JP2005084602A - 熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、残色が少なく生試料の保存安定性に優れ（カブリ上昇が少ない、感度変動が小さい）、かつ、現像処理時の湿度依存性が小さい熱現像感光材料及びこれを用いた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】 支持体上に非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層の上に該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、該画像形成層を有する側の含水量が１ｇ／ｍ²以下であり、かつ５００ｎｍ以下に感光極大を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に印刷製版に適した熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。

従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理液管理からの解放、作業環境のドライ化が強く望まれている。そこで、レーザーイメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。

これらの熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。上記熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀粒子に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機酸銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。

このような熱現像感光材料は、マイクロ感材やレントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷感材としては画質が著しく悪いからであった。そこで、例えば上記熱現像感光材料にヒドラジン誘導体等の硬調化剤を含有させて硬調な網点画像を得るための努力がなされているが未だ満足できるレベルに達していない。一般に、上記硬調化剤は網点露光後の感光材料の熱現像を促進して硬調化させる際、網点が一気に太る傾向がある。このため網点の中点から大点にかけて所望の網点より太り過ぎとなり、網点画像のリニアリティが劣化するという問題が生じる。

一方、上記レーザーイメージセッターとしては、通常５００〜６００ｎｍに発光を有する緑色レーザーや、近赤外部に発光波長を有する長波長レーザー等のコヒーレント光が用いられており、従ってまた、用いられる熱現像感光材料には上記光に感光する増感色素が用いられる。一般に上記増感色素は熱現像感光材料を現像処理を行った後も、網点画像上に残色し、網点画質やリニアリティを低下せしめる、いわゆる残色劣化を生ずるという問題があった。特に、近赤外部に感光極大を有する熱現像感光材料においては、生試料の保存安定性が悪い、現像処理時の湿度依存性が大きいという問題があり、改良が望まれていた。そこで、近年開発された３５０〜４５０ｎｍに発光波長を有する短波のレーザーを用いて熱現像感光材料上に網点画像を形成した所、残色がなく従来の長波のレーザーを用いた場合より優れた画像が得られることが分かってきたが、必ずしも十分満足できるものではなかった。

また、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像処理湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献１参照。）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献２参照。）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度および湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献３参照。）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献４参照。）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を改善するには到っていない。
特開２００２−５５４０９号公報 特開２００２−９０９３５号公報 特開２００２−２２９１５３号公報 特開２００２−２５８４３６号公報

本発明の目的は、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、残色が少なく生試料の保存安定性に優れ（カブリ上昇が少ない、感度変動が小さい）、かつ、現像処理時の湿度依存性が小さい熱現像感光材料及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層の上に該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、該画像形成層を有する側の含水量が１ｇ／ｍ²以下であり、かつ５００ｎｍ以下に感光極大を有することを特徴とする熱現像感光材料。
（請求項２）
非感光性層に下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。またＲ₁とＲ₂、及びＲ₃とＲ₄はそれぞれ連結して環を形成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₄はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。）

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ−を表し、ｎ、ｍ、ｐは１〜４の整数を表す。また、Ｒ₅、Ｒ₆はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。）

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基を表す。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式〔IV〕で表される基を表す。）

（式中、Ｒ₇、Ｒ₈は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
（請求項３）
請求項１または２記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
（請求項４）
請求項１または２記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
（請求項５）
請求項１または２記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光することを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。

本発明により、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、残色が少なく生試料の保存安定性に優れ（カブリ上昇少ない、感度変動小さい）、かつ、現像処理時の湿度依存性が小さい熱現像感光材料及びこれを用いた画像形成方法を提供することができる。

本発明では、支持体上に非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層の上に該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、該画像形成層を有する側の含水量が１ｇ／ｍ²以下であり、かつ５００ｎｍ以下に感光極大を有する熱現像感光材料により、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、残色が少なく生試料の保存安定性に優れ（カブリ上昇少ない、感度変動小さい）、かつ、現像処理時の湿度依存性が小さい熱現像感光材料及びこれを用いた画像形成方法が得られることを見出した。

また、本発明の効果をより発現するためには、非感光性層に前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一つを含有することが好ましい。

