KR20200116460A - 화합물, 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법 - Google Patents

화합물, 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법 Download PDF

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타카시 마키노시마
쥰야 호리우치
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00096

(식(1) 중, A는, 헤테로원자를 포함하는 기이며, R1은, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2~R5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, n은, 1~4의 정수이며, p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)

Description

화합물, 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법
본 발명은, 화합물, 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 회로패턴 형성방법 및 수지의 정제방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI(대규모집적회로)의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 또한, 레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있으며, 극단자외광(EUV, 13.5nm)의 도입도 전망되고 있다.
그러나, 종래의 고분자계 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는, 그 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량분포도 넓으므로, 패턴표면에 러프니스가 생겨 패턴치수의 제어가 곤란해져, 미세화에 한계가 있다. 이에, 지금까지, 보다 해상성이 높은 레지스트패턴을 부여하기 위해, 다양한 저분자량 레지스트재료가 제안되어 있다. 저분자량 레지스트재료는 분자사이즈가 작은 점에서, 해상성이 높고, 러프니스가 작은 레지스트패턴을 부여하는 것이 기대된다.
현재, 이러한 저분자량 레지스트재료로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 저분자량 다핵폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있고, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)도 제안되어 있다. 또한, 레지스트재료의 베이스 화합물로서, 폴리페놀 화합물이, 저분자량이면서 고내열성을 부여할 수 있어, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 유용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
또한, 본 발명자들은, 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이고 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정 구조의 화합물 및 유기용매를 함유하는 레지스트 조성물(특허문헌 4를 참조.)을 제안하고 있다.
또한, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 것과 같은 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그런데, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 그 때문에, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요시되고 있다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 나아가, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).
한편, 이러한 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료로 이용한 Chemical Vapour Deposition(CVD)에 의해 형성된 아모퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 그러나, 프로세스 상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에서 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료가 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 에칭내성이 우수함과 함께, 내열성이 높고, 용매에 가용이며 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정 구조의 화합물 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(특허문헌 8을 참조.)을 제안하고 있다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘 질화막의 형성방법(특허문헌 9 참조)이나, 실리콘 질화막의 CVD형성방법(특허문헌 10 참조)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층 재료로는, 실세스퀴옥산베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(특허문헌 11 및 12 참조.).
나아가 광학부품형성 조성물로서, 다양한 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 13에는, 이온성 액체와, 소정의 폴리알킬렌옥사이드구조 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 소정의 (메트)아크릴레이트모노머와, 광중합개시제를 포함하는 광학렌즈시트용 에너지선경화형 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 14에는, 특정 구조단위를 갖는 공중합체와, 특정의 경화촉진촉매와, 용제를 함유하는 수지 조성물은, 마이크로렌즈용 또는 평탄화막용으로 호적하게 이용되는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 국제공개 제2013/024778호 일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2013/024779호 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377호 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보 일본특허공개 2010-138393호 공보 일본특허공개 2015-174877호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn.,71, 2979(1998) 오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트 재료 개발의 신전개」 주식회사 씨엠씨 출판, 2009년 9월, p.211-259
그러나, 리소그래피용 막형성재료 또는 광학부품형성용 재료로서, 유기용매에 대한 용해성, 에칭내성, 및 레지스트패턴 형성성을 높은 차원으로 동시에 만족시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 리소그래피용 막형성재료 또는 광학부품형성용 재료로서 특히 유용한 신규 화합물 및 이 신규 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 절연막의 형성방법, 회로패턴 형성방법 그리고 상기 화합물 또는 수지의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 신규 화합물이, 리소그래피용 막형성재료 또는 광학부품형성용 재료로서 특히 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, A는, 헤테로원자를 포함하는 기이며, R1은, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2~R5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, n은, 1~4의 정수이며, p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
[2]
상기 식(1) 중, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개가, 수산기 및/또는 티올기인 [1]의 화합물.
[3]
상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물인 [1] 또는 [2]의 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1a) 중, A, R2~R5 및 n은, 각각 상기 식(1) 중의 A, R2~R5 및 n과 동의이며, R1a는, 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 1가의 기이며, R1b는, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
[4]
상기 식(1a)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1b)로 표시되는 화합물인 [3]의 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1b) 중, A, R4, R5, R1a, R1b, m4 및 m5 그리고 n은, 각각 상기 식(1a) 중의 A, R4, R5, R1a, R1b, m4 및 m5 그리고 n과 동의이며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, m6 및 m7은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, R10 및 R11은, 수소원자이다.)
[5]
하기 식(1c)로 표시되는 [4]의 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1c) 중, A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, m6 및 m7 그리고 n은, 각각, 상기 식(1b) 중의 A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, m6 및 m7 그리고 n과 동의이며, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소원자이며, m8 및 m9는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
[6]
[1]~[5] 중 어느 하나의 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
[7]
하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는, [6]의 수지.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(2) 중, A, R1~R5, m2~m5, n, 및 p2~p5는, 각각, 상기 식(1) 중의 A, R1~R5, m2~m5, n, 및 p2~p5와 동의이며, L은, 단결합 또는 연결기이다.)
[8]
[1]~[5] 중 어느 하나의 화합물 및 [6] 또는 [7]의 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 조성물.
[9]
용매를 추가로 함유하는 [8]의 조성물.
[10]
산발생제를 추가로 함유하는 [8] 또는 [9]의 조성물.
[11]
가교제를 추가로 함유하는 [8]~[10] 중 어느 하나의 조성물.
[12]
리소그래피용 막형성에 이용되는 [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13]
포토레지스트층의 형성에 이용되는 [12]에 기재된 리소그래피용 막형성 조성물.
[14]
레지스트 하층막의 형성에 이용되는 [12]에 기재된 리소그래피용 막형성 조성물.
[15]
광학부품형성에 이용되는, [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[16]
[13]의 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
형성된 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[17] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 화합물 및/또는 수지의 1종류 이상인 성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 20~99질량%이며, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 1~80질량%인, 감방사선성 조성물.
[18] 상기 성분(A)과, 상기 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 상기 감방사선성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 그 외의 임의성분(D)의 함유량비((A)/(B)/(D))가, 상기 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%인, 상기 [17]에 기재된 감방사선성 조성물.
[19] 상기 [17] 또는 [18] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[20]
레지스트 영구막의 형성방법인, [19]에 기재된 레지스트패턴 형성방법.
[21]
기판 상에, [14]의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[22]
기판 상에, [14]의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과,
이 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과,
이 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 중간층막 패턴 형성공정과,
이 중간층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 하층막 패턴 형성공정과,
이 하층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
[23]
[1]~[5] 중 어느 하나의 화합물 또는 [6] 또는 [7]의 수지의 정제방법으로서,
상기 화합물 또는 수지, 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함하는 화합물 또는 수지의 정제방법.
본 발명에 따르면, 리소그래피용 막형성재 또는 광학부품형성용 재료로서 특히 유용한 신규 화합물 및 이 신규 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지, 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 절연막의 형성방법, 회로패턴 형성방법 그리고 상기 화합물 또는 수지의 정제방법을 제공가능하다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
[화합물]
본 실시형태의 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다. 본 실시형태의 화합물은, 예를 들어, 하기 (1)~(4)의 특성을 갖는다.
(1) 본 실시형태의 화합물은, 유기용매(특히 안전용매)에 대한 우수한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 예를 들어, 본 실시형태의 화합물을 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(2) 본 실시형태의 화합물에서는, 탄소농도가 비교적 높고, 산소농도가 비교적 낮다. 또한, 본 실시형태의 화합물은, 분자 중에 페놀성 수산기 및/또는 페놀성 티올기를 가지므로, 경화제와의 반응에 의한 경화물의 형성에 유용하나, 단독으로도 고온베이크시에 페놀성 수산기 및/또는 페놀성 티올기가 가교반응함으로써 경화물을 형성할 수 있다. 이들에 기인하여, 본 실시형태의 화합물은, 높은 내열성을 발현할 수 있고, 본 실시형태의 화합물을 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(3) 본 실시형태의 화합물은, 상기와 같이, 높은 내열성 및 에칭내성을 발현할 수 있음과 함께, 레지스트층이나 레지스트 중간층막 재료와의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 본 실시형태의 화합물을 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 레지스트패턴 형성성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 「레지스트패턴 형성성」이란, 레지스트패턴 형상에 큰 결함이 보이지 않고, 해상성 및 감도 모두 우수한 성질을 말한다.
