JP2003173001A - 熱現像感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】写真性能および画像保存性に優れた熱現像感光
材料を提供すること。また、作業環境に悪影響を及ぼさ
ない熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】支持体の一方の面上に、バインダー、有機
銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を含
む熱現像感光性材料において、該熱現像感光材料に残存
している塗布液の溶剤が１ｍ²あたり５〜１０００ｍｇ
であり、前記支持体の前記感光性ハロゲン化銀を含む感
光性層を有する側の面上にフタラジン、フタラジノンま
たはそれらの誘導体を含有し、かつ該熱現像感光材料か
ら発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であること
を特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真性能と画像保
存性に優れ、特に医療診断用途に適した熱現像感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の熱現像感光
材料に関する技術が必要とされている。これらの熱現像
感光材料では、溶液系の現像処理化学薬品の使用をなく
し、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを
顧客に対して供給することができる。

【０００３】しかしながら、これら熱現像感光材料の現
像は現像時と保管時の温度差によってのみ開始されるも
のであるため、保管時においても僅かながら現像が進む
傾向にある。このことは現像後の感光材料の保管におけ
る被り濃度増加という問題、いわゆる画像保存性の悪化
を生じさせる。この画像保存性の改善方法として熱カブ
リ防止剤の使用が有効であるが、熱カブリ防止剤を用い
ると画像保存性の改良は見られるものの、現像前の保存
での感度低下の問題を生じさせるという問題があり、両
者を満足する解決手法が求められていた。

【０００４】また、これらの熱現像感光材料の作製は、
有機溶剤などの溶剤を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
する方法で一般的に行われているが、作製した熱現像感
光材料に残存している溶剤の量によっては、感度やカブ
リなどの写真性能や画像保存性に問題が生じるばかりで
なく、残存している溶剤に起因するにおいが熱現像感光
材料より発生し、作業環境上好ましいものではなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
問題点に鑑みて、本発明は、写真性能および画像保存性
に優れた熱現像感光材料を提供することを課題とした。
また、作業環境に悪影響を及ぼさない熱現像感光材料を
提供することを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で達成さ
れることを見いだした。 ＜１＞ 支持体の一方の面上に、バインダー、有機銀
塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む
熱現像感光性材料において、該熱現像感光材料に残存し
ている塗布液の溶剤が１ｍ²当たり５〜１０００ｍｇで
あり、前記支持体の前記感光性ハロゲン化銀を含む感光
性層を有する側の面上にフタラジン、フタラジノンまた
はそれらの誘導体を含有し、かつ該熱現像感光材料から
発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であることを
特徴とする熱現像感光材料。

【０００７】＜２＞ 前記支持体の前記感光性層を有す
る側の面上に、下記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）、ま
たは一般式(Ａ)で表されるヒドラジン誘導体の少なくと
も１種を含有する事を特徴とする＜１＞に記載の熱現像
感光材料。

【０００８】

【化９】

【０００９】Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。Ｒ₁₂はヘテロ環基、アルケニル基または
アミノ基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、
Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で
他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシ
ル基を表す。

【００１０】

【化１０】

【００１１】Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ₂₂は水素
原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘ
テロ環アミノ基を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あ
るいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、
オキザリル基またはアシル基を表す。

【００１２】

【化１１】

【００１３】Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝
Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ
₃₃−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２
の整数を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、または
アミノ基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ
基、またはヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｇ₃₁がスルホ
ニル基のとき、Ｇ₃₂はカルボニル基ではない。Ａ₁、Ａ₂
はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がア
ルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表
す。

【００１４】

【化１２】

【００１５】Ｒ₄₁は水素原子または一価の置換基を表
し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方が水素原
子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基または
アシル基を表す。

【００１６】

【化１３】

【００１７】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は、それぞれ独立に
置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール
基を表す。Ｒ₅₄、Ｒ₅₅は無置換または置換アルキル基を
表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基また
はアシル基を表す。

【００１８】一般式（Ａ） Ｑ¹−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−Ｒ¹

【００１９】一般式（Ａ）において、Ｑ¹は、アリール
基またヘテロ環基を表す。Ｒ¹は、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表す。

【００２０】＜３＞ 前記支持体の前記感光性層を有す
る側の面上に、下記一般式(１)〜(３)で表される化合物
の少なくとも１種を含有する事を特徴とする＜１＞また
は＜２＞に記載の熱現像感光材料。

【００２１】

【化１４】

【００２２】一般式（1）中、Ｘは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ
ＯＭまたは−ＯＭの少なくとも１種を有する、ヘテロ環
形成可能な原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四
級アンモニウム基またはホスホニウム基を表す。

【００２３】

【化１５】

【００２４】一般式（2）および（3）中、Ａ₄および
Ａ₄′は−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭまたは−ＯＭを表し、Ｍ
は水素原子、金属原子、四級アンモニウム基またはホス
ホニウム基を表す。Ａ₄およびＡ₄′は同一であっても異
なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ａ₅お
よびＡ₅′は電子吸引性基を表し、Ａ₅およびＡ₅′は同
一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数
を表す。Ａ₆およびＡ₆′は銀イオンと結合し得る硫黄原
子、セレン原子またはテルル原子を含む官能基を表し、
Ａ₆およびＡ₆′は同一であっても異なっていてもよい。
ｒは０または１を表す。Ｙ、Ｙ₁およびＹ₂は各々脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。Ｚは硫黄原子、
セレン原子またはテルル原子を表す。ｐは１または２を
表す。

【００２５】＜４＞ 前記支持体の前記感光性層を有す
る側の面上に、下記一般式(II)であらわされるヒンダー
ドフェノール化合物を少なくとも１種含有することを特
徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光
材料。

【００２６】

【化１６】

【００２７】一般式（II）において、Ｒ²¹およびＲ
²²は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシル
アミノ基を表すが、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ、２−
ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に
水素原子であることもない。Ｒ²³は水素原子またはアル
キル基を表す。Ｒ²⁴はベンゼン環に置換可能な置換基を
表す。

【００２８】＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載
の熱現像感光材料を走査レーザー光で露光し画像を形成
する画像形成方法において、該熱現像感光材料の走査面
と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直にならない
ことを特徴とする画像形成方法。 ＜６＞ 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材
料を走査レーザー光で露光し画像を形成する画像形成方
法において、該走査レーザー光が縦マルチであることを
特徴とする画像形成方法。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施方法および実
施態様について詳細に説明する。なお、本明細書で数値
範囲に関して「〜」と表記する場合には、その前後に記
載される数値を下限値または上限値として含む意味で使
用される。本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン
化銀を含む感光性層が塗布液を塗布乾燥する工程を経て
形成されたものであり、支持体の一方の面上に、バイン
ダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲ
ン化銀を含む熱現像感光性材料において、該熱現像感光
材料に残存している塗布液の溶剤が１ｍ²あたり５〜１
０００ｍｇであり、支持体の感光性ハロゲン化銀を含む
感光性層を有する側の面上にフタラジン、フタラジノン
またはそれらの誘導体を含有し、かつ該熱現像感光材料
から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であるこ
とを特徴とするものである。このような熱現像感光材料
は、作業環境に悪影響を及ぼさない点で優れており、か
つ、写真性能および画像保存性も良好であるという特徴
を有する。

【００３０】まず、におい強度について説明する。１２
０℃におけるにおい強度は、好ましくは−３〜１．０、
より好ましくは−２．５〜０．５、更に好ましくは−
２．５〜０である。

