JP3341466B2 - ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般にホトレジスト組
成物、特に超ＬＳＩ回路の製造時に微細パターンを形成
するのに好適な化学増幅型ホトレジスト組成物に関す
る。
成物、特に超ＬＳＩ回路の製造時に微細パターンを形成
するのに好適な化学増幅型ホトレジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ホトレ
ジストは集積回路の製造に重要な材料である。ホトレジ
スト材料を用いてシリコンウェーハにパターンを転写す
れば、このパターンを介して回路の構成要素の形成に必
要な物質の選択的な堆積および除去が可能になる。今
日、集積回路を製造する上での重要な目標として、単位
面積当たりの装置組込み数をできるだけ多くするため
に、集積回路に設ける個々の装置の寸法をできるだけ小
さくすることがある。メモリーチップでは、このこと
は、小さい面積にデータをさらに高い密度で蓄積でき、
そして最終的には、電子装置の寸法をさらに小さくでき
ることを意味する。
ジストは集積回路の製造に重要な材料である。ホトレジ
スト材料を用いてシリコンウェーハにパターンを転写す
れば、このパターンを介して回路の構成要素の形成に必
要な物質の選択的な堆積および除去が可能になる。今
日、集積回路を製造する上での重要な目標として、単位
面積当たりの装置組込み数をできるだけ多くするため
に、集積回路に設ける個々の装置の寸法をできるだけ小
さくすることがある。メモリーチップでは、このこと
は、小さい面積にデータをさらに高い密度で蓄積でき、
そして最終的には、電子装置の寸法をさらに小さくでき
ることを意味する。
【０００３】上記目標を達成するためには、感度および
解像能がさらに高いホトレジストの開発が必要である。
究極的には、描画に用いる光学系と照射光の物理的性質
が、描画できる図形の最小寸法を決める主要限定因子で
ある。このような考察に基づいて、最短波長の光を用い
ることにより光学的描画の解像度を最高にできることを
見出した。これは、図形寸法０．２５〜０．５μｍを目
指している次世代のホトレジストに最適な解像能を実現
するためには、遠紫外スペクトル領域（すなわち１９０
〜３００ｎｍ）の光を用いる必要があることを示唆して
いる。現在、このスペクトル領域で使用できる適切なホ
トレジストは入手できない。また、ほとんどの遠紫外の
照射源は出力が比較的弱いので、ホトレジストの感度が
１５ｍＪ／ｃｍ2以下でなければならない。描画パター
ンを良好に画定し、エッチングおよび堆積プロセスを最
適にするためには、ホトレジストのコントラストができ
るだけ高いことが必要である。
解像能がさらに高いホトレジストの開発が必要である。
究極的には、描画に用いる光学系と照射光の物理的性質
が、描画できる図形の最小寸法を決める主要限定因子で
ある。このような考察に基づいて、最短波長の光を用い
ることにより光学的描画の解像度を最高にできることを
見出した。これは、図形寸法０．２５〜０．５μｍを目
指している次世代のホトレジストに最適な解像能を実現
するためには、遠紫外スペクトル領域（すなわち１９０
〜３００ｎｍ）の光を用いる必要があることを示唆して
いる。現在、このスペクトル領域で使用できる適切なホ
トレジストは入手できない。また、ほとんどの遠紫外の
照射源は出力が比較的弱いので、ホトレジストの感度が
１５ｍＪ／ｃｍ2以下でなければならない。描画パター
ンを良好に画定し、エッチングおよび堆積プロセスを最
適にするためには、ホトレジストのコントラストができ
るだけ高いことが必要である。
【０００４】現在、上記要求を満たす遠紫外感応性ホト
レジストを開発する研究が広範に行われている。このよ
うな研究のなかで、化学増幅系を用いるものが最も有望
である。ここで、用語「化学増幅」は、ホトレジストが
照射時に触媒剤を放出する感光要素を含有することを意
味する。触媒剤は、その後特定の望ましい像形成性連鎖
反応を誘引し、その結果、光増倍効果をもたらし、感度
を増す。この原理を次式で示す例について説明する。
レジストを開発する研究が広範に行われている。このよ
うな研究のなかで、化学増幅系を用いるものが最も有望
である。ここで、用語「化学増幅」は、ホトレジストが
照射時に触媒剤を放出する感光要素を含有することを意
味する。触媒剤は、その後特定の望ましい像形成性連鎖
反応を誘引し、その結果、光増倍効果をもたらし、感度
を増す。この原理を次式で示す例について説明する。
【０００５】
【化５】
【０００６】ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）にジアリールヨードニウム塩またはトリアリ
ールスルホニウム塩の存在下で光を照射すると、塩から
酸（ＨＸ）が生じ、その触媒作用でポリマーがイソブチ
レンとポリ（４−ヒドロキシスチレン）とに分解する。
Ｈ．Ｉｔｏ ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，“Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”，ＡＣ
Ｓ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２４２，１１（１９８４）参
照。元のポリマーは塩基性水溶液に不溶性であるが、膜
保護されたポリマーは塩基性水溶液に易溶性である。し
たがって、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン）の膜をマスクを通して像様露光すると、膜の露
光された部分だけが可溶性になり、塩基性水溶液に浸漬
すると除去される。このようにして、マスクのポジ型再
現像を得る。
スチレン）にジアリールヨードニウム塩またはトリアリ
ールスルホニウム塩の存在下で光を照射すると、塩から
酸（ＨＸ）が生じ、その触媒作用でポリマーがイソブチ
レンとポリ（４−ヒドロキシスチレン）とに分解する。