(4) 본 실시형태의 화합물은, 방향환 밀도가 높으므로 고굴절률이며, 가열처리해도 착색이 억제되어, 투명성이 우수하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(1) 중, A는, 헤테로원자를 포함하는 기이며, R1은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2~R5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, n은, 1~4의 정수이며, p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.
식(1) 중, A는, 헤테로원자를 포함하는 기이며, 탄소원자 및 수소원자 이외의 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 적어도 1개의 원자를 포함하는 2가의 기이다. A에 포함되는 헤테로원자는, 예를 들어, 원료의 입수가 용이한 헤테로원자이며, 황원자, 산소원자를 들 수 있다.
식(1) 중, R1은, 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, 이 R1을 개재하여 각각의 방향환이 결합되어 있다. 2n가의 기의 구체예에 대해서는 후술한다.
식(1) 중, R2~R5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 단, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는 수산기 및/또는 티올기이다.
식(1) 중, m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이며, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식(1) 중, n은, 1~4의 정수이며, 1~2의 정수인 것이 바람직하다.
식(1) 중, p2~p5는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 0 또는 1의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
2n가의 기로는, n=1인 경우, 탄소수 1~30의 2가의 탄화수소기(예를 들어, 알킬렌기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있고, n=2인 경우, 탄소수 1~30의 4가의 탄화수소기(예를 들어, 알칸테트라일기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있고, n=3인 경우, 탄소수 2~30의 6가의 탄화수소기(예를 들어, 알칸헥사일기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있고, n=4인 경우, 탄소수 3~30의 8가의 탄화수소기(예를 들어, 알칸옥타일기 등의 직쇄상 혹은 분지상 탄화수소기 또는 환식 탄화수소기)를 들 수 있다. 여기서, 상기 환식 탄화수소기는, 유교환식 탄화수소기, 방향족기를 가질 수도 있다.
또한, 상기의 2n가의 기(예를 들어, 2n가의 탄화수소기)는, 이중결합을 갖고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 갖고 있을 수도 있다.
식(1) 중, R2~R5에 대하여, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기로는, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기로는, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기로는, 예를 들어, 비치환된 프로페닐기, 부테닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 프로페닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기로는, 예를 들어, 비치환된 프로피닐기, 부테닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 프로피닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기로는, 예를 들어, 비치환된 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기, 나프탈렌옥시기비페닐기 등일 수도 있고, 혹은, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기 등의 치환기를 갖는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기, 나프탈렌옥시기 등을 들 수 있다.
여기서, 「해리성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 해리하는 기를 말한다. 산해리성기란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등으로 변화를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 기, 카르복실기를 갖는 기, 설폰산기를 갖는 기, 헥사플루오로이소프로판올기를 갖는 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 도입시약의 입수용이성의 관점에서, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 산해리성기는, 고감도·고해상도의 패턴 형성을 가능하게 하기 위해, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 산해리성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌수지, (메트)아크릴산수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
산해리성기의 바람직한 예로는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 「가교성기」란, 촉매존재하 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기 이들 기를 포함하는 기로는, 상술의 기의 알콕시기 -ORx(Rx는, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 각종 알키닐기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기이다.)를 호적하게 들 수 있다.
알릴기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(X-1)에 있어서, nX1은, 1~5의 정수이다.)
(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(X-2)에 있어서, nX2는, 1~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴로일기란, 에폭시(메트)아크릴레이트와 수산기가 반응하여 생성되는 기를 말한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(X-3)에 있어서, nx3은, 0~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식(X-4)에 있어서, nx4는, 0~5의 정수이며, s는, 0~3의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
수산기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식(X-5)에 있어서, nx5는, 1~5의 정수이다.)
글리시딜기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(X-6)에 있어서, nx6은, 1~5의 정수이다.)
함비닐페닐메틸기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-7)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(X-7)에 있어서, nx7은, 1~5의 정수이다.)
각종 알키닐기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(X-8)에 있어서, nx8은, 1~5의 정수이다.)
상기 탄소-탄소이중결합함유기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 치환 또는 비치환된 비닐페닐기, 하기 식(X-9-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소삼중결합함유기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로파길기, 하기 식(X-9-2), (X-9-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식(X-9-1) 중, RX9A, RX9B 및 RX9C는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다. 상기 식(X-9-2), (X-9-3) 중, RX9D, RX9E 및 RX9F는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
상술한 것 중에서도, 자외선경화성의 관점에서, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 글리시딜기를 갖는 기, 스티렌기를 함유하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더욱 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 각종 알키닐기를 갖는 기도 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 비교적 저분자량이면서도, 그 구조의 강직함에 의해 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용가능하다. 또한, 분자 중에 3급탄소 또는 4급탄소를 갖고 있으며, 결정화가 억제되어, 리소그래피용 막형성재료로서 호적하게 이용된다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 유기용매(특히 안전용매)에 대한 용해성이 높고, 내열성 및 에칭내성이 우수하다. 그 때문에, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 리소그래피용 막형성재료는, 우수한 레지스트패턴 형성성을 갖는다. 상기 유기용매로는, 후술하는 [조성물]의 항에서 예시하는 [용매]에 기재된 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 비교적 저분자량이며, 저점도이므로, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석구석까지 균일하게 충전시키면서, 막의 평탄성을 높이는 것이 용이하다. 그 결과, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 리소그래피용 막형성재료는, 매립특성 및 평탄화특성이 우수하다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 비교적 높은 탄소농도를 갖는 화합물인 점에서, 높은 에칭내성도 발현할 수 있다.
나아가 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 방향환 밀도가 높으므로 굴절률이 높고, 또한 저온에서부터 고온까지의 광범위의 열처리에 의해서도 착색이 억제되는 점에서, 각종 광학부품 형성재료로서도 유용하다. 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 화합물의 산화분해를 억제하여 착색을 억제하고, 내열성 및 용매용해성을 향상시키는 관점에서, 4급탄소를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 광학부품으로는, 예를 들어, 필름상, 시트상의 형태일 수도 있고, 플라스틱렌즈(예를 들어, 프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정디스플레이, 유기일렉트로 루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체 (LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막태양전지, 색소증감태양전지, 유기박막트랜지스터(TFT)를 들 수 있다. 식(1)로 표시되는 화합물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막의 형성재료로서 호적하게 이용된다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 가교반응의 용이함과 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개가, 수산기 및/또는 티올기인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 가교의 용이함과 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식(1-1) 중, A, R4, R5, n, p2~p5, m4 및 m5 그리고 n은, 각각, 식(1) 중의 A, R4, R5, n, p2~p5, m4 및 m5 그리고 n과 동의이며, R1a는, 수소원자, 또는 탄소수 1~10의 1가의 기이며, R1b는, 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R6~R7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. R10~R11은, 수소원자이며, m6 및 m7은, 각각 독립적으로 0~7의 정수이다. 탄소수 1~10의 1가의 기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 1~30의 2n가의 기로는, 상기의 식(1) 중의 R1로서 예시한 2n가의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 가교의 용이함과 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(1-2) 중, A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, n, p2~p5, m6 및 m7은, 각각, 식(1-1) 중의 A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, n, p2~p5, m6 및 m7과 동의이며, R8~R9는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. R12~R13은, 각각 독립적으로, 수소원자이며, m8 및 m9는, 각각 독립적으로, 0~8의 정수이다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점에서, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식(1a) 중, A, R2~R5 및 n은, 각각 상기 식(1) 중의 A, R2~R5 및 n과 동의이며, R1a는, 수소원자, 또는 탄소수 1~10의 1가의 기이며, R1b는, 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다. 탄소수 1~10의 1가의 기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 1~30의 2n가의 기로는, 상기의 식(1) 중의 R1로서 예시한 2n가의 기를 들 수 있다.
상기 식(1a)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1b)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식(1b) 중, A, R4, R5, R1a, R1b, m4 및 m5 그리고 n은, 각각 상기 식(1a) 중의 A, R4, R5, R1a, R1b, m4 및 m5 그리고 n과 동의이며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. m6 및 m7은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, R10 및 R11은, 수소원자이다.
상기 식(1b)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(1c)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식(1c) 중, A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, m6 및 m7 그리고 n은, 각각, 상기 식(1b) 중의 A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, m6 및 m7 그리고 n과 동의이며, R8 및 R9는, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소원자이며, m8 및 m9는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.
