JP2008241737A - 高解像度ポジ型化学増幅系レジスト材料及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マトリックス樹脂が簡便な製造方法によって得られ、真空下で露光する非光リソグラフィプロセスに適用して微細なレジストパターン形成が可能であって、しかも露光時における保護基の脱落が抑制されている高解像度ポジ型化学増幅系レジスト材料を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基の一部又は全部がケタール基によって置換された、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体を含有するポジ型化学増幅系レジスト材料であって、前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体は、ＲＡＦＴ剤としてのジチオエステル系化合物の存在下、スチレン系モノマーをリビングラジカル重合する工程を有する製造方法により得られる、ポジ型化学増幅系レジスト材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、高解像度ポジ型化学増幅系レジスト材料及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。特に、真空下で露光する非光リソグラフィプロセスに適用して微細なレジストパターン形成が可能な、高解像度ポジ型化学増幅系レジスト材料に関する。

集積回路素子や光ディスクなどの製造に代表される微細加工の分野においては、更なる微細化の要求が高まってきており、高解像度のリソグラフィが必要とされている。

露光波長が中紫外（４５０〜３５０ｎｍ）又は遠紫外（３００〜１９０ｎｍ）等である従来の光リソグラフィに代わる次世代技術として非光リソグラフィである電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ、軟Ｘ線とも呼ばれる）を用いる試みが進んできている。

非光リソグラフィに用いるレジスト材料としては、従来レジスト材料として最高性能を示すとされているＫｒＦエキシマレーザー用のポジ型化学増幅系レジスト材料がとりわけ好適であるとされている。このレジスト材料は、フォトリソグラフィのような光吸収の問題がなく、概ね高感度であり、耐エッチング性を有する観点から好適とされている。

ＫｒＦエキシマレーザー用のポジ型化学増幅系レジスト材料としては、例えば、マトリックス樹脂としてポリ（４−ヒドロキシスチレン）を使用し、そのフェノール性水酸基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護したもの（特許文献１）、又は水酸基をアセタール基で保護したもの（特許文献２）などが知られている。

しかしながら、上記のポジ型化学増幅系レジスト材料を用いた場合、非光リソグラフィプロセスは高真空下において露光が行われるため、ＥＢやＥＵＶの照射中に保護基が外れ、装置内を汚染するおそれがある。従って、高真空下で露光する場合でも、保護基の脱離が抑制されたレジスト材料の開発が必要である。

他方、上記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）は一般に製造工程が簡便なフリーラジカル重合によって得られる。しかしながら、フリーラジカル重合によって得られるポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、分子量分布（多分散性）が大きいため（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜２前後）、より微細パターンを形成すべくレジスト解像度を高めるためには、前記分子量分布を小さく（狭く）することが重要である。

従来、スチレン系ポリマーの分子量分布を小さくする手段としては、
（ｉ）リビングアニオン重合を用いる方法（特許文献３）、
（ｉｉ）安定ニトロキシドを用いたリビングラジカル重合を用いる方法（特許文献４）、
などが知られている。

しかしながら、（ｉ）の方法は製造条件が非常に厳しい。例えば、無酸素で且つ水分の存在しない雰囲気が必要であるとともに、取り扱いに注意を要する有機金属化合物を重合開始剤として用いる必要がある。また、（ｉｉ）の方法は、通常のフリーラジカル重合と比較して高温の反応温度（１２０℃以上）が必要である。このように、スチレン系ポリマーの分子量分布を制御するためには、いずれも、従来のフリーラジカル重合よりも厳しい条件を要する。
特公平２−２７６６０号公報 特開平５−２４９６８２号公報 特開平６−３２８３９号公報 特開平６−１９９９１６号公報