Ｈ．Ｉｔｏ ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，“Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”，ＡＣ
Ｓ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２４２，１１（１９８４）参
照。元のポリマーは塩基性水溶液に不溶性であるが、膜
保護されたポリマーは塩基性水溶液に易溶性である。し
たがって、ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン）の膜をマスクを通して像様露光すると、膜の露
光された部分だけが可溶性になり、塩基性水溶液に浸漬
すると除去される。このようにして、マスクのポジ型再
現像を得る。
【０００７】同様の技術のもう一つの例を次式に示す。
Ｄ．Ａ．Ｃｏｎｌｏｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，
Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，５０９（１９８
９）参照。
Ｄ．Ａ．Ｃｏｎｌｏｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，
Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，５０９（１９８
９）参照。
【０００８】
【化６】
【０００９】この例では、オニウム塩の光分解により生
じた少量の酸により、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレ
ン）を触媒作用によりポリフェノールに効率よく変換す
る。この場合も、出発ポリマーは塩基水溶液に不溶であ
るが、分解したポリマーは易溶性である。この系もポジ
型ホトレジストとみなすことができる。
じた少量の酸により、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレ
ン）を触媒作用によりポリフェノールに効率よく変換す
る。この場合も、出発ポリマーは塩基水溶液に不溶であ
るが、分解したポリマーは易溶性である。この系もポジ
型ホトレジストとみなすことができる。
【００１０】前述したポリ（４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）およびポリ（４−ｔ−ブトキシスチ
レン）に基づくホトレジストは、感度が高いので、化学
増幅型ホトレジストの主流となっている。通常ＵＶスペ
クトルの４６３ｎｍおよび３６５ｎｍ部分用のホトレジ
ストとして用いられる従来のジアゾナフトキノン−ノボ
ラック樹脂とは異なり、これらのホトレジストは遠ＵＶ
領域で使用する。
ルオキシスチレン）およびポリ（４−ｔ−ブトキシスチ
レン）に基づくホトレジストは、感度が高いので、化学
増幅型ホトレジストの主流となっている。通常ＵＶスペ
クトルの４６３ｎｍおよび３６５ｎｍ部分用のホトレジ
ストとして用いられる従来のジアゾナフトキノン−ノボ
ラック樹脂とは異なり、これらのホトレジストは遠ＵＶ
領域で使用する。
【００１１】これまで多数の化学増幅系ポジ型ホトレジ
スト材料が提案されているが、種々の問題を抱えてお
り、これらの問題を解決しないと、実用に供することが
できない。このため、有効な化学増幅系ポジ型ホトレジ
スト材料が望まれている。
スト材料が提案されているが、種々の問題を抱えてお
り、これらの問題を解決しないと、実用に供することが
できない。このため、有効な化学増幅系ポジ型ホトレジ
スト材料が望まれている。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】発明の概要 この発明の目的は、２成分または３成分ホトレジストと
して用いることのできる実用的な優れたホトレジスト組
成物（材料）を提供することにある。
して用いることのできる実用的な優れたホトレジスト組
成物（材料）を提供することにある。
【００１３】遠紫外ホトレジストとして用いるポリマー
材料を選ぶ際の主な基準が４つある。その基準を以下に
示す。 １．ポリマーの遠紫外スペクトル領域での吸収が、でき
るだけ低いこと。特に、最新の描画光源のほとんどが、
２４８ｎｍで発光するＫｒＦ・エキシマレーザであるの
で、ポリマーのこの波長での吸収がゼロかほとんどゼロ
であることが必要である。 ２．ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に高いこ
と。そうすれば、ポリマーに金属化などの処理を行って
も、粘弾性流れのために像をゆがませることがない。 ３．ポリマーの耐酸素プラズマ性が良好であること。こ
れは、ホトレジストを、後続のＩＣ製造工程でＳｉＯ2
の形成に用いる場合に、ホトレジストがその下の表面を
酸素の攻撃から保護することが必要だからである。 ４．最後に、ポリマーのもつ官能基が、光化学作用で発
生した触媒により変性可能であること。ここで生じる変
化は、ポリマーの塩基水溶液への溶解度特性を大きく変
えるものであることが必要である。
材料を選ぶ際の主な基準が４つある。その基準を以下に
示す。 １．ポリマーの遠紫外スペクトル領域での吸収が、でき
るだけ低いこと。特に、最新の描画光源のほとんどが、
２４８ｎｍで発光するＫｒＦ・エキシマレーザであるの
で、ポリマーのこの波長での吸収がゼロかほとんどゼロ
であることが必要である。 ２．ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に高いこ
と。そうすれば、ポリマーに金属化などの処理を行って
も、粘弾性流れのために像をゆがませることがない。 ３．ポリマーの耐酸素プラズマ性が良好であること。こ
れは、ホトレジストを、後続のＩＣ製造工程でＳｉＯ2
の形成に用いる場合に、ホトレジストがその下の表面を
酸素の攻撃から保護することが必要だからである。 ４．最後に、ポリマーのもつ官能基が、光化学作用で発
