JP2005062796A - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、特に高感度、低カブリで、かつ現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料に関する。
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる、写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が、商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は、通常、80℃以上の温度で現像が行われるので、25〜45℃の範囲で液現像される従来の感光材料と区別され熱現像感光材料と呼ばれている。
従来から、このタイプの熱現像感光材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に照射した光が吸収されずに通過して、支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層(AI層)或いは支持体の反対側に設けるバッキング層(BC層)から構成され、更には感光層の上やBC層の上に取扱い時の傷付きを防ぐための保護層が設けられている。
一般に、熱現像感光材料は、露光の後に加熱現像のみで画像が形成されるので、処理が簡便であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の画像保存性の向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのがよいが、現像温度を余り高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで一般に、120±10℃付近の温度で現像される。
カブリ防止剤として特定のプロペンニトリル化合物を使用することが特許文献1に開示されており、特定のアルケン化合物を使用することが特許文献2及び特許文献3に開示されている。
また、カブリ防止剤あるいは画像保存性改良剤として特定のブロック化含窒素ヘテロ環誘導体を使用することが特許文献4〜7等に開示されている。
しかし、これらの化合物も熱現像後の画像保存性の点でまだ十分ではなかった。
また、ロイコ染料として特定のビスフェノール化合物を使用することが特許文献8に開示されており、特許文献9には特定のカプラーロイコ染料を使用することが開示されているが、これらの化合物も熱現像後の画像保存性の点でまだ十分ではなかった。
なお、ここで熱現像後の画像保存性とは、熱現像後の耐熱性(カブリの増加防止)及び耐光性(最高濃度の低下と銀色調変化の防止)をいう。
ポリハロメタン化合物は、光や熱励起によりハロゲンラジカルを放出してカブリを低下させることができるので、熱現像感光材料のカブリ抑制剤として提案されている。例えば米国特許3,874,946号、同4,452,885号、同4,546,075号、同4,756,999号、同5,340,712号、特公昭54−165号、特開昭50−137126号、特開平7−2781号、特開平9−265150号、特公平2−32614号等を挙げることができる。
ハロゲンの放出効果を上げるために、ポリハロメタン基に結合する基に各種の化学構造が考案されているが、未だ十分な性能を得ているとは言い難い。と言うのも、ハロゲンラジカルの放出能が高い時には、しばしば感度を下げるからであり、ハロゲンラジカルの放出能が小さいとカブリを抑えることが難しく、画像保存性を向上させることが困難になるからである。
特表2000−515995号公報
特開2002−207273号公報
特開2003−140298号公報
特開2000−330235号公報
特開2002−236335号公報
特開2002−258442号公報
特開2003−5323号公報
特開2002−169249号公報
特開平11−231460号公報
本発明の目的は、高感度、低カブリで、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
(請求項1)
支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式(1)で表されるロイコ染料及び下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
(請求項1)
支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式(1)で表されるロイコ染料及び下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
(式中、CPはカプラー基を表し、−N(R)Dは現像剤基を表し、Rは水素原子またはブロック基を表す。AHは酸を表し、lは0〜5の数を表す。)
(式中、Xは電子求引性基を表し、Wは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、R1はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、R2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。なお、X及びWとしてはそれぞれホルミル基は除く。XとWは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、XとR1はシスの形で表示してあるが、XとR1がトランスの形を含む。)
(請求項2)
支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに前記一般式(1)で表されるロイコ染料及び下記一般式(3)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
(請求項2)
支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに前記一般式(1)で表されるロイコ染料及び下記一般式(3)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
(式中、X1は置換基を表し、R3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、nは0〜4の整数を表す。)
(請求項3)
支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに前記一般式(1)で表されるロイコ染料及び下記一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
(請求項3)
支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに前記一般式(1)で表されるロイコ染料及び下記一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
(式中、Qは、含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Jは−SO2−、−CO−、−COO−または−CON(R5)−を表し、R5は水素原子または置換基を表し、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。)
(請求項4)
前記支持体の同一面上に、さらに下記一般式(5)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(請求項4)
前記支持体の同一面上に、さらに下記一般式(5)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(式中、Zは−S−基または−C(R13)(R13′)−基を表す。R13、R13′は各々水素原子または置換基を表す。R11、R12、R11′、R12′は各々置換基を表す。X11、X11′は各々水素原子または置換基を表す。)
(請求項5)
前記支持体の同一面上に、さらに下記一般式(6)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(請求項5)
前記支持体の同一面上に、さらに下記一般式(6)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(式中、Yは、電子求引性基を表し、Z1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。R6はハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す。YとZ1は互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、YとR6はシスの形で表示してあるがYとR6がトランスの形を含む。)
(請求項6)
前記支持体の同一面上に、さらにヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(請求項7)
前記支持体の少なくとも一方の面に、下記一般式(7)及び一般式(8)で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(請求項6)
前記支持体の同一面上に、さらにヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(請求項7)
前記支持体の少なくとも一方の面に、下記一般式(7)及び一般式(8)で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(式中、Mは、H、Li、Na、K及びアンモニウム基を表し、mは1〜8の整数を表す。ただし、MがLiを表す時、mは1〜4の整数を表し、MがHを表す時、mは1〜6または8の整数を表し、MがNaを表す時、mは3または4の整数を表し、MがKを表す時、mは1〜6の整数を表し、Mがアンモニウム基を表す時、mは1〜8の整数を表す。)
(式中、Lは、Ba、Ca及びMgを表し、nは1〜8の整数を表す。ただし、LがBaを表す時、nは1〜5の整数を表し、LがCaまたはMgを表す時、nは1〜8の整数を表す。)
(請求項8)
前記有機銀塩の47質量%以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(請求項9)
前記有機銀塩が、水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の熱現像感光材料
(請求項8)
前記有機銀塩の47質量%以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
(請求項9)
前記有機銀塩が、水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の熱現像感光材料
本発明により、高感度、低カブリで、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに特定構造のロイコ染料を含有し、かつ特定構造の化合物を含有することにより本発明の目的が達成されることを見いだした。
まず、本発明に用いられる前記一般式(1)で表されるロイコ染料について詳細に説明する。
CPはカプラー基であり、好ましくは写真カプラー基である。カプラーは、酸化した写真現像剤(例えば、p−フェニレンジアミンまたはそれらの誘導体)と反応すると、酸化した現像剤とカップリングして染料を形成する物質であるが、この染料を還元したフォームがロイコ染料である。本発明に有用な写真カプラーの例は、T.H.James著,The Theory of the Photographic Process,第4版,1977年,Macmillan,New Yorkに記載されている。
CPで表されるカプラー基の内、シアンカプラー基としては以下のものが挙げられる。
式中、R21〜R24はそれぞれ水素原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またR21とR22及びR23とR24は互いに結合して5〜7員の環を形成してもよい。R25は水素原子またはブロック基を表す。R26及びR27はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。R28はR25と同義である。R29及びR30はR26及びR27と同義である。R31はR28と同義である。R32はスルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。R33はR25と同義である。R34は置換基を表し、mは0〜3の整数を表す。Y1は2つの窒素原子とともに5及び6員の単環または縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。R35及びR36は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。R37はR25と同義である。R38及びR39はR35及びR36と同義である。R40はR37と同義である。R41、R43及びR44は水素原子または置換基を表す。R42はR25と同義である。R45、R47及びR48はR41、R43及びR44と同義である。R46はR42と同義である。R50、R51及びR52はR41、R43及びR44と同義である。R49はR42と同義である。R54、R55及びR56はR41、R43及びR44と同義である。R53はR42と同義である。R57、R58及びR59はR41、R43及びR44と同義である。R60はR42と同義である。*は一般式(1)におけるCPと他の部分構造との結合点を表す。
