JP2003162026A - 熱現像感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度などの写真性能や画像保存性に優れ、し
かも作業環境に悪影響を及ぼさない熱現像感光材料を提
供すること。 【解決手段】 支持体の一方に、バインダー、有機銀
塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を含有
する感光層を有し、しかも（イ）溶剤を感光材料１ｍ²
当たり５〜１０００ｍｇ含有し、（ロ）におい強度が、
１２０℃で−３〜１の範囲にあり、そして（ハ）該感光
層が、特定構造のハロゲン化物を含有している、ことを
特徴とする熱現像感光性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真性能と画像保
存性に優れ、特に医療診断用途に適した熱現像感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野に用いられる感光材料に
は、環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が
強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッタ
ーまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光さ
せることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができる医療診断用および写真
技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされて
いる。これらの熱現像感光材料は、溶液系の現像処理化
学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱
現像処理システムを顧客に対して供給することができ
る。

【０００３】しかしながら、これら熱現像感光材料の現
像は、現像時と保管時の温度差によってのみ開始される
ものであるため、保管時においても僅かながら現像が進
む傾向にある。このことは現像後の感光材料の保管にお
ける被り濃度増加という問題、いわゆる画像保存性の悪
化を生じさせる。この画像保存性の改善方法として熱カ
ブリ防止剤の使用が有効であるが、熱カブリ防止剤を用
いると画像保存性の改良は見られるものの、現像前の保
存での感度低下の問題を生じさせるという問題があり、
両者を満足する解決手法が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
などの写真性能や画像保存性に優れ、しかも作業環境に
悪影響を及ぼさない熱現像感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の熱現像感光材料および画像形成方法が提供されて、
本発明の上記目的が達成される。

【０００６】（１） 支持体の一方に、バインダー、有
機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を
含有する感光層を有する熱現像感光材料において、
（イ）溶剤を感光材料１ｍ²当たり５〜１０００ｍｇ含
有し、（ロ）におい強度が、１２０℃で−３〜１の範囲
にあり、そして（ハ）該感光層が、下記一般式（Ｘ）で
示されるハロゲン化物を含有している、ことを特徴とす
る熱現像感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中：Ｑはアリール基またはヘテロ環基を
表す。Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基
またはアリール基を表す。但し、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃の
少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。

【０００９】（２） 感光層が、下記一般式（１）で示
される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
る上記（１）に記載の熱現像感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中：Ｒ₁は、水素原子；−ＯＭ₂（ここ
で、Ｍ₂は水素原子またはカチオンを表す）で示される
基；ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する基で置換され
たアルキル基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ
ニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト基、
ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル
基、りん酸エステル基、ヘテロ環基およびハロゲノアル
キル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたア
リール基；またはヘテロ環基を表す。Ｌは、連結基を表
す。Ｍ₁は、水素原子またはカチオンを表す。ｍは、０
以上５以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表
す。但し、ｍが０の場合およびｍが１でかつＲ₁が−Ｏ
Ｈの場合、Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホル
ミル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ホニルオキシ基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ
基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エステル基およびヘ
テロ環基から選ばれる１個以上３個以下の基で置換され
た連結基を表す。

【００１２】（３） 一般式（１）において、ｍが０で
あり、ｎが１であり、かつＬが、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基およびスルホニルオキシ基から選ばれる１
個以上３個以下の基で置換されたフェニル基であること
を特徴とする上記（２）に記載の熱現像感光材料。

【００１３】（４） 感光層がスルホニウム塩を含有す
ることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記
載の熱現像感光材料。

【００１４】（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに
記載の熱現像感光材料に、露光面と走査レーザー光のな
す角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機
による露光を行うことを特徴とする画像形成方法。
（６） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像
感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マル
チであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを
特徴とする画像形成方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施方法および実
施態様について詳細に説明する。尚、本明細書で数値範
囲に関して「〜」と表記する場合には、その前後に記載
される数値を下限値または上限値として含む意味で使用
される。

【００１６】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
に、バインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感
光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層含む熱現像感光
材料であり、（イ）溶剤を感光材料１ｍ²当たり５〜１
０００ｍｇ含有し、（ロ）におい強度が、１２０℃で−
３〜１の範囲にあり、そして（ハ）該感光層が、上記一
般式（Ｘ）で示されるハロゲン化物を含有している。こ
のような熱現像感光材料は、作業環境に悪影響を及ぼさ
ない点で優れており、かつ感度などの写真性能や画像保
存性も良好である。

【００１７】さらに、本発明の熱現像感光材料は、感光
層に下記一般式（１）で示される化合物を含有すること
が好ましい。該化合物を含有することにより、熱現像後
の銀画像の保存安定性の点で優れた結果が得られる。ま
た、感光層にスルホニウム塩を含有することが好まし
い。該スルホニウム塩を含有することにより、未現像感
材を長期保存した時に生じるカブリの点で優れた結果が
得られる。

【００１８】本発明の熱現像感光材料は、溶剤を感光材
料１ｍ²当たり５〜１０００ｍｇ、好ましくは５〜５０
０ｍｇ、より好ましくは７〜２００ｍｇ含有する。ここ
で、溶剤は本発明の熱現像感光材料を構成する感光層、
保護層、バックコート層等を形成するための塗布液に用
いられる溶剤である。このような溶剤を残存溶剤として
上記範囲含有することにより、熱現像後のＤmin部の濃
度上昇が小さくなり、好ましい結果が得られる。溶剤量
が少なすぎるとＤmin部の濃度上昇が大きくなり、多す
ぎると熱現像時の溶剤の揮散により臭気が問題となる。
溶剤量の調整は、熱現像感光材料を構成する各層を形成
するための塗布液を塗布後の乾燥条件を適宜に設定する
ことにより行うことができる。

【００１９】本発明の熱現像感光材料の１２０℃におけ
るにおい強度は、−３〜１、好ましくは−２．５〜０．
５、更に好ましくは−２．５〜０である。本発明におい
て、熱現像感光材料から発生するにおい強度は、以下の
方法によって測定した値として定義される。

【００２０】＜試料の調製＞熱現像感光材料を密閉包装
している包材から室温（２５℃）で取り出して直ちに４
ｃｍ×４ｃｍの大きさに裁断し、サンプルバッグ（ポリ
エチレンテレフタレート製：容量２リットル）に封入後
窒素ガスを充填する。窒素ガスを充填したサンプルバッ
グをホットプレートにて１２０℃で４分間加熱を行う。

【００２１】＜におい強度の測定＞におい識別装置ＦＦ
−１（（株）島津製作所製：カーボン系捕集管による昇
温熱脱離濃縮方式、酸化物半導体センサ、６センサ）で
サンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度（ＳＣ１
軸の数値）を測定する。測定条件を次に示す。 恒温槽温度：６０℃ 定常持ガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ サンプリング流量：１６５ｍｌ／ｍｉｎ サンプリング時間：１８ｓ （捕集管温度 ４０℃） ドライパージ流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ ドライパージ時間：９０ｓ （捕集管温度 ４０℃） デソープション流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ デソープション時間：１２０ｓ （捕集管温度 ２２０
℃） クリーニング流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ クリーニング時間：６０ｓ （捕集管温度 ２５０℃）