従って、本発明は、マトリックス樹脂が簡便な製造方法によって得られ、真空下で露光する非光リソグラフィプロセスに適用して微細なレジストパターン形成が可能であって、しかも露光時における保護基の脱離が抑制されている高解像度ポジ型化学増幅系レジスト材料を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、レジスト材料のマトリックス樹脂を特定の重合方法によって製造し、更にマトリックス樹脂に含まれるフェノール性水酸基を特定の置換基（保護基）によって保護する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の高解像度ポジ型化学増幅系レジスト材料及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
１． フェノール性水酸基の一部又は全部がケタール基によって置換された、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体を含有するポジ型化学増幅系レジスト材料であって、
前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体は、ＲＡＦＴ剤としてのジチオエステル系化合物の存在下、スチレン系モノマーをリビングラジカル重合する工程を有する製造方法により得られる、ポジ型化学増幅系レジスト材料。
２． 前記フェノール性水酸基は、その５〜９５モル％がケタール基によって置換されている、上記項１に記載のポジ型化学増幅系レジスト材料。
３． 前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．５である、上記項１又は２に記載のポジ型化学増幅系レジスト材料。
４． 下記工程を有するレジストパターン形成方法：
（１）上記項１〜３のいずれかに記載のポジ型化学増幅系レジスト材料を基板上に塗布し、前記基板上にレジスト膜を形成する工程１、
（２）前記レジスト膜を露光前に加熱する工程２、
（３）前記加熱後のレジスト膜を、真空下において、電子線及び極端紫外線の少なくとも１種の放射線によって露光する工程３、
（４）前記露光後のレジスト膜を、水分含有雰囲気において静置する工程４、並びに、
（５）前記静置後のレジスト膜を、アルカリ現像する工程５。

以下、本発明について詳細に説明する。

高解像度ポジ型レジスト材料
本発明のポジ型レジスト材料は、フェノール性水酸基の一部又は全部がケタール基によって置換された、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体を含有するポジ型化学増幅系レジスト材料であって、
前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体は、ＲＡＦＴ剤としてのジチオエステル系化合物の存在下、スチレン系モノマーをリビングラジカル重合する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする。

上記ケタール基は、レジスト材料のマトリックス樹脂であるポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体のフェノール性水酸基の保護基である。このように水酸基をケタール基で保護することにより、高真空において意図しない保護基の脱離が抑制されている。上記ケタール基の脱離には、酸と共に水分の存在が必要であり、高真空における露光後、レジスト膜を水分（例えば大気中の湿分）と接触させることによりケタール基は脱離し、それにより露光領域がアルカリ溶液に可溶となる。

上記ケタール基は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）及びその誘導体のフェノール性水酸基の５〜９５モル％を置換していることが好ましく、５０〜９０モル％を置換していることがより好ましい。このようにケタール基を保護基として採用することによって、真空露光時における保護基の脱離が抑制されているため、装置内を汚染せずに微細なレジストパターンの形成が可能となる。

下記一般式（１）を用いて説明すると、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の５モル％がケタール基により置換されている場合には、ｍ＋ｎを１００（モル％）として、ｎが５である場合を言う。なお、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の誘導体としては、例えば、下記一般式（１）に示す主鎖の炭素に結合している水素原子がメチル基に置換されたものなどが挙げられる。

本発明では、マトリックス樹脂であるポリ（４−ヒドロキシスチレン）及びその誘導体は、ＲＡＦＴ剤としてのジチオエステル系化合物の存在下、スチレン系モノマーをリビングラジカル重合する工程を有する製造方法により得る。

上記重合方法はリビングラジカル重合法の一つで一般にＲＡＦＴ法と称され、可逆的に付加−開裂−連鎖移動反応を起こし得る化合物（本発明ではジチオエステル系化合物）を連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として用いてスチレン系モノマーを重合する方法である。ＲＡＦＴ法に関しては、例えば、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ００／７５２０７パンフレット等の特許文献や、Macromolecules 1998,31,5559-5562等の非特許文献に開示されている。

本発明では、ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル系化合物であればよく、例えば、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸１−アセトキシルエチル、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン、ジチオ安息香酸１−（４−メトキシフェニル）エチル、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ安息香酸２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル、ジチオ安息香酸２−シアノプロプ−２−イル、ジチオ安息香酸ｔ−ブチル、ジチオ安息香酸２，４，４−トリメチルペント−２−イル、ジチオ安息香酸２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イル、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ−ブチルトリチオパーベンゾエート、４−クロロジチオ安息香酸２−フェニルプロプ−２−イル、２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタレート、２−フェニルプロプ−２−イル−ジチオベンゾエート（ＰＰＤＢ）、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオ安息香酸エステル末端を持つポリ（酸化エチレン）等が使用できる。

