JPH10339931A - 熱現像写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生保存性、画像保存安定性に優れた熱現像写
真材料、特に熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるフタラジン誘導
体化合物と一般式（II）で表される有機酸化合物とを含
有させる。 【化３９】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒは１価の置換基を表し、ｍは１以
上４以下の整数を表す。ｍ≧２の場合、複数のＲはそれ
ぞれ同一であっても異なっていても良い。また、複数の
Ｒが隣接する場合には脂肪族環、芳香族環またはヘテロ
環を形成していても良い。］ 【化４０】 ［一般式（II）中、Ａは単環または縮環のｎ価の芳香環
基を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｈまたは−ＳＯ₃Ｈ
を表す。ｎは１または２である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真材料に関
するものである。熱現像写真材料としてはハロゲン化銀
を光触媒として含有する熱現像感光材料と単なる熱反応
だけを利用する感熱材料とがある。本発明は特に熱現像
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３１５２９０
４号、同３４５７０７５号、およびD.MorganとB.Shely
による「熱によって処理される銀システム（Thermally
Processed Silver Systems）」（Imaging Process
es and Materials, Neblette第８版、Sturge、V.Wal
worth、A.Shepp編集、第２頁、１９６９年）に開示され
ている。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、および還元剤を通常（有機）バインダ
ーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現
像感光材料は常温では安定であるが、露光後高温（例え
ば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を
通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有
機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされ
る。

【０００４】このような熱現像感光材料は、銀画像形成
に必要な素材が全て感光材料中に含まれることから生保
存時、熱現像時および画像保存時においてカブリが生じ
やすい傾向にあり、カブリ防止用素材を添加することは
ほとんど必須の条件となっている。

【０００５】上記の熱現像感光材料においては、「色調
剤」と呼ばれる素材が銀画像の像密度（画像濃度）、銀
の色調および熱現像性を改良する目的で感材中に必要に
より用いられる。

【０００６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許第3,080,254号、同第3,446,648号、同第
3,782,941号、同第4,123,282号、同第4,510,236号、英
国特許第1380795号、ベルギー特許第841910号などに開
示されている。

【０００７】これらの色調剤は、色調剤に求められる性
能（像密度、銀色調、熱現像性改良）と弊害（感光材料
外への揮散など）のバランス、併用添加剤（カブリ防止
剤など）との（副作用、弊害が現れない）組合せ等の観
点から適切、且つより高性能な素材が探索、開発されて
きた経緯があり、中でもフタラジンとフタル酸の誘導体
の組合せが優れていることが知られている。

【０００８】しかしながら、フタラジンとフタル酸の誘
導体を色調剤とする熱現像感光材料においても、以下の
ような改良すべき点があり、改善が必要であった。即
ち、 １）強制生保存条件（特に湿熱条件）下、保存した後に
露光・熱現像を行うと画像濃度が著しく低下する。

【０００９】２）熱現像で得られた画像の未露光部が、
光と熱が同時に加わる条件下で褐色のカブリを生じてし
まう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強制
生保存による画像濃度の低下が小さく、かつ光−熱暴露
条件下においても画像保存性に優れる熱現像写真材料、
特に熱現像感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
により達成できた。 （１）（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バ
インダーおよび（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物を
少なくとも一種と一般式（II）で表される有機酸化合物
を含有することを特徴とする熱現像写真材料。

【００１２】

【化６】

【００１３】［一般式（Ｉ）中、Ｒは１価の置換基を表
し、ｍは１以上４以下の整数を表す。ｍ≧２の場合、複
数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
また、複数のＲが隣接する場合には脂肪族環、芳香族環
またはヘテロ環を形成していても良い。］

【００１４】

【化７】

【００１５】［一般式（II）中、Ａは単環または縮環の
ｎ価の芳香環基を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｈま
たは−ＳＯ₃Ｈを表す。ｎは１または２である。］ （２） 光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有する熱
現像感光材料である上記（１）の熱現像写真材料。 （３） 一般式（II）で表される有機酸化合物が一般式
（II−ａ）で表される化合物である上記（２）の熱現像
写真材料。

【００１６】

【化８】

【００１７】［一般式（II−ａ）中、Ａ₁はフェニレン
基またはナフチレン基を表し、Ｙ₁およびＹ₂は各々−Ｃ
ＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｈまたは−ＳＯ₃Ｈを表す。Ｙ₁および
Ｙ₂はＡ₁にオルトまたはメタの関係で結合している。］ （４） 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−
ａ）であり、かつ一般式（II）で表される有機酸化合物
が一般式（II−ｂ）で表される化合物である上記（２）
または（３）の熱現像写真材料。

【００１８】

【化９】

【００１９】［一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ₁は１
以上４以下の整数を表す。ｍ₁≧２の場合、複数のＲ₁は
それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、複
数のＲ₁が隣接する場合には脂肪族環、芳香族環または
ヘテロ環を形成していても良い。］

