JP4271880B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の熱現像感光材料(以下、「熱現像感光材料」と称することがある)に関し、更に詳しくは、高感度で画像保存性に優れ、非画像部におけるカブリが少ない熱現像感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【0003】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【0004】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許3152904号、同3457075号の各明細書およびD.クロスタボーア(Klosterboer)著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Prccesses and Materials)Neblette第8版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第9章、第279頁、1989年)に記載されている。
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒(例えば、ハロゲン化銀)、還元剤、還元可能な銀塩(例えば、有機銀塩)、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
熱現像感光材料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加熱し、還元可能な銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43−4924号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【0005】
前記熱現像感光材料において、還元可能な銀塩と還元剤との間の酸化還元反応が現実的な反応温度及び反応時間で進み、十分な画像濃度を得られることが好ましいが、高感度でかつ現像活性が高く、反応が迅速に進み、カブリが低い熱現像感光材料のさらなる開発が望まれているのが現状である。
【0006】
また、有機銀塩を用いた熱現像感光材料は、有機銀塩等の定着を行わないため、熱により銀画像を形成した後も、光/熱等により銀像が現れる可能性を持っている。通常の使用範囲では、もちろんその様なことは起こらないが、例えば、処理されたフィルムが運搬等の目的で、夏場の車の中に置かれた場合等、熱現像感光材料にとって非常に過酷な条件で保存された場合、フィルム全体の変色や、フィルムが保存されていた袋の文字がフィルム上に転写される等のトラブル、すなわちカブリが発生するという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高感度で現像処理安定性に優れ、かつ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で達成されることを見い出した。
【0009】
(1)支持体上の一方面上に、少なくとも1種類の感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バインダー、及び非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像感光材料で あって、前記非感光性有機銀塩粒子のベヘン酸銀含有率が40モル%以上90モル%以下であり、下記一般式(1)、 ( 3 ) 、及び(4)の化合物のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【0011】
【化5】
【0012】
一般式(1)において、Q1は、NHNH−R1と結合する5〜7員の不飽和環を表し、R1はカルバモイル基を表す。
【0015】
【化7】
【0016】
一般式(3)において、X1bは水素原子以外の置換基を表し、X2b〜X4bはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしX1b〜X4bはヒドロキシ基であることはなく、X3bはスルホンアミド基であることはない。X1b〜X4bで表わされる置換基は互いに結合して環を形成してもよい。R 1b は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルコキシ基を表わす。
【0017】
【化8】
【0018】
一般式(4)において、R1cはアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、X1cはアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。Y1〜Y5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【0019】
(2) 前記バインダーの組成がポリビニルブチラールを50重量%以上100重量%以下含むことを特徴とする上記(1)に記載の熱現像感光材料。
(3) 前記バインダーのTgが40〜90℃であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の熱現像感光材料。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の方法及び実施態様について詳細に説明する。
本発明で熱現像感光材料に含有する現像促進剤とは、主還元剤に対してモル比で10%添加した時に、濃度=1.0を出すのに必要な露光量が、添加していない時に対して90%以下になる化合物である。
好ましくは、主還元剤に対するモル比が5%、さらに好ましくは2%添加した時に、濃度=1.0を出すのに必要な露光量が添加していない時に対して90%以下になる化合物である。
【0021】
現像促進剤としては熱現像において現像を促進する化合物であればどのような化合物でも用いることができる。いわゆる還元剤を用いることができる。
具体的な化合物としては、p−アミノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、スルホンアミドフェノール類、フェニドン類、アスコルビン酸、ヒドラジン類、フェノール類、ナフトール類などの化合物を挙げることができる。中でも、スルホンアミドフェノール類(たとえば特開平10−221806号記載の一般式(1)で表される化合物、特開2000−267222号明細書に記載の式(A)で表される化合物)、ヒドラジン類が好ましい。
本発明においては、上記一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)、又は一般式(IV)で表される化合物が特に好ましい。
【0022】
一般式(1)の現像促進剤は下記の構造である。
【0023】
【化9】
【0024】
一般式(1)について詳細に説明する。
一般式(1)で表される還元性化合物は、ヒドラジン系現像主薬と総称される現像促進剤である。式中、Q1はNHNH−R1と結合する5〜7員の不飽和環を表し、R1はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【0025】
Q1で表される5〜7員の不飽和環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環等が挙げられ、これらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【0026】
これらの環は置換基を有していてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。
これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【0027】
R1で表されるカルバモイル基は、炭素数1〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−sec−ブチルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N−ドデシルカルバモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)カルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−{3−(2,4−tert−ペンチルフェノキシ)プロピル}カルバモイル基、N−(2−ヘキシルデシル)カルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−(4−ドデシルオキシフェニル)カルバモイル基、N−(2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル)カルバモイル基、N−ナフチルカルバモイル基、N−3−ピリジルカルバモイル基、N−ベンジルカルバモイル基が挙げられる。
【0028】
R1で表されるアシル基は、炭素数1〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、ホルミル基、アセチル基、2−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、2−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、4−ドデシルオキシベンゾイル基、2−ヒドロキシメチルベンゾイル基が挙げられる。
【0029】
R1で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数2〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0030】
R1で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜50が好ましく、炭素数7〜40がより好ましい。具体的には、フェノキシカルボニル基、4−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、2−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、4−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【0031】
R1で表されるスルホニル基は、炭素数1〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−ヘキサデシルスルホニル基、3−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、2−オクチルオキシ−5−tert−オクチルフェニルスルホニル基、4−ドデシルオキシフェニルスルホニル基が挙げられる。
【0032】