ＲＡＦＴ剤と併用するラジカル重合開始剤としては限定的ではなく、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が使用できる。

ラジカル重合開始剤の使用量については限定的ではないが、分子量分布の小さい重合体が得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、ＲＡＦＴ剤１モルに対して１モル以下となるように設定することが好ましい。

リビングラジカル重合に供するスチレン系モノマーとしては、重合を経てポリ（４−ヒドロキシスチレン）を合成できるものであれば限定されない。例えば、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンや４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。

スチレン系モノマーをリビングラジカル重合させる際に用いる溶剤としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤等が使用できる。

上記ＲＡＦＴ剤、ラジカル重合開始剤、スチレン系モノマーを上記溶剤中に含有させてラジカル重合を開始する。反応系の温度はラジカル重合開始剤の半減期温度を基準として適宜調整すれば良く、室温〜１５０℃程度の範囲内で調整する。好ましい実施態様では、６０〜８０℃程度で重合反応を容易に進行させることができ、高温条件を利用する従来の重合反応と比して緩和された条件で重合を行うことができる。重合時間は２〜４８時間程度が好ましく、１２〜２４時間程度がより好ましい。ＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合を採用する場合には、従来のフリーラジカル重合よりも緩和された条件で目的のポリマーを合成することができる。特に、後記のように、分子量分布（多分散性）が狭いポリマーを容易に合成できる点で、リビングラジカル重合を採用する利点がある。

リビングラジカル重合により得られるポリマー、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）は、ｔｅｒｔ−ブチル基の脱離反応を経てポリ（４−ヒドロキシスチレン）となる。そして、フェノール性水酸基の一部又は全部をケタール基で置換する際は、上記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）と１−メトキシシクロヘキセンとを反応させればよい。このような脱離反応及び置換反応は、常法に従って行えばよい。

上記リビングラジカル重合を経て得られるポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２５０００程度（好ましくは５０００〜１５０００程度）である。なお、Ｍｗが３０００未満の場合には、レジストにしたときの耐熱性が低下するおそれがある。他方、２５０００を超える場合には、レジストにしたときの現像性が低下するおそれがある。

また、数平均分子量（Ｍｎ）との比（即ち分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１．５程度であり、好ましくは１〜１．３程度である。このように、本発明で用いるポリ（４−ヒドロキシスチレン）及びその誘導体は、ＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合を経て得られるため分子量分布が狭く、レジスト材料のマトリックス樹脂として用いる場合に微細レジストパターンの形成が可能である。

レジストパターン形成方法
上記ポジ型レジスト材料を用いるレジストパターン形成方法は限定されないが、例えば、下記工程を有する形成方法が好適である。
（１）本発明のポジ型化学増幅系レジスト材料を基板上に塗布し、前記基板上にレジスト膜を形成する工程１、
（２）前記レジスト膜を露光前に加熱する工程２、
（３）前記加熱後のレジスト膜を、真空下において、電子線及び極端紫外線の少なくとも１種の放射線によって露光する工程３、
（４）前記露光後のレジスト膜を、水分含有雰囲気において静置する工程４、並びに、
（５）前記静置後のレジスト膜を、アルカリ現像する工程５。

上記レジストパターン形成方法は、非光（電子線及び／又は極端紫外線）リソグラフィによってパターン形成するものである。このような非光リソグラフィは高真空下で露光を行うものであるが、本発明のレジスト材料を用いる場合には、露光時における意図しない保護基の脱離が抑制されており、またマトリックス樹脂の分子量分布が狭いことにより、従来品のレジスト材料を用いる場合よりも微細なレジストパターンの形成が可能である。

以下、各工程について説明する。

（工程１）
工程１では、本発明のポジ型化学増幅系レジスト材料を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する。なお、ポジ型化学増幅系レジスト材料には、マトリックス樹脂「ケタール基によって水酸基の一部又は全部が置換されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体」のほか、酸発生剤、有機溶剤等が含まれる。即ち、マトリックス樹脂として前記ポリマーを用いる以外は特に限定されず、公知の成分を含んで構成される。

酸発生剤としては、露光時に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル、ビスシクロアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られており、その中から任意に選定すればよい。

