JPH06301211A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
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- JPH06301211A JPH06301211A JP5112072A JP11207293A JPH06301211A JP H06301211 A JPH06301211 A JP H06301211A JP 5112072 A JP5112072 A JP 5112072A JP 11207293 A JP11207293 A JP 11207293A JP H06301211 A JPH06301211 A JP H06301211A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記一般式（１）で示されるオニウム塩、ア
ルカリ可溶性樹脂、及び下記一般式（２）で示される溶
解阻止剤を含有してなるポリマーを有機溶媒に溶解して
なることを特徴とするレジスト材料。 （Ｒ1）nＭＸ …（１） （式中、Ｒ1は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。） （式中、Ｒ2はメチル基又は水素原子を示し、ｑ／ｐ＋
ｑ＝０．１〜０．９である。） 【効果】 ポジ型レジストとして高エネルギー線に感応
し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、し
かもレジストパターンの耐熱性が優れているレジスト材
料を提供する。
ルカリ可溶性樹脂、及び下記一般式（２）で示される溶
解阻止剤を含有してなるポリマーを有機溶媒に溶解して
なることを特徴とするレジスト材料。 （Ｒ1）nＭＸ …（１） （式中、Ｒ1は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。） （式中、Ｒ2はメチル基又は水素原子を示し、ｑ／ｐ＋
ｑ＝０．１〜０．９である。） 【効果】 ポジ型レジストとして高エネルギー線に感応
し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、し
かもレジストパターンの耐熱性が優れているレジスト材
料を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成に好適な化学増幅型レジスト材料に関
する。
微細パターン形成に好適な化学増幅型レジスト材料に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているが、現在の汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているが、現在の汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。
【０００３】ところで、ｇ線（波長４３６ｎｍ）もしく
はｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、お
およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされてお
り、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍビ
ットＤＲＡＭ相当までが限界となっている。現在、すで
にＬＳＩの試作はこの段階まできており、このため更な
る微細化技術の開発が急務となっている。
はｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、お
およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされてお
り、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍビ
ットＤＲＡＭ相当までが限界となっている。現在、すで
にＬＳＩの試作はこの段階まできており、このため更な
る微細化技術の開発が急務となっている。
【０００４】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。この遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μ
ｍの加工が可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン
形成が可能であり、また一括にパターン転写することが
できるために電子線リソグラフィーよりもスループット
の点で有利となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
いるが、これを量産技術として用いるには、光吸収が小
さく、高感度なレジスト材料が要望されている。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。この遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μ
ｍの加工が可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン
形成が可能であり、また一括にパターン転写することが
できるために電子線リソグラフィーよりもスループット
の点で有利となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
いるが、これを量産技術として用いるには、光吸収が小
さく、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００５】しかしながら、ｇ線、ｉ線対応のポジ型の
レジストとしては、ジアゾナフトキノン−ノボラック樹
脂を用いることが周知となっているが、この樹脂は感度
が非常に低く、遠紫外線領域において光吸収が起こるた
め、遠紫外線ポジ型レジストとして用いることができな