【００２０】

【化１０】

【００２１】［一般式（II−ｂ）中、Ｐはアルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはニトロ基を表し、ｋは
１以上４以下の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＰは
それぞれ同一であっても異なっていても良い。］

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像写真材料は、還元可能な銀塩、還元剤お
よびバインダーを含むものであり、好ましくは、さらに
光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光
材料であり、一般式（Ｉ）で表されるフタラジン誘導体
化合物と一般式（II）で表される芳香族有機酸化合物と
を含有する。

【００２３】このような化合物を含有させることによっ
て、画像濃度が高く、かつ生保存による画像濃度の低下
がなく、しかも画像保存安定性に優れた熱現像写真材料
が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）で表される化合
物のかわりにフタラジンを用いると、保存後の画像濃度
が低下し、かつ画像保存安定性が悪くなる。また、一般
式（II）で表される化合物を添加せず、一般式（Ｉ）で
表される化合物のみとすると、十分な画像濃度が得られ
ない。

【００２４】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。Ｒ
は１価の置換基を表し、Ｒで表される１価の置換基とし
ては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサ
デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に
好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、
例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナ
フチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭
素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好
ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に
好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例え
ばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキ
シルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より
好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜
１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイル
オキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ
などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例
えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバ
モイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２
であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、ブチルウレイド、フェニルウレ
イドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリ
ン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、
ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙
げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
っていてもよい。

【００２５】Ｒとして好ましくは、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基であり、より好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子であり、更に好ましくは、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルキ
ル基、アリール基である。

【００２６】ｍは１ないし４の整数を表す。ｍ≧２の場
合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていても
良い。また、複数のＲが隣接する場合には脂肪族環、芳
香族環、あるいはヘテロ環（ベンゼン環やジオキソレン
環など）を形成していても良い。

【００２７】一般式（Ｉ）で表される化合物の内、より
好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。

【００２８】

【化１１】

【００２９】一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ₁はアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。ｍ₁は１以上４以
下の整数を表す。ｍ₁≧２の場合、複数のＲ₁はそれぞれ
同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ₁
が隣接する場合には脂肪族環、芳香族環、あるいはヘテ
ロ環を形成していても良い。

【００３０】Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基の場合、その好ましい範囲
は一般式（Ｉ）におけるＲと同様である。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される化合物の内、更に
好ましくは式（Ｉ−ｂ）あるいは式（Ｉ−ｃ）の化合物
である。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を式（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）の化合物も含めて挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば、R.G.ElderField,"Hetrocyclic Compound
s",John Wiley and Sons,Vol.1〜9,1950-1967やA.R.Kat
ritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Perg
amon Press,1984などに記載されている既知の方法によ
って合成することができる。

【００４４】一般式（II）について詳細に説明する。Ａ
は単環または縮環のｎ価の芳香環基を表し、Ａで表され
る芳香環基中の単環、または縮環の芳香環は炭素数６〜
３０の単環、または縮環の芳香環であり、より好ましく
は炭素数６から１８の単環、または縮環の芳香環であ
り、更に好ましくは炭素数６〜１２の単環、または縮環
の芳香環であり、例えばベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン等が挙げられる。

【００４５】Ａで表される単環、または縮環のｎ価の芳
香環基は、Ｙの他に置換基を有していても良く、また、
ｎ個のＹのほかに、さらにＹを置換基として有していて
も良く、このような置換基としては、例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特
に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−
ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは
炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、
例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げら
れる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭
素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフ
チルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、
ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましく
は炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニルな
どが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好
ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１
６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェ
ニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、
例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、プロピオニル
アミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ
などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例
えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に
好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、
フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが
挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましく
は炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙
げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙
げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙
げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、
フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スル
フィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテ
ロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペ
リジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げら
れる。またアルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基
は塩を形成していても良い。これらの置換基は更に置換
されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合
は、同じでも異なっていてもよい。

【００４６】置換基として好ましくはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スル
ホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
ヒドロキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基である。

【００４７】Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｈまたは−ＳＯ₃
Ｈを表す。Ｙはアルカリ金属などの塩の形であっても良
い。ｎは１または２である。

【００４８】一般式（II）で表される化合物の内、より
好ましくは一般式（II−ａ）で表される化合物である。

【００４９】

【化２２】

【００５０】一般式（II−ａ）中、Ａ₁はフェニレン
基、ナフチレン基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂は−ＣＯＯＨ、−Ｓ
Ｏ₂Ｈまたは−ＳＯ₃Ｈを表す。Ｙ₁、Ｙ₂はアルカリ金属
などの塩の形であっても良い。Ｙ₁、Ｙ₂はＡ₁にオル
ト、またはメタの関係で結合している。