以下、本発明の熱現像感光材料及び画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

〔熱現像感光材料〕
本発明の熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）はハロゲン化銀感光層または非感光性層に後述する親水性または疎水性バインダー、有機酸銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、硬調化剤等が含有され、有機溶媒または水の何れか、好ましくは主溶媒としての有機溶媒に溶解または分散され、例えばＰＥＴ等の支持体上に塗布加工して得られる。また、本発明の感光材料には好ましくは後述する紫外線吸収剤が含有される。

（Ａ）画像形成層
本発明の熱現像画像記録材料は、一層または複数層の画像形成層を有する。画像形成層は、非感光性有機銀塩、該銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、及びハロゲンプレカーサーを含む。画像形成層は、好ましい素材として、フタラジンあるいはその誘導体を含んでいてもよい。画像形成層を複数の層を積層した構成にして、これらの素材を互いに異なる層に添加し、熱現像時に溶融して互いに相互作用しあう状態にすることもできる。あるいは一つの素材を異なる層に分配して添加してもよい。

画像形成層を塗布法により形成するとき、水性塗布液を用いる場合は塗布液のｐＨを５．５〜７．８に調整するのが好ましく、調整の際に用いる酸はハロゲンを含まないことが好ましい。有機溶媒を主溶媒にした塗布液を用いる場合は粘度を調整することが重要であり、具体的には１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整して保護層より低粘度にするのが好ましい。水性塗布液を用いる場合も、有機溶媒を主溶媒にした塗布液を用いる場合も、保護層を含めて複数の層を同時重層塗布することが好ましい。以下において、画像形成層の各構成要素及び層構成について詳述する。

（１）感光性ハロゲン化銀
本発明では、感光性ハロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数等粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状等）は投影面積円相当直径で算出する。

本発明で用いられる好ましいハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が臭素含量４０〜１００ｍｏｌ％の高臭化銀乳剤である。残りの６０ｍｏｌ％については特に制限されず、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀から選ぶことができるが特にヨウ化銀であることが好ましい。このような高臭化銀乳剤を用いることによって、高感度な熱現像感光材料を設計することができる。感度の観点から、臭化銀含量は７０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがさらにより好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア高臭化銀構造、またはシェル高臭化銀構造も好ましく用いることができる。粒子の表面に沃化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

本発明に用いる高臭化銀乳剤の粒子サイズは、５〜９０ｎｍであることが必要である。ハロゲン化銀のサイズが大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。さらに好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５〜７０ｎｍ、さらに５〜５５ｎｍであることが好ましい。特に好ましくは１０〜４５ｎｍである。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。このようなハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機酸銀塩の銀１ｍｏｌあたり好ましくは０．００１〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜０．５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．２０ｍｏｌである。本発明者の見出した高ヨウ化銀乳剤による著しい現像抑制を抑えるためには、この添加量の選択は極めて重要である。

感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−２５２６２７号公報、特開２０００−３４７３３５号公報記載の方法も好ましい。

本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-等が挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。

六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。

六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-3ｍｏｌである。

本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８〜１０族の金属または金属錯体を含有していてもよい。周期律表の第８〜１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０^-9〜１×１０^-3ｍｏｌである。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有させることができる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や増感法については、特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。本発明では、感光性ハロゲン化銀を化学増感して用いることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法等の公知の方法を用いることができ、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる場合は、例えば硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法等を組み合わせるのが好ましい。上記セレン増感法及びテルル増感法で用いるセレン増感剤及びテルル増感剤の使用量は、感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に応じて適宜選択できるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ程度用いることができる。上記貴金属増感法で用いる貴金属増感剤の例としては金増感剤、白金増感剤、パラジウム増感剤、イリジウム増感剤等が挙げられ、中でも金増感剤が特に好ましい。金増感剤の具体例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金等が挙げられる。金増感剤は一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度用いることができる。

感光性ハロゲン化銀は還元増感して用いてもよい。還元増感する際に用いる化合物の具体例としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、感光性ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上に保持するか、或いはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。さらに、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することもできる。

感光性ハロゲン化銀にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。また、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に記載の方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

本発明では、感光性ハロゲン化銀は一種のみを用いてもよいし、二種以上（例えば平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの等）を併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩のモル量に対して好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜３０ｍｏｌ％である。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量が５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