R1で表されるスルファモイル基は、炭素数0〜50が好ましく、炭素数6〜40がより好ましい。具体的には、無置換スルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−ヘキサデシルスルファモイル基、N−{3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル}スルファモイル基、N−(2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル)スルファモイル基、N−(2−テトラデシルオキシフェニル)スルファモイル基が挙げられる。
R1で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のQ1で表される5〜7員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0033】
一般式(1)で表される化合物の中でも、Q1が5または6員の不飽和環であることが好ましく、Q1がベンゼン環、ピリミジン環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環であることがより好ましく、Q1がキナゾリン環であることが特に好ましい。
また、Q1は電子吸引的な置換基を少なくとも一つ有していることが好ましい。好ましい置換基としては、フルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基)、シアノ基、ハロゲン原子(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0034】
R1はカルバモイル基であるものが好ましく、R1が−CO−NH−R1で表される置換カルバモイル基であり、かつ、R1が炭素数1ないし10のアルキル基またはアリール基を表すことが特に好ましい。
【0035】
以下に、一般式(1)で表される還元性化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。前記一般式(1)の化合物に該当しない化合物は参考化合物とする。
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
【化14】
【0041】
【化15】
【0042】
【化16】
【0043】
【化17】
【0044】
【化18】
【0045】
【化19】
【0046】
【化20】
【0047】
【化21】
【0048】
【化22】
【0049】
【化23】
【0050】
【化24】
【0051】
【化25】
【0052】
一般式(1)で表される還元性化合物の合成は、特開平9−152702号公報、同8−286340号公報、同9−152700号公報、同9−152701号公報、同9−152703号公報、および同9−152704号公報等に載の方法に従って実施することができる。
【0053】
次に一般式(2)の現像促進剤は下記の構造である。一般式(2)の化合物は参考例である。
【0054】
【化26】
【0055】
R1a、R2a、R3aはそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基(例えば、3−ピラゾリル基等が挙げられる)等がある。
【0056】
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ基等が挙げられる)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)などがある。
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基(例えば、1−イミダゾリル、モルホリルなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモ・イルなどが挙げられる。)、ウレイド基(例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、ホスホリルアミノ基(例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。)、イミド基(例えば、スクシンイミド、フタルイミド、トリフルオロメタンスルホンイミドなどが挙げられる)等がある。
【0057】
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(例えば、メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−イミダゾリルチオ基等が挙げられる)等がある。リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基(例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。)等がある。
【0058】
R1a、R2a、R3aで好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
R1a、R2a、R3aでより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、メルカプト基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基である。
【0059】
R1a、R2a、R3aで特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【0060】
X1、X2は水素原子;ハロゲン原子;または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはリン原子でベンゼン環に結合する置換差を表す。
炭素原子でベンゼン環に結合する置換基の非阻定的具体例としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。)、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基(例えば、3−ピラゾリル基等が挙げられる)、カルバモイル基(カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)等がある。
酸素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、水酸基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ基等が挙げられる)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)などがある。
【0061】
窒素原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、アミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、ニトロ基、ヒドロキサム基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基(例えば、1−イミダゾリル、モルホリルなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、ホスホリルアミノ基(例えば、ジエチルホスホリルアミノ、などが挙げられる。)等がある。
【0062】
硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(例えば、メシル、トシル、フェルスルホニルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−イミダゾリルチオ基等が挙げられる)等がある。
リン原子でベンゼン環に結合する置換基の非限定的具体例としては、燐酸エステル基(例えば、ジエチル燐酸、ジフェニル燐酸などが挙げられる。)等がある。
【0063】
X1、X2で好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、メルカプト基、ジスルフィド基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環チオ基等がある。
X1、X2でより好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、カルバモイル基、スルホ基、アリールスルホニル基である。
【0064】
X1、X2で特に好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基である。
【0065】
X1、X2の少なくとも一方は−NR4R5で表される基である。
R4、R5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または−C(=O)−R、−C(=O)−C(=O)−R、−SO2−R、−SO−R、−P(=O)(R)2、−C(=NR′)−Rで表される基である。
R、R′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれる基である。
【0066】
R4、R5が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合には、それらは例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、ヘテロ環基(例えば、2−イミダゾリル、1−ピラゾリル基等が挙げられる)等を表す。
【0067】
R4、R5が−C(=O)−R、−C(=O)−C(=O)−R、−SO2−R、−SO−R、−P(=O)(R)2、−C(=NR′)−Rで表される基である場合には、RおよびR′はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、tert−アミル、1,3−テトラメチルブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる)、アリール基(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる)、ヘテロ環基(例えば、4−ピリジル、2−チエニル、1−メチル−2−ピロリルなどが挙げられる)、アミノ基(例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルアミノ、2−ピリジルアミノなどが挙げられる)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−ナフトキシなどが挙げられる)などを表す。
【0068】
R4、R5で好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基である。
R4、R5でより好ましいものは、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基である。また特に好ましい組み合わせはR4、R5のどちらか一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【0069】