상기 식(1c)로 표시되는 화합물은, 추가적인 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식(BisF-1)~(BisF-3), (BiF-1)~(BiF-7)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 (BisF-1) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 (BisF-2) 중, A 및 R10~R11은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R11과 동의이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 (BisF-3) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 (BiF-1) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 (BiF-2) 중, A 및 R10~R11은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R11과 동의이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 (BiF-3) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 (BiF-4) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 (BiF-5) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 (BiF-6) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 (BiF-7) 중, A 및 R10~R13은, 각각, 상기 식(1c) 중의 A 및 R10~R13과 동의이다.
식(1)로 표시되는 화합물은, 내열성, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 각 식 중, A는, 상기 식(1) 중의 A와 동의이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 각 식 중, A, R2~R5, 및 m2~m5는, 각각, 상기 식(1) 중의 A, R2~R5, 및 m2~m5와 동의이다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
상기 각 식 중, A 및 R2~R5는, 각각, 상기 식(1) 중의 A 및 R2~R5와 동의이다. m2’ 및 m3’는, 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, m4’ 및 m5’는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
상기 식 중, A, R2~R5, 및 m2~m5는, 각각, 상기 식(1) 중의 A, R2~R5, 및 m2~m5와 동의이다.
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
상기 각 식 중, A, 및 R2~R5는, 각각, 상기 식(1) 중의 A, 및 R2~R5와 동의이다. m2’ 및 m3’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, m4’ 및 m5’는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
상기 각 식 중, A는, 상기 식(1) 중의 A와 동의이다.
식(1)로 표시되는 화합물의 합성방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 상압하, 하기 식(1-x)로 표시되는 화합물과, 하기 식(1-y)로 표시되는 화합물과, 하기 식(z1) 또는 하기 식(z2)로 표시되는 화합물을 산촉매하 또는 염기촉매하에서 중축합반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 얻어진다. 상기의 반응은, 필요에 따라, 가압하에서 행해질 수도 있다.
[화학식 68]
Figure pct00068
상기 식(1-x) 중, A, R2, R4, m2, m4, p2 및 p4는, 각각, 식(1) 중의 A, R2, R4, m2, m4, p2 및 p4와 동의이며, 상기 식(1-y) 중, A, R3, R5, m3, m5, p3 및 p5는, 각각, 식(1) 중의 A, R3, R5, m3, m5, p3 및 p5와 동의이며, 상기 식(1-x)로 표시되는 화합물과 상기 식(1-y)로 표시되는 화합물은 동일할 수도 있다.
상기 식(z1) 중, R1 및 n은, 각각, 상기 식(1) 중의 R1 및 n과 동의이며, 상기 식(z2) 중, R1a, R1b 및 n은, 각각, 상기 식(1a) 중의 R1a, R1b 및 n과 동의이다.
상기의 중축합반응의 구체예로는, 디하이드록시페닐에테르류, 디하이드록시페닐티오에테르류, 디하이드록시나프틸에테르류, 디하이드록시나프틸티오에테르류, 디하이드록시안트라실에테르류, 디하이드록시안트라실티오에테르류와, 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 산촉매하 또는 염기촉매하에서 중축합반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
디하이드록시페닐에테르류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디하이드록시페닐에테르, 메틸디하이드록시페닐에테르, 메톡시디하이드록시페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 디하이드록시페닐에테르류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 디하이드록시페닐에테르를 이용하는 것이 원료의 안정공급성의 관점에서 바람직하다.
디하이드록시페닐티오에테르류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디하이드록시페닐티오에테르, 메틸디하이드록시페닐티오에테르, 메톡시디하이드록시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 디하이드록시페닐티오에테르류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 디하이드록시페닐티오에테르를 이용하는 것이 원료의 안정공급성의 관점에서 바람직하다.
디하이드록시나프틸에테르류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디하이드록시나프틸에테르, 메틸디하이드록시나프틸에테르, 메톡시디하이드록시나프틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 디하이드록시나프틸에테르류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 디하이드록시나프틸에테르를 이용하는 것이, 탄소원자농도를 높이고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
디하이드록시나프틸티오에테르류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디하이드록시나프틸티오에테르, 메틸디하이드록시나프틸티오에테르, 메톡시디하이드록시나프틸티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 디하이드록시나프틸티오에테르류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 디하이드록시나프틸티오에테르를 이용하는 것이, 탄소원자농도를 높이고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
알데히드류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 펜타벤즈알데히드, 부틸메틸벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 플로로메틸벤즈알데히드, 시클로프로필알데히드, 시클로부틸알데히드, 시클로헥실알데히드, 시클로데실알데히드, 시클로운데실알데히드, 시클로프로필벤즈알데히드, 시클로부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 시클로데실벤즈알데히드, 시클로운데실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 높은 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 에칭내성을 향상시키는 관점에서, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
케톤류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보난온, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세나프톤, 아세틸메틸벤젠, 아세틸디메틸벤젠, 아세틸트리메틸벤젠, 아세틸에틸벤젠, 아세틸프로필벤젠, 아세틸부틸벤젠, 아세틸펜타벤젠, 아세틸부틸메틸벤젠, 아세틸하이드록시벤젠, 아세틸디하이드록시벤젠, 아세틸플로로메틸벤젠, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐 등을 들 수 있다. 이들 케톤류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 높은 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보난온, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 및디페닐카르보닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 에칭내성을 향상시키는 관점에서, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 및 디페닐카르보닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
알데히드류 또는 케톤류로는, 높은 내열성 및 높은 에칭내성을 양립한다고 하는 관점에서, 방향환을 갖는 알데히드 또는 방향족을 갖는 케톤을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 산촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조 상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 염기촉매에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속알콕사이드(나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속알콕사이드 등), 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류탄산수소염, 아민류(예를 들어, 제3급아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염 등)의 유기염기 등을 들 수 있다. 이들 염기촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점에서, 금속알콕사이드, 금속수산화물이나 아민류가 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조 상의 관점에서, 수산화나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 염기촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 10~200℃의 범위이다.
본 실시형태의 식(1)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 한편, 반응방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 원료(반응물) 및 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 원료(반응물)를 촉매존재하에서 순차적으로 적하해가는 방법이 있다. 중축합반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 상기 식(z1) 또는 (z2)로 표시되는 알데히드류 또는 케톤류 1몰에 대하여, 상기 식(1-x)로 표시되는 화합물 및 상기 식(1-y)로 표시되는 화합물을 1.0몰~과잉량 사용하고, 더 나아가 촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시키는 조건을 들 수 있다.
반응종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적물인 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[수지]
본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지이다. 즉, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머성분으로서 포함한다. 본 실시형태의 수지의 구체예로서, 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pct00069
상기 식(2) 중, A, R1~R5, m2~m5, n, 및 p2~p5는, 각각, 상기 식(1) 중의 A, R1~R5, m2~m5, n, 및 p2~p5와 동의이며, L은, 단결합 또는 연결기이다.
상기 연결기로는, 예를 들어, 후술하는 가교반응성이 있는 화합물유래의 잔기 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과, 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
가교반응성이 있는 화합물로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 알데히드류, 케톤류, 카르본산류, 카르본산할라이드류, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 화합물, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물인 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응 등에 의해 얻어진 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 높은 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 에칭내성을 향상시키는 관점에서, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 포름알데히드를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 케톤류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보난온, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐 등을 들 수 있다. 이들 케톤류는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 높은 내열성을 발현할 수 있는 관점에서, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 노보난온, 트리시클로헥사논, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 및 디페닐카르보닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 에칭내성을 향상시키는 관점에서, 아세토페논, 디아세틸벤젠, 트리아세틸벤젠, 아세나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 디페닐카르보닐비페닐, 벤조페논, 디페닐카르보닐벤젠, 트리페닐카르보닐벤젠, 벤조나프톤, 디페닐카르보닐나프탈렌, 페닐카르보닐비페닐, 및 디페닐카르보닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 케톤류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과, 알데히드 또는 케톤과의 축합반응에 있어서, 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매 또는 염기촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조 상의 관점에서, 염산 또는 황산이 바람직하다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
단, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공액이중결합을 갖는 화합물과의 공중합반응의 경우는, 반드시 알데히드류 또는 케톤류가 필요한 것은 아니다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 한편, 반응방법으로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물, 알데히드류 및/또는 케톤류, 그리고 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물, 알데히드류 및/또는 케톤류를 촉매 존재하에서 순차적으로 적하해가는 방법을 들 수 있다.
