TW202024006A - 化合物，及包含其之組成物，以及阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種包含多酚化合物(B)之組成物， 前述多酚化合物(B)係選自由下述式(1)所示之化合物及具有下述式(2)所示之結構的樹脂所成群組中之1種以上，
Figure 108129866-A0101-11-0001-1

Description

化合物，及包含其之組成物，以及阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法
本發明係關於新穎之化合物及包含其之組成物，以及，阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法，特別是關於形成微影用膜之用途、用於形成阻劑用膜之用途的組成物，及使用此之膜形成方法。
近年來，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影技術之進步而半導體(圖型)或像素之細微化快速地進展。作為像素之細微化的手法一般而言有曝光光源之短波長化之疑慮。具體而言，以往雖有使用以g線、i線為代表之紫外線，但現在KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)等之遠紫外線曝光成為量產的中心，進而向極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)微影(13.5nm)的導入進展。又，為了形成細微圖型亦使用電子束(EB：Electron Beam)。
至今為止的一般阻劑材料，為可形成非晶膜之高分子系阻劑材料。例如，可舉例聚甲基丙烯酸甲酯，或具有酸解離性基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子系阻劑材料(例如，參照非專利文獻1)。 以往，對藉由將此等阻劑材料之溶液塗佈於基板上而製作的阻劑薄膜，照射紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線等，藉此形成10~100nm左右的線圖型。
又，利用電子束或極紫外線之微影，反應機制與普通之光微影不同。進而，利用電子束或極紫外線之微影中，目標為形成數nm~十數nm之細微的圖型。若如此般阻劑圖型尺寸變小，則要求對曝光光源更高感度之阻劑材料。特別是利用極紫外線之微影中，在產出量之點上要求謀求更高感度化。 作為改善如上述之問題的阻劑材料，提案有具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素之無機阻劑材料(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-108781號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 岡崎信次、其他8名「微影術技術其之40年」S&T出版，2016年12月9日
[發明所欲解決之課題]
然而，以往開發之阻劑組成物，有膜缺陷多、感度不足、蝕刻耐性不足或阻劑圖型不良之課題。特別是，3D NAND裝置製作中必須形成厚膜之阻劑，迫切要求解決此等之課題(特別是蝕刻耐性不足)。
鑑於上述事情，本發明之目的在於提供一種可形成具有高蝕刻耐性之膜的組成物，以及，使用此之阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題深入研究的結果，發現具有特定結構之化合物及樹脂對安全溶劑之溶解性高，且，將此等化合物等使用於形成光微影用膜之用途或形成阻劑用膜之用途的組成物時，可形成具有高蝕刻耐性的膜，終至完成本發明。 即，本發明如下述。
[1] 一種包含多酚化合物(B)之組成物， 其特徵為前述多酚化合物(B)係選自由下述式(1)所示之化合物及具有下述式(2)所示之結構的樹脂所成群組中之1種以上。
Figure 02_image001
(式(1)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
Figure 02_image003
(式(2)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基、羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。 [2] 如上述[1]記載之組成物，其中進一步含有基材(A)，前述基材(A)為選自由苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，及具有金屬元素之無機阻劑材料，以及此等之衍生物所成群組中之1種以上。 [3] 如上述[1]或[2]記載之組成物，其中前述多酚化合物(B)為選自由下述式(1A)所示之化合物及具有下述式(2A)所示之結構之樹脂所成群組中之1種以上。
Figure 02_image005
(式(1A)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
Figure 02_image007
(式(2A)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。 [4] 如上述[2]或[3]記載之組成物，其中前述基材(A)與前述多酚化合物(B)之質量比為5：95~95：5。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項記載之組成物，其中進一步含有溶劑。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項記載之組成物，其中進一步含有酸產生劑。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項記載之組成物，其中進一步含有交聯劑。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項記載之組成物，其係用於形成微影用膜。 [9] 如上述[1]~[7]中任一項記載之組成物，其係用於形成阻劑用膜。 [10] 一種阻劑圖型之形成方法，其特徵為包含：使用如上述[1]~[7]中任一項記載之組成物於基板上形成光阻層，對形成於前述基板上之前述光阻層的指定區域照射放射線，進行前述放射線照射後之前述光阻層的顯影之步驟。 [11] 一種絕緣膜之形成方法，其特徵為包含：使用如上述[1]~[7]中任一項記載之組成物於基板上形成光阻層，對形成於前述基板上之前述光阻層的指定區域照射放射線，進行前述放射線照射後之前述光阻層的顯影之步驟。 [12] 一種下述式(1)所示之化合物。
Figure 02_image009
(式(1)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。 [13] 一種具有下述式(2)所示之結構的樹脂。
Figure 02_image011
(式(2)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基、羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。 [14] 一種下述式(1A)所示之化合物。
Figure 02_image013
(式(1A)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。 [15] 一種具有下述式(2A)所示之結構之樹脂。
Figure 02_image015
(式(2A)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。 [16] 一種下述式(1B)所示之化合物。
Figure 02_image017
[17] 一種下述式(2B)所示之化合物。
Figure 02_image019
[18] 一種下述式(2C)所示之化合物。
Figure 02_image021
[發明效果]
依據本發明，可提供一種可形成具有高蝕刻耐性之膜的組成物，以及，使用此之阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法。
以下，說明關於本發明之實施的形態(以下，有時稱為「本實施形態」)。此外，本實施形態為用以說明本發明之例示，本發明並非僅限定於本實施形態者。
本實施形態之組成物包含含有碘原子之多酚化合物(B)，係特別適合微影技術之組成物，雖無特別限定，但可使用於形成微影用膜之用途，例如，形成阻劑膜之用途(即“阻劑膜形成用組成物”)。進而，可使用於形成上層膜之用途(即“上層膜形成用組成物”)、形成中間層之用途(即“中間層形成用組成物”)、形成下層膜之用途(即“下層膜形成用組成物”)等。依據本實施形態之組成物，可形成具有高感度的膜，且亦可賦予良好之阻劑圖型形狀。
本實施形態之組成物可使用作為應用微影技術之光學零件形成用組成物。光學零件可以薄膜狀、薄片狀使用之外，作為塑膠透鏡(棱鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體成像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池，及有機薄膜電晶體(TFT)亦為有用。特別可適合利用作為要求高折射率之固體成像元件的構件之光二極體上的嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光器前後的平坦化膜、微透鏡、微透鏡上的平坦化膜及保形膜(conformal film)。
≪組成物≫ 本實施形態之組成物包含含有碘原子之多酚化合物(B)，多酚化合物(B)之外，視需要亦可包含基材(A)、溶劑(S)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)等之其他成分。以下，對於各成分進行說明。
[基材(A)] 本實施形態中所謂「基材(A)」，意指後述之多酚化合物以外的化合物(包含樹脂)，例如，作為g線、i線、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極紫外線(EUV)微影(13.5nm)或電子束(EB)用阻劑所適用之基材(例如，微影用基材或阻劑用基材)。若為此等基材便無特別限定，可使用作為本實施形態中之基材(A)。作為基材(A)，可舉例例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素之無機阻劑材料，以及，該等之衍生物。在這之中由所得之阻劑圖型的形狀之觀點來看，以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素之無機阻劑材料，以及，此等之衍生物較佳。 作為前述衍生物雖無特別限定，但可舉例例如經導入解離性基者或經導入交聯性基者等。前述經導入解離性基或交聯性基之衍生物，可藉由光或酸等之作用而表現解離反應或交聯反應。作為解離性基及交聯性基，可例示與後述之多酚化合物(B)中說明者相同者。
本實施形態中，基材(A)之重量平均分子量，由降低使用組成物形成之膜的缺陷，及，良好之圖型形狀之觀點來看，以200~4990較佳，200~2990更佳，200~1490進而佳。前述重量平均分子量，可使用利用GPC測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量而得之值。