生した触媒により変性可能であること。ここで生じる変
化は、ポリマーの塩基水溶液への溶解度特性を大きく変
えるものであることが必要である。
【００１４】これらの考察に基づいて、本発明者は、ジ
−ｔ−ブチルフマレートを単量体とするポリマーおよび
コポリマーの研究を始めた。ポリ（ジ−ｔ−ブチルフマ
レート）は、大津らが前記単量体のラジカル重合により
製造したのが初めてである。Ｔ．Ｏｔｓｕ，Ｔ．Ｙａｓ
ｕｈａｒａ，Ｋ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ，ａｎｄ Ｓ．Ｍ
ｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１２，４
４９（１９８４）参照。
−ｔ−ブチルフマレートを単量体とするポリマーおよび
コポリマーの研究を始めた。ポリ（ジ−ｔ−ブチルフマ
レート）は、大津らが前記単量体のラジカル重合により
製造したのが初めてである。Ｔ．Ｏｔｓｕ，Ｔ．Ｙａｓ
ｕｈａｒａ，Ｋ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ，ａｎｄ Ｓ．Ｍ
ｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１２，４
４９（１９８４）参照。
【００１５】
【化７】
【００１６】このポリマーは、ＵＶスペクトルの２４８
ｎｍ領域でほとんど透明であり、Ｔｇが非常に高い（＞
２００℃）点で、極めて興味深いものである。本発明者
は、このポリマーが、下記反応式で示すように、ジアリ
ールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩の
存在下でｔ−ブチルエステル基を光化学的にブロック分
解することにより、対応するポリ（フマル酸）に簡単に
変換できることに注目した。
ｎｍ領域でほとんど透明であり、Ｔｇが非常に高い（＞
２００℃）点で、極めて興味深いものである。本発明者
は、このポリマーが、下記反応式で示すように、ジアリ
ールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩の
存在下でｔ−ブチルエステル基を光化学的にブロック分
解することにより、対応するポリ（フマル酸）に簡単に
変換できることに注目した。
【００１７】
【化８】
【００１８】しかし、このポリマーは、溶解度特性が悪
く、酸素プラズマに対する耐エッチング性が極めて悪い
（５４４７Å／分、１００％Ｏ2；４２８２Å／分、Ｃ
Ｆ4 ＋５％Ｏ2）。したがって、このポリマーは遠紫外
ホトレジストとしては役に立たない。そこで、別の解決
策を探ってみた。
く、酸素プラズマに対する耐エッチング性が極めて悪い
（５４４７Å／分、１００％Ｏ2；４２８２Å／分、Ｃ
Ｆ4 ＋５％Ｏ2）。したがって、このポリマーは遠紫外
ホトレジストとしては役に立たない。そこで、別の解決
策を探ってみた。
【００１９】本発明者は、コポリマーを製造することに
より、耐酸素エッチング性の問題を解決した。この重合
体は、耐酸素プラズマエッチング性にすぐれるだけでな
く、遠紫外ホトレジストとして用いた場合に、光感度、
解像力およびコントラストもきわめて良好である。基本
として、ジ−ｔ−ブチルフマレートのコポリマーとし
て、アリルトリメチルシランとのコポリマーを製造し
た。
より、耐酸素エッチング性の問題を解決した。この重合
体は、耐酸素プラズマエッチング性にすぐれるだけでな
く、遠紫外ホトレジストとして用いた場合に、光感度、
解像力およびコントラストもきわめて良好である。基本
として、ジ−ｔ−ブチルフマレートのコポリマーとし
て、アリルトリメチルシランとのコポリマーを製造し
た。
【００２０】ジ−ｔ−ブチルフマレート（ＤｔＢＦ）と
アリルトリメチルシラン（ＡＴＳ）との共重合は、下記
反応式で表わされるように、典型的なラジカル条件下で
行うことができる。
アリルトリメチルシラン（ＡＴＳ）との共重合は、下記
反応式で表わされるように、典型的なラジカル条件下で
行うことができる。
【００２１】
【化９】
【００２２】ラジカル開始剤の量を制御することによ
り、コポリマーの分子量および分子量分布を制御するこ
とができる。代表的には、数平均分子量は５００〜１０
０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲が有用である。さらに、単
量体比を操作することにより、得られるホトレジストの
溶解特性や最終的解像力を大幅に変えることができる。
ＤｔＢＦの比を高くすると、ブロック分解後の塩基水溶
液への溶解度の高いポリマーが得られる。単量体に対す
る比（ＤｔＢＦ：ＡＴＳ）は５：１〜１：５の範囲が最
適である。コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）も、２
つの単量体の比を制御することにより調節することがで
きる。一般に、多量のＤｔＢＦを含有するコポリマーは
Ｔｇも高い。
り、コポリマーの分子量および分子量分布を制御するこ
とができる。代表的には、数平均分子量は５００〜１０
０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲が有用である。さらに、単
量体比を操作することにより、得られるホトレジストの
溶解特性や最終的解像力を大幅に変えることができる。
ＤｔＢＦの比を高くすると、ブロック分解後の塩基水溶
液への溶解度の高いポリマーが得られる。単量体に対す
る比（ＤｔＢＦ：ＡＴＳ）は５：１〜１：５の範囲が最
適である。コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）も、２
つの単量体の比を制御することにより調節することがで
きる。一般に、多量のＤｔＢＦを含有するコポリマーは
Ｔｇも高い。
【００２３】本明細書の主眼は、ＤｔＢＦと共重合性単
量体としてのＡＴＳとからなるコポリマーを開示するこ
とであるが、このような単量体の例としては、ビニルト