い。そのため、近年開発された遠紫外線ポジ型レジスト
は、露光によって酸を発生する酸発生剤と、分子主鎖中
に酸不安定基を有する樹脂とを含む化学増幅型レジスト
が主流となっている。
レジストとしては、ジアゾナフトキノン−ノボラック樹
脂を用いることが周知となっているが、この樹脂は感度
が非常に低く、遠紫外線領域において光吸収が起こるた
め、遠紫外線ポジ型レジストとして用いることができな
い。そのため、近年開発された遠紫外線ポジ型レジスト
は、露光によって酸を発生する酸発生剤と、分子主鎖中
に酸不安定基を有する樹脂とを含む化学増幅型レジスト
が主流となっている。
【０００６】ここで、酸に敏感な置換基を持つ樹脂とし
ては、例えばポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
たものが挙げられ、酸によって保護基を外すことにより
現像液に可溶になる。このような樹脂と酸発生剤との２
成分系からなるレジスト材料は、特開平４−２５１２５
９号公報に例示されている。しかし、この２成分系のレ
ジスト材料は、未露光部が現像液に溶解しないようにす
るために多くのＯＨ基を保護する必要があり、また露光
部を現像液に溶解させるために多くの保護基を分解させ
なければならないため、その際に膜厚の変化や膜内の応
力或いは気泡の発生を引き起こす可能性が高くなるとい
う問題がある。
ては、例えばポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
たものが挙げられ、酸によって保護基を外すことにより
現像液に可溶になる。このような樹脂と酸発生剤との２
成分系からなるレジスト材料は、特開平４−２５１２５
９号公報に例示されている。しかし、この２成分系のレ
ジスト材料は、未露光部が現像液に溶解しないようにす
るために多くのＯＨ基を保護する必要があり、また露光
部を現像液に溶解させるために多くの保護基を分解させ
なければならないため、その際に膜厚の変化や膜内の応
力或いは気泡の発生を引き起こす可能性が高くなるとい
う問題がある。
【０００７】そこで、化学増幅型レジストとして機能を
より分化させた３成分系、即ちアルカリ可溶性樹脂、溶
解阻止剤、及び酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分
解すべき溶解阻止剤の量が少量で済むため、上述のよう
な膜厚の変化や気泡の発生などをより少なくすることが
可能であり、精密な微細加工にはより有用であるとされ
ている。
より分化させた３成分系、即ちアルカリ可溶性樹脂、溶
解阻止剤、及び酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分
解すべき溶解阻止剤の量が少量で済むため、上述のよう
な膜厚の変化や気泡の発生などをより少なくすることが
可能であり、精密な微細加工にはより有用であるとされ
ている。
【０００８】このような３成分系ポジ型レジストは、特
開平４−２１２１５９号公報により提案されているが、
この場合使用される樹脂はノボラック樹脂であって遠紫
外線領域に光吸収をもつため、微細な加工に適さないと
いう欠点を有する。
開平４−２１２１５９号公報により提案されているが、
この場合使用される樹脂はノボラック樹脂であって遠紫
外線領域に光吸収をもつため、微細な加工に適さないと
いう欠点を有する。
【０００９】遠紫外線領域の光吸収が少ない樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護した樹脂が
挙げられる。ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
た樹脂と溶解阻止剤並びに酸発生剤からなる３成分系レ
ジストの例は、特開平３−２８９６５９号公報に挙げら
れているが、この場合は、酸発生剤がアルキルスルホン
酸であるため感度が非常に悪く、露光時間が長くなると
いう欠点を有している。
は、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護した樹脂が
挙げられる。ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
た樹脂と溶解阻止剤並びに酸発生剤からなる３成分系レ
ジストの例は、特開平３−２８９６５９号公報に挙げら
れているが、この場合は、酸発生剤がアルキルスルホン
酸であるため感度が非常に悪く、露光時間が長くなると
いう欠点を有している。
【００１０】以上のように、従来多く提案されている化
学増幅系ポジ型レジスト材はいずれも問題点を含んでお
り、未だ実用に供することが難しい現状にある。
学増幅系ポジ型レジスト材はいずれも問題点を含んでお
り、未だ実用に供することが難しい現状にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、高
感度、高解像度、プロセス適応性にすぐれた高エネルギ
ー線露光用ポジ型レジスト材料につき鋭意検討を行った
結果、酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶解阻止剤
の３成分系のレジスト材料において、酸発生剤として下
記一般式（１）で表されるオニウム塩、及び溶解阻止剤
として下記一般式（２）で表されるポリマーを用いるこ
とにより、膜厚の変化や気泡の発生を抑えることができ
る上、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に
対して高感度を有する精密な微細加工に優れたポジ型レ
ジスト材料を得ることができることを知見した。
感度、高解像度、プロセス適応性にすぐれた高エネルギ
ー線露光用ポジ型レジスト材料につき鋭意検討を行った
結果、酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶解阻止剤
の３成分系のレジスト材料において、酸発生剤として下
記一般式（１）で表されるオニウム塩、及び溶解阻止剤
