JP4161640B2 - ドライイメージング材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像様露光後、熱現像により銀画像を形成するドライイメージング材料に関し、更に詳しくは銀画像の色調をコントロールするに際し、塗布性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野で、環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光又は熱処理で画像を形成する写真材料が強く望まれており、特に光と熱の両者を利用した現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途のドライイメージング材料が商品化され、急速に普及している。
【０００３】
これらの光熱写真材料は、通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、２５〜４５℃の範囲で液現像される従来の湿式感光材料と区別され、ドライイメージング材料と呼ばれる。
【０００４】
このタイプのドライイメージング材料は、現像銀の色調をコントロールするために、従来から各種の色調剤を使用している。例えばフタラジン誘導体、フタル酸誘導体、マレイミド誘導体、メルカプト化合物類、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等である。
【０００５】
しかし、色調剤は現像された画像の色調のみを変化させるものでなく、現像性、保存性、感度等に影響を与えるので、使用量や種類が制限される。色調をコントロールする方法として、特開２００１−３１２０２６、同２００１−３３０９２３、同２００１−３３０９２５、同２００２−４９１２３等に、カプラーを使用する方法が提案されている。カプラーは、発色現像剤と反応し有色の色素を形成することで色調をコントロールすることが可能であるが、塗布液に添加すると塗布性を悪化させる傾向がある。このため、カプラー素材を微粒子分散して添加することや、特殊な活性剤を使用したりするが、分散後の安定性のコントロールが難しい。
【０００６】
弗素系活性剤は、溶解又は微粒子分散したカプラーや発色現像剤を含む塗布液のレベリング能力、即ちスライド塗布又は押出し塗布したウエッブ上の塗布液表面を均一水平にする力があり、フルオロアルキルスルホンアミドを主幹とする弗素系活性剤が使用されているが、充分ではないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ドライイメージング材料の色調をコントロールするために使用するカプラーと、カプラーと反応する発色現像剤の添加された液の塗布性の向上にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
１）少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、該ドライイメージング材料がカプラー、発色現像剤及び前記一般式（１）で示される化合物を含有し、カプラー又は発色現像剤が前記一般式（１）で示される化合物の存在する層に含有されるドライイメージング材料。
【００１０】
２）前記カプラーが前記一般式（２）で示される１）記載のドライイメージング材料。
【００１１】
３）前記発色現像剤が前記一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で示される１）又は２）記載のドライイメージング材料。
【００１２】
４）前記結合剤がビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、イソシアナート基又はエポキシ基を有する架橋剤で架橋された１）、２）又は３）記載のドライイメージング材料。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも下塗り層を２層、ハロゲン化銀粒子を含む感光層及び該感光層に隣接する保護層を設けた、少なくとも４層以上の層構成からなり、少なくとも感光層の保護層又はバッキング層の保護層中に前記一般式（１）で示される化合物が含有される。
【００１５】
ドライイメージング材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、更に該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤、カプラー、発色現像剤及び一般式（１）で示される化合物が含有される。
【００１６】
以下、本発明のドライイメージング材料に使用する一般式（１）、（２）で示される化合物、カプラー、発色現像剤、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤等について順次詳述する。
【００１７】
まず、一般式（１）で示される化合物について説明する。
Ｒｆは、少なくとも１個の弗素原子で置換された炭素数１〜４の複数の鎖基、好ましくは２〜１０の鎖基が酸素原子を含む基で連結された基であるが、炭素原子上の弗素原子の置換は、１個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶ迄の何れの置換度でもよいが、炭素原子が全て置換される場合を１００％と定義すれば、５０〜１００％が特に好ましい。
【００１８】
Ｒｆとして好ましい置換基は、パーフルオロアルキルオキシアルキレン、パーフルオロアルキルオキシアルキレンに更にオキシアルキレンが複数結合した基等である。
【００１９】
Ｌ1は２価の連結基で、酸素原子、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、又はこれらの基に更にアルキル基、アルキルオキシ基等が置換されてもよいし、更に置換基Ｒｆ基を有してもよいし、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基）及び硫黄原子であってもよい。
【００２０】
Ａ-はＳＯ3 -又はＣＯＯ-を表し、Ｍ+は水素原子、アルカリ金属原子カチオン（ナトリウム、カリウム、リチウム等のカチオン）及びアンモニウム基である。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物は、炭素数１〜４の弗化脂肪族アルコールや弗化アルキルの沃素化体を使用して、エステル化、スルホン化、カルボキシル化等の誘導化により合成できる。一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００２２】
【化４】
【００２３】
一般式（１）で示される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解して添加しても、又は微粒子分散して添加してもよい。
【００２４】
該化合物の添加量は、１ｍ2当たり付量として１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、特に１×１０-4〜１×１０-2モルが好ましい。この範囲未満では塗布性の改良効果が得られ難いし、この範囲を超えると耐湿性等が劣化する。
【００２５】
本発明に使用するカプラーは、写真業界で公知の“カプラー”と呼ばれる化合物であり、２当量又は４当量カプラーが使用される。写真用カプラーの具体例としては、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）３７０３８（１９９５年２月），８０〜８５頁、及び８７〜８９頁に詳しく記載されている。
【００２６】
詳しくは、イエロー色画像形成カプラーとしては、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載のキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同５，０２１，３３０号に記載のベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載のカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載のカプラー、欧州公開特許６２２６７３号に記載のカプラー、及び欧州公開特許９５３８７１号、同９５３８７２号、同９５３８７３号に記載の３−インドロイルアセトアミド型カプラーが挙げられる。
【００２７】
マゼンタ色画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２０ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載の活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載のエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、及び米国特許４，８７１，６５２号に記載のカプラーが挙げられる。
【００２８】
シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール型、ナフトール型、欧州特許公開２４９４５３号に記載の２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号に記載のピロール型、特開平１−３１５７３６号に記載の３−ヒドロキシピリジン型、米国特許５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール型、米国特許４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン型カプラー、米国特許４，７４６，６０２号に記載のカプラー、同５，１０４，７８３号に記載のカプラー、同５，１６２，１９６号に記載のカプラー、及び欧州特許５５６７００号に記載のカプラーが挙げられる。
【００２９】
特に好ましいカプラーは、前記一般式（２）で示される化合物である。
一般式（２）において、Ｘ1で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、窒素原子で結合する複素環基、複素環メルカプト基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられるが、特に好ましくはハロゲン原子である。
【００３０】