（２）還元剤
本発明に用いられる還元剤は、非感光性有機銀塩のための還元剤である。本発明に用いられる還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されているヒンダードフェノール化合物であることが好ましい。分子内のフェノール環は一つでもよいし、複数個であってもよいが、好ましいのは二つのヒンダードフェノール基をメチレン基、メチン基、チオ基で連結したビス型のヒンダードフェノール化合物である。好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号公報の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）、（III）、（IVａ）、（IVｂ）で表される化合物である。具体例を次に挙げるが、本発明で用いることができる還元剤はこれらに限定されるものではない。

還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等のいかなる状態で画像形成層に添加してもよい。水性塗布液の場合は、水中に平均粒子サイズ０．０１〜１０μｍに固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際には分散助剤を用いてもよい。有機溶媒塗布液の場合は、還元剤を有機溶媒に溶解して用いる。還元剤の添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ用いるのが望ましい。

本発明では、還元剤を、画像形成層の他に保護層に添加してもよい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

本発明では、還元剤とともに、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物（以下、水素結合性化合物という）を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基等が挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。

本発明において、特に好ましく用いられる水素結合性化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。

一般式（Ｄ）においてＲ²¹〜Ｒ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ²¹〜Ｒ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基で例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ²¹〜Ｒ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ²¹〜Ｒ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹〜Ｒ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点ではＲ²¹〜Ｒ²³が同一の基である場合が好ましい。

以下に、本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる水素結合性化合物はこれらに限定されるものではない。

水素結合性化合物の具体例として、上述の他に特開２００１−２８１７９３号公報、特願２０００−１９４８１１号明細書に記載のものが挙げられる。

一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめて塗布することができる。一般式（Ｄ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得るうえで特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。

一般式（Ｄ）の化合物は還元剤のモル量に対して、１〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。

（３）有機銀塩
本発明で用いる有機銀塩は、通常、光に対して比較的安定であり、現像核（感光性ハロゲン化銀の露光によって生成した潜像等）や還元剤等の存在下で８０℃程度、或いはそれ以上に加熱されると銀画像を形成する。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む有機物質であれば特に限定されないが、好ましくは有機酸の銀塩、より好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩である。また、配位子が４．０〜１０．０の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましく使用することができる。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩としては、脂肪族カルボン酸の銀塩、芳香族カルボン酸の銀塩等を使用することができる。脂肪族カルボン酸銀塩は好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１５〜２８であり、その好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物等が挙げられる。

有機銀塩として、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。このような銀塩の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数は好ましくは１２〜２２）の銀塩等のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書に記載の銀塩（例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩等の１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、米国特許第３，３０１，６７８号明細書に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩等が挙げられる。

有機銀塩として、イミノ基を含む化合物も使用することができる。その好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、メチルベンゾトリアゾール銀等のベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀等のハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号明細書に記載の１，２，４−トリアゾールまたは１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。また、米国特許第４，７６１，３６１号明細書及び同４，７７５，６１３号明細書に記載の銀アセチリド化合物も使用することができる。

有機銀塩の形状は特に限定されず、針状、鱗片状、塊状等の種々の形状であってよいが、針状または鱗片状であるのが好ましい。有機銀塩の形状は有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像等より求めることができる。針状結晶の場合、その大きさは短軸が０．０１〜０．２０μｍ、長軸が０．１０〜５．０μｍであるのが好ましく、短軸が０．０１〜０．１５μｍ、長軸が０．１０〜４．０μｍであるのがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。

有機銀塩は脱塩をして用いるのが好ましい。脱塩を行う方法は特に制限されず、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。

有機銀塩の使用量は、画像形成層の面積に対して、銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ²とするのが好ましく、０．３〜２．５ｇ／ｍ²とするのがより好ましい。

（４）有機バインダー
画像形成層は有機バインダーを含む。有機バインダーは通常、天然ポリマー、合成樹脂ポリマー、コポリマー、その他のフィルムを形成する媒体等からなる。その具体例としては疎水性に変性されたゼラチン、変性ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート類、ポリメチルメタアクリレート類、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、ポリアミド類等が挙げられる。有機バインダーは水または有機溶媒の溶液、またはエマルションから被覆形成してもよい。

