JP4114414B2 - ドライイメージング材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光後熱現像により銀画像を形成するドライイメージング材料に関し、詳しくは、ドライイメージング材料を熱現像して得られる画像の色調を改良するために使用するカプラーとカプラーと反応する発色現像剤を含有するにもかかわらず感光層塗布液の塗布性が改良され、かつ熱現像して得られた画像の色調に優れるドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光又は熱処理で画像を形成する写真材料が強く望まれており、特に光と熱の両者を利用した現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途のドライイメージング材料に関する技術が商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、２５℃〜４５℃の範囲で液現像される従来の湿式感光材料と区別されドライイメージング材料と呼ばれる。
【０００３】
このタイプのドライイメージング材料は、ナノサイズのハロゲン化銀粒子を感光させ、熱現像により銀核を形成すると同時にこの核を中心にして有機銀塩からの銀イオンの供給を受けながら銀画像を形成する。銀画像は黒色であることが求められるが、粒子サイズが微少のため黒色にならず茶色傾向の色調になり色調の調整、改良が必要とされ、現像銀の色調を調整、改良するために、各種の色調剤が使用されてきており、例えば、フタラジン誘導体、フタル酸誘導体、マレイミド誘導体、メルカプト化合物類、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。しかし、色調剤は現像された画像の色調のみを変化させるものでなく、現像性、保存性、感度等に影響を与えるので使用量や種類が制限される。色調を調整、改良する別の方法として特開２００１−３１２０２６、同２００１−３３０９２３、同２００１−３３０９２５、同２００２−４９１２３にカプラーを使用する方法が提案されている。カプラーは発色現像剤と反応し有色の色素を形成することで画像の色調を調整、改良することが可能であるが、以下の解決すべき課題が存在した。即ち、カプラーと発色現像剤の反応は、湿式のアルカリ現像において発色性が良好であるが、酸性ドライ膜中での反応は進行しにくく、発色性を上げるとハロゲン化銀のカブリを増大させまた保存性も劣化し問題であった。また、カプラーを塗布液に添加すると塗布性を悪化させる傾向があるので、カプラーを微粒子分散して添加することや特殊な活性剤を併用する技術が知られており、フッ素系の活性剤は、溶解又は微粒子分散したカプラーや発色現像剤を含む塗布液のレベリング能力（スライド塗布又は押し出し塗布したウエッブ上の塗布液表面を均一水平にする能力）があり、フルオロアルキルスルホンアミドを主とするフッ素系活性剤が知られているが塗布性改良の効果はまだ不十分でありその改善が切望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ドライイメージング材料を熱現像して得られる画像の色調を改良するために使用するカプラーとカプラーと反応する発色現像剤を含有するにもかかわらず感光層塗布液の塗布性が改良され、かつ熱現像して得られた画像の色調に優れるドライイメージング材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００６】
１．支持体上に少なくとも、ナノサイズ感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、カプラーと前記一般式（１）又は一般式（２）で表される発色現像剤を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００７】
２．前記カプラーが前記一般式（３）で表されるカプラーであることを特徴とする前記１記載のドライイメージング材料。
【０００８】
３．前記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載のドライイメージング材料。
【０００９】
４．前記還元剤が前記一般式（５）で表される還元剤であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１０】
５．ハロゲン化銀粒子のカブリ防止剤が前記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１１】
６．前記結合剤の架橋剤がイソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を持つ化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも、ナノサイズ感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、カプラーと前記一般式（１）又は一般式（２）で表される発色現像剤を含有することを一つの特徴とする。
【００１３】
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも下塗り層を２層およびハロゲン化銀粒子を含む感光層と該感光層に隣接する保護層を設けた少なくとも４層以上の層構成からなることが好ましく、少なくとも感光層又はバッキング層の保護層中に一般式（１）で表される化合物が含有されることが好ましい。
【００１４】
上記ドライイメージング材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤、カプラー、発色現像剤が含有されることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる発色現像剤は、ハロゲン化銀粒子を還元し、その酸化体がカプラーと結合して有色の化合物に変換する発色現像剤であり、特に好ましい発色現像剤として、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される発色現像剤が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる一般式（１）で表される発色現像剤について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で表される置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ₁₅は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。なかでも、Ｒ₁₅はアリール基であることが好ましく、より好ましくは、置換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの置換基は、置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はＲ₁₁〜Ｒ₁₄として挙げたものと同じである。また、これらの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
以下に、一般式（１）で表される発色現像剤の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
本発明に用いられる一般式（２）で表される発色現像剤について説明する。
一般式（２）で表される発色現像剤は還元性化合物であり、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像主薬に分類される化合物である。
【００２２】