R21〜R24はそれぞれ水素原子及びベンゼン環に置換可能な基を表すが、ベンゼン環に置換可能な基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えばビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えばアセチレン基、メチルアセチレン基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシル基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファモイルアミノ基等)、カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アシル基(例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド基(例えばフタルイミド基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等)が挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基等である。
R21とR22及びR23とR24が互いに結合して形成する5〜7員の環としては、芳香族炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることができる。
R25は、水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としてはアシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキサリル基等が挙げられる。
R25で表されるアシル基として好ましくは、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、p−トルエンスルホニルカルバモイル基等が挙げられる。スルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基として好ましくは、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
オキサリル基として好ましくは、エトキシオキサリル基、メチルアミノオキサリル基、メチルオキサリル基等が挙げられる。
R26及びR27で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基としては、R21〜R24で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様のものが挙げられ、ヘテロ環基としてはO、S、及びN原子の少なくとも1種を環内に有する5〜6員の芳香族複素環(例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の6員環アジン及びそのベンゼローグ:ピロール、チオフェン、フラン及びそのベンゼローグ:イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の5員環アゾール及びそのベンゼローグ等)が挙げられる。R26及びR27として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。
R32で表されるスルホニル基としては、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基としてはジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
R34は置換基を表すが、R21〜R24で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
Y1で表される含窒素ヘテロ環としてはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及びそのベンゾ縮合環を挙げることができる。
R35及びR36で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基としては、R26及びR27で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
R41、R43及びR44で表される置換基としては、R21〜R24で挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
一般式(1)で表されるロイコ染料において、Rは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基が好ましい。Rで表されるブロック基としては、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキサリル基等が挙げられ、具体的には前述したシアンカプラー構造式のR25で説明したブロック基が挙げられる。
一般式(1)で表されるロイコ染料において、−N(R)Dは現像剤基を表すが、Dは下記一般式(9)で表されるものが好ましい。
式中、W1は−N(R71)R72、−OHまたは−OZ4を表し、R71及びR72はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Z4はカチオンを表す。R70は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。Z2及びZ3はそれぞれ窒素原子または=CH−を表す。
X2はZ2、Z3及びそれに隣接する炭素原子と共に芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。
R71及びR72で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基としては、シアンカプラー基構造式のR26及びR27で説明したものと同様のものを挙げられるが、アルキル基及びアリール基が好ましく、更にはアルキル基が好ましい。R71及びR72で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げらる。これらは更に置換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。
R71及びR72で表されるアリール基としては、好ましくはフェニル基が挙げられる。
Z4はカチオンを表すが、金属イオン(Li+、Na+、K+等)またはアンモニウムイオン(アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等)が好ましい。
R70は置換基を表すが、シアンカプラー基構造式中のR34と同義である。n=1でR70がメチル基を表すものは好ましい。
X2、Z2、Z3及びそれに隣接する炭素原子で構成される芳香族環としてはベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。好ましくはベンゼン環及びピリジン環である。
一般式(1)で表されるロイコ染料において、AHは酸を表すが、具体的にはHCl、H2SO4、H3PO4等の無機酸の他、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロブタン酸、R73SO3Hで表される有機酸等が挙げられる。AHとして好ましくは、R73SO3Hで表される有機酸であり、R73は脂肪族基または芳香族基を表す。R73で表される脂肪族基としては、メチル基、ブチル基、ペルフルオロブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、p−トリル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
以下に一般式(1)で表されるロイコ染料について、シアン発色ロイコ染料の部分構造のCP(カプラー基)とロイコ染料の部分構造の−N(R)D(現像剤基)の各々の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
シアン発色ロイコ染料の部分構造のCP(カプラー基)の具体例を下記に示す。
ロイコ染料の部分構造の−N(R)D(現像剤基)の具体例を下記に示す。
次に、一般式(1)で表されるシアンロイコ染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
CPで表されるカプラー基の内、イエローカプラー基としては、以下のものが挙げられる。
式中、R81及びR82はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表すが、R81及びR82の少なくとも一方は、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。
R81及びR82としては、水素原子、アルキル基(メチル、エチル、トリフルオロメチル等)アルケニル基(ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等)、アルキニル基(アセチレニル、シアノアセチレニル等)、アリール基(フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等)、ヘテロ環基(ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基(アセチル、ピバリル、ベンゾイル等)、チオアシル基(チオホルミル、チオアセチル等)、オキサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル基(エトキサリル等)、−S−オキサリル基(エチルチオオキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル、カルボキシル等)、−S−カルボニル基(エチルチオカルボニル等)、カルバモイル基(フェニルカルバモイル等)、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エトキシスルホニル等)、−S−スルホニル基(エチルチオスルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル基(メトキシスルフィニル等)、−S−スルフィニル基(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基(イミノ、N−メチルイミノ、N−フェニルイミノ、N−ピリジルイミノ、N−シアノイミノ、N−ニトロイミノ等)、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ、N−エトキシカルボニルイミノ、N−エトキサリルイミノ、N−ホルミルイミノ、N−トリフルオロアセチルイミノ、N−カルバモイルイミノ等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニルイミノ、N−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、N−メトキシスルホニルイミノ、N−スルファモイルイミノ等)、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。
R81及びR82の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σpが正の値をとる電子求引性基であることが好ましく、更には少なくとも一方が、σp値として0.2以上のものが好ましい。
イエローカプラー基としては、R81及びR82として挙げた基の中から、R81及びR82として好ましい組み合わせを用いることにより、好ましいイエローカプラー基とすることができる。ただし、イエローカプラー基としてはR81及びR82の組み合わせとして、シアノ基とシアノ基の組み合わせ、シアノ基とジシアノビニル基の組み合わせ、シアノ基とアロイル基(アシル基の内、ベンゾイル基のような芳香族アシル基)の組み合わせは除くものとする。R81及びR82として好ましい組み合わせは、一方がアシル基で他方がカルバモイル基の組み合わせである。
なお、本発明においては、R81及びR82がカルボニル基を含む時、下式のようにケト−エノールの互変異性をとることができる。
また、エノール体をブロックした下式の化合物も本発明に含まれる。
式中、R84はブロック基であり、具体的にはシアンカプラー基の構造式中のR25で説明したブロック基と同様のものが挙げられる。
以下に、一般式(1)で表されるロイコ染料について、イエロー発色ロイコ染料の部分構造のCP(カプラー基)の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
イエロー発色ロイコ染料の部分構造のCP(カプラー基)の具体例を下記に示す。
次に、一般式(1)で表されるイエローロイコ染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
更に、CPとしてイエローカプラー基ではないが、現像剤基との組み合わせでイエロー発色するロイコ染料として以下のものが挙げられる。
CPで表されるカプラー基の内、マゼンタカプラー基としては以下のものが挙げられる。
式中、R101、R102は水素原子または置換基を表す。R103は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。R104は水素原子またはブロック基を表す。R105は置換基を表し、m1は0〜3の整数を表す。Y2は二つの窒素原子とともに5及び6員の単環または縮合環の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Y3は芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。R106はR105と同義であり、m2は0〜10の整数を表す。Y4はY3と同義であり、R107はR106と同義であり、m3はm2と同義である。R108、R109は水素原子または置換基を表す。R110、R111はR108、R109と同義である。R112、R113は水素原子または置換基を表し、X3は酸素原子または硫黄原子を表す。R114、R115、R116は水素原子または置換基を表すが、R115はシアノ基を表すことはない。R117は水素原子または置換基を表す。R118は芳香環基を表す。