リメチルシランが挙げられる。ここに挙げた共重合性単
量体の比に関する考察事項は、前述したのと同様であ
る。
量体としてのＡＴＳとからなるコポリマーを開示するこ
とであるが、このような単量体の例としては、ビニルト
リメチルシランが挙げられる。ここに挙げた共重合性単
量体の比に関する考察事項は、前述したのと同様であ
る。
【００２４】したがって、本発明によれば、下記式
（１）で表わされるポリマーを含有するホトレジスト組
成物（材料）が提供される。
（１）で表わされるポリマーを含有するホトレジスト組
成物（材料）が提供される。
【００２５】
【化１０】
【００２６】式中、Ｒ1は−ＣＨ 2 −Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 3 で示
される基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であ
り、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は
０．１〜０．９である。
される基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であ
り、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は
０．１〜０．９である。
【００２７】式（１）のポリマーは、光酸発生剤ととも
に２成分系のポジ型ホトレジスト組成物を形成すること
ができる。
に２成分系のポジ型ホトレジスト組成物を形成すること
ができる。
【００２８】また式（１）のポリマーは、アルカリ可溶
性樹脂として用いられ、この場合、光酸発生剤および少
なくとも１個の酸不安定基を有する溶解阻止剤とともに
３成分系のポジ型ホトレジスト組成物を形成することが
できる。
性樹脂として用いられ、この場合、光酸発生剤および少
なくとも１個の酸不安定基を有する溶解阻止剤とともに
３成分系のポジ型ホトレジスト組成物を形成することが
できる。
【００２９】あるいはまた、式（１）のポリマーは、溶
解阻止剤として用いられ、この場合、他のアルカリ可溶
性樹脂および光酸発生剤とともに３成分系のポジ型ホト
レジスト組成物を形成することができる。
解阻止剤として用いられ、この場合、他のアルカリ可溶
性樹脂および光酸発生剤とともに３成分系のポジ型ホト
レジスト組成物を形成することができる。
【００３０】具体的な構成 本発明のホトレジスト材料または組成物は、一般式
（１）のポリマーを含有する。
（１）のポリマーを含有する。
【００３１】
【化１１】
【００３２】式中、Ｒ1は−ＣＨ 2 −Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 3 で示
される基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であ
り、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は
０．１〜０．９である。
される基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であ
り、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は
０．１〜０．９である。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】比ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９の範囲
であり、好ましくは０．３〜０．７である。溶解速度を
制御するのはこの比である。ｍのブロックは酸素プラズ
マ耐性の向上に寄与し、ｎのブロックは耐熱性を向上
し、露光前後の溶解速度に差をつける。具体的には、ｎ
／（ｍ＋ｎ）比が大きいと、耐熱性や解像力が向上する
が、酸素プラズマ耐性が劣化し、ｎ／（ｍ＋ｎ）比が小
さいと、解像力が低下する。
であり、好ましくは０．３〜０．７である。溶解速度を
制御するのはこの比である。ｍのブロックは酸素プラズ
マ耐性の向上に寄与し、ｎのブロックは耐熱性を向上
し、露光前後の溶解速度に差をつける。具体的には、ｎ
／（ｍ＋ｎ）比が大きいと、耐熱性や解像力が向上する
が、酸素プラズマ耐性が劣化し、ｎ／（ｍ＋ｎ）比が小
さいと、解像力が低下する。
【００３９】式（１）のポリマーは、数平均分子量が５
００〜１００，０００、特に５，０００〜１０，０００
であるのが好ましい。
００〜１００，０００、特に５，０００〜１０，０００
であるのが好ましい。
【００４０】式（１）のポリマーの好適な例を以下に示
す。
す。
【００４１】
【化１４】
【００４２】式（１）のポリマーは、光酸発生剤ととも
に２成分系ホトレジスト材料を形成することができる。
に２成分系ホトレジスト材料を形成することができる。
【００４３】酸発生剤は、公知のものから選ぶことがで
きるが、下記式（２）のものが好ましい。
きるが、下記式（２）のものが好ましい。
【００４４】 （Ｒ4）qＭＸ ・・・（２） 式中、Ｒ4は同じでも異なってもよく、それぞれ置換ま
たは非置換芳香族基を示し、代表的にはフェニル基であ
る。置換芳香族基の例としては、直鎖または分枝アルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロアルキル
基またはハロゲン原子などの置換基（ただしこれらの置
換基のアルキル部分の炭素数は１〜１０である）を有す
るフェニルその他の芳香族基がある。Ｍは正電荷の硫黄
またはよう素原子を示し、Ｘはアニオン、たとえばｐ−
トルエンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ヘキサフルオロホスフェートおよびトリフルオロメ
タンスルホネートを示し、ｑは２または３である。オニ
ウム塩としてはヨードニウムおよびスルホニウム塩が好
ましく、その例を下記に示す。
たは非置換芳香族基を示し、代表的にはフェニル基であ