として下記一般式（２）で表されるポリマーを用いるこ
とにより、膜厚の変化や気泡の発生を抑えることができ
る上、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に
対して高感度を有する精密な微細加工に優れたポジ型レ
ジスト材料を得ることができることを知見した。
【００１２】 （Ｒ1）nＭＸ …（１） （式中、Ｒ1は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
【００１３】
【化２】 （式中、Ｒ2はメチル基又は水素原子を示し、ｑ／ｐ＋
ｑ＝０．１〜０．９である。）
ｑ＝０．１〜０．９である。）
【００１４】即ち、３成分系の化学増幅ポジ型レジスト
において、高感度のものを提供する手段は、光露光によ
って酸を生じる酸発生剤としてオニウム塩を用いるが、
オニウム塩を用いたレジスト材料はパターン形成におい
てオーバーハング状（Ｔトップ）になり易く、微細な解
像を得難い。この原因の一つとしては、３成分系レジス
ト膜は露光後、酸発生剤から生じた酸によってベース樹
脂や溶解阻止剤の酸に不安定な保護基が分解し、アルカ
リ水溶液の現像液に可溶性となるが、このときの溶解性
が充分でないことが挙げられる。そのため、レジスト材
のベース樹脂や溶解阻止剤は、未露光部ではアルカリ水
溶液の現像液に対して溶解阻止効果をもち、露光部では
溶解阻止効果は消失し、溶解速度は露光前よりも促進さ
れて増大しなければならない。しかし、レジスト材の表
面では、酸発生剤の分散性が低くなることや生じた酸の
蒸散、大気中のコンタミネーションが起因して酸が失活
するなどのため、ベース樹脂や溶解阻止剤の保護基が残
存してしまい、溶解阻止効果が生じるため難溶層とな
り、パターンはＴトップ状になる。
において、高感度のものを提供する手段は、光露光によ
って酸を生じる酸発生剤としてオニウム塩を用いるが、
オニウム塩を用いたレジスト材料はパターン形成におい
てオーバーハング状（Ｔトップ）になり易く、微細な解
像を得難い。この原因の一つとしては、３成分系レジス
ト膜は露光後、酸発生剤から生じた酸によってベース樹
脂や溶解阻止剤の酸に不安定な保護基が分解し、アルカ
リ水溶液の現像液に可溶性となるが、このときの溶解性
が充分でないことが挙げられる。そのため、レジスト材
のベース樹脂や溶解阻止剤は、未露光部ではアルカリ水
溶液の現像液に対して溶解阻止効果をもち、露光部では
溶解阻止効果は消失し、溶解速度は露光前よりも促進さ
れて増大しなければならない。しかし、レジスト材の表
面では、酸発生剤の分散性が低くなることや生じた酸の
蒸散、大気中のコンタミネーションが起因して酸が失活
するなどのため、ベース樹脂や溶解阻止剤の保護基が残
存してしまい、溶解阻止効果が生じるため難溶層とな
り、パターンはＴトップ状になる。
【００１５】従って、露光後においてアルカリ水溶液に
対しての溶解性に優れ、かつレジスト表面の環境におい
ても露光後の溶解性が従来のものよりもはるかに優れた
溶解阻止剤を鋭意検討した結果、アルカリ水溶液に対し
ての置換基の溶解性が、ＣＯＯＨ基＞フェノール性ＯＨ
基＞アルコール性ＯＨ基の順であることを見い出すと共
に、分子内にＣＯＯＨ基を保護した置換基をもつ溶解阻
止剤が好適であることを見い出した。また、酸に敏感な
保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基やテトラヒ
ドロピラニル基、ｔ−ブチル基、カルボン酸無水物など
が挙げられるが、ｔ−ブトキシカルボニル基は熱に不安
定であること、テトラヒドロキシピラニル基は水のある
系では酸によって分解し易いが、レジスト膜のような水
のない系では分解し難いことから、ｔ−ブチル基やカル
ボン酸無水物を保護基に用いることが有効であることを
見い出した。更に、この溶解阻止剤としてモノマーから
ポリマーまで探索した結果、上記一般式（２）で表され
るポリマーとすることにより、優れた溶解阻止効果を有
し、かつ露光後の脱保護基によってＣＯＯＨ基を生じる
ため溶解性が著しく増大し、さらにモノマーではなくポ
リマーとしたことによって、分子量、共重合度をコント
ロールし、溶解性の制御を容易にすることができ、しか
もレジスト膜としたときに熱的、機械的強度をも高める
ことができるということを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
対しての溶解性に優れ、かつレジスト表面の環境におい
ても露光後の溶解性が従来のものよりもはるかに優れた
溶解阻止剤を鋭意検討した結果、アルカリ水溶液に対し
ての置換基の溶解性が、ＣＯＯＨ基＞フェノール性ＯＨ
基＞アルコール性ＯＨ基の順であることを見い出すと共
に、分子内にＣＯＯＨ基を保護した置換基をもつ溶解阻
止剤が好適であることを見い出した。また、酸に敏感な
保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基やテトラヒ
ドロピラニル基、ｔ−ブチル基、カルボン酸無水物など
が挙げられるが、ｔ−ブトキシカルボニル基は熱に不安
定であること、テトラヒドロキシピラニル基は水のある
系では酸によって分解し易いが、レジスト膜のような水
のない系では分解し難いことから、ｔ−ブチル基やカル
ボン酸無水物を保護基に用いることが有効であることを
見い出した。更に、この溶解阻止剤としてモノマーから
ポリマーまで探索した結果、上記一般式（２）で表され
るポリマーとすることにより、優れた溶解阻止効果を有
し、かつ露光後の脱保護基によってＣＯＯＨ基を生じる
ため溶解性が著しく増大し、さらにモノマーではなくポ
リマーとしたことによって、分子量、共重合度をコント
ロールし、溶解性の制御を容易にすることができ、しか
もレジスト膜としたときに熱的、機械的強度をも高める
ことができるということを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。
【００１６】従って、本発明は、（Ａ）上記一般式
