JP2005134434A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度、低カブリで、且つ熱現像時の湿度の影響を受けにくい熱現像感光材料を提供すること。
【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含む感光層を有する熱現像感光材料において、該還元剤が酸化された後、分子内求核付加反応を受ける化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含む感光層を有する熱現像感光材料に関する。

近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、更に環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そしてこのような要望に応える技術として、熱現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術が知られており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の技術がよく知られている。これらの写真材料は、通常８０℃以上の温度で現像が行われるので熱現像感光材料と呼ばれている。

このような熱現像感光材料は通常、還元可能な非感光性の銀塩（例えば、有機銀塩）とその還元剤（現像剤）及び光触媒（例えば、感光性のハロゲン化銀）を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する感光層を支持体上に有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱すると還元可能な銀塩（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を形成し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

しかし、従来からこのタイプの熱現像感光材料の多くは、熱現像時の湿度の影響を受けやすいという欠点を有しており、熱現像時の湿度変化により熱現像感光材料の感度や濃度及びカブリが変動するという問題があった。また、熱現像感光材料の多くは現像時にカブリが高くなる欠点を有していた。カブリ防止剤として、特表２０００−５１５９９５号公報、特開２００２−２０７２７３号公報、同２００３−１４０２９８号公報等に特定のアルケン化合物を使用することが開示されており、また特開２０００−３３０２３５号公報、同２００２−２３６３３５号公報、同２００２−２５８４４２号公報、同２００３−５３２３号公報等には含窒素複素環を特定の置換基でブロックした化合物が開示されている。しかしながら、これらのカブリ防止剤も熱現像時の湿度の影響を受けやすいという欠点があった。

ところで医療診断用や印刷製版用に高感度、高濃度や硬調化の目的で特定のアルケン化合物やヒドラジン化合物が検討されてきた。これらは、（例えば、特許文献１〜９参照。）等に開示されているが、これらの化合物は現像時にカブリ易いという問題点を有していた。
米国特許第５，５４５，５１５号明細書 米国特許第５，６５４，１３０号明細書 特開平１１−１１９３７２号公報 特開２００１−１２５２２４号公報 特開２０００−２２１６３２号公報 特開平１１−２３１４５９号公報 特開平１１−１３３５４６号公報 特開２０００−１６２７３３号公報 特開２００３−２９３７１号公報

本発明の目的は、高感度、低カブリで、且つ熱現像時の湿度の影響を受けにくい熱現像感光材料を提供することにある。

上記課題は、以下の構成によって達成される。
（請求項１）
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含む感光層を有する熱現像感光材料において、該還元剤が酸化された後、分子内求核付加反応を受ける化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
（請求項２）
前記感光層と同一の面側に更に下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。

（式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、Ｒ₁はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。なお、Ｘ及びＷとしては各々ホルミル基は除く。ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＸとＲ₁はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ₁がトランスの形を含む。）

（式中、Ｘ₁は置換基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）

（式中、Ｑは含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｊは−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ₅）−を表し、Ｒ₅は水素原子または置換基を表し、Ｒ₄はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
（請求項３）
前記感光層と同一面側に更に下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。

（式中、Ｙは電子求引性基を表し、Ｚ₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。Ｒ₆はハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す。ＹとＺ₁は互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＹとＲ₆はシスの形で表示してあるが、ＹとＲ₆がトランスの形を含む。）
（請求項４）
前記感光層と同一面側に更にヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（請求項５）
前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（請求項６）
前記有機銀塩が水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。

本発明により高感度、低カブリで、且つ熱現像時の湿度の影響を受けにくい熱現像感光材料を提供することができる。

本発明者らは鋭意検討の結果、支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含む感光層を有する熱現像感光材料において、該還元剤が酸化された後、分子内求核付加反応を受ける化合物を熱現像感光材料に含有せしめると、高感度、低カブリで、且つ熱現像時の湿度の影響を受けにくい熱現像感光材料が得られることを見出した。更に、熱現像感光材料の感光層と同一の面側に、前記一般式（１）〜（３）で表されるアルケン化合物やブロックされた含窒素複素環化合物を含有すること、前記一般式（４）で表される化合物を含有すること、ヒドラジン化合物を含有すること等により、特に高感度、低カブリで、且つ熱現像時の湿度の影響を受けにくい熱現像感光材料が得られることが分かった。