る。置換芳香族基の例としては、直鎖または分枝アルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロアルキル
基またはハロゲン原子などの置換基（ただしこれらの置
換基のアルキル部分の炭素数は１〜１０である）を有す
るフェニルその他の芳香族基がある。Ｍは正電荷の硫黄
またはよう素原子を示し、Ｘはアニオン、たとえばｐ−
トルエンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ヘキサフルオロホスフェートおよびトリフルオロメ
タンスルホネートを示し、ｑは２または３である。オニ
ウム塩としてはヨードニウムおよびスルホニウム塩が好
ましく、その例を下記に示す。
【００４５】
【化１６】
【００４６】本発明に用いられるオニウム塩は上記の例
に限定されず、高エネルギー線の照射により酸を発生す
る物質を用いることができる。他の酸発生剤の例とし
て、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ナフトキノン−４−スルホン酸
誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリル−
１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリル
スルホニルジアゾメタンなどがある。
に限定されず、高エネルギー線の照射により酸を発生す
る物質を用いることができる。他の酸発生剤の例とし
て、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ナフトキノン−４−スルホン酸
誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリル−
１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリル
スルホニルジアゾメタンなどがある。
【００４７】このような光酸発生剤の使用量は、式
（１）のポリマー（またはホトレジストの固形分）の重
量に基づいて０．５〜２０％とするのが好ましい。さら
に好ましくは、光酸発生剤の使用量を式（１）のポリマ
ーの重量に基づいて２〜２０％、特に５〜１５％とす
る。
（１）のポリマー（またはホトレジストの固形分）の重
量に基づいて０．５〜２０％とするのが好ましい。さら
に好ましくは、光酸発生剤の使用量を式（１）のポリマ
ーの重量に基づいて２〜２０％、特に５〜１５％とす
る。
【００４８】上述した２成分系レジスト組成物を得るに
は、いずれの場合も、各成分を有機溶剤に溶解すればよ
い。各成分が十分に可溶性であり、レジスト膜の均一な
展延を可能にする有機溶剤が望ましい。たとえば、酢酸
ブチル、キシレン、アセトン、酢酸セロソルブ、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳
酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどがある。これ
らの有機溶剤は単独で用いても、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。溶剤の配合量は、各成分の合計重量Ｔ
の数倍とするのが好ましい。
は、いずれの場合も、各成分を有機溶剤に溶解すればよ
い。各成分が十分に可溶性であり、レジスト膜の均一な
展延を可能にする有機溶剤が望ましい。たとえば、酢酸
ブチル、キシレン、アセトン、酢酸セロソルブ、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳
酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどがある。これ
らの有機溶剤は単独で用いても、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。溶剤の配合量は、各成分の合計重量Ｔ
の数倍とするのが好ましい。
【００４９】上述したホトレジスト組成物の主成分のほ
かに、界面活性剤、湿潤剤、カップリング剤を用いるこ
とも、本発明に含まれる。
かに、界面活性剤、湿潤剤、カップリング剤を用いるこ
とも、本発明に含まれる。
【００５０】上述の通りに調製したレジスト組成物は、
下記の方法で適用してパターンを形成することができ
る。
下記の方法で適用してパターンを形成することができ
る。
【００５１】溶液形態のレジスト組成物を基板にスピン
塗布し、プリベークし、高エネルギー線を照射すると、
光酸発生剤が分解して酸を発生する。露光後にベークす
ると、この酸が触媒として作用し、溶解阻止剤の保護基
が分解し、溶解阻止効果を失う。次いで、アルカリ水溶
液で現像し、水でリンスすると、ポジ型パターンを有す
るレジストが得られる。
塗布し、プリベークし、高エネルギー線を照射すると、
光酸発生剤が分解して酸を発生する。露光後にベークす
ると、この酸が触媒として作用し、溶解阻止剤の保護基
が分解し、溶解阻止効果を失う。次いで、アルカリ水溶
液で現像し、水でリンスすると、ポジ型パターンを有す
るレジストが得られる。
【００５２】式（１）のポリマーは、３成分系ホトレジ
スト組成物の形成に用いることができる。３成分系は、
溶解阻止剤の量を少なくし、膜厚の変化を少なくし、気
泡の発生を抑えるなどの利点を有し、これらが精密な微
細加工に寄与する。
スト組成物の形成に用いることができる。３成分系は、
溶解阻止剤の量を少なくし、膜厚の変化を少なくし、気
泡の発生を抑えるなどの利点を有し、これらが精密な微
細加工に寄与する。
【００５３】式（１）のポリマーはアルカリ可溶性樹脂
として使用されて、３成分ホトレジスト組成物Ａを形成
し、また溶解阻止剤として使用されて、別の３成分ホト
レジスト組成物Ｂを形成する。
として使用されて、３成分ホトレジスト組成物Ａを形成
し、また溶解阻止剤として使用されて、別の３成分ホト
レジスト組成物Ｂを形成する。