具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１２のフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜８のメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のフェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１０のアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２、より好ましくは３〜２３のエトキシカルボニルオキシ、ドデシルオキシカルボニルオキシ、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは３〜２３のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０のＮ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のメトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、複素環基、複素環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここで言う複素環基とは、飽和もしくは不飽和の複素環基を表し、例えばピリジル、キノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ベンゾトリアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、テトラゾリル、ヒダントイン−１−イル、スクシンイミド、フタルイミド等の各基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ21及びＲ22で表される置換基として好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、アシル基、ベンゾイル基、複素環基である。
【００３２】
Ｒ21及びＲ22は同一でも異なってもよく、互いに結合して飽和又は不飽和の炭素環又は複素環を形成してもよい。具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素原子）、直鎖、分岐、環状又はそれらの組合せのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１３のメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、アミル、ｔ−アミル、ドデシル、トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１２のフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１２のフェノキシ、２−ナフトキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１２のジメチルアミノ基、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１３のアセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のメトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１２のスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメチルチオ、ブチルチオ等）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基は更に他の置換基で置換されてもよい。
【００３３】
以下に、本発明に使用することができるカプラーの代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記カプラーの添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、特に１×１０-4〜１×１０-2モルが好ましい。この範囲未満では搬送性の改良効果が得られ難いし、この範囲を超えると耐湿性等が劣化する。添加方法は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよく、微粒子分散して添加してもよい。
【００３７】
本発明に使用する発色現像剤として好ましい化合物は、前記一般式（３）、（４）又は（５）で示されるものである。以下、順次説明する。
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ31〜Ｒ34は各々、水素原子又は置換基を表すが、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ35は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、中でもアリール基であることが好ましく、より好ましくは置換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、好ましい置換基の例は前記Ｒ31〜Ｒ34として挙げたものと同じである。
【００４０】
以下に一般式（３）で表される発色現像剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】
【００４２】
一般式（４）において、Ｒ41〜Ｒ44は各々、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ41とＲ42、Ｒ43とＲ44が互いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。
【００４３】
Ｒ41〜Ｒ44で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４４】
より詳しくは、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル等）、ビシクロアルキル基（ビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価基で、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル等）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。アルケニル基（ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル等）、シクロアルケニル基（シクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価基で、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル等）、ビシクロアルケニル基（二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価基で、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル等）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価基で、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、複素環オキシ基（１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ等）、アミノカルボニルアミノ基（カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ等）、スルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ等）である。
【００４５】
これらの基は更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は上記Ｒ41〜Ｒ44で説明した置換基と同義の基を表す。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００４６】
Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は各々、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表すが、そのアルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の好ましい範囲については、前記Ｒ41〜Ｒ44で表される置換基で説明したアルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基と同義の基を表す。Ｒ45及びＲ46で表される基は更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、前記Ｒ41〜Ｒ44で説明した置換基と同義の基を表す。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００４７】
以下に、一般式（４）で表される発色現像剤の好ましい具体例を示す。
【００４８】
【化８】
【００４９】
次に前記一般式（５）で表されるヒドラジン型発色現像剤について説明する。一般式（５）において、Ｒ51は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ52と結合する５〜７員の不飽和環基を表し、Ｒ52はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。
【００５０】
Ｒ51で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チオフェン等の各環が挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。これらの環は、前記一般式（３）又は（４）におけるアリール基の好ましい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００５１】
