JP2005062738A - 熱現像感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 感光性ハロゲン化銀としてヨウ化銀を高濃度に含有するハロゲン化銀（高ヨウ化銀ハロゲン化銀）を用いながら、高感度で高Ｄｍａｘでかつ低カブリな画像が得られる熱現像感光材料を提供し、該熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤、硬調化剤およびバインダーを含有する少なくとも１層の感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀がヨウ化銀を５モル％以上含有し、該非感光性有機銀塩がベヘン酸銀を３０モル％以上８０モル％未満含有し、かつ該バインダーのガラス転移点温度が４５℃以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料に関するものである。更に詳しくは、高感度、高Ｄｍａｘ（最高濃度）でカブリが低い熱現像感光材料及びその画像形成方法に関する。

近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。

一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。

一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムは開示されて（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１参照。）いる。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。熱現像感光材料については、多くの文献に開示されて（例えば、特許文献３、４参照。）いる。
米国特許第３，１５２，９０４明細書 （第１〜７頁） 米国特許第３，４５７，０７５明細書 （第１〜６頁） Ｄ．Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版 Ｊ．Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、Ａ．Ｓｈｅｐｐ編集、第９章、第２７９頁、１９８９年号 米国特許第２，９１０，３７７明細書 （第１〜１０頁） 特公昭４３−４９２４号公報 （第１〜４頁）

本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀としてヨウ化銀を高濃度に含有するハロゲン化銀（高ヨウ化銀ハロゲン化銀）を用いながら、高感度で高Ｄｍａｘでかつ低カブリな画像が得られる熱現像感光材料を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、このような熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
（請求項１）
支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤、硬調化剤およびバインダーを含有する少なくとも１層の感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀がヨウ化銀を５モル％以上含有し、該非感光性有機銀塩がベヘン酸銀を３０モル％以上８０モル％未満含有し、かつ該バインダーのガラス転移点温度が４５℃以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
（請求項２）
硬調化剤が下記一般式（Ｇ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。

〔式中、Ｘは電子吸引性基を表すものとする。Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミドイル基、Ｎ−アシルイミドイル基、Ｎ−スルホニルイミドイル基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基を表す。Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
（請求項３）
請求項１又は２に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機により画像形成することを特徴とする画像形成方法。

本発明によって、感光性ハロゲン化銀としてヨウ化銀を高濃度に含有するハロゲン化銀（高ヨウ化銀ハロゲン化銀）を用いながら、高感度で高Ｄｍａｘで、かつ低カブリな画像が得られる熱現像感光材料と該熱現像感光材料を用いた画像形成方法を得た。

本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱現像感光材料は有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよいが、本発明では、熱現像感光材料に含有される全有機銀塩中、ベヘン酸銀が３０モル％以上８０モル％未満占めることが特徴の一つであり、４０モル％以上７５モル％以下占めることが好ましく、５０モル％以上７０モル％以下占めることが特に好ましい。それ以外の有機酸の銀塩としては、炭素数が好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が挙げられる。また、配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第８０３，７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第９６２，８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であり、これらの例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、前述したベヘン酸銀以外には、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。銀供給物質としての有機銀塩は、画像形成層（感光性層）の約５〜３０質量％を構成することが好ましい。

本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀塩のサイズを小さくすることが好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。

本発明に用いることのできる有機銀塩は、水溶媒で粒子形成され、その後、乾燥して、有機銀塩粒子として得られる。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行う事が好ましく、更には１０ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行う事が更に好ましい。感光材料を製造する際は、上記有機銀塩粒子をＭＥＫ（メチルエチルケトン）等の溶媒への分散することにより調製し使用する。有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀を含む。本発明のハロゲン化銀の沃化銀含量は、５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。より好ましい平均沃化銀含量は１０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。このように高沃化銀含量になるほど本発明の効果は明瞭に発揮される。本発明のハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。