上記の中でも、ジアゾメタン類が好ましく、例えば、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、などの環状のアルキル基を有するビスシクロアルキルスルホニルジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、などの置換又は未置換のフェニル基を有するビスアリールスルホニルジアゾメタン、などがある。

酸発生剤の含有量は限定的ではないが、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１５重量部程度がより好ましい。

有機溶剤としては、樹脂成分と酸発生剤を溶解し、均一なレジスト塗布液を形成し得るものであればよい。具体的には、これまで慣用的に用いられているレジスト溶剤から任意に選択すれば良く、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、オクタノン以外のケトン系溶媒が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール；ジプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル等の低級アルキルエーテルのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアセテートのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート等の乳酸アルキルエステル；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキルエステルが挙げられる。

ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。

有機溶剤の含有量は限定的ではないが、樹脂成分１００重量部に対して１０００〜５０００重量部程度が好ましく、２０００〜３０００重量部程度がより好ましい。

その他、レジスト塗布液には、適宜、公知の添加剤を配合することもできる。

このようなレジスト塗布液を塗工する基板としては限定的ではなく、例えば、半導体ウェハ、マスク・ブランク等が挙げられるが、特にシリコンウェハが好ましい。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スロットコート法等が挙げられる。膜厚は０．０５〜０．１μｍ程度が好ましい。

（工程２）
工程２では、工程１で形成したレジスト膜を露光前に加熱する。この加熱は、レジスト膜に含まれる有機溶剤を除去すると共に水分含有量を低減することを目的とする。水分が残存していると続く露光工程でケタール基が脱離するおそれがあるため、実質的に水分が残存しない程度に水分含有量を低減させることが望ましい。

加熱条件は限定的ではないが、温度としては、使用した有機溶剤の沸点近くでレジスト膜の成分の構造が変異しない温度とすればよい。例えば、８０〜１２０℃程度の条件を採用する。加熱時間は温度に応じて調整できるが、通常は０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度がより好ましい。

（工程３）
工程３では、前記加熱後のレジスト膜を、真空下において、電子線及び極端紫外線の少なくとも１種の放射線によって露光する。

露光過程は、（実質的に水分を含まない）真空下においてレジスト膜に所望のマスクを介して放射線を照射するか又は放射線をレーザ照射することによって所望領域を露光する。真空度は、１０^−１０〜１０^−４Ｔｏｒｒ程度が好ましく、１０^−１０〜１０^−９Ｔｏｒｒ程度が好ましい。

放射線としては、電子線（ＥＢ）及び極端紫外線（ＥＵＶや軟Ｘ線とも言い、波長は２００〜１ｎｍ、好ましくは１３．４ｎｍ）の少なくとも１種を用いる。電子線を使用する場合には、加速電圧は５０〜１００ｋｅＶ程度が好ましい。

露光時間は限定的ではなく、レジスト膜の厚さなどに応じて適宜設定する。

（工程４）
工程４では、前記露光後のレジスト膜を、水分含有雰囲気において静置する。ここで、保護基（ケタール基）は、酸と水分との作用によって脱離し、露光領域のレジスト膜がアルカリ溶液（現像液）に可溶となる。水分含有雰囲気としては、湿分を含む大気雰囲気で良い。例えば、湿度１０〜８０％程度の大気雰囲気が好ましく、３５〜５０％程度の大気雰囲気がより好ましい。静置時間は限定的ではないが、３０秒〜２時間程度が好ましく、５〜３０分程度がより好ましい。

（工程５）
工程５では、前記静置後のレジスト膜をアルカリ現像する。アルカリ現像の手法は特に限定されず、アルカリ現像液を用いた常法に従って行えば良い。

アルカリ現像液としては公知のものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（０．１〜２０重量％）が挙げられる。なお、上記アルカリ類の水溶液に、更にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系などの界面活性剤を添加して使用することもできる。

本発明のポジ型化学増幅系レジスト材料は、マトリックス樹脂に含まれるフェノール系水酸基がケタール基によって置換（保護）されているため、高真空下で露光した場合でも、意図しない保護基の脱離が抑制されている。そのため、露光装置内を汚染することなく、レジストパターンを形成することができる。また、マトリックス樹脂は、ＲＡＦＴ剤を使用したリビングラジカル重合を経て製造されるものであるため、マトリックス樹脂の分子量分布は狭く、これ故に高精度の微細パターンを形成することができる。即ち、露光部と非露光部との境界線が明確であり、微細な形状であっても前記境界線が明瞭な高解像度のレジストパターンが得られる。