これらの置換基はさらに上記に記したような置換基で置換されていても良い。またこれらの置換基が酸性度の高い水素原子を持つものであれば、そのプロトンが解離して塩を形成していても良い。その対カチオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが用いられる。このように活性水素を解離させた状態は、化合物の現像時における揮散性が問題となるケースには有効な対処法となりうる。R1、R2、R3、X1およびX2はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
【0070】
本発明の一般式(2)で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【0071】
【化27】
【0072】
【化28】
【0073】
【化29】
【0074】
【化30】
【0075】
【化31】
【0076】
【化32】
【0077】
【化33】
【0078】
【化34】
【0079】
【化35】
【0080】
【化36】
【0081】
一般式(3)の現像促進剤は下記の構造である。
【化37】
【0082】
一般式(3)において、X1bはベンゼン環上に置換可能な置換基を表す(水素原子であることはない)。ただし、X1bはヒドロキシル基であることはない。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【0083】
さらに詳しくは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基)、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ〔2,2,2〕オクト−2−エン−4−イル基)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ビリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N′−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2−ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールおよびヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)が挙げられる。
【0084】
X1bで表される置換基として好ましいものは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基など)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、たとえばフェノキシ基、2−ナフチルオキシ基など)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基など)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、さらに好ましくは炭素数2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、さらに好ましくは炭素数6〜12、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【0085】
一般式(3)において、X3bは水素原子または置環基を表わす。ただし、X3bはヒドロキシル基、スルホンアミド基であることはない。置換基の具体例としては、一般式(3)のX1bの例として挙げた置換基が挙げられる(スルホンアミド基を除く)。
【0086】
X3bとして好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、臭素原子)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基など)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、たとえばフェノキシ基、2−ナフチルオキシ基など)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基など)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、さらに好ましくは炭素数2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、さらに好ましくは炭素数6〜12、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【0087】
X1b、X3bで表される置換基は少なくとも一方が電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp値が正である置換基であり、具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、N原子で置換されたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキル基、スルホンアミド基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基(またはその塩)、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換されたアリール基などが挙げられる。
X1b、X3bはより好ましくはともに電子吸引性基であり、さらに好ましくはともにハロゲン原子であり、特に好ましくはともに塩素原子または臭素原子である。
【0088】
一般式(3)において、X2b、X4bは水素原子または置換基を表わす。ただし、X2b、X4bはヒドロキシル基であることはない。置換基の具体例としては、一般式(3)のX1の例として挙げた置換基が挙げられる。
【0089】
X2b、X4bとして好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェノキシ基、2−ナフチルオキシ基等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基など)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基など)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、さらに好ましくは炭素数2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、さらに好ましくは炭素数6〜12、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基である。より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【0090】
X1b〜X4bはさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式(3)のX1bの例として挙げた置換基が挙げられる。また、X1b〜X4bは互いに結合して環を形成していてもよい。
【0091】
一般式(3)において、R1bは水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜7、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜14、特に好ましくは炭素数6〜8、例えばフェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロリジル基)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜14、特に好ましくは炭素数0〜8、例えばアミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜14、特に好ましくは炭素数1〜8、例えばメトキシ基、エトキシ基等)を表わす。好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、炭素数1〜7のアルキル基であり、さらに好ましくはアリール基または炭素数1〜7のアルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。R1はさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としては一般式(3)のX1bの例として挙げた置換基が挙げられる。
【0092】
X1b〜X4b、R1bの組み合わせとして好ましくは、X1b、X3bの少なくとも1つがハロゲン原子であり、X2b、X4bは水素原子またはアルキル基であり、R1bはアリール基または炭素数1〜7のアルキル基である。
さらに好ましい組み合わせは、X1b、X3bはともに塩素原子または臭素原子であり、X2bは水素原子またはアルキル基であり、X4bは水素原子であり、R1bはアリール基である。
【0093】
一般式(3)で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は170〜800であり、より好ましくは220〜650であり、特に好ましくは220〜500である。
【0094】
以下に一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式(3)の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【0095】
【化38】
【0096】
【化39】
【0097】
【化40】
【0098】
【化41】
【0099】
【化42】
【0100】
【化43】
【0101】
【化44】
【0102】
【化45】
【0103】
本発明で用いる一般式(3)で表される化合物は、写真業界で公知のフェノールカプラーの合成方法、例えばオルトアミノフェノール類と、酸ハライド類の反応により容易に合成することができる。
【0104】
一般式(4)の現像促進剤は下記の構造である。
【0105】
【化46】
【0106】
R1cはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
R1cで表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜13の、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−オクチル、i−オクチル、n−アミル、t−アミル、n−デシル、n−ドデシル、n−トリデシル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
R1cで表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニル、4−メチルフェニル、2−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、2−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、4−ヘキシルオキシフェニル、2−ドデシルオキシフェニル、ナフチル等を挙げることができる。
【0107】