前記一般式（２）において、Ｒ₂₁は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｌ₂₁−Ｒ₂₂と結合する５〜７員の不飽和環基を表す。該不飽和環基の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環等から導かれる環基が挙げられ、これらの環基が互いに縮合した縮合環基も好ましい。これらの環基は、一般式（１）のＲ₁₅で表されるアリール基への好ましい置換基として挙げた基を置換基として有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ₂₂は、置換基を有してもよい、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す（但し、Ｌ ₂₁ が−ＳＯ−の場合には、Ｒ ₂₂ は、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、に代わり、それぞれ、アリール基、アルキル基を表す。）。但し、該アリールアミノ基、アリールオキシ基又はアリール基のアリール部位は５〜７員の不飽和環基を表し、前記Ｒ₂₁で表される不飽和環基と同義である。
【００２４】
Ｌ₂₁は−ＣＯＣＯ−基又は−ＳＯ−基を表す。
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
一般式（１）又は一般式（２）で表される発色現像剤は、公知の合成方法で合成することができる。例えば、分子中にスルフィニル基を有する発色現像剤の場合には、該スルフィニル基はジスルフィドを塩素で酸化；加水分解、アルコリシス又は酸分解；クロル化等して得られる塩化スルフィニル化合物を用いることにより目的の発色現像剤を合成することができる。この合成方法には１９５７年版のジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリの２２巻５３６ページ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２２ ５３６（１９５７））に記載の合成方法を参考にすることができる。一般式（１）又は一般式（２）で表される発色現像剤の添加量はカプラーに対して０．０１〜１００モル倍が好ましく、より好ましくは０．１〜１０モル倍である。上記発色現像剤は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の有機溶媒に溶解又は微粒子分散して添加することができる。微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行うことができる。また、微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００２８】
本発明に用いられるカプラーについて詳述する。本発明に用いられるカプラーは、写真業界で公知の“カプラー”と呼ばれる化合物であり、２当量又は４当量カプラーが使用される。カプラーの例としては、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁〜８５頁、および８７頁〜８９頁に詳しく記載されているカプラーを使用することができる。詳しくは、イエロー色画像形成カプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同５，０２１，３３０号に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載されたカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載されたカプラー、欧州公開特許０６２２６７３号に記載されたカプラー、及び欧州公開特許９５３８７１号、同９５３８７２号、同９５３８７３号に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラー等が挙げられる。
【００２９】
マゼンタ色画像形成カプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／１５２３号に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／７５３４号に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、および米国特許第４，８７１，６５２号に記載されたカプラー等が挙げられる。
【００３０】
シアン色画像形成カプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許公開２４９４５３号に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許４７４６６０２号に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号に記載されたカプラー、同５，１６２，１９６号に記載されたカプラー、および欧州特許第５５６７００号に記載されたカプラーが挙げられる。特に好ましいカプラーとして前記一般式（３）で表されるカプラーが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（３）において、Ｘ₁は水素原子又は置換基を表す。Ｘ₁で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、窒素原子で結合するヘテロ環基、ヘテロ環チオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられるが、特に好ましくはハロゲン原子である。Ｘ₁への置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２、より好ましくは３〜２３であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは３〜２３であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、アゾ基、ヘテロ環基、ヘテロ環チオ基、シアノ基等が挙げられる。ここでいうヘテロ環基とは、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基を表し、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、テトラゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ₃₁およびＲ₃₂は５員又は６員の環を形成してもよい置換基を表すが、Ｒ₃₁およびＲ₃₂の少なくとも一方は電子求引性基である。
【００３３】
Ｒ₃₁およびＲ₃₂はで表される置換基は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して５員又は６員の飽和又は不飽和の炭素環又は複素環を形成してもよい。Ｒ₃₁およびＲ₃₂はで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状又はそれらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、エチルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基、ナフチルイミノ基、トリフルオロメチルイミノ基等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３１、より好ましくは７〜２１、特に好ましくは７〜１３であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ｐ−メチルフェニルオキシカルボニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル基、イミダゾイル基、ピロリジル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ₃₁およびＲ₃₂で表される５員又は６員の環を形成してもよい置換基としては、好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、アシル基、ベンゾイル基、ヘテロ環基である。
【００３５】
以下に、本発明に使用することができるカプラーの代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