중축합반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물(예를 들어, 노볼락화한 수지)을 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 합성반응시에 얻어지는 것이기도 하다. 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 합성에서 이용한 것과 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 중합할 때에 동일한 알데히드 또는 케톤을 이용한 경우에 상당한다.
여기서, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있으나, 다른 페놀류와의 공중합체일 수도 있다. 여기서 공중합가능한 페놀류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지는, 상술한 다른 페놀류 이외에, 중합가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 공중합모노머로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상술한 페놀류와의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상술한 공중합모노머와의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체일 수도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상술한 페놀류와 상술한 공중합모노머와의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체일 수도 있다.
한편, 본 실시형태의 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않으나, GPC측정에 의한 폴리스티렌환산으로, 500~30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750~20,000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 수지는, 분산도(중량평균분자량Mw/수평균분자량Mn)가 1.2~7의 범위내인 것이 바람직하다.
상술한 식(1)로 표시되는 화합물, 및/또는 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점에서, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 화합물 및/또는 수지는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라 정의된다. 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 10g이 PGMEA 90g에 대하여 용해된다고 평가되는 것은, 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「10질량% 이상」이 되는 경우이며, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「10질량% 미만」이 되는 경우이다.
[조성물]
본 실시형태의 조성물은, 식(1)로 표시되는 화합물, 및 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
본 실시형태의 조성물은, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지를 함유하기 위해, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성하기 위한 조성물(즉, 「리소그래피용 막형성 조성물」)로서 유용하다. 본 실시형태의 조성물은, 내열성 및 용매용해성이 높은 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지를 함유하기 때문에, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 포토레지스트층과 비교하여 플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 조성물은, 하층막을 형성한 경우에 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 더 나아가, 방향환 밀도가 높으므로 굴절률이 높고, 또한, 저온에서부터 고온까지의 광범위의 열처리에 의한 착색이 억제되는 점에서, 광학부품 형성에도 호적하게 이용된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 포토레지스트층의 형성에 이용되는 리소그래피용 막형성 조성물을 「레지스트 조성물」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 레지스트 하층막의 형성에 이용되는 리소그래피용 막형성 조성물을 「리소그래피용 하층막 형성 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
[리소그래피용 막형성 조성물]
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 막형성 조성물은 레지스트 조성물, 리소그래피용 하층막 형성 조성물, 레지스트 영구막형성 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분(이하, 「성분(A)」이라고도 한다.)을 함유한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매와의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
[기타 성분]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 상술한 성분(A) 및 용매 이외에, 필요에 따라, 산발생제, 가교제 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 이들 임의성분에 대하여 설명한다.
[산발생제(C)]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생시키는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 산발생제(C)를 상기 범위내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선을 대신하여 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
[산가교제(G)]
본 실시형태에 있어서, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 성분(A)을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어 성분(A)을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산가교제(G)는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 산가교제(G)의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 사용량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시키고, 잔막율이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있으며, 한편, 49질량% 이하로 함으로써, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
[산확산제어제(E)]
본 실시형태에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 레지스트 조성물에 배합할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 의한 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선조사부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 되는 경향이 있다.
[기타 성분(F)]
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
[용해촉진제]
저분자량 용해촉진제는, 본 실시형태의 성분(A)의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 성분(A)의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 필요에 따라, 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[용해제어제]
용해제어제는, 본 실시형태의 성분(A)의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[증감제]
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그로 인해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[계면활성제]
계면활성제는 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 혹은 양성 계면활성제의 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋고, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 시판품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하 상품명으로, 예를 들어, 에프톱(젬코사제), 메가팍(다이닛뽄잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로(교에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체]
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 감도열화방지 또는 레지스트패턴 형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[상술한 첨가제(용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등) 이외의 기타 첨가제]
나아가, 본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체중량의 0~99질량%이며, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태의 성분(A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(성분(A), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)(「임의성분(F)」라고도 기재한다) 등의 임의로 사용되는 성분을 포함하는 고형성분의 총합, 이하 동일.)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량의 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인엣지러프니스(LER)가 한층 작아지는 경향이 있다. 한편, 본 실시형태의 화합물 및 수지와의 양방을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 본 실시형태의 화합물 및 수지의 합계량이다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태의 화합물 및/또는 수지(성분(A)), 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량비(성분(A)/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))는, 레지스트 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50~99.4질량%/0.001~49질량%/0.5~49질량%/0.001~49질량%/0~49질량%이며, 보다 바람직하게는 55~90질량%/1~40질량%/0.5~40질량%/0.01~10질량%/0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~80질량%/3~30질량%/1~30질량%/0.01~5질량%/0~1질량%이며, 특히 바람직하게는 60~70질량%/10~25질량%/2~20질량%/0.01~3질량%/0질량%이다. 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수한 경향이 있다. 한편, 「고형분」이란, 용매를 제외한 성분을 말하고, 「고형분 100질량%」란, 용매를 제외한 성분을 100질량%로 하는 것을 말한다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 본 실시형태의 수지 이외의 다른 수지를 포함할 수 있다. 그 외의 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 조성물의 물성 등]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아모퍼스막를 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해진다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용(易溶)이고, 레지스트로서 한층 호적하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아모퍼스막을 소정 시간 현상액에 침지시키고, 그 침지전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 주사형 전자현미경에 의한 단면관찰 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트로서 한층 호적하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해진다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
[감방사선성 조성물]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 실시형태의 성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 함유하고, 상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 20~99질량%이며, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1~80질량%이다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 후술하는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과 병용하고, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 이용인 화합물이 되는 포지티브형 레지스트용 기재로서 유용하다. g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선에 의해, 성분(A)의 성질은 크게는 변화하지 않으나, 현상액에 난용인 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)이 이용(易溶)인 화합물로 변화함으로써, 현상공정에 의해 레지스트패턴을 만들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 비교적 저분자량의 화합물인 점에서, 얻어진 레지스트패턴의 러프니스는 매우 작다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 성분(A)의 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 400℃이다. 성분(A)의 유리전이온도가 상기 범위내임으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 갖고, 고해상도 등의 성능이 향상된다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)의 유리전이온도의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화증발량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화온도)-(유리전이온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화증발량이 20J/g 미만, 또는 (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위내이면, 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써, 아모퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성이 장기에 걸쳐 유지할 수 있어, 해상성이 향상될 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 결정화증발량, 결정화온도 및 유리전이온도는, 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사열량분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스기류중(50mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온된다. 급랭 후, 재차 질소가스기류중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온된다. 다시 급랭 후, 재차 질소가스기류중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 스텝상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 절반으로 변화한 지점)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 증발피크의 온도를 결정화온도로 한다. 증발피크와 베이스라인으로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 증발량을 구하고, 결정화증발량으로 한다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 상압하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정 온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저러프니스이고 양호한 패턴형상을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 성분(A)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해되고, 보다 더욱 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되고, 또한, 성분(A)에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20질량% 이상 용해되고, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20질량% 이상 용해된다. 상기 조건을 만족시키고 있음으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해지는 경향이 있다.
[디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는, 디아조나프토퀴논 물질이며, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분(감광제)으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한없이, 1종 또는 2종 이상 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 감광제로는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합반응가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 바람직한 것이다. 여기서, 산클로라이드와 축합가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있는데, 특히 수산기가 호적하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4’-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,6’-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4’,3”,4”-테트라하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4’,2”,3”,4”-펜타하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
[용매]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 이용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다. 용매는, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 20~99질량%이며, 바람직하게는 50~99질량%이며, 보다 바람직하게는 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 90~98질량%이다.
또한, 용매 이외의 성분(고형성분)의 함유량은, 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여, 1~80질량%이며, 바람직하게는 1~50질량%이며, 보다 바람직하게는 2~40질량%이며, 특히 바람직하게는 2~10질량%이다.
[감방사선성 조성물의 특성]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트에 의해 아모퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해진다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트로서 한층 호적하다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아모퍼스막을 소정 시간 현상액에 침지시키고, 그 침지전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용(易溶)이고, 레지스트로서 한층 호적하다. 또한, 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
네가티브형 레지스트패턴의 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아모퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해진다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 성분(A)의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 얻어지기 쉬워진다.
[감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 배합비율]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 성분(A)의 함유량은, 고형성분 전체중량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 성분(A)의 함유량이 상기 범위내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량은, 고형성분 전체중량(성분(A), 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 및 기타 성분(D) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일.)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)의 함유량이 상기 범위내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[기타 성분(D)]
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라, 성분(A) 및 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B) 이외의 성분으로서, 상술의 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 기타 성분(D)을 임의성분(D)이라고 하는 경우가 있다.