【００５１】Ａ₁で表されるフェニレン基、ナフチレン
基はＹ₁、Ｙ₂以外に置換基を有していても良く、置換基
として好ましい範囲はＡがＹ以外に取り得る置換基と同
様である。

【００５２】Ｙ₁、Ｙ₂として好ましくは−ＣＯＯＨ、−
ＳＯ₃Ｈであり、更に好ましくは−ＣＯＯＨである。Ａ₁
に対するＹ₁、Ｙ₂の結合様式はオルト、またはメタの関
係であるが、より好ましくはオルトの関係の結合であ
る。

【００５３】一般式（II）で表される化合物の内、更に
好ましくは、一般式（II−ｂ）で表される化合物であ
る。

【００５４】

【化２３】

【００５５】一般式（II−ｂ）中、Ｐはアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ニトロ基を表し、ｋは１以上
４以下の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＰはそれぞ
れ同一であっても異なっていても良い。ｋは１または２
が好ましく、１が特に好ましい。

【００５６】一般式（II）で表される化合物の内、最も
好ましくは、式（II−ｃ）の化合物である。

【００５７】

【化２４】

【００５８】以下に一般式（II）で表される化合物の具
体例を式（II−ｃ）の化合物も含めて挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、Ｙが−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈの場合は、例えば、新実
験化学講座（丸善）１４−III、８章−８、８章−１
３、Oranic Fanctional Group Preparations （Academi
c Press New york and London）Ｉ−２１章などに記載
されている既知の方法によって合成することができる。

【００６６】Ｙが−ＣＯＯＨの場合は、例えば、新実験
化学講座（丸善）１４−III、５章−１、Oranic Fancti
onal Group Preparations （Academic Press New york
andLondon）Ｉ−９章などに記載されている既知の方法
によって合成することができる。

【００６７】また、種々の市販の試薬を利用することも
できる。

【００６８】本発明の一般式（I）で表される化合物
は、熱現像感光材料において、感光性層でも非感光性層
でも添加することができる。また、熱現像写真材料一般
では、画像形成層に添加することも、それ以外の層に添
加することもできる。

【００６９】本発明の一般式（I）で表される化合物は
所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量
で示して１０^-4〜１モル／Ａｇ、好ましくは１０^-3〜
０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０^-3〜０．１モル
／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（Ｉ）の化
合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。

【００７０】本発明の一般式（I）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。

【００７１】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、熱現像感光材料において、感光性層でも非感光性層
でも添加することができる。また、熱現像写真材料一般
では、画像形成層に添加することもできるし、これ以外
の層に添加することもできる。

【００７２】本発明の一般式（II）で表される化合物は
所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量
で示して１０^-4〜１モル／Ａｇ、好ましくは１０^-3〜
０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０^-3〜０．１モル
／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（II）の化
合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。

【００７３】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。

【００７４】本発明の熱現像写真材料は、熱現像感光材
料であることが好ましい。以下、熱現像感光材料を中心
にして説明する。

【００７５】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一
またはそれ以上の層を有するものである。少なくとも一
層は光触媒として機能しうる物質を含まなければなら
ず、光触媒としてはハロゲン化銀が好ましい。このよう
な感光性ハロゲン化銀は後で述べるように感光性ハロゲ
ン化銀形成成分であってもよく、そしてさらに還元可能
な銀源として有機銀塩を含み、さらに還元剤（現像剤）
およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他
の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ま
しい。これらの成分を含む二層構成とするときは、第1
乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およ
びハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつか
の他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成
分を含む単一感光性層および保護トップコートでなる二
層の構成も考えられる。多色感光性熱現像材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第4,708,928号に記載されているように
単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色
感光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、
米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感
光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使
用することにより、互いに区別されて保持される。

【００７６】本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光
性ハロゲン化銀粒子を含む感光性層を有し、他方の面に
はいわゆるバッキング層（バック層）を有することが好
ましい。

【００７７】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロケ゛ン化銀粒子の外表
面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル
粒子を用いることができる。

【００７９】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1ナノモルから10ミリモルの範囲が好ましく、10
ナノモルから１00マイクロモルの範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に
記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバ
ルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好まし
く用いることができる。具体例としては、フェリシアン
酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバル
ト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有さ
せてもよいし、コア部に高濃度に含有させてもよく、あ
るいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限は
ない。

【００８０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国特
許第618,061号などに記載されている化合物を好ましく
用いることができる。還元増感法の具体的な化合物とし
てはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩
化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以
上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。

【００８２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００８３】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスク
シンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テト
ラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハ
ロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙
げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応
しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物で
もよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム
(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化
アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化
カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移
金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有
する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジ
ウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、
沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物
を併用しても良い。

【００８４】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1ミリモル〜500ミリモルが好ましく、10ミリ
モル〜250ミリモルがさらに好ましい。

【００８５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜3
0重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００８６】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。また、米国特許第4,761,361
号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物を使用することもできる。