【００３１】本発明において、熱現像感光材料から発生
する「におい強度」とは、以下の方法によって測定した
値である。 ＜試料の調製＞熱現像感光材料を密閉包装している包材
から室温(２５℃)で取り出して直ちに４ｃｍ×４ｃｍの
大きさに裁断し、サンプルバッグ（ポリエチレンテレフ
タレート製：容量２リットル）に封入後窒素ガスを充填
する。１２０℃の測定では窒素ガスを充填したサンプル
バッグをホットプレートにて１２０℃で４分間加熱を行
う。 ＜におい強度の測定＞におい識別装置ＦＦ−１（（株）
島津製作所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮
方式、酸化物半導体センサ、６センサ）でサンプルバッ
グ内の臭気を捕集し、におい強度ＳＣ１（ＳＣ１軸の数
値）を測定する。測定条件を次に示す。 恒温槽温度：６０℃ 定常持ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ サンプリング時間：１８ｓ （捕集管温度 ４０℃） ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ ドライパージ時間：９０ｓ （捕集管温度 ４０℃） デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ デソープション時間：１２０ｓ （捕集管温度 ２２０
℃） クリーニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ クリーニング時間：６０ｓ （捕集管温度 ２５０℃）

【００３２】＜におい強度の校正＞上記測定条件で得ら
れるにおい強度ＳＣ１について、下記の方法により校正
する。これにより、常に同じものさしで比較することが
できる。標準データは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サ
ンプリング時間を３秒、１２秒、４８秒と濃縮度を換え
て３点測定する。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．
０、０．０、１．８とし、ＦＦ−１の校正を行う。５ｐ
ｐｍのトルエンは市販のものが使用できる。フィルム試
料を測定するたびに、上記の方法で校正することによ
り、センサの経時劣化を補正した、再現性の良いデータ
が得られる。この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスと
いう自動測定のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれ
ているソフトを立ち上げることにより、自動的に計算さ
せることができる。

【００３３】本発明において熱現像感光材料から発生す
るにおい強度を制御する方法については特に限定は無い
が、例えば有機溶剤およびにおいを発生する化合物を
極力使用しない、有機溶剤を使用する場合には低沸点
の有機溶剤を使用する、熱現像感光材料の塗布乾燥時
に乾燥能力を強化する（乾燥温度を上げる、乾燥時間を
長くする等）、熱現像感光材料の塗布乾燥後更に加熱
を加える等の方法を挙げることができる。これらの方法
は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよ
い。におい強度の発生源は、有機溶剤のみならず有機溶
剤以外の他の添加剤からの揮散成分も含まれ、有機溶剤
量とにおい強度とは必ずしも対応しない。におい強度を
増加させる成分は、メルカプト系化合物や比較的高分子
の化合物等が多く、熱現像時に高温でいくつかの成分が
反応して生成する物質も含まれる。これらの、有機溶剤
とは異なる成分であって、におい識別装置のセンサに検
出される成分が、ある範囲内に入っていて、熱現像感光
材料としてのにおい強度が上記したように−３〜１であ
ることが写真性能上良好であることは予想外のことであ
った。

【００３４】次に本発明の熱現像感光材料に用いられる
フタラジン類およびフタラジノン類について説明する。
フタラジン類およびフタラジノン類としては、熱現像時
に揮発せず有効に作用すること、保存時に揮発せず保存
安定性が良いことから、アルキル基、アリール基、ある
いはハロゲンなどの置換基を有し、水への溶解性を抑制
したものが特に好ましい。特に好ましいフタラジン類、
およびフタラジノン類は、炭素数が３以上１２以内のア
ルキル基を置換基として有するものである。フタラジン
類およびフタラジノン類は、熱現像感光材料の感光性層
（感光性ハロゲン化銀を含み、画像形成層とも呼ぶ）を
有する側の支持体面上に含ませればよく、感光性層でも
保護層などの非感光性層でも添加することができる。フ
タラジン類およびフタラジノン類は、銀１モル当たりに
対する添加量で示して10^-4〜1モル/Ag、好ましくは10^-3
〜0.3モル/Ag、更に好ましくは10^-3〜0.1モル/Ag添加す
ることが好ましい。また、フタラジン類およびフタラジ
ノン類は一種のみを用いても二種以上を併用しても良
い。本発明に用いられるフタラジン類およびフタラジノ
ン類の好ましい具体例を上げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３５】

【化１７】

【００３６】本発明の目的を達成する観点から、本発明
の熱現像感光材料には前記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−
５）または一般式（Ａ）で表されるヒドラジン誘導体の
少なくとも１種を含有させるのが好ましい。以下、本発
明に用いられる前記一般式（Ｈ−１）で表される化合物
について説明する。Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表すが、アルキル基として具体的には、
例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチ
ル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。アリール
基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェ
ニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロ環基として具
体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残
基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残基、
ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、フラ
ン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジノ
基、モルホリノ基などがあげられる。Ｒ₁₂はヘテロ環
基、アルケニル基、アミノ基を表すが、ヘテロ環基とし
て具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール
残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、インドール残
基、ベンゾチアゾール残基、ベンズイミダゾール残基、
フラン残基、チオフェン残基、ピペリジノ基、ピロリジ
ノ基、モルホリノ基などがあげられる。アルケニル基と
して具体的には、エテニル基、プロぺニル基等が挙げら
れる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などが挙げら
れる。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ₁、Ａ
₂は、ともに水素原子、または一方が水素原子で他方は
アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイ
ル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンス
ルホニル等）、またはオキザリル基（エトキザリル等）
を表す。

【００３７】次に、一般式（Ｈ−２）で表される化合物
について説明する。Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、ア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ₂₁として
好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、
特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基であ
る。Ｒ₂₂は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基を表すが、アルキルアミノ基と
して具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられ
る。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロ環ア
ミノ基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリ
ルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられ
る。Ｒ₂₂として好ましくはジメチルアミノ基またはジエ
チルアミノ基である。Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記
載したＡ₁、Ａ₂と同様である。

【００３８】次に、一般式（Ｈ−３）で表される化合物
について説明する。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はアルキル基（Ｒ₁₂で表
されるアルキル基と同義である）、アルケニル基（Ｒ₁₂
で表されるアルケニル基と同義である）、アリール基
（Ｒ₁₂で表されるアリール基と同義である）、ヘテロア
リール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基（アルケ
ニルとしてはＲ₁₂で表されるものと同義である）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基（ここにおけるヘテロ
環基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたヘテロ環基
と同義である）、アルキルチオ基（ここにおけるアルキ
ル基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたアルキル基
と同義である）、アルケニルチオ基（ここにおけるアル
ケニル基としてはＲ₁₂の置換基としてあげられたアルケ
ニル基と同義である）、アリールチオ基（ここにおける
アリール基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたアリ
ール基と同義である）、ヘテロ環チオ基（ここにおける
ヘテロ環基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたヘテ
ロ環基と同義である）を表す。好ましくはアリール基ま
たはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ₃₁とＲ
₃₂の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるもの
であり、別の好ましい構造は、Ｒ₃₁が置換もしくは無置
換のフェニル基のとき、Ｒ₃₂がｔｅｒｔ−ブトキシ基で
ある。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）
−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃₃−
基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整
数を表し、Ｒ₃₃はアルキル基（ここにおけるアルキル基
としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたアルキル基と同
義である）、アルケニル基（ここにおけるアルケニル基
としてはＲ₁₂の置換基としてあげられたアルケニル基と
同義である）、アルキニル基、アリール基（ここにおけ
るアリール基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられたア
リール基と同義である）、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基（ここにおけるアルケニル基としてはＲ₁₂の置換
基としてあげられたアルケニル基と同義である）、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（Ｒ₁₂の
置換基としてあげられたアニノ基と同義である）を表
す。但し、Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ₃₂はカルボニ
ル基ではない。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂として好ましくは−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であ
り、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスル
ホニル基である。Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載し
たＡ₁、Ａ₂と同様である。

【００３９】次に、一般式（Ｈ−４）で表される化合物
について説明する。Ｒ₄₁は水素原子または一価の置換基
を表すが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。
より好ましくは、Ｒ₄₁がアリール基、ヘテロアリール基
の時である。Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同様である。

【００４０】次に、前記一般式（Ｈ−５）で表される化
合物について説明する。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は、それ
ぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基（ここに
おけるアリール基としてはＲ₁₁の置換基としてあげられ
たアリール基と同義である）、またはヘテロアリール基
を表す。Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃として好ましくはいずれ
もが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ま
しくはＲ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃のいずれもが無置換のフェ
ニル基である。Ｒ₅₄、Ｒ₅₅は無置換または置換アルキル
基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ₅₄、Ｒ₅₅として好ましくは互いにエチル基である。Ａ
₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ₁、Ａ₂と同様で
ある。

