JP2013001694A - カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法並びにレジスト材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カリックスレゾルシンアレーントリマー化合物に下記化学式(a)で表わされる基を導入する。
【選択図】なし
Description
具体的には、特定アダマンチル基の導入率が30%のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物(1)中の水酸基に対して原料化合物(2)が0.3等量とされ、また、特定アダマンチル基の導入率が60%のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物(1)中の水酸基に対して原料化合物(2)が0.6等量とされる。
触媒の使用量は、例えば原料化合物(1)中の水酸基に対して10mol%である。
具体的には、例えば本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に、任意成分として、フェノール性水酸基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系重合体、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン/(メタ)アクリレート系共重合体、カルボキシ基の一部が酸解離性基で保護された(メタ)アクリル酸系重合体などの重合体、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物などの光酸発生剤、溶剤を有することができる。例えば上記光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート(TPS−TF)などのオニウム塩系光酸発生剤(Photo Acid Generator:PAG)と、ジグライムなどの溶剤とを含有するものである。
このような構成の本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられ、特に本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に光酸発生剤を含有するものは、極端紫外線を露光光として用いる化学増幅ポジ型フォトレジスト材料として有用である。
以下の実施例において用いた化合物および測定機器は以下の通りである。
化学式(2)で表わされる化合物(以下、「Laddaer−C7 」ともいう。)、炭酸カリウム、下記化学式(A)で表わされる化合物であるトリフェニルスルフォニウムトリフロオロメタンスルフォネート(以下、「TPS−TF」ともいう。)、トリオクチルアミン、エタノール、ジエチルエーテル(エチルエーテル)、n−ヘキサン、乳酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう。)およびメタノールは市販品をそのまま使用した。また、テトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「TBAB」ともいう。)は再結晶したものを用いた。
(1)赤外分光光度計(IR):
島津製作所(株)「NICORET 380 FT−IR」
(2)核磁気共鳴装置(NMR):
・ 1H NMR;日本電子(株)「JNM−ECA−500型」(500MHz)
(3)熱天秤−示差熱分析(TG/DTA):
セイコーインスツルメンツ(株)「Seiko Instruments EXSTAR 6000/TG/DTA 620」(測定条件:窒素気流下、昇温速度10℃/min、開放型アルミニウムパン)
(4)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
東ソー(株)「HLC−8220システム」
・検出器;HLC−8200 内蔵RI・UV−8200(280nm)
・カラムオーブン;温度40℃
・サンプルポンプ;流速0.600mL/min
・リファレンスポンプ;流速0.600mL
・カラム;昭和電工 Shodex Asahipak GF−510 HQ+GF−310×2
・ガードカラム;昭和電工 Shodex Asahipak GF−1G 7B
・標準; ポリスチレン
・溶媒;DMF(20mM 無水LiBr、20mM H3 PO4 含有)
容積50mLナスフラスコにLaddaer−C7 2g(0.98 mmol(官能基当量23.5 mmol))、相間移動触媒としてTBAB0.75g(水酸基に対して10 mol%)、炭酸カリウム3.2g(23mmol)、NMP25mlを仕込み20分間室温で撹拌した。その後、NMP2 mlに化学式(3)で表わされる化合物であるブロモ酢酸−2−メチル−2−アダマンチル(以下、「BA−Ad」ともいう。)2.0 g(7.1 mmol,Laddaer−C7 中の水酸基に対して0.3等量)を溶解させた溶液を滴下し温度60℃、48時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、3%シュウ酸水溶液で2回、蒸留水2回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、24時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末1.86gを収率54%で得た。
得られた反応生成物は、IR分析および 1H−NMR分析の結果から、下記化学式(1−1)で表される化合物(以下、「Laddaer−C7 −Ad」ともいう。)であって、1H−NMRスペクトルに基づいて下記の数式(1)によって算出される特定アダマンチル基の導入率(以下、「Laddaer−C7 −Ad」の導入率ともいう。)が48%であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体(以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)」ともいう。)であることが確認された。
3477(νOH),
2923(νC−H),
1747(νC=O),
1615(νC=Caromatic),
1212,1100(νC−O−C)
1.19 〜 2.34 (m,385H, Ha ,Hb ,Hg ,Hh ,Hi ,Hj ,Hk ,Hl ,Hm ,Hn ,Ho ,Hp )
4.39〜4.55(m,35H,Hc ,Hf )
6.06〜6.48(m,12H,He )
6.93〜7.48(m,23H,Hd )
図2の1H−NMRスペクトルにおいては、6.93〜7.48ppmおよび6.06〜6.48ppmに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、4.39〜4.55ppmにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
図3のGPCデータからは、以下のことが確認された。
・Mn=6500 Mw/Mn=1.08,面積比:24%(高分子量側)
・Mn=3200 Mw/Mn=1.01,面積比:76%(Laddaer−C7 −Ad)
容積50mLナスフラスコにLaddaer−C7 1.7g(0.83mmol(水酸基官能基当量19.92mmol))、相間移動触媒としてTBAB0.64g(水酸基に対して10 mol%)、炭酸カリウム2.7g(20mmol)、NMP15mlを仕込み20分間室温で撹拌した。その後、NMP5mlにBA−Ad3.4g(12mmol,Laddaer−C7 中の水酸基に対して0.3等量)を溶解させた溶液を滴下し温度60℃、48時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、3%シュウ酸水溶液で2回、蒸留水2回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、24時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末3.45gを収率82%で得た。
得られた反応生成物は、IR分析および1H−NMR分析の結果から、上記化学式(1−1)で表される化合物(Laddaer−C7 −Ad)であって、1H−NMRスペクトルに基づいて上記の数式(1)によって算出される特定アダマンチル基の導入率(Laddaer−C7 −Adの導入率)が68%であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体(以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)」ともいう。)であることが確認された。