R1cで表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。R1cで表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
R1cは更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式(4)の化合物のY1〜Y5で表される基を挙げることができる。
R1cは更に好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。
【0108】
一般式(4)の化合物において、X1cはアシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
X1cで表されるアシル基は、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ミリスチリル、パルミトイル、ステアリル、オレイル、アクリロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。
X1cで表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
【0109】
X1cで表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−デシルカルバモイル、N−ヘキサデシルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−(2−クロロフェニル)カルバモイル、N−(4−クロロフェニル)カルバモイル、N−(2,4−ジクロロフェニル)カルバモイル、N−(3,4−ジクロロフェニル)カルバモイル等、N−ペンタクロロフェニルカルバモイル、N−(2−メトキシフェニル)カルバモイル、N−(4−メトキシフェニル)カルバモイル、N−(2,4−ジメトキシフェニル)カルバモイル、N−(2−ドデシルオキシフェニル)カルバモイル、N−(4−ドデシルオキシフェニル)カルバモイル等が挙げられる。
【0110】
X1cで表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メシル、エタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トシル、4−クロロベンゼンスルホニル等が挙げられる。
X1cで表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは0〜16、さらに好ましくは0〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
X1cは更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、後述の一般式(1)の化合物のY1〜Y5で表される基を挙げることができる。
X1cは好ましくはカルバモイル基を表し、更に好ましくは、アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基を表し、特に好ましくはアリールカルバモイル基を表す。
【0111】
Y1〜Y5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
Y1〜Y5で表される置換基としては、写真性へ悪影響のないものであればどのような置換基を用いてもよい。例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐、環状またはそれら組み合わせのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜13であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、t−オクチル、n−アミル、t−アミル、n−ドデシル、n−トリデシル、シクロヘキシル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ナフチル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2−ナフチルオキシ等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜13であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等)、カルバメート基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等)、カルボキシル基、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等)、スルホ基、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メシル、トシル等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは0〜16、さらに好ましくは0〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜12であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜12であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等)等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【0112】
Y1〜Y5で表される置換基として好ましいものは、上記の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ヘテロ環基である。
【0113】
一般式(4)で表される化合物において、R1cがアルキル基、X1cがカルバモイル基、Y1〜Y5が水素原子である組み合わせが好ましい。
【0114】
以下に一般式(4)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【0115】
【化47】
【0116】
【化48】
【0117】
【化49】
【0118】
【化50】
【0119】
【化51】
【0120】
【化52】
【0121】
【化53】
【0122】
【化54】
【0123】
【化55】
【0124】
本発明に用いられる一般式(1)〜(4)で表される化合物は写真業界で公知の方法によって容易に合成することができる。
【0125】
本発明の一般式(1)〜(4)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
あるいは、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいはよく知られている固体分散法に従って、ボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーまたは超音波によって、化合物の粉末を水の中に分散し、用いることができる。
【0126】
本発明の一般式(1)〜(4)で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【0127】
本発明に用いる一般式(1)〜(4)で表される化合物の添加量は、銀1モル当たり0.2〜200ミリモルが好ましく、より好ましくは0.3〜100ミリモルであり、さらに好ましくは0.5〜30ミリモルである。
本発明の一般式(1)〜(4)で表される化合物は1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
【0128】
本発明の熱現像感光材料は有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒(感光性ハロゲン化銀の潜像など)及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよいが、べヘン酸銀を40モル%以上90モル%以下含むことが特徴で、50モル%以上85モル%以下含むことが好ましく、53モル%以上85モル%以下含むことが特にこのましい。
【0129】
それ以外の有機酸の銀塩としては、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。
このような非感光性の有機銀塩については、特開平10−62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11−349591号、特開2000−7683号、同2000−72711号等に記載されている。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。
【0130】
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、前述したべヘン酸銀以外には、アラキジン酸、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。銀供給物質としての有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜30質量%を構成することができる。
【0131】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀塩のサイズを小さくすることが好ましい。
本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値のl00分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
【0132】
本発明に用いる事のできる有機銀塩は、水溶媒で粒子形成され、その後、乾燥、MEK等の溶媒への分散をする事により調製される。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧15vo1%以下0.01vo1%以上で行う事が好ましく、更には10vo1%以下0.01vo1%以上で行う事が更に好ましい。
【0133】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【0134】
本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀を含む。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用いることができる。
本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.0001μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μm以上0.10μm以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感光材料のヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【0135】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【0136】