また、本発明の効果をより発現するためには、前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であること、前記有機銀塩が水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることが好ましい。

以下、本発明について詳述する。

まず、本発明に用いられる還元剤について説明する。熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。ビスフェノールタイプの還元剤の還元反応のスキームがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４５，３６５（２００１）に記載されている。還元剤が有機銀塩を還元して２電子酸化された後、還元剤の２電子酸化体にＨ₂Ｏが求核付加反応する行程（ｐ−キノンメチドの例で表す）は以下のように表される。

還元剤の２電子、４電子、６電子等の各酸化体のキノンメチド誘導体（ｐ−キノンメチドやｏ−キノンメチド）に感光材料中のＨ₂Ｏ等の求核剤が求核付加反応して、この付加体がまた有機銀塩を還元していくと考えられている。本発明の還元剤は酸化された後、分子内求核付加反応を受けることが特徴であり、例えば、還元剤の２電子酸化体に分子内求核付加反応する行程は以下のように表される。

Ｘは、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の求核付加可能なヘテロ原子を表す。

本発明の還元剤は酸化された後、分子内求核付加反応を受けることが特徴であり、好ましくは下記一般式（５）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′は各々置換基を表し、Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表す。Ｘ₁₁及びＸ₁₁′は水素原子または置換基を表す。但し、一般式（５）で表される化合物は酸化された後、分子内求核付加反応を受けるような置換基を分子内に少なくとも一つ有する。

一般式（５）で表される化合物について更に説明すると、酸化された後、分子内求核付加反応を受けるような置換基はＲ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′、Ｒ₁₃、Ｘ₁₁、Ｘ₁₁′で表される置換基の中に少なくとも一つ含まれるが、Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′、Ｒ₁₃で表される置換基の中に少なくとも一つ含まれることが好ましく、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′の中に含まれることがより好ましい。

前述した反応スキームに従って酸化された後、分子内求核付加反応を受けるような置換基としては、酸化された還元剤のｐ−キノンメチドやｏ−キノンメチドのメチン部分に分子内求核付加反応をして、環形成をするような末端にＸ−Ｈ基（ＸはＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を表す）を有するような置換基が好ましい。分子内求核付加反応をする時の環形成としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、５または６員環を形成するものがより好ましい。

本発明の還元剤は酸化される前または酸化された後に、分子内求核置換反応を受けてもよく、このとき始めの分子と同じ置換基を形成するか、または異なった置換基を形成してもよく、これらの分子内求核置換反応を受けた置換基が還元剤の酸化体に分子内求核付加反応をしてもよい。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基）の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、アルキル基はより好ましい。

Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表すが、置換基としては前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ₁₃として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。

Ｘ₁₁、Ｘ₁₁′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。

前述したＲ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′、Ｒ₁₃、Ｘ₁₁、Ｘ₁₁′の置換基には、還元剤が酸化された後、分子内求核付加反応するような基を、Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′、Ｒ₁₃、Ｘ₁₁、Ｘ₁₁′中に少なくとも一つ置換している。

これらの化合物の具体例を以下に挙げる。

本発明の一般式（５）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。

５−１の化合物は以下の方法でも合成することができる。

５−１１の化合物は以下の方法でも合成することができる。

５−１１の化合物は、また以下の方法でも合成することができる。

本発明のその他の化合物も同様にして合成することができる。なお、本発明の化合物、原料フェノール化合物及び中間体等の合成は、例えば、特開２０００−５３６０５号公報、同２０００−３１９２１３号公報、同２０００−３２７６１０号公報、英国特許第１，０７６，１４２号明細書、特開平６−８０５６３号公報等に記載の方法を参考にすることができる。

本発明の還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。

還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同３，７７３，５１２号明細書、同３，５９３，８６３号明細書、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略記）１７０２９及び２９９６３、特開平１１−１１９３７２号公報、特開２００２−６２６１６号公報等に記載されているが、本発明に好ましく用いられる還元剤としては、以下の一般式（６）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₁′、Ｒ₂₂、Ｒ₂₂′は、各々置換基を表す。Ｒ₂₃は水素原子または置換基を表す。Ｘ₂₁及びＸ₂₁′は水素原子または置換基を表す。