R101、R102、R108〜R117の置換基としては、シアンカプラー基の構造式中のR21〜R24で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
R103の表す基の内、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロ環基としては、シアンカプラー基の構造式のR21〜R24で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
R104のブロック基としては、シアンカプラー基の構造式のR25で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Y2の形成するヘテロ環としては、シアンカプラー基の構造式のY1で挙げたものと同様のものが挙げられる。
R105の表す置換基としては、シアンカプラー基の構造式のR21〜R24で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
Y3及びR118の表す芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
なお、本発明においては、マゼンタカプラー基の構造式中にカルボニル基を含む場合、ケト−エノールの互変異性をとることができるので、イエローカプラー基で説明したのと同様にエノール体をブロックした化合物も本発明に含まれる。このときのブロック基としては、シアンカプラー基の構造式のR25で説明したものと同様の基が挙げられる。
次に、一般式(1)で表されるロイコ染料について、マゼンタ発色ロイコ染料の部分構造のCP(カプラー基)の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式(1)で表されるマゼンタロイコ染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)で表されるロイコ染料は、特開平5−204087号、特表平8−507885号、同10−502460号、特開平9−272809号等に記載の方法を参考にして合成することができる。
例えば、CP−Z4(CPはカプラー基であり、Z4は水素原子またはカップリング離脱基である)で表されるイエロー、マゼンタまたはシアンカプラーをアルカリと酸化剤の存在下、H2N−Dで表される現像剤とカップリング反応させ染料を合成した後、Pd/C等の触媒下、接触水素添加による還元を行い、一般式(1)のRが水素原子であるロイコ染料を得ることができる。
更に、保護試薬と反応させることにより、Rとしてブロック基の導入された(必要に応じCPもブロックされた)ロイコ染料を得ることができる。
このロイコ染料を適当な酸(AH)と反応させることにより、プロトネーションされたロイコ染料を得ることができる。
一般式(1)で表されるロイコ染料の内、イエローロイコ染料またはシアンロイコ染料の添加量は、通常0.00001〜0.05モル/Agモルであり、好ましくは0.0005〜0.02モル/Agモル、より好ましくは0.001〜0.01モル/Agモルである。本発明では、イエローまたはシアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.01〜0.50とするのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.30、特に好ましくは0.02〜0.10を有するように発色させることが好ましい。
一般式(1)で表されるロイコ染料の内、マゼンタロイコ染料の添加量は、通常0.000001〜0.05モル/Agモルであり、好ましくは0.00005〜0.02モル/Agモル、より好ましくは0.0001〜0.01モル/Agモルである。本発明では、マゼンタロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を0.001〜0.50とするのが好ましく、より好ましくは0.001〜0.30、特に好ましくは0.002〜0.10を有するように発色させることが好ましい。
一般式(1)で表されるロイコ染料は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。
一般式(1)で表されるロイコ染料は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
本発明で好ましく用いられる前記一般式(2)で表される化合物について説明する。Xの表す電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σpが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケニル基(シアノビニル等)、置換、無置換のアルキニル基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換、無置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基(アセチル、トリフルオロアセチル等)、チオアシル基(チオホルミル、チオアセチル等)、オキサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル基(エトキサリル等)、−S−オキサリル基(エチルチオオキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル、カルボキシル等)、−S−カルボニル基(エチルチオカルボニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エトキシスルホニル等)、−S−スルホニル基(エチルチオスルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル基(メトキシスルフィニル等)、−S−スルフィニル基(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基(イミノ、N−メチルイミノ、N−フェニルイミノ、N−ピリジルイミノ、N−シアノイミノ、N−ニトロイミノ等)、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ、N−エトキシカルボニルイミノ、N−エトキサリルイミノ、N−ホルミルイミノ、N−トリフルオロアセチルイミノ、N−カルバモイルイミノ等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニルイミノ、N−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、N−メトキシスルホニルイミノ、N−スルファモイルイミノ等)、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。ただし、Xとしてホルミル基は除く。σp値として0.2以上のものが好ましく、0.3以上のものがさらに好ましい。
Wとしては水素原子、アルキル基(メチル、エチル、トリフルオロメチル等)アルケニル基(ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等)、アルキニル基(アセチレニル、シアノアセチレニル等)、アリール基(フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等)、ヘテロ環基(ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等)の他、上記Xで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−S−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−S−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−S−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−S−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。ただし、Wとしてホルミル基は除く。
Wとしてはハメットの置換基定数σpが正の値を取りうるホルミル基以外の電子求引性基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
また、XとWは互いに結合して環状構造を形成してもよい。XとWで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、N、O及びSの内の少なくとも1つの原子を1個以上、さらには1〜2個含むものが好ましい。
R1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。R2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Wとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
また、本発明においては、X、W、及びR2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラー等におけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
また、本発明においては、X、W、及びR2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の5〜6員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
本発明において、XとWの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはXとWが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
また、本発明において、X、W、R2で表される置換基中にチオエーテル基(−S−)を含む化合物は好ましい。
また、X及びWの内少なくとも一方が下記一般式(2a)で表されるアルケン基を有するものは好ましい。
一般式(2a) −C(R201)=C(Y11)(Z11)
上式中、R201は水素原子または置換基を表し、Y11及びZ11は各々、水素原子または置換基を表すが、Y11、Z11の内少なくとも一方は電子求引性基を表す。
上式中、R201は水素原子または置換基を表し、Y11及びZ11は各々、水素原子または置換基を表すが、Y11、Z11の内少なくとも一方は電子求引性基を表す。
Y11、Z11の表す置換基の内電子求引性基の例としては、先述したX及びWの電子求引性基として挙げたもの及びホルミル基等が挙げられる。
上記一般式(2a)で表されるX及びWとしては、例えば次のような基が挙げられる。
また、X及びWの内少なくとも一方が次のようなアルキン基を有するものも好ましい。
R202は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したX及びWの中で挙げたような電子求引性基及びホルミル基等が好ましい。上記一般式で表されるX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
また、X及びWの内少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、及びアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、X及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
また、X及びWの内少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
−COCOCH3、−COCOOC2H5、−COCONHCH3、−COCOSC2H5、−COCOOC2H4SCH3、−COCONHC2H4SCH3
また、X及びWの内少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
また、X及びWの内少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなX及びWとしては例えば次のような基が挙げられる。
本発明において、一般式(2)で表されるアルケン化合物は、X、W、R1及びR2が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
以下に、一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、一般式(2)において、XとWが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。
本発明の一般式(2)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば特表2000−515995号に記載の合成法を参考にして合成することができる。
例示化合物(2)−5は例えば以下のルートで合成することができる。
一般式(2)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
一般式(2)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式(2)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルが好ましく、1×10-6〜1×10-1モルがより好ましく、1×10-4〜1×10-2モルが最も好ましい。
一般式(2)で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