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは2〜5重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。
【0137】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀1モルに対し1ナノモル(1nmol)から10ミリモル(mmol)の範囲が好ましく、10ナノモル(nmol)から100マイクロモル(μmol)の範囲がより好ましい。
【0138】
具体的な金属錯体の構造としては特開平7−225449号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【0139】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【0140】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7−128768号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【0141】
本発明における感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.0lモル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【0142】
本発明で用いるハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。
ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、N−ハロゲノイミド(N−ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。
無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、ヨウ素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1ミリモル〜500ミリモルが好ましく、10ミリモル〜250ミリモルがさらに好ましい。
【0143】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
増感色素及び添加法については、特開平11−65021号の段落番号0103〜0109、特開平10−186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11−119374号の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第5,541,054号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2−96131号、特開昭59−48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000−86865号、特願2000−102560号等に記載されている。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。
【0144】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【0145】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49−25500号公報、同43−4933号公報、特開昭59−19032号公報、同59−192242号公報等に記載されている。
【0146】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10−62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第21ページ第23行〜48行、特願平10−213487号に記載されており、特にフタラジノン類、フタラジン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩:例えば4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン;フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ;フタラジン類(フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩;例えば4−(1−ナフチル)フタラジン、6−イソプロピルフタラジン、6−t−ブチルフラタジン、6−クロロフタラジン、5,7−ジメトキシフタラジンおよび2,3−ジヒドロフタラジン);フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。
【0147】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11−65021号の段落番号0043〜0045や、欧州特許公開第0803764A1号の第7ぺ一ジ第34行〜第18ページ第12行に記載されている。
【0148】
本発明において、還元剤としてはヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましく、下記−般式(R)で表される化合物がより好ましい。
【0149】
【化56】
【0150】
−般式(R)において、R11およびR11′は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基を表す。R12およびR12′は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは−S−基または−CHR13基を表す。R13は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。X1およびX1′は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【0151】
−般式(R)について詳細に説明する。
R11およびR11′は各々独立に置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【0152】
R12およびR12′は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、X1およびX1′も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【0153】
Lは−S−基または−CHR13−基を表す。R13は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
R13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘブチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、1−エチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基などがあげられる。
アルキル基の置換基の例はR11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【0154】
R11およびR11′として好ましくは炭素数3〜15の2級または3級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロプロピル基などがあげられる。
R11およびR11′としてより好ましくは炭素数4〜12の3級アルキル基で、その中でもt−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、t−ブチル基が最も好ましい。
【0155】
R12およびR12′として好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあけられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基である。
X1およびX1′は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【0156】
Lは好ましくは−CHR13−基である。
R13として好ましくは水素原子または炭素数1〜15のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2,4,4−トリメチルペンチル基が好ましい。R13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【0157】
R13が水素原子である場合、R12およびR12′は好ましくは炭素数2〜5のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
R13が炭素数1〜8の1級または2級のアルキル基である場合、R12およびR12′はメチル基が好ましい。R13の炭素数1〜8の1級または2級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
R11、R11′、R12およびR12′がいずれもメチル基である場合には、R13は2級のアルキル基であることが好ましい。この場合R13の2級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、1−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【0158】
以下に本発明の−般式(R)で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0159】
【化57】
【0160】
【化58】
【0161】
【化59】
【0162】
本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.0g/m2であることが好ましく、0.1〜3.0g/m2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【0163】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【0164】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉未を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド(例えば、ポリビニルアルコール)、界面活性剤(例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(3つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物)などのアニオン性界面活性剤)を用いてもよい。水分散物には防腐剤(例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩)を含有させることができる。