3481(νOH),
2921,2859(νC−H),
1751,1724(νC=O),
1615(νC=Caromatic),
1207,1102(νC−O−C)
0.88 〜 2.39 (m,439H, Ha ,Hb ,Hg ,Hh ,Hi ,Hj ,Hk ,Hl ,Hm ,Hn ,Ho ,Hp )
4.37〜4.84(m,45H,Hc ,Hf )
6.08〜6.32(m,12H,He )
6.87〜7.28(m,23H,Hd )
図5の1H−NMRスペクトルにおいては、6.87〜7.28ppmおよび6.08〜6.32ppmに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、4.37〜4.84ppmにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
・Mn=7000 Mw/Mn=1.16,面積比:25%(高分子量側)
・Mn=3400 Mw/Mn=1.02,面積比:75%(Laddaer−C7 −Ad)
得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)について、物理的特性(溶解性、成膜性、耐熱性)、光反応性およびレジスト特性について確認を行った。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)およびLaddaer−C72mgに対して、種々の溶媒を2mlずつ加えることにより溶解性を確認する溶解性試験を行った。この溶解性試験においては、室温条件下で溶解しないサンプルにおいては加熱して溶解性を確認した。結果を下記表1に示す。
また、レジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性についての確認を行った。このレジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性を確認するに際しては、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)がジグライムに対して溶解性を有することが確認されたことから、成膜性に関しては、ジグライムをレジスト塗布溶媒として用いた場合についての成膜性についての確認を行った。結果を下記表2に示す。
また、表1および表2において、「DMSO」はジメチルスルホキシドを示し、「DMF」はN,N−ジメチルホルムアミドを示し、「PGME」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、「PGMEA」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、「2.38wt% TMAHaq」は濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウム水溶液を示す。
また、表2の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)は、レジスト塗布溶剤として用いられるジグライムに溶解し、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体が溶解したジグラム溶液によって薄膜を形成することができ、しかもレジストの現像溶液である濃度2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に不溶であることから、レジスト材料への応用が可能であると考えられる。
TG/DTAを用い、窒素気流下、昇温速度10℃/min(昇温設定:100〜600℃)の条件によってカリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)の分解開始温度(Tdi )および5%重量減少温度(Td5%)を確認した。結果を下記表3に示し、熱重量分析(TGA)TGAデータを図7に示す。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)100mg(カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)0.022mmol,カリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)0.018mmol)と、光酸発生剤としてのTPS−TF1g(0.0024mmol(カリックスレゾルシンアレーン誘導体に対して10w/w%))とを、脱水THF3mlに溶解させた。得られた溶液をKBr板に塗布し、室温で30分間乾燥後、減圧して30分間室温で乾燥することによって薄膜を形成した。
形成した薄膜に対して、光源として250W超高圧水銀灯(6mW/cm2 (254nm))を用いて光(紫外線)を30分間照射した後、100℃で1時間加熱し、光脱保護反応を行った。温度100℃での加熱処理中においては、FT−IRにより時間変化を追跡した。結果を図8および図9に示す。
ここに、図8は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)に係るIRスペクトルの経時変化を示す図であり、また図9は、光脱保護反応における転化率(脱保護率)を、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)については四角プロット(■)、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)については菱形プロット(◆)で示した結果であり、この転化率はFT−IRを用いてベンゼン環に起因する1615cm-1付近の吸収ピークを基準として、エーテル結合に起因する1102cm-1付近の吸収ピークの減少から算出した。
また、光脱保護反応のプロセスを、下記反応式(2)に示す。
また、加熱時間30分後の脱保護率は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)は31%、カリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)は53%を示した。このことから、導入率が高いほど脱保護率が高くなるという傾向を示した。これは、導入率の増加に伴い分子量が増加し、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体(Laddaer−C7 −Ad)1molあたりのPGA(光酸発生剤)の割合が増加するためである。さらに光照射後のフィルムが現像溶液(2.38wt%TMAHaq)に溶解したことから、ポジ型レジストへの応用が可能であることが示唆された。
サンプル瓶にベースレジンとしてのカリックスレゾルシンアレーン誘導体(1)およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体(2)100mgと、光酸発生剤としてのTPS−TF10mgと、トリオクチルアミン(クエンチャー)1mgとを、ジグライム5mlに溶解させた。得られた溶液をスピンコーター(3000 rpm, 60 sec)でシリコンウェハー上に塗布し、得られた薄膜を100℃で60秒間加熱(プリベーク)し、UV露光(250W超高圧水銀等:254 nm(0〜70 mJ/cm2 ))を行った後、酸を拡散させるために再度100℃で60秒間秒加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。その後、濃度2.38wt%のTMAH水溶液で現像を60秒間行い、イオン交換水で60秒間洗浄を行い、オーブンで加熱し、ウェハーを乾燥させ、エリプソメーターにより膜厚を測定した。結果を図10に示す。
Claims (3)
- 下記化学式(1)で表されることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体。
〔式中、Rは水素原子または下記化学式(a)で表わされる基を示し、複数のRのうちの少なくとも1つは下記化学式(a)で表わされる基である。〕
- 下記化学式(2)で表わされる化合物と、下記化学式(3)で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、請求項1に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得ることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法。
- 請求項1に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするレジスト材料。
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