以下に実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
＜合成例１：ＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合によるポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成＞
２００ｍＬバイアル瓶内に撹拌子、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（２１．４ｇ、１２１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．１５ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、２−フェニルプロプ−２−イル−ジチオベンゾエート（０．５０ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）を添加し、瓶内をアルゴンガス置換しながら室温で３０分撹拌した後、７０℃で２４時間リビングラジカル重合反応させた。

反応後、室温まで冷却し、反応混合物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、メタノール（１Ｌ）中にゆっくりと注いで重合体を沈殿させた。生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、乾燥し、１１．９２ｇのポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を単離した（転化率５５．７％）。

重合体の同定は、ＩＲ測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＭＡＧＮＡ−ＩＲ７６０）とＮＭＲ（^１Ｈ、^１３Ｃ）測定（ＪＥＯＬ社製、ＦＴ−ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０）とで行った。

得られた重合体（約２０ｍｇ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量及び多分散度の測定を行った。分離カラムは昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌを２本直列して使用し、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入量０．１ｍＬ）、測定温度４０℃で行った。検出器は日本分光（株）製ＲＩ−９３０型示差屈折計を使用し、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いた。その結果、重量平均分子量：Ｍｗは７１００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
＜合成例２：ｔｅｒｔ−ブチル基の脱離＞
還流冷却器を備え付けた２００ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子、イソプロピルアルコール（４７．０ｇ）、合成例１で得たポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（９．４０ｇ）を加えて７５℃で撹拌して溶液とした。この温度で塩酸（５．６４ｇ）を系内にゆっくりと添加した後、１８ｈｒ撹拌還流した。反応後、室温まで冷却し、得られた混合物を水（４８０ｇ）中にゆっくりと注いで生成物を沈殿させた。生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、乾燥して６．４８ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）を単離した（転化率９９．１％）。得られた生成物の重量平均分子量：Ｍｗは５９００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。生成物の同定手段は、合成例１に示す手段と同じである。
＜合成例３：保護基前駆体である１−メトキシシクロヘキセンの合成＞
５００ｍＬ丸底フラスコ内に撹拌子、１、１−ジメトキシシクロヘキセン（２５０ｍＬ、１．６２ｍｏｌ）と４−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（２００ｍｇ）を添加して１５０℃で撹拌しながら加熱した。副生するメタノールを留去しながら、反応液をこの温度で１８ｈｒ撹拌した。反応後、１８０℃に昇温させて、常圧蒸留する事により、１７８．７４ｇの１−メトキシシクロヘキセンを単離した（収率９８．４％）。生成物の同定は、ＩＲ測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＭＡＧＮＡ−ＩＲ７６０）とＮＭＲ（^１Ｈ、^１３Ｃ）測定（ＪＥＯＬ社製、ＦＴ−ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０）とで行った。
＜合成例４：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の水酸基の保護化＞
５０ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子、合成例２で得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（５．５９ｇ）、１，４−ジオキサン（２３ｍＬ）を添加し、清澄な溶液が得られるまで室温下撹拌した。反応系内をアルゴンガス置換した後、合成例３で得られた１−メトキシシクロヘキセン（４．０５ｇ）及び４−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．１９ｇ）を添加し、室温で１８ｈｒ撹拌した。得られた混合物を水（２５０ｇ）中にゆっくりと注いで生成物を沈殿させた。生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、乾燥して７．７４ｇのフェノール性水酸基の一部がケタール基で保護されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）を単離した（転化率８０．３％）。得られた生成物のＭｗは６７００、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また水酸基のケタール基による部分保護率は７１．６％であった。生成物の同定手段は、合成例１に示す手段と同じである。

試験例１
合成例４で得られた樹脂１０重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート０．５重量部、クエンチャーとして１、８−ビス（ジメチルアミノナフタレン）０．１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８９重量部を混合して均一溶液とした後、０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、レジスト塗布液とした。