【００８７】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部であ
る有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低
くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さ
くすることが必要である。本発明においては短軸0.01μ
m以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ま
しく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上
4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布
は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸
それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割っ
た値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80
%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%
以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法として
は例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関
数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平
均直径)から求めることができる。

【００８８】本発明の有機酸銀粒子を公知の微細化手段
(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で固
体微粒子分散して用いてもよい。また、固体微粒子分散
する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの量で示して、0.1〜5g/ｍ²が好ま
しく、さらに好ましくは1〜3g/ｍ²である。

【００９０】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００９１】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００９２】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英国特許第1,
466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,057号、特公
平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-19
4781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素か
ら適当に選択してよい。

【００９３】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301
141号、米国特許第5,441,899号に記載された色素)、メ
ロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン
色素(例としては特開昭47-6329号、同49-105524号、同5
1-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-21484
6号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、
同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-
50111号、英国特許第1,467,638号、米国特許第5,281,51
5号に記載された色素)が挙げられる。

【００９４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure第176巻17643(1978年12月発行)第2
3頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されて
いる。

【００９５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００９６】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。

【００９７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960
号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184
142号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第４,225,666号、特開昭58-7629号
等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【００９８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００９９】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含まれること
が好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさらに
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合
は銀1モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用するこ
とが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を
持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。

【０１００】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第3,667,
9586号、同第3,679,426号、同第3,751,252号、同第3,75
1,255号、同第3,761,270号、同第3,782,949号、同第3,8
39,048号、同第3,928,686号、同第5,464,738号、独国特
許第2321328号、欧州特許第692732号などに開示されて
いる。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルア
ミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシ
ムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジ
メトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-
ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えば
ハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシル
アミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミ
ル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニ
ルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム
酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサ
ム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ
(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンス
ルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メ
チルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルア
セテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジ
ヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジ
ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-
1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフト
ール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン
誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3
-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホン
アミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェ
ニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブ
チル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメ
トキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、
ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパ
ン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノ
ール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジ
メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコ
ルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-
ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；ク
ロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ま
しい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールで
ある。

【０１０１】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、同第4,138,365号および同第
4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,4
11,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１０３】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１０４】本発明に用いるカブリ防止剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、
固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０５】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1ナノモル〜1ミリモル、さらに好ましくは10ナノモル
〜100マイクロモルの範囲である。

【０１０６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１０７】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０８】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【０１０９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料は、前述のように
支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤を含む感光性層（乳剤層）を有し、他方の側にバ
ッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であること
が好ましい。このようなとき感光層を有する面と他方の
面の動摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1以
上0.25以下であることが好ましい。この場合の動摩擦係
数は、感光性層を有する面と他方の面を一定加重(a）で
接触させ、一定速度で動かす時に必要な力(b）から計算
できる（動摩擦係数=b/a）。

【０１１１】また、本発明の熱現像感光材料は感光層を
有する面と他方の面の静摩擦係数が動摩擦係数の1.5倍
以上5倍以下であることが好ましく、静摩擦係数値とし
ては0.25以上0.5以下であることが好ましい。この場合
の静摩擦係数は感光性層を有する面上に重りに張った他
方の面を接触させ、全体を傾けいき重りが動きだす瞬間
の斜度から求めることができる。

【０１１２】本発明において、摩擦係数を調整するには
マット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができ
る。

【０１１３】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同第2,701,245号、同第2,322,03
7号、同第3,262,782号、同第3,539,344号、同第3,767,4
48号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,77
2号、同第2,192,241号、同第3,257,206号、同第3,370,9
51号、同第3,523,022号、同第3,769,020号等の各明細書
に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを
用いることができる。例えば具体的にはマット剤として
用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性
ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカ
ルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-
ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬
化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプ
セル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いるこ
とができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した
塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく
用いることができる。

【０１１４】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。本発明のマット
剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球
形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、
本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒
径のものを用いることができる。本発明の実施に際して
は0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましく、
0.3μm〜15μmの粒径のものを用いるのがさらに好まし
い。また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる
単分散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マッ
ト剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０１１５】本発明のマット剤の好ましい添加量は対象
となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概には
いえないが、5〜200mg/m²の範囲であり、さらに好まし
い添加量は10〜150 mg/m²の範囲である。

【０１１６】本発明においてマット剤を添加する層に特
に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【０１１７】本発明においてマット剤は摩擦係数の調整
のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などの
ためにも用いることができる。

【０１１８】本発明の界面活性剤の例としては、ノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなる
ものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950
号、米国特許第5,380,644号などに記載のフッ素系高分
子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号
などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,96
5号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-3
01140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニ
オン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１１９】本発明において界面活性剤は動摩擦係数の
調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用
いても良い。