【００２２】＜におい強度の校正＞上記測定条件で得ら
れるにおい強度ＳＣ１について、下記の方法により校正
し、常に同じものさしで比較する事ができる。標準デー
タは、５ｐｐｍのトルエンを用い、サンプルリング時間
を３秒、１２秒、４８秒と濃縮度を変えて３点測定す
る。これらのＳＣ１値をそれぞれ−１．０、０．０、
１．８とし、ＦＦ−１の校正を行なう。５ｐｐｍのトル
エンは市販のものが使用できる。フィルム試料を測定す
るたびに、上記の方法で校正することにより、センサの
経時劣化を補正した、再現性の良いデータが得られる。
この測定は、ＦＦ−１の校正シーケンスという自動測定
のモードを選択し、ＦＦ−１に組み込まれている、ソフ
トを立ち上げることにより、自動的に計算させることが
できる。

【００２３】本発明において熱現像感光材料から発生す
るにおい強度を制御する方法については特に限定は無い
が、例えば熱現像感光材料を製造する際に、有機溶剤
およびにおいを発生する化合物を極力使用しない、有
機溶剤を使用する場合には低沸点の有機溶剤を使用す
る、熱現像感光材料の塗布乾燥時に乾燥能力を強化す
る（乾燥温度を上げる、乾燥時間を長くする等）、熱
現像感光材料の塗布乾燥後更に加熱を加える等の方法を
挙げることができる。これらの方法は単独で用いてもよ
いし、適宜組み合わせて用いてもよい。におい強度の発
生源は、有機溶剤のみならず有機溶剤以外の他の添加剤
からの揮散成分も含まれ、有機溶剤量とにおい強度とは
必ずしも対応しない。におい強度を増加させる成分は、
メルカプト系化合物、比較的高分子の化合物等が多く、
熱現像時に高温でいくつかの成分が反応して生成する物
質も含まれる。これらの、有機溶剤とは異なる成分であ
って、臭気強度測定器のセンサーに検出される成分が、
ある範囲内に入っていることが写真性能上良好であるこ
とは予想外であった。

【００２４】本発明に用いられる、下記一般式（Ｘ）で
示されるハロゲン化合物について説明する。本発明にお
いては、以下のハロゲン化合物が好ましく用いられる。

【００２５】

【化５】

【００２６】式中：Ｑはアリール基またはヘテロ環基を
表す。Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基
またはアリール基を表す。但し、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃の
少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。

【００２７】上記Ｑで示されるアリール基は、単環であ
っても、縮合環であってもよく、好ましくは炭素数６〜
３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフ
チル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

【００２８】Ｑで示されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏおよび
Ｓの内少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽
和または不飽和のヘテロ環基が好ましく、これらは単環
であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよ
い。より好ましいヘテロ環基は、縮合環を有していても
よい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、更に好ま
しくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族
ヘテロ環基である。特に好ましくは窒素原子を含む縮合
環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基
であり、最も好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む
縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基である。

【００２９】このようなヘテロ環基におけるヘテロ環と
して、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテ
リジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、イ
ンドレニン、テトラザインデン等を好ましく挙げること
ができる。より好ましくは、イミダゾール、ピリジン、
ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、ト
リアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。

【００３０】Ｑで示されるアリール基およびヘテロ環基
は、一般式（Ｘ）における−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ
₃）の他に置換基を有していてもよい。置換基として、
好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル
基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子である。

【００３１】一般式（Ｘ）におけるＸ₁、Ｘ₂およびＸ₃
は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、
ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更
に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ₂−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。

【００３２】一般式（Ｘ）で示されるハロゲン化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】感光層が一般式（Ｘ）で示されるハロゲン
化合物を含有することにより、熱現像時のカブリが低減
される。該ハロゲン化合物の含有量は、銀１モル当た
り、１×１０^-4モル〜１モルが好ましく、より好ましく
は１×１０^-3モル〜０．５モルである。該ハロゲン化合
物の含有量が少なすぎるとカブリが上昇し、全面カブリ
となり、多すぎると低感となり、画像濃度が低下する。

【００４０】次に下記一般式（１）示される化合物につ
いて詳細に説明する。

【００４１】

【化１２】

【００４２】式中：Ｍ₁は、水素原子またはカチオンを
表す。Ｒ₁は、水素原子；−ＯＭ₂（ここで、Ｍ₂は水素
原子またはカチオンを表す）で示される基；ヘテロ原子
を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基；
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、
ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、
ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステ
ル基、ヘテロ環基およびハロゲノアルキル基から選ばれ
る少なくとも１つの基で置換されたアリール基またはヘ
テロ環基を表す。

【００４３】上記Ｍ₁およびＭ₂で示されるカチオンの具
体例としては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイ
オンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイ
オン、カルシウムイオンなど）、アンモニウム（アンモ
ニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジ
アンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、
ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが
挙げられる。Ｍ₁およびＭ₂として、好ましくは水素原子
およびアルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素
原子である。

【００４４】またＲ₁がヘテロ原子を少なくとも１つ含
有する基で置換されたアルキル基である場合、ヘテロ原
子を少なくとも１つ含有する基の具体例を下記する。 ・アミノ基 好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜
１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジベンジルアミノなどが挙げられる。 ・アルコキシ基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。 ・アリールオキシ基 好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜
１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフ
ェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。 ・アシル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げ
られる。

【００４５】・アルコキシカルボニル基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられ
る。 ・アリールオキシカルボニル基 好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜
１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフ
ェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。 ・アシルオキシ基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばア
セトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。

【００４６】・アシルアミノ基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。 ・アルコキシカルボニルアミノ基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメ
トキシカルボニルアミノなどが挙げられる。 ・アリールオキシカルボニルアミノ基 好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜
１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフ
ェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。

【００４７】・スルホニルアミノ基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど
が挙げられる。 ・スルファモイル基 好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜
１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばス
ルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。 ・カルバモイル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。 ・アルキルチオ基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオなどが挙げられる。

【００４８】・アリールチオ基 好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜
１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフ
ェニルチオなどが挙げられる。 ・スルホニル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
シル、トシルなどが挙げられる。 ・スルフィニル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げら
れる。

【００４９】・ウレイド基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウ
レイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げ
られる。 ・リン酸アミド基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジ
エチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げ
られる。

【００５０】・ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン
原子 例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どが挙げられる。 ・ヘテロ環基 例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、
モルホリノなどが挙げられる。 ・その他 シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒド
ロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基など。

【００５１】Ｒ₁が、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有
する基で置換されたアルキル基である場合、そのアルキ
ル基は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例え
ばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
挙げられる。

【００５２】Ｒ₁が、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、スルホニルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、カル
ボキシル基、りん酸エステル基、ヘテロ環基、ハロゲノ
アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され
たアリール基である場合の各置換基の具体例を下記に記
載する。

【００５３】・アルコキシ基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。 ・アリールオキシ基 好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜
１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフ
ェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。

【００５４】・アシル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げ
られる。 ・アルコキシカルボニル基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられ
る。