【００５４】３成分系ホトレジスト組成物Ａ 式（１）のポリマー 光酸発生剤 少なくとも１個の酸不安定基を含有する溶解阻止剤
【００５５】３成分系ホトレジスト組成物Ｂ アルカリ可溶性樹脂 光酸発生剤 溶解阻止剤としての式（１）のポリマー
【００５６】まず、レジスト組成物Ａについて説明す
る。光酸発生剤の種類および量は、２成分系レジスト組
成物について説明したのと同様である。溶解阻止剤とし
ては次式で表わされるものを使用することができる。
る。光酸発生剤の種類および量は、２成分系レジスト組
成物について説明したのと同様である。溶解阻止剤とし
ては次式で表わされるものを使用することができる。
【００５７】
【化１７】
【００５８】溶解阻止剤の配合量は、組成物全体の約７
〜４０重量％、特に約１０〜３０重量％とするのが好ま
しい。溶解阻止剤が７％未満ではその目的にあまり有効
ではなく、４０％を越えると露光後の溶解性の制御が困
難になることがある。
〜４０重量％、特に約１０〜３０重量％とするのが好ま
しい。溶解阻止剤が７％未満ではその目的にあまり有効
ではなく、４０％を越えると露光後の溶解性の制御が困
難になることがある。
【００５９】レジスト組成物Ｂは、式（１）のポリマー
を溶解阻止剤として用いる。式（１）のポリマーを溶解
阻止剤として用いることにより、（１）露光前後の溶解
速度差が大きい、（２）モノマーではなくてポリマーで
あることにより、分子量、共重合度の制御が容易であ
り、したがって溶解性の制御が容易である、（３）熱
的、機械的強度が高くなるなどの利点が得られる。
を溶解阻止剤として用いる。式（１）のポリマーを溶解
阻止剤として用いることにより、（１）露光前後の溶解
速度差が大きい、（２）モノマーではなくてポリマーで
あることにより、分子量、共重合度の制御が容易であ
り、したがって溶解性の制御が容易である、（３）熱
的、機械的強度が高くなるなどの利点が得られる。
【００６０】レジスト組成物Ｂについて詳述すると、こ
れに用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキ
シスチレンおよびノボラック樹脂を挙げることができ
る。ノボラック樹脂は遠紫外領域に光吸収をもつため、
ポリヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。ポリ
ヒドロキシスチレンとしては、ＯＨ基が部分的にｔ−ブ
チル基やｔ−ブトキシカルボニル基などの酸不安定基で
置換され、重量平均分子量が５，０００〜１００，００
０であるものが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アル
カリ可溶性樹脂、酸発生剤および式（１）のポリマーで
ある溶解阻止剤の合計量Ｔに対し約５５重量％以上、特
に約６０〜８０重量％であることが好ましい。アルカリ
可溶性樹脂の配合量が５５重量％未満の組成物は、塗布
性が悪かったり、レジスト膜の強度が低かったりする場
合がある。
れに用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキ
シスチレンおよびノボラック樹脂を挙げることができ
る。ノボラック樹脂は遠紫外領域に光吸収をもつため、
ポリヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。ポリ
ヒドロキシスチレンとしては、ＯＨ基が部分的にｔ−ブ
チル基やｔ−ブトキシカルボニル基などの酸不安定基で
置換され、重量平均分子量が５，０００〜１００，００
０であるものが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アル
カリ可溶性樹脂、酸発生剤および式（１）のポリマーで
ある溶解阻止剤の合計量Ｔに対し約５５重量％以上、特
に約６０〜８０重量％であることが好ましい。アルカリ
可溶性樹脂の配合量が５５重量％未満の組成物は、塗布
性が悪かったり、レジスト膜の強度が低かったりする場
合がある。
【００６１】光酸発生剤は、２成分系レジスト組成物に
ついて前述したのと同様であり、それぞれの成分の合計
量Ｔの約０．５〜１５重量％の量を用いることがよい。
酸発生剤の配合量が０．５重量％未満の組成物は、ポジ
型レジストの性能を保持しているものの、感度が低くな
ることがある。酸発生剤の量が増加するにつれて、レジ
ストの感度、そしてコントラストが高くなる傾向があ
る。酸発生剤が１５重量％を越えると、組成物はポジ型
レジストの性能を保持しているものの、それ以上の感度
の上昇は期待できない。酸発生剤は高価な試薬であり、
またレジスト内の低分子量成分の増加はレジスト膜の機
械的強度を低下させるので、酸発生剤の配合量を１５重
量％以下とするのがよい。
ついて前述したのと同様であり、それぞれの成分の合計
量Ｔの約０．５〜１５重量％の量を用いることがよい。
酸発生剤の配合量が０．５重量％未満の組成物は、ポジ
型レジストの性能を保持しているものの、感度が低くな
ることがある。酸発生剤の量が増加するにつれて、レジ
ストの感度、そしてコントラストが高くなる傾向があ
る。酸発生剤が１５重量％を越えると、組成物はポジ型
レジストの性能を保持しているものの、それ以上の感度
の上昇は期待できない。酸発生剤は高価な試薬であり、
またレジスト内の低分子量成分の増加はレジスト膜の機
械的強度を低下させるので、酸発生剤の配合量を１５重
量％以下とするのがよい。
【００６２】溶解阻止剤としての式（１）のポリマーの
配合量は、それぞれの成分の合計量Ｔの約７〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％とすることが好ましい。ポリ
マーが７％未満では溶解阻止効果が弱く、４０％を越え
ると露光後の溶解性の制御が難しくなる場合がある。
配合量は、それぞれの成分の合計量Ｔの約７〜４０重量
％、特に１０〜３０重量％とすることが好ましい。ポリ
マーが７％未満では溶解阻止効果が弱く、４０％を越え
ると露光後の溶解性の制御が難しくなる場合がある。
【００６３】３成分系レジスト組成物に、２成分系レジ