Ｒ52で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル）等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ52で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイル等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ52で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ52で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばフェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ52で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばメチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ52で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
【００５７】
Ｒ52で表される基は、更に置換可能な位置に前記Ｒ51で表される置換アリール基の好ましい置換基として挙げた基を有してもよく、２個以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００５８】
一般式（５）で示される化合物の中でも、Ｒ51が５又は６員の不飽和環であるものが好ましく、より好ましいＲ51は、ベンゼン、ピリミジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール環であり、又、これらの環がベンゼン環もしくは不飽和複素環と縮合した環が更に好ましい。
【００５９】
又、Ｒ52はカルバモイル基であることが好ましく、特に好ましくは窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基である。
【００６０】
以下に、一般式（５）で示される発色現像剤の代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化９】
【００６２】
一般式（３）、（４）又は（５）で表される発色現像剤の添加量は、カプラー１モルに対して０．０１〜１００モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０モル倍である。
【００６３】
これら発色現像剤は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の有機溶媒に溶解して添加してもよく、微粒子分散して添加してもよい。微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行う。又、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
ドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット又はダブルジェット法など写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法乳剤等の方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して感光層組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分にするため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製する時の保護ポリマーとして米国特許３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許４，０７６，５３９号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等、各手段を適用することができる。
【００６５】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、感度が低く銀濃度２．５以上を得ることが難しく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えるとヘイズが劣化するので好ましくない。
【００６６】
ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の、いわゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００６７】
上記ハロゲン化銀の量は、ハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の合計総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。
【００６８】
ハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的に合わせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、反応時間は０．１秒〜７２時間であり、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００６９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物、又はこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【００７０】
本発明に使用するハロゲン化銀は、必要により分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。有用な増感色素として、例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物を好ましく使用できる。
【００７１】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。又、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等を挙げることができる。
【００７２】
（還元剤）
本発明のドライイメージング材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等に記載のものが適用できるが、好ましい還元剤の具体例を以下に示す。
【００７３】
Ｋ−１：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
Ｋ−２：ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
Ｋ−３：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
Ｋ−４：４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
Ｋ−５：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
上記化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。この範囲未満では現像性が劣化するし、範囲を超えるとカブリの増大や保存性が劣化する。
【００７４】
（結合剤）
ドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。
【００７５】
ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物と反応させて得られるポリマーを意味するが、好ましいポリアセタールは、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。アセタール化は、１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【００７６】
水系塗布用には、水分散系ポリマーのスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができる。又、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子で水系分散媒中に分散されたものが好ましい。
【００７７】
水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０程度から１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成する時の生産性から好ましい。
【００７８】
（架橋剤）
結合剤は単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。本発明に好ましい架橋剤剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を有する架橋剤が好ましい。
【００７９】
特に好ましい架橋剤は、１分子中にイソシアナート基、ビニルスルホニル基尾及びエポキシ基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤として下記Ｈ−１〜Ｈ−１８を例示する。
【００８０】
Ｈ−１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３：トリレンジイソシアナート
Ｈ−４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５：キシリレンジイソシアナート
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので、共に好ましくない。
【００８４】
（必要に応じてＡＨ層又はＢＣ層に使用される染料）
ドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のハレーション防止用又はイラジエーション防止用のＡＨ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許５，３８０，３８０，６３５号等に記載の染料を挙げることができる。
【００８５】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した、光学的に等方性が高く、寸法安定性の良い５０〜４００μｍ厚のものがよい。
【００８６】
（画像露光）
ドライイメージング材料の露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０等に記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明においては、ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００８７】