本発明で用いる有機バインダーは、好ましくは疎水性で熱可塑性の有機ポリマーである。ここでいう「熱可塑性」とは、物理化学的用語の熱可塑性の厳密な定義より広義であり、ポリマーがある温度以上に加熱されたときに、そのポリマーの有する特性によって軟化または溶融する性質を意味する。これは熱可塑性樹脂を意味する「プラスチック」が実用的には線状ポリマーだけでなく３次元架橋されたゴム弾性ポリマーにも用いられているのと同様である。従って、例えばその架橋度によってはゴム弾性を有するＳＢＲポリマー等の、熱現像温度に加熱されると軟化または溶融し、物質の移動拡散が容易になり現像反応が起こり得る状態を形成するものは、有機バインダーとして使用できる。

有機バインダーはポリマーラテックスであるのが好ましく、水中に分散されたポリマーラテックスであるのが特に好ましい。ポリマーラテックスは有機溶剤を使用せずに塗布できるので、塗布膜を乾燥するときに有機溶剤ガスを大気中に発散したり、熱現像の際にガス化して飛散する等の害がない。有機バインダー中のポリマーラテックス含量は、有機バインダー全体に対して５０質量％以上であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に添加してもよい。特に、寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像（カラー）画像記録材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いるのが好ましい。なお、本発明において「ポリマーラテックス」とは、水に不溶の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものをいう。

上記ポリマーラテックスは、上記疎水性ポリマーが分散媒中で乳化したもの、乳化重合したものまたはミセル分散したもの、疎水性ポリマーが部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等であってよい。ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン」（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８年））、「合成ラテックスの応用」（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３年））、「合成ラテックスの化学」（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０年））等に記載されている。

上記ポリマーラテックスにおいて、分散粒子の平均粒子サイズは好ましくは１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍである。分散粒子の粒子サイズ分布は特に制限されず、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。

ポリマーラテックスは通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア／シェル型のラテックスであってもよい。後者の場合、必要に応じてコアとシェルのガラス転移温度を変えるのが好ましい。

画像形成層に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すためには、４０℃以下であるのが好ましく、−３０〜４０℃とするのがより好ましい。また、ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は好ましくは−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤（可塑剤）を添加してもよい。造膜助剤はポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）であり、前述の「合成ラテックスの化学」（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０年））等に記載されている。

ポリマーラテックスに用いるポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。このポリマーは直鎖ポリマーであっても分枝ポリマーであってもよく、また架橋ポリマーであってもよい。また該ポリマーは単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーであってもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーであってもよい。コポリマーである場合はランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。コポリマーの例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドして用いてもよい。

上記ポリマーとして市販のものを使用してもよく、市販のポリマーの例としては、セビアンＡ４６３５、４６５８３及び４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０及び８５７（以上日本ゼオン（株）製）等のアクリル樹脂；ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５及び８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ及びＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）等のポリエステル樹脂；ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０及び４０（以上大日本インキ化学（株）製）等のポリウレタン樹脂；ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ及び７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）；Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ及び２５０７（以上日本ゼオン（株）製）等のゴム系樹脂；Ｇ３５１及びＧ５７６（以上日本ゼオン（株）製）等の塩化ビニル樹脂；Ｌ５０２及びＬ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４及びＤ５０７１（以上三井東圧（株）製）等の塩化ビニリデン樹脂；ケミパールＳ１２０及びＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）等のオレフィン樹脂等が挙げられる。

ポリマーの数平均分子量は好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満であると画像形成層の力学強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると製膜性が悪く好ましくない。

バインダーの添加量は、画像形成層の面積に対して好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ²であり、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²である。

