JP2009196904A

JP2009196904A - 環状化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2009196904A
Application number: JP2008037823A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kawaguchi; 和雄河口; Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-09-03

Abstract

【課題】各種有機溶媒に溶解可能であり、かつ均一な組成を有するカリックスアレーン系の環状化合物を提供すること。
【解決手段】一般式（１）中のＲのうち、水素原子以外の基の置換数の分布の標準偏差が１．０以下である一般式（１）で表される環状化合物。

【選択図】なし

Description

本発明は、環状化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、絶縁膜、フォトレジスト等の電子材料用途への利用が特に期待できる、カリックスアレーン系の新規な環状化合物、及びその製造方法に関する。

環状化合物であるカリックスアレーン系化合物（以下、「カリックスアレーン系環状化合物」と記載する）は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物とを縮合させることで得られる環状オリゴマーである。カリックスアレーン系環状化合物は、近年、ホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。

カリックスアレーン系環状化合物は、通常、一分子内に多くの水酸基を有するものであり、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートの電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、及び光酸発生剤等を用いたアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。

また、高性能な光硬化材料へ応用することを目的としたラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基が導入されたカリックスアレーン系環状化合物、及び高解像度のレジスト材料へ応用することを目的とした保護基が導入されたカリックスアレーン系環状化合物の合成、並びにその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３，４参照）。

更に、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン環状化合物の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献５参照）。

Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，ａｎｄＥ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１３，４１３（２０００）Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，ａｎｄＭ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｈ．Ｋｕｄｏ，ａｎｄＫ．Ｔｓｕｔｓｕｉ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３９，１２９３（２００２）Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄＨ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，２１３（２００３）Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）

カリックスアレーン系環状化合物に官能基を導入する反応は、フェノール性水酸基が全て無置換のカリックスアレーン系環状化合物を出発原料とする。当該出発原料は非常に溶解性に乏しいため、官能基を導入する置換反応においては、ごく限られた有機溶媒しか用いることができないという問題があった。また、当該置換反応では、官能基はランダムに導入されるため、均一な組成で目的とする生成物を得ることができないという問題があった。これらの問題が、カリックスアレーン系の新規な環状化合物の自由な分子設計を行う上で多大な障害となっていた。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、各種有機溶媒に溶解可能であり、かつ均一な組成を有するカリックスアレーン系の環状化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、官能基を導入する置換反応をアルカリ水溶液中で行うことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出した。また、当該置換反応において、アルカリ水溶液のｐＨを変えることで任意の置換率で官能基を導入することが可能であることを見出した。更に、当該置換反応で合成されたカリックスアレーン系環状化合物は、官能基の置換率を制御することにより、アルカリ水溶液にも溶解可能となることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す環状化合物及びその製造方法が提供される。

［１］下記一般式（１）中のＲのうち、水素原子以外の基の置換数の分布の標準偏差が１．０以下である下記一般式（１）で表される環状化合物。

前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、複数のＲのうちの少なくとも一つは水素原子である。Ｒ^１は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、相互に独立に、０又は１である。

［２］下記一般式（２）で表される、前記置換数の分布の標準偏差が１．０以下である前記［１］に記載の環状化合物。

前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、複数のＲのうちの少なくとも一つは水素原子である。

［３］下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物を、アルカリ水溶液中で反応させることを含む環状化合物の製造方法。

前記一般式（３）中、Ｒ^１は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、相互に独立に、０又は１である。

前記一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。

本発明の環状化合物は、各種有機溶媒に溶解可能であり、かつ均一な組成を有するという効果を奏するものである。

本発明の環状化合物の製造方法によれば、各種有機溶媒に溶解可能であり、かつ均一な組成を有する環状化合物を効率的に製造することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）環状化合物
本発明の環状化合物は、一般式（１）中のＲのうち、水素原子以外の基（以下、「疎水性基」ともいう）の置換数の分布の標準偏差が１．０以下である一般式（１）で表される環状化合物である。また、疎水性基の置換数の分布の標準偏差（以下、「標準偏差」と記載する）は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。標準偏差が１．０超であると、アルカリ水溶液に不溶となる場合がある。なお、標準偏差の下限は特に限定されるものではないが、実質的には０．１以上である。なお、本明細書中、「疎水性基」とは、一般式（１）及び（２）中、Ｒとして表される基のうち、水素原子以外の基、即ち、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基をいう。

なお、本発明の環状化合物は、実質的には、Ｒで表される疎水性基の置換数の異なる複数種類の化合物の集合物（混合物、組成物）である。

一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、複数のＲのうちの少なくとも一つは水素原子である。Ｒ^１は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、相互に独立に、０又は１である。