詳しく説明すると、Ｒ₂₁、Ｒ₂₁′、Ｒ₂₂、Ｒ₂₂′で表される置換基としては、前記一般式（５）のＲ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ₂₁、Ｒ₂₁′、Ｒ₂₂、Ｒ₂₂′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、アルキル基がより好ましい。Ｒ₂₃は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（５）のＲ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。Ｒ₂₃として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。

Ｘ₂₁及びＸ₂₁′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（５）のＲ₁₁、Ｒ₁₁′、Ｒ₁₂、Ｒ₁₂′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。

これらの化合物の具体例を以下に挙げる。

還元剤は水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

次に、本発明で好ましく用いられる前記一般式（１）で表される化合物について説明する。

Ｘの表す電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。但し、Ｘとしてはホルミル基は除く。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものが更に好ましい。

Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他、上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。但し、Ｗとしてはホルミル基は除く。

Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうるホルミル基以外の電子求引性基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。

また、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成したものは好ましい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンは好ましい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、更には１〜２個含むものが好ましい。

Ｒ₁としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ₂が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。

また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ₂は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラー等におけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。

また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ₂は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。

本発明において、ＸとＷの内少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものが好ましい。

また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ₂で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。

また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が下記一般式（１ａ）で表されるアルケン基を有するものは好ましい。

一般式（１ａ） −Ｃ（Ｒ₇）＝Ｃ（Ｙ₁）（Ｚ₁₁）
上式中、Ｒ₇は水素原子または置換基を表し、Ｙ₁及びＺ₁₁は各々、水素原子または置換基を表すが、Ｙ₁、Ｚ₁₁の内少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｙ₁、Ｚ₁₁の表す置換基の内電子求引性基の例としては、先述したＸ及びＷの電子求引性基として挙げたもの及びホルミル基等が挙げられる。上記一般式（１ａ）で表されるＸ及びＷとしては、例えば、次のような基が挙げられる。

また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が次のようなアルキン基を有するものも好ましい。

Ｒ₈は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したＸ及びＷの中で挙げたような電子求引性基及びホルミル基等が好ましい。上記一般式で表されるＸ及びＷとしては、例えば、次のような基が挙げられる。

また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、及びアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、Ｘ及びＷとしては、例えば、次のような基が挙げられる。

また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するＸ及びＷとしては、例えば、次のような基が挙げられる。

−ＣＯＣＯＣＨ₃、−ＣＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＣＯＮＨＣＨ₃、−ＣＯＣＯＳＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＳＣＨ₃、−ＣＯＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣＨ₃
また、Ｘ及びＷの内少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなＸ及びＷとしては、例えば、次のような基が挙げられる。

本発明において、一般式（１）で表されるアルケン化合物は、Ｘ、Ｗ、Ｒ₁及びＲ₂が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。

以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、一般式（１）において、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。

本発明の一般式（１）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば、特表２０００−５１５９９５号公報に記載の合成法を参考にして合成することができる。

例示化合物１−５は、例えば、以下のルートで合成することができる。

一般式（１）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。

一般式（１）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式（１）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０^-8〜１モルが好ましく、１×１０^-6〜１×１０^-1モルがより好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

一般式（１）で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。

本発明で好ましく用いられる、一般式（２）で表される化合物について説明する。

Ｒ₃で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の基が含まれ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル等の各基が挙げられる。

Ｒ₃で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、クロチル等の各基が挙げられる。

Ｒ₃で表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル等の各基が挙げられる。

Ｒ₃で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。

Ｒ₃で表されるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ベンズオキサゾリル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ピペリジニル、ピロリジニル等の各基が挙げられる。

Ｒ₃で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。

Ｘ₁は置換基を表すが、具体的には上記のＲ₃で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基への置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。

以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の一般式（２）で表される化合物は以下の方法により合成することができる。

上記スキームに従い、ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とスルホニルクロライド誘導体をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等の塩基触媒を用いて一般式（２）で表される化合物を合成することができる。

次に、本発明で好ましく用いられる一般式（３）で表される化合物について説明する。

Ｑにより形成される含窒素複素環の例としては、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、カルバゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、プリン、フェノキサジン、フェノチアジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、チアゾリン等が挙げられるが、より好ましくはベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、チアゾリン等である。