【００５５】・アリールオキシカルボニル基 好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜
１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフ
ェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。 ・アシルオキシ基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばア
セトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。 ・アシルアミノ基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。

【００５６】・アルコキシカルボニルアミノ基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメ
トキシカルボニルアミノなどが挙げられる。 ・アリールオキシカルボニルアミノ基 好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜
１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフ
ェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。

【００５７】・アルコキシカルボニルオキシ基 好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜
１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばエ
トキシカルボニルオキシなどが挙げられる。 ・アリールオキシカルボニルオキシ基 好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜
１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフ
ェニルオキシカルボニルオキシなどが挙げられる。 ・スルホニルアミノ基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど
が挙げられる。

【００５８】・スルファモイル基 好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜
１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばス
ルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。 ・カルバモイル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。

【００５９】・アルキルチオ基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオなどが挙げられる。 ・アリールチオ基 好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜
１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフ
ェニルチオなどが挙げられる。 ・アミノ基 好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜
１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジベンジルアミノなどが挙げられる。

【００６０】・スルホニル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
シル、トシルなどが挙げられる。 ・スルフィニル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げら
れる。 ・スルホニルオキシ基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ
シルオキシ、トシルオキシなどが挙げられる。

【００６１】・ウレイド基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウ
レイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げ
られる。 ・シリル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、トリメチ
ルシリルなどが挙げられる。 ・りん酸エステル基 好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジ
エチルリン酸エステル、フェニルリン酸エステルなどが
挙げられる。

【００６２】・ヘテロ環基 例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、
モルホリノなどが挙げられる。 ・ハロゲノアルキル基 例えばクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオ
ロメチル基などが挙げられる。

【００６３】Ｒ₁が上記置換基で置換されたアリール基
の場合、置換されるアリール基として好ましくは炭素数
６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好まし
くは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチ
ルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。

【００６４】Ｒ₁が上記置換基で置換されたアリール基
の場合、Ｒ₁はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アシルアミノ基およびスルホニル基から選ばれる
少なくとも１つの基で置換されたアリール基であること
が好ましい。Ｒ₁がヘテロ環基である場合、ヘテロ環基
としてイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、
モルホリノなどが好ましく挙げられる。

【００６５】一般式（１）のＬは、連結基を表す。好ま
しい連結基は、アルキレン、アリーレンおよびヘテロ環
基であり、アリーレン基がより好ましく、アリーレン基
のなかでもオルトフェニレンが特に好ましい。

【００６６】ｍは、０以上５以下の整数を表し、０また
は１が好ましく、ｍが０であることがより好ましい。ｎ
は、１以上３以下の整数を表し、１が好ましい。

【００６７】但し、一般式（１）において、ｍが０の場
合およびｍが１でかつＲ₁が−ＯＨの場合は、Ｌはハロ
ゲン原子、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミ
ル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、ス
ルホニルオキシ基、ウレイド基、シリル基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ニトロソ基、スルホ基、りん酸エス
テル基およびヘテロ環基から選ばれる１個以上３個以下
の基で置換された連結基を表す。これら各置換基の具体
例は、Ｒ₁がアリール基の場合の置換基の具体例と同様
である。

【００６８】ｍおよびｎが１の場合、Ｌはオルトフェニ
レン基または炭素数６以上２０以下のアルキレン基であ
ることが好ましい。

【００６９】ｍが０でｎが１の場合、Ｌはハロゲン原
子、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基およびスルホニ
ルオキシ基から選択される１個以上３個以下の基で置換
されたフェニル基であることが好ましく、更に好ましく
はハロゲン原子およびスルホニルオキシ基のいずれかで
置換されたフェニル基である。尚、ｍが０でｎが１の場
合、一般式（１）のＬは一価の基となるが、本明細書で
はこのような場合も含んでＬを連結基と称する。

【００７０】また、Ｒ₁が−ＯＭ₂である場合、Ｌはアル
キレン基、フェニレン基、ヘテロ基であることが好まし
い。

【００７１】以下に一般式（１）で示される化合物の具
体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】本発明の一般式（１）で示される化合物
は、市販の化合物を用いることができ、また例えばChe
m.Pharm. Bulletin, 31(8), 2632(1983)、J. Chem. Soc.
,Section B Physical Organic Chemistry, Part1. pp.
145-148(1971), J. Amer. Chem.Soc. 77, 1909(1955),
Org. Prep. Proced.Int. 28(5),609 (1996), Chem. Be
r. 44, 1236 (1911), J. Amer. Chem. Soc. 60, 2502
(1938), Bull.Soc.Khim.Fr. 25(3) 173(1901), Chem. A
bstr. 9861 (1960), DE 297018, Justus LiebigsAnn. C
hem. 300 299 (1898)等に記載の方法に準じて合成する
こともできる。

【００７８】本発明の感光材料、特に感光層に一般式
（１）で示される化合物を含有させることにより、熱現
像後の銀画像の保存安定性が向上する。一般式（１）で
示される化合物の含有量は、特に制限はないが、本発明
の感光材料に含有されるＡｇを基準として、１０^-4モル
〜１モル／１モルＡｇの範囲が好ましく、特には１０^-3
モル〜０．３モル／１モルＡｇの範囲が好ましい。該化
合物の含有量が少ないと、経時により銀画像の色調が変
化しやすくなり、過剰であると感度が低下する。

【００７９】一般式（１）で示される化合物は、感光性
層でも非感光性層でも含有することができ、好ましくは
感光性層である。代表的な態様としては、支持体上に少
なくとも１層の感光性層とこれに隣接する層を有する熱
現像感光材料であって、感光性層が感光性ハロゲン化
銀、有機銀塩およびバインダーを含有し、更に一般式
（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有する態
様が挙げられる。

【００８０】また、本発明の一般式（１）で示される化
合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。

【００８１】次に、本発明の熱現像感光材料に用いるこ
とができるスルホニウム塩について説明する。スルホニ
ウム塩を本発明の熱現像感光材料、特にその感光層に用
いることにより、生感材の保存経時によるカブリの上昇
が小さくなる。

【００８２】本発明に用いられるスルホニウム塩として
は、下記一般式（Ｓ）で示される化合物が好ましい。

【００８３】

【化１８】

【００８４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、各々独立に、複
素原子を含有してもよい脂肪族基または芳香族基を示
す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の任意の２つは、互いに結合し
て環を形成してもよく、１個以上の別スルホニウム塩基
に結合されていてもよい。また、Ｘ^-は対アニオンを示
す。

【００８５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で示される脂肪族基として
は、例えば炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜
１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−
ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペン
テニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニ
ル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。

【００８６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で示される芳香族基として
は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；チエニ
ル基、フラニル基、ピラゾリル基などの芳香族複素環基
が好ましい。これらは、必要に応じて、５個までの炭素
原子を有するアルキル基（例えば、メチル）、５個まで
の炭素原子を有するアルコキシル基（例えば、メトキ
シ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素およ
びフッ素）、５個までの炭素原子を有するカルボキシ
基、シアノおよびニトロ基、またはこれらのいずれかの
組み合わせを置換基として有することができる。