本発明で好ましく用いられる、一般式(3)で表される化合物について説明する。
R3で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の基が含まれ、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル等の各基が挙げられる。
R3で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、クロチル等の各基が挙げられる。
R3で表されるアルキニル基としては、例えばエチニル、1−プロピニル等の各基が挙げられる。
R3で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。
R3で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ベンズオキサゾリル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ピペリジニル、ピロリジニル等の各基が挙げられる。
R3で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
X1は置換基を表すが、具体的には上記のR3で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基への置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
以下に一般式(3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の一般式(3)で表される化合物は以下の方法により合成することができる。
上記スキームに従い、ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とスルホニルクロライド誘導体をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン,N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等の塩基触媒を用いて一般式(3)で表される化合物を合成することができる。
次に、本発明で好ましく用いられる一般式(4)で表される化合物について説明する。
Qにより形成される含窒素複素環の例としては、ピロール、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、カルバゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、プリン、フェノキサジン、フェノチアジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、チアゾリン等が挙げられるが、より好ましくはベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、チアゾリン等である。
Qにより形成される含窒素複素環はさらに置換基を有してもよく、置換基としては一般式(3)のX1で説明したものと同様の基が挙げられる。
Jは−SO2−、−CO−、−COO−または−CON(R5)−を表すが、R5は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等の各基が挙げられ、具体的には一般式(3)のR3で説明したものと同様の基が挙げられる。R4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表すが、具体的には一般式(3)のR3で説明したものと同様の基が挙げられる。
以下に一般式(4)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の一般式(4)で表される化合物は以下の方法により合成することができる。
Jが−CON(R5)−の場合は、以下の方法でも合成することができる。
本発明の一般式(4)で表される化合物の合成については、特開2000−330235号公報の合成例も参考にすることができる。
本発明の一般式(3)及び(4)で表される化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも1層中に含有させればよく、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は銀1モルに対して1×10-8〜1モルが好ましく、1×10-6〜1×10-1モルがより好ましく、1×10-4〜1×10-2モルが最も好ましい。
本発明では、下記一般式(5)で表されるビスフェノール化合物を銀画像の色調調整剤として好ましく用いることができる。
式中、Zは−S−基または−C(R13)(R13′)−基を表す。R13、R13′は各々水素原子または置換基を表す。R11、R12、R11′、R12′は各々置換基を表す。X11、X11′は各々水素原子または置換基を表す。R13、R13′の表す置換基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、1−メチル−シクロヘキシル、ドデシル等の各基)、アルケニル基(ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基)、アルキニル基(エチニル、プロピニリデン等の各基)、アリール基(フェニル、ナフチル等の各基)、ヘテロ環基(フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、キノリル、テトラヒドロフラニル等の各基)の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
R13、R13′としては、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
R11、R12、R11′、R12′は、各々置換基を表すが、置換基としては上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
R11、R12、R11′、R12′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がさらに好ましい。
アルキル基上の置換基としては、上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
R11、R12、R11′、R12′としてさらに好ましくは、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、1−メチル−シクロヘキシル等の3級アルキル基である。
X11、X11′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記R13、R13′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
以下に、一般式(5)で表されるビスフェノール化合物の具体例を示す。
一般式(5)で表される化合物は熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも一層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。
一般式(5)で表される化合物の添加方法としては、一般式(1)で表されるロイコ染料の添加方法と、同様な方法で添加することができる。
一般式(5)で表される化合物の、還元剤に対する添加量比(一般式(5)で表される化合物/還元剤(モル比))は、0.0001〜0.2の範囲が好ましく、より好ましくは0.001〜0.1の範囲である。
次に、本発明で高感度化に好ましく用いられる一般式(6)で表される化合物について説明する。
式中、Yが表す電子求引性基としては、一般式(2)のXで表される電子求引性基の具体例と同様の基が挙げられる。Z1としては、一般式(2)のWで挙げた具体例と同様の基が挙げられる。YとZ1は一般式(2)のXとWと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
R6としては、ハロゲン原子、オキシ基(ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等)、チオ基(メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等)及びヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基(アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等)、ヘテロ環基(5〜6員の含窒素ヘテロ環)等が挙げられる。
ヘテロ環基としては5〜6員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは5〜6員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものがさらに好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。
R6として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。R6としてさらに好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
また、本発明においては、Y、Z1、及びR6は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式(2)のX、W、R2で挙げた耐拡散性基及び銀塩への吸着促進基を挙げることができる。
本発明において、一般式(6)で表されるアルケン化合物は、Y、Z1、R6及びHが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
以下に一般式(6)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(6)で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第5,545,515号、同第5,635,339号、特開平11−119373号等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
例示化合物(6)−12は例えば以下のルートで合成することができる。
一般式(6)で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
一般式(6)で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも1層に含有させればよい。一般式(6)で表される化合物の添加量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルが好ましく、1×10-6〜1×10-1モルがより好ましく、1×10-4〜1×10-2モルが最も好ましい。
一般式(6)で表される化合物は一般式(2)で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
本発明で好ましく用いられるヒドラジン化合物について説明する。
ヒドラジン化合物は−NHNH−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式(10)で表される化合物が挙げられる。
一般式(10) T−NHNH−CO−V
一般式(10)において、Tはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Vは水素原子またはブロック基を表す。
一般式(10)において、Tはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Vは水素原子またはブロック基を表す。
Tで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノのような種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。
Tで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル、トリフルオロメチル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等)、脂肪族アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜21のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等)芳香族アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族環が−CONH−、−O−、−SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CH=N−のような連結基で結合しているものを含む。Tで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。
Tとしては、フェニル基、トリチル基及びヘテロ環基が好ましく、上述した置換基を有していてもよい。Vは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したTへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。
Vで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えばメチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、t−ブトキシ、N−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ等の各基が挙げられる。
ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号、同第5,545,515号、特表平10−512061号、特開平9−152702号、特開平8−286340号、特開平9−152700号、特開平9−152701号、特開平9−152703号、特開平9−152704号等の記載を参考にして合成することができる。
ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を1μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルで使用でき、1×10-6〜1×10-1モルが好ましく、1×10-4〜1×10-2モルが更に好ましい。
本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば米国特許第5,545,515号、特表平10−512061号、特開2002−268176号等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。
以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。
フッ素系活性剤は帯電特性改善のために一般に用いられるが、本発明で好ましく用いられる一般式(7)及び(8)で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
一般式(7)及び(8)で表されるフッ素化合物は1種のみを使用しても2種以上を併用してもよい。本発明で用いるフッ素化合物は熱現像感光材料の任意の層に含有させることができる。それには、その層の塗布液に添加して使用すればよい。これらの構成層としては、例えば、感光層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層等があるが、このうちでも、バック面保護層、表面保護層で使用することが特に好ましい。
一般式(7)及び(8)で表されるフッ素化合物の使用量は、熱現像感光材料の1m2当たり1〜500mgの範囲が好ましく、1〜300mgがより好ましい。
一般式(7)及び(8)で表されるフッ素化合物は、水または有機溶媒に溶解して塗布液に添加してもよく、また、微粒子固体分散物として添加してもよく、更には塗布液を塗布後に本発明のフッ素化合物を溶解したものや微粒子固体分散物を吹き付けてもよい。
用いられる塗布溶媒としては、水、アルコール類(メタノール、エタノール、i−プロパノール、ブタノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、琥珀酸等のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等)、炭化水素系(ヘキサン、シクロヘキサン等)、ハロゲン化炭化水素系(メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等)、芳香族炭化水素系(ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、安息香酸、アニソール等)、アミド系(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、エーテル系(ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エーテルアルコール系(ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、グリセリン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。これらの中でも好ましくは、メタノール、エタノール、i−プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
本発明のフッ素化合物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、その他の界面活性剤、例えば特開2000−214554に開示される如き各種活性剤を併用することができる。
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式(11)の化合物が挙げられる。
式中、A1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Z21、Z22、及びZ23は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。J11は−C(=O)−、−SO−または−SO2−を含む基であるが、−C(=O)−、−SO−または−SO2−は、−C(Z21)(Z22)(Z23)のCと直結しているものとする。
A1で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、一般式(2)のWで説明したものと同ような基が挙げられる。
A1で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数6〜30の単環または2環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
A1で表される複素環基は、N、OまたはS原子の少なくとも一つを含む3〜10員の飽和または不飽和の複素環基であり、これらは単環であっても、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい5〜6員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を1〜4個含む縮合環を有してもよい5〜6員の芳香族複素環基である。
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
A1で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は、−J11−C(Z21)(Z22)(Z23)の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
Z21、Z22及びZ23として好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素、臭素、沃素原子であり、さらに好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
J11は−C(=O)−、−SO−、または−SO2−を含む基を表すが、好ましくは−SO2−または−C(=O)−を含む基であり、更に好ましくは、−SO2−を含む基である。
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
ポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも1層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
ポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。
使用量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルで使用でき、1×10-6〜1×10-1モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルが更に好ましい。この範囲より少ないと目的とする画像保存性の向上効果が得難く、一方、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。フタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
置換基:ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基等。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ1〜60が好ましく、1〜40が特に好ましい。炭素数が60を超えるとカブリ抑制、色調、保存性においてよい効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の2及び3位を除く1〜8位までの位置に導入することができる。
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
f1:フタラジン
f2:6−アミノフタラジン
f3:5−メチルフタラジン
f4:6−クロロフタラジン
f5:6−i−プロピルフタラジン
f6:6−(4,6−ジ−t−アミルフェニル)フタラジン
f7:6−フェニルフタラジン
f8:6−メトキシフタラジン
f9:1,4−ジメチルフタラジン
f10:5,6−ジメトキシフタラジン
f11:6−i−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルで使用でき、1×10-6〜1×10-1モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルが更に好ましい。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
f2:6−アミノフタラジン
f3:5−メチルフタラジン
f4:6−クロロフタラジン
f5:6−i−プロピルフタラジン
f6:6−(4,6−ジ−t−アミルフェニル)フタラジン
f7:6−フェニルフタラジン
f8:6−メトキシフタラジン
f9:1,4−ジメチルフタラジン
f10:5,6−ジメトキシフタラジン
f11:6−i−ブチルフタラジン
フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量は、銀1モルに対して1×10-8〜1モルで使用でき、1×10-6〜1×10-1モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルが更に好ましい。この範囲より少ないと、画像保存性の向上効果が得難く、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
次に、本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
熱現像感光材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を十分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許3,706,564号、同3,706,565号、同3,713,833号、同3,748,143号、英国特許1,362,970号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許1,354,186号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許4,076,539号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また、良好な画質を得るために、粒子サイズの小さいものが好ましい。平均粒径で0.1μm以下、好ましくは0.01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し50質量%以下が適当であり、好ましくは25〜0.1質量%、さらに好ましくは15〜0.1質量%の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−23〜74℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許4,036,650号、英国特許1,518,850号、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号等に記載されている。
また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第3,980,482号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の6族から10族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、Os、Fe等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の6族から10族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましく、さらに本発明の熱現像感光材料の場合にはRh、Re、Ru、Ir、及びOsから選ばれることが好ましい。
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式(12)で表される6配位錯体が好ましい。
一般式(12) 〔ML6〕m
一般式(12)において、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−または3−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つまたは2つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)及びオスミウム(Os)である。
一般式(12)において、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−または3−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つまたは2つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)及びオスミウム(Os)である。
以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、3価の場合は3個、2価の場合は2個のナトリウム原子からなる塩である。