（５）ハロゲンプレカーサー
本発明の熱現像画像記録材料には、ハロゲンプレカーサーを用いることができる。本発明で用いるハロゲンプレカーサーは、熱、光等によってハロゲンを放出しうる化合物である。ハロゲンプレカーサーは好ましくはハロゲン原子を２つ以上同一炭素原子上に有する有機ポリハロゲン化物であり、その例としては特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同６−２０８１９３号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書等に開示されているものが挙げられる。ハロゲンプレカーサーは２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いるハロゲンプレカーサーは水または適当な有機溶媒に溶解して塗布液に添加し、乾燥後、膜中で微結晶状態に存在させてよい。有機溶媒としてはアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が使用できる。また、既によく知られている乳化分散法に従って、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイルや、酢酸エチル、シクロヘキサノン等の補助溶媒を用いてハロゲンプレカーサーを溶解し、機械的に乳化分散物を作製して使用してもよい。或いは、ボールミル、コロイドミル、サンドミル等の公知の分散機、或いは超音波を利用した分散機によって、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコン・シリケートビーズ等の分散メディアを用いて、ハロゲンプレカーサーを水等の適当な溶媒中に分散させ、微細な固体状分散物を作製して塗布液に添加してもよい。

ハロゲンプレカーサーは水中に固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。予め微細な固体状分散物を調製して添加すると、均一な粒子サイズで安定して添加できるため、塗布液中で凝集を起こしたり、性能が変動したりすることがない。熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーとして用いる場合は、固体状分散物として添加することが特に好ましい。固体状分散物におけるハロゲンプレカーサー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。

ハロゲンプレカーサーの添加量は、画像形成層の非感光性有機銀塩１ｍｏｌに対して１×１０^-4〜１．０ｍｏｌが好ましく、１×１０^-3〜０．５ｍｏｌがより好ましい。添加量がこの範囲より超えて多すぎると画像濃度が低下し、また少なすぎると画像のカブリ防止や画像安定性が不十分になる傾向がある。

ハロゲンプレカーサーは画像形成層だけではなく、後述する下塗り層、中間層や保護層に添加してもよい。

（６）銀キャリアー
本発明の熱現像画像記録材料には、ドライシルバー方式と呼ばれる熱現像画像記録方式の分野で従来は「色調剤」と呼ばれていた、現像を促進するための添加剤を用いることが好ましい。この添加剤は、熱現像時に非感光性有機銀に作用して拡散性銀錯体を形成し、潜像核に運搬し潜像核を触媒とした物理現像が進行するのを助ける役割を有するので、ここでは銀キャリアーと称する。銀キャリアーは支持体の画像形成層を有する面側のいずれかの層に非感光性有機銀のモル量に対して好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％添加する。また、銀キャリアーは現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたプレカーサーとして添加してもよい。銀キャリアーは、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書等に色調剤として開示されている。

上記銀キャリアーの具体例としては、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン等の環状イミド；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド等のナフタルイミド；コバルトヘキサミントリフルオロアセテート等のコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプタン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド；ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体等の光退色剤（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール等）；３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−２，４−オキサゾリジンジオン；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン。それらの誘導体等のフタラジノン及びその誘導体または金属塩；フタラジノンとフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、２，３−ジヒドロフタラジン等のフタラジン及びその誘導体または金属塩；フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジン及びナフトオキサジン誘導体；ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム等の、色調調節剤としてだけでなくハロゲン化銀生成のためのハライドイオン源としても機能するロジウム錯体；過酸化二硫化アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物及び過硫酸塩；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等のベンズオキサジン−２，４−ジオン；２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン等のピリミジン及び不斉トリアジン；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等のアザウラシル及びテトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。

特に好ましいのは、フタラジンまたはその誘導体とフタル酸誘導体（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等）との組み合わせである。

これらの銀キャリアーは水溶液として添加することが好ましいが、水不溶性である場合はメタノール溶液、粉末、固体微粒子分散物等、いかなる状態で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

（７）添加剤
本発明の熱現像画像記録材料は以下に述べる添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は画像形成層以外の層、例えば中間層、保護層、バック層、下塗り層等に添加してもよい。

（ａ）分散安定剤
通常、分散安定剤は分散物の調製時に添加され、また塗布液調製時に追加添加される。分散安定剤の一例は親水性ポリマーであり、好ましい親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。親水性ポリマーの添加量は、分散物固形分に対して７０質量％以下とするのが好ましく、５０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。

分散安定剤として界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の添加量は、分散物固形分に対して５０質量％以下とするのが好ましく、３０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。