【００８７】Ｘ^-で示される対アニオンとしては、ハラ
イドアニオン、ＨＳＯ₄ ^-、およびハロゲン含有錯アニオ
ン、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロ
ホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキ
サフルオロアンチモネートなどの無機アニオン、Ｒ¹Ｃ
Ｏ₂ ^-およびＲ¹ＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒ¹はアルキル基または
アリール基を表し、更に、置換基を有していてもよい）
で示される有機アニオン等が用いられる。

【００８８】本発明に用いられるスルホニウム塩として
は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が各々、芳香族基であることが好ま
しく、特に好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々、フェ
ニル基であるトリアリールスルホニウム塩が好ましく用
いられる。但し、前記フェニル基は、置換基を有してい
ても良いし、未置換でもよい。

【００８９】以下に本発明で用いられる一般式（Ｓ）で
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【００９０】

【化１９】

【００９１】

【化２０】

【００９２】

【化２１】

【００９３】本発明の熱現像感光材料に含有されるスル
ホニウム塩の含有割合は、銀１モル当たり、０．００１
モル〜１．０モルが好ましく、より好ましくは０．０１
モル〜０．１モルである。

【００９４】本発明の熱現像感光材料は有機銀塩を含
む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対し
て比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロ
ゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃
或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀
塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任
意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素
数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０
の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体
も好ましい。このような非感光性の有機銀塩について
は、特開平１0−6２899号の段落番号００４８〜００４
９、欧州特許公開第080３76４A１号の第１８ページ第２
４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第096２8１
２A１号、特開平１１−３４959１号、特開２000−768３
号、同２000−7２7１１号等に記載されている。

【００９５】好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有す
る有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カル
ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこ
れらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、
オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、
酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これ
らの混合物などを含む。銀供給物質としての有機銀塩
は、好ましくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成す
ることができる。

【００９６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩
結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係
はよく知られている。この関係は本発明における熱現像
感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成
部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像
濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀塩のサ
イズを小さくすることが好ましい。

【００９７】本発明においては短軸０．０１μｍ以上
０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以
下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以
下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好まし
い。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好
ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏
差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ま
しくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に
好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方
法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求
めることができる。

【００９８】単分散性を測定する別の方法として、有機
銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があ
り、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係
数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％
以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法とし
ては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関
関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重
平均直径）から求めることができる。

【００９９】有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗
布量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ま
しくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【０１００】本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン
化銀を含む。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ
ディスクロージャー１978年6月の第１70２9号、および
米国特許第３,700,４58号明細書に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。

【０１０１】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．０００１μｍ以上０．１５μｍ以
下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下
がよい。ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が
不足し、大きすぎると感光材料のヘイズが増す問題を生
じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、
ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の
投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子
等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考
えたときの直径をいう。

【０１０２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法に
より求めることができる。

【０１０３】感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％
以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がよ
り好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【０１０４】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イ
リジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の
錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１ナノモル（ｎｍｏｌ）から１０ミリモル
（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましく、１０ナノモル（ｎｍｏ
ｌ）から１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲がより
好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−
２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用
いることができる。コバルト、鉄の化合物については六
シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例
としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオ
ン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中
の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有
させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させて
もよく特に制限はない。

【０１０５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１０６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の
化合物を使用することができる。

【０１０７】本発明における感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀
０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２
モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル
以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条
件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子
と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方
法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミン
グで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀
塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。

【０１０８】本発明で用いるハロゲン化銀の調製法とし
ては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン
化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好
ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物とし
ては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物
で有ればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド
(Ｎ−ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化４級窒素
化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン
化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリ
ジニウム)などが挙げられる。

【０１０９】無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反
応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるも
のでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニ
ウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウ
ム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類
金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロ
ゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロ
ゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリ
ウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分
子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有
機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーショ
ンする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モ
ル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモ
ルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに
好ましい。

【０１１０】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素および添加法については、特開平
11-65021号の段落番号0103-0109、特開平10-186572号般
式（II）で示される化合物、特開平11-119374号の一般式
（Ｉ）で示される色素および段落番号0106、米国特許第
5,510,236号、同第5,541,054号、同第3,871,887号実施例5
に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開
示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ペ
ージ第38行~第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2
000-102560号等に記載されている。これらの増感色素は
単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

【０１１１】本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モ
ルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルで
ある。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられる。

【０１１２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよ
び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻176
43(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49
−25500号公報、同43−4933号公報、特開昭59−19032号
公報、同59−192242号公報等に記載されている。

【０１１３】本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のた
めの還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオ
ンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質
であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテ
コールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ｏ−ビ
スフェノール還元剤が好ましい。ｏ−ビスフェノール還
元剤としては、例えば、ビス(２−ヒドロキシ−３−t−
ブチル−5−メチルフェニル)メタン、２,２−ビス(４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン、４,４−エ
チリデン−ビス(２−t−ブチル−6−メチルフェノール)
、１,１−ビス(２−ヒドロキシ−３,5−ジメチルフェ
ニル)−３,5,5−トリメチルヘキサン、ビス(２−ヒドロ
キシ−３−t−ブチル−5−エチルフェニル)メタン、１,
１−ビス(２−ヒドロキシ−３−t−ブチル−5−メチル
フェニル)ブタン、１,１−ビス(２−ヒドロキシ−３,5
−ジメチルフェニル)−２−メチルプロパン、２,２−ビ
ス(３,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン
が挙げられる。

【０１１４】還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モ
ルに対して５〜５０モル%含まれることが好ましく、１
０〜４０モル%で含まれることがさらに好ましい。還元
剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良
いが、画像形成層に用いるのが好ましい。

【０１１５】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平１0−6２899号
の段落番号005４〜0055、欧州特許公開第080３76４A１
号の第２１ページ第２３〜４8行、特願平１0−２１３４
87号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラ
ジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４
−(１−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメトキシフタラジノンおよび２,３−ジヒド
ロ−１,４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフ
タル酸類(例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸)と
の組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導
体もしくは金属塩；例えば４−(１−ナフチル)フタラジ
ン、6−イソプロピルフタラジン、6−t−ブチルフラタ
ジン、6−クロロフタラジン、5,7−ジメトキシフタラジ
ンおよび２,３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類
とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類
とフタル酸類の組合せが好ましい。色調剤は画像形成層
を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量
含まれることが好ましく、０．５〜２０％モル含まれる
ことがさらに好ましい。

【０１１６】本発明の熱現像感光材料における感光性層
のバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロース
アセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマ
ーなどから任意のもの使用することができる。なかでも
このましいバインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、酢酸セルロース、酪酸セルロースまたはそれらの誘
導体である。当然ながら、コポリマーおよびターポリマ
ーも含まれる。

【０１１７】本発明における感光性層のバインダー総量
は、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は質量比
で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ま
しい。