1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔CrCl6〕3-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)CN5〕2-
13:〔Re(NO)ClCN4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)CN5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
27:〔IrCl6〕3-
28:〔IrCl6〕2-
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは1種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を2種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔CrCl6〕3-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)CN5〕2-
13:〔Re(NO)ClCN4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)CN5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
27:〔IrCl6〕3-
28:〔IrCl6〕2-
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは1種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を2種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許4,639,414号、同4,740,455号、同4,741,966号、同4,751,175号、同4,835,096号等に記載された増感色素を使用することができる。
本発明に有用な分光増感色素は、例えば、RD17643の23頁IV−A項(1978年12月)、同1831の437頁X項(1978年8月)に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
熱現像感光材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の(炭素数10〜30、好ましくは15〜25)脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として4.0〜10.0の値を持つようなResearch Disclosure(RD)17029及び29963に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体、例えばアルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)とヒドロキシ置換酸類(サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸)の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体、例えば3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン及び3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
本発明においては、有機銀塩の47質量%以上がベヘン酸銀であることにより、本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号に記載されるようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等)を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
本発明においては、有機銀塩の調製において、水酸化カリウムを使用して有機酸カリウム塩とした後に、有機銀塩を製造することにより、本発明の目的に優れた効果を示すことが分かった。
脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することが好ましい。具体例として、炭素数が10以下の1価アルコール類、好ましくは第2級アルコール、第3級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀に対して10〜200質量%である。
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸等、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の0.5〜10モル%である。
炭素数が10以下のアルコール好ましくは、第2級アルコール、第3級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
上記の有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比3以上の平板状有機銀塩粒子が好ましい。アスペクト比3以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比(ARと略記)が3以上の粒子である。
AR=粒径(μm)/厚さ(μm)
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは3〜20であり、更に好ましくは3〜10である。
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは3〜20であり、更に好ましくは3〜10である。
上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び/または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機(ディゾルバ)、高速回転剪断型撹拌機(ホモミキサ)を使用することができる。
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等さまざまなタイプを用いることができる。
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の0.1〜10%添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が45℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、29.42〜98.06MPa、運転回数は2回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が6〜13m/秒が好ましい条件として挙げられる。
また、本発明の光熱写真材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、0.025μm2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の70%以上を示し、かつ、0.2μm2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の10%以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることができる。
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては1〜30%であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。
単分散度=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
上記の有機銀塩の平均粒径(円相当径)は0.01〜0.2μmが好ましく、更に好ましくは0.02〜0.15μmである。尚、平均粒径(円相当径)とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
上記の有機銀塩の平均粒径(円相当径)は0.01〜0.2μmが好ましく、更に好ましくは0.02〜0.15μmである。尚、平均粒径(円相当径)とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して1m2当たり0.5〜2.2gであることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。還元剤の例としては、例えば、米国特許3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略記)17029及び29963,特開平11−119372号、特開2002−62616等に記載されているが、本発明に好ましく用いられる還元剤としては、以下の一般式(13)で表されるものが挙げられる。
式中、R211、R211′、R212、R212′は、各々置換基を表す。R213は水素原子または置換基を表す。X21及びX21′は水素原子または置換基を表す。
詳しく説明すると、R211、R211′、R212、R212′で表される置換基としては、前記一般式(5)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。R211、R211′、R212、R212′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。R213は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式(5)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。R213として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等である。
X21及びX21′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前記一般式(5)のR13、R13′の説明で挙げた置換基と同ような基が挙げられる。
これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
還元剤の使用量は、銀1モル当たり1×10-2〜10モルの範囲が適当であり、好ましくは1×10-2〜1.5モルである。
熱現像感光材料の感光層及びその隣接層、並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常、無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより、ポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール(狭義でのポリアセタール)が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が60〜99.9%であり、アセタール化は1〜100%まで理論的には存在するが、実用的には20〜95%が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
本発明に係る結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を用いるのが好ましい。
ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸、またアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味する。
本発明において、感光層及びその隣接層の各層が含む全結合剤の、それぞれ少なくとも70質量%が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
ポリ酢酸ビニル誘導体、またはポリ(メタ)アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい、炭素数1〜12の直鎖、分岐、または環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は0〜50モル%、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体の場合は80〜99.9モル%が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で100〜3000が好ましく、特に200〜2000が好ましい。
水系塗布用結合剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が1nm〜数μmの範囲の微粒子にして、水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、10〜1万程度まで自由に選択することができるが、100〜6000が塗布性や合成する際の生産性から好ましい。
本発明の熱現像感光材料では、感光層及び隣接層の少なくとも1層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基、またはカルボジイミド基を有する化合物の、少なくとも1種を添加して塗布されることを特徴とする。
結合剤は、単独でも熱現像感光材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を与えるが、上述した各官能基を有する架橋剤を使用することにより、さらに膜接着や膜強度を高めることができる。