【0165】
本発明の熱現像感光材料における感光性層のバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。好ましくはポリビニルブチラールを50重量%以上使用することである。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。
【0166】
ポリビニルブチラールのバインダーとして好ましい量は50重量%以上100重量%以下であり、さらに好ましくは70重量%以上100重量%以下である。
感光性層中のバインダーのTgは40〜90℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは50〜80℃である。
【0167】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【0168】
バインダーは必要に応じて2種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が20℃以上のものとガラス転移温度が20℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Tgの異なるポリマーを2種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Tgが上記の範囲にはいることが好ましい。
【0169】
本発明における感光性層のバインダー総量は、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は質量比で15:1〜1:3、特に8:1〜1:2の範囲が好ましい。
【0170】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号明細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザインデン、特開平9−329865号および米国特許第6,083,681号明細書に記載の化合物、米国特許第2,728,663号明細書に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号明細書に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第2,566,263号明細書および同第2,597,915号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号明細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書、同第4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および同第4,459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などがある。
【0171】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。
有機ハロゲン化物は例えば、特開昭50−119624号公報、同50−120328号公報、同51−121332号公報、同54−58022号公報、同56−70543号公報、同56−99335号公報、同59−90842号公報、同61−129642号公報、同62−129845号公報、特開平6−208191号公報、同7−5621号公報、同7−2781号公報、同8−15809号公報、同9−160167号公報、同9−244177号公報、同9−244178号公報、同9−258367号公報、同9−265150号公報、同9−319022号公報、同10−171063号公報、同11−212211号公報、同11−231460号公報、同11−242304号公報、米国特許第5340712号明細書、同第5369000号明細書、同第5464737号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、2−(トリブロモメチルスルホン)キノリン、2−(トリブロモメチルスルホン)ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフチルスルホンなどが挙げられる。
【0172】
本発明を実施するために必要ではないが、感光性層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1ナノモル(nmol)〜1ミリモル(mmol)、さらに好ましくは10ナノモル(nmol)〜100マイクロモル(μmol)の範囲である。
【0173】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,939号明細書、同第4,152,160号明細書、特開平9−281637号公報、同9−329864号公報、同9−329865号公報などに記載の化合物が挙げられる。
本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【0174】
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1マイクロモル(μmol)以上2モル(mol)以下が好ましく、1ミリモル(mmol)以上0.5モル(mol)以下がさらに好ましい。
【0175】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。
好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【0176】
メルカプト置換複素芳香族化合物としては、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール、6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、2,2′−ジチオビス−(ベンゾチアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4,5−ジフェニル−2−イミダゾールチオール、2−メルカプトイミダゾール、1−エチル−2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカプトブリン、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリノン、7−トリフルオロメチル−4−キノリンチオール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジンモノヒドレート、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプトピリミジン、4,6−ジアミノ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−メチルピリミジンヒドロクロリド、3−メルカプト−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては感光性層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【0177】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11−65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11−223898号段落番号0136〜0193、特願平11−87297号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11−91652号記載の−般式(III)〜(V)の化合物(具体的化合物:化21〜化24)、硬調化促進剤については特開平11−65021号段落番号0102、特開平11−223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【0178】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子含有層は露光波長での吸収が0.1以上0.6以下であることが好ましく、0.2以上0.5以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとDminが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれる。本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。
染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。
【0179】
本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5−341441号公報記載の化合物1〜9、特開平5−165147号公報記載の化合物3−6〜18および3−23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5−341441号公報記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5−289227号公報記載の化合物11〜19、特開平5−341441号公報記載の化合物47、特開平5−165147号公報記載の化合物2−10〜11など)、アゾ染料(特開平5−341441号公報記載の化合物10〜16)およびスクアリリウム染料(特開平10−104779号公報記載の化合物1〜20、米国特許5,380,635号明細書記載の化合物1a〜3d)である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【0180】
本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で0.1以上3.0以下であることが好ましく、0.3以上2.0以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層(バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層)あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間(下塗りもしくは下引き層)が好ましい。
感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、可視領域での吸収極大が0.3以下となることが好ましい。着色に使用する染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるのに使用できる染料と同様のものを使用でき、該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
【0181】
感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色させる化合物および消色される染料の組合せを用いることが好ましい。