（１）で示されるオニウム塩、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）上記一般式（２）で示される溶解阻止剤を含
有してなることを特徴とするレジスト材料、及び上記ア
ルカリ可溶性樹脂として、ＯＨ基が部分的に酸不安定基
で置換された分子量５，０００〜１００，０００のポリ
ヒドロキシスチレンを用いたレジスト材料を提供する。
（１）で示されるオニウム塩、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）上記一般式（２）で示される溶解阻止剤を含
有してなることを特徴とするレジスト材料、及び上記ア
ルカリ可溶性樹脂として、ＯＨ基が部分的に酸不安定基
で置換された分子量５，０００〜１００，０００のポリ
ヒドロキシスチレンを用いたレジスト材料を提供する。
【００１７】以下、本発明を更に詳述すると、（Ａ）成
分を構成するオニウム塩は、下記一般式（１）で表され
るものであり、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネル
ギー線の照射により強酸を発生することができるもので
ある。
分を構成するオニウム塩は、下記一般式（１）で表され
るものであり、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネル
ギー線の照射により強酸を発生することができるもので
ある。
【００１８】 （Ｒ1）nＭＸ …（１） ここで、上記式中Ｒ1は、同種又は異種のフェニル基等
の非置換芳香族基或いは置換芳香族基であるが、置換芳
香族基としては、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝
状のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハ
ロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかの置換基をもつ
フェニル基等の芳香族基とすることが好ましい。このよ
うなオニウム塩としてはヨードニウム塩やスルホニウム
塩が好ましく、具体的には下記に示すものを挙げること
ができる。
の非置換芳香族基或いは置換芳香族基であるが、置換芳
香族基としては、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝
状のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハ
ロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかの置換基をもつ
フェニル基等の芳香族基とすることが好ましい。このよ
うなオニウム塩としてはヨードニウム塩やスルホニウム
塩が好ましく、具体的には下記に示すものを挙げること
ができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】なお、本発明に用いられるオニウム塩はこ
れらに限定されるものではなく、高エネルギー線により
酸を発生する物質であれば差し支えない。
れらに限定されるものではなく、高エネルギー線により
酸を発生する物質であれば差し支えない。
【００２１】上記酸発生剤としてのオニウム塩（Ａ）の
含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分全体の０．５〜１５％
（重量％、以下同じ）とすることが好ましい。含有量が
０．５％未満の場合は、ポジ型レジストの特性は示すが
感度が低くなることがある。一方、酸発生剤の含量が増
加するとレジストの感度は高感度化する傾向を示し、コ
ントラストが向上するが、１５％を超えた場合は、ポジ
型レジストの特性は示すが更なる高感度化は期待するこ
とができず、酸発生剤が高価な試薬であること、レジス
ト内の低分子成分の増加はレジスト膜の機械的強度を低
下させることがあるため、１５％を超えないように配合
することが好ましい。
含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分全体の０．５〜１５％
（重量％、以下同じ）とすることが好ましい。含有量が
０．５％未満の場合は、ポジ型レジストの特性は示すが
感度が低くなることがある。一方、酸発生剤の含量が増
加するとレジストの感度は高感度化する傾向を示し、コ
ントラストが向上するが、１５％を超えた場合は、ポジ
型レジストの特性は示すが更なる高感度化は期待するこ
とができず、酸発生剤が高価な試薬であること、レジス
ト内の低分子成分の増加はレジスト膜の機械的強度を低
下させることがあるため、１５％を超えないように配合
することが好ましい。
【００２２】（Ｂ）成分を構成するアルカリ可溶性樹脂
としては、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ノボラ
ック樹脂を挙げることができるが、ノボラック樹脂は遠
紫外領域に光吸収をもつためポリヒドロキシスチレンを
使用することが好ましい。このポリヒドロキシスチレン
のＯＨ基は部分的にｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカルボ
ニル基（ｔ−Ｂｏｃ基）などの酸不安定基で置換された
ものが好ましく、またその分子量は５，０００〜１０
０，０００とすることが好ましい。
としては、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ノボラ
ック樹脂を挙げることができるが、ノボラック樹脂は遠
紫外領域に光吸収をもつためポリヒドロキシスチレンを
使用することが好ましい。このポリヒドロキシスチレン
のＯＨ基は部分的にｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカルボ
ニル基（ｔ−Ｂｏｃ基）などの酸不安定基で置換された
ものが好ましく、またその分子量は５，０００〜１０
０，０００とすることが好ましい。