スト組成物の場合と同様に、溶剤、界面活性剤、湿潤剤
およびカップリング剤を用いることもできる。
スト組成物の場合と同様に、溶剤、界面活性剤、湿潤剤
およびカップリング剤を用いることもできる。
【００６４】パターンの形成方法は、２成分系レジスト
組成物について説明したのとほぼ同じである。
組成物について説明したのとほぼ同じである。
【００６５】このようにして得られたパターンは、露光
前は従来の溶解阻止剤よりも溶解阻止効果が大きくな
り、そして露光後は溶解阻止効果が消失して溶解性が大
きく促進される。このためコントラストが増大し、高解
像度となる。
前は従来の溶解阻止剤よりも溶解阻止効果が大きくな
り、そして露光後は溶解阻止効果が消失して溶解性が大
きく促進される。このためコントラストが増大し、高解
像度となる。
【００６６】
【発明の効果】この発明の２または３成分系レジスト組
成物は、ポジ型レジストとして、高エネルギー紫外線に
感応し、感度、解像度、プラズマエッチング耐性にすぐ
れ、耐熱性のすぐれたレジストパターンを生成する。パ
ターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に
すぐれている。本組成物は、化学増幅過程で露光後のベ
ーク（ＰＥＢ）を必要とするため、レジスト特性の露光
後の経時依存性を小さくすることができる上、化学増幅
過程で水を必要としないため、系をより単純にすること
ができる。したがって、このレジストは、電子線や遠紫
外線による微細加工に適合し、またＫｒＦエキシマレー
ザの露光波長での吸収が少ないため、基板に対して垂直
な微細パターンを容易に形成することができる。
成物は、ポジ型レジストとして、高エネルギー紫外線に
感応し、感度、解像度、プラズマエッチング耐性にすぐ
れ、耐熱性のすぐれたレジストパターンを生成する。パ
ターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に
すぐれている。本組成物は、化学増幅過程で露光後のベ
ーク（ＰＥＢ）を必要とするため、レジスト特性の露光
後の経時依存性を小さくすることができる上、化学増幅
過程で水を必要としないため、系をより単純にすること
ができる。したがって、このレジストは、電子線や遠紫
外線による微細加工に適合し、またＫｒＦエキシマレー
ザの露光波長での吸収が少ないため、基板に対して垂直
な微細パターンを容易に形成することができる。
【００６７】
【実施例】以下に、合成例とともに実施例を示して本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されない。
明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されない。
【００６８】合成例１ ジ−ｔ−ブチルフマレート（ＤｔＢＦ）とアリルトリメ
チルシラン（ＡＴＳ）のラジカル共重合 ガラスアンプルに、０．７ｇのジ−ｔ−ブチルフマレー
ト、０．４２ｍｌのアリルトリメチルシランおよび０．
０１２ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の溶液を入れ
た。減圧下で凍結−解凍サイクルを数回繰り返して、ア
ンプルを脱ガスした。８０℃で３４時間重合した後、得
られた固形物をＣＨＣｌ3に溶解し、メタノールで析出
させた。ポリマーをろ過し、メタノールで洗い、真空炉
で６０℃で乾燥した。コポリ（ＤｔＢＦ−ＡＴＳ）０．
６２ｇ（収率６２％）が得られ、これはＭｎ＝１２，３
００ｇ／モル、Ｍｗ＝１７，３００ｇ／モル、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
チルシラン（ＡＴＳ）のラジカル共重合 ガラスアンプルに、０．７ｇのジ−ｔ−ブチルフマレー
ト、０．４２ｍｌのアリルトリメチルシランおよび０．
０１２ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の溶液を入れ
た。減圧下で凍結−解凍サイクルを数回繰り返して、ア
ンプルを脱ガスした。８０℃で３４時間重合した後、得
られた固形物をＣＨＣｌ3に溶解し、メタノールで析出
させた。ポリマーをろ過し、メタノールで洗い、真空炉
で６０℃で乾燥した。コポリ（ＤｔＢＦ−ＡＴＳ）０．
６２ｇ（収率６２％）が得られ、これはＭｎ＝１２，３
００ｇ／モル、Ｍｗ＝１７，３００ｇ／モル、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００６９】
【化１８】
【００７０】同様にして、ＤｔＢＦ対ＡＴＳの比を１：
２から２：１の範囲で変えて、一連の共重合体を製造し
た。これらの共重合体を表１に示す。
２から２：１の範囲で変えて、一連の共重合体を製造し
た。これらの共重合体を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】ＤｔＢＦの量が少なくなるにつれて、共重
合体のガラス転移温度が低くなる。しかし、表１に示し
たガラス転移温度はホトレジスト用途には十分高い温度
である。
合体のガラス転移温度が低くなる。しかし、表１に示し
たガラス転移温度はホトレジスト用途には十分高い温度
である。
【００７３】共重合体Ｐ−５を取りあげて詳しく調べ
た。このポリマーの固体状態での２４８ｎｍでのＵＶ吸
光度を測定したところ、極めて低かった（０．０８
３）。光酸発生剤として５重量％の（４−デシルオキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネートを含有する共重合体の膜に、酸素プラズマエ
ッチング試験を行った。ポリ（ジ−ｔ−ブチルフマレー
ト）のエッチング速度が４２８２Å／分であったのに対
して、エッチング速度は１１９６Å／分であった。プラ
ズマエッチング装置（テクニクス・プレーナエッチＩ
Ｉ）を用いて、３５０ｍＴｏｒｒのＣＦ4ガス（５％の
酸素含有）中２００Ｗにて、ドライエッチングを行っ
た。ナノメトリックス・ナノスペックＡＦＴ装置を用い