消色する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。特開昭52−139136号公報、同53−132334号公報、同56−501480号公報、同57−16060号公報、同57−68831号公報、同57−101835号公報、同59−182436号公報、特開平7−36145号公報、同7−199409号公報、特公昭48−33692号公報、同50−16648号公報、特公平2−41734号公報、米国特許第4,088,497号明細書、同第4,283,487号明細書、同第4,548,896号明細書、同第5,187,049号明細書が開示されている。
これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【0182】
本発明における感光材料は感光層(画像形成層)の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。
該バインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。
本発明における表面保護層の厚さとしては0.1〜10μmが好ましく、1〜5μmが特に好ましい。
【0183】
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【0184】
本発明における感光性層もしくは感光性層の保護層には、米国特許第3,253,921号明細書、同第2,274,782号明細書、同第2,527,583号明細書および同第2,956,879号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
本発明における感光性層もしくは感光性層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号明細書および同第2,701,245号明細書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度として200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【0185】
本発明の熱現像感光材料において感光性層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1感光性層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。全ての成分を含む単一感光性層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【0186】
本発明における熱現像感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。
【0187】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,322,037号明細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号明細書、同3,767,448号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号明細書、同2,192,241号明細書、同3,257,206号明細書、同3,370,951号明細書、同3,523,022号明細書、同3,769,020号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。
【0188】
例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。
【0189】
無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【0190】
本発明において、マット剤を含有しうる層としては、感光性層面及びバック面の最外層(感光性層、バック層であることあり)もしくは保護層、下塗り層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明においてバック面のマット度はベック平滑度として250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【0191】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【0192】
米国特許第4,460,681号明細書および同第4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【0193】
本発明における感光性層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6−208193号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細書などに記載されているエポキシ化合物、特開昭62−89048号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物などが用いられる。
【0194】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62−170950号公報、米国特許第5,380,644号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60−244945号公報、特開昭63−188135号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6−301140号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【0195】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
本発明で用いる溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【0196】
本発明における感光性層は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ(ビニルアセタール)フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび/またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα−オレフィン、ポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【0197】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩(例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号明細書および同第3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【0198】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7−13295号公報第10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号明細書、米国特許第3,432,300号明細書、同第3,698,909号明細書、同第3,574,627号明細書、同第3,573,050号明細書、同第3,764,337号明細書および同第4,042,394号明細書に例示されているものを使用できる。
【0199】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【0200】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【0201】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。現像方法としても、ヒートドラムを用いた現像を行う事が好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーやYAGレーザーと第2高調波発生素子などを用いることもできる。
【0202】
【実施例】
実施例1
≪感光性ハロゲン化銀乳剤の調整≫
水5429mlに、フェニルカルバモイルゼラチン88.3g、PAO化合物(HO(CH2CH2O)n−(CH(CH3)CH2O)17−(CH2CH2O)m−H;m+n=5〜7)の10%メタノール水溶液10ml、臭化カリウム0.32gを添加溶解し45℃に保った中へ、0.67mol/lの硝酸銀水溶液659mlと1リットルあたり0.703molのKBrおよび0.013molのKIを溶解した液とを特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪拌機を用い、pAg8.09に制御しながら同時混合法により4分45秒を要して添加し核形成を行った。
1分後、0.63Nの水酸化カリウム溶液20mlを添加した。6分経過後、0.67mol/lの硝酸銀水溶液1976mlと1リットルあたり0.657molのKBr、0.013molの沃化カリウムおよび30μmolの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、40℃に降温した。
【0203】
これに、56%酢酸水溶液18mlを添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2リットルを残して上澄み液を取り除き、水10リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分1.5リットルを残し、上澄み液を取り除き、更に10リットルを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1.5リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水151mlに無水炭酸ナトリウム1.72g溶解した液を加え、60℃に昇温した。さらに120分攪拌した。最後にpHが5.0になるように調整し、銀量1mol当たり1161gになるように水を加えた。
この乳剤は、平均粒子サイズ0.058μm、粒子サイズの変動係数12%、[100]面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【0204】
≪粉末有機銀塩A〜Fの調整≫
4720mlの純水に表1記載の比率で、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸を、トータル0.7552モル添加し、80℃で溶解した後、1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。