【００４１】以下に本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−
５）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】次に、前記一般式（Ａ）で表される化合物
について詳細に説明する。前記一般式（Ａ）において、
Ｑ¹はアリール基またはヘテロ環基を表し、炭素数６〜
４０のアリール基、または炭素数２〜４０のヘテロ環基
が好ましい。前記Ｑ¹で表されるアリール基の例として
は、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これら
の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ベ
ンゼン環に置換可能な基ならばいずれでもよく、例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシ基等が挙げられる。

【００５４】前記Ｑ¹で表される基がアリール基である
場合、該アリール基は電子吸引性の基で置換されたアリ
ール基であることが好ましく、少なくとも一つがハロゲ
ン原子、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基等のフルオロアルキル基、ペンタフルオロフ
ェニル基等のフルオロアリール基もしくはこれらと同等
以上の電子吸引性の基であることが好ましい。その中で
も、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基等の強い電子吸引性基が好ましく、アルコキシカ
ルボニル基、スルホニル基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基が特に好ましい。前記Ｑ¹で表されるアリール基
の置換基の数は、０〜５の範囲であるが、少なくとも一
つが上記の強い電子吸引性基であることが好ましく、さ
らに上記の電子吸引性基のいずれかで置換されているこ
とがより好ましい。

【００５５】前記Ｑ¹がヘテロ環基である場合の好まし
い例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが挙げられる。これらのヘテロ環は、単環であ
ってもよく、互いに縮合した縮合環であってもよい。前
記ヘテロ環は置換基を有していてもよく、２個以上の置
換基を有する場合には、それらの置換基は同一であって
も異なっていてもよい。該置換基の例としては、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これ
らの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を
有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げられる。

【００５６】前記Ｒ¹で表される基としては、炭素数１
〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、
炭素数３〜４０のシクロアルキル基、炭素数６〜４０の
アリール基、または炭素数２〜４０のヘテロ環基が好ま
しい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【００５７】前記Ｒ¹がアルキル基である場合、炭素数
４〜３０の１級アルキル基、炭素数３〜３０の２級アル
キル基、または炭素数４〜３０の３級アルキル基が好ま
しく、炭素数６〜１８の１級アルキル基、炭素数３〜１
８の２級アルキル基または炭素数４〜１８の３級アルキ
ル基がより好ましい。その中でも、２級または３級のア
ルキル基がさらに好ましく、３級アルキル基が特に好ま
しい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ネオペンチ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−オクチルオクチル
基、イソプロピル基、１−ヘキシルヘキシル基、ｔ−ブ
チル基、１，１，３，３，−テトラメチルオクチル基、
１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルデシル
基、ベンジル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル基等が挙げ
られる。

【００５８】前記Ｒ¹がアルケニル基である場合、炭素
数が２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニ
ル基、アリル基、オレイル基等が挙げられる。前記Ｒ¹
がシクロアルキル基である場合、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、
１−エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２，２，
２−ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。前記Ｒ¹がアリール基である場合
としては、フェニル基、ナフチル基などがあげられる。
これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基はベ
ンゼン環に置換可能な基ならばいずれでもよく、例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、ウレタン基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシ基等が挙げられる。

【００５９】前記Ｒ¹がヘテロ環基である場合として
は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジ
ン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリア
ジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チア
ジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，
２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジア
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾ
ール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが挙げ
られ、これらの基が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよく、２個
以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一
であっても異なっていてもよい。該置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボン
アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、およびアシル基が挙げられる。これら
の置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有
してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、およびアシルオキシ基が挙げられる。

【００６０】前記一般式（Ａ）で表される化合物の中で
も、Ｑ¹が５または６員の不飽和環であるものが好まし
く、その中でも、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，
３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テ
トラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，
２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾ
ール環、またはこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和
ヘテロ環と縮合した環が好ましく、キナゾリン環が特に
好ましい。

【００６１】前記Ｑ¹は、電子吸引的な置換基を少なく
とも一つ有していることが好ましい。該置換基として
は、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチ
ル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタ
フルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シ
アノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨ
ード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

【００６２】以下に、本発明の一般式（Ａ）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物は
これらの具体例によって限定されるものではない。

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】

【化３６】

【００７１】

【化３７】

【００７２】これらのヒドラジン誘導体の添加層は、支
持体の感光性層を有する側の面上であればいずれでもよ
いが、感光性層および／または感光性層に隣接した層が
好ましい。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロ
ゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適
量が違い、一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-4モル〜１０モル程度、特に１０^-3モル〜１モルの
範囲が好ましい。本発明のヒドラジン誘導体は、適当な
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジ
ン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００７３】本発明の目的を達成する観点から、本発明
の熱現像感光材料には前記一般式（１）〜（３）または
一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有
させるのが好ましい。以下、一般式（１）から（３）で
表される化合物について説明する。一般式（１）におけ
るＸは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭまたは−ＯＭの少なく
とも１種を有するヘテロ環形成可能な原子群を表し、形
成されたヘテロ環基としては、例えば、オキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、
チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、または他
の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えば、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザ
インドリジン環、テトラアザインドリジン環であり、こ
れらのヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基とし
ては脂肪族基、芳香族基若しくはヘテロ環基である。好
ましいものとしては、イミダゾール環、テトラゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、トリアゾール環を挙げることがで
き、置換基としては、好ましくは、脂肪族基（例えば、
低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）アラ
ルキル基（例えばベンジル基等）等）、芳香族基（例え
ば、フェニル基等）等を挙げることができる。一般式
（１）におけるＭは水素原子、金属原子、例えば、アル
カリ金属、銀、金、パラジウム等の遷移金属原子、アン
モニウム基または、四級ホスホニウム基を表す。

【００７４】次に、一般式（２）および（３）で表され
る化合物について説明する。一般式（２）および（３）
において、Ａ₄およびＡ₄′は−ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭまた
は−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、金属原子（例えば、ア
ルカリ金属、銀、金、パラジウム等の硫黄またはセレン
と結合を形成し得る遷移金属等が好ましい）、または、
四級アンモニウム基またはホスホニウム基を表す。Ａ₄
およびＡ₄′の構造は同一であっても相違していてもよ
い。なお、ｍは１〜１０の整数である。Ａ₅およびＡ₅′
は電子吸引性基（例えば、フッ素原子、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯＣＦ₃基、−ＳＯ₂
ＮＨ₂基、−ＳＯ₂ＣＨ₃基等が好ましい）を表し、Ａ₅お
よびＡ₅′の構造は同一であっても相違していてもよ
い。なお、ｎは１〜１０の整数である。Ａ₆およびＡ₆′
は銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレン原子またはテ
ルル原子を含む官能基（例えば、メルカプト基、チオン
基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基、−ＴｅＨ基、＝Ｔｅ基等が
好ましい）を表し、Ａ₆およびＡ₆′の構造は同一であっ
ても相違していてもよい。なお、ｒは１または２を表
す。Ｙ、Ｙ₁およびＹ₂は脂肪族基（例えば、炭素数が４
以上２０以下の脂肪族炭化水素が好ましい）、芳香族基
（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい）、
またはヘテロ環基（例えば、オキサゾール環、チアゾー
ル環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾ−ル環、オキサジアゾ
ール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、
トリアジン環、チオジアジン環）を表す。Ｚは、硫黄原
子、セレン原子またはテルル原子を表す。なお、ｐは１
または２を表す。

【００７５】Ａ₄、Ａ₄′、Ａ₅、Ａ₅′、Ａ₆、および
Ａ₆′等の置換基の他に、以下のような置換基を有して
いてもよい。即ち、フッ素以外のハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルコキシアルキル基、アミノアルキル基、アシルアミノ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミド基な
どを挙げることができる。