て、残存膜厚を測定した。
た。このポリマーの固体状態での２４８ｎｍでのＵＶ吸
光度を測定したところ、極めて低かった（０．０８
３）。光酸発生剤として５重量％の（４−デシルオキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネートを含有する共重合体の膜に、酸素プラズマエ
ッチング試験を行った。ポリ（ジ−ｔ−ブチルフマレー
ト）のエッチング速度が４２８２Å／分であったのに対
して、エッチング速度は１１９６Å／分であった。プラ
ズマエッチング装置（テクニクス・プレーナエッチＩ
Ｉ）を用いて、３５０ｍＴｏｒｒのＣＦ4ガス（５％の
酸素含有）中２００Ｗにて、ドライエッチングを行っ
た。ナノメトリックス・ナノスペックＡＦＴ装置を用い
て、残存膜厚を測定した。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】［実施例１］光描画およびリソグラフィ評価 コポリ（ＤｔＢＦ−ＡＴＳ）（Ｐ−５）をクロロベンゼ
ンに溶解して１８重量％溶液とし、これに（４−デシル
オキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを全固形分に基づいて５重量％の量添
加した。溶液を０．２μｍフィルタ（サイエンティフィ
ック・リゾース社製）でろ過した。レジスト溶液をシリ
コンウェーハに厚さ１μｍにスピンコートし、８０℃で
３０分間プリベークした。開口数０．４５、２４８ｎｍ
のサイマー（Ｃｙｍｅｒ）ＫｒＦエキシマレーザ・ステ
ッパを用いて、レジスト膜を露光した。１２０℃で露光
し、ベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト膜を水性塩基現
像液（１：１ＭＦ−３１２、シップレイ社製）に浸漬す
ることにより現像した。下記の感度、コントラストおよ
び解像度が得られた。
ンに溶解して１８重量％溶液とし、これに（４−デシル
オキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを全固形分に基づいて５重量％の量添
加した。溶液を０．２μｍフィルタ（サイエンティフィ
ック・リゾース社製）でろ過した。レジスト溶液をシリ
コンウェーハに厚さ１μｍにスピンコートし、８０℃で
３０分間プリベークした。開口数０．４５、２４８ｎｍ
のサイマー（Ｃｙｍｅｒ）ＫｒＦエキシマレーザ・ステ
ッパを用いて、レジスト膜を露光した。１２０℃で露光
し、ベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト膜を水性塩基現
像液（１：１ＭＦ−３１２、シップレイ社製）に浸漬す
ることにより現像した。下記の感度、コントラストおよ
び解像度が得られた。
【００８７】
【表２】
【００８８】表２からわかるように、このホトレジスト
は、化学増幅過程を示唆する極端に高い感度を示す。解
像度も良好で、コントラストも高く、したがって描画し
たホトレジストのプロファイルが極めてシャープであ
る。
は、化学増幅過程を示唆する極端に高い感度を示す。解
像度も良好で、コントラストも高く、したがって描画し
たホトレジストのプロファイルが極めてシャープであ
る。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−224422（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223865（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181150（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−289659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/075 H01L 21/027 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される、数平均分子量
５００〜１００，０００のポリマーを含有するホトレジ
スト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1は−ＣＨ 2 −Ｓｉ（ＣＨ 3 ） 3 で示される基で
あり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ｔ−Ｂｕ
はｔ−ブチル基を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．
９である。） - 【請求項２】 さらに光酸発生剤を含有する請求項１に
記載のホトレジスト組成物。 - 【請求項３】 さらに光酸発生剤と酸不安定基を有する
溶解阻止剤とを含有する請求項１または２に記載のホト
レジスト組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、 （Ｂ）光酸発生剤、および （Ｃ）溶解阻止剤として請求項１に記載の式（１）のポ
リマーを含有するホトレジスト組成物。 - 【請求項５】 前記アルカリ可溶性ポリマーが、ヒドロ
キシル基が部分的に酸不安定基で置換された、重量平均
分子量５，０００〜１００，０００のポリヒドロキシス
チレンである請求項４に記載のホトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/121,410 US5346803A (en) | 1993-09-15 | 1993-09-15 | Photoresist composition comprising a copolymer having a di-t-butyl fumarate |
| US08/121,410 | 1993-09-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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