【００２３】なお、上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）
〜（Ｃ）成分の全含有量に対し５５％以上、特に６０〜
８０％とすることが好ましい。配合量が５５％未満では
レジスト塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度が悪か
ったりする場合がある。
〜（Ｃ）成分の全含有量に対し５５％以上、特に６０〜
８０％とすることが好ましい。配合量が５５％未満では
レジスト塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度が悪か
ったりする場合がある。
【００２４】（Ｃ）成分を構成する溶解阻止剤は、下記
式（２）で示されるものである。
式（２）で示されるものである。
【００２５】
【化４】
【００２６】但し、Ｒ2はメチル基又は水素原子を示
し、ｑ／ｐ＋ｑ＝０．１〜０．９、好ましくは０．３〜
０．７である。また、このポリマーの分子量は５００〜
１０，０００であることが好ましい。
し、ｑ／ｐ＋ｑ＝０．１〜０．９、好ましくは０．３〜
０．７である。また、このポリマーの分子量は５００〜
１０，０００であることが好ましい。
【００２７】上記式（２）で示される溶解阻止剤は、ｔ
−ブトキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体とし
て容易に得ることができる。
−ブトキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体とし
て容易に得ることができる。
【００２８】なお、この溶解阻止剤の配合量は、（Ａ）
〜（Ｃ）成分全体の７〜４０％、特に１０〜３０％とす
ることが好ましい。配合量が７％より少ないと溶解阻止
効果が小さく、４０％を超えると露光後の溶解性のコン
トロールが困難になる場合がある。
〜（Ｃ）成分全体の７〜４０％、特に１０〜３０％とす
ることが好ましい。配合量が７％より少ないと溶解阻止
効果が小さく、４０％を超えると露光後の溶解性のコン
トロールが困難になる場合がある。
【００２９】本発明のレジスト材料は、これら（Ａ）〜
（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解して得るものである。この
ときの有機溶媒としては、それぞれの成分が充分に溶解
され、かつレジスト膜が均一に広がるようなものが望ま
しく、具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セ
ルソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶
媒は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。なお、この有機溶媒の配合量
は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量の数倍量とすること
が好適である。
（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解して得るものである。この
ときの有機溶媒としては、それぞれの成分が充分に溶解
され、かつレジスト膜が均一に広がるようなものが望ま
しく、具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セ
ルソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶
媒は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。なお、この有機溶媒の配合量
は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量の数倍量とすること
が好適である。
【００３０】以上のようにして得られたレジスト材は、
以下に示す方法のパターン形成により行うことができ
る。
以下に示す方法のパターン形成により行うことができ
る。
【００３１】即ち、上記レジスト材の溶液を基板にスピ
ン塗布し、プリベークを行った後、高エネルギー線を照
射する。このとき酸発生剤が分解して酸を発生し、露光
後にベークを行うことにより、酸を触媒として、溶解保
護基が分解して溶解阻止効果が消失する。次いで、アル
カリ水溶液で現像し、水でリンスすることによりポジ型
のパターンを有するレジスト材料を得ることができる。
ン塗布し、プリベークを行った後、高エネルギー線を照
射する。このとき酸発生剤が分解して酸を発生し、露光
後にベークを行うことにより、酸を触媒として、溶解保
護基が分解して溶解阻止効果が消失する。次いで、アル
カリ水溶液で現像し、水でリンスすることによりポジ型
のパターンを有するレジスト材料を得ることができる。
【００３２】このようにして得られたパターンは、従来
の溶解阻止剤よりも露光前は溶解阻止効果が大きくな
り、逆に露光後は溶解阻止効果が消失して溶解性が大き
く促進されるものであり、このためコントラストが増大
し、高解像度を得ることができる。また、露光後の溶解
性が増大したことで、Ｔトップのパターンも改善するこ
とができる。
の溶解阻止剤よりも露光前は溶解阻止効果が大きくな
り、逆に露光後は溶解阻止効果が消失して溶解性が大き
く促進されるものであり、このためコントラストが増大
し、高解像度を得ることができる。また、露光後の溶解
性が増大したことで、Ｔトップのパターンも改善するこ
とができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ポジ型レジス
トとして高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラ
ズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの
耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハン
グ状になりにくく、寸法制御性に優れている。更に、金
属元素を含まない材料系であり、かつ化学増幅過程でＰ
ＥＢ（露光後のベーク）を必要とするためにレジスト特
性の露光後の経時依存性を小さくすることができる上、
化学増幅過程で水を必要としないために系をより単純に
することができる。これによって、特に電子線や遠紫外
線による微細加工に有用であり、またＫｒＦエキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が少ないため、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成することがで
きる。
トとして高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラ
ズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの
耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハン
グ状になりにくく、寸法制御性に優れている。更に、金
属元素を含まない材料系であり、かつ化学増幅過程でＰ
ＥＢ（露光後のベーク）を必要とするためにレジスト特
性の露光後の経時依存性を小さくすることができる上、
化学増幅過程で水を必要としないために系をより単純に
することができる。これによって、特に電子線や遠紫外
線による微細加工に有用であり、またＫｒＦエキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が少ないため、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成することがで
きる。
【００３４】
【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００３５】［合成例］ ｐ−ブトキシスチレン／無水マレイン酸コポリマーの合
成 窒素置換された１．５リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１２５．０ｇ
（０．７１ｍｏｌ）と無水マレイン酸１２５．０ｇ
（１．２８ｍｏｌ）とをアセトン５００ｇに溶解し、重
合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）を７．５ｇ添加し、重合温度９０℃で反応を
行った。この場合、重合触媒は開始より２．５時間後に
５．０ｇの触媒を添加し、更に開始より４．５時間後に
２．５ｇの触媒を添加した。６時間重合した後、冷却
し、反応液のアセトンを留去した。次に、反応混合物に
メタノール：水＝９：１の溶液を加え、コポリマーを晶
出させた。このとき、収率は７０．０％であり、また重
量平均分子量は９，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．５８、共重合比は６：７であった。
成 窒素置換された１．５リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１２５．０ｇ
（０．７１ｍｏｌ）と無水マレイン酸１２５．０ｇ
（１．２８ｍｏｌ）とをアセトン５００ｇに溶解し、重
合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）を７．５ｇ添加し、重合温度９０℃で反応を
行った。この場合、重合触媒は開始より２．５時間後に
５．０ｇの触媒を添加し、更に開始より４．５時間後に
２．５ｇの触媒を添加した。６時間重合した後、冷却
し、反応液のアセトンを留去した。次に、反応混合物に
メタノール：水＝９：１の溶液を加え、コポリマーを晶
出させた。このとき、収率は７０．０％であり、また重
量平均分子量は９，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．５８、共重合比は６：７であった。
【００３６】［実施例１］ ベース樹脂 ： 部分ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレン （ｔ−Ｂｏｃ化率：１５．０％、Ｍｗ＝１４，０００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７） ８０．０重量部 溶解阻止剤 ： 合成例で得られたコポリマー １６．０重量部 酸発生剤 ： ｐ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート ４．０重量部 溶 媒 ： ジエチレングリコールジメチルエーテル ５００ 重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐ
ｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、２
分間プリベークした。このときの膜厚は０．９５μｍで
あった。ＫｒＦエキシマレーザーにより描画した後、８
０℃で１分間ベークを行った。次いで、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水
溶液で１分間現像し、水で３０秒間リンスした。
ｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、２
分間プリベークした。このときの膜厚は０．９５μｍで
あった。ＫｒＦエキシマレーザーにより描画した後、８
０℃で１分間ベークを行った。次いで、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水
溶液で１分間現像し、水で３０秒間リンスした。
【００３７】得られたパターンは、ポジ型の特性を示
し、レジスト膜の感度は１０．０ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ
値）であった。ライン及びスペースパターンの解像度が