ここで、本明細書にいう標準偏差は以下のようにして算出する。商品名「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ」（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩＩＶｔＤＥ、島津製作所社製）を用いて一般式（１）で表される化合物を質量分析する。質量分析の結果に基づき、式（５）により算出することができる。

式（５）中、ｍは導入された置換基の数（０〜２４の整数）を示し、ｆ（ｍ）は導入された置換基の数がｍのときのピーク強度を示す。

ここで、導入された置換基の数は、各ピークにおける分子量から一般式（１）で表される化合物の分子量を差し引き、２４個分の水素原子を加えた分子量を、導入に使用した化合物から脱離基を差し引いた分子量で割ることにより算出することができる。

導入した疎水性基の置換率については、疎水性基の種類や、用途によって様々である。例えば、フォトレジスト等の感光性材料のベースポリマーとして使用する場合には、有機溶媒にもアルカリ現像液にも溶解可能であることが望ましいため、疎水性基の置換率は１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。なお、本明細書にいう、「疎水性基の置換率」とは、環状化合物中の全てのＲに対する疎水性基の割合をいう。

本発明の環状化合物は、フェノール性水酸基及びフェノール性水酸基を保護する疎水性基を少なくとも一つずつは有している。疎水性基による効果のために各種有機溶媒に溶解可能となり、フェノール性水酸基による効果のためにアルカリ水溶液に溶解可能となる。

一般式（１）中、Ｒとして表される基のうち、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；これらのアルキル基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

また、炭素数３〜２０の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；これらのシクロアルキル基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

一般式（１）中、Ｒ^１として表される基のうち、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基等の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；これらのアルキレン基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

一般式（１）中、Ｙとして表される基のうち、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；これらのアルキル基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

また、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；これらのアルケニル基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

更に、炭素数２〜１０の置換又は非置換のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−メチル−２−ブチニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；これらのアルキニル基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

また、炭素数７〜１０の置換又は非置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の直鎖状又は分岐状のアラルキル基；これらのアラルキル基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

更に、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；これらのアルコキシ基をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基で置換した基がある。

また、本発明の環状化合物は、一般式（２）で表される、標準偏差が１．０以下である環状化合物であることが好ましい。また、標準偏差が、０．５以下であることが更に好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。標準偏差が１．０超であると、アルカリ水溶液に不溶となる場合がある。なお、標準偏差の下限は特に限定されるものではないが、実質的には０．１以上である。

一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、複数のＲのうち少なくとも一つは水素原子である。

一般式（２）中、Ｒとして表される基のうち、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基としては、前記炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基として例示したものがある。

また、炭素数３〜２０の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜２０の置換又は非置換の脂環式炭化水素基として例示したものがある。

更に、本発明の環状化合物は、一般式（２）中のＲが、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基であり、有機溶媒とアルカリ水溶液のいずれにも溶解可能な環状化合物であることが更に好ましい。有機溶媒とアルカリ水溶液のいずれにも溶解可能であることによって、例えば本願の環状化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜を露光し、アルカリ水溶液で現像することにより所望のパターンを形成することが可能となる。尚、ここでいうアルカリ水溶液とは後述する本環状化合物を合成する際に用いられるアルカリ水溶液よりも強い塩基性を有するアルカリ水溶液である。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等がある。また、アルカリ水溶液としては、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、５質量％水酸化ナトリウム水溶液、５質量％水酸化カリウム水溶液、１０質量％炭酸カリウム水溶液等がある。

（２）環状化合物の製造方法
本発明の環状化合物の製造方法は、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物をアルカリ水溶液中で反応させることを含む方法である。以下、詳細に説明する。

一般式（３）中、Ｒ^１は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、相互に独立に、０又は１である。

一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。

先ず、一般式（３）で表される化合物の合成方法について記載する。一般式（３）で表される化合物は、例えば、一般式（５−１）又は（５−２）で表される化合物と、一般式（６）で表される化合物とを溶媒中、触媒の存在下で脱水縮合させることで合成することができる。また、一般式（６）で表される化合物の代わりに一般式（７）で表される化合物を用いることもできる。

一般式（５−１）及び（５−２）中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。

一般式（６）中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。

一般式（７）中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。

一般式（５−１）又は（５−２）で表される化合物１００質量部に対し、一般式（６）又は（７）で表される化合物の使用量は、１００質量部〜８００質量部であることが好ましく、２００質量部〜６００質量部であることが更に好ましく、３００質量部〜５００質量部であることが特に好ましい。

縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、有機溶剤が好ましく、アルコール系溶媒が更に好ましい。アルコール系溶媒として、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられるが、これらの中でもメチルアルコール、エチルアルコールが特に好ましい。溶媒の使用量は、反応に用いる化合物の合計量に対し、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。溶媒の使用量が５質量％未満であると、反応に用いる化合物の溶解が不十分な場合がある。一方、溶媒の使用量が８０質量％超であると、反応が著しく遅くなる場合がある。

触媒としては、酸触媒が好適に用いられる。具体的には、塩酸、硫酸等が挙げられる。触媒の使用量は、一般式（５−１）又は（５−２）で表される化合物１００質量部に対し、２０質量部〜５００質量部であることが好ましく、５０質量部〜３００質量部であることが更に好ましく、７０質量部〜２００質量部であることが特に好ましい。

反応条件として、反応時間は、通常、１時間〜１６８時間であり、好ましくは３時間〜１５０時間であり、更に好ましくは５時間〜１２０時間である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行していない場合がある。一方、反応時間が１６８時間超であると、生成物が分解する場合がある。また、反応温度は、通常、−２０℃〜９０℃であり、好ましくは−１０℃〜９０℃であり、更に好ましくは０℃〜８５℃である。反応温度が−２０℃未満であると、反応が進行しない場合がある。一方、反応温度が９０℃超であると、生成物が分解する場合がある。

次に、合成した一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物を、アルカリ水溶液中で反応させることで、本発明の環状化合物を製造することができる。なお、本発明の環状化合物は、実質的には、Ｒで表される疎水性基の置換数の異なる複数種類の化合物の集合物（混合物、組成物）として得られるものである。

一般式（４）で表される化合物として、具体的には、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ペンチルブロマイド、イソペンチルブロマイド、ネオペンチルブロマイド等の低級の直鎖状又は分岐状のアルキルブロマイドを好適に用いることができる。

一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の割合は特に制限されるものではないが、収率の観点から、一般式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基１００ｍｏｌ％に対して、一般式（４）で表される化合物の割合は、１ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。一般式（４）で表される化合物の割合が１ｍｏｌ％未満であると、目的とする化合物の収率が低下する場合がある。一方、一般式（４）で表される化合物の割合が２００ｍｏｌ％超であると、生成物中に残留した一般式（４）で表される化合物が多いため、分離精製が困難になる場合がある。

アルカリ水溶液は、一般式（３）及び（４）で表される化合物に対して不活性であり、かつこれらの化合物を溶解しうるものなら特に制限されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液がある。

アルカリ水溶液の濃度は、一般的には、０．１質量％〜３０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜１５質量％である。アルカリ水溶液の濃度が０．１質量％未満であると、一般式（３）で表される化合物を溶解することが困難になる場合がある。一方、アルカリ水溶液の濃度が３０質量％超であると、環状化合物が沈殿物として沈降しにくくなり、疎水性基の置換率の制御が困難になる場合がある。なお、アルカリ水溶液の濃度を変えることにより、疎水性基の置換率を任意に変更することができる。

本反応の原理について記載する。一般式（３）で表される化合物はフェノール性水酸基を多数有しているため、アルカリ水溶液に溶解可能である。しかし、反応が進行するにつれて、フェノール性水酸基が疎水性基で保護されることにより、反応生成物の疎水性が向上する。反応生成物の疎水性基の置換率が特定の値に達した時点で、反応生成物は当該アルカリ水溶液には不溶となり、沈殿物として溶液内に沈降する。溶液内に沈降した沈殿物に対しては、それ以上反応が進行しないために、所望の疎水性基の置換率の（即ち、標準偏差が１．０以下である）環状化合物を製造することができる。一方、当該反応を有機溶媒中で行うと、反応が進行するにつれて、疎水性基の置換率が増加するために、反応生成物の有機溶媒に対する溶解性が増加する。そのため、所望の疎水性基の置換率の（即ち、標準偏差が１．０以下である）環状化合物を製造することが極めて困難になる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［質量分析］：商品名「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ」（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩＩＶｔＤＥ、島津製作所社製）を用いて分析した。

［疎水性基の置換率（ｍｏｌ％）］：^１Ｈ−ＮＭＲ分析（商品名「ＥＣＰ−５００」、日本電子社製）及び電位差滴定（商品名「電位自動滴定装置ＡＴ−５１０」、京都電子工業株式会社製）により測定した。