[多酚化合物(B)] 本實施形態中，多酚化合物(B)係分子內具有碘原子，且具有酚性羥基、交聯性基、解離性基之任一者的化合物。 多酚化合物(B)係選自由下述式(1)所示之化合物及具有下述式(2)所示之結構的樹脂所成群組之1種以上。
Figure 02_image023
(式(1)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
Figure 02_image025
(式(2)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基、羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
多酚化合物(B)，由於對溶劑之溶解性高，耐熱性高，玻璃轉移溫度低，分子量低，蝕刻耐性高，故可適合使用於可減低膜之缺陷，可賦予高感度且良好之阻劑圖型形狀的保存穩定性高之阻劑組成物等。又，由於與基材(A)之親和性亦高，故亦可使用於阻劑之敏化劑用途。
多酚化合物(B)，由目標化合物之收率的觀點來看，以選自由下述式(1A)所示之化合物及具有下述式(2A)所示之結構之樹脂所成群組之1種以上較佳。
Figure 02_image027
(式(1A)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
Figure 02_image029
(式(2A)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
本實施形態中之多酚化合物(B)，由高感度化之觀點來看，具有包含碘原子之基。藉由具有包含碘原子之基，有可提高極紫外線(EUV)之吸收，表現EUV之增感作用的傾向。又，多酚(B)，在包含碘原子之基之外，亦可進一步具有包含氟原子之基及/或包含溴原子之基。
作為包含碘原子之基雖無特別限定，但可舉例例如具有經碘原子取代之碳數1~30之直鏈狀烴基、經碘原子取代之碳數3~30之分支狀烴基、經碘原子取代之碳數3~30之脂環式烴基、經碘原子取代之碳數6~30之芳香族基或經碘原子取代之碳數6~30之芳香族基的基等。上述之中，由耐熱性之觀點來看，以具有經碘原子取代之碳數3~30之分支狀烴基、經碘原子取代之碳數3~30之脂環式烴基、經碘原子取代之碳數6~30之芳香族基或經碘原子取代之碳數6~30之芳香族基之基較佳，以具有經碘原子取代之碳數3~30之脂環式烴基、經碘原子取代之碳數6~30之芳香族基或經碘原子取代之碳數6~30之芳香族基之基更佳，以具有經碘原子取代之碳數6~30之芳香族基之基進而佳。 作為包含碘原子之基的較佳例，可舉例碘基、碘甲基、碘苯基、二碘甲基、三碘甲基、二碘亞甲基、羥基六碘丙基、羥基碘苯基、羥基二碘苯基、二羥基碘苯基等。
此外，本說明書中所謂「取代」除非另有定義，不然係指官能基中一個以上之氫原子經取代基取代的意思。作為「取代基」雖無特別限定，但可舉例例如鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯氧基、碳數7~30之芳醯氧基或碳數1~20之烷基矽烷基。
本實施形態中之多酚化合物(B)進行衍生物化使用較佳。藉由如此之衍生物化，有可賦予更良好之阻劑圖型形狀的傾向。作為前述衍生物化之衍生物雖無特別限定，但可舉例經導入交聯性基者或經導入解離性基者等，導入有此等之基的多酚化合物(B)，可透過光或酸等之作用表現交聯反應或解離反應。
此處所謂「交聯性基」，係指在觸媒存在下，或無觸媒下進行交聯之基。作為交聯性基雖無特別限定，但可舉例例如碳數1~20之烷氧基、具有烯丙基之基、(甲基)丙烯醯基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有苯乙烯基之基、具有炔基之基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基，及包含此等基之基。
作為具有烯丙基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-1)所示之基。
Figure 02_image031
式(X-1)中，nX1 為1~5之整數。
作為具有(甲基)丙烯醯基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-2)所示之基。
Figure 02_image033
式(X-2)中，nX2 為1~5之整數，RX 為氫原子或甲基。
作為具有環氧(甲基)丙烯醯基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-3)所示之基。此處，所謂環氧(甲基)丙烯醯基，係指環氧(甲基)丙烯酸酯與羥基反應生成之基。
Figure 02_image035
式(X-3)中，nx3 為0~5之整數，RX 為氫原子或甲基。
作為具有胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-4)所示之基。
Figure 02_image037
式(X-4)中，nx4 為0~5之整數，s為0~3之整數，RX 為氫原子或甲基。
作為具有羥基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-5)所示之基。
Figure 02_image039
式(X-5)中，nx5 為1~5之整數。
作為具有環氧丙基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-6)所示之基。
Figure 02_image041
式(X-6)中，nx6 為1~5之整數。
作為具有含乙烯基苯基甲基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-7)所示之基。
Figure 02_image043
式(X-7)中，nx7 為1~5之整數。
作為具有苯乙烯基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-8)所示之基。
Figure 02_image045
式(X-8)中，nx8 為1~5之整數。
作為各種具有炔基之基雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-9)所示之基。
Figure 02_image047
(式(X-9)中，nx9 為1~5之整數)。
作為前述具有碳-碳雙鍵之基，可舉例例如(甲基)丙烯醯基、取代或未取代之乙烯基苯基、下述式(X-10-1)所示之基等。 又，作為前述具有碳-碳三鍵之基，可舉例例如取代或未取代之乙炔基、取代或未取代之丙炔基、下述式(X-10-2)、(X-10-3)所示之基等。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
前述式(X-10-1)中，RX10A 、RX10B 及RX10C 各自獨立，為氫原子或碳數1~20之1價烴基。又，前述式(X-10-2)、(X-10-3)中，RX10D 、RX10E 及RX10F 各自獨立，為氫原子或碳數1~20之1價烴基。
上述之中，作為交聯性基，由紫外線硬化性之觀點來看，以(甲基)丙烯醯基、環氧(甲基)丙烯醯基、胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基、具有環氧丙基之基、具有苯乙烯基之基較佳，(甲基)丙烯醯基、環氧(甲基)丙烯醯基、具有胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基更佳，具有(甲基)丙烯醯基之基進而佳。
所謂「解離性基」，係指在觸媒存在下，或無觸媒下解離之基。解離性基之中，所謂酸解離性基，係指在酸的存在下進行開裂，產生變化成鹼可溶性基等之特性基。作為鹼可溶性基雖無特別限定，但可舉例例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，其中，由導入試藥之取得容易性之觀點來看，以酚性羥基及羧基較佳，酚性羥基特佳。酸解離性基，為了可形成高感度、高解像度之圖型，具有在酸的存在下引起連鎖性開裂反應的性質較佳。作為酸解離性基雖無特別限定，但例如可由使用於KrF或ArF用之化學增強性阻劑組成物的羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等之被提案者之中適當地選擇來使用。
作為酸解離性基之具體例，可舉例國際公開第2016/158168號所記載者。作為酸解離性基的較佳例，可舉例具有因酸而解離之性質的選自由1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成群組中之基。
此外，本實施形態之組成物做成正型時，基材(A)及多酚化合物(B)之至少一者具有解離性基，或可併用藉由曝光之作用產生對顯影液之溶解性變化的添加劑。同樣地，本實施形態之組成物做成負型時，亦可另外併用交聯劑，或亦可基材(A)及多酚化合物(B)之至少一者具有交聯性基。
(式(1)所示之化合物) 本實施形態中，作為多酚化合物(B)，可使用下述式(1)所示之化合物。式(1)所示之化合物，雖然為相對低分子量，但因其結構的剛度而具有高耐熱性，故在高溫烘烤條件下亦可使用。又，由分子中具有3級碳或4級碳，結晶性被抑制，故適合使用作為用於微影用膜或阻劑用膜之製造的微影用組成物或阻劑組成物。
本實施形態中，式(1)所示之化合物的分子量，由減低使用包含此之組成物形成之膜的缺陷，及良好之圖型形狀的觀點來看，以200~9900較佳，200~4900進而佳，200~2900特佳。前述重量平均分子量，可使用利用GPC測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量而得之值。
又，下述式(1)所示之化合物，由於對安全溶劑之溶解性高，製膜性及感度良好，故若使用包含該化合物之組成物形成膜，則可得到良好之阻劑圖型形狀。進而，式(1)所示之化合物，由於為具有相對高碳濃度之化合物，可賦予使用此而得之膜高蝕刻耐性。
Figure 02_image055
(式(1)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
式(1)中，關於RY ，作為可具有取代基之碳數1~30之烷基雖無特別限定，但可舉例例如無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丙基、環丁基等，進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丙基、環丁基等。 作為可具有取代基之碳數6~30之芳基雖無特別限定，但可舉例例如無取代之苯基、萘基、聯苯基等，進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的苯基、萘基、聯苯基等。
式(1)中，關於Rz ，前述所謂可具有取代基之碳數1~60之N價基，N=1時，表示可具有取代基之碳數1~60之烷基，N=2時，表示碳數1~60之伸烷基，N=3時，表示碳數1~60之烷三基，N=4時，表示碳數1~60之烷四基。作為前述N價基，可舉例例如具有直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基者等。此處，關於前述脂環式烴基，亦包含橋環式烴基。又，前述N價基亦可具有碳數6~60之芳香族基。 又，前述N價基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。此處，關於前述脂環式烴基，亦包含橋環式烴基。 可具有取代基之碳數1~60之N價基，亦可為可具有取代基之碳數6~60之基，可舉例例如無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