Ｑにより形成される含窒素複素環は更に置換基を有してもよく、置換基としては一般式（２）のＸ₁で説明したものと同様の基が挙げられる。

Ｊは−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ₅）−を表すが、Ｒ₅は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等の各基が挙げられ、具体的には一般式（２）のＲ₃で説明したものと同様の基が挙げられる。Ｒ₄はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表すが、具体的には一般式（２）のＲ₃で説明したものと同様の基が挙げられる。

以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の一般式（３）で表される化合物は以下の方法により合成することができる。

Ｊが−ＣＯＮ（Ｒ₅）−の場合は、以下の方法でも合成することができる。

本発明の一般式（３）で表される化合物の合成については、特開２０００−３３０２３５号公報の合成例も参考にすることができる。

本発明の一般式（２）及び（３）で表される化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよく、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は銀１モルに対して１×１０^-8〜１モルが好ましく、１×１０^-6〜１×１０^-1モルがより好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

本発明で高感度化に好ましく用いられる、一般式（４）で表される化合物について説明する。

Ｙが表す電子求引性基としては、一般式（１）のＸで表される電子求引性基の具体例と同様の基が挙げられる。Ｚ₁としては、一般式（１）のＷで挙げた具体例と同様の基が挙げられる。ＹとＺ₁は一般式（１）のＸとＷと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。

Ｒ₆としては、ハロゲン原子、オキシ基（ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等）、チオ基（メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等）及びヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等）、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環）等が挙げられる。

ヘテロ環基としては５〜６員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは５〜６員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものが更に好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。

Ｒ₆として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。Ｒ₆として更に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。

また、本発明においては、Ｙ、Ｚ₁、及びＲ₆は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）のＸ、Ｗ、Ｒ₂で挙げた耐拡散性基及び銀塩への吸着促進基を挙げることができる。

本発明において、一般式（４）で表されるアルケン化合物は、Ｙ、Ｚ₁、Ｒ₆及びＨが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。

以下に一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の一般式（４）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同５，６３５，３３９号明細書、特開平１１−１１９３７３号公報等に記載の合成法を参考にして合成することができる。

例示化合物４−１２は、例えば、以下のルートで合成することができる。

本発明の一般式（４）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。

一般式（４）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよい。一般式（４）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０^-8〜１モルが好ましく、１×１０^-6〜１×１０^-1モルがより好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

一般式（４）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。

本発明で好ましく用いられるヒドラジン化合物について説明する。

ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。

一般式（７） Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｖ
一般式（７）において、Ｔはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基を表し、Ｖは水素原子またはブロック基を表す。

Ｔで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノのような種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。

Ｔで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル、トリフルオロメチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えば、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）芳香族アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−のような連結基で結合しているものを含む。Ｔで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。Ｔで表されるアシル基としては、ベンゾイル、アセチル、ドデカノイル等の基が挙げられ、スルホニル基としては、メタンスルホニル、トルエンスルホニル等の基が挙げられる。

Ｔとしては、フェニル基、トリチル基及びヘテロ環基が好ましく、上述した置換基を有していてもよい。Ｖは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えば、アルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したＴへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。

Ｖで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えば、メチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、ｔ−ブトキシ、Ｎ−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ等の各基が挙げられる。

ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書、同５，５４５，５１５号明細書公報、特表平１０−５１２０６１号公報、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、同９−１５２７０４号公報等の記載を参考にして合成することができる。

ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^-4〜１０^-2モルの範囲である。

本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、特表平１０−５１２０６１号公報、特開２００２−２６８１７６号公報等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。

以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。

本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式（８）の化合物が挙げられる。

式中、Ａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、及びＺ₂₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｊ₁₁は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を含む基であるが、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−は、−Ｃ（Ｚ₂₁）（Ｚ₂₂）（Ｚ₂₃）のＣと直結しているものとする。

Ａで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、一般式（１）のＲ₂で説明したものと同ような基が挙げられる。

Ａで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

Ａで表される複素環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和または不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４個含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。

このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。

Ａで表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は、−Ｊ₁₁−Ｃ（Ｚ₂₁）（Ｚ₂₂）（Ｚ₂₃）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。

Ｚ₂₁、Ｚ₂₂及びＺ₂₃として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、更に好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。