（熱現像装置）
ドライイメージング材料を現像するには、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号及び同１１−８４６１９号に記載の装置を使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様は、これらにより限定れない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００８９】
実施例１
以下の手順でドライイメージング材料試料を作製した。
【００９０】
〈下塗済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成の下塗塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設して下塗層Ａ−１を設け、又、反対側の面に下記組成の下塗塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設して下塗層Ｂ−１を設けた。
（下塗塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
（下塗塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００９１】
引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１の表面に１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下塗層Ａ−１の上には下記組成の下塗上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下塗層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ−１の上には下記組成の下塗上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して帯電防止機能を持つ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。各素材の数値は塗布面１ｍ2当たりの付量を示す。
上記下塗り支持体の上に、下記組成のＡＨ層、感光層、感光層保護層を同時重層塗布した。尚、感光層に先立ち、ＢＣ層とＢＣ層保護層を予め同時重層塗布した。
【００９２】
まず、塗布に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を調製し、次いで、このハロゲン化銀乳剤を用いて有機銀塩を調製した。
【００９３】
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し、２８℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０-6モル／銀１モル添加した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【００９４】
〈有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【００９５】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【００９６】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下塗層を施した支持体上に、以下の感光層側及びＢＣ層側の各層を塗布・乾燥した。尚、乾燥は感光層側及びＢＣ層側共、４５℃、１分間で行った。
【００９７】
〈ＢＣ層側塗布〉
バック面側には、以下の組成物を調製した塗布液を、以下の付量（１ｍ2当たり）になるように同時重層塗布・乾燥してＢＣ層を形成した。
（ＢＣ層塗布液）
結合材（ＰＶＢ−１） １．８ｇ
染料（Ｃ−１） ２．２×１０-5モル
（ＢＣ保護層塗布液）
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 １．２ｇ
本発明の一般式（１）の化合物（表１記載） １．２×１０-3モル
〈感光層側の塗布〉
（ＡＨ層塗布液）
結合剤（ＰＶＢ−１） ０．４ｇ
染料（Ｃ−１） １．３×１０-5モル
〈感光層の塗布〉
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（ドライイメージング材料１ｍ2当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ2になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
（感光層塗布液）
結合剤（ＰＶＢ−１） ２．６ｇ
分光増感色素（Ａ−１） ２×１０-5モル
カプラー（表１記載） ８×１０-3モル
発色現像剤（表１記載） ４×１０-3モル
カブリ防止剤１（ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド） ０．３ｍｇ
カブリ防止剤２（イソチアゾロン） １．２ｍｇ
還元剤（Ｋ−４） ３×１０-4モル
〈表面保護層の塗布〉
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付量（ドライイメージング材料１ｍ2当たり）になるように上記感光層上に塗布・乾燥して表面保護層を形成した。
【００９８】
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 １．２ｇ
フタラジン ０．２ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ
一般式（１）の化合物（表１記載） １．２×１０-3モル
シリカ（平均粒子径３μｍ） ０．０２ｇ
尚、一般式（１）の化合物の比較化合物として下記の活性剤Ｅを使用した。
【００９９】
活性剤Ｅ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ（特開２００２−４９１２３明細書６８頁に記載の化合物Ｅ）
使用した添加剤の構造を示す。
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
このようにして、ドライイメージング材料試料１０１〜１２３を得た。
《写真性能の評価》
各試料を２５℃・４８％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱した後、得られた試料のカブリと感度を求めた。
【０１０２】
《色調の評価》
現像済み試料の濃度１．０付近の画像の色調を目視で５段階評価した。評価基準は、標準として許容されている色調見本のレベルを５、微かに劣るレベルを４、実質的に問題のないレベルを３、劣るレベルを２、問題となるレベルを１とした。
【０１０３】
《塗布性の評価》
試験体をスライド塗布機で塗布し、乾燥ゾーン長４０ｍ、直径１０ｃｍの鏡面ステンレスローラ３００本を有する塗布乾燥性試験機で、３Ｎ／ｃｍの張力で１００ｍ／分の速度で３００ｍ搬送させながら、乾燥温度４５℃で乾燥させた後、試験片として３０ｃｍ幅、長さ１ｍの大きさを裁断し、濃度１．０になるようにレーザー感光計の露光量を調節して熱現像した。
【０１０４】
塗布性は、自動濃測計で１ｃｍ間隔に濃度を測定し、５段階評価した。全計測点の濃度が１．００〜±０．００５以内をレベル５、濃度が１．００±０．０１以内をレベル４．５、濃度が１．００±０．０２以内をレベル４、濃度が１．００±０．０３以内をレベル３、濃度が１．００±０．０４以内をレベル２、上記範囲を超えるレベルを１として評価した。結果を併せて表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１より、本発明のカプラー、発色現像剤及び一般式（１）の化合物を使用することにより、色調と塗布性が共に改良されることが判る。
【０１０７】
実施例２
実施例１と同様にしてドライイメージング材料試料２０１〜２２１を作製した。ただし、バッキング層側の一般式（１）の化合物として全てＳＦ−６を使用し、表２に記載のカプラー、発色現像剤及び架橋剤を使用した。尚、架橋剤の添加量は１．０３×１０-4モル／ｍ2とした。カプラー及び発色現像剤の添加位置は表２記載の如く感光層又は保護層に添加した。
【０１０８】
各試料について実施例１と同様の評価を行い、表２に示す結果を得た。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２より、本発明のカプラー、発色現像剤、一般式（１）の化合物及び架橋剤を使用することで、色調と塗布性が改良された。又、カプラー又は発色現像剤を保護層に添加すると、一般式（１）の化合物の添加により塗布性が向上することが判った。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、色調と塗布性が共に改善されたドライイメージング材料を提供できた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像様露光後、熱現像により銀画像を形成するドライイメージング材料に関し、更に詳しくは銀画像の色調をコントロールするに際し、塗布性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野で、環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光又は熱処理で画像を形成する写真材料が強く望まれており、特に光と熱の両者を利用した現像により高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途のドライイメージング材料が商品化され、急速に普及している。
【０００３】
これらの光熱写真材料は、通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、２５〜４５℃の範囲で液現像される従来の湿式感光材料と区別され、ドライイメージング材料と呼ばれる。
【０００４】
このタイプのドライイメージング材料は、現像銀の色調をコントロールするために、従来から各種の色調剤を使用している。例えばフタラジン誘導体、フタル酸誘導体、マレイミド誘導体、メルカプト化合物類、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等である。
【０００５】