【００７６】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｃ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｓｅｃｔ．Ｃ），６２６頁、１９６５年、同誌、１
３４７頁、１９７１年、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），３４
巻、５３４頁、１９６９年、特開昭６０−１８４０５７
号公報、同６０−２０４７４２号公報等に記載の方法ま
たはそれに準じた方法で合成することができる。また、
一部の化合物は化学用試薬として市販品を入手できる。
これらの化合物は、添加方法としては、粉体のまま添加
してもよいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等
の低沸点有機溶媒や水または低沸点有機溶媒と水との混
合溶媒に溶解した溶液を添加しても構わない。このとき
必要に応じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整
剤を使用してもよい。また、添加微粒子状固体分散とし
て添加すると更に高い効果が得られることがある。いず
れの場合も添加量としては、銀１モル当たり０．０１ｇ
〜０．５ｇであり、好ましくは０．０２ｇ〜０．２ｇで
ある。添加する層としては、支持体の感光性層を有する
側の面上の層であればいずれでもよいが、感光性層が好
ましい。感光性層に添加する場合、上記一般式（１）、
（２）および（３）で表される化合物は、使用に際して
はハロゲン化銀乳剤および親水性コロイド溶液に対し
て、それぞれ別々に添加してもよく、同時に混合して添
加してもよい。

【００７７】以下に本発明の一般式（１）、（２）およ
び（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７８】

【化３８】

【００７９】

【化３９】

【００８０】

【化４０】

【００８１】

【化４１】

【００８２】

【化４２】

【００８３】

【化４３】

【００８４】本発明においては、さらに、下記一般式(I
I)で表されるヒンダードフェノール化合物が少なくとも
１種含有されていることが好ましい。

【００８５】

【化４４】

【００８６】一般式（II）において、Ｒ²¹およびＲ
²²は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシル
アミノ基を表すが、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ、２−
ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に
水素原子であることもない。Ｒ²³は水素原子またはアル
キル基を表す。Ｒ²⁴はベンゼン環に置換可能な置換基を
表す。

【００８７】以下、一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ²¹が、アルキル基の時は、炭素数が１〜３０のア
ルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がよ
り好ましい。該アルキル基は、置換基を有していてもよ
い。無置換のアルキル基としては具体的には、メチル、
エチル、ブチル、オクチル、イソプロピル、t−ブチ
ル、t−オクチル、ｔ−アミル、sec−ブチル、シクロヘ
キシル、１−メチル−シクロヘキシル基などが好まし
く、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、
イソプロピル基、イソノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ル−シクロヘキシル基、アダマンチル基など）であるこ
とがより好ましく、その中でも３級アルキル基であるt
−ブチル、t−オクチル、ｔ−アミル基などが特に好ま
しい。また、上記アルキル基が、置換基を有する場合の
置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ
る。

【００８８】Ｒ²²が、アルキル基の時は、炭素数が１〜
３０のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜２４
のアルキル基がより好ましい。該アルキル基は、置換基
を有していてもよい。無置換のアルキル基としては具体
的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、イソプロ
ピル、t−ブチル、t−オクチル、ｔ−アミル、sec−ブ
チル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル基
などが好ましい。また置換基の例は、Ｒ²¹と同じであ
る。Ｒ²¹およびＲ²²が、アシルアミノ基である場合は、
炭素数が１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、炭素数
１〜１０のアシルアミノ基がより好ましい。該アシルア
ミノ基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルア
ミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基などが挙げら
れる。

【００８９】また、上記Ｒ²¹は、水素原子、アルキル基
またはアシルアミノ基の中でも、アルキル基が好まし
い。一方、Ｒ²²は、水素原子、アルキル基またはアシル
アミノ基の中でも、水素原子または、無置換の炭素数１
〜２４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。尚、
Ｒ²¹およびＲ²²は２−ヒドロキシフェニルメチル基であ
ることはなく、同時に水素原子であることもない。Ｒ²³
は、水素原子またはアルキル基を表し、その中でも、水
素原子または炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、
水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基が
より好ましい。該アルキル基の説明はＲ²²と同様であ
る。具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル
基が挙げられる。また、Ｒ²²とＲ²³のいずれか一方は水
素原子であることが好ましい。

【００９０】Ｒ²⁴はベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｒ²⁴として好ましいのは、置換または無置換の炭素数１
〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニ
ル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好まし
い。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ
基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基などが挙げ
られ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、ア
ルコキシ基がより好ましい。

【００９１】一般式（II）の化合物でさらに好ましい構
造は、一般式(III)で表される。

【００９２】

【化４５】

【００９３】Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、各々独立
に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好まし
い。アルキル基の置換基は特に限定されることはない
が、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル
基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステ
ル基、ハロゲン原子等があげられる。この中でもイソプ
ロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピ
ル基、イソノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ
−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロ
ヘキシル基、アダマンチル基など）が少なくとも１つあ
ることが好ましく、さらに好ましくは２つ以上あること
である。イソプロピル基よりも立体的に大きなとしては
３級アルキル基であるt−ブチル、t−オクチル、ｔ−ア
ミル基などが特に好ましい。Ｌは、−Ｓ−基または−Ｃ
ＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または置換基を有
していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。該
アルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基などが挙げられる。また、上
記のアルキル基が、無置換の時の具体例は、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデ
シル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。

【００９４】以下に本発明における一般式(II)、(III)
の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００９５】

【化４６】

【００９６】

【化４７】

【００９７】

【化４８】

【００９８】

【化４９】

【００９９】

【化５０】

【０１００】

【化５１】

【０１０１】一般式(II)、(III)の化合物は、支持体の
感光性層を有する側の面上の層であればいずれの層に添
加してもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-6モル〜１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。添加方法は、適当な有機溶媒、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既によく知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、分散して用いることもで
きる。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料は有機銀塩を含
む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対し
て比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロ
ゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃
或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀
塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任
意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素
数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸
の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定
定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。こ
のような非感光性の有機銀塩については、特開平10-628
99号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1
号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公
開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683
号、同2000-72711号等に記載されている。好ましい有機
銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。銀供給物質としての有機銀塩は、好ましくは画像形
成層の約5〜30質量%を構成することができる。

【０１０３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩
結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係
はよく知られている。この関係は本発明における熱現像
感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成
部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像
濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀塩のサ
イズを小さくすることが好ましい。本発明においては短
軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以
下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10
μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短
軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞ
れで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好
ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下であることを
指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散
物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分
散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平
均直径の標準偏差から求める方法があり、体積荷重平均
直径で割った値の100分率(変動係数)が好ましくは100%
以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた
粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができ
る。

【０１０４】有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗
布量として0.1〜5g/ｍ²が好ましく、さらに好ましくは1
〜3g/ｍ²である。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン
化銀を含む。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ
ディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国
特許第3,700,458号明細書に記載されている方法を用い
ることができる。本発明で用いることのできる具体的な
方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化
合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性
ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポ
リマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製
し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発
明において好ましくは後者の方法を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の
白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具
体的には0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02
μｍ以上0.10μｍ以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズ
が小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感光材料の
ヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子
サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体
のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜
の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子で
ある場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえ
ば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子
の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１０６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増
感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【０１０７】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イ
リジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の
錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら
金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し1ナノモル（nmol）から10ミリモル（mmo
l）の範囲が好ましく、10ナノモル（nmol）から１00マ
イクロモル（μmol）の範囲がより好ましい。具体的な
金属錯体の構造としては特開平7-225449号公報等に記載
された構造の金属錯体を用いることができる。コバル
ト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく
用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸
イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１０８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１０９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号公報等に記載の化合物を
使用することができる。

【０１１０】本発明における感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀
0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3
モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が
特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ
調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機
やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、
ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩
の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性
ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があ
るが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に
制限はない。