성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)와, 감방사선성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 기타 임의성분(D)와의 함유량비((A)/(B)/(D))는, 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%/95~5질량%/0~49질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~90질량%/90~10질량%/0~10질량%이며, 특히 바람직하게는 20~80질량%/80~20질량%/0~5질량%이며, 가장 바람직하게는 25~75질량%/75~25질량%/0질량%이다.
각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 각 성분의 배합비율을 상기 범위로 하면, 러프니스에 더하여, 감도, 해상도 등의 성능이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은 본 실시형태 이외의 수지를 포함할 수도 있다. 이러한 수지로는, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수지의 배합량은, 사용하는 성분(A)의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 성분(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[아모퍼스막의 제조방법]
본 실시형태의 아모퍼스막의 제조방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 아모퍼스막을 형성하는 공정을 포함한다.
[감방사선성 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법은, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 한편, 상세하게는 이하의, 레지스트 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법과 동일한 조작으로 할 수 있다.
[레지스트 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법]
본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법은, 상술한 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태에 있어서의 레지스트패턴은 다층프로세스에 있어서의 상층레지스트로서 형성할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 레지스트패턴의 형성방법은, 후술하는 레지스트 영구막의 형성방법으로서도 적용할 수 있다.
레지스트패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예표(例表)할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 전술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도(高精度)의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 성분(A)에 대하여 용해도파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
현상액으로는, 특히, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하기 때문에 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어(盛り上げて) 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정의 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥사놀, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥사놀, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제2구리용액, 염화제2철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경스루홀을 갖고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 배선기판은, 레지스트패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[리소그래피용 하층막 형성 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 본 실시형태의 화합물 또는 수지 이외에, 필요에 따라, 유기용매, 가교제, 산발생제, 기타 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 이들 임의성분에 대하여 설명한다.
[용매]
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 용매를 함유할 수도 있다. 용매로는, 본 실시형태의 화합물 또는 수지 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 본 실시형태의 화합물 또는 수지는, 상술한 바와 같이, 유기용매에 대한 용해성이 우수하므로, 다양한 유기용매가 호적하게 이용된다.
용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 용매 중에서도, 안전성의 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막 상의 관점에서, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 가교제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물 및 시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 에칭내성향상의 관점에서, 벤조옥사진 화합물이 보다 바람직하다.
페놀 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀류로는, 페놀 외에, 크레졸류, 자일레놀류 등의 알킬페놀류, 하이드로퀴논 등의 다가페놀류, 나프톨류, 나프탈렌디올류 등의 다환페놀류, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀류, 혹은 페놀노볼락, 페놀아랄킬수지 등의 다관능성 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 내열성 및 용해성의 점에서, 아랄킬형 페놀수지가 바람직하다.
에폭시 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것 중에서 선택된다. 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 3,3’,5,5’-테트라메틸-비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2’-비페놀, 3,3’,5,5’-테트라메틸-4,4’-디하이드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 내열성과 용해성의 관점에서, 페놀아랄킬수지류, 비페닐아랄킬수지류로부터 얻어지는 에폭시수지 등의 상온에서 고체상 에폭시수지인 것이 바람직하다.
시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 시아네이트화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조인 것을 들 수 있다. 또한, 시아네이트 화합물은, 방향족기를 갖는 것이 바람직하고, 시아네이트기가 방향족기에 직결한 구조의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀M, 비스페놀P, 비스페놀E, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 디시클로펜타디엔노볼락수지, 테트라메틸비스페놀F, 비스페놀A노볼락수지, 브롬화비스페놀A, 브롬화페놀노볼락수지, 3관능페놀, 4관능페놀, 나프탈렌형 페놀, 비페닐형 페놀, 페놀아랄킬수지, 비페닐아랄킬수지, 나프톨아랄킬수지, 디시클로펜타디엔아랄킬수지, 지환식 페놀, 인함유 페놀 등의 수산기를 시아네이트기로 치환한 구조인 것을 들 수 있다. 이들 시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 상기의 시아네이트 화합물은, 모노머, 올리고머 및 수지의 어느 형태일 수도 있다.
아미노 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,4’-디아미노디페닐설폰, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,3’-디아미노디페닐설파이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, O-톨리딘, m-톨리딘, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노비페닐, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 아미노 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르 등의 방향족 아민류, 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸-디아미노디시클로헥실메탄, 테트라메틸-디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 아민류, 및 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
벤조옥사진 화합물로는, 이관능성 디아민류와 단관능 페놀류로부터 얻어지는 P-d형 벤조옥사진, 단관능성 디아민류와 이관능성 페놀류로부터 얻어지는 F-a형 벤조옥사진 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
멜라민 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 멜라민 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
구아나민 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 구아나민 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
글리콜우릴 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 글리콜우릴 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
우레아 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. 이들 우레아 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 가교성 향상의 관점에서, 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제를 이용할 수도 있다. 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)에테르 등의 알릴페놀류, 2,2-비스(3-알릴-4-시아나토페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-시아나토페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-시아나토디페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-시아나토페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-시아나토페닐)에테르 등의 알릴시아네이트류, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨알릴에테르 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)에테르 등의 알릴페놀류인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~40질량부이다. 가교제의 함유량이 상기 범위내에 있음으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[가교촉진제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 필요에 따라 가교반응(경화반응)을 촉진시키기 위해 가교촉진제를 함유할 수도 있다. 가교촉진제로는, 라디칼중합개시제를 들 수 있다.
라디칼중합개시제로는, 광에 의해 라디칼중합을 개시시키는 광중합개시제일 수도 있고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제일 수도 있다. 라디칼중합개시제로는, 예를 들어, 케톤계 광중합개시제, 유기과산화물계 중합개시제 및 아조계 중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이러한 라디칼중합개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 케톤계 광중합개시제, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α’-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노오에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 유기과산화물계 중합개시제를 들 수 있다.
또한, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드라이드클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(4-하이드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2´아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디하이드로클로라이드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2’-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2’-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4’-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2’-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조계 중합개시제도 들 수 있다.
이들 라디칼중합개시제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
[산발생제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있으나, 모두 사용할 수 있다. 산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
리소그래피용 막형성 조성물 중의 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 산발생제의 함유량이 상기 범위내에 있음으로써, 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하는 역할, 즉 산에 대한 ?차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 리소그래피용 막형성재료 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 염기성 화합물의 함유량이 상기 범위내에 있음으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
[기타 첨가제]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 열이나 광에 의한 경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨수지, 자일렌수지나프톨변성수지, 나프탈렌수지의 페놀변성수지; 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 그들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 열 및/또는 광경화촉매, 중합금지제, 난연제, 충전제, 커플링제, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성 조성물로부터 형성된다. 그의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포방법, 인쇄법 등에 의해 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 레지스트 상층막과의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10~300초의 범위내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 30~20,000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm이다.
하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는, 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층, 또는 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트를 제작하는 것이 바람직하고, 3층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 중간층을 제작하고, 다시 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산유도체 또는 비닐실란유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 그리고 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서의 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과를 갖는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는, 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한, 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 중간층을 형성하는 편이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층레지스트는, 포지티브형, 네가티브형의 어느 것일 수도 있고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 하층막은, 통상의 단층레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트익스포져베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상술한 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기의 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 9), WO2004/066377(특허문헌 10)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 호적하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서의 효과를 갖도록 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호(특허문헌 11), 일본특허공개 2007-226204호(특허문헌 12)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태에 있어서의 하층막은, 기판의 에칭내성이 우수하다는 특징을 가진다. 한편, 기판으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등, 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~1,000,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~50,000nm이다.
[레지스트패턴 형성방법]
본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 레지스트패턴 형성방법은, 각종 패턴의 형성에 이용할 수 있고, 절연막패턴의 형성방법인 것이 바람직하다.
[회로패턴 형성방법]
본 실시형태의 회로패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과, 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과, 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 중간층막 패턴 형성공정과, 중간층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막 패턴을 마스크로 하여 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 하층막 패턴 형성공정과, 하층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정을 포함한다.