しかし、色調剤は現像された画像の色調のみを変化させるものでなく、現像性、保存性、感度等に影響を与えるので、使用量や種類が制限される。色調をコントロールする方法として、特開２００１−３１２０２６、同２００１−３３０９２３、同２００１−３３０９２５、同２００２−４９１２３等に、カプラーを使用する方法が提案されている。カプラーは、発色現像剤と反応し有色の色素を形成することで色調をコントロールすることが可能であるが、塗布液に添加すると塗布性を悪化させる傾向がある。このため、カプラー素材を微粒子分散して添加することや、特殊な活性剤を使用したりするが、分散後の安定性のコントロールが難しい。
【０００６】
弗素系活性剤は、溶解又は微粒子分散したカプラーや発色現像剤を含む塗布液のレベリング能力、即ちスライド塗布又は押出し塗布したウエッブ上の塗布液表面を均一水平にする力があり、フルオロアルキルスルホンアミドを主幹とする弗素系活性剤が使用されているが、充分ではないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ドライイメージング材料の色調をコントロールするために使用するカプラーと、カプラーと反応する発色現像剤の添加された液の塗布性の向上にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
１）少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、該ドライイメージング材料がカプラー、発色現像剤及び前記一般式（１）で示される化合物を含有し、カプラー又は発色現像剤が前記一般式（１）で示される化合物の存在する層に含有されるドライイメージング材料。
【００１０】
２）前記カプラーが前記一般式（２）で示される１）記載のドライイメージング材料。
【００１１】
３）前記発色現像剤が前記一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で示される１）又は２）記載のドライイメージング材料。
【００１２】
４）前記結合剤がビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、イソシアナート基又はエポキシ基を有する架橋剤で架橋された１）、２）又は３）記載のドライイメージング材料。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも下塗り層を２層、ハロゲン化銀粒子を含む感光層及び該感光層に隣接する保護層を設けた、少なくとも４層以上の層構成からなり、少なくとも感光層の保護層又はバッキング層の保護層中に前記一般式（１）で示される化合物が含有される。
【００１５】
ドライイメージング材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、更に該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤、カプラー、発色現像剤及び一般式（１）で示される化合物が含有される。
【００１６】
以下、本発明のドライイメージング材料に使用する一般式（１）、（２）で示される化合物、カプラー、発色現像剤、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤等について順次詳述する。
【００１７】
まず、一般式（１）で示される化合物について説明する。
Ｒｆは、少なくとも１個の弗素原子で置換された炭素数１〜４の複数の鎖基、好ましくは２〜１０の鎖基が酸素原子を含む基で連結された基であるが、炭素原子上の弗素原子の置換は、１個の置換であるモノフルオロ型からパーフルオロ型に及ぶ迄の何れの置換度でもよいが、炭素原子が全て置換される場合を１００％と定義すれば、５０〜１００％が特に好ましい。
【００１８】
Ｒｆとして好ましい置換基は、パーフルオロアルキルオキシアルキレン、パーフルオロアルキルオキシアルキレンに更にオキシアルキレンが複数結合した基等である。
【００１９】
Ｌ1は２価の連結基で、酸素原子、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、又はこれらの基に更にアルキル基、アルキルオキシ基等が置換されてもよいし、更に置換基Ｒｆ基を有してもよいし、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基）及び硫黄原子であってもよい。
【００２０】
Ａ-はＳＯ3 -又はＣＯＯ-を表し、Ｍ+は水素原子、アルカリ金属原子カチオン（ナトリウム、カリウム、リチウム等のカチオン）及びアンモニウム基である。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物は、炭素数１〜４の弗化脂肪族アルコールや弗化アルキルの沃素化体を使用して、エステル化、スルホン化、カルボキシル化等の誘導化により合成できる。一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００２２】
【化４】
一般式（１）で示される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解して添加しても、又は微粒子分散して添加してもよい。
【００２４】
該化合物の添加量は、１ｍ2当たり付量として１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、特に１×１０-4〜１×１０-2モルが好ましい。この範囲未満では塗布性の改良効果が得られ難いし、この範囲を超えると耐湿性等が劣化する。
【００２５】
本発明に使用するカプラーは、写真業界で公知の“カプラー”と呼ばれる化合物であり、２当量又は４当量カプラーが使用される。写真用カプラーの具体例としては、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）３７０３８（１９９５年２月），８０〜８５頁、及び８７〜８９頁に詳しく記載されている。
【００２６】
詳しくは、イエロー色画像形成カプラーとしては、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載のキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同５，０２１，３３０号に記載のベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載のカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載のカプラー、欧州公開特許６２２６７３号に記載のカプラー、及び欧州公開特許９５３８７１号、同９５３８７２号、同９５３８７３号に記載の３−インドロイルアセトアミド型カプラーが挙げられる。
【００２７】
マゼンタ色画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２０ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載の活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載のエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、及び米国特許４，８７１，６５２号に記載のカプラーが挙げられる。
【００２８】
シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール型、ナフトール型、欧州特許公開２４９４５３号に記載の２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号に記載のピロール型、特開平１−３１５７３６号に記載の３−ヒドロキシピリジン型、米国特許５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール型、米国特許４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン型カプラー、米国特許４，７４６，６０２号に記載のカプラー、同５，１０４，７８３号に記載のカプラー、同５，１６２，１９６号に記載のカプラー、及び欧州特許５５６７００号に記載のカプラーが挙げられる。
【００２９】
特に好ましいカプラーは、前記一般式（２）で示される化合物である。
一般式（２）において、Ｘ1で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、窒素原子で結合する複素環基、複素環メルカプト基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられるが、特に好ましくはハロゲン原子である。
【００３０】
具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１２のフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜８のメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２のフェニルチオ、ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１０のアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２、より好ましくは３〜２３のエトキシカルボニルオキシ、ドデシルオキシカルボニルオキシ、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ、２−ヘキシルデシルオキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは３〜２３のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０のＮ−メチルアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のメトキシカルボニル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメシル、トシル等）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アゾ基、複素環基、複素環メルカプト基、シアノ基等が挙げられる。ここで言う複素環基とは、飽和もしくは不飽和の複素環基を表し、例えばピリジル、キノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ベンゾトリアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、テトラゾリル、ヒダントイン−１−イル、スクシンイミド、フタルイミド等の各基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ21及びＲ22で表される置換基として好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、アシル基、ベンゾイル基、複素環基である。