式(1)中，RT 中，作為可具有取代基之碳數1~30之烷基並無特別限定，可舉例例如無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丙基、環丁基等，進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丙基、環丁基等。 作為可具有取代基之碳數6~30之芳基並無特別限定，可舉例例如無取代之苯基、萘基、聯苯基等，進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的苯基、萘基、聯苯基等。 作為可具有取代基之碳數2~30之烯基並無特別限定，可舉例例如無取代之丙烯基、丁烯基等，進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的丙烯基、丁烯基。 作為可具有取代基之碳數2~30之炔基並無特別限定，可舉例例如乙炔基、丙炔基等，進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的乙炔基、丙炔基。 作為可具有取代基之碳數1~30之烷氧基並無特別限定，可舉例例如無取代之甲氧基、乙氧基、丙氧基、環己氧基、苯氧基、萘氧基聯苯基等，進而，可舉例具有鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基等之取代基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、環己氧基、苯氧基、萘氧基等。 作為交聯性基、解離性基，可舉例上述者。
(式(1A)所示之化合物) 本實施形態中，式(1)所示之化合物，由目標化合物之收率的觀點來看，以下述式(1A)所示之化合物較佳。
Figure 02_image057
(式(1A)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
前述(1A)式中，RW 為碳數1~4之烷基或氫原子。作為1~4之烷基雖無特別限定，但可舉例例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基。RW 由反應性之觀點來看，以甲基，或氫原子較佳。關於RY 、RZ ，與前述式(1)相同。
以下雖例示前述式(1)所示之化合物之具體例，但前述式(1)所示之化合物並不限定於此等。
Figure 02_image059
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Figure 02_image081
Figure 02_image083
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Figure 02_image087
上述式中，RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，RT 中之至少1個基為包含碘原子之基，X為氧原子、硫原子或無交聯，m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)。
(具有式(2)所示之結構的樹脂) 本實施形態之組成物，可為含有具有下述式(2)所示之結構的樹脂者。具有式(2)所示之結構的樹脂，係使用上述式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂。該樹脂，例如，可使前述式(1)所示之化合物與有交聯反應性之化合物進行反應而獲得。
Figure 02_image089
(式(2)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基、羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
本實施形態中，具有式(2)所示之結構的樹脂之重量平均分子量，由降低使用組成物形成之膜的缺陷，及，良好之圖型形狀之觀點來看，以300~10000較佳，300~5000更佳，300~3000進而佳。前述重量平均分子量，可使用利用GPC測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量而得之值。
(具有式(2)所示之結構的樹脂之製造方法) 具有式(2)所示之結構的樹脂，可藉由使前述式(1)所示之化合物與有交聯反應性之化合物進行反應而得。作為有交聯反應性之化合物，只要是可使前述式(1)所示之化合物進行寡聚物化或聚合物化之化合物，可無特別限制地使用公眾所知者。作為有交聯反應性之化合物之具體例，可舉例例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、鹵素含有化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基之化合物等，但不特別限定於此等。 作為前述具有式(2)所示之結構的樹脂之具體例，可舉例例如將前述式(1)所示之化合物藉由與有交聯反應性之化合物即醛及/或酮的縮合反應等進行酚醛清漆化而成之樹脂。
此外，具有式(2)所示之結構的樹脂亦可於前述式(1)所示之化合物的合成反應時獲得。例如，合成前述式(1)所示之化合物時，前述式(1)所示之化合物與醛或酮進行縮合反應，可得到具有式(2)所示之結構的樹脂。
(式(2A)所示之樹脂) 本實施形態中，式(2)所示之樹脂，由目標化合物之收率的觀點來看，以下述式(2A)所示之樹脂較佳。
Figure 02_image091
(式(2A)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
[溶劑(S)] 本實施形態中之溶劑，只要是至少溶解上述多酚化合物(B)者，可適當使用公眾所知者。作為溶劑之具體例雖無特別限定，但可舉例例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊基等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，並無特別限定。本實施形態中使用之溶劑，以安全溶劑較佳，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯中之至少1種，再更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯中之至少一種。
本實施形態中固形成分之量與溶劑之量雖無特別限定，但相對於固形成分之量與溶劑之合計質量而言，為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%較佳，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，再更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
[酸產生劑(C)] 本實施形態之組成物中，包含一種以上之因選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線及離子束中任一種之放射線的照射而直接或間接性產生酸的酸產生劑(C)較佳。酸產生劑(C)雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024778號記載者。酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
酸產生劑(C)之使用量，以固形成分總質量之0.001~49質量%較佳，1~40質量%更佳，3~30質量%進而佳，10~25質量%特佳。藉由在前述範圍內使用酸產生劑(C)，有得到高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓的傾向。本實施形態中，只要在系統內產生酸，酸的產生方法便無特別限定。若使用準分子雷射代替g線、i線等之紫外線，則可進行更細微加工，又若作為高能量線使用電子束、極紫外線、X射線、離子束則可進行更進一步的細微加工。
[交聯劑(G)] 本實施形態中，於組成物中，可包含一種以上之交聯劑(G)。交聯劑(G)意指至少可使基材(A)或多酚化合物(B)之任一者進行交聯的化合物。作為前述交聯劑(G)，以在由酸產生劑(C)產生之酸的存在下，可使基材(A)進行分子內或分子間交聯之酸交聯劑較佳。作為如此之酸交聯劑，可舉例例如具有可使基材(A)交聯之1種以上的基(以下，稱為「交聯性基」)之化合物。
前述作為交聯性基，可舉例例如(i)羥基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之烷氧基(碳數1~6之烷基)、乙醯氧基(碳數1~6之烷基)等之羥基烷基或由該等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6之烷基)等之羰基或由該等衍生之基；(iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之、碳數1~6之烯丙基氧基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之芳烷基氧基(碳數1~6之烷基)等之由芳香族基衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多鍵之基等。作為本實施形態中之交聯劑(G)之交聯性基，以羥基烷基及烷氧基烷基等較佳，特別是烷氧基甲基較佳。
作為前述具有交聯性基之交聯劑(G)雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024778號記載之酸交聯劑。交聯劑(G)可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態中交聯劑(G)之使用量，以固形成分總質量之0.5~50質量%較佳，0.5~40質量%更佳，1~30質量%進而佳，2~20質量%特佳。前述酸交聯劑(G)之調配比例為0.5質量%以上時，有使阻劑膜之對鹼顯影液的溶解性之抑制效果提升，殘膜率降低，或可抑制圖型之膨潤或蛇行產生的傾向，另一方面，若成為50質量%以下，則有可抑制作為阻劑之耐熱性降低的傾向。