【０１１８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。

【０１１９】単独または組合せて使用することができる
適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米
国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716号明細
書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号明
細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザインデ
ン、特開平9−329865号および米国特許第6,083,681号明
細書に記載の化合物、米国特許第2,728,663号明細書に
記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号明細書に記載の
ウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448号明細書に記載の
オキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第
2,839,405号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,2
20,839号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第2,
566,263号明細書および同第2,597,915号明細書に記載の
パラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号
明細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロゲン
置換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書、同第
4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および同第4,
459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許
第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などがある。

【０１２０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、中でもポリハロメチル化合
物、特にトリアロメチルスルホン化合物が好ましい。有
機ハロゲン化物は例えば、特開昭50−119624号公報、同
50−120328号公報、同51−121332号公報、同54−58022
号公報、同56−70543号公報、同56−99335号公報、同59
−90842号公報、同61−129642号公報、同62−129845号
公報、特開平6−208191号公報、同7−5621号公報、同7
−2781号公報、同8−15809号公報、同9−160167号公報
、同9−244177号公報、同9−244178号公報、同9−2583
67号公報、同9−265150号公報、同9−319022号公報、同
10−171063号公報、同11−212211号公報、同11−231460
号公報、同11−242304号公報、米国特許第5340712号明
細書、同第5369000号明細書、同第5464737号明細書に開
示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２
−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリ
ブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、トリブロモメチルナフチルスルホンな
どが挙げられる。本発明において、最も好ましいハロゲ
ン化合物は、請求項１で述べた一般式（Ｘ）で示される
ものである。

【０１２１】本発明を実施するために必要ではないが、
感光性層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えるこ
とが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）
塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用す
る水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好
ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏ
ｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１
００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。

【０１２２】本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよ
いが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,93
9号明細書、同第4,152,160号明細書、特開平9−281637
号公報、同9−329864号公報、同9−329865号公報などに
記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類
は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層
としては感光性層を有する面の層に添加することが好ま
しく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好まし
い。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかな
る工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合
は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも
良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香
酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などい
かなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、
色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても
良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良い
が、銀１モル当たり１マイクロモル（μmol）以上２モ
ル（mol）以下が好ましく、１ミリモル（mmol）以上
０．５モル（mol）以下がさらに好ましい。

【０１２３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１２４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで示されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。

【０１２５】メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−5−メチルベンズイミダゾール、6
−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２,２'
−ジチオビス−(ベンゾチアゾール、３−メルカプト−
１,２,４−トリアゾール、４,5−ジフェニル−２−イミ
ダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−
エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトキノリン、8−メルカプトプリン、２−メルカプ
ト−４(３H)−キナゾリノン、7−トリフルオロメチル−
４−キノリンチオール、２,３,5,6−テトラクロロ−４
−ピリジンチオール、４−アミノ−6−ヒドロキシ−２
−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−
5−メルカプト−１,３,４−チアジアゾール、３−アミ
ノ−5−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、４−ヒ
ドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト
ピリミジン、４,6−ジアミノ−２−メルカプトピリミジ
ン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロ
リド、３−メルカプト−5−フェニル−１,２,４−トリ
アゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当た
り０．０１〜０．３モルの量である。

【０１２７】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11−65021号段落番
号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加
方法や量については、同号段落番号0118、特開平11−22
3898号段落番号0136〜0193、特願平11−87297号の式
（H）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合
物、特願平11−91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の
化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進
剤については特開平11−65021号段落番号0102、特開平1
1−223898号段落番号0194〜0195に記載されている。

【０１２８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子含
有層、即ち感光層は、露光波長での吸収が０．１以上
０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以
下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉ
ｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮
鋭性が損なわれる。

【０１２９】本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸
収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いるこ
とが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすも
のであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾ
ール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン
染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリ
ル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染
料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが
挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としては
アントラキノン染料(例えば特開平5−341441号公報記載
の化合物1〜9、特開平5−165147号公報記載の化合物3−
6〜18および3−23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5
−341441号公報記載の化合物17〜47など)、インドアニ
リン染料(例えば特開平5−289227号公報記載の化合物11
〜19、特開平5−341441号公報記載の化合物47、特開平5
−165147号公報記載の化合物2−10〜11など)、アゾ染料
(特開平5−341441号公報記載の化合物10〜16) およびス
クアリリウム染料(特開平10−104779号公報記載の化合
物1〜20、米国特許5,380,635号明細書記載の化合物1a〜
3d)である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳
化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状
態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量
は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ ²
当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好まし
い。

【０１３０】本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子含有
層（感光層）以外の部分のいずれかが露光波長での吸収
で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３
以上２．０以下であることがハレーション防止の点にお
いてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分
としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟ん
で反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下
引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化
銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）
が好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光
増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有
層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよ
いが、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが
好ましい。着色に使用する染料としては、感光性ハロゲ
ン化銀層に吸収をつけるのに使用できる染料と同様のも
のを使用でき、該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料と
は同一でも異なってもよい。

【０１３１】感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光
増感されている場合には、感光性ハロゲン化銀粒子含有
層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよ
いが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色
させる化合物および消色される染料の組合せを用いるこ
とが好ましい。消色する着色層の例としては以下のもの
が挙げられるが、本発明はこれに限られるものではな
い。特開昭52−139136号公報、同53−132334号公報、同
56−501480号公報、同57−16060号公報、同57−68831号
公報、同57−101835号公報、同59−182436号公報、特開
平7−36145号公報、同7−199409号公報、特公昭48−336
92号公報、同50−16648号公報、特公平2−41734号公
報、米国特許第4,088,497号明細書、同第4,283,487号明
細書、同第4,548,896号明細書、同第5,187,049号明細書
が開示されている。これらの化合物の使用量は目的の吸
収量によって決められるが、一般的に１ｍ ²当たり１μ
ｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。

【０１３２】本発明における感光材料は感光層（画像形
成層）の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなる
ポリマーを使用してもよい。該バインダーの例として
は、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好
ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれ
らに限られるわけではない。例えば、酢酸セルロース、
セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオ
ネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
やこれらの混合物がある。本発明における表面保護層の
厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍ
が特に好ましい。

【０１３３】表面保護層としては、いかなる付着防止材
料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワッ
クス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラ
ストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン−ブ
タジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレ
ン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが
ある。

【０１３４】本発明における感光性層もしくは感光性層
の表面保護層には、米国特許第3,253,921号明細書、同
第2,274,782号明細書、同第2,527,583号明細書および同
第2,956,879号明細書に記載されているような光吸収物
質およびフィルター染料を含む写真要素において使用す
ることができる。また、例えば米国特許第3,282,699号
明細書に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度とし
て０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好まし
い。本発明における感光性層もしくは感光性層の表面保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号明細書および
同第2,701,245号明細書に記載された種類のビーズを含
むポリマービーズなどを含有することができる。また、
乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようで
も良いが、ベック平滑度として２００秒以上１００００
秒以下が好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下
が好ましい。

【０１３５】本発明の熱現像感光材料において、感光性
層は、支持体上に一層でまたは二層以上の層で構成され
る。一層のみから構成される場合は、その層中に有機銀
塩、ハロゲン化銀、銀イオン用還元剤およびバインダ
ー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの
所望による追加の材料を含有する。二層からなる構成の
場合は、第１感光性層(通常は基材に隣接した層)中に有
機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２感光層または両
層中にいくつかの他の成分を含有する。いずれの場合で
もトップコート層として、表面保護層を設けることがで
きる。また、多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色
についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米
国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単
一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感
光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、米
国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、
各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を
使用することにより、互いに区別されて保持される。

