基、羧基、环氧基、醚、硫醚、酯基、酰胺基取代基中的一种。
3.根据权利要求1所述的I线单组分光刻胶组合物，其特征在于，所述R2为苯基的衍生物时，所述苯基上的氢被烷基、羟基、氨基、羧基中的一种部分取代。
4.根据权利要求1所述的I线单组分光刻胶组合物，其特征在于，所述式I结构中重氮萘醌基团的接枝率为45％～65％。
5.根据权利要求1所述的I线单组分光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求5所述的I线单组分光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂的重量百分比为85％～98％。
7.根据权利要求1所述的I线单组分光刻胶组合物，其特征在于，所述I线单组分光刻胶组合物还包括溶解促进剂、流平剂、表面活性剂、稳定剂中的一种或多种的混合物。
8.一种I线单组分光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，I线单组分光刻胶组合物中的单组分光敏材料具有式I所示的结构，其中，R1为重氮萘醌基团或羟基，式I结构中的R1至少部分为重氮萘醌基团；R2为线性烷烃链及其衍生物、苯基及其衍生物中的一种；n为4、6或8；
所述制备方法包括：
将间苯二酚溶于甲醇中，加入浓盐酸，滴加与取代基R2对应的反应物，反应提纯得到杯芳烃结构的第一产物；
将所述第一产物溶解，滴加三乙胺，再加入含重氮萘醌基团的磺酰氯，反应提纯得到式I结构的单组分光敏材料；
将所述单组分光敏材料溶于有机溶剂中，过滤后得到I线单组分光刻胶组合物。
9.一种使用I线单组分光刻胶组合物进行图案形成的方法，其特征在于，包括：
清洗衬底；
可选地涂覆增粘层；再涂覆根据权利要求1～7中任意一项所述的I线单组分光刻胶组合物，进行曝光形成图案；或
对衬底镀金属层；可选地涂覆增粘层；再涂覆根据权利要求1～7中任意一项所述的I线单组分光刻胶组合物，进行曝光形成图案。
10.一种根据权利要求1～7中任意一项所述的I线单组分光刻胶组合物在I线干涉光刻、近场光刻、SP光刻中的应用。
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| CN202211011328.4A CN115407608B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法 |
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| WO2024152887A1 (zh) * | 2023-01-20 | 2024-07-25 | 中国科学院光电技术研究所 | 光刻胶组合物、近场表层成像的图案形成方法及沉积设备 |
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