上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤45.3gと純水450mlを添加し、IKA JAPAN社製ホモジナイザー(ULTRA−TURRAXT−25)により13200rpm(機械振動周波数として21.1KHz)にて5分間撹押した。次に、1mol/Lの硝酸銀溶液702.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、40℃にて重量減がなくなるまで循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【0205】
≪感光性乳剤分散液の調整≫
ポリビニルブチラール粉末(Monsant社Butvar B−79)14.57gをメチルエチルケトン(MEK)1457gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバーDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩500gを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。
上記スラリーをエスエムテー社製GM−2型圧力式ホモジナイザーで、2バス分散することにより感光性乳剤分散液を調整した。この際、1バス時の処理圧は280kg/cm2であり、2バス時の処理圧は560kg/cm2とした。
【0206】
≪感光層塗布液1〜22の調整≫
前記感光性乳剤分散液(50g)にMEK15.1gを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで1000rpmにて攪拌しながら21℃に保温し、N,N−ジメチルアセトアミド2分子/臭酸1分子/臭素1分子の会合体の10重量%メタノール溶液390μlを加え、1時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの10重量%メタノール溶液494μlを添加して20分間攪拌した。続いて、15.9重量%のジベンゾ−18−クラウン−6と4.9重量%の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液167mgを添加して10分間攪拌した後、0.24重量%の色素A、18.3重量%の2−クロロ安息香酸、34.2重量%のサリチル酸−p−トルエンスルホネートおよび4.5重量%の5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾールのMEK溶液2.6gを添加して1時間攪拌した。その後、温度を13℃まで降温して更に30分間攪拌した。
13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール(Monsant社Butvar B−79)13.31gを添加して30分間攪拌した後、9.4重量%のテトラクロロフタル酸溶液1.08gを添加して、15分間攪拌した。
【0207】
攪拌を続けながら、20重量%の還元剤R−2 10.0g及び表2に記載の現像促進剤を添加し、1.1重量%の4−メチルフタル酸および染料AのMEK溶液12.4gを添加し、10重量%のDesmodur N3300(モーベイ社 脂肪族イソシアネート)1.5gを続けて添加し、さらに7.4重量%のトリブロモメチル−2−アザフェニルスルフォンと7.2重量%のフタラジンのMEK溶液4.27gを添加することにより感光層塗布液を得た。
【0208】
≪表面保護層塗布液の調整≫
MEK865gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171−15)96g、ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社、パラロイドA−21)4.5g、1,3−ジ(ビニルスルフォニル)−2−プロパノール1.5g、ベンゾトリアゾール1.0g、フッ素系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)1.0gを添加し溶解した後、13.6重量%のセルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171−15)と9重量%の炭酸カルシウム(Speciality Minerals社、Super−Pflex200)をMEKにディゾルバー型ホモジナイザーにて8000rpmで30分間分散したもの30gを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【0209】
≪支持体の作製≫
濃度0.170(マクベス製濃度計TD−904で測定した)に青色着色した、厚み175μmのPETフィルムの両面に8W/m2・minのコロナ放電処理を施した。
【0210】
≪バック面側塗布≫
830gのMEKを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemica1社、CAB381−20)84.2g及びポリエステル樹脂(Bostic社、VitelPE2200B)4.5gを添加し溶解した。この溶解した液に、染料Bを0.30g添加し、さらにメタノール43.2gに溶解したフッ素系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)4.5gとフッ素系活性剤(大日本インク社、メガファックF120K)2.3gを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに1重量%の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ(W.R.Grace社、シロイド64X6000)75gを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
このように調整したバック面塗布液を、乾燥膜厚が3.5μmになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度100℃、露天温度10℃の乾燥風を用いて5分間かけて乾燥した。
【0211】
≪感光材料の調製≫
前記感光層塗布液1〜22と表面保護層塗布液を押し出しコーターで、バック面を塗布した支持体上に同時重層塗布することにより、感光材料1〜22を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量1.9g/m2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μmになるようにして行った。その後、乾燥温度75℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥した。
こうして得た感光材料を下記の条件で求めたMEKとメタノール含量の和を溶剤含有量とした。フィルム面積として46.3cm2を切り出し、これを5mm程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー(GC)5971型のヘッドスペースサンプラーHP7694型にセットした。なお、GCの検出器は水素炎イオン化検出器(FID)、カラムはJ&W社製DB−624を使用した。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件は120℃、20分であり、GC導入温度は150℃、8℃/分で45℃3分から100℃へ昇温した。検量線は前記各溶剤のブタノール希釈液を一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した。感光材料の溶剤含有量は40mg/m2であった。
感光材料100cm2を切り出し、感光層をMEK中で剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストA300型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて硫硝酸分解し、VGエレメンタル社製PQ−Ω型ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置)にて検量線法により分析を行ったところ、感光材料中のZr含有量はAg1mg当たり10μg以下であった。
【0212】
【化60】
【0213】
(露光及び現像処理)
高周波重畳にて波長800nm〜820nmの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を75度として画像を記録した。
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、124℃で15秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。その際、露光及び現像した部屋は23℃、50%RHであった。
なお、通常の走査レーザー光を用いて感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を90度として画像記録した場合に比べ、画像に干渉ムラに起因する画質劣化が少なく、かつ予想外に鮮鋭性、コントラストが良好な画像が得られた。
【0214】
<写真性能の評価>
上記で得られた試料にレーザー露光を行い、上記の方法で熱現像を行った後、各試料の相対感度、最小濃度(Dmin)を測定した。その際、感度はカブリ濃度より濃度1.0高い露光量の比の逆数で評価し、感光材料3の感度を100として相対感度で表した。数値の大きい方が高感度である。結果を表3に示した。
【0215】
<画像保存性の評価>
上記露光方法により、写真材料を露光・熱現像したのち、光を十分に当て、70%R.H.で3時間調湿したのち、遮光できる袋に封入し、60℃の環境で72時間放置した。このときにDminの変化割合を表3に示した。
【0216】
【表1】
【0217】
【表2】
【0218】
【表3】
【0219】
本発明の感光材料は、高感で、Dminが低く画像保存性の優れることがわかる。
【0220】
【発明の効果】
本発明により、高感度で現像処理安定性に優れ、かつ処理後の光画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
Claims (3)
- 支持体上の一方面上に、少なくとも1種類の感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、バインダー、及び非感光性有機銀塩粒子を有する熱現像感光材料で あって、前記非感光性有機銀塩粒子のベヘン酸銀含有率が40モル%以上90モル%以下であり、下記一般式(1)、(3)、及び(4)の化合物のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 前記バインダーの組成がポリビニルブチラールを50重量%以上100重量%以下含むことを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材料。
- 前記バインダーのTgが40〜90℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱現像感光材料。
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