Ｊ₁₁は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂−を含む基を表すが、好ましくは−ＳＯ₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−を含む基である。

これらの化合物の具体例を以下に挙げる。

ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも１層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。

ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。

使用量は、銀１モル当たり１０^-8〜１モルで使用でき、１０^-6〜１０^-1モルが好ましく、１０^-4〜１０^-1モルが更に好ましい。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。

本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。

置換基：ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ１〜６０が好ましく、１〜４０が特に好ましい。炭素数が６０を超えるとカブリ抑制、色調、保存性においてよい効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の２及び３位を除く１〜８位までの位置に導入することができる。

本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。

ｆ１：フタラジン
ｆ２：６−アミノフタラジン
ｆ３：５−メチルフタラジン
ｆ４：６−クロロフタラジン
ｆ５：６−ｉ−プロピルフタラジン
ｆ６：６−（４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタラジン
ｆ７：６−フェニルフタラジン
ｆ８：６−メトキシフタラジン
ｆ９：１，４−ジメチルフタラジン
ｆ１０：５，６−ジメトキシフタラジン
ｆ１１：６−ｉ−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、銀１モル当たり１０^-8〜１モルで使用でき、１０^-6〜１０^-1モルが好ましく、１０^-4〜１０^-1モルが更に好ましい。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。

次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。

熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を十分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許第３，７０６，５６４号明細書、同３，７０６，５６５号明細書、同３，７１３，８３３号明細書、同３，７４８，１４３号明細書、英国特許１，３６２，９７０号明細書等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号明細書に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。

感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。

感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し５０質量％以下が適当であり、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。

上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号明細書、英国特許１，５１８，８５０号明細書、特開昭５１−２２４３０号公報、同５１−７８３１９号公報、同５１−８１１２４号公報等に記載されている。

また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。

また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、更に本発明の熱現像感光材料の場合にはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓから選ばれることが好ましい。

これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式（９）で表される６配位錯体が好ましい。

一般式（９） 〔ＭＬ₆〕^m
一般式（９）において、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−または３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、３価の場合は３個、２価の場合は２個のナトリウム原子からなる塩である。

１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-
２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-
３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-
４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-
５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
６：〔ＣｒＣｌ₆〕^3-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２７：〔ＩｒＣｌ₆〕^3-
２８：〔ＩｒＣｌ₆〕^2-
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。

感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同４，７４０，４５５号明細書、同４，７４１，９６６号明細書、同４，７５１，１７５号明細書、同４，８３５，０９６号明細書等に記載された増感色素を使用することができる。

本発明に有用な分光増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３の２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８３１の４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号公報、同９−５４４０９号公報、同９−８０６７９号公報記載の化合物が好ましく用いられる。

熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。

有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。

これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。

本発明においては、有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることにより本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。

有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されるようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べるハロゲン化銀（ハロゲン化銀粒子ともいう）を混在させてもよい。

本発明においては、有機銀塩の調製において、有機酸を水酸化カリウムを使用して有機酸カリウム塩とした後に有機銀塩を製造することにより、本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。

脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することが好ましい。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。

一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸等、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。

炭素数が１０以下のアルコール好ましくは、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。

上記の有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が好ましい。アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略記）が３以上の粒子である。

ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。

上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。

平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。

また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等さまざまなタイプを用いることができる。

上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。

また、本発明の光熱写真材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ²以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることができる。

有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。

単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。なお、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。

光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。本発明では下記一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物を銀画像の色調調整剤として好ましく用いることができる。

式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ₃₃）（Ｒ₃₃′）−基を表す。Ｒ₃₃、Ｒ₃₃′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₁′、Ｒ₃₂′は各々置換基を表す。Ｘ₃₁、Ｘ₃₁′は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₃₃、Ｒ₃₃′の表す置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基）の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。

Ｒ₃₃、Ｒ₃₃′としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₁′、Ｒ₃₂′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記Ｒ₃₃、Ｒ₃₃′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₁′、Ｒ₃₂′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。

アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ₃₃、Ｒ₃₃′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₁′、Ｒ₃₂′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。

Ｘ₃₁、Ｘ₃₁′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ₃₃、Ｒ₃₃′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。