［疎水性基の置換数の分布の標準偏差］：得られた化合物を質量分析し、質量分析の結果に基づき、式（５）により算出することができる。

ここで、導入された置換基の数は、各ピークにおける分子量から一般式（１）で表される化合物の分子量を差し引き、２４個分の水素原子を加えた分子量を、導入に使用した化合物から脱離基を差し引いた分子量で割ることにより算出した値である。

（合成例１）
レゾルシノール２．２０ｇと、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン０．７９ｇとを、エタノール６ｍＬに添加し、１２Ｎの塩酸２ｍＬを加え、８０℃で２４時間加熱した。反応液をメタノールに注いで固体を得、この固体を約２００ｍＬのメタノールで洗浄し、真空下６０℃、２４時間の条件で乾燥することにより、収率２９％で下記の構造を有する淡黄色固体（Ｓ）を合成した。

合成した淡黄色固体（Ｓ）は質量分析の結果から、環状オリゴマーであるカリックス［４］レゾルシンアレーンの繰り返し単位を有する化合物であると同定された。

（実施例１）
合成した淡黄色固体（Ｓ）１．７１ｇを、５％炭酸カリウム水溶液１６０ｇに溶解し、還流下でブロモブタン３．３２ｇを添加し、６時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を減圧濾過により採取し、酢酸ブチル１００ｇに溶解して５％シュウ酸水で２回酸洗浄した。その後、減圧乾燥し、２．００ｇの化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物（Ａ−１）の疎水性基の置換率は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び電位差滴定の結果共に５０ｍｏｌ％であり、他の置換率の化合物は検出されなかった。この化合物は、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒及び、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、５％水酸化カリウム水溶液、１０％炭酸カリウム水溶液等のアルカリ水溶液に溶解可能であった。また、標準偏差は０．２５であった。

（実施例２）
５％炭酸カリウム水溶液を４％炭酸カリウム水溶液に変えたこと以外は実施例１と同様の方法で行い１．８５ｇの化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物（Ａ−２）の疎水性基の置換率は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び電位差滴定の結果共に３０ｍｏｌ％であり、他の置換率の化合物は検出されなかった。この化合物は、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒及び、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、５％水酸化カリウム水溶液、１０％炭酸カリウム水溶液等のアルカリ水溶液に溶解可能であった。また、標準偏差は０．２１であった。

（実施例３）
ブロモブタン３．３２ｇをブロモペンタン３．６２ｇに変えたこと以外は実施例１と同様の方法で行い２．３５ｇの化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物（Ａ−３）の疎水性基の置換率は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び電位差滴定の結果共に２５ｍｏｌ％であり、他の置換率の化合物は検出されなかった。この化合物は、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒及び、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、５％水酸化カリウム水溶液、１０％炭酸カリウム水溶液等のアルカリ水溶液に溶解可能であった。また、標準偏差は０．２５であった。

（比較例１）
５％炭酸カリウム水溶液をジメチルスルホキシドに変えたこと以外は実施例１と同様の方法で合成を行い２．５５ｇの化合物（Ａ−４）を得た。得られた化合物（Ａ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析による疎水性基の置換率は、検出ピークがブロードであったため同定できなかった。また、電位差滴定の結果による疎水性基の置換率は、４０ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％の範囲であった。この化合物は、アセトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒には溶解可能であったが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、５％水酸化カリウム水溶液、１０％炭酸カリウム水溶液等のアルカリ水溶液には不溶であった。また、標準偏差は１．５であった。

本発明の環状化合物は、各種有機溶媒及びアルカリ水溶液に溶解可能であるため各種用途に応じた修飾反応を施すことが可能であり、絶縁膜やフォトレジスト等の電子材料用途材料の出発原料として有用である。また本発明の環状化合物の製造方法によれば、任意の割合で官能基をカリックスアレーン系環状化合物に導入することができるため、各種の電子材料用途に対応した環状化合物を提供することができ、極めて有用である。

Claims

下記一般式（１）中のＲのうち、水素原子以外の基の置換数の分布の標準偏差が１．０以下である下記一般式（１）で表される環状化合物。

（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、複数のＲのうちの少なくとも一つは水素原子である。Ｒ^１は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、相互に独立に、０又は１である。）
下記一般式（２）で表される、前記置換数の分布の標準偏差が１．０以下である請求項１に記載の環状化合物。

（前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、複数のＲのうちの少なくとも一つは水素原子である。）
下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物を、アルカリ水溶液中で反応させることを含む環状化合物の製造方法。

（前記一般式（３）中、Ｒ^１は、相互に独立に、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基である。Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、相互に独立に、０又は１である。）

（前記一般式（４）中、Ｒは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）