【０１１１】本発明で用いるハロゲン化銀の調製法とし
ては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン
化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好
ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物とし
ては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物
で有ればいかなるものでもよいが、N−ハロゲノイミド
(N−ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化
合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化
4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニ
ウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては
有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有れ
ばいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属ま
たはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化ア
ルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムな
ど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第２鉄、臭化第２銅な
ど)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム
酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハ
ロゲン分子(臭素、塩素、ヨウ素)などがある。また、所
望の有機無機ハロゲン化物を併用してもよい。ハライデ
ーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀
塩1モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜500ミリ
モルが好ましく、10ミリモル〜250ミリモルがさらに好
ましい。

【０１１２】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素および添加法については、特開平
11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号
般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般
式(I)で表される色素および段落番号0106、米国特許第
5,510,236号、同第5,541,054号、同第3,871,887号実施
例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753
号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号
の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-868
65号、特願2000-102560号等に記載されている。これら
の増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用
いてもよい。本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モル
が好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよ
び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻176
43(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-
25500号公報、同43-4933号公報、特開昭59-19032号公
報、同59-192242号公報等に記載されている。

【０１１３】本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のた
めの還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオ
ンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質
であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテ
コールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ｏ−ビ
スフェノール還元剤が好ましい。ｏ−ビスフェノール還
元剤としては、例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル
-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-
メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-
ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-
3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン、ビ
ス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-エチルフェニル)メタ
ン、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェ
ニル)ブタン、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-2-メチルプロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル
%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれること
がさらに好ましい。還元剤の添加層は、支持体の画像形
成層を有する側の面上のいかなる層でもよいが、画像形
成層に用いるのが好ましい。

【０１１４】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段
落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２
１ページ第23〜48行、特開2000-35631号に記載されてお
り、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラ
ジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラ
ジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；
フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メ
チルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無
水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチ
ルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフ
タラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン
類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン
類とフタル酸類の組合せが好ましい。色調剤は、支持体
の画像形成層を有する側の面上に銀1モル当たりの0.001
〜0.5モルの量含まれることが好ましく、0.005〜0.2モ
ル含まれることがさらに好ましい。ただし、色調剤とし
てフタラジン類またはフタラジノン類が用いる場合は、
上記範囲内で添加した結果、支持体の画像形成層を有す
る側の面上に含まれるフタラジン類およびフタラジノン
類の総量が、銀１モル当たり10^-4〜1モルを超えないこ
とが好ましい。

【０１１５】本発明の熱現像感光材料における感光性層
のバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロース
アセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマ
ーなどから任意のもの使用することができる。中でも好
ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、酢
酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘導体で
ある。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含
まれる。本発明における感光性層のバインダー総量は、
成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。す
なわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で
使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定する
ことができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目
安として、バインダー対有機銀塩の割合は質量比で15：
1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲が好ましい。

【０１１６】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716
号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,43
7号明細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザイ
ンデン、特開平9-329865号および米国特許第6,083,681
号明細書に記載の化合物、米国特許第2,728,663号明細
書に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号明細書に記
載のウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書に記載
のスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書に記
載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特
許第2,839,405号明細書に記載の多価金属塩、米国特許
第3,220,839号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特
許第2,566,263号明細書および同第2,597,915号明細書に
記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,
665号明細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロ
ゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書、
同第4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および同
第4,459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米国
特許第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などがあ
る。

【０１１７】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、中でもポリハロメチル化合
物、特にトリアロメチルスルホン化合物が好ましい。有
機ハロゲン化物は例えば、特開昭50-119624号公報、同5
0-120328号公報、同51-121332号公報、同54-58022号公
報、同56-70543号公報、同56-99335号公報、同59-90842
号公報、同61-129642号公報、同62-129845号公報、特開
平6-208191号公報、同7-5621号公報、同7-2781号公報、
同8-15809号公報、同9-160167号公報、同9-244177号公
報、同9-244178号公報、同9-258367号公報、同9-265150
号公報、同9-319022号公報、同10-171063号公報、同11-
212211号公報、同11-231460号公報、同11-242304号公
報、米国特許第5340712号明細書、同第5369000号明細
書、同第5464737号明細書に開示されているような化合
物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルス
ルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）
ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブ
ロモメチルナフチルスルホンなどが挙げられる。

【０１１８】本発明を実施するために必要ではないが、
感光性層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えること
が有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩
は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する
水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ま
しくは1ナノモル（nmol）〜1ミリモル（mmol）、さらに
好ましくは10ナノモル（nmol）〜100マイクロモル（μm
ol）の範囲である。

【０１１９】本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発
明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよ
いが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,93
9号明細書、同第4,152,160号明細書、特開平9-281637号
公報、同9-329864号公報、同9-329865号公報などに記載
の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感
光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層とし
ては、支持体の感光性層を有する側の面上の層に添加す
ることが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさ
らに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添
加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分
散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかな
る量でも良いが、銀1モル当たり1マイクロモル（μmo
l）以上2モル(mol)以下が好ましく、1ミリモル（mmol）
以上0.5モル（mol）以下がさらに好ましい。

【０１２０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM'、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、M'は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以
上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置
換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト
置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズ
イミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベ
ンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチ
アゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メ
ルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミ
ダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチ
ル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキ
ノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キ
ナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオー
ル、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-ア
ミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレ
ート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、
3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキ
ロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジ
ン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカ
プト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプ
ト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加
量としては感光性層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当た
り0.01〜0.3モルの量である。

【０１２１】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号
0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方
法や量については、同号段落番号0118、特開平11-22389
8号段落番号0136〜0193、特開2000-284399号の式(H)、
式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記
載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化
21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号
段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195
に記載されている。

【０１２２】本発明における感光性ハロゲン化銀が含ま
れる感光性層は露光波長での吸収が0.1以上0.6以下であ
ることが好ましく、0.2以上0.5以下であることがさらに
好ましい。吸収が大きいとDminが上昇し画像が判別しに
くくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれる。本発明
における感光性層に吸収をつけるにはいかなる方法でも
よいが染料を用いることが好ましい。染料としては先述
の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよ
く、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カ
ルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン
染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ス
クアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号公報記載の化合物1〜9、特開平5-165147
号公報記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾ
メチン染料(特開平5-341441号公報記載の化合物17〜47
など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号公
報記載の化合物11〜19、特開平5-341441号公報記載の化
合物47、特開平5-165147号公報記載の化合物2-10〜11な
ど)、アゾ染料(特開平5-341441号公報記載の化合物10〜
16) およびスクアリリウム染料(特開平10-104779号公報
記載の化合物1〜20、米国特許5,380,635号明細書記載の
化合物1a〜3d)である。これらの染料の添加法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に
媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化
合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一
般的に1ｍ²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが
好ましい。

【０１２３】本発明では、感光性ハロゲン化銀が含まれ
る感光性層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で0.
1以上3.0以下であることが好ましく、0.3以上2.0以下で
あることがハレーション防止の点においてさらに好まし
い。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性層
の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下
塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感
光性層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ま
しい。感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感さ
れている場合には、感光性層以外の部分に吸収を持たせ
るにはいかなる方法でもよいが、可視領域での吸収極大
が0.3以下となることが好ましい。着色に使用する染料
としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるのに使
用できる染料と同様のものを使用でき、該感光性ハロゲ
ン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。

【０１２４】感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光
増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀が含まれ
る感光性層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方
法でもよいが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処
理で消色させる化合物および消色される染料の組合せを
用いることが好ましい。消色する着色層の例としては以
下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるもの
ではない。特開昭52-139136号公報、同53-132334号公
報、同56-501480号公報、同57-16060号公報、同57-6883
1号公報、同57-101835号公報、同59-182436号公報、特
開平7-36145号公報、同7-199409号公報、特公昭48-3369
2号公報、同50-16648号公報、特公平2-41734号公報、米
国特許第4,088,497号明細書、同第4,283,487号明細書、
同第4,548,896号明細書、同第5,187,049号明細書が開示
されている。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に1ｍ²当たり1μg以上1g以
下の範囲で用いることが好ましい。