【０１３６】本発明の熱現像感光性材料は、支持体の一
方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤（感光性ハ
ロゲン化銀）を含む感光性層を有し、他方の側にバック
層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。

【０１３７】本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良の
ために、マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般
に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。
マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特
許第1,939,213号明細書、同2,701,245号明細書、同2,32
2,037号明細書、同3,262,782号明細書、同3,539,344号
明細書、同3,767,448号明細書等の各明細書に記載の有
機マット剤、同1,260,772号明細書、同2,192,241号明細
書、同3,257,206号明細書、同3,370,951号明細書、同3,
523,022号明細書、同3,769,020号明細書等の各明細書に
記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用
いることができる。

【０１３８】マット剤として用いることのできる有機化
合物の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例とし
てポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド
−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンお
よびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とし
た硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機
化合物の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、
二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同
じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いること
ができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の
物質を混合して用いることができる。

【０１３９】マット剤の形状に特に限定はなく、任意の
形状のものを用いることができる。本発明の実施に際し
ては平均粒径１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは３μｍ
〜１０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は変動係数を５０％以下とするのが
好ましい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光
沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは
複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分
布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１４０】本発明において、マット剤を含有しうる層
としては、感光性層面およびバック面の最外層（感光性
層、バック層であることもある）もしくは保護層、下塗
り層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層と
して機能する層、あるいは外表面に近い層に含有される
のが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に
含有されることが好ましい。本発明においてバック面の
マット度はベック平滑度として２５０秒以下１０秒以上
が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上
である。

【０１４１】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【０１４２】米国特許第4,460,681号明細書および同第
4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層
(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写
真画像系に使用することもできる。

【０１４３】本発明における感光性層、保護層、バック
層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例と
しては、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6−2081
93号公報などに記載されているポリイソシアネート類、
米国特許第4,791,042号明細書などに記載されているエ
ポキシ化合物、特開昭62−89048号公報などに記載され
ているビニルスルホン系化合物などが用いられる。

【０１４４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62−170950号公報、米国特許第5,380,644号明細書など
に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60−244945
号公報、特開昭63−188135号公報などに記載のフッ素系
界面活性剤、米国特許第3,885,965号明細書などに記載
のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6−301140号公
報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系
界面活性剤などが挙げられる。これらのなかでも好まし
い界面活性剤としては、フッ素系アニオン性界面活性剤
である。

【０１４５】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、１99４年刊)などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１
８０℃以下のものが好ましい。本発明で用いる溶剤の例
としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、１,１,１−トリクロロエ
タン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフ
ェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタ
ン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸
ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソ
ール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N−ジ
メチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、
パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。

【０１４６】本発明における感光性層は、種々の支持体
上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリ
エステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナ
フタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロ
ースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィ
ルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは
樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。
可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしく
はバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリ
マーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。該支持体は透明であっても不透明であってもよい
が、透明であることが好ましい。

【０１４７】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号明細書およ
び同第3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリ
マーまたは米国特許第3,428,451号明細書に記載のよう
な不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【０１４８】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平7−13295号公報第１０頁左
欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。
また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,32
6,889号明細書、米国特許第3,432,300号明細書、同第3,
698,909号明細書、同第3,574,627号明細書、同第3,573,
050号明細書、同第3,764,337号明細書および同第4,042,
394号明細書に例示されているものを使用できる。

【０１４９】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号明細書に記載の種
類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコ
ーティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第83
7,095号明細書に記載の方法により2層またはそれ以上の
層を同時に被覆することができる。

【０１５０】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。

【０１５１】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して熱現像される。好ましい現像温度としては８
０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０
℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、
１０〜９０秒がさらに好ましい。本発明の感光材料はい
かなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレー
ザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、
ガスレーザー、 色素レーザー、半導体レーザーなどが
好ましい。また、半導体レーザーやＹＡＧレーザーと第
２高調波発生素子などを用いることもできる。

【０１５２】本発明の熱現像感光性材料に露光する際に
は、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露
光機によることが好ましい。縦マルチとは、露光波長が
単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ
以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長
の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度
である。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利
用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。縦単
一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発
生等の画質劣化が減少する。

【０１５３】また、感光材料の露光面に対する走査レー
ザー光の入射角度は通常、垂直であるが、本発明におい
ては、実質的に垂直にならないことが好ましい。ここ
で、「実質的に」とは、レーザー走査中に最も垂直に近
い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好
ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度
以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下
であることをいう。このような角度でレーザー光を入射
させ露光することにより、得られる画像は、干渉ムラに
起因する画質劣化が少なく、鮮鋭性、コントラストが良
好となる。

【０１５４】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例によって限定されるもので
はない。

【０１５５】実施例１ ≪イリジウムドープしたコア−シェル型臭化ヨウ化銀乳
剤の調製≫３４℃に保持した、３０ｇのフタル化ゼラチ
ンと７１．４ｍｇのＫＢｒを脱イオン水１５００ｍｌに
溶解し、３ｍｏｌ／ｌ硝酸でｐＨ５．０に調整した第１
溶液に、２７．４ｇのＫＢｒと３．３ｇのＫＩを２７５
ｍｌの脱イオン水に溶解した液および４２．５ｇの硝酸
銀を３６４ｍｌの脱イオン水に溶解した液とを９．５分
間で同時添加した後、１７９ｇのＫＢｒと１０ｍｇの六
塩化イリジウム酸二カリウムを８１２ｍｌの脱イオン水
に溶解した液、および１２７ｇの硝酸銀を１０９０mlの
脱イオン水に溶解した液を２８．５分間で同時混合し
た。なお、リサーチ・ディスクロージャー第17643号、
米国特許第3,415,650号明細書;同第3,782,954号明細
書、および同第3,821,002号明細書に記載のｐＡｇフィ
ードバックコントロールループを用いてｐＡｇを一定の
値に保持した。こうして得た乳剤を水洗脱塩した。平均
粒子寸法は、０．０４５μｍであった。ハロゲン化銀粒
子寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定し
た。

【０１５６】≪イリジウムドープし予め成形したハロゲ
ン化銀／有機銀塩分散液の調製≫ハンコ（Ｈｕｍｋｏ）
型脂肪酸９７１８（Ｗｉｔｃｏ社、メンフィス、テネシ
ー州）１１８ｇとハンコ型脂肪酸９０２２（Ｗｉｔｃｏ
社、メンフィス、テネシー州）５７０ｇを、８０℃にお
いて水１３リットルに溶解し、１５分間混合した後、８
０℃において水１．５リットル中に８９．１８ｇのＮａ
ＯＨを溶解した液を添加して、５分間混合して分散液を
形成した。８０℃においてこの分散液に濃硝酸１９ｍｌ
を水５０ｍｌで希釈した液を添加し、分散液を５５℃ま
で冷却して２５分間撹拌した後、５５℃において４２℃
の水１．２５リットル中、７００ｇ／ｍｏｌにおいて上
記でイリジウムドープし予め成形したハロゲン化銀乳剤
０．１０ｍｏｌを分散液に添加し５分間混合した。さら
に、５５℃において３６５ｇの硝酸銀を２．５リットル
の水に溶解した液を添加し１０分間混合した。こうして
得たハロゲン化銀／有機銀塩分散液を洗浄水の電気伝導
度が２μｓ／ｃｍになるまで遠心濾過にて脱塩・水洗・
濃縮し、その後、熱風４５℃で７２時間乾燥した。