[酸擴散控制劑(E)] 本實施形態中，亦可於組成物中調配酸擴散控制劑(E)，其抑制因放射線照射而由酸產生劑產生之酸的在阻劑膜中之擴散，且具有阻止在未曝光區域之不佳化學反應的作用等。藉由使用如此之酸擴散控制劑(E)，有使本實施形態之組成物之儲存穩定性提升的傾向。又，藉由使用酸擴散控制劑(E)，有可使使用本實施形態之組成物所形成之膜的解像度提升的同時，可抑制因放射線照射前之放置時間與放射線照射後之放置時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為流程穩定性極優異者的傾向。作為酸擴散控制劑(E)雖無特別限定，但可舉例含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為酸擴散控制劑(E)雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024778號所記載者。酸擴散控制劑(E)，可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之調配量，以固形成分總質量之0.001~49質量%較佳，0.01~10質量%更佳，0.01~5質量%進而佳，0.01~3質量%特佳。弱酸擴散控制劑(E)之調配量在前述範圍內，有可防止解像度的降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化的傾向。進而，即使自電子束照射至放射線照射後加熱為止之放置時間變長，仍可抑制圖型上層部的形狀劣化。又，若配合量成為10質量%以下，有可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低的傾向。又，藉由使用如此之酸擴散控制劑，有在阻劑組成物之儲存穩定性提升，又解像度提升的同時，可抑制放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為流程穩定性極優異者的傾向。
[其他成分(F)] 本實施形態之組成物中，作為其他成分(F)，視需要可添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。
(溶解促進劑) 溶解促進劑係具有固形成分之對顯影液的溶解性過低時，提高其溶解性，且適度增大顯影時之前述化合物的溶解速度之作用的成分。作為前述溶解促進劑，以低分子量者較佳，可舉例例如低分子量之酚性化合物。作為低分子量之酚性化合物，可舉例例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。
溶解促進劑之調配量雖視使用之前述固形成分的種類來適當地調節，但以固形成分總質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(溶解控制劑) 溶解控制劑係具有固形成分之對顯影液的溶解性過高時，抑制其溶解性且適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。作為如此之溶解控制劑，以在阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯影等之步驟中不產生化學變化者較佳。
作為溶解控制劑雖無特別限定，但可舉例例如菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑，可單獨使用或使用2種以上。 溶解控制劑之調配量，雖視使用之前述化合物的種類適當地調節，但以固形成分總質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(敏化劑) 敏化劑係具有吸收照射之放射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量的作用，提升阻劑之表觀感度的成分。作為如此之敏化劑，雖可舉例例如二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、啡噻
Figure 108129866-A0304-12-01
類、茀類等，但不特別限定。此等之敏化劑，可單獨使用或使用2種以上。
敏化劑之調配量雖視使用之前述化合物的種類適當地調節，但以固形成分總質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(界面活性劑) 界面活性劑係具有改良本實施形態之組成物之塗佈性或條紋、阻劑之顯影性等的作用之成分。界面活性劑可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任一者。作為較佳的界面活性劑，可舉例非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與本實施形態之組成物之製造中所用之溶劑的親和性佳，可更提高本實施形態之組成物的效果。作為非離子系界面活性劑之例，雖可舉例聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但無特別限定。作為此等界面活性劑之市售品，可舉例下述商品名之EFTOP (JEMCO公司製)、MEGAFACE (大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad (住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon (以上、旭硝子公司製)、Pepole (東邦化學工業公司製)、KP (信越化學工業公司製)、POLYFLOW (共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之調配量雖視使用之前述固形成分的種類來適當地調節，但以固形成分總質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
(有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物) 在防止感度劣化或阻劑圖型形狀、放置穩定性等之提升的目的下，進一步作為任意之成分，可使其含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。此外，有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，以例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為適宜。作為磷的含氧酸或其衍生物，可舉例磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物，膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯等之衍生物，此等之中特別是膦酸較佳。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物之調配量，雖視使用之前述化合物的種類適當地調節，但以固形成分總質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[其他添加劑] 進而，本實施形態之組成物中，視需要，可調配1種或2種以上之上述成分以外的添加劑。作為如此之添加劑，可舉例例如染料、顏料及接著助劑等。例如，若調配染料或顏料，則可使曝光部之潛像可視化，緩和曝光時之光暈的影響故較佳。又，若調配接著助劑，則可改善與基板之接著性故較佳。進而，作為其他添加劑，可舉例防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言可舉例4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之組成物中，任意成分(F)之合計量，可定為固形成分總質量之0~99質量%，以0~49質量%較佳，0~10質量%更佳，0~5質量%進而佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[組成物中之各成分之調配比例] 本實施形態之組成物中，基材(A)與多酚化合物(B)之質量比以5：95~95：5較佳。基材(A)與多酚化合物(B)之質量比為5：95~95：5之範圍時，有高感度，且抑制深度方向之曝光偏差的傾向。基材(A)與多酚化合物(B)之質量比以5：95~95：5較佳，5：95~60：40更佳，10：90~40：60進而佳。 又，本實施形態之組成物中基材(A)與多酚化合物(B)之總量，以固形成分之總質量(包含基材(A)、多酚化合物(B)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用之成分的固形成分之總和，以下相同)的50~99.4質量%較佳，更佳為55~90質量%，再更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。基材(A)與多酚化合物(B)之總量為上述含量時，有解像度更進一步提升，線邊緣粗糙度(LER)更進一步變小的傾向。此外，組成物含有本實施形態中之化合物及樹脂兩者時，上述含量為包含本實施形態中之化合物及樹脂兩者的量。
本實施形態之組成物中，基材(A)、多酚化合物(B)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(基材(A)/多酚化合物(B)/酸產生劑(C)/交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，相對於本實施形態之組成物之固體成分總質量而言， 較佳為0~99.4質量%/0.1~99.5質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%， 更佳為0~97.5質量%/1~99質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%， 再更佳為0~95質量%/1~50質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%， 特佳為0~91質量%/5~30質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~3質量%/0質量%。 各成分之調配比例，由其總和成為100質量%的各範圍中選出。若為調配成前述，則有感度、解像度、顯影性等之性能優異的傾向。此外，所謂「固體成分」，係指去除溶劑後之成分，所謂「固體成分總質量」，係指自構成組成物之成分去除溶劑後之成分的合計定為100質量%。
本實施形態之組成物，通常，於使用時使各成分溶解於溶劑中成為均勻溶液，之後，視需要，例如，藉由孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製。
[組成物之物性等] 本實施形態之組成物，可藉由旋塗形成非晶膜。又，本實施形態之組成物，可適用於一般之半導體製造流程。又，本實施形態之組成物，依據使用之顯影液的種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一種。
正型阻劑圖型之情形，藉由使用本實施形態之組成物旋塗而形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下較佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec進而佳。若該溶解速度為5Å/sec以下則有可成為對顯影液不溶之阻劑的傾向。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則有解像性提升之情形。推測這是由於藉由基材(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部的界面之對比變大的原故。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則有得到LER之減低、缺陷之減低效果的傾向。