０．２５μｍ、及びホールパターンの解像度が０．３μ
ｍであり、かつ垂直な側壁を有するパターンであった。
し、レジスト膜の感度は１０．０ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ
値）であった。ライン及びスペースパターンの解像度が
０．２５μｍ、及びホールパターンの解像度が０．３μ
ｍであり、かつ垂直な側壁を有するパターンであった。
【００３８】［実施例２］酸発生剤をビス（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフレートに代えた以外は実
施例１と同様にしてレジスト膜を得た。得られたレジス
ト膜の感度については、１５ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）
と低くなるが、解像性については０．２５μｍのライン
及びスペースパターンを解像した。
フェニル）ヨードニウムトリフレートに代えた以外は実
施例１と同様にしてレジスト膜を得た。得られたレジス
ト膜の感度については、１５ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）
と低くなるが、解像性については０．２５μｍのライン
及びスペースパターンを解像した。
フロントページの続き (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 重光 稔 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者 伊藤 健一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示されるオニ
ウム塩、 （Ｒ1）nＭＸ …（１） （式中、Ｒ1は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｃ）下記一般式（２）で示される溶解阻止剤 【化１】 （式中、Ｒ2はメチル基又は水素原子を示し、ｑ／ｐ＋
ｑ＝０．１〜０．９である。）を含有してなることを特
徴とするレジスト材料。 - 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂としてＯＨ基が部分
的に酸不安定基で置換された分子量５，０００〜１０
０，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項１
記載のレジスト材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11207293A JP2936956B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | レジスト材料 |
| KR1019940007958A KR100233367B1 (ko) | 1993-04-15 | 1994-04-15 | 레지스트 재료 |
| EP94113965A EP0701171B1 (en) | 1993-04-15 | 1994-09-06 | Resist compositions |
| US08/635,856 US5759739A (en) | 1993-04-15 | 1996-04-22 | Resist composition with polymeric dissolution inhibitor and alkali soluble resin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11207293A JP2936956B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | レジスト材料 |
| EP94113965A EP0701171B1 (en) | 1993-04-15 | 1994-09-06 | Resist compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06301211A true JPH06301211A (ja) | 1994-10-28 |
| JP2936956B2 JP2936956B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=26135809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11207293A Expired - Fee Related JP2936956B2 (ja) | 1993-04-15 | 1993-04-15 | レジスト材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0701171B1 (ja) |
| JP (1) | JP2936956B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997014079A1 (en) * | 1995-10-13 | 1997-04-17 | Martinex R & D Inc. | Water-processable, chemically amplified resist compositions and processes |
| KR100704423B1 (ko) * | 1999-03-31 | 2007-04-06 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화학 증폭형 포지티브 레지스트 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5861231A (en) * | 1996-06-11 | 1999-01-19 | Shipley Company, L.L.C. | Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component |