【０１５７】上記で調製したハロゲン化銀／有機銀塩分
散液２０９ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７８０ｇ
およびポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕ
ｔｖａｒ Ｂ−７９）１１ｇ中で１０分間攪拌混合し、
７℃で一晩放置した。さらに、６０００ｐｓｉの条件下
で２回ホモジナイズし、銀石鹸分散液を調製した。

【０１５８】≪感光層塗布液の調製≫予備成形した銀石
鹸分散液５０７ｇを１３℃で１５分間撹拌し、１０質量
％のピリジニウムヒドロブロマイド過臭化物（ＰＨＰ）
メタノール溶液３．９ｍｌを添加した。２時間撹拌した
後、１１質量％の臭化カルシウムメタノール溶液５．２
ｍｌを添加した。撹拌を３０分間続けた後、Ｂｕｔｖａ
ｒ Ｂ−７９を１１７ｇ添加した。さらに３０分間撹拌
した後、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２−メチルプロパン２７．３ｇを添加
し、分散液をさらに１５分間撹拌した。その後、表１に
記載の一般式（Ｘ）のハロゲン化物を、それぞれ２．７
ｇ添加した後、さらに１５分間撹拌した。これを、１．
３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（モーベイ社
脂肪族イソシアネート）を１２．３ｇのＭＥＫに溶解し
た液へ添加し、分散液をさらに１５分間撹拌し、その後
２１℃で１５分間加熱した。この分散液１００ｇに１ｍ
ｇの色素Ｃ、０．４７ｇの４−クロロベンゾフェノン−
２−カルボン酸および０．０４３ｇの５−メチル−２−
メルカプトベンズイミダゾールを添加し２１℃で１時間
攪拌した。次いで、０．３６８ｇのフタラジン、０．１
２３ｇのテトラクロロフタル酸および２ｇの染料Ｃを添
加し、さらに表１に記載の一般式（１）の化合物または
下記比較化合物１〜４をそれぞれ２．２ｇ添加した。こ
の後、表１に記載のスルホニウム塩を１ｇ添加すること
で、感光層塗布液を得た。

【０１５９】≪表面保護層塗布液の調整≫５１２ｇのＭ
ＥＫにメタノール６１ｇ、セルロースアセテートブチレ
ート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１
７１−１５Ｓ）４８ｇ、４−メチルフタル酸２．０８
ｇ、１６質量％のフッ素系高分子界面活性剤ＣのＭＥＫ
溶液３．３ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハー
ス社、Ａｃｒｙｌｏｉｄ Ａ−２１）１．９ｇ、１，３
−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール０．５
ｇを室温で混合して、表面保護層塗布液を調製した。

【０１６０】≪バック面の塗布≫１２．６質量％のセル
ロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８０−２０）と０．１７質量％
のポリエステル（Ｇｏｏｄｙｅａｒ社Ｖｉｔｅｌ ＴＭ
ＰＥ−２００）のＭＥＫ溶液７８６．７ｇに、０．９
ｇの染料Ｃと７８．７ｇのＭＥＫを添加し、次いで０．
３８質量％で平均粒子サイズ８μｍ、変動係数４０％の
シリカマット剤をＭＥＫに分散した液７８．７ｇを添加
した。さらに、１５．７ｇの帯電防止剤Ｃと３．９３ｇ
のＭＥＫを添加攪拌してバック面塗布液を得た。こうし
て得たバック面塗布液を７６μｍの厚さに、１７６μｍ
の青色がかったポリエチレンテレフタレート支持体上に
塗布乾燥した。ここでの透過濃度は８００ｎｍで０．３
９であった。

【０１６１】

【化２２】

【０１６２】

【化２３】

【０１６３】≪感光材料の調製≫次いで、感光層塗布液
と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで同時塗
布した。感光層塗布液は支持体上に乾燥膜厚が１８．３
μｍになる湿潤厚さで塗布した。表面保護層塗布液は感
光層上に乾燥膜厚３．４μｍになる湿潤厚さで塗布し
た。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃
から成る。支持体を、使用した溶液の体積に見合う長さ
にカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてコー
ター床上の位置に配置させた。次いで、ナイフを下げて
所定の位置に固定した。スクリューノブで制御されかつ
電流計で測定されるウエッジを用いてナイフの高さを調
節した。ナイフ＃１を支持体の厚さと所望の湿潤厚さの
感光性層（層＃１）を合わせた厚さに対応する隙間まで
上昇させた。ナイフ＃２を、支持体＋所望の湿潤厚さの
感光性層（層＃１）＋所望の厚さのトップコート層（層
＃２）を合わせた所望の厚さと等しい高さまで上昇させ
た。乾燥は、７０℃で３分間、８０℃で１０分間、９０
℃で１０分間、９０℃で５０分間の４条件（それぞれ順
に乾燥条件１〜４と称す）で行った。このようにして、
熱現像感光材料を２８種（試料Ｎｏ１〜２８）作製し
た。これらの熱現像感光材料を下記評価方法で評価し、
結果を表１に示した。表１では、試料Ｎｏ１の感度を１
００として、相対感度で表した。数字の大きい方が高感
である。

【０１６４】≪評価方法≫ （感度の評価)塗布して乾燥させた感光材料を、１．５
インチ×８インチ（３．８ｃｍ×２０．３ｃｍ）の試験
片にカットして、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２
０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光
源とした露光機で露光した。露光後、フィルム試験片を
ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保
護層とドラム表面が接触するようにして１２４℃で１５
秒間加熱して現像し、画像を得た。次に、得られた画像
を市販のデンシトメーターで評価した。

【０１６５】（画像保存性の評価）感度測定の目的で熱
現像された試料を、３０℃、相対湿度７０％の環境にお
いて１０００Ｌｕｘの蛍光灯下で２４時間保存した後の
画像の濃度評価を行なった。Ｄｍｉｎ部の濃度増加量で
評価した。

【０１６６】（におい強度の評価）前記記載の方法によ
り評価した。におい識別装置ＦＦ−１（（株）島津製作
所製：カーボン系捕集管による昇温熱脱離濃縮方式、酸
化物半導体センサ、６センサ）を用い、１２０℃におけ
るサンプルバッグ内の臭気を捕集し、におい強度（ＳＣ
１軸の数値）を測定した。ＳＣ１軸の値で評価した。