[레지스트 영구막]
본 실시형태의 레지스트 영구막은, 본 실시형태의 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 조성물을 도포하여 이루어지는 레지스트 영구막은, 필요에 따라 레지스트패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 반도체 디바이스 관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지접착층이나 집적회로소자나 회로기판의 접착층, 박형 디스프레이 관련에서는, 박막트랜지스터보호막, 액정컬러필터보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 조성물을 포함하는 레지스트 영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한 데다가 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 가진다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
본 실시형태의 조성물을 레지스트 영구막용도로 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하여, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트 영구막용 조성물로 할 수 있다.
본 실시형태의 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 또는 혼합하여 조정할 수 있다.
[화합물 또는 수지의 정제방법]
본 실시형태의 화합물 또는 수지의 정제방법은, 본 실시형태의 화합물 또는 수지를 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함한다. 보다 상세하게는, 본 실시형태의 정제방법은, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매에 용해시키고, 그 용액을 산성수용액과 접촉시켜 추출처리를 행함으로써, 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 정제한다. 본 실시형태의 정제방법에 의해, 본 실시형태의 화합물 또는 수지 중의 다양한 금속의 함유량을 현저히 저감시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 「물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매」란, 20~90℃에 있어서 물에 대한 용해도가 50질량% 미만인 것을 말하고, 생산성의 관점에서, 25질량% 미만인 것이 바람직하다. 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 본 실시형태의 화합물 또는 수지에 대하여, 통상 1~100중량배 정도 사용된다.
사용되는 용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2015/080240호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 특히 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기, 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 예를 들어, 국제공개 WO2015/080240호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 바람직하고, 더욱, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 바람직하고, 특히 옥살산의 수용액이 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트 효과가 발생하므로, 보다 더 금속을 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 호적하게 이용된다.
본 실시형태에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 제한되지 않으나, 수용액의 산성도가 너무 커지면 식(1)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지에 악영향을 미치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 통상, pH 범위는 0~5 정도이며, 보다 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
본 실시형태에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 그 양이 너무 적으면, 금속제거를 위한 추출횟수를 늘릴 필요가 있으며, 반대로 수용액의 양이 너무 많으면 전체의 액량이 많아져 조작 상의 문제를 일으키는 경우가 있다. 수용액의 사용량은, 통상, 유기용매에 용해한 본 실시형태의 화합물 또는 수지의 용액에 대하여 10~200질량%이며, 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태에서는, 예를 들어, 상기와 같은 산성의 수용액과, 본 실시형태의 화합물 또는 수지 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써 금속분을 추출한다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 본 실시형태의 화합물 또는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
얻어지는 혼합물은, 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해, 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 정치하는 시간이 너무 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠져 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이며, 보다 바람직하게는 10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
산성의 수용액을 이용하여 이러한 추출처리를 행한 경우는, 처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출하고, 회수한 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액(A)은, 추가로 물과의 추출처리를 행하는 것이 바람직하다. 추출조작은, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 그리고 얻어지는 용액은, 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액상과 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 발명의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 것, 예를 들어 이온교환수 등이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리하여 얻어진 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입하는 수분은 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하고, 본 실시형태의 화합물 또는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 본 실시형태의 화합물 또는 수지와 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 본 실시형태의 화합물 또는 수지만 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 실시형태는, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(탄소농도 및 산소농도)
유기원소분석에 의해, 야나코분석공업(주) 제품의 「CHN코더 MT-6」을 이용하여 화합물 또는 수지의 탄소농도 및 산소농도(질량%)를 측정하였다.
(NMR측정)
1H-NMR측정에 대해서는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 다음의 조건으로 행하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(분자량)
LC-MS분석에 의해, Water사제품의 「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」를 이용하여 화합물 또는 수지의 분자량을 측정하였다.
(용해성 평가)
23℃에서, 화합물 또는 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 대하여 5질량% 용액이 되도록 용해시켰다. 그 후, 5℃에서 30일간 정치했을 때의 용해성을 이하의 기준으로 평가하였다.
평가A: 육안으로 석출물 없음을 확인
평가C: 육안으로 석출물 있음을 확인
(내열성 평가)
에스아이아이·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TG/DTA장치를 사용하고, 시료 약 5mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스(30ml/min) 기류중 승온속도 10℃/min로 500℃까지 승온하였다. 그 때, 베이스라인에 감소부분이 나타나는 온도를 열분해온도(Tg)로 하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가A: 열분해온도가 ≥150℃
평가C: 열분해온도가 <150℃
(합성실시예 1) BiP-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300mL의 용기에 있어서 4,4’-비스페놀에테르(시그마-알드리치사제 시약) 10g, 황산 0.3g, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제품) 3.0g, 1-메톡시-2-프로판올 10g을 첨가하여, 내용물을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 반응액을 냉각하고, 불용물을 여별하고, 1-메톡시-2-프로판올을 10g 첨가하고, 그 후, 헥산에 의해 반응생성물을 정석시켜, 여과에 의해 회수하였다. 회수물을 아세트산에틸(관동화학주식회사제) 100mL에 용해하고, 순수 50mL를 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 다음에 순수를 첨가하여 중성이 될 때까지 분액 후, 탈수, 농축을 행하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 컬럼크로마토에 의한 분리 후, 하기 식(BiP-1)로 표시되는 목적화합물(BiP-1)을 1.0g 얻었다.
얻어진 화합물(BiP-1)에 대하여, 상기의 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 568이었다. 또한, 얻어진 화합물(BiP-1)의 탄소농도는 78.2질량%이며, 산소농도는 16.9질량%였다.
얻어진 화합물(BiP-1)에 대하여, 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiP-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm): 9.18(4H,O-H), 6.60~7.62(23H,Ph-H), 6.01(1H,C-H)
[화학식 70]
Figure pct00070
(합성실시예 2) BiP-2의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 4,4’-티오비스페놀을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(BiP-2)로 표시되는 목적화합물(BiP-2)을 0.5g 얻었다.
얻어진 화합물(BiP-2)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 600이었다. 또한, 얻어진 화합물(BiP-2)의 탄소농도는 73.4질량%이며, 산소농도는 10.7질량%였다.
얻어진 화합물(BiP-2)에 대하여, 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiP-2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm): 9.18(4H,O-H), 6.61~7.75(23H,Ph-H), 6.01(1H,C-H)
[화학식 71]
Figure pct00071
(합성실시예 3) RBiP-1의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 합성실시예 1에서 얻어진 BiP-1을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(RBiP-1)로 표시되는 목적수지(RBiP-1)를 10.0g 얻었다.
[화학식 72]
Figure pct00072
(식(RBiP-1) 중, L은 4-비페닐알데히드 유래의 잔기를 나타내고, q는 반복단위수를 나타낸다.)
(합성실시예 4) RBiP-2의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 합성실시예 2에서 얻어진 Bip-2를 이용한 것 이외는 합성실시예 2와 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(RBiP-2)로 표시되는 목적수지(RBiP-2)를 8.0g 얻었다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(식(RBiP-2) 중, L은 4-비페닐알데히드 유래의 잔기를 나타내고, q는 반복단위수를 나타낸다.)
(합성실시예 5) BiP-3의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 비스(4-하이드록시페닐)설폰을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(BiP-3)으로 표시되는 목적화합물(BiP-3)을 1.2g을 얻었다.
얻어진 화합물(BiP-3)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 665였다. 또한, 얻어진 화합물(BiP-3)의 탄소농도는 66.9질량%이며, 산소농도는 질량 19.2%였다.
얻어진 화합물(BiP-3)에 대하여, 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiP-3)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm): 9.32(4H,O-H), 6.71~7.95(23H,Ph-H), 6.15(1H,C-H)
[화학식 74]
Figure pct00074
(합성실시예 6) RBiP-3의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 합성실시예 5에서 얻어진 Bip-3을 이용한 것 이외는 합성실시예 2와 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(RBiP-3)으로 표시되는 목적수지(RBiP-3)를 8.0g 얻었다.
[화학식 75]
Figure pct00075
(식(RBiP-3) 중, L은 4-비페닐알데히드 유래의 잔기를 나타내고, q는 반복단위수를 나타낸다.)
(합성실시예 7) BiP-4의 합성
4-비페닐알데히드를 대신하여, 벤즈알데히드를 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(BiP-4)로 표시되는 목적화합물(BiP-4)을 1.6g 얻었다.
얻어진 화합물(BiP-4)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 492였다. 또한, 얻어진 화합물(BiP-4)의 탄소농도는 75.6질량%이며, 산소농도는 19.5질량%였다.