上記カプラーの添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-1モルの範囲が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では、色調改良の改良効果が得られにくい。また、前者の範囲を越えると画像のコントラストが低下する。上記カプラーの添加方法は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解又は微粒子分散して添加することができる。
【００３９】
本発明に用いられる一般式（４）で表される化合物について説明する。
前記一般式（４）において、Ｒｆは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜１６のアルキル基又はアルケニル基を表す。水素原子のフッ素原子での置換は少なくとも１つの水素原子からすべての水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ型又はポリフルオロ型のいずれでもよいが、置換可能な水素原子の７０％以上１００％以下であればよい。Ｒｆとして好ましい置換基としては、例えばパーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基およびパーフルオロノネニル基等である。
【００４０】
Ｌは２価の連結基を表す。該連結基としては、例えば、炭素数１〜１６のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン基、ブテニレン基等）、５又は６員の環が１〜２個のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシプロピニレン基、オキシブチレン基等）、酸素原子等が好ましい。Ｌで表される連結基中にＲｆを含む置換基が存在してもよいし、−Ａ^-Ｍ⁺基が存在してもよい。好ましくない連結基としては、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＮ（Ｒ）−基、（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基等を表す）および硫黄原子が挙げられ、この場合には、塗布液の均一な塗布性が得にくくなる。
【００４１】
Ａ^-はスルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基を表し、Ｍ⁺は水素原子カチオン、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン等）又はアンモニウムカチオンを表す。
【００４２】
本発明に用いられる一般式（４）で表される化合物は、フッ化脂肪族アルコール、フッ化アリールアルコールをエステル化物、スルホン化物、カルボキシル化物等に誘導することにより合成することができる。
【００４３】
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
本発明に用いられる一般式（４）で表される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加することができる。一般式（４）で表される化合物の添加量は平米当たり付量として１×１０^-6モル〜１×１０^-1モルの範囲が好ましく、１×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲がより好ましい。前者の範囲未満では、塗布性の改良効果が得られにくい。また、前者の範囲を越えると耐湿性等が劣化する。
【００４６】
（ナノサイズ感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明のドライイメージング材料の感光層中に含有されるナノサイズ感光性ハロゲン化銀（以下単に、ハロゲン化銀ともいう）は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明に係る他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合にナノサイズ感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えばナノサイズ感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているようなナノサイズ感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているようにナノサイズ感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００４７】
ナノサイズ感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズがナノサイズレベルまで小さいものが好ましい。平均粒子サイズで１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、特に２０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００４８】
上記ハロゲン化銀の使用量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃〜７４℃、反応時間は０．１秒〜７２時間、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００４９】
上記した各種の方法によって調製されるナノサイズ感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、必要により分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物を好ましく使用できる。
【００５１】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。有機銀塩の例は有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）等を挙げることができる。
【００５２】
（還元剤）
本発明のドライイメージング材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等に記載されているものが適用できるが、好ましい還元剤として前記一般式（５）で表される還元剤が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（５）において、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₅₁で表される置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉基、２，４，４−トリメチルペンチル基）、シクロヘキシル基（例えば、１−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基等）、シクロヘキセニル基（例えば、４−メチルシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキセニル基、３−クロロ−４メチルシクロヘキセニル基等）が挙げられる。Ｒ₅₂及びＲ₅₃で表される置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）、シクロヘキシル基（例えば、１−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基等）、シクロヘキセニル基（例えば、４−メチルシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキセニル基、３−クロロ−４−メチルシクロヘキセニル基等）が挙げられる。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃の少なくとも１つは、それぞれ置換基を有してもよいシクロヘキシル基又はシクロヘキセニル基であることが好ましい。