負型阻劑圖型時，藉由使用本實施形態之組成物旋塗而形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上較佳。該溶解速度若為10Å/sec以上則易溶於顯影液，更適合阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，則有解像性提升之情形。推測這是由於基材(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，則有得到缺陷之減低效果的傾向。
前述溶解速度，可於23℃，使非晶膜浸漬於顯影液中指定時間，藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之公眾所知的方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
正型阻劑圖型之情形，藉由旋塗本實施形態之組成物形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線經曝光之部分的23℃下之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上較佳。若該溶解速度為10Å/sec以上，則易溶於顯影液，更適合阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，則有解像性提升之情形。推測這是由於基材(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，若溶解速度為10Å/sec以上則有得到缺陷之減低效果的傾向。
負型阻劑圖型之情形，藉由使用本實施形態之組成物旋塗而形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線經曝光之部分的23℃下之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下較佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec進而佳。若該溶解速度為5Å/sec以下則可成為對顯影液不溶之阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則有解像性提升之情形。推測這是由於藉由基材(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比變大的原故。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則有得到LER之減低、缺陷之減低效果的傾向。
[非晶膜之製造方法] 使用本實施形態之組成物，可於基板上形成非晶膜。
[使用組成物而成之阻劑圖型之形成方法] 本實施形態之使用組成物而成之阻劑圖型形成方法，包含：使用上述之本實施形態之組成物於基板上形成光阻層，對形成於前述基板上之前述光阻層的指定區域照射放射線，進行前述放射線照射後之光阻層的顯影之步驟。
本實施形態之使用組成物而成之阻劑圖型之形成方法，具備：使用上述之本實施形態之組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、將經形成之阻劑膜的至少一部分進行曝光的步驟、將經曝光之前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。本實施形態中之阻劑圖型可形成作為多層流程中之上層阻劑。
作為形成阻劑圖型之方法雖無特別限定，但可舉例例如以下的方法。首先，在以往公眾所知的基板上將前述本實施形態之組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段進行塗佈藉此形成阻劑膜(光阻層)。所謂以往公眾所知的基板並無特別限定，可列舉例如電子零件用之基板，或於此形成有指定之配線圖型者等。更具體而言，可舉例矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可舉例例如銅、鋁、鎳、金。又視需要，亦可為於前述基板上設有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉例無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉例有機防反射膜(有機BARC)。亦可進行利用六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
接著，視需要，加熱經塗佈之基板。加熱條件雖依組成物之調配組成等改變，但以20~250℃較佳，更佳為20~150℃。藉由加熱，由於有組成物之對基板的密著性提升之情形故較佳。接著，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線，及離子束所成群組中任一者之放射線，將阻劑膜曝光成期望之圖型。曝光條件等，視組成物之調配組成等來適當地選定。本實施形態中，為了穩定形成曝光中之高精度之細微圖型，於放射線照射後進行加熱較佳。
接著，藉由將經曝光之阻劑膜以顯影液進行顯影，形成指定之阻劑圖型。作為前述顯影液，選擇相對於使用之基材(A)溶解度參數(SP值)近之溶劑較佳。例如，可使用國際公開第2013/24778公報所記載之酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
上述溶劑，可混合複數種，亦可在具有性能的範圍內，與前述以外之溶劑或水混合來使用。但，為了充分發揮本實施形態之效果，顯影液全體之含水率為未達70質量%，以未達50質量%較佳，未達30質量%更佳，未達10質量%進而佳，實質上不含有水分特佳。即，有機溶劑相對於顯影液之含量，相對於顯影液之總量為30質量%以上100質量%以下，以50質量%以上100質量%以下較佳，70質量%以上100質量%以下更佳，90質量%以上100質量%以下進而佳，95質量%以上100質量%以下特佳。
特別是，由於顯影液中含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種溶劑之顯影液改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能，故較佳。
顯影液之蒸氣壓，在20℃下，為5kPa以下較佳，3kPa以下進而佳，2kPa以下特佳。藉由顯影液之蒸氣壓成為5kPa以下，抑制顯影液之基板上或顯影杯內的蒸發，提升晶圓面內之溫度均勻性，結果有晶圓面內之尺寸均勻性優良化的傾向。
作為具有5kPa以下之蒸氣壓的具體例，可舉例例如國際公開第2013/24778公報所記載者。
作為特佳範圍之具有2kPa以下之蒸氣壓的具體例，可舉例例如國際公開第2013/24778公報所記載者。
顯影液中，視需要可添加適當量之界面活性劑。 作為界面活性劑雖無特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，可舉例例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利5360692號說明書、美國專利5529881號說明書、美國專利5296330號說明書、美國專利5436098號說明書、美國專利5576143號說明書、美國專利5294511號說明書、美國專利5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑雖無特別限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑進而佳。
界面活性劑之使用量相對於顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，再更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，可適用例如將基板浸漬在裝滿顯影液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、藉由在基板表面利用表面張力堆聚顯影液而靜止一定時間進行顯影的方法(puddle法)、於基板表面將顯影液噴霧的方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的基板上以一定速度一邊使顯影液放出噴嘴掃描一邊持續放出顯影液的方法(動態分配法)等。進行圖型之顯影的時間雖無特別限制，但較佳為10秒~90秒。
又，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一邊置換成其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
顯影之後，包含使用含有有機溶劑之清洗液洗淨的步驟較佳。
作為顯影後之清洗步驟所使用的清洗液，只要是不溶解藉由交聯而硬化而成之阻劑圖型者便無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液或水。作為前述清洗液，以使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種有機溶劑的清洗液較佳。更佳為在顯影之後，進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群組中之至少1種有機溶劑之清洗液來洗淨的步驟。進而更佳為在顯影之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液來洗淨的步驟。進而更佳為在顯影之後，進行使用含有1元醇之清洗液來洗淨的步驟。特佳為在顯影之後，使用含有碳數5以上之1元醇之清洗液來洗淨的步驟。進行圖型之清洗的時間雖無特別限制，但較佳為10秒~90秒。
此處，作為於顯影後之清洗步驟中使用之1元醇，可舉例直鏈狀、分支狀、環狀之1元醇。例如，可使用國際公開第2013/24778公報所記載者。作為碳數5以上之1元醇，以1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇特佳。
前述各成分，可混合複數種，亦可與前述以外之有機溶劑混合來使用。
清洗液中之含水率為10質量%以下較佳，更佳為5質量%以下，再更佳為3質量%以下。藉由使含水率成為10質量%以下，有可得到更良好之顯影特性的傾向。
顯影後所使用之清洗液的蒸氣壓，在20℃下為0.05kPa以上、5kPa以下較佳，0.1kPa以上、5kPa以下進而佳，0.12kPa以上、3kPa以下最佳。藉由使清洗液之蒸氣壓成為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內之溫度均勻性更提升，進而因清洗液之滲透而發生的膨潤更被抑制，晶圓面內之尺寸均勻性變更優良化。
清洗液中可添加適當量之界面活性來使用。
清洗步驟中，使用包含上述有機溶劑之清洗液將經顯影之晶圓進行洗淨處理。洗淨處理之方法雖無特別限定，但可適用例如在以一定速度旋轉之基板上持續放出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬在裝滿清洗液的槽中一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面將清洗液噴霧的方法(噴霧法)等，這之中亦以以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將清洗液由基板上去除者較佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻之方法，可藉由使用電漿氣體之乾蝕刻及利用鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公眾所知的方法來進行。