【０１２５】本発明における感光材料は感光性層（画像
形成層）の付着防止などの目的で表面保護層を設けるこ
とができる。表面保護層のバインダーとしては、いかな
るポリマーを使用してもよい。該バインダーの例として
は、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好
ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれ
らに限られるわけではない。例えば、酢酸セルロース、
セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオ
ネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
やこれらの混合物がある。本発明における表面保護層の
厚さとしては0.1〜10μmが好ましく、1〜5μmが特に好
ましい。

【０１２６】表面保護層としては、いかなる付着防止材
料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワッ
クス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラ
ストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタ
ジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢
酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。

【０１２７】本発明における感光性層もしくは感光性層
の保護層には、米国特許第3,253,921号明細書、同第2,2
74,782号明細書、同第2,527,583号明細書および同第2,9
56,879号明細書に記載されているような光吸収物質およ
びフィルター染料を含む写真要素において使用すること
ができる。また、例えば米国特許第3,282,699号明細書
に記載のように染料を媒染することができる。フィルタ
ー染料の使用量としては露光波長での吸光度として0.1
〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。本発明にお
ける感光性層もしくは感光性層の保護層には、艶消剤、
例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米
国特許第2,992,101号明細書および同第2,701,245号明細
書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなど
を含有することができる。また、乳剤面のマット度は、
画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆ
る星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック
平滑度として200秒以上10000秒以下が好ましく、特に30
0秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料において感光性層
は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一
層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバイ
ンダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤な
どの所望による追加の材料を含まなければならない。二
層の構成は、第1感光性層(通常は基材に隣接した層)中
に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両
層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。全
ての成分を含む単一感光性層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に
記載されているように単一層内に全ての成分を含んでい
てもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各
感光性層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に
記載されているように、各感光性層の間に官能性もしく
は非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに
区別されて保持される。

【０１２９】本発明における熱現像感光性材料は、支持
体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわ
ゆる片面感光材料が好ましい。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良の
ために、マット剤を添加してもよい。マット剤は、一般
に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。
マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特
許第1,939,213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,32
2,037号明細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号
明細書、同3,767,448号明細書等の各明細書に記載の有
機マット剤、同1,260,772号明細書、同2,192,241号明細
書、同3,257,206号明細書、同3,370,951号明細書、同3,
523,022号明細書、同3,769,020号明細書等の各明細書に
記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用
いることができる。例えば具体的にはマット剤として用
いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビ
ニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、
スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセ
テート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオ
ロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボ
キシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホル
ムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化し
たゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル
中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることが
できる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チ
タン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
形状に特に限定はなく、任意の形状のものを用いること
ができる。本発明の実施に際しては平均粒径1μm〜30μ
m、より好ましくは3μm〜10μmの粒径のものを用いるの
が好ましい。また、マット剤の粒径分布は変動係数を50
％以下とするのが好ましい。一方、マット剤は感光材料
のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット
剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、
形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好
ましい。

【０1３１】本発明において、マット剤を含有しうる層
としては、感光性層面およびバック面の最外層（感光性
層、バック層であることあり）もしくは保護層、下塗り
層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層とし
て機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるの
が好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含
有されることが好ましい。本発明においてバック面のマ
ット度はベック平滑度として250秒以下10秒以上が好ま
しく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１３２】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルシ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１３３】米国特許第4,460,681号明細書および同第
4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層
(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。

【０１３４】本発明における感光性層、保護層、バック
層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例と
しては、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-20819
3号公報などに記載されているポリイソシアネート類、
米国特許第4,791,042号明細書などに記載されているエ
ポキシ化合物、特開昭62-89048号公報などに記載されて
いるビニルスルホン系化合物などが用いられる。

【０１３５】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号公報、米国特許第5,380,644号明細書などに
記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号
公報、特開昭63-188135号公報などに記載のフッ素系界
面活性剤、米国特許第3,885,965号明細書などに記載の
ポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号公報な
どに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面
活性剤などが挙げられる。これらのなかでも好ましい界
面活性剤としては、フッ素系アニオン性界面活性剤であ
る。

【０１３６】本発明の熱現像感光材料において、各層の
塗布液に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケット
ブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発
明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使
用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが
好ましい。本発明で用いる溶剤の例としてはヘキサン、
シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタ
ノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノー
ル、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、
ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジ
エチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリ
ン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン
などが挙げられる。本発明の熱現像感光材料は、支持体
上に感光性層をはじめ必要となる層を塗布乾燥すること
で作製されるが、熱現像感光材料に残存している溶剤の
量は、１ｍ²あたり５〜１０００ｍｇとし、５〜５００
ｍｇとするのが好ましく、７〜２００ｍｇとするのが更
に好ましい。

【０１３７】本発明における感光性層は、種々の支持体
上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリ
エステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナ
フタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロ
ースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィ
ルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは
樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。
可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしく
はバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン・ポリマー
によりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。
該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透
明であることが好ましい。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号明細書お
よび同第3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポ
リマーまたは米国特許第3,428,451号明細書に記載のよ
うな不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【０１３９】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平7-13295号公報第10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号
明細書、米国特許第3,432,300号明細書、同第3,698,909
号明細書、同第3,574,627号明細書、同第3,573,050号明
細書、同第3,764,337号明細書および同第4,042,394号明
細書に例示されているものを使用できる。

【０１４０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号明細書に記載の種
類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコ
ーティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第83
7,095号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上
の層を同時に被覆することができる。

【０１４１】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れてもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１４３】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光を用
い、感光材料の感光性層を有する側からレーザー光を走
査して露光するのが好ましい。本発明で用いることがで
きる走査レーザー光としては、ガスレーザー、色素レー
ザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レ
ーザーやYAGレーザーと第２高調波発生素子などを用い
ることもできる。本発明においては、走査レーザー光は
縦マルチであることが好ましい。縦マルチとは、露光波
長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が
５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露
光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎ
ｍ程度である。縦マルチ化するには、合波による、戻り
光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよ
い。縦マルチ化された走査レーザー光を用いると、縦単
一モードの走査レーザー光を用いるときに比べて、干渉
縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。また、感光
材料の露光面に対する走査レーザー光の入射角度は通
常、垂直であるが、本発明においては、実質的に垂直に
ならないことが好ましい。ここで、「実質的に」とは、
レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは
５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６
度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好
ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。この
ような角度でレーザー光を入射させ露光することによ
り、得られる画像は、干渉ムラに起因する画質劣化が少
なく、鮮鋭性、コントラストが良好となる。

【０１４４】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例によって限定されるもので
はない。

【０１４５】実施例１ 《イリジウムドープしたコア−シェル型臭化ヨウ化銀乳
剤の調製》34℃に保持した、30gのフタル化ゼラチンと7
1.4mgのKBrを脱イオン水1500mlに溶解し、3mol/l硝酸で
pH5.0に調整した第１溶液に、27.4gのKBrと3.3gのKIを2
75mlの脱イオン水に溶解した液および42.5gの硝酸銀を3
64mlの脱イオン水に溶解した液とを9.5分間で同時添加
した後、179gのKBrと10mgの六塩化イリジウム酸二カリ
ウムを812mlの脱イオン水に溶解した液、および127gの
硝酸銀を1090mlの脱イオン水に溶解した液を28.5分間で
同時混合した。なお、リサーチ・ディスクロージャー第
17643号、米国特許第3,415,650号明細書;同第3,782,954
号明細書、および同第3,821,002号明細書に記載のpAgフ
ィードバックコントロールループを用いてpAgを一定の
値に保持した。こうして得た乳剤を水洗脱塩した。平均
粒子寸法は、0.045μmであった。ハロゲン化銀粒子寸法
は、透過型電子顕微鏡(TEM)により決定した。