얻어진 화합물(BiP-4)에 대하여, 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiP-4)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm): 9.18(4H,O-H), 6.61~7.46(19H,Ph-H), 6.03(1H,C-H)
[화학식 76]
Figure pct00076
(합성실시예 8) RBiP-4의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 합성실시예 7에서 얻어진 Bip-4을 이용한 것 이외는 합성실시예 2와 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(RBiP-4)로 표시되는 목적수지(RBiP-4)를 8.0g 얻었다.
[화학식 77]
Figure pct00077
(식(RBiP-4) 중, L은 벤즈알데히드 유래의 잔기를 나타내고, q는 반복단위수를 나타낸다.)
(합성실시예 9) BiP-5의 합성
4-비페닐알데히드를 대신하여, 2-나프토알데히드를 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(BiP-5)로 표시되는 목적화합물(BiP-5)을 1.6g 얻었다.
얻어진 화합물(BiP-5)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 542였다. 또한, 얻어진 화합물(BiP-5)의 탄소농도는 77.5질량%이며, 산소농도는 17.7질량%였다.
얻어진 화합물(BiP-5)에 대하여, 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiP-5)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm): 9.18(4H,O-H), 6.45~7.69(21H,Ph-H), 6.08(1H,C-H)
[화학식 78]
Figure pct00078
(합성실시예 10) RBiP-5의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 합성실시예 9에서 얻어진 Bip-5을 이용한 것 이외는 합성실시예 2와 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(RBiP-5)로 표시되는 목적수지(RBiP-5)를 11.0g 얻었다.
[화학식 79]
Figure pct00079
(식(RBiP-5) 중, L은 2-나프토알데히드 유래의 잔기를 나타내고, q는 반복단위수를 나타낸다.)
(합성실시예 11) BiP-6의 합성
4-비페닐알데히드를 대신하여, 2,2’-디메틸프로판알을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(BiP-6)으로 표시되는 목적화합물(BiP-6)을 0.5g 얻었다.
얻어진 화합물(BiP-6)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 472였다. 또한, 얻어진 화합물(BiP-6)의 탄소농도는 73.7질량%이며, 산소농도는 20.3질량%였다.
얻어진 화합물(BiP-6)에 대하여, 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BiP-6)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm): 9.04(4H,O-H), 6.45~7.69(21H,Ph-H), 5.98(1H,C-H), 1.73~1.88(9H,-C(CH3))
[화학식 80]
Figure pct00080
(합성실시예 12) RBiP-6의 합성
4,4’-비스페놀에테르를 대신하여, 합성실시예 11에서 얻어진 Bip-6을 이용한 것 이외는 합성실시예 2와 마찬가지로 반응시켜, 하기 식(RBiP-6)으로 표시되는 목적수지(RBiP-6)를 5.5g 얻었다.
[화학식 81]
Figure pct00081
(식(RBiP-6) 중, L은 2,2’-디메틸프로판알 유래의 잔기를 나타내고, q는 반복단위수를 나타낸다.)
(합성예 1)
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비하고, 바닥탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상(下相)의 수상을 제거하였다. 그리고, 중화 및 수세를 행하여, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 1.25kg을 얻었다. 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드의 분자량은, Mn: 562였다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 다시, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하여, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 또한, 얻어진 수지(CR-1)의 탄소농도는 89.1질량%, 산소농도는 4.5질량%였다. 한편, 수지(CR-1)의 Mn, Mw 및 Mw/Mn은, 겔침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 이하의 측정조건으로 폴리스티렌환산으로 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코주식회사제품)
컬럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
[실시예 1~14, 비교예 1]
상기의 BiP-1~BiP-6, RBiP-1~RBiP-6 및 CR-1에 대하여, 용해도시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타낸 조성의 리소그래피용 하층막 형성재료(리소그래피용 하층막 형성 조성물)을 각각 조제하였다. 이어서, 이들 리소그래피용 하층막 형성재료를 실리콘 기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다. 산발생제, 가교제 및 유기용매에 대해서는 이하의 것을 이용하였다.
산발생제: 미도리화학주식회사제품 「디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트」(표 중, 「DTDPI」라고 기재.)
가교제: 산와케미칼주식회사제품 「니카락 MX270」(표 중, 「니카락」이라고 기재.)
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트아세테이트(표 중, 「PGMEA」라고 기재.)
얻어진 각 하층막에 대하여, 하기에 나타낸 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제품 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 수순(手順)으로 행하였다.
우선, 실시예 1에 있어서 이용하는 화합물(BiP-1)을 대신하여 페놀노볼락수지(군에이화학사제 PSM4357)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 페놀노볼락수지를 포함하는 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 페놀노볼락수지를 포함하는 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트(에칭속도)를 측정하였다. 다음에, 각 실시예 및 비교예의 하층막에 대하여 상기 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 페놀노볼락수지를 포함하는 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 각 실시예 및 비교예의 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
평가A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
평가B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
평가C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
[표 1]
Figure pct00082
[실시예 15~28]
상기의 각 실시예 1~14에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 각 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, ArF레지스트용액으로는, 하기 식(11)로 표시되는 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다. 하기 식(11)로 표시되는 화합물은, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성수지를 응고정제시켜, 생성된 백색분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 얻었다.
[화학식 82]
Figure pct00083
상기 식(11) 중의 숫자는, 각 구성단위의 비율을 나타내고 있다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
얻어진 55nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트패턴의 결함을 관찰한 결과를, 표 2에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 레지스트패턴에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
또한, 해상성은 레지스트패턴 형상이 양호한 직사각형을 형성하고, 결함이 보이지 않은 최소의 선폭(가장 미세한 패턴)을 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 측정한 값을 나타낸다. 감도에 대해서는, 최소의 선폭을 부여할 때의 노광강도를 나타내고, 노광강도가 작을수록 감도가 높은 것을 의미한다.
[비교예 2]
하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하고, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00084
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 화합물 또는 수지인 BiP-1~BiP-6, RBiP-1~RBiP-6 중 어느 하나를 이용한 실시예 1~14는, 용해도 및 에칭내성의 어느 점이나 양호한 것이 확인되었다. 한편, CR-1(페놀변성 디메틸나프탈렌포름알데히드수지)을 이용한 비교예 1에서는, 에칭내성이 불량하였다.
또한, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 화합물 또는 수지인 BiP-1~BiP-6, RBiP-1~RBiP-6 중 어느 하나를 이용한 실시예 15~28에서는, 현상 후의 레지스트패턴 형상이 양호하며, 큰 결함이 보이지 않는 것이 확인되었다. 나아가, 각 실시예 15~28은, 하층막을 형성하고 있지 않은 비교예 2와 비교하여, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다.
여기서, 현상 후의 레지스트패턴 형상이 양호한 것은, 실시예 15~28에 있어서 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료가, 레지스트재료(포토레지스트재료 등)와의 밀착성이 좋은 것을 나타내고 있다.
[실시예 29~42]
각 실시예 1~14의 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층 재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성하였다. 다시, 이 중간층막 상에, 상기의 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층 재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보의 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다. 이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막 패턴을 마스크로 한 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 하층막 패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트패턴의 레지스트 중간층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막패턴의 레지스트 하층막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에 대한 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량
=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 패턴단면(즉, 에칭 후의 SiO2막의 형상)을, 히다찌제작소주식회사제품의 「전자현미경(S-4800)」을 이용하여 관찰하였다. 관찰결과를 표 3에 나타낸다. 표 중, 「양호」란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보이지 않은 것을 나타내고, 「불량」이란, 형성된 패턴단면에 큰 결함이 보인 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00085
[실시예 43~48]
상기의 각 실시예 1~6에서 조제한 리소그래피용 하층막 형성재료의 용액과 동일조성의 광학부품형성 조성물 용액을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 260℃에서 300초간 베이크함으로써, 막두께 100nm의 광학부품형성막을 형성하였다. 이어서, 제이·에이·울람·재팬사제 진공자외역 다입사각(眞空紫外域多入射角) 분광엘립소미터(VUV-VASE)를 이용하여, 633nm의 파장에 있어서의 굴절률 및 투명성 시험을 행하고, 이하의 기준에 따라서 굴절률 및 투명성을 평가하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[굴절률의 평가기준]
A: 굴절률이 1.60 이상
C: 굴절률이 1.60 미만
[투명성의 평가기준]
A: 흡광상수가 0.03 미만
C: 흡광상수가 0.03 이상
[표 4]
Figure pct00086
[실시예 49~52, 비교예 3]
(내열성 및 레지스트성능)
합성실시예 1~합성실시예 4에서 얻어진 화합물 혹은 수지를 이용하여, 내열성 시험 및 레지스트 성능평가를 행한 결과를 표 5에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 조제)
상기에서 합성한 각 화합물 혹은 수지를 이용하여, 표 5에 나타낸 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 5 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산확산제어제(E) 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
(레지스트 조성물의 레지스트성능의 평가방법)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm 간격의 1:1의 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트패턴에 대하여, 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 반응성을 평가하였다.