この様な直接遷移光吸収型高沃化銀相は、単独で存在してもかまわないが、臭化銀乳剤、塩化銀乳剤、または沃臭化銀乳剤、沃塩化銀およびこれらの混晶のような３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長域において間接遷移吸収を示すハロゲン化銀に接合して存在することも好ましく用いられる。このような接合粒子の場合のトータルの沃化銀含量は５モル％以上１００モル％以上であることが好ましい。より好ましい平均沃化銀含量は１０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。この様な直接遷移によって光を吸収するハロゲン化銀相は一般に強い光吸収を示すが、弱い吸収しか示さない間接遷移のハロゲン化銀相に比べて低感度であり工業的には利用されていなかった。本発明はこのようなハロゲン化銀感光材料の３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの露光において、露光照度を１ｍＷ／ｍｍ²以上にすることによって好ましい感度が得られることを見出したものである。

露光する波長としてはより好ましくは３５０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、特に好ましくは３８０ｎｍ〜４１０ｎｍである。本発明のハロゲン化銀はその粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとより好ましく特性を発揮する。特に直接遷移吸収を有する相が存在するハロゲン化銀粒子において、その粒子サイズが８０ｎｍ以下と小さいことによって感度が出るようになることを見出した。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。

感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感光材料のヘイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。

感光性ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成構造としては特に制限はない。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモル（ｎｍｏｌ）から１０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましく、１０ナノモル（ｎｍｏｌ）から１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。

本発明における感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。

本発明で用いるハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も、また好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては、有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては、有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機または無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、ハロゲン化銀粒子とともに増感色素を含有させることもできる。本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第５，５４１，０５４号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２４２７４７号、特開２００１−２９０２３８号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。

本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であってよく、好ましくは有機物質である。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。

式中、Ｒ₁およびＲ₁′は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ₂およびＲ₂′は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ₃−基を表す。Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ₁およびＸ₁′は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。

一般式（Ｉ）について詳細に説明する。Ｒ₁およびＲ₁′は、各々独立に、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。

Ｒ₂およびＲ₂′は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ₁およびＸ₁′も、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ₃−基を表す。Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ₃の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ₁の置換基と同様の基があげられる。

Ｒ₁およびＲ₁′として、炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ₁およびＲ₁′として、より好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。Ｒ₂およびＲ₂′として、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。Ｘ₁およびＸ₁′としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｌは、好ましくは−ＣＨＲ₃−基である。Ｒ₃としては、好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ₃として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。Ｒ₃が水素原子である場合、Ｒ₂およびＲ₂′は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。Ｒ₃が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ₂およびＲ₂′はメチル基が好ましい。上記炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′がいずれもメチル基である場合には、Ｒ₃は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ₃の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される上記還元剤は、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂、Ｒ₂′およびＲ₃の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において還元剤の添加量は、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ²である。また、画像形成層（感光性層）を有する面では、銀１モルに対して０．０５〜０．５モル含まれることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．３モルであり、０．１〜０．２モルで含まれることがさらに好ましい。還元剤は、画像形成層（感光性層）に含有させることが好ましい。

本発明において、有機銀塩の還元剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、他の還元剤を併用してもよい。併用できる有機銀塩のための還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元することができる任意の物質であってよく、好ましくは有機物質である。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第８０３，７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。その中でも、ヒンダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ましい。

本発明の熱現像感光材料におけるバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。当然ながら、コポリマーも含まれる。好ましくはポリビニルブチラールを１００質量％以下５０質量％以上有する組成のバインダーを使用することである。本発明におけるバインダー総量は、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。

本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤として、前記ビニル化合物を含有することが好ましい。ビニル化合物としては前記一般式（Ｇ）で表される化合物が好ましいものである。これらのビニル化合物は、やはり硬調化剤として知られているヒドラジン誘導体に比べ、熱現像系においてより大きな効果を発揮し好ましい。