【００３２】
Ｒ21及びＲ22は同一でも異なってもよく、互いに結合して飽和又は不飽和の炭素環又は複素環を形成してもよい。具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素原子）、直鎖、分岐、環状又はそれらの組合せのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１３のメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、アミル、ｔ−アミル、ドデシル、トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１２のフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜１２のフェノキシ、２−ナフトキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１２のジメチルアミノ基、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１３のアセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のメトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１２のスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のメチルチオ、ブチルチオ等）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２のピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基は更に他の置換基で置換されてもよい。
【００３３】
以下に、本発明に使用することができるカプラーの代表的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【化６】
上記カプラーの添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、特に１×１０-4〜１×１０-2モルが好ましい。この範囲未満では搬送性の改良効果が得られ難いし、この範囲を超えると耐湿性等が劣化する。添加方法は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよく、微粒子分散して添加してもよい。
【００３７】
本発明に使用する発色現像剤として好ましい化合物は、前記一般式（３）、（４）又は（５）で示されるものである。以下、順次説明する。
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ31〜Ｒ34は各々、水素原子又は置換基を表すが、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ35は、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、中でもアリール基であることが好ましく、より好ましくは置換基を有するアリール基である。アリール基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、好ましい置換基の例は前記Ｒ31〜Ｒ34として挙げたものと同じである。
【００４０】
以下に一般式（３）で表される発色現像剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】
一般式（４）において、Ｒ41〜Ｒ44は各々、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ41とＲ42、Ｒ43とＲ44が互いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。
【００４３】
Ｒ41〜Ｒ44で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４４】
より詳しくは、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル等）、ビシクロアルキル基（ビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価基で、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル等）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。アルケニル基（ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル等）、シクロアルケニル基（シクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価基で、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル等）、ビシクロアルケニル基（二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価基で、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル等）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価基で、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ等）、複素環オキシ基（１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ等）、アミノカルボニルアミノ基（カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ等）、スルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ等）である。
【００４５】
これらの基は更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は上記Ｒ41〜Ｒ44で説明した置換基と同義の基を表す。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００４６】
Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は各々、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表すが、そのアルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の好ましい範囲については、前記Ｒ41〜Ｒ44で表される置換基で説明したアルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基と同義の基を表す。Ｒ45及びＲ46で表される基は更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、前記Ｒ41〜Ｒ44で説明した置換基と同義の基を表す。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００４７】
以下に、一般式（４）で表される発色現像剤の好ましい具体例を示す。
【００４８】
【化８】
次に前記一般式（５）で表されるヒドラジン型発色現像剤について説明する。一般式（５）において、Ｒ51は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ52と結合する５〜７員の不飽和環基を表し、Ｒ52はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。
【００５０】
Ｒ51で表される５〜７員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チオフェン等の各環が挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。これらの環は、前記一般式（３）又は（４）におけるアリール基の好ましい置換基として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００５１】
Ｒ52で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル）等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ52で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイル等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ52で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ52で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばフェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ52で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えばメチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ52で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
【００５７】
Ｒ52で表される基は、更に置換可能な位置に前記Ｒ51で表される置換アリール基の好ましい置換基として挙げた基を有してもよく、２個以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
【００５８】