【０１４６】《イリジウムドープし予め成形したハロゲ
ン化銀/有機銀塩分散液の調製》ハンコ(Humko)型脂肪酸
9718(Witco社、メンフィス、テネシー州)118gとハンコ
型脂肪酸9022(Witco社、メンフィス、テネシー州)570g
を、80℃において水13リットルに溶解し、15分間混合し
た後、80℃において水1.5リットル中に89.18g のNaOHを
溶解した液を添加して、５分間混合して分散液を形成し
た。80℃においてこの分散液に濃硝酸19mlを水50mlで希
釈した液を添加し、分散液を55℃まで冷却して25分間撹
拌した後、55℃において42℃の水1.25リットル中、700g
/molにおいて上記でイリジウムドープし予め成形したハ
ロゲン化銀乳剤0.10molを分散液に添加し5分間混合し
た。さらに、55℃において365gの硝酸銀を2.5リットル
の水に溶解した液を添加し10分間混合した。こうして得
たハロゲン化銀／有機銀塩分散液を洗浄水の電気伝導度
が2μs/cmになるまで遠心濾過にて脱塩・水洗・濃縮
し、その後、熱風45℃で72時間乾燥した。

【０１４７】上記で調製したハロゲン化銀／有機銀塩分
散液209gをメチルエチルケトン(MEK)780gおよびポリビ
ニルブチラール(Monsant社 Butvar B-79)11g中で10分間
攪拌混合し、7℃で一晩放置した。さらに、6000psi(≒
４１MPa)の条件下で2回ホモジナイズし、銀石鹸分散液
を調製した。

【０１４８】《感光性層塗布液の調製》予備成形した銀
石鹸分散液507gを13℃で15分間撹拌し、10質量%のピリ
ジニウムヒドロブロマイド過臭化物(PHP)メタノール溶
液3.9mlを添加した。2時間撹拌した後、11質量%の臭化
カルシウムメタノール溶液5.2mlを添加した。撹拌を30
分間続けた後、ポリビニルブチラール(Monsant社 Butva
r B-79)を117g添加した。さらに30分間撹拌した後、1,1
-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2-メチル
プロパン27.3gを添加し、分散液をさらに15分間撹拌し
た。その後、2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリン
2.73gを添加した後、さらに15分間撹拌した。これを、
1.39gのDesmodur N3300(モーベイ社 脂肪族イソシアネ
ート)を12.3gのMEKに溶解した液へ添加し、分散液をさ
らに15分間撹拌し、その後21℃で15分間加熱した。この
分散液100gに1mgの色素Ｃ、0.47gの4-クロロベンゾフェ
ノン-2-カルボン酸、および0.043gの5-メチル-2-メルカ
プトベンズイミダゾールを添加し21℃で1時間攪拌し
た。次いで0.123gのテトラクロロフタル酸および2gの染
料Ｃを添加し、さらにフタラジン系化合物として表1記
載のものを0.8g、表1記載のヒドラジン化合物を0.6g、
一般式(1)〜(3)に相当する化合物として表1記載のもの
を0.1g、一般式(II)に相当する化合物として表1記載の
ものを0.5g添加することにより感光性層塗布液を得た。

【０１４９】《表面保護層塗布液の調整》512gのMEKに
メタノール61g、セルロースアセテートブチレート(East
man Chemical社、CAB171-15S)48g、4-メチルフタル酸2.
08g、16質量%のフッ素系高分子界面活性剤ＣのMEK溶液
3.3g、ポリメチルメタクリル酸(ローム＆ハース社、Acr
yloid A-21)1.9g、1,3-ジ(ビニルスルフォニル)-2-プロ
パノール0.5gを室温で混合して、表面保護層塗布液を調
製した。

【０１５０】《バック面の塗布》12.6質量%のセルロー
スアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB380-
20)と0.17質量%のポリエステル(Goodyear社Vitel TM PE
-200)のMEK溶液786.7gに、0.9gの染料Ｃと78.7gの MEK
を添加し、次いで0.38質量%で平均粒子サイズ8μ、変動
係数40％のシリカマット剤をMEKに分散した液78.7gを添
加した。さらに、15.7gの帯電防止剤Ｃと3.93gのMEKを
添加攪拌してバック面塗布液を得た。こうして得たバッ
ク面塗布液を76μmの厚さに、176μmの青色がかったポ
リエチレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥した。こ
こでの透過濃度は800nmで0.39であった。

【０１５１】《感光材料の調製》次いで、感光性層塗布
液と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで同時
塗布した。感光性層塗布液は支持体上に乾燥膜厚が18.3
μmになる湿潤厚さで塗布した。表面保護層塗布液は感
光性層上に乾燥膜厚3.4μmになる湿潤厚さで塗布した。
この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から
成る。支持体を、使用した溶液の体積に見合う長さにカ
ットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてコーター
床上の位置に配置させた。次いで、ナイフを下げて所定
の位置に固定した。スクリューノブで制御されかつ電流
計で測定されるウエッジを用いてナイフの高さを調節し
た。ナイフ#1を支持体の厚さと所望の湿潤厚さの感光性
層(層#1)を合わせた厚さに対応する隙間まで上昇させ
た。ナイフ#2を、支持体＋所望の湿潤厚さの感光性層
(層#1)+所望の厚さのトップコート層(層#2)を合わせた
所望の厚さと等しい高さまで上昇させた。乾燥は70℃で
3分間と80℃で10分間、90℃で10分間、50分間の4条件
（それぞれ順に乾燥条件１〜４と称す）で行った。

【０１５２】以下に、実施例１で用いた化合物の化学構
造を示す。

【０１５３】

【化５２】

【０１５４】(感度測定)塗布して乾燥させた感光材料
を、1.5インチ×8インチ（3.8cm×20.3cm）の試験片に
カットして、高周波重畳にて波長800nm〜820nmの縦マル
チモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機
で露光した。レーザー光は、露光面に対して、７５度の
入射角度で入射させた。露光後、フィルム試験片をヒー
トドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層
とドラム表面が接触するようにして124℃で15秒間加熱
して現像し、画像を得た。次に、得られた画像を市販の
デンシトメーターで評価した。

【０１５５】(画像保存性の評価)感度測定の目的で熱現
像された試料を、30℃、相対湿度70％の環境において10
00Luxの蛍光灯下で24時間保存した後の画像の濃度評価
を行なった。Dmin部の濃度増加量で評価した。

【０１５６】(におい強度の評価)本文中記載の方法によ
り評価した。におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作
所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸
化物半導体センサ、６センサ）を用い、120℃における
サンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度（ＳＣ１
軸の数値）を測定した。このＳＣ１軸の値は、前述の方
法で校正された値である。このＳＣ1軸の値で評価し
た。

【０１５７】（感材中の溶剤量の測定）現像前の生感材
を２５ｃｍ²採取し、１０ｍｌのバイアル瓶に入れて密
封し、測定試料とした。これをＨＰ ５８９０ ＳＥＲ
ＩＥＳII ＧＣにより測定を行った。カラムＤＢ−ＷＡ
Ｘ（３０ｍ×１．０ｍｍｉｄ）Ｈｅガス２０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、インジェクション：２５０℃、検出器ＦＩＤ条件下
で各サンプルの溶剤含有量を測定した。その時のヘッド
スペース条件はバス温度１２０℃、加熱時間３０分であ
る。

【０１５８】評価の結果を表1に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１より明らかなように、本発明に係わる
熱現像感光材料は、画像保存性に優れていることが分か
る。フタラジン系化合物により、特に感度が高くなり写
真性能が向上する上で、かつ画像保存性に優れる感光材
料が得られることが分かる。

【０１６１】実施例2 （支持体の作製）濃度０．１６０に青色着色した、厚み
１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電処理を施した。

【０１６２】〔感光性乳剤の調製〕 （感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）水９００ｍｌ中に平
均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カ
リウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に
合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと
（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及
び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モル含む
水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。そ
の後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５
に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの
変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭
化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いてハ
ロゲン化銀粒子を凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１６３】上記感光性ハロゲン化銀乳剤を５５℃に昇
温して、化合物Ａを５×１０^-5モル添加した。引き続き
チオシアン酸アンモニウム７×１０^-5モル、塩化金酸
５．３×１０^-5モルを加えた。また、沃化銀微粒子０．
３モル％を添加した。１００分間熟成した後に３８℃に
冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得た。
尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりの値である。