一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、チオカルバモイル基（エチルチオカルバモイル、フェニルチオカルバモイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル等）、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、メチルスルファモイル等）、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基（メチルスルフィナモイル等）、スフィナモイル基（メチルスルフィナモイル等）、ホスホリル基（ビス（エトキシ）−ホスフォリル等）、シアノ基、ニトロ基、イミドイル基（アセトイミドイル、Ｎ−フェニルアセトイミドイル等）、Ｎ−アシルイミドイル基（Ｎ−アセチルイミドイル等）、Ｎ−スルホニルイミドイル基（Ｎ−メタンスルホニルイミドイル等）、ジシアノエチレン基（２，２−ジシアノエチレン等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。

Ｗとして表されるアルキル基としてはメチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、シクロヘキサンカルボニル等の無置換アルカノイルや、トリクロロアセチル、トリフロロアセチル、メチルチオアセチル等の置換アルカノイル、ベンゾイル、トリル、ジシアノベンゾイル等の置換ベンゾイルが、チオアシル基としては、チオアセチル等の基が、オキサリル基としては、エチルオキサリル、メチルオキサリル、ブチルオキザリル等の基が、オキシオキサリル基としては、エトキシオキサリル、メトキシエトキシオキサリル、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシオキザリル等の基が、チオオキサリル基としては、エチルチオオキザリル等の基が、オキサモイル基としては、エチルオキサモイル、メチルチオエチルオキサモイル等の置換、未置換のオキサモイル基が、オキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル、メチルチオエトキシカルボニル基等の置換、非置換の基が、チオカルボニル基としては、メチルチオカルボニル、エチルチオカルボニル等の基が挙げられる。

又、Ｗとして表されるカルバモイル基としては、置換されていてもよいメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ピリジルカルバモイル、ピペリジニルカルバモイル等の基が、チオカルバモイル基としては、エチルチオカルバモイル、フェニルチオカルバモイル、ピペリジニルチオカルバモイル等の基が、スルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の基が、スルフィニル基としては、メタンスルフィニル等の基が、オキシスルホニル基としては、メトキシスルフィニル、エトキシスルフィニル等の基が、チオスルホニル基としては、エチルチオスルフィニル等の基が、スルファモイル基としては、スルファモイル、メチルスルファモイル等の基が、オキシスルフィニル基としては、メトキシスルフィニル等の基が、チオスルフィニル基としては、メチルチオスルフィニル等の基が、スルフィナモイル基としては、メチルスルフィナモイル等の基が、ホスホリル基としては、ビス（エトキシ）−ホスフォリル等のアルコキシホスフォリル等の基が挙げられる。

又、Ｗとして表されるアルコキシ基としては、エトキシ、シクロヘキシルオキシ等の基、アリールオキシ基としては、フェノキシ等の基、ヘテロ環オキシ基としては、ピリジルオキシ等の基、メルカプト基、アルキルチオ基としては、エチルチオ、シクロヘキシルチオ等の基、アリールチオ基としては、フェニルチオ等の基、ヘテロ環チオ基としては、ピリジルチオ等の基、アミノ基、アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、２−クロルエチルアミノ、モルホリノ、ピロリジニル等の基、アリールアミノ基としては、アニリノ等の基、ヘテロアリールアミノ基としては、ピリジルアミノ基、ベンゾイミダゾリルアミノ等の基、アシルアミノ基としては、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミド等の基、オキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ等の基、ウレイド基としては、メチルウレイド、フェニルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイド等の基、スルホンアミド基としては、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド等の基、オキシスルホニルアミノ基としては、エトキシスルホニルアミノ等の基、スルファモイルアミノ基としては、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、３−シアノ−４−クロルフェニルスルファモイル等の基が挙げられる。