| DE59806493D1 (de) * | 1997-04-23 | 2003-01-16 | Infineon Technologies Ag | Chemisch verstärkter Resist |
| DE59808434D1 (de) | 1997-11-28 | 2003-06-26 | Infineon Technologies Ag | Chemisch verstärkter Resist für die Elektronenstrahllithographie |
| US6207353B1 (en) * | 1997-12-10 | 2001-03-27 | International Business Machines Corporation | Resist formulation which minimizes blistering during etching |
| US6103447A (en) | 1998-02-25 | 2000-08-15 | International Business Machines Corp. | Approach to formulating irradiation sensitive positive resists |
| US6303263B1 (en) | 1998-02-25 | 2001-10-16 | International Business Machines Machines | Irradiation sensitive positive-tone resists using polymers containing two acid sensitive protecting groups |
| JP3941268B2 (ja) | 1998-11-10 | 2007-07-04 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| EP1031878A1 (en) | 1999-02-23 | 2000-08-30 | Shipley Company LLC | Novel polymers and photoresist compositions comprising same |
| US6255032B1 (en) * | 1999-11-22 | 2001-07-03 | Industrial Technology Research Institute | Chemically amplified color resist composition |
| KR100533362B1 (ko) * | 2000-04-19 | 2005-12-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 |
| DE10224217A1 (de) | 2002-05-31 | 2003-12-18 | Infineon Technologies Ag | Photosensitiver Lack zur Beschichtung auf einem Halbleitersubstrat oder einer Maske |
| JP4368282B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2009-11-18 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69125634T2 (de) * | 1990-01-30 | 1998-01-02 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Chemisch verstärktes Photolack-Material |
| TW304235B (ja) * | 1992-04-29 | 1997-05-01 | Ocg Microelectronic Materials | |
| JPH06123970A (ja) * | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料 |
| JPH06123971A (ja) * | 1992-10-12 | 1994-05-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料 |
-
1993
- 1993-04-15 JP JP11207293A patent/JP2936956B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-06 EP EP94113965A patent/EP0701171B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997014079A1 (en) * | 1995-10-13 | 1997-04-17 | Martinex R & D Inc. | Water-processable, chemically amplified resist compositions and processes |
| KR100704423B1 (ko) * | 1999-03-31 | 2007-04-06 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화학 증폭형 포지티브 레지스트 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2936956B2 (ja) | 1999-08-23 |
| EP0701171B1 (en) | 1997-12-17 |
| EP0701171A1 (en) | 1996-03-13 |
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|---|---|---|---|
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