표 중, 「양호」란, 레지스트패턴 형상이 직사각형을 형성하고, 결함이 보이지 않는 것을 나타내고, 「불량」이란, 패턴이 직사각형을 형성하지 않거나, 결함이 보인 것을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00087
표 5로부터 명백한 바와 같이, 실시예 49~실시예 52에서 이용한 화합물 혹은 수지는, 내열성이 양호하나, 비교예 3에서 이용한 화합물은, 내열성이 뒤떨어진 것이 확인되었다.
또한, 레지스트패턴 평가에 대해서는, 실시예 49~실시예 52에서는 50nm 간격의 1:1의 라인앤스페이스 설정의 전자선을 조사에 의해, 양호한 레지스트패턴을 얻었다. 한편, 비교예 3에서는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수는 없었다.
이와 같이 본 발명의 요건을 만족시키는 수지는 비교화합물(CR-1)에 비해, 내열성이 높고, 또한 양호한 레지스트패턴 형상을 부여할 수 있다. 상기한 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 수지 이외에 대해서도 동일한 효과를 나타낸다.
[실시예 53~56, 비교예 4]
(감방사선성 조성물의 조제)
표 6에 기재된 성분을 조합하고, 균일용액으로 한 후, 얻어진 균일용액을, 구멍직경 0.1μm의 테플론(등록상표)제 멤브레인필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 감방사선성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
한편, 비교예 4에 있어서의 레지스트기재로는, 이하의 것을 이용하였다.
PHS-1: 폴리하이드록시스티렌 Mw=8000(시그마-알드리치사)
광활성 화합물(B)로는, 이하의 것을 이용하였다.
B-1: 하기 화학구조식(G)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(4NT-300, 토요합성공업(주))
[화학식 83]
Figure pct00088
용매로는, 이하의 것을 이용하였다.
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄화성공업(주))
[표 6]
Figure pct00089
(감방사선성 조성물의 레지스트성능의 평가)
상기에서 얻어진 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광 전 베이크(PB)하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 자외선노광장치(미카사제 마스크얼라이너 MA-10)를 이용하여 자외선을 노광하였다. 자외선램프는 초고압수은램프(상대강도비는 g선:h선:i선:j선=100:80:90:60)를 사용하였다. 조사 후에, 레지스트막을, 110℃에서 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 5μm의 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트패턴에 있어서, 얻어진 라인앤스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 라인엣지러프니스는 패턴의 요철이 50nm 미만을 양호로 하였다.
실시예 53~실시예 56에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작아 양호하였다.
한편, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물을 이용한 경우는, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 그 패턴의 러프니스는 커서 불량이었다.
상기와 같이, 실시예 53~실시예 56에 있어서의 감방사선성 조성물은, 비교예 4에 있어서의 감방사선성 조성물에 비해, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 감방사선성 조성물도 동일한 효과를 나타낸다.
합성실시예 1~합성실시예 4에서 얻어진 화합물 혹은 수지는, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 이것을 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료는 매립특성이나 막표면의 평탄성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다. 또한, 열분해온도는 모두 150℃ 이상(평가A)이며, 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건으로도 사용할 수 있다.
(실시예 57) BiP-1의 산에 의한 정제
1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥탈부착형)에, 합성실시예 1에서 얻어진 BiP-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(10질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH 1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리되었으므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하여, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 80℃로 가열하면서 플라스크 내를 200hPa 이하로 감압함으로써, 잔류수분 및 PGMEA를 농축유거하였다. 그 후, EL그레이드의 PGMEA(관동화학사제 시약)를 희석하고, 10질량%로 농도 조정을 행함으로써, 금속함유량이 저감된 BiP-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(비교예 5) BiP-1의 초순수에 의한 정제
옥살산수용액을 대신하여, 초순수를 이용하는 것 이외는 실시예 57과 마찬가지로 실시하고, 10질량%로 농도 조정을 행함으로써, BiP-1의 PGMEA용액을 얻었다.
처리 전의 BiP-1의 10질량% PGMEA용액, 실시예 57 및 비교예 5에 있어서 얻어진 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00090
본 출원은, 2018년 1월 31일에 일본국특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2018-015520)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물 및 수지는, 내열성이 높고, 용매용해성도 높아, 습식 프로세스가 적용가능하다. 그 때문에, 본 발명의 화합물 또는 수지를 이용하는 리소그래피용 막형성재료 및 그 리소그래피용 막은 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스수지, 빌드업적층판재료, 섬유강화플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 하층막 형성용 수지 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 특히, 본 발명은, 리소그래피용 막의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용가능하다.

Claims (23)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00091

    (식(1) 중, A는, 헤테로원자를 포함하는 기이며, R1은, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2~R5는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R4의 적어도 1개 및/또는 R5의 적어도 1개는, 수산기 및/또는 티올기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, n은, 1~4의 정수이며, p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개가, 수산기 및/또는 티올기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00092

    (식(1a) 중, A, R2~R5 및 n은, 각각 상기 식(1) 중의 A, R2~R5 및 n과 동의이며, R1a는, 수소원자, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 1가의 기이며, R1b는, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(1a)로 표시되는 화합물이, 하기 식(1b)로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00093

    (식(1b) 중, A, R4, R5, R1a, R1b, m4 및 m5 그리고 n은, 각각 상기 식(1a) 중의 A, R4, R5, R1a, R1b, m4 및 m5 그리고 n과 동의이며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, m6 및 m7은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, R10 및 R11은, 수소원자이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    하기 식(1c)로 표시되는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00094

    (식(1c) 중, A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, m6 및 m7 그리고 n은, 각각, 상기 식(1b) 중의 A, R1a, R1b, R6, R7, R10, R11, m6 및 m7 그리고 n과 동의이며, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 가교성기, 해리성기, 티올기 또는 수산기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소원자이며, m8 및 m9는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 식(2)로 표시되는 구조를 갖는, 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00095

    (식(2) 중, A, R1~R5, m2~m5, n, 및 p2~p5는, 각각, 상기 식(1) 중의 A, R1~R5, m2~m5, n, 및 p2~p5와 동의이며, L은, 단결합 또는 연결기이다.)
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 제6항 또는 제7항에 기재된 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피용 막형성에 이용되는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    포토레지스트층의 형성에 이용되는 리소그래피용 막형성 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    레지스트 하층막의 형성에 이용되는 리소그래피용 막형성 조성물.
  15. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학부품형성에 이용되는, 조성물.
  16. 제13항에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    형성된 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과,
    노광한 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및/또는 수지의 1종류 이상인 성분(A)과, 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
    상기 용매의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 20~99질량%이며, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물의 총량 100질량%에 대하여 1~80질량%인, 감방사선성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성분(A)과, 상기 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(B)과, 상기 감방사선성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 기타 임의성분(D)의 함유량비((A)/(B)/(D))가, 상기 감방사선성 조성물의 고형분 100질량%에 대하여, 1~99질량%/99~1질량%/0~98질량%인, 감방사선성 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막의 적어도 일부를 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하여, 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  20. 제19항에 있어서,
    레지스트 영구막의 형성방법인, 레지스트패턴 형성방법.
  21. 기판 상에, 제14항에 기재된 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  22. 기판 상에, 제14항의 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 중간층막을 형성하는 중간층막 형성공정과,
    이 중간층막 형성공정에 의해 형성한 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    이 포토레지스트층 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과,
    이 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하여 중간층막 패턴을 형성하는 중간층막 패턴 형성공정과,
    이 중간층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 중간층막 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하여 하층막 패턴을 형성하는 하층막 패턴 형성공정과,
    이 하층막 패턴 형성공정에 의해 형성한 하층막 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴 형성공정을 포함하는, 회로패턴 형성방법.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 수지의 정제방법으로서,
    상기 화합물 또는 수지, 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액과, 산성의 수용액을 접촉시켜 추출하는 추출공정을 포함하는 화합물 또는 수지의 정제방법.
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