形成阻劑圖型後，可進行鍍敷。作為前述鍍敷，有例如鍍銅、鍍銲料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存阻劑圖型，可利用乾式剝離及濕式剝離等之公眾所知的方法來進行。作為乾式剝離，可藉由對臭氧或氧氣照射紫外線等之光使用氣體與阻劑之化學反應進行阻劑剝離的光激發灰化，或以高頻等將氣體電漿化利用該電漿將阻劑剝離的電漿灰化進行剝離。作為濕式剝離，可利用阻劑剝離劑、有機溶劑進行剝離。作為前述有機溶劑，可舉例PGMEA (丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL (乳酸乙酯)等。作為前述剝離方法，可舉例例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔。
本實施形態中所得之配線基板，可藉由在阻劑圖型形成後，將金屬於真空中進行蒸鍍，之後以溶液溶解阻劑圖型的方法，即藉由剝離法(lift-off)來形成。
[絕緣膜之形成方法] 又，本實施形態中，與上述阻劑圖型之形成方法相同，藉由使用本實施形態之組成物於基板上形成光阻層，對形成於前述基板上之前述光阻層的指定區域照射放射線，進行前述放射線照射後之前述光阻層的顯影之步驟，可形成絕緣膜。 [實施例]
以下，雖藉由合成例及實施例進一步詳細說明本實施形態，但本實施形態並不因此等之例有任何限定。
[測定法] 化合物之結構 化合物之結構，使用Bruker公司製Advance600II spectrometer，以下術條件進行1H-NMR測定，進行確認。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
[評估方法] (1)化合物之安全溶劑溶解度試驗 化合物之對PGME、PGMEA及CHN的溶解性，使用對各溶劑之溶解量以下述基準進行評估。此外，溶解量的測定係於23℃將化合物精準測量至試驗管，加入對象之溶劑成為指定之濃度，以超音波洗淨機施以超音波30分鐘，藉由以目視觀察之後的液體狀態來測定。 A：5.0質量%≦溶解量 B：2.0質量%≦溶解量＜5.0質量% C：溶解量＜2.0質量%
(2)阻劑組成物之保存穩定性及薄膜形成 包含化合物之阻劑組成物之保存穩定性，係藉由製作阻劑組成物後，於23℃靜置3日，以目視觀察析出的有無來評估。又，將阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，於110℃之加熱板上進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度50nm之阻劑膜。關於製作之阻劑組成物，為均勻溶液且形成薄膜形成良好時評估為○，雖為均勻溶液但薄膜有缺陷時評估為△，有析出時評估為×。 (3)阻劑圖型之圖型評估(圖型形成) 對於上述(2)所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股) ELIONIX公司製)照射50nm間隔之1：1的線和空間設定之電子束。 於該照射後，將阻劑膜分別以110℃加熱90秒，並浸漬於TMAH 2.38質量%鹼顯影液中60秒進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒，進行乾燥，形成阻劑圖型。 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察將所得之50 nm L/S (1：1)之阻劑圖型的形狀。關於顯影後之『阻劑圖型形狀』，將無圖型倒塌，且矩形性較比較例1良好者評估為“A”，與比較例1同等或較差者評估為“C”。進而，將可描繪良好圖型形狀之最小電子束能量的量定為『感度』，較比較例1優10%以上者評估為“S”，較優但未達10%者評估為“A”，與比較例1同等或較差者評估為“C”。
(4)蝕刻耐性 蝕刻裝置：Samco International公司製　RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm)
關於各實施例及比較例中所得之膜，以上述條件進行蝕刻試驗，測定該時的蝕刻速度。然後，將使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)製作之下層膜的蝕刻速度作為基準，以下述評估基準評估蝕刻耐性。 評估基準 A：與酚醛清漆之下層膜相比蝕刻速度較小 C：與酚醛清漆之下層膜相比蝕刻速度較大
[基材(A)] 合成比較例1 (丙烯酸系聚合物1之合成) 使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g，及偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中做成反應溶液。於氮氛圍下將反應溫度保持在63℃使該反應溶液聚合22小時後，將反應溶液滴入至400mL之n-己烷中。將所得之生成樹脂凝固純化，過濾生成之白色粉末後，於減壓下以40℃使其乾燥一晩，得到下述式(11)所示之丙烯酸系聚合物1。
Figure 02_image093
前述式(11)中，標示“40”、“40”、“20”者，係表示各結構單元之比率者，並非表示嵌段共聚物。
(多酚(B)之製造) 合成實施例1：MGR219之合成 於具備攪拌機、冷卻管，及滴定管之內容積200mL的容器中，饋入2,6-二甲基酚東京化成公司製試藥25.0g (204.7mmol)、4-碘苯甲醛(東京化成製試藥) 25.0g (107.7mmol)與1-甲氧基-2-丙醇20mL，加入硫酸5.3g (53.9mmol)，調製反應液。將此反應液於90℃攪拌6小時進行反應。反應結束後，於反應液中加入純水1L，一邊進行冰冷一邊加入碳酸氫鈉，調整至pH7~8，藉由乙酸乙酯萃取，進行濃縮得到溶液。藉由將所得之溶液以管柱色層分析進行分離純化，得到下述式所示之目標化合物(MGR219) 24.9g。關於所得之化合物(MGR219)，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(MGR219)之化學結構。 δ(ppm) 8.1 (2H、-O-H)、6.5~7.7 (8H、Ph-H)、5.2 (1H、C-H)、2.1 (12H、CH3 )
Figure 02_image095
合成實施例2：MGR219-MeBOC之合成 於具備攪拌機、冷卻管，及滴定管之內容積200mL的容器中，饋入於上述所得之化合物(MGR219)5.7g (12.4 mmol)與溴乙酸t-丁酯(Aldrich公司製)5.4g (27mmol)、丙酮100mL，加入碳酸鉀(Aldrich公司製)3.8g (27mmol)及18-冠-6 0.8g，將內容物於回流下攪拌3小時進行反應，得到反應液。接著將反應液濃縮，於濃縮液中加入純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。 使所得之固形物乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(MGR219-MeBOC) 1.7g。 關於所得之化合物(MGR219-MeBOC)，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(MGR219-MeBOC)之化學結構。 δ(ppm) 6.6~7.6 (8H、Ph-H)、5.2 (1H、C-H)、4.9 (4H、O-CH2 -C)、2.1 (12H、Ph-CH3 )、1.4 (18H、O-C-CH3 )
Figure 02_image097
合成實施例3：h-IMDP之合成 於內容量50mL之容器中加入3,5-二碘柳醛0.374g (1mmol)進行氮取代。於此加入以乙醇10mL溶解之2,6-二甲基酚0.244g (2mmol)，緩緩滴入濃鹽酸0.3mL，於90℃使其反應24小時。反應結束後，進行驟冷，以水與氯仿進行分液。將藉由分液而得之有機層以蒸發器濃縮，以己烷再沉澱進行減壓乾燥，得到黑色之固體。使所得之固形物乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(h-IMDP) 20mg。 關於所得之化合物(h-IMDP)，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(h-IMDP)之化學結構。 δ(ppm) 9.6 (1H、-O-H)、8.4 (2H、-O-H)、6.8~7.7 (6H、Ph-H)、5.5 (1H、C-H)、2.2 (12H、CH3 )
Figure 02_image099
合成實施例4：4h-IMDP之合成 於內容量50mL之容器中加入4-羥基-3,5-二碘苯甲醛1.87g (5mmol)，進行氮取代，加入以乙醇10mL溶解之2,6-二甲基酚1.22g (10mmol)。緩緩滴入濃鹽酸1.5mL，於90℃使其反應24小時。反應結束後，進行驟冷，以氯仿與水進行分液，將有機層以蒸發器濃縮，得到紅色之固體。使所得之固形物乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(4h-IMDP) 1.12g。 關於所得之化合物(4h-IMDP)，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(4h-IMDP)之化學結構。 δ(ppm) 9.6 (1H、-O-H)、8.4 (2H、-O-H)、6.8~7.6 (6H、Ph-H)、5.5 (1H、C-H)、2.2 (12H、CH3 )
Figure 02_image101
合成實施例5：R-IMDP之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL的容器中加入合成實施例1中所得之MGR219 7.6g (16.6mmol)、硫酸0.3g、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製品) 3.0g、1-甲氧基-2-丙醇10g，將內容物於90℃攪拌6小時進行反應得到反應液。將反應液冷卻，過濾分別不溶物，加入1-甲氧基-2-丙醇 10g，之後，藉由己烷使反應生成物晶析，藉由過濾回收。將回收物溶解於乙酸乙酯(關東化學股份有限公司製) 100mL中，加入純水50mL後，藉由乙酸乙酯進行萃取。接著加入純水直至中性為止進行分液後，進行脫水、濃縮得到溶液。將所得之溶液藉由管柱色層分析分離後，得到下述式(R-IMDP)所示之目標化合物(R-IMDP) 1.0g。
Figure 02_image103