以下に、一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示す。

一般式（１０）で表される化合物の添加方法としては、一般式（１）で表される化合物の添加方法と、同様な方法で添加することができる。

一般式（１０）で表される化合物の、還元剤に対する添加量比（一般式（１０）で表される化合物／還元剤（モル比））は、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。

熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。

本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば、有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が６０〜９９．９％であり、アセタール化は１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。

本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。

ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体（共重合体を包含する）を意味する。

本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも７０質量％が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。

ポリ酢酸ビニル誘導体、またはポリ（メタ）アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は０〜５０モル％、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体の場合は８０〜９９．９モル％が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で１００〜３０００が好ましく、特に２００〜２０００が好ましい。

水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０〜１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。

本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも１層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも１種を添加して塗布されることを特徴とする。

結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、更に膜接着や膜強度を高めることができる。

好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。

Ｈ１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ３：トリレンジイソシアナート
Ｈ４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール

上記Ｈ１３〜Ｈ１６で表されるようなビニルスルホニル化合物は、特開平６−２０８１９２号公報に記載されているように、カブリ防止の目的で使用することも好ましい。

本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。

一般式（ＣＩ） Ｒ₃₁−Ｊ₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₂−（Ｌ₁）_n−（Ｊ₃−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₄−Ｒ₃₂）_V
式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々、アリール基またはアルキル基を表し、Ｊ₁、Ｊ₄は各々、２価の連結基を表し、Ｊ₂及びＪ₃は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、Ｌ₁は（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０または１を表す。

上記の各置換基の詳細は、特開２００２−２０２６３９号公報の段落番号〔０１８８〕〜〔０１９０〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。

熱現像感光材料の帯電特性を改善するために、帯電防止剤としてフッ素化合物が添加される。本発明で使用できるフッ素化合物としては、例えば、特願２００３−３０６２７４号に記載の一般式（４）〜（１０）の化合物及びＮａＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ及びＣ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃Ｌｉの化合物等が挙げられる。

熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態の何れでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるＢＣ層（裏面層）、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば、感光層の下側にあるハレーション防止層（ＡＨ層）、上側にある保護層等である。

熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のＡＨ層及び／またはハレーション防止用のＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層及びＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許第５，３８４，２３７号明細書等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。

熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えば、スイス特許３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。

マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒径分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。

熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、また、これらを組合せた複合シートを任意に用いることができる。

熱現像感光材料の露光方法は公知のものを使用することができる。露光方法として、例えば、特開平９−３０４８６９号公報及び特開２０００−１０２３０号公報各記載の方法によりレーザーで露光することができる。

熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開２００１−２４２６０８号公報、同２０００−２９２９０２号公報、同２０００−２９２８９３号公報及び特願２００３−１１９５７９号記載の装置を使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。

実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。

（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。

（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈した液。

引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２を設けた。各素材の数値は何れも１ｍ²当たりの付量を示す。

（下引上層塗布液ａ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体 ０．４ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレン／ブタジエン（１／２質量比）共重合体 ０．４ｇ
酸化錫微粒子（平均粒径１６ｎｍ） ０．０２３ｇ
〈感光層塗布液の作製〉
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩（一般式（９）の化合物：例示化合物２８）を、１０^-6モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。

（水分散有機銀塩の調製）
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。

上記水分散有機銀塩の調製において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用した有機銀塩の調製も行った。実施例の表２、３に記載するように水酸化ナトリウムを使用したものをＮａＯＨ法、水酸化カリウムを使用したものをＫＯＨ法とした。

一方、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸の仕込み比を変えて同様に有機銀塩を調製し、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸の各銀塩の質量％が表１の記載になるようにした。

〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体の下引上層Ａ−２上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は各々、４５℃で１分間行った。また、各塗布組成中の素材量は何れも１ｍ²当たりの付量である。

（ＡＨ層塗布組成）
ＰＶＢ−１（結合剤） ０．８ｇ
Ｃ１（染料） １．２×１０^-5モル
（感光層塗布組成）
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（１ｍ²当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．２０ｇ／ｍ²になる量の前記水分散有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。