好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基(グリシジル基)、ビニルスルホニル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも2個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも2個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも2個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも2個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
H1:ヘキサメチレンジイソシアナート
H2:ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体
H3:トリレンジイソシアナート
H4:フェニレンジイソシアナート
H5:キシリレンジイソシアナート
H6:1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
H7:テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
H8:m−i−プロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナート
H9:フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
H10:p−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
H11:ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
H12:ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
H13:1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
H14:1,2−ビス(ビニルスルホンアミド)エタン
H15:1,3−ビス(ビニルスルホンアミド)−2−ヒドロキシプロパン
H16:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール
H2:ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体
H3:トリレンジイソシアナート
H4:フェニレンジイソシアナート
H5:キシリレンジイソシアナート
H6:1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
H7:テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
H8:m−i−プロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナート
H9:フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
H10:p−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
H11:ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
H12:ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
H13:1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
H14:1,2−ビス(ビニルスルホンアミド)エタン
H15:1,3−ビス(ビニルスルホンアミド)−2−ヒドロキシプロパン
H16:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール
上記H13〜H16で表されるようなビニルスルホニル化合物は、特開平6−208192号に記載されているようにカブリ防止の目的で使用することも好ましい。
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式(CI)で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
一般式(CI) R221−J1−N=C=N−J2−(L1)n−(J3−N=C=N−J4−R222)V
式中、R221及びR222は各々、アリール基またはアルキル基を表し、J1、J4は各々、2価の連結基を表し、J2及びJ3は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、L1は(v+1)価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、vは1以上の整数を表し、nは0または1を表す。
式中、R221及びR222は各々、アリール基またはアルキル基を表し、J1、J4は各々、2価の連結基を表し、J2及びJ3は各々、アリーレン基またはアルキレン基を表し、L1は(v+1)価のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、vは1以上の整数を表し、nは0または1を表す。
上記の各置換基の詳細は、特願2002−1345の段落番号〔0188〕〜〔0190〕に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、10倍まで増量してもよいし、10分の1以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
熱現像感光材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態の何れでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるBC層(裏面層)、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば感光層の下側にあるハレーション防止層(AH層)、上側にある保護層等である。
熱現像感光材料には、必要により該熱現像感光材料のハレーション防止用のAH層及び/またはハレーション防止用のBC層が設けられ、該AH層及びBC層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許5,384,237号等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像感光材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
熱現像感光材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、スイス特許330,158号に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許3,022,169号に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示す時、本発明に用いるマット剤は、平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは1.0〜8.0μmである。また、粒径分布の変動係数は50%以下であることが好ましく、さらに好ましくは40%以下であり、特に好ましくは20%以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
熱現像感光材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、また、これらを組合せた複合シートを任意に用いることができる。
熱現像感光材料の露光方法は公知のものを使用することができる。露光方法として、例えば、特開平9−304869号及び特開2000−10230号各記載の方法によりレーザーで露光することができる。
熱現像感光材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開2001−242608号、同2000−292902号及び同2000−292893号及び特願2003−119579号記載の装置を使用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「%」は「質量%」を示す。
実施例1
〔下引済み支持体の作製〕
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の両面に12W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1を設け、また、反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1を設けた。
〔下引済み支持体の作製〕
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート(PET)支持体の両面に12W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1を設け、また、反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1を設けた。
(下引塗布液a−1)
ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルアクリレート(30/20/25/25%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルアクリレート(30/20/25/25%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
(下引塗布液b−1)
ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルアクリレート(40/20/40%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルアクリレート(40/20/40%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液。
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、12W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には下記下引上層塗布液a−2を塗布・乾燥して下引上層A−2を設け、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を塗布・乾燥して、帯電防止機能を持つ下引上層B−2を設けた。各素材の数値は何れも1m2当たりの付量を示す。
(下引上層塗布液a−2)
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.05g
(下引上層塗布液b−2)
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
酸化錫微粒子(平均粒径16nm) 0.023g
〔感光層塗布液の作製〕
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液370mlを、pAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩(一般式(12)の化合物:例示化合物28)を、10-6モル/銀1モル添加した。その後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(安定剤)0.3gを添加し、水酸化ナトリウムでpHを5に調整して、平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて160mlに仕上げた。
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.05g
(下引上層塗布液b−2)
スチレン/ブタジエン(1/2質量比)共重合体 0.4g
酸化錫微粒子(平均粒径16nm) 0.023g
〔感光層塗布液の作製〕
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを、硝酸銀に対して等モル含む水溶液370mlを、pAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩(一般式(12)の化合物:例示化合物28)を、10-6モル/銀1モル添加した。その後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(安定剤)0.3gを添加し、水酸化ナトリウムでpHを5に調整して、平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後、水を加えて160mlに仕上げた。
(水分散有機銀塩の調製)
3980mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌した。次に1モル/Lの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
3980mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌した。次に1モル/Lの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
上記水分散有機銀塩の調製において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用した有機銀塩の調製も行った。実施例の表2及び5に記載するように水酸化ナトリウムを使用したものをNaOH法、水酸化カリウムを使用したものをKOH法とした。