【００５４】
一般式（５）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

【００５７】
上記一般式（５）で表される還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系溶媒を任意に選択することができる。一般式（５）で表される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^-3〜１０モル、より好ましくは１×１０^-2〜２モルである。前者の範囲より多いと現像カブリが増大し、色調が劣化する。また、前者の範囲より少ないと現像性が低下し、高いコントラストが得られ難くなる。
【００５８】
（カブリ防止剤）
本発明に用いられる好ましいカブリ防止剤は、１個の分子の中に、トリハロメタン基を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪族基上に置換されたり、芳香族環上やヘテロ環上に置換されている。芳香族環やヘテロ環は２価の連結基を介して更に芳香族環やヘテロ環に連結してもよい。該芳香族環としてはフェニル基やナフタレン基が好ましく、該芳香族環上にはロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等）を置換してもよい。ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられ、これら環上には、芳香族環の場合と同様な置換基を有してもよい。また、芳香族環やヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。トリハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基であることが好ましいが、直接前記芳香族環やヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。芳香族環やヘテロ環は還元された非アリール型の飽和環であることが特に好ましい。トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。好ましいカブリ防止剤として前記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（６）において、Ｚ²は環基を表し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基またはアリール基を表す。但し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ³は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、ｐは０又は１を表す。
【００６０】
Ｚ₂で表される環基は、飽和又は不飽和の単環の基又は縮環している環基であってもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環の基（例えば、アダマンチル基、シクロブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサノニル基、シクロペンテニル基、フェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくは、フェニル基である。Ｚ₂で表される環基は、ヘテロ環基であってもよく、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が挙げられ、これらは単環であってもよく、更に他の環と縮合環を形成してもよい。該ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和又は不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和又は不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基である。上記のようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ベンズオキサジン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンが挙げられ、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールが挙げられ、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールが挙げられる。また、ピペリジン、ピペラジン等も挙げることができる。好ましいカブリ防止剤として一般式（６）で表される化合物の具体的化合物を下記に示す。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
上記カブリ防止剤は、水に微粒子分散したり、有機溶媒に溶解又は微粒子分散して使用することができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系の溶媒を任意に選択することできる。上記カブリ防止剤の使用量は、銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。前記の範囲未満ではカブリ抑制が困難となる。また、前記の範囲を越えると感度の低下が大きくなる。
（結合剤）
本発明のドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。感光層やは非感光層を塗布、乾燥し、塗膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低い結合剤として、例えば、有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびポリアセタールを挙げることができる。ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で処理し、反応させて得られるポリマーを意味するが、本発明に好ましいポリアセタールとしては、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が挙げられる。アセタール化は、１％〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０％〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷、過大になり、コストや生産性が低下する。水系塗布用の結合剤には、水分散系ポリマーのスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル類との共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体等を挙げることができる。また、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは水系塗布の結合剤として広く使用されており、耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０程度から１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成するときの生産性から好ましい。
【００６５】
（架橋剤）
結合剤は、単独使用で造膜した場合でも、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を併用することにより更に膜接着や膜強度をより高めることができる。また、結合剤間を架橋する架橋剤が、架橋剤と反応性のある基を有する有機又は無機微粒子とも反応して該有機又は無機微粒子を結合剤に化学的に結合して固定化させることができる。本発明に好ましい架橋剤剤としては、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基およびアルコキシシラン基を有する架橋剤を挙げることができる。特に好ましい架橋剤は１分子中にイソシアナート基、ビニルスルホニル基またはエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤を下記に示す。