又、Ｗとして表されるイミドイル基としては、アセトイミドイル、Ｎ−フェニルアセトイミドイル等の基、Ｎ−アシルイミドイル基としては、Ｎ−アセチル−アセトイミドイル、Ｎ−ホルミル−ホルムイミドイル、Ｎ−トリフルオロアセチル−トリフルオロアセトイミドイル等の基、Ｎ−スルホニルイミドイル基としては、Ｎ−メタンスルホニルアセトイミドイル、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニル−ホルムイミドイル等の基、ジシアノエチレン基としては、２，２−ジシアノエチレン、２，２−ジシアノ−１−メチルエチレン、２，２−ジシアノ−１−トリフルオロメチルエチレン、１，２，２−トリシアノエチレン等の基、アンモニウム基としては、トリメチルアンモニオ、ピリジニオ等の基、及び２−ピリジニオ基、２−イミダゾリオ基等の基、スルホニウム基としては、ジメチルスルホニオ基等の基、ホスホニウム基としては、トリフェニルホスホニオ基等の基、ピリリウム基としては、２−ピラニオ基等の基が挙げられる。
このうち、Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。

Ｒはハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−クロルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（エチルカルバモイルオキシ基、プロピルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキシ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、ｐ−クロルフェニル基等）、ヘテロ環チオ基（ピリジルチオ基等）、アルケニルチオ基（アリルチオ基等）、アシルチオ基（アセチルチオ基等）、アルコキシカルボニルチオ基（メトキシカルボニルチオ基、エトキシカルボニルチオ基等）、アミノカルボニルチオ基（エチルカルバモイルチオ基、プロピルカルバモイルチオ基、フェニルカルバモイルチオ基等）、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ、２−クロルエチルアミノ、モルホリノ、ピロリジニル等の基）、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基（アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミド等）、オキシカルボニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ等）、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基（メチルウレイド、フェニルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイド等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド等）を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい（ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる）。

また、前記Ｒの置換基の内では、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等、また、ヘテロ環基の中では、５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等が好ましくは挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。

また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。

次に一般式で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

ビニル化合物の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が好ましい。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。

これらビニル化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ビニル化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

本発明の熱現像感光材料では、色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１号に記載されている。特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。色調剤は画像形成層（感光性層）を有する面に銀１モルあたり０．１〜０．５モル含まれることが好ましく、０．５〜０．２モル含まれることがさらに好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号および米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。

本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は、有機ハロゲン化物であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリアロメチルスルホン化合物が好ましい。有機ハロゲン化物は例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１１−２１２２１１号公報、同１１−２３１４６０号公報、同１１−２４２３０４号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフチルスルホンなどが挙げられる。

本発明の熱現像感光材料の必須成分ではないが、感光性層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。

本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６３７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良い。有機銀塩含有層に添加する場合は、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。

本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは複素芳香環で、ベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては、感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。

本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。

本発明における感光性ハロゲン化銀含有層（感光性層）は露光波長での吸収（吸光度）が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれる。本発明における感光性層に吸収をつけるにはいかなる方法でもよいが染料を用いることが好ましい。染料としては上記の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６） およびスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物１ａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明では、感光性層以外の部分のいずれかが、露光波長での吸収が０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。

感光性ハロゲン化銀が赤外領域に分光増感されている場合には、感光性層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。着色に使用する染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収を付与するのに使用できる染料と同様のものが使用でき、該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。また、感光性ハロゲン化銀が可視領域に分光増感されている場合、感光性層以外の部分に加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色させる化合物および消色される染料の組合せを用いることが好ましい。消色する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許第４，０８８，４９７号明細書、同第４，２８３，４８７号明細書、同第４，５４８，８９６号明細書、同第５，１８７，０４９号明細書に開示されている。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明における感光材料は、感光性層の付着防止などの目的で、表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。該バインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。該セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物が挙げられる。本発明における表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。