一方、ベヘン酸とアラキジン酸、ステアリン酸の仕込み比を変え、同様にしてベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸の各銀塩の質量%が表1記載の値になるような有機銀塩を調製した。
〈感光層側の塗布〉
前記下引層を施した支持体の下引上層A−2上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥は各々、45℃で1分間行った。また、各塗布組成中の素材量は何れも1m2当たりの付量である。
前記下引層を施した支持体の下引上層A−2上に以下の各層を順次形成し、熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥は各々、45℃で1分間行った。また、各塗布組成中の素材量は何れも1m2当たりの付量である。
(AH層塗布組成)
PVB−1(結合剤) 0.8g
C1(染料) 1.2×10-5モル
(感光層塗布組成)
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量(1m2当たり)になるように塗布・乾燥した。銀量として1.36g/m2になる量の前記水分散有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
PVB−1(結合剤) 0.8g
C1(染料) 1.2×10-5モル
(感光層塗布組成)
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量(1m2当たり)になるように塗布・乾燥した。銀量として1.36g/m2になる量の前記水分散有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
PVB−1(結合剤) 5.0g
一般式(2)、(3)、(4)で表される化合物:表2記載
3×10-5モル
一般式(1)で表されるロイコ染料
シアンロイコ染料 2×10-5モル
イエローロイコ染料 3×10-5モル
マゼンタロイコ染料 1×10-5モル
一般式(11)で表される化合物:11−38 2×10-4モル
A1(分光増感色素) 1×10-6モル
A2(分光増感色素) 1×10-6モル
B1(カブリ防止剤) 10mg
イソチアゾロン(カブリ防止剤) 1.2mg
還元剤(例示化合物13−21) 2ミリモル
還元剤(例示化合物13−22) 2ミリモル
フタラジン 2×10-4モル
2−(p−トルエンスルホニルオキシ)安息香酸 0.3g
p−トルエンチオスルホン酸カリウム 0.03g
2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール 2mg
D1 2mg
(感光層保護層)
下記組成の塗布液を、以下の付量(1m2当たり)になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
一般式(2)、(3)、(4)で表される化合物:表2記載
3×10-5モル
一般式(1)で表されるロイコ染料
シアンロイコ染料 2×10-5モル
イエローロイコ染料 3×10-5モル
マゼンタロイコ染料 1×10-5モル
一般式(11)で表される化合物:11−38 2×10-4モル
A1(分光増感色素) 1×10-6モル
A2(分光増感色素) 1×10-6モル
B1(カブリ防止剤) 10mg
イソチアゾロン(カブリ防止剤) 1.2mg
還元剤(例示化合物13−21) 2ミリモル
還元剤(例示化合物13−22) 2ミリモル
フタラジン 2×10-4モル
2−(p−トルエンスルホニルオキシ)安息香酸 0.3g
p−トルエンチオスルホン酸カリウム 0.03g
2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール 2mg
D1 2mg
(感光層保護層)
下記組成の塗布液を、以下の付量(1m2当たり)になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
セルロースアセテートブチレート 2.0g
4−メチルフタル酸 0.7g
テトラクロロフタル酸 0.2g
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g
シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g
1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール−(H16、カブリ防止剤)
50mg
ベンゾトリアゾール 30mg
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表3記載
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)を使用した。ポリアセタールは、重合度500のポリ酢酸ビニルを98%鹸化後、残存水酸基の86%をブチラール化し、これをPVB−1と称す。
4−メチルフタル酸 0.7g
テトラクロロフタル酸 0.2g
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g
シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g
1,3−ビス(ビニルスルホニル)−2−プロパノール−(H16、カブリ防止剤)
50mg
ベンゾトリアゾール 30mg
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表3記載
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)を使用した。ポリアセタールは、重合度500のポリ酢酸ビニルを98%鹸化後、残存水酸基の86%をブチラール化し、これをPVB−1と称す。
〈BC層側の塗布〉
バック面側には以下の付量(1m2当たり)となるように調製したBC層及びその保護層用の各塗布液を下引上層B−2上に順次塗布・乾燥してBC層及び保護層を形成した。
バック面側には以下の付量(1m2当たり)となるように調製したBC層及びその保護層用の各塗布液を下引上層B−2上に順次塗布・乾燥してBC層及び保護層を形成した。
(BC層組成)
PVB−1(結合剤) 1.8g
C1(染料) 1.2×10-5モル
(BC層保護層塗布液)
セルロースアセテートブチレート 1.1g
マット剤(ポリメチルメタクリレート:平均粒子径5μm) 0.12g
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表3記載
PVB−1(結合剤) 1.8g
C1(染料) 1.2×10-5モル
(BC層保護層塗布液)
セルロースアセテートブチレート 1.1g
マット剤(ポリメチルメタクリレート:平均粒子径5μm) 0.12g
帯電防止剤:種類と添加量(mg)は表3記載
この実施例では、架橋剤H2を使用した。架橋剤はAH層、感光層、保護層及びBC層に添加した。感光層には2.8×10-4モル/m2、保護層には0.8×10-4モル/m2、AH層には0.9×10-4モル/m2、BC層には2.8×10-4モル/m2添加した。このようにして熱現像感光材料1〜11を作製した。
〔写真性能の評価〕
上記の熱現像感光材料を3部用意し、一部の試料を25℃・RH(相対湿度)48%の雰囲気下に3日間保存した後、810nmの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後127℃で12.5秒間加熱して得られた試料を即試料(処理を「即処理」と記す)とした。即試料の写真性能である感度及びカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より0.3高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、熱現像感光材料1の感度を100とする相対値で表した。
上記の熱現像感光材料を3部用意し、一部の試料を25℃・RH(相対湿度)48%の雰囲気下に3日間保存した後、810nmの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後127℃で12.5秒間加熱して得られた試料を即試料(処理を「即処理」と記す)とした。即試料の写真性能である感度及びカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より0.3高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、熱現像感光材料1の感度を100とする相対値で表した。
もう一方の試料は、上記試料と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後の試料を10,000ルクスのシャーカステン上に24時間放置した後、画像保存性の一つの耐光性の指標として最高濃度の低下(Δmax)を測定し、同時に色調を観察した。Δmaxは、即試料と耐光性試験試料の最高濃度を濃度計により測定し、その低下値で表した。また、色調については、下記評価基準に基づき10段階評価した。
10:全く問題ない色調
7:実技上問題のない色調
5:僅かに不快色を帯びているが問題ない色調
3:不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
1:明らかに顕著な変化が認められ実技上問題となる色調
なお、表中のその他の評価ランクはそれぞれの中間の特性であることを示す。上記ランクにおいて5以上であれば問題がないと判断した。
7:実技上問題のない色調
5:僅かに不快色を帯びているが問題ない色調
3:不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
1:明らかに顕著な変化が認められ実技上問題となる色調
なお、表中のその他の評価ランクはそれぞれの中間の特性であることを示す。上記ランクにおいて5以上であれば問題がないと判断した。
3つ目の試料も、1つ目の試料と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後、55℃・RH20%の暗室に3日間保存した後のカブリ(画像保存性の1つの耐熱性)を測定した。画像保存性の1つである耐熱性の指標として、前記即試料と耐熱試験を行った試料のカブリの増加(Δカブリ)を用いた。
尚、上記試料のレーザー露光及び現像処理は25±1℃・RH48±1%に調温、調湿した部屋で行った。カブリの増加値や最高濃度の低下値の少ない程、また、色調の変化の少ない程、画像保存性がよいことを示す。結果を併せて表4に示す。
表4から、本発明のロイコ染料と一般式(2)、(3)及び(4)で表されるの化合物の少なくとも一つを使用した試料は、一般式(7)または(8)で表されるフッ素化合物と、47質量%以上がベヘン酸銀である有機銀塩を使用することにより、熱現像時の写真性能(感度及びカブリ)が良好であり、画像保存性の1つの耐光性(最高濃度の低下と色調変化の防止)と、もう1つの画像保存性の耐熱性(カブリの増加防止)に優れていることが分かる。
実施例2
実施例1と同様に熱現像感光材料21〜31を作製し性能を評価したが、ここでは一般式(5)の化合物を感光層に1×10-5モル/m2となるように表5記載のように添加した。また、一般式(6)の化合物及び一般式(10)のヒドラジン化合物を感光層にそれぞれ3×10-5モル/m2となるように表5記載のように添加した。
実施例1と同様に熱現像感光材料21〜31を作製し性能を評価したが、ここでは一般式(5)の化合物を感光層に1×10-5モル/m2となるように表5記載のように添加した。また、一般式(6)の化合物及び一般式(10)のヒドラジン化合物を感光層にそれぞれ3×10-5モル/m2となるように表5記載のように添加した。
実施例1と同様に即処理の写真性能及び画像保存性を試験した。ここで、相対感度は、熱現像感光材料21の即処理の感度を100とする相対値で表した。結果を表6に示す。
表6から、本発明の一般式(1)で表されるロイコ染料と、一般式(2)、(3)及び(4)で表されるの化合物の少なくとも一つと、一般式(5)で表される化合物と、一般式(6)で表される化合物とヒドラジン化合物を併用した試料は、一般式(7)または(8)で表されるフッ素化合物と、47質量%以上がベヘン酸銀である有機銀塩を使用することにより、即処理の写真性能(感度及びカブリ)が良好であり、画像保存性の1つの耐光性(最高濃度の低下と色調変化の防止)と、もう1つの画像保存性の耐熱性(カブリの増加防止)に優れていることが分かる。
Claims (9)
- 支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を含み、さらに下記一般式(1)で表されるロイコ染料及び下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 前記支持体の同一面上に、さらに下記一般式(6)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
- 前記支持体の同一面上に、さらにヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
- 前記支持体の少なくとも一方の面に、下記一般式(7)及び一般式(8)で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
- 前記有機銀塩の47質量%以上がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
- 前記有機銀塩が、水酸化カリウム及び有機酸から得られた有機酸カリウム塩を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の熱現像感光材料。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090428 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091110 |