【０１６４】

【化５３】

【０１６５】（粉末有機銀塩の調製）４７２０ｍｌの純
水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、
ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速
で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ハロゲ
ン化銀粒子（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍ
ｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６
０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌
し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の
電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、重量減が
なくなるまで加熱した窒素気流下乾燥を行い、粉末有機
銀塩を得た。

【０１６６】（感光性乳剤分散液の調製）ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇ
に溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しなが
ら上記の粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に
混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％
充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）
にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を
行ない感光性乳剤分散液を調製した。

【０１６７】〔感光性層塗布液の調製〕前記感光性乳剤
分散液を５００ｇ用いて、これに窒素気流下でメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを撹拌しながら加え２４
℃に保温した。下記のかぶり防止剤１（１０％メタノー
ル溶液２．５０ｍｌ）を添加し１時間撹拌し、さらにそ
れぞれ臭化カルシウム（１０％メタノール溶液４ｍｌ）
を添加して１５分撹拌した。下記の色素吸着助剤と酢酸
カリウムの１：５混合液（色素吸着助剤２０ｗｔ％エタ
ノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分撹拌した。次に下
記赤外増感色素-Ａ、および４−クロロ−２−ベンゾイ
ル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２−メル
カプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：
２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７
ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３℃まで
降温してさらに３０分撹拌する。これを１３℃に保温し
たまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶
解させてから、以下の添加物を添加した。（これらの操
作はすべて窒素気流下で行った。）

【０１６８】 表２記載のフタラジン系化合物 １．５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 下記染料-Ａ （染料の吸収極大の光学濃度が０．６になるような量） 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ デスモデュ−ル Ｎ３３００ （モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ かぶり防止剤２ （２−（トリブロムメチルスルホニル）−キノリン） １．５５ｇ 表２記載のヒドラジン誘導体 ０．５ｇ 表２記載の一般式(1)〜(3)に相当する化合物 ０．１ｇ 表２記載の一般式(II)に相当する化合物 ０．３ｇ

【０１６９】

【化５４】

【０１７０】

【化５５】

【０１７１】〈感光性層面側塗布〉 感光性層：前記の組成の液をそれぞれ塗布銀量１．８ｇ
／ｍ²、バインダーとしてのポリビニルブチラールを
８．５ｇ／ｍ²の塗布量になるように前記支持体上に塗
布した。

【０１７２】〈表面保護層〉以下の組成の液を湿潤厚さ
１００μｍになる様に各感光性層上に塗布した。 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８ｇ フタラジノン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ フタラジン １．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ(変動係数20％) バインダーに対して １重量％ 実施例１と同じフッ素系高分子界面活性剤Ｃ ０．５ｇ

【０１７３】〈バック面側塗布〉実施例１と同じバック
面塗布液を実施例１と同様に塗布した。

【０１７４】塗布後の乾燥は実施例１と同様に70℃で3
分間と80℃で10分間、90℃で10分間、50分間の4条件
（それぞれ順に乾燥条件１〜４と称す）で行った。

【０１７５】評価の結果を表２に示す。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】実施例１と同様に、表２より明らかに本発
明に係わる熱現像感光材料は、画像保存性に優れている
事がわかる。フタラジン系化合物により、特に感度が高
くなり写真性能が向上する上で、かつ画像保存性に優れ
る感光材料が得られることが分かる。

【０１７８】

【発明の効果】本発明により、写真性能および画像保存
性の優れた感光材料が提供されることになった。また、
作業環境に悪影響を及ぼすにおいの発生も抑えた熱現像
感光材料が提供される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面上に、バインダー、有
   機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を
   含む熱現像感光性材料において、該熱現像感光材料に残
   存している塗布液の溶剤が１ｍ²当たり５〜１０００ｍ
   ｇであり、前記支持体の前記感光性ハロゲン化銀を含む
   感光性層を有する側の面上にフタラジン、フタラジノン
   またはそれらの誘導体を含有し、かつ該熱現像感光材料
   から発生するにおい強度が１２０℃で−３〜１であるこ
   とを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記支持体の前記感光性層を有する側の
   面上に、下記一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）、または一
   般式(Ａ)で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種
   を含有する事を特徴とする請求項１に記載の熱現像感光
   材料。 【化１】 （Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   す。Ｒ₁₂はヘテロ環基、アルケニル基またはアミノ基を
   表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ₁、Ａ₂は
   ともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がアル
   キルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表
   す。） 【化２】 （Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
   またはヘテロアリール基を表す。Ｒ₂₂は水素原子、アル
   キルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミ
   ノ基を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方
   が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、オキザリル
   基またはアシル基を表す。） 【化３】 （Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、ス
   ルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃₃−基また
   はイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表
   し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
   キニルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を
   表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
   キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
   ルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、または
   ヘテロ環チオ基を表す。但し、Ｇ₃₁がスルホニル基のと
   き、Ｇ₃₂はカルボニル基ではない。Ａ₁、Ａ₂はともに水
   素原子、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
   ホニル基、オキザリル基またはアシル基を表す。） 【化４】 （Ｒ₄₁は水素原子または一価の置換基を表し、Ａ₁、Ａ₂
   はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方がア
   ルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシル基を表
   す。） 【化５】 （Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は、それぞれ独立に置換もしく
   は無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｒ₅₄、Ｒ₅₅は無置換または置換アルキル基を表す。
   Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で
   他方がアルキルスルホニル基、オキザリル基またはアシ
   ル基を表す。） 一般式（Ａ） Ｑ¹−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−Ｒ¹ （一般式（Ａ）において、Ｑ¹は、アリール基またヘテ
   ロ環基を表す。Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表
   す。）
3. 【請求項３】 前記支持体の前記感光性層を有する側の
   面上に、下記一般式(１)〜(３)で表される化合物の少な
   くとも１種を含有する事を特徴とする請求項１または２
   に記載の熱現像感光材料。 【化６】 （一般式（1）中、Ｘは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭまたは
   −ＯＭの少なくとも１種を有する、ヘテロ環形成可能な
   原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニ
   ウム基またはホスホニウム基を表す。） 【化７】 （一般式（2）および（3）中、Ａ₄およびＡ₄′は−ＳＯ
   ₃Ｍ、−ＣＯＯＭまたは−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、
   金属原子、四級アンモニウム基またはホスホニウム基を
   表す。Ａ₄およびＡ₄′は同一であっても異なっていても
   よい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ａ₅およびＡ₅′は電
   子吸引性基を表し、Ａ₅およびＡ₅′は同一であっても異
   なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。Ａ₆お
   よびＡ₆′は銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレン原
   子またはテルル原子を含む官能基を表し、Ａ₆および
   Ａ₆′は同一であっても異なっていてもよい。ｒは０ま
   たは１を表す。Ｙ、Ｙ₁およびＹ₂は各々脂肪族基、芳香
   族基またはヘテロ環基を表す。Ｚは硫黄原子、セレン原
   子またはテルル原子を表す。ｐは１または２を表す。）
4. 【請求項４】 前記支持体の前記感光性層を有する側の
   面上に、下記一般式(II)であらわされるヒンダードフェ
   ノール化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。 【化８】 （一般式（II）において、Ｒ²¹およびＲ²²は、各々独立
   に、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す
   が、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ、２−ヒドロキシフェ
   ニルメチル基であることはなく、同時に水素原子である
   こともない。Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を表す。
   Ｒ²⁴はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像
   感光材料を走査レーザー光で露光し画像を形成する画像
   形成方法において、該熱現像感光材料の走査面と走査レ
   ーザー光のなす角度が実質的に垂直にならないことを特
   徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像
   感光材料を走査レーザー光で露光し画像を形成する画像
   形成方法において、該走査レーザー光が縦マルチである
   ことを特徴とする画像形成方法。