ＰＶＢ−１（結合剤） ５．０ｇ
一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物：表２記載 ３×１０^-5モル
一般式（１０）で表される化合物：１０−１ ２．４×１０^-5モル
一般式（８）で表される化合物：８−４１ ２×１０^-4モル
Ａ１（分光増感色素） １×１０^-6モル
Ａ２（分光増感色素） １×１０^-6モル
Ｂ１（カブリ防止剤） １０ｍｇ
イソチアゾロン（カブリ防止剤） １．２ｍｇ
還元剤（一般式（５）または（６）で表される化合物）：表２記載 ４ミリモル
フタラジン ２×１０^-4モル
２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）安息香酸 ０．３ｇ
ｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム ０．０３ｇ
２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール ２ｍｇ
Ｄ１ ２ｍｇ
（感光層保護層）
下記組成の塗布液を、以下の付量（１ｍ²当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。

セルロースアセテートブチレート ２．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．５ｇ
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール−（Ｈ１６、カブリ防止剤）
５０ｍｇ
ベンゾトリアゾール ３０ｍｇ
帯電防止剤（ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ） ３ｍｇ
帯電防止剤（Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇） ２０ｍｇ
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化し、これをＰＶＢ−１と称す。

〈ＢＣ層側の塗布〉
バック面側には以下の付量（１ｍ²当たり）となるように調製したＢＣ層及びその保護層用の各塗布液を下引上層Ｂ−２上に順次塗布・乾燥してＢＣ層及び保護層を形成した。

（ＢＣ層組成）
ＰＶＢ−１（結合剤） １．８ｇ
Ｃ１（染料） １．２×１０^-5モル
（ＢＣ層保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート １．１ｇ
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子径５μｍ） ０．１２ｇ
帯電防止剤（ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ） ３０ｍｇ
帯電防止剤（Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇） ２５０ｍｇ

この実施例では、架橋剤Ｈ２を使用した。架橋剤はＡＨ層、感光層、保護層及びＢＣ層に添加した。感光層には２．８×１０^-4モル／ｍ²、保護層には０．８×１０^-4モル／ｍ²、ＡＨ層には０．９×１０^-4モル／ｍ²、ＢＣ層には２．８×１０^-4モル／ｍ²添加した。

このようにして熱現像感光材料試料１〜７を作製した。

〔写真性能の評価〕
上記の熱現像感光材料試料を３つに分け、２５℃、２０％ＲＨ（低湿）、２５℃、５０％ＲＨ（常湿）、２５℃、８０％ＲＨ（高湿）に各々調湿した部屋に１日間保存した後、各試料は８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２７℃で１２．５秒間加熱熱現像して得られた試料の感度及びカブリを濃度計により測定した。なお、露光及び現像も各々調湿した部屋で行った。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、熱現像感光材料試料１の常湿での感度を１００とする相対値で表した。評価結果を表２に示す。

表２より、本発明の試料は熱現像時の湿度変化によりカブリ、感度の写真特性に影響を受けにくいことが分かる。

実施例２
実施例１と同様に熱現像感光材料試料１１〜１７を作製し性能を評価したが、ここでは一般式（４）の化合物及び一般式（７）のヒドラジン化合物を、感光層にそれぞれ１ｍ²当たり３×１０^-5モルになるように表３記載のように添加した。

実施例１と同様に写真性能を評価した。ここで相対感度は試料１１の常湿での感度を１００とする相対値で表した。その結果を表３に示す。

表３から、本発明の試料は高感度、低カブリで、且つ熱現像時の湿度変化により、カブリ、感度の写真特性に影響を受けにくいことが分かる。

Claims (6)

1. 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含む感光層を有する熱現像感光材料において、該還元剤が酸化された後、分子内求核付加反応を受ける化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
2. 前記感光層と同一の面側に更に下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
   

   

   （式中、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、Ｒ₁はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。なお、Ｘ及びＷとしては各々ホルミル基は除く。ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＸとＲ₁はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ₁がトランスの形を含む。）
   

   

   （式中、Ｘ₁は置換基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｑは含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｊは−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ₅）−を表し、Ｒ₅は水素原子または置換基を表し、Ｒ₄はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
3. 前記感光層と同一面側に更に下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
   

   

   （式中、Ｙは電子求引性基を表し、Ｚ₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。Ｒ₆はハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す。ＹとＺ₁は互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＹとＲ₆はシスの形で表示してあるが、ＹとＲ₆がトランスの形を含む。）
4. 前記感光層と同一面側に更にヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
5. 前記有機銀塩の４７質量％以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
6. 前記有機銀塩が水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。