一般式（５）で示される化合物の中でも、Ｒ51が５又は６員の不飽和環であるものが好ましく、より好ましいＲ51は、ベンゼン、ピリミジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール環であり、又、これらの環がベンゼン環もしくは不飽和複素環と縮合した環が更に好ましい。
【００５９】
又、Ｒ52はカルバモイル基であることが好ましく、特に好ましくは窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基である。
【００６０】
以下に、一般式（５）で示される発色現像剤の代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化９】
一般式（３）、（４）又は（５）で表される発色現像剤の添加量は、カプラー１モルに対して０．０１〜１００モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０モル倍である。
【００６３】
これら発色現像剤は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やヘキサンやデカン等の有機溶媒に溶解して添加してもよく、微粒子分散して添加してもよい。微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行う。又、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
ドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット又はダブルジェット法など写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法乳剤等の方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して感光層組成物中に導入することができる。この場合に、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分にするため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製する時の保護ポリマーとして米国特許３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許１，３５４，１８６号に記載されるような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許４，０７６，５３９号に記載されるように、感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等、各手段を適用することができる。
【００６５】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、感度が低く銀濃度２．５以上を得ることが難しく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えるとヘイズが劣化するので好ましくない。
【００６６】
ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の、いわゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００６７】
上記ハロゲン化銀の量は、ハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の合計総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。
【００６８】
ハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的に合わせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、反応時間は０．１秒〜７２時間であり、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００６９】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物、又はこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許４，０３６，６５０号、英国特許１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。
【００７０】
本発明に使用するハロゲン化銀は、必要により分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素を使用することができる。有用な増感色素として、例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物を好ましく使用できる。
【００７１】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。又、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は有機酸の塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等を挙げることができる。
【００７２】
（還元剤）
本発明のドライイメージング材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等に記載のものが適用できるが、好ましい還元剤の具体例を以下に示す。
【００７３】
Ｋ−１：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン
Ｋ−２：ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
Ｋ−３：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
Ｋ−４：４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
Ｋ−５：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
上記化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。この範囲未満では現像性が劣化するし、範囲を超えるとカブリの増大や保存性が劣化する。
【００７４】
（結合剤）
ドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えば有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。
【００７５】
ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物と反応させて得られるポリマーを意味するが、好ましいポリアセタールは、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール（狭義でのポリアセタール）が好ましい。アセタール化は、１〜１００％まで理論的には存在するが、実用的には２０〜９５％が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【００７６】
水系塗布用には、水分散系ポリマーのスチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができる。又、上記水分散系ポリマーとしては、平均粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子で水系分散媒中に分散されたものが好ましい。
【００７７】
水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、１０程度から１万程度まで自由に選択することができるが、１００〜６０００が塗布性や合成する時の生産性から好ましい。
【００７８】
（架橋剤）
結合剤は単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付き難い膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。本発明に好ましい架橋剤剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を有する架橋剤が好ましい。
【００７９】
特に好ましい架橋剤は、１分子中にイソシアナート基、ビニルスルホニル基尾及びエポキシ基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤として下記Ｈ−１〜Ｈ−１８を例示する。
【００８０】
Ｈ−１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３：トリレンジイソシアナート
Ｈ−４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５：キシリレンジイソシアナート
【００８１】
【化１０】
【化１１】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので、共に好ましくない。
【００８４】
（必要に応じてＡＨ層又はＢＣ層に使用される染料）
ドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のハレーション防止用又はイラジエーション防止用のＡＨ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＨ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許５，３８０，３８０，６３５号等に記載の染料を挙げることができる。
【００８５】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した、光学的に等方性が高く、寸法安定性の良い５０〜４００μｍ厚のものがよい。
【００８６】
（画像露光）
ドライイメージング材料の露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０等に記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明においては、ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００８７】