合成實施例6：MGR219-BOC之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 5.7g (12.5mmol)與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製) 5.5g (25mmol)饋入至丙酮100mL中，加入碳酸鉀(Aldrich公司製) 3.45g (25mmol)，將內容物於20℃攪拌6小時進行反應得到反應液。接著將反應液濃縮，於濃縮液中加入純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。 過濾所得之固形物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析的分離純化，得到下述式(MGR219-BOC)所示之目標化合物(MGR219-BOC) 1.7g。 關於所得之化合物(MGR219-BOC)，藉由前述方法測定分子量的結果，為716。 關於所得之化合物(MGR219-BOC)，以前述測定條件，進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(MGR219-BOC)之化學結構。 δ(ppm) 6.9~7.6 (8H,Ph-H)、5.4 (1H,C-H)、2.1 (12H、Ph-CH3)、1.4 (18H,C-(CH3) 3)
Figure 02_image105
合成實施例7：MGR219-AL之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL的容器中，饋入合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 11.5g (25mmol)、碳酸鉀108g (810mmol)，與二甲基甲醯胺200mL，加入烯丙基溴化物185g (1.53mol)，將反應液於110℃攪拌24小時進行反應。接著，濃縮反應液，加入純水500g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾並分離。過濾所得之固形物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式所示之目標化合物(MGR219-AL) 7.4g。 關於所得之化合物，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(MGR219-AL)之化學結構。 1H-NMR：(d6-DMSO，內部標準TMS)：δ(ppm) 6.8~ 7.6 (8H,Ph-H)、6.6 (2H、O-CH=C)、5.4 (1H,C-H)、5.3~ 5.4 (4H,-C=CH2)、4.7 (4H,-CH2-)
Figure 02_image107
合成實施例8：MGR219-Ac之合成 除代替上述之烯丙基溴化物185g (1.53mol)使用丙烯酸110g (1.53mol)之外，與合成實施例7同樣地進行，得到下述式所示之目標化合物(MGR219-Ac) 7.1g。 關於所得之化合物，以前述測定條件進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(MGR219-Ac)之化學結構。 1H-NMR：(d6-DMSO，內部標準TMS)：δ(ppm) 6.9~ 7.6 (8H,Ph-H)、6.2 (2H,=C-H)、6.1 (2H、-CH=C)、5.7 (2H、=C-H)、5.4 (1H,C-H)
Figure 02_image109
合成實施例9：MGR219-Ea之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器中將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 9.2g (20mmol)，與環氧丙基甲基丙烯酸酯6.1g、三乙胺0.5g，及p-甲氧基酚0.05g饋入至50ml甲基異丁基酮中，在加溫至80℃進行攪拌的狀態下，攪拌24小時進行反應。 冷卻至50℃，將反應液滴入至純水中並過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行利用管柱色層分析儀之分離純化，得到下述式(MGR219-Ea)所示之目標化合物3.2g。 關於所得之化合物，藉由400MHz-1H-NMR，確認了具有下述式(MGR219-Ea)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm) 6.9~7.6 (8H,Ph-H)、6.4~6.5 (4H,C=CH2)、5.4 (1H,C-H)、5.8 (2H,-OH)、4.7 (2H、C-H)、3.9~4.4 (8H,-CH2-)、2.1 (12H、Ph-CH3)、2.0(6H,-CH3)
Figure 02_image111
合成實施例10：MGR219-Ua之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 9.2g (20 mmol)，與2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯6.1g、三乙胺0.5g，及p-甲氧基酚0.05g饋入至50mL甲基異丁基酮中，在加溫至80℃進行攪拌的狀態下，攪拌24小時進行反應。冷卻至50℃，將反應液滴入至純水中並過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式(MGR219-Ua)所示之目標化合物3.0g。關於所得之化合物，藉由400MHz-1H-NMR，確認了具有下述式(MGR219-Ua)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm) 6.9~7.6 (8H,Ph-H)、6.7 (2H,-NH-)、6.4~6.5 (4H,= CH2)、5.4 (1H,C-H)、4.6 (4H,-CH2-)、3.2 (4H,-CH2-)、2.2 (12H,Ph-CH3)、2.0(6H,-CH3)
Figure 02_image113
合成實施例11：MGR219-E之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 9.2g (20 mmol)與碳酸鉀14.8g (107mmol)饋入至50mL二甲基甲醯胺中，加入乙酸-2-氯乙酯6.56g (54mmol)，將反應液於90℃攪拌12小時進行反應。接著將反應液以冰浴冷卻使結晶析出，進行過濾並分離。接著於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中饋入上述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，將反應液於回流下攪拌4小時進行反應。之後，以冰浴冷卻，將反應液濃縮過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式(MGR219-E)所示之目標化合物5.2g。關於所得之化合物，藉由400MHz-1H-NMR確認了具有下述式(MGR219-E)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm) 6.9~7.6 (8H,Ph-H)、5.4 (1H,C-H)、4.9 (2H,-OH)、4.3 (4H,-CH2-)、3.7 (4H,-CH2-)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image115
合成實施例12：MGR219-PX之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL的容器中將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 37g (81 mmol)，與碘苯甲醚62.9g、碳酸銫116.75g、二甲基甘胺酸鹽酸鹽1.88g，及碘化銅0.68g饋入至400mL1,4-二
Figure 108129866-A0304-12-02
烷中，加溫至95℃攪拌22小時進行反應。接著過濾分別不溶分，濃縮濾液滴入至純水中過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式(MGR219-M)所示之中間體化合物20g。
Figure 02_image117
接著，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL的容器中饋入合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 16.0g與吡啶鹽酸鹽80g，於190℃攪拌2小時進行反應。接著追加溫水160mL進行攪拌，使固體析出。之後，加入乙酸乙酯250mL、水100mL進行攪拌，靜置，濃縮經分液之有機層，使其乾燥後，進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式(MGR219-PX)所示之目標化合物12g。 關於所得之化合物，藉由400MHz-1H-NMR，確認了具有下述式(MGR219-PX)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm) 9.5 (2H,O-H)、6.9~7.6 (16H,Ph-H)、5.4 (1H,C-H)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image119
合成實施例13：MGR219-PE之合成 除代替上述之式(MGR219)所示之化合物使用上述之式(MGR219-E)所示之化合物之外，使其與合成實施例12同樣地反應，得到下述式(MGR219-PE)所示之目標化合物6g。 關於所得之化合物，藉由400MHz-1H-NMR，確認了具有下述式(MGR219-PE)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm) 9.1 (2H,Ph-OH)、6.7~7.6 (16H,Ph-H)、5.4 (1H,C-H)、4.3 (4H,-CH2-)、3.1 (4H,-CH2-)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image121
合成實施例14：MGR219-G之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中饋入將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 9.2g (20mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加入100ml二甲基甲醯胺中而成之液，進而加入表氯醇4.1g (45mmol)，將所得之反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴冷卻，使結晶析出，進行過濾，使其乾燥後，進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式(MGR219-G)所示之目標化合物4.0g。 關於所得之化合物(MGR219-G)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(MGR219-G)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm) 6.9~7.6 (8H,Ph-H)、5.4 (C-H)、3.9~4.2 (4H,-CH2-)、2.3~3.1 (6H,-CH(CH2)O)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image123