【０１２０】本発明のオイルとしてはシリコーンオイ
ル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワ
ックスなどの炭化水素系のものが好ましい。

【０１２１】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イ
ソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネートやこれら
の混合物などがある。

【０１２２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、
同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されてい
るような光吸収物質およびフィルター染料を使用するこ
とができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記
載のように染料を媒染することができる。フィルター染
料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ま
しく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１２３】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料を用いることができ
る。本発明の感光性層に用いる染料としてはいかなるも
のでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラ
キノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール
染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニ
ルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール
染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染
料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441
号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-
6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-3
41441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料
(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5
-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化
合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記
載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加
法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子
媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。こ
れらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められ
るが、一般的に感材1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で
用いることが好ましい。

【０１２４】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１２５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハ
レーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得ら
れればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるも
のが開示されているが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開
平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許第
5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1
行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁
左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で
消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334
号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同5
7-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-19
9409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41
734号、米国特許第4,088,497号、同第4,283,487号、同
第4,548,896号、同第5,187,049号がある。

【０１２６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。

【０１２７】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt%以
下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを挙げることがで
きる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に
熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、
分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本
発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25
℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のものが特に
好ましい。ここで「25℃60%RHにおける平衡含水率」と
は25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡にポリマーの重量W1と2
5℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式の
ように表すことができる。

【０１２８】「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W1-
W0)/W0}×100 (wt%)

【０１２９】本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散
可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹
脂、NBR樹脂など)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーと
してはホモポリマー、2種以上のモノマーが重合したコ
ポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のも
のでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が
架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量
としては1,000〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000
のものが望ましい。数平均分子量が1,000未満のものは
一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れ
などの不都合を生じる場合がある。本発明のポリマーの
具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46
583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol LX81
1、814、820、821、857(以上日本ゼオン(株)製)などが
あり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650、611、
679、675、525、801、850(以上大日本インキ化学(株)
製)、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製)などがあ
り、ゴム系(SBR)樹脂としてはラックスター3307B、DS-2
05、602(以上大日本インキ(株)製)、Lipol LX2507、41
6、433(以上日本ゼオン(株)製)る。本発明のバインダー
はこれらのポリマーを単独あるいは複数混合して用いる
ことができる。

【０１３０】効果的な範囲は、当業者が適切に決定する
ことができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目
安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：
1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲が好ましい。

【０１３１】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,7
01,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300
秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１３２】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１３３】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１３４】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１３５】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１３６】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許第4,281,060号、特開平6-208193号などに記載
されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【０１３７】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１３８】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１３９】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、あるいは部
分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーに
よりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支
持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明で
あることが好ましい。

【０１４０】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１４１】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、
カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０１４２】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１４３】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１４４】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１４５】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１４６】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１４７】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０１４８】本発明の感光材料はいかなる形態で梱包さ
れても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に
裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中
に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における
熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収
率が99%以上、特に99.9%以上100%以下の材質でできてい
ることが好ましい。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１５０】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水７００ｍｌ中にフタル
化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解し
て温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化
カリウムの（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．
７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分
間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水
溶液４７６ｍｌと臭化カリウムおよびＫ₂ ＩｒＣｌ₆
０．３ｍｇを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。
添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理した
後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ８．２に調整した。その後、６０℃に昇温し
て銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフ
ォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルの下記テ
ルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２
５０μモルを添加し、攪拌した状態で１２０分間熟成し
た後、３０℃に急冷して、沃化銀含有量が粒子内部８モ
ル％、平均２モル％、イリジウム含有量１．４×１０^-6
モル／Ａｇ モルの沃臭化銀粒子Ａの調製を終了した。
粒子の形状は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影直径面
積の変動係数８％、｛１００｝面比率８８％であった。

【０１５１】

【化３１】

【０１５２】（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）ステアリン
酸８ｇ、アラキジン酸３ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８
６０ｍｌを９０℃で激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ
水溶液１８７ｍｌを添加し、６０分反応させ、１Ｎ−硝
酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次にあら
かじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が
６．２ｍモルとなるように添加した。更に硝酸銀２１ｇ
の水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま
１０分間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド１．２４ｇ添加し１０分間放置し、３０℃以下に降
温した。このように調製した水系混合物を攪拌しながら
酢酸ブチル１５０ｇを加えて攪拌し、有機脂肪酸銀塩を
すべて酢酸ブチル相に抽出し含まれる塩と共に水相を除
去した。更にこの酢酸ブチル相を最終的に除去される水
の伝導度が５０μＳ／ｃｍとなるまで脱塩、脱水した。
これにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デ
ンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％ ２−
ブタノン溶液８０ｇを添加し攪拌した。さらに２−ブタ
ノン２００ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製
ＢＵＴＶＡＲ^TMＢ−７６）５９ｇ添加し、ホモジナイザ
ーで８０分間攪拌した。その後、ピリジニウムヒドロブ
ロマイドパーブロマイド（ＰＨＰ）０．５ｍモルを加
え、３０分間攪拌し、有機脂肪酸銀Ａの調製を終了し
た。