（熱現像装置）
ドライイメージング材料を現像するには、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号及び同１１−８４６１９号に記載の装置を使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様は、これらにより限定れない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００８９】
実施例１
以下の手順でドライイメージング材料試料を作製した。
【００９０】
〈下塗済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記組成の下塗塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設して下塗層Ａ−１を設け、又、反対側の面に下記組成の下塗塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗設して下塗層Ｂ−１を設けた。
（下塗塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
（下塗塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００９１】
引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１の表面に１２Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下塗層Ａ−１の上には下記組成の下塗上層塗布液ａ−２を塗布・乾燥して下塗層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ−１の上には下記組成の下塗上層塗布液ｂ−２を塗布・乾燥して帯電防止機能を持つ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。各素材の数値は塗布面１ｍ2当たりの付量を示す。
【００９２】
まず、塗布に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を調製し、次いで、このハロゲン化銀乳剤を用いて有機銀塩を調製した。
【００９３】
〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し、２８℃、ｐＨ３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０-6モル／銀１モル添加した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【００９４】
〈有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【００９５】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後、乾燥した。
【００９６】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下塗層を施した支持体上に、以下の感光層側及びＢＣ層側の各層を塗布・乾燥した。尚、乾燥は感光層側及びＢＣ層側共、４５℃、１分間で行った。
【００９７】
〈ＢＣ層側塗布〉
バック面側には、以下の組成物を調製した塗布液を、以下の付量（１ｍ2当たり）になるように同時重層塗布・乾燥してＢＣ層を形成した。
（ＢＣ層塗布液）
結合材（ＰＶＢ−１） １．８ｇ
染料（Ｃ−１） ２．２×１０-5モル
（ＢＣ保護層塗布液）
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 １．２ｇ
本発明の一般式（１）の化合物（表１記載） １．２×１０-3モル
〈感光層側の塗布〉
（ＡＨ層塗布液）
結合剤（ＰＶＢ−１） ０．４ｇ
染料（Ｃ−１） １．３×１０-5モル
〈感光層の塗布〉
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量（ドライイメージング材料１ｍ2当たり）になるように塗布・乾燥した。銀量として１．３６ｇ／ｍ2になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
（感光層塗布液）
結合剤（ＰＶＢ−１） ２．６ｇ
分光増感色素（Ａ−１） ２×１０-5モル
カプラー（表１記載） ８×１０-3モル
発色現像剤（表１記載） ４×１０-3モル
カブリ防止剤１（ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド） ０．３ｍｇ
カブリ防止剤２（イソチアゾロン） １．２ｍｇ
還元剤（Ｋ−４） ３×１０-4モル
〈表面保護層の塗布〉
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付量（ドライイメージング材料１ｍ2当たり）になるように上記感光層上に塗布・乾燥して表面保護層を形成した。
【００９８】
スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸アミド共重合体 １．２ｇ
フタラジン ０．２ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ
一般式（１）の化合物（表１記載） １．２×１０-3モル
シリカ（平均粒子径３μｍ） ０．０２ｇ
尚、一般式（１）の化合物の比較化合物として下記の活性剤Ｅを使用した。
【００９９】
活性剤Ｅ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ（特開２００２−４９１２３明細書６８頁に記載の化合物Ｅ）
使用した添加剤の構造を示す。
【０１００】
【化１２】
このようにして、ドライイメージング材料試料１０１〜１２３を得た。
《写真性能の評価》
各試料を２５℃・４８％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に３日間保存した後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱した後、得られた試料のカブリと感度を求めた。
【０１０２】
《色調の評価》
現像済み試料の濃度１．０付近の画像の色調を目視で５段階評価した。評価基準は、標準として許容されている色調見本のレベルを５、微かに劣るレベルを４、実質的に問題のないレベルを３、劣るレベルを２、問題となるレベルを１とした。
【０１０３】
《塗布性の評価》
試験体をスライド塗布機で塗布し、乾燥ゾーン長４０ｍ、直径１０ｃｍの鏡面ステンレスローラ３００本を有する塗布乾燥性試験機で、３Ｎ／ｃｍの張力で１００ｍ／分の速度で３００ｍ搬送させながら、乾燥温度４５℃で乾燥させた後、試験片として３０ｃｍ幅、長さ１ｍの大きさを裁断し、濃度１．０になるようにレーザー感光計の露光量を調節して熱現像した。
【０１０４】
塗布性は、自動濃測計で１ｃｍ間隔に濃度を測定し、５段階評価した。全計測点の濃度が１．００〜±０．００５以内をレベル５、濃度が１．００±０．０１以内をレベル４．５、濃度が１．００±０．０２以内をレベル４、濃度が１．００±０．０３以内をレベル３、濃度が１．００±０．０４以内をレベル２、上記範囲を超えるレベルを１として評価した。結果を併せて表１に示す。
【０１０５】
【表１】
表１より、本発明のカプラー、発色現像剤及び一般式（１）の化合物を使用することにより、色調と塗布性が共に改良されることが判る。
【０１０７】
実施例２
実施例１と同様にしてドライイメージング材料試料２０１〜２２１を作製した。ただし、バッキング層側の一般式（１）の化合物として全てＳＦ−６を使用し、表２に記載のカプラー、発色現像剤及び架橋剤を使用した。尚、架橋剤の添加量は１．０３×１０-4モル／ｍ2とした。カプラー及び発色現像剤の添加位置は表２記載の如く感光層又は保護層に添加した。
【０１０８】
各試料について実施例１と同様の評価を行い、表２に示す結果を得た。
【０１０９】
【表２】
表２より、本発明のカプラー、発色現像剤、一般式（１）の化合物及び架橋剤を使用することで、色調と塗布性が改良された。又、カプラー又は発色現像剤を保護層に添加すると、一般式（１）の化合物の添加により塗布性が向上することが判った。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、色調と塗布性が共に改善されたドライイメージング材料を提供できた。
Claims (4)
- 少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、該ドライイメージング材料がカプラー、発色現像剤及び下記一般式（１）で示される化合物を含有し、カプラー又は発色現像剤が前記一般式（１）で示される化合物の存在する層に含有されることを特徴とするドライイメージング材料。
一般式（１） Ｒｆ−（Ｌ１）ｎ−Ａ−・Ｍ＋
〔式中、Ｒｆは少なくとも１個の弗素原子で置換された炭素数１〜４の複数の鎖基が酸素原子を含む基で連結された基を表し、Ｌ１は弗素原子を含有しない２価の連結基を表す。Ａ−はスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンを、Ｍ＋は水素原子、アルカリ金属原子カチオン又はアンモニウム基を表し、ｎは０又は１を表す。〕 - 前記カプラーが下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１記載のドライイメージング材料。
- 前記発色現像剤が下記一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で示されることを特徴とする請求項１又は２記載のドライイメージング材料。
一般式（５） Ｒ５１−ＮＨＮＨ−Ｒ５２
〔式中、Ｒ５１は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ５２と結合する５〜７員の不飽和環を表し、Ｒ５２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はスルファモイル基を表す。〕 - 前記結合剤がビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、イソシアナート基又はエポキシ基を有する架橋剤で架橋されたことを特徴とする請求項１、２又は３記載のドライイメージング材料。
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