【００６６】
Ｈ−１ ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２ ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３ トリレンジイソシアナート
Ｈ−４ フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５ キシリレンジイソシアナート
【００６７】
【化１９】

【００６８】
【化２０】

【００６９】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。使用量は、架橋される基と当量であることが好ましいが、１０倍当量まで増量してもよいし、１０分の１当量以下まで減量してもよい。上記範囲よりも少ないと架橋反応が進み難くなる。また、上記範囲よりも多いと未反応の架橋剤が写真性能を劣化させるので好ましくない。
【００７０】
（必要によってＡＨ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明のドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のハレーション防止用のＡＨ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，３８０，６３５号等に記載される染料を挙げることができる。
【００７１】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はシンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０μｍ〜４００μｍ厚のものが好ましい。
【００７２】
（塗布方法）
塗布方法は、複数の塗布液をエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出しウエットオンウエットする同時重層塗布方式（塗布液を複数のカスケード状にダイ上に流延し、同時重層する）を用いることができる。
【００７３】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明のドライイメージング材料の露光は、該ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該ドライイメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００７４】
（熱現像装置）
ドライイメージング材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号に記載の装置を使用することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７６】
実施例１
［下塗済み支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下塗層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下塗塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下塗層Ｂ−１を設けた。
【００７７】
《下塗塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００７８】
《下塗塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００７９】
引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１の上表面に、１２Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下塗層Ａ−１の上には、下記下塗上層塗布液ａ−２を塗布乾燥して下塗上層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ−１の上には下記下塗上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。これを下塗済み支持体とする。
【００８０】
《下塗上層塗布液ａ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体 ０．４ｇ／ｍ²
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．３ｇ／ｍ²
《下塗上層塗布液ｂ−２》
スチレンとブタジエンの１：２共重合体 ０．４ｇ／ｍ²
導電性酸化錫微粒子（平均粒子径１６ｎｍ） ０．０２３ｇ／ｍ²
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０質量％）
メタクリル酸（５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ０．３ｇ／ｍ²
［有機銀塩Ａの調製］
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０_-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。これをハロゲン化銀粒子乳剤Ａとする。
【００８１】
〈有機銀塩Ａの調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥した。これを有機銀塩Ａとする。
【００８２】
［ドライイメージング材料の作製］
〔ＢＣ層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにＢＣ層の塗布、ＢＣ保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＢＣ層、ＢＣ保護層を形成した。
【００８３】
《ＢＣ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１ １．８ｇ／ｍ²
ヘキサメチレンジイソシアナート １×１０^-4モル／ｍ²
染料：Ｃ１ ２．２×１０^-5モル／ｍ²
《ＢＣ保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート １．２ｇ／ｍ²
マット剤（ポリメタクリル酸メチル：平均粒子径６ミクロン）０．１２ｇ／ｍ²
〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下塗上層Ａ−２（感光層側用）の上に下記の組成になるように調製した塗布液を下記の付き量なるようにＡＨ層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＡＨ層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料を作製した。
【００８４】
《ＡＨ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１ ０．４ｇ／ｍ²
染料：Ｃ１（ＢＣ層と同種） １．３×１０^-5モル／ｍ²
《感光層の塗布》
有機銀塩Ａ（前記で調製したもの） 銀量として１．３６ｇ／ｍ²
結合剤：ＰＶＢ−１ ２．６ｇ／ｍ²
分光増感色素Ａ１ ２×１０^-5モル／ｍ²
カプラー（表１記載） ８×１０^-3モル／ｍ²
発色現像剤（表１記載） ４×１０^-3モル／ｍ²
カブリ防止剤（表１記載） ２×１０^-4モル／ｍ²
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ²
イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ²
還元剤（表１記載） ３×１０^-4モル／ｍ₂
架橋剤：Ｈ−２ １．３×１０^-3モル／ｍ²