【０１５３】（乳剤層塗布液の調製）前述のように調製
した有機脂肪酸銀Ａ １モルに対して下記薬品を添加し
て乳剤層塗布液とした。

【０１５４】 ＣａＢｒ₂ ６．５ｍモル ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール ７．６５ｍモル 増感色素Ａ（下記） ０．６ｍモル １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン ０．２７モル ２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール ２４．２ｍモル 本発明の色調剤（表１に記載のように添加） 比較例化合物（フタラジン；表１に記載のように添加） Sumidur N3500（住友バイエルウレタン（株）社製イソシアネート ３．６ｇ

【０１５５】

【化３２】

【０１５６】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を下記のように調製した。 セルロースアセテートブチレート ７．６ｇ ２−ブタノン ８０ｇ メタノール １０ｇ ４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン ０．０７ｇ メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） 2．６ｇ 本発明の有機酸化合物（表１に記載のように添加）

【０１５７】（バッキング層塗布液の調製）バッキング
層塗布液を下記のように調製した。 ポリビニルブチラール（１０ｗｔ％２−ブタノン溶液） １５０ｍｌ ハレーション防止染料１（下記） ０．０５ｇ メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素界面活 性剤） ０．５ｇ シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ） ０．４ｇ シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ） ０．４ｇ

【０１５８】

【化３３】

【０１５９】以上のように調製したバッキング層塗布液
を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに８１０ｎｍの吸光
度が１．２だけポリエチレンテレフタレートフィルムよ
り高くなるように塗布した。

【０１６０】（塗布試料の調製）前述のように調製した
乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムの
バッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／
ｍ²となるように塗布し乾燥した。その後、表面保護層
塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／
ｍ²となるように塗布した。こうして表１に示すように
塗布試料１〜１４を得た。

【０１６１】（写真性能の評価）調製した塗布試料１〜
１４を富士写真フィルム（株）製ＦＣＲ７０００を改造
して８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光し
た。塗布試料の露光面と露光レーザー角度を８０度とし
た。加熱処理は１２０℃で２０秒均一加熱し、得られた
画像の評価を濃度計により行った。感度はカブリ（Ｄｍ
ｉｎ）より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で
評価した。感度は塗布試料３を基準として表した。カブ
リは測定値からベース濃度を差し引いた値で示した。

【０１６２】（画像形成処理前の保存安定性評価）高
温、高湿下の雰囲気（３５℃６０％ＲＨ）に５日間塗布
試料を保存し、保存による写真性能安定性の評価を写真
性能の評価と同様にして行った。

【０１６３】（画像形成後の画像安定性評価）写真性能
を評価した試料を高温、高湿下で光の当たる場所（３５
℃６０％ＲＨで最大１０００ルックスの光）に５日間放
置して目視にてカブリ部の変化を観察した。評価基準は
以下の通りとした。 ◎…殆ど変化がない。 ○…わずかに変色があるが気にならない。 △…変色があるが実用的に許容される。 ×…カブリ部の変色大きく不可。 結果を表１に示した。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】表１より、驚くべきことに、本発明の化合
物を使用することにより、濃度の高い画像が得られ、画
像形成処理前の高温、高湿下での保存後の写真性能が非
常に安定であることがわかった。さらに予想外にも、画
像形成後の画像安定性がすばらしく改良されることがわ
かった。

【０１６６】（実施例２） （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水700ｍｌにフタル化ゼ
ラチン24ｇおよび臭化カリウム30ｍｇを溶解して温度40
℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.7ｇを含む水溶
液159ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8のモル
比で含む水溶液をpAg7.8に保ちながらコントロールドダ
ブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀
55.4ｇを含む水溶液476ｍｌと六塩化イリジウム酸二カ
リウムを7μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／
リットルで含む水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後
pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタ
ノール0.2ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0に調整した。沃化
銀含有量コア8モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07
μｍ、投影面積直径の変動係数10％、（100）面比率85
％の立方体粒子であった。

【０１６７】得られたハロゲン化銀粒子Ｂに対し、温度
を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム
85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ
ルジフェニルフォスフィンセレニドを6μモル、実施例
１で使用したテルル化合物1を1.7μモル、塩化金酸3.9
μモル、チオシアン酸220μモルを添加し、120分間熟成
した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Ｃをハ
ロゲン化銀１モルに対して5×10^-4モル、下記増感色素
Ｄを2×10^-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カ
リウムを銀に対して3.7モル％添加して30分攪拌し、30
℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。