【０１６７】（感光材料中の溶剤量の測定）現像前の感
光性材料を２５ｃｍ²採取し、１０ｍｌのバイアル瓶に
入れて密封し、測定試料とした。これをＨＰ ５８９０
ＳＥＲＩＥＳII ＧＣにより測定を行った。カラムＤ
Ｂ−ＷＡＸ（３０ｍ×１．０ｍｍｉｄ）Ｈｅガス２０ｍ
ｌ／ｍｉｎ、インジェクション：２５０℃、検出器ＦＩ
Ｄ条件下で各サンプルの溶剤含有量を測定した。その時
のヘッドスペース条件はバス温度１２０℃、加熱時間３
０分である。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】上記表１に示されている結果より明らかな
ように、本発明に係わる感材は画像保存性に優れてい
る。

【０１７０】実施例２ 〔支持体の作製〕濃度０．１６０に青色着色した、厚み
１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電処理を施した。

【０１７１】〔感光性乳剤の調製〕 （感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）水９００ｍｌ中に平
均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇおよび臭化
カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０
に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと
（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムお
よび塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モル含
む水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコント
ロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。
その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを
５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズ
の変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃
臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて
ハロゲン化銀粒子を凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１７２】上記感光性ハロゲン化銀乳剤を５５℃に昇
温して、下記化合物Ａを５×１０^-5モル添加した。引き
続きチオシアン酸アンモニウム７×１０^-5モル、塩化金
酸５．３×１０^-5モルを加えた。また、沃化銀微粒子
０．３モル％を添加した。１００分間熟成した後に３８
℃に冷却して化学増感を終了し、ハロゲン化銀粒子を得
た。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０１７３】

【化２４】

【０１７４】（粉末有機銀塩の調製）４７２０ｍｌの純
水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、
ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速
で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ハロゲ
ン化銀粒子（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍ
ｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６
０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌
し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の
電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、重量減が
なくなるまで加熱した窒素気流下乾燥を行い、粉末有機
銀塩を得た。

【０１７５】（感光性乳剤分散液の調製）ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇ
に溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しなが
ら上記の粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に
混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％
充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）
にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を
行ない感光性乳剤分散液を調製した。

【０１７６】〔感光層塗布液の調製〕前記感光性乳剤分
散液を５００ｇ用いて、これに窒素気流下でメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを撹拌しながら加え２４℃
に保温した。下記のかぶり防止剤１（１０％メタノール
溶液２．５０ｍｌ）を添加し１時間撹拌し、さらにそれ
ぞれ臭化カルシウム（１０％メタノール溶液４ｍｌ）を
添加して１５分撹拌した。下記の色素吸着助剤と酢酸カ
リウムの１：５混合液（下記色素吸着助剤２０質量％エ
タノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分撹拌した。次に
実施例−１と同じ赤外増感色素、および本発明の一般式
（１）の化合物、および強色増感剤（５−メチル−２−
メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率
１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶
液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３
℃まで降温してさらに３０分撹拌した。これを１３℃に
保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して
充分溶解させてから、以下の添加物を添加した。（これ
らの操作はすべて窒素気流下で行った。）

【０１７７】 フタラジン １．５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 実施例１と同じ染料 染料の吸収極大の光学濃度が０．９に なるような量 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ デスモデュ−ル Ｎ３３００ （モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ 一般式（Ｘ）のハロゲン化物（表２に記載） １．５５ｇ 下記かぶり防止剤３ ０．９ｇ

【０１７８】

【化２５】

【０１７９】（感光層面側塗布） 感光層：前記の組成の液をそれぞれ塗布銀量１．８ｇ／
ｍ²、バインダーとしてのポリビニルブチラールを８．
５ｇ／ｍ²、さらに表２記載のスルホニウム塩を０．１
ｇ／ｍ²の塗布量になるように前記支持体上に塗布し
た。

【０１８０】（表面保護層） 以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光
層上に塗布した。 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８ｇ フタラジノン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ フタラジン １．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ(変動係数２0％) バインダーに対して １質量％ 実施例１と同じフッ素系高分子界面活性剤Ｃ ０．５ｇ

【０１８１】（バック面側塗布）実施例１と同じバック
面塗布液を実施例１と同様に塗布した。

【０１８２】塗布後の乾燥は実施例１と同様に７０℃で
３分間、８０℃で１０分間、９０℃で１０分間、９０℃
で５０分間の４条件（それぞれ順に乾燥条件１〜４と称
す）で行った。

【０１８３】以上の方法で熱現像感光材料を２０種（試
料Ｎｏ３１〜５０）作製し、実施例１と同様に評価し
た。評価の結果を表２に示す。表２では、試料Ｎｏ３１
の感度を１００として、相対感度で表した。数字の大き
い方が高感である。

【０１８４】

【表２】

【０１８５】表２に示される結果から明らかなように、
本発明の熱現像感光材料は、画像保存性に優れている。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、感度などの
写真性能や画像保存性に優れ、しかも作業環境に悪影響
を及ぼさない熱現像感光材料である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方に、バインダー、有機銀
   塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を含有
   する感光層を有する熱現像感光性材料において、（イ）
   溶剤を感光材料１ｍ²当たり５〜１０００ｍｇ含有し、
   （ロ）におい強度が、１２０℃で−３〜１の範囲にあ
   り、そして（ハ）該感光層が、下記一般式（Ｘ）で示さ
   れるハロゲン化物を含有している、ことを特徴とする熱
   現像感光材料。 【化１】 式中：Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁、
   Ｘ₂およびＸ₃は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基またはアリ
   ール基を表す。但し、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃の少なくとも
   一つはハロゲン原子である。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
   ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。
2. 【請求項２】 感光層が、下記一般式（１）で示される
   化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求
   項１に記載の熱現像感光材料。 【化２】 式中：Ｒ₁は、水素原子；−ＯＭ₂（ここで、Ｍ₂は水素
   原子またはカチオンを表す）で示される基；ヘテロ原子
   を少なくとも１つ含有する基で置換されたアルキル基；
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   オキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシ
   カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
   基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
   イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
   スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、
   ウレイド基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、
   ニトロソ基、スルホ基、カルボキシル基、りん酸エステ
   ル基、ヘテロ環基およびハロゲノアルキル基から選ばれ
   る少なくとも１つの基で置換されたアリール基；または
   ヘテロ環基を表す。Ｌは、連結基を表す。Ｍ₁は、水素
   原子またはカチオンを表す。ｍは、０以上５以下の整数
   を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。但し、ｍが０
   の場合およびｍが１でかつＲ₁が−ＯＨの場合、Ｌはハ
   ロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、アリー
   ルオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオ
   キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ
   基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ
   基、シリル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニトロソ
   基、スルホ基、りん酸エステル基およびヘテロ環基から
   選ばれる１個以上３個以下の基で置換された連結基を表
   す。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、ｍが０であり、
   ｎが１であり、かつＬが、アシルオキシ基、アリールオ
   キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルオ
   キシ基およびスルホニルオキシ基から選ばれる１個以上
   ３個以下の基で置換されたフェニル基であることを特徴
   とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 感光層がスルホニウム塩を含有すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感
   光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像
   感光性材料に、露光面と走査レーザー光のなす角度が実
   質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光
   を行うことを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像
   感光性材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マ
   ルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うこと
   を特徴とする画像形成方法。