合成實施例15：MGR219-GE之合成 除代替前述式(MGR219)所示之化合物使用前述式(MGR219-E)所示之化合物之外，使其與合成實施例14同樣地反應，得到下述式(MGR219-GE)所示之目標化合物3.7g。 藉由400MHz-1H-NMR，確認了具有下述式(MGR219-GE)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm) 6.9~7.9 (8H,Ph-H)、5.4 (1H、C-H)、3.3~4.3 (12H,-CH2-)、2.3~2.8 (6H,-CH(CH2)O)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image125
合成實施例16：MGR219-SX之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 9.2g (20mmol)與乙烯基苄基氯化物(商品名CMS-P；Seimi Chemical(股)製) 6.4g饋入至50ml二甲基甲醯胺中，在加溫至50℃進行攪拌的狀態下，藉由滴液漏斗耗費20分鐘加入28質量%甲醇鈉(甲醇溶液) 8.0g，將反應液於50℃攪拌1小時進行反應。接著加入28質量%甲醇鈉(甲醇溶液) 1.6g，將反應液加溫至60℃攪拌3小時，進而加入85質量%磷酸1.2g，攪拌10分鐘後，冷卻至40℃，將反應液滴入至純水中並過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式(MGR219-SX)所示之目標化合物3.5g。 關於所得之化合物，藉由400mhz-1H-NMR，確認了具有下述式(MGR219-SX)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) Δ(ppm) 6.9~7.7 (16H,Ph-H)、6.7 (2H、-CH=C)、5.7 (2H、C=CH)、5.4 (1H、C-H)、5.3 (2H,-C=CH)、5.2 (-CH2-)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image127
合成實施例17：MGR219-SE之合成 除代替前述式(MGR219)所示之化合物使用前述式(MGR219-E)所示之化合物之外，使其與合成實施例16同樣地反應，得到下述式(MGR219-SE)所示之目標化合物3.4g。 關於所得之化合物，藉由400mhz-1H-NMR，確認了具有下述式(MGR219-SE)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) Δ(ppm) 6.9~7.7 (16H,Ph-H)、6.7 (2H、-CH=C)、5.8 (2H、-C=CH)、5.4 (1H、C-H)、5.3 (2H、-C=CH)、4.8 (4H、-CH2-)、4.3 (4H、-CH2-)、3.8 (4H、-CH2-)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image129
合成實施例18：MGR219-Pr之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL的容器中，將合成實施例1中所得之化合物(MGR219) 9.2g (20mmol)與溴丙炔7.9g (66mmol)饋入至100mL之二甲基甲醯胺中，於室溫攪拌3小時進行反應得到反應液。接著濃縮反應液，於濃縮液中加入純水300g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。 過濾所得之固形物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析的分離純化，得到下述式(MGR219-Pr)所示之目標化合物(MGR219-Pr) 5.2g。 關於所得之化合物(MGR219-Pr)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，見到以下之波峰，確認了具有下述式(MGR219-Pr)之化學結構。 δ(ppm)：7.0~7.6 (8H,Ph-H)、5.4 (1H,C-H)、4.7 (4H,-CH2-)、3.4 (2H,≡CH)、2.2 (12H、Ph-CH3)
Figure 02_image131
關於前述合成實施例1~18及合成比較例1中所得之化合物，藉由前述方法評估其對安全溶劑之溶解性的結果表示於表1。
Figure 02_image133
[實施例1~21、比較例1] 調整各個下述表2所示之組成的微影用組成物。接著，將此等之微影用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於110℃烘烤90秒，製作各個膜厚50nm之阻劑膜。關於酸產生劑、酸擴散控制劑及有機溶劑使用下述者。 酸產生劑：Midori Kagaku公司製　三苯基鋶九氟甲磺酸鹽(TPS-109) 酸擴散控制劑：關東化學製　三-n-辛胺(TOA) 交聯劑：三和化學製　NIKALACK MW-100LM 有機溶劑：關東化學製　丙二醇單甲基醚(PGME)
Figure 02_image135
首先，將實施例1~21及比較例1之組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，以110℃烘烤90秒，製作各個膜厚50nm之阻劑膜。 接著，各個藉由前述之方法進行評估。評估結果表示於表3。
Figure 02_image137
如上述，本實施形態之組成物，可用於保持良好之保存穩定性與薄膜形成性，可以高感度高蝕刻耐性賦予良好之阻劑圖型形狀的阻劑組成物等。 因此，微影組成物及圖型形成方法在要求此等之性能的各種用途中，可廣泛且有效地利用。
本申請案，係基於2018年8月24日於日本國特許廳申請之日本專利出願(特願2018-157535)者，其內容作為參照援引至此。 [產業上之可利用性]
本發明之組成物，具有用作為形成阻劑用膜之用途的組成物之產業上可利用性。
Figure 108129866-A0101-11-0003-5

Claims (18)

  1. 一種包含多酚化合物(B)之組成物， 其特徵為前述多酚化合物(B)係選自由下述式(1)所示之化合物及具有下述式(2)所示之結構的樹脂所成群組中之1種以上，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))，
    Figure 03_image003
    (式(2)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
  2. 如請求項1之組成物，其中進一步含有基材(A)，前述基材(A)為選自由苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，及具有金屬元素之無機阻劑材料，以及此等之衍生物所成群組中之1種以上。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中前述多酚化合物(B)為選自由下述式(1A)所示之化合物及具有下述式(2A)所示之結構之樹脂所成群組中之1種以上，
    Figure 03_image005
    (式(1A)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))，
    Figure 03_image007
    (式(2A)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
  4. 如請求項2之組成物，其中前述基材(A)與前述多酚化合物(B)之質量比為5：95~95：5。
  5. 如請求項之組成物，其中進一步含有溶劑。
  6. 如請求項1之組成物，其中進一步含有酸產生劑。
  7. 如請求項1之組成物，其中進一步含有交聯劑。
  8. 如請求項1之組成物，其係用於形成微影用膜。
  9. 如請求項1之組成物，其係用於形成阻劑用膜。
  10. 一種阻劑圖型之形成方法，其特徵為包含：使用如請求項1~7中任一項之組成物於基板上形成光阻層，對形成於前述基板上之前述光阻層的指定區域照射放射線，進行前述放射線照射後之前述光阻層的顯影之步驟。
  11. 一種絕緣膜之形成方法，其特徵為包含：使用如請求項1~7中任一項之組成物於基板上形成光阻層，對形成於前述基板上之前述光阻層的指定區域照射放射線，進行前述放射線照射後之前述光阻層的顯影之步驟。
  12. 一種下述式(1)所示之化合物，
    Figure 03_image009
    (式(1)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
  13. 一種具有下述式(2)所示之結構的樹脂，
    Figure 03_image011
    (式(2)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RT 各自獨立，為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數2~30之炔基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基(惟，RT 之至少1個包含交聯性基、解離性基，或羥基)，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； 惟，選自由RT 、RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； X為氧原子、硫原子或無交聯； m各自獨立為0~5之整數(惟，m之至少1個為1~5之整數)； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
  14. 一種下述式(1A)所示之化合物，
    Figure 03_image013
    (式(1A)中，RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
  15. 一種具有下述式(2A)所示之結構之樹脂，
    Figure 03_image015
    (式(2A)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵； RY 為氫原子、可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之碳數6~30之芳基； RZ 為可具有取代基之碳數1~60之N價基或單鍵； RW 為碳數1~4之烷基或氫原子； 惟，選自由RY 及RZ 所成群組中之至少1個基為包含碘原子之基； N為1~4之整數(惟，N為2以上之整數時，N個[　]內之結構式可為相同亦可相異))。
  16. 一種下述式(1B)所示之化合物，
    Figure 03_image017
    。
  17. 一種下述式(2B)所示之化合物，
    Figure 03_image019
    。
  18. 一種下述式(2C)所示之化合物，
    Figure 03_image021
    。
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