表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。

本発明における感光性層もしくは感光性層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては、露光波長での吸光度が０．１〜３．０となる量が好ましく、０．２〜１．５となる量が特に好ましい。本発明における感光性層もしくは感光性層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号明細書および同第２，７０１，２４５号明細書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は画像部に小さな白抜けが発生し、光モレを生じるいわゆる星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度として２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。

本発明の熱現像感光材料において、感光性層は、支持体上に一層またはそれ以上の層で構成される。一層構成の場合は、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層構成の場合は、第１感光性層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含む。全ての成分を含む単一感光性層および保護トップコート層を含んでなる二層の構成でもよい。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。

本発明における熱現像感光性材料は、支持体の一方の面に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の面にバック層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、マット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体的には、マット剤として用いることのできる有機化合物の例として、水分散性ビニル重合体、例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど；セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど；澱粉誘導体、例えばカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など；公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は、必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。なかでも、０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。また、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

本発明において、マット剤を含有し得る層としては、感光性層面及びバック面の最外層（感光性層、バック層であることあり）または保護層、下塗り層などが挙げられる。要すれば、最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましい。従って、いわゆる保護層として作用する層に含有されることも好ましい。本発明において、バック面のマット度はベック平滑度として２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

感光性層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよいが、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。

本発明では、感光性層に含有されるバインダーのガラス転移温度は４５℃以上であり、好ましくは４５℃以上１００℃以下でり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、６０℃以上７０℃以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここで、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。

バインダーは、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が異なるポリマーバインダーを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。

米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を本発明の熱現像感光性材料に設けてもよい。

本発明における感光性層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物などが用いられる。

本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

本発明において、感光材料を構成する各層を形成するための塗布液に用いられる溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられているものを用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。本発明で用いる溶剤の具体例として、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。

本発明における感光性層は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同第３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得ることもでき、その方法としては特開平７−１３２９５号公報第１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０４２，３９４号明細書に例示されているものを使用できる。

本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。

本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、形成された画像シート以外に廃材がでないことが好ましい。

本発明の感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。現像方法としては、ヒートドラムを用いた方法やパネルヒータを用いた方法など特に制限はないが、ヒートドラムを用いて現像を行うことが好ましい。本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーやＹＡＧレーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されることはない。

実施例１
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応器中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａ１とヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂ１を一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃ１とヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄ１を、溶液Ｃ１は一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液Ｄ１はｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ１および溶液Ｄ１を添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃ１の添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。

上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液５ｍｌを加え、４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後に下記テルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。

調製されたハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。

《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、ハロゲン化銀分散物の調製持に添加するヨウ化カリウムの量を変更し、さらにサイズ調整のために粒子成長時の温度を制御する以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして、ハロゲン化銀中の沃化銀含有量が３．５ｍｏｌ％の組成を有するハロゲン化銀乳剤２を調製した。ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子形成時の温度を変化させることによって平均球相当径０．０４０μｍのものを作製した。

《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応器中で攪拌しながら、３２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａ３と臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂ３を一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀３０．６４ｇに蒸留水を加えて１８７．６ｍｌに希釈した溶液Ｃ３と臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄ３を、溶液Ｃ３は一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液Ｄ３はｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後、硝酸銀２２．２ｇに蒸留水１３０ｍｌを加えた溶液Ｅ３と、ヨウ化カリウム２１．７ｇを蒸留水にて容量２１７ｍｌに希釈した溶液Ｆ３とをｐＡｇ６．３に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ３および溶液Ｄ３を添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃ３の添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。

上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後に下記テルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤３を作製した。調製されたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数２０％の臭化銀層７０モル％に沃化銀層３０モル％が接合した粒子であった。沃化銀構造の結晶構造をもつ部分は直接遷移による光吸収を有していた。