（ｂ）塗布性改良のための界面活性剤
本発明の熱現像画像記録材料は、塗布性改良のための界面活性剤を含んでよい。該界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤等が使用できる。

（ｃ）含フッ素界面活性剤
本発明の熱現像画像記録材料に含フッ素界面活性剤を添加すると、良好な帯電防止性が得られ好ましい。任意の層に添加し得るが最外層に添加するのが特に好ましい。好ましい含フッ素界面活性剤の例としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、これらから誘導される塩等）、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩等）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基等）を有する界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤については、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、同５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書等にも記載されている。

上記含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用いてもよい。含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料１ｍ²当たり好ましくは０．０００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇとする。

（ｄ）染料及び顔料
本発明の熱現像画像記録材料の任意の層には、色調調整、あるいはイラジエーション防止の目的で染料や顔料を添加してもよい。これら染料及び顔料は特に限定されないが、例えばカラーインデックス記載のものが使用可能であり、その具体例としてはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料等が挙げられる。中でも、アントラキノン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８及び３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１等）及びアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が好ましく使用できる。

染料及び顔料の使用量は、目的の吸収量に応じて選択すればよいが、一般的には露光波長での光学吸収濃度が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０になるように添加される。染料及び顔料は溶液状、乳化物状、固体微粒子分散物状、高分子媒染剤に媒染した状態等、いかなる状態で添加してもよいが、染料及び顔料が水溶性物質であれば水溶液として添加するのが好ましく、水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子分散物として添加するのが好ましく、画像形成層、画像形成層と支持体との間の層、あるいは保護層に添加される。

（ｅ）増感色素
画像形成層に増感色素を添加してもよい。増感色素は感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよく、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等が使用できる。ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥのＩｔｅｍ１７６４３IVＡ項（１９７８年１２月、２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月、４３７頁）及びこれらにおいて引用された文献に記載の増感色素も、本発明で使用できる。好ましい増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、５００ｎｍ以下の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであり、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

これらの増感色素のうち、一般式〔１〕及び一般式〔２〕で表される増感色素を用いることが好ましい。

一般式〔１〕中、Ｚ¹及びＺ²は各々独立に非置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２は０または１を表し、Ｘはアニオンを表し、ｍは１または２を表す。

上記Ｚ¹及びＺ²の非金属原子群は、相互に同じかまたは異なって上述のベンゾチアゾール環等を完成できるものであればよく、ベンゾチアゾール環としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−ヘニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール等が挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヘニルベンゾセレナゾール等が挙げられ、さらにナフトチアゾール環としては、例えばβ−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチアゾール等が挙げられ、さらにまたナフトセレナゾール環としては、例えばβ−ナフトセレナゾール等が挙げられる。

ピロリン環としては、例えばピロリン、１−メチルピロリン等が挙げられ、チアゾリン環としては、例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリン等が挙げられ、チアゾール環としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール等が挙げられ、セレナゾール環としては、例えばセレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール等が挙げられ、オキサゾール環としては、例えばオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール等が挙げられ、ベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾール等が挙げられ、ナフトオキサゾール環としては、例えばβ−ナフトオキサゾール等が挙げられ、イミダゾール環としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等が挙げられ、ベンゾイミダゾール環としては、例えば１−メチルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、５−クロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−トリクロロメチル−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−メトキシカルボニル−１−エチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−１−メチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−β−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール等が挙げられ、ピリジン環としては、例えばピリジン、５−メチルピリジン等が挙げられる。

上記Ｒ¹¹及びＲ¹²の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、β−ヒドロキシエチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、δ−スルホエトキシエチル基等の置換アルキル基を挙げることができる。

上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えばハロゲンイオン、過塩素環イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン等を挙げることができる。

一般式〔２〕中、Ｚ³は非置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ⁴は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ３は０または１を表す。

具体的に、Ｚ³はオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾール、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等が挙げられる。

次に、本発明で用いられる一般式〔１〕及び〔２〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式〔１〕及び〔２〕で示される化合物はこれらに限定されるものではない。

これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1ｍｏｌである。

本発明では、分光増感効率を向上させるために強色増感剤を用いることができる。本発明で用いることができる強色増感剤として、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物等が挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。