【０１６８】

【化３４】

【０１６９】（有機酸銀微結晶分散物Ｂの調製）ベヘン
酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500ｍｌを温度90℃で20
分間攪拌し、1NーNaOH187ｍｌを15分間かけて添加し、1N
の硝酸水溶液61ｍｌを添加して50℃に降温した。次に1N
硝酸銀水溶液12ｍｌを2分間かけて添加し、そのまま40
分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾
水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こ
うして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケー
キとして取り扱い、乾燥固形分33.4ｇ相当のウエットケ
ーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ｍ
ｌ添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリー
を分散機（商品名；マイクロフルイダイザーM-110-E/
H、マイクロフルイデックス・コーポレーション製、壁
面衝突型チャンバー）に装入し分散操作を行った。この
際の衝突時の圧力は５００kg／cm²であった。このよう
にして、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均
長径0.8μｍ，投影面積変動係数35％の針状粒子である
有機酸銀の微結晶分散物Ｂの調製を終了した。

【０１７０】（還元剤固体微粒子分散物の調製）1,1-ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｇに対してヒドロ
キシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｃ
ｃ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置し
た。その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ
用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１
／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）
製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製
した。粒子径は、粒子の80wt％が0.3μｍ以上1.0μｍ以
下であった。

【０１７１】（カブリ防止剤固体微粒子分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン10gに対してヒドロ
キシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ
添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。
その後、還元剤固体分散物の調製と同様にしてカブリ防
止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は70wt％が
0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。

【０１７２】（色調剤、有機酸化合物の固体微粒子分散
物の調製）本発明の色調剤Ｉ -10、 Ｉ -14、 Ｉ -16そ
れぞれ10ｇ、本発明の有機酸化合物II-1、 II -3、 II
-5、 II -15、 II -22それぞれ10gに対してそれぞれヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．
５ｇ添加して良く攪拌して５時間放置した。その後、還
元剤微粒子分散物の調製と同様にして色調剤、および有
機酸化合物の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径はす
べて60wt％以上が0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。

【０１７３】（現像促進剤微粒子分散物の調製）3,4−
ジヒドロ−4−オキソ−1,2,3−ベンゾトリアジン５ｇに
対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．７ｇと
水９４．３ｃｃを添加して良く攪拌し、２時間放置し
た。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現
像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は70wt
%が0.4μｍ以上1.0μｍ以下であった。

【０１７４】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物Ｂ（銀1モル相当）に対し、ハロゲン
化銀粒子Ｂをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀１モル相
当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して
乳剤塗布液とした。

【０１７５】 LACSTAR 3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス）431ｇ 1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ メチルヘキサン（固体微粒子分散物） 92ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン（固体微粒子分散物） 21.8g 3,4−ジヒドロ−4−オキソ−1,2,3−ベンゾトリアジン（固体微粒子分散物） 4.3g

【０１７６】なお、スチレン−ブタジエン系コポリマー
のラテックスであるLACSTAR3307Bの分散粒子の平均粒径
は０．１〜０．１５μm 程度であり、２５℃６０％ＲＨ
条件下の平衡含水率は０．６wt% であった。

【０１７７】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Aを0.26g、下記界面
活性剤Bを0.10g、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μ
ｍ）1.0ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン0.4ｇ、先に調製した本発明の色調剤固体
微粒子分散物、および本発明の有機酸化合物の固体微粒
子分散物を表２に記載した量と、水66ｇを添加して表面
保護層とした。また色調剤の比較化合物としてフタラジ
ンを添加した。このようにして塗布試料２１〜３２の表
面保護層を形成した。

【０１７８】

【化３５】

【０１７９】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ2.5ｇ，7.5ｇ添加
して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポ
リビニルアルコール１０重量％溶液を50ｇ添加し、５分
間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱
溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調
製した。

【０１８０】

【化３６】

【０１８１】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール30ｇに対し、先に調製した発色剤分散物51ｇ、下
記化合物20ｇ、水250ｇおよびシルデックスＨ１２１
（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）2.0
ｇ添加してバック面塗布液とした。

【０１８２】

【化３７】

【０１８３】（塗布試料の作成）上記のように調製した
乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175μｍポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.8ｇ
／ｍ²となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護
層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8ｇ／ｍ²となるように
同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバッ
ク面塗布液を650nmの光学濃度0.7となるように塗布し塗
布試料２１〜３２の調製を終了した。

【０１８４】（写真性能の評価）647nmのKrレーザー感
光計（最大出力500mW）で法線に対して30度の角度で写
真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処
理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、カブリ、最高濃度（Dmax）、感度については
カブリより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数で評
価し、塗布試料２２の感度を100として相対評価で表し
た。

【０１８５】（画像形成処理前の保存安定性評価）それ
ぞれの塗布試料を30.5ｃｍ×25.4ｃｍに裁断し、角を0.
5ｃｍのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25
℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1
枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1
ｃｍ×26.9ｃｍ×3.0ｃｍの化粧箱に入れ、50℃で５日
間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価と
同様に処理し、カブリ、感度および最高濃度（Dmax）を
評価した。

【０１８６】（画像形成後の画像安定性評価）実施例１
と同様にして評価した。

【０１８７】結果を表２に表した。

【０１８８】

【表２】

【０１８９】表２より明らかなように、驚くべきことに
濃度の高い画像が得られ、本発明の化合物を使用するこ
とにより保存後の写真性能が非常に良化することがわか
った。さらに、予想外にも本発明の化合物を使用するこ
とで、画像形成後の画像保存性が非常に良好であり、画
像形成材料としての性能が格段に向上することがわかっ
た。

【０１９０】（実施例３） （本発明の色調剤の固体微粒子分散物の調製）本発明の
化合物Ｉ-7、Ｉ -13、I-16、I-20、I-34をそれぞれ10
g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4gと水86gを添
加してスラリーとし、10時間放置した。実施例２で調製
した本発明の化合物Ｉ -16の固体微粒子分散物の調製と
同様にして固体微粒子分散物の調製を終了した。粒子径
は、本発明の化合物Ｉ -16の固体微粒子分散物と同等で
あった。

【０１９１】（本発明の有機酸化合物の固体微粒子分散
物の調製）本発明の化合物II−２を実施例２で調製した
II −１と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒
子径はII −１と同等であった。

【０１９２】（塗布試料の調製）有機酸銀1モルに対し
て先に調製した本発明の色調剤Ｉ-7、Ｉ-13、Ｉ-16、Ｉ
-20、Ｉ-34の固体微粒子分散物、および本発明の有機酸
化合物II −２の固体微粒子分散物を下記表３に記載し
たように乳剤面保護層塗布液に添加した以外は実施例２
の塗布試料26と同様にして塗布試料を調製した。結果を
表３に示した。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】表３からわかるように本発明の効果は明ら
かである。

【０１９５】（実施例４）実施例２で調製したハロゲン
化銀粒子Ｂの調製において増感色素Ｃ，Ｄの代わりに下
記増感色素Ｅ，Ｆを用いてその他はハロゲン化銀粒子Ｂ
の調製と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｃを調製しハロゲ
ン化銀粒子Ｂの代わりに用いた。また、実施例１の写真
性能の評価において用いた感光計の代わりに820nmのダ
イオードを備えたレーザー感光計を用いて写真性能およ
び強制経時保存性、画像保存性の評価を行った。他は全
て実施例２と同様にして評価したところ、本発明の試料
では保存後の写真性能、および画像保存性が驚くべきほ
ど改良されることを確認した。

【０１９６】

【化３８】

【０１９７】

【発明の効果】本発明によれば、生保存による画像濃度
の低下が小さく、かつ画像保存性に優れた熱現像写真材
料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、
   （ｃ）バインダーおよび（ｄ）一般式（Ｉ）で表される
   化合物を少なくとも一種と一般式（II）で表される有機
   酸化合物を含有することを特徴とする熱現像写真材料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒは１価の置換基を表し、ｍは１以
   上４以下の整数を表す。ｍ≧２の場合、複数のＲはそれ
   ぞれ同一であっても異なっていても良い。また、複数の
   Ｒが隣接する場合には脂肪族環、芳香族環またはヘテロ
   環を形成していても良い。］ 【化２】 ［一般式（II）中、Ａは単環または縮環のｎ価の芳香環
   基を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｈまたは−ＳＯ₃Ｈ
   を表す。ｎは１または２である。］
2. 【請求項２】 光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有
   する熱現像感光材料である請求項１の熱現像写真材料。
3. 【請求項３】 一般式（II）で表される有機酸化合物が
   一般式（II−ａ）で表される化合物である請求項２の熱
   現像写真材料。 【化３】 ［一般式（II−ａ）中、Ａ₁はフェニレン基またはナフ
   チレン基を表し、Ｙ₁およびＹ₂は各々−ＣＯＯＨ、−Ｓ
   Ｏ₂Ｈまたは−ＳＯ₃Ｈを表す。Ｙ₁およびＹ₂はＡ₁にオ
   ルトまたはメタの関係で結合している。］
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
   （Ｉ−ａ）であり、かつ一般式（II）で表される有機酸
   化合物が一般式（II−ｂ）で表される化合物である請求
   項２または３の熱現像写真材料。 【化４】 ［一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ₁はアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
   シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ₁は１以上４以下の
   整数を表す。ｍ₁≧２の場合、複数のＲ₁はそれぞれ同一
   であっても異なっていても良い。また、複数のＲ₁が隣
   接する場合には脂肪族環、芳香族環またはヘテロ環を形
   成していても良い。］ 【化５】 ［一般式（II−ｂ）中、Ｐはアルキル基、アリール基、
   アルコキシ基またはニトロ基を表し、ｋは１以上４以下
   の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＰはそれぞれ同一
   であっても異なっていても良い。］