《感光層保護層の塗布》
セルロースアセテートブチレート １．２ｇ／ｍ²
イソプロピルフタラジン ０．２ｇ／ｍ²
４−メチルフタル酸 ０．７ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ／ｍ²
シリカ（平均粒子径３μｍ） ０．０２ｇ／ｍ²
一般式（４）の化合物（表１記載） １×１０^-4モル／ｍ²
【００８５】
【化２１】

【００８６】
［評価方法］
〈写真性能の評価〉
ドライイメージング材料試料を２５℃、４８％相対湿度の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後、２０℃で８秒間熱現像し、画像試料を作製した。
【００８７】
カブリ：上記画像試料について、未露光部の光学濃度を測定しカブリとして示す。
【００８８】
感度：上記画像試料について、光学濃度が０．５になる露光量の逆数を感度として求め、試料１０１の感度を１００とする相対値にて示す。
【００８９】
〈色調〉
ドライイメージング材料試料を８１０ｎｍの半導体レーザーで露光し、２０℃で８秒間熱現像し、得られた画像試料について、光学濃度が１．０付近の画像の色調を目視観察し、下記基準にて評価した。標準として許容されている色調見本のレベルを５、微かに劣るレベルを４、若干劣るが実用可で実質的に問題のないレベルを３、若干劣り茶色味もあり実用不可のレベルを２、明らかに劣り茶色味も強く実用が問題外のレベルを１として評価する。
【００９０】
〈塗布性〉
ドライイメージング材料の塗布作製において、スリット吐出型塗布機（特開２０００−２２５３６８に記載のもの）を用いて、乾燥ゾーン長４０ｍ、直径が１０ｃｍの鏡面ステンレスローラー３００本を有する塗布乾燥性試験機で、３Ｎ／ｃｍの張力、１００ｍ／分の速度で３００ｍ搬送させながら乾燥温度４５℃で乾燥させてドライイメージング材料を作製した。試験片として該ドライイメージング材料の３０ｃｍ幅、長さ１ｍの大きさのものを採取し、光学濃度１．０になるようにレーザー感光計の露光量を調節して８１０ｎｍの半導体レーザーで露光し、２０℃で８秒間熱現像し、画像試料を作製した。
【００９１】
塗布性：上記画像試料について、目視観察し、下記基準にて評価した。塗布ムラがなく均一に塗布されているレベルを５、微かなムラが観察されるレベルを４、ムラがあるが、実用可で実質的に問題のないレベルを３、実用不可でムラの多いレベルを２、もっともひどいレベルのムラがあるレベルを１として評価する。
【００９２】
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【化２２】

【００９５】
比較−Ａ：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ（特開２００２−４９１２３、第６８ページに記載の化合物Ｅと同じ化合物である。一般式（４）の化合物に対する比較の化合物として使用した。）
比較−Ｂ：２，２′−メチレンビス−４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール（一般式（５）の還元剤に対する比較の還元剤として使用した。）
比較−Ｃ：２−メルカプトベンズイミダゾール（一般式（６）の化合物に対する比較のカブリ防止剤として使用した。）
表１より、本発明に用いられるカプラーおよび本発明に用いられる一般式（１）または（２）で表される発色現像剤を使用すると色調と塗布性がよいことがわかる。更に一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される還元剤、一般式（６）で表される化合物（カブリ防止剤）、または本発明に好ましく用いられる架橋剤を併用すると色調と塗布性を更に向上させることが出来ることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、ドライイメージング材料を熱現像して得られる画像の色調を改良するために使用するカプラーとカプラーと反応する発色現像剤を含有するにもかかわらず感光層塗布液の塗布性が改良され、かつ熱現像して得られた画像の色調に優れるドライイメージング材料を提供できる。

Claims (6)

1. 支持体上に少なくとも、ナノサイズ感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、カプラーと下記一般式（１）又は一般式（２）で表される発色現像剤を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₅は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ₁₁は−ＳＯ−基又は−ＮＨＣＯＣＯＯ−基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₂₁は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｌ₂₁−Ｒ₂₂と結合する５〜７員の不飽和環基を表し、Ｒ₂₂は、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す（但し、Ｌ ₂₁ が−ＳＯ−の場合には、Ｒ ₂₂ は、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、に代わり、それぞれ、アリール基、アルキル基を表す。）。但し、該アリールアミノ基、アリールオキシ基又はアリール基のアリール部位は５〜７員の不飽和環基を表し、Ｒ₂₁で表される不飽和環基と同義である。Ｌ₂₁は−ＣＯＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）
2. 前記カプラーが下記一般式（３）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１記載のドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｘ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は各々、５員又は６員の環を形成してもよい置換基を表す。但し、Ｒ₃₁およびＲ₃₂の少なくとも一方は電子求引性基である。）
3. 下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｒｆは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜１６のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はオキシアルキレン基を含む基を表し、Ａ^-はスルホン酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基を表し、Ｍ⁺は水素原子カチオン、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）
4. 前記還元剤が下記一般式（５）で表される還元剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は各々、水素原子又は置換基を表す。）
5. ハロゲン化銀粒子のカブリ防止剤が下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｚ²は環基を表し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基またはアリール基を表す。但し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ³は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、ｐは０又は１を表す。）
6. 前記結合剤の架橋剤がイソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を持つ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。