レジスト塗布液をシリコンウェハ上にスピンコートし、１１０℃で１分プレベークして、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に真空（１０^−１０〜１０^−９Ｔｏｒｒ）下、電子ビーム放射（加速電圧５０ｋｅＶ、線速度０．６３ｍ／ｓ）で露光した。詳細には、電子ビームの線幅を３８ｎｍとし、ラインアンドスペースが各３８ｎｍ（ラインとスペースとを３８ｎｍずつで交互に配列させた。ピッチ７６ｎｍ）の条件で露光した。

露光終了後、ウェハを真空下より取り出し、室温大気中（湿度３７〜４５％）で３０分静置した。次いで、０．８９重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて４０秒間現像した。純水で洗浄及び乾燥後、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、ラインアンドスペースが３８ｎｍ（ピッチ７６ｎｍ）である、露光部と非露光部との境界が明瞭なパターンが確認された。

比較例１
＜比較合成例１：ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の水酸基の保護化＞
５０ｍＬ３つ口フラスコ内に撹拌子、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（６．００ｇ、丸善石油化学（株）製マルカリンカーＳ−２Ｐ、重量平均分子量５６００、多分散度１．９４、リビングラジカル重合以外で製造されたもの）、１，４−ジオキサン（２５ｍＬ）を添加し、清澄な溶液が得られるまで室温下撹拌した。反応系内をアルゴンガス置換した後、合成例３で得られた１−メトキシシクロヘキセン（４．８６ｇ）及び４−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．２０ｇ）を添加し、室温で１８ｈｒ撹拌した。得られた混合物を水（２５０ｇ）中にゆっくりと注いで生成物を沈殿させた。生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、乾燥して７．９７ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）を単離した（転化率７３．４％）。得られた生成物の重量平均分子量：Ｍｗは６６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。また水酸基の部分保護率は７２．７％であった。生成物の同定手段は、合成例１に示す手段と同じである。

比較試験例１
比較合成例１で得られた樹脂１０重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート０．５重量部、クエンチャーとして１、８−ビス（ジメチルアミノナフタレン）０．１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８９重量部を混合して均一溶液とした後、０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、レジスト塗布液とした。

レジスト塗布液をシリコンウェハ上にスピンコートし、１１０℃で１分プレベークして、膜厚が７０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に真空（１０^−１０〜１０^−９Ｔｏｒｒ）下、電子ビーム放射（加速電圧５０ｋｅＶ、線速度０．６３ｍ／ｓ）で露光した。詳細には、電子ビームの線幅を３８ｎｍとし、ラインアンドスペースが各３８ｎｍ（ラインとスペースとを３８ｎｍずつで交互に配列させた。ピッチ７６ｎｍ）の条件で露光した。

露光終了後、ウェハを真空下より取り出し、室温大気中（湿度３７〜４５％）で３０分静置した。次いで、０．８９重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて４０秒間現像した。純水で洗浄および乾燥後、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、露光部と非露光部との境界は不明確であり、ラインアンドスペースが３８ｎｍ（ピッチ７６ｎｍ）であるパターンは確認できなかった。

Claims (4)

1. フェノール性水酸基の一部又は全部がケタール基によって置換された、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体を含有するポジ型化学増幅系レジスト材料であって、
   前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又はその誘導体は、ＲＡＦＴ剤としてのジチオエステル系化合物の存在下、スチレン系モノマーをリビングラジカル重合する工程を有する製造方法により得られる、ポジ型化学増幅系レジスト材料。
2. 前記フェノール性水酸基は、その５〜９５モル％がケタール基によって置換されている、請求項１に記載のポジ型化学増幅系レジスト材料。
3. 前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．５である、請求項１又は２に記載のポジ型化学増幅系レジスト材料。
4. 下記工程を有するレジストパターン形成方法：
   （１）請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型化学増幅系レジスト材料を基板上に塗布し、前記基板上にレジスト膜を形成する工程１、
   （２）前記レジスト膜を露光前に加熱する工程２、
   （３）前記加熱後のレジスト膜を、真空下において、電子線及び極端紫外線の少なくとも１種の放射線によって露光する工程３、
   （４）前記露光後のレジスト膜を、水分含有雰囲気において静置する工程４、並びに、
   （５）前記静置後のレジスト膜を、アルカリ現像する工程５。