《ハロゲン化銀乳剤４の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応器中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａ４と臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂ４を一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃ４とヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄ４を、溶液Ｃ４は一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液Ｄ４はｐＡｇを６．３に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ４および溶液Ｄ４を添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃ４の添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。その他の条件はハロゲン化銀乳剤３の場合と同様にして、ハロゲン化銀乳剤４を調製した。調製されたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１０％の臭化銀層３０モル％に沃化銀層７０モル％が接合した粒子であった。沃化銀構造の結晶構造をもつ部分は強い直接遷移による光吸収を有していた。

《粉末有機銀塩Ａ〜Ｄの調製》
４７２０ｍｌの純水に下記表１に記載の比率で、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸を、トータル０．７５５２モル添加し、８０℃で溶解した後、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで表１の酸素分圧の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、下記粉末有機銀塩Ａ〜Ｄを得た。粉末有機銀塩Ａ〜Ｄの調製に用いたハロゲン化銀乳剤の組み合わせについては表２に記載の通りとした。

《感光性乳剤分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９：Ｔｇ＝６７℃）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより感光性乳剤分散液を調製した。この際、１パス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ²であり、２パス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ²とした。

《感光層塗布液１〜２４の調製》
上記感光性乳剤分散液（５０ｇ）にＭＥＫ１５．１ｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて攪拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭素酸１分子／臭素１分子の会合体の１０質量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの１０質量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分間攪拌した。続いて、１５．９質量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９質量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、１８．３質量％の２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネートおよび４．５質量％の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールのＭＥＫ溶液２．６ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４質量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間攪拌した。攪拌を続けながら、２０質量％の還元剤Ｉ−６を１０．０ｇ、１．１質量％の４−メチルフタル酸を添加し、１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（モーベイ社 脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、さらに７．４質量％のトリブロモメチル−２−アザフェニルスルフォンと７．２質量％のフタラジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加することにより感光層塗布液１〜１６を得た。さらに、バインダーとしてポリビニルブチラール粉末（Ｔｇ＝６７℃）に変えて、ＳＢＲ（−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−：Ｔｇ２９℃）を使用して、感光層塗布液１７〜２４を得た。

《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。

《支持体の作製》
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・ｍｉｎのコロナ放電処理を施した。

《バック面側塗布》
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、メタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。このように調製したバック面塗布液を、支持体上に乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。

《感光材料の調製》
前記感光層塗布液１〜２４と表面保護層塗布液を押し出しコーターで、バック面を塗布した支持体上に同時重層塗布することにより、感光材料１〜２４を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。

（露光及び現像処理）
得られた感光材料１〜２４は以下の様にして露光処理を行った。半導体レーザー光源に日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、レーザー光の光量を０および１ｍＷ／ｍｍ²〜１０００ｍＷ／ｍｍ²の間で変化させて感材の露光を行った。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。その際、露光及び現像した部屋は２３℃、５０％ＲＨであった。

＜写真性能の評価＞
得られた画像を濃度計に濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。未露光の部分の光学濃度をカブリ（Ｄｍｉｎ）とし、また濃度３．０の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、感光材料１０の感度を９９とし相対値で表した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明試料は高感度、高Ｄｍａｘ、低Ｄｍｉｎであり、良好な写真特性を示していることが判る。

実施例２
実施例１で作製した試料を用いて、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が１００℃に設定した熱現像自現機を用いる以外は実施例１と全く同様にして評価した。その結果、実施例１と同様の効果が得られた。

Claims (3)

1. 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤、硬調化剤およびバインダーを含有する少なくとも１層の感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀がヨウ化銀を５モル％以上含有し、該非感光性有機銀塩がベヘン酸銀を３０モル％以上８０モル％未満含有し、かつ該バインダーのガラス転移点温度が４５℃以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
2. 硬調化剤が下記一般式（Ｇ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
   

   

   〔式中、Ｘは電子吸引性基を表すものとする。Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミドイル基、Ｎ−アシルイミドイル基、Ｎ−スルホニルイミドイル基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基を表す。Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
3. 請求項１又は２に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機により画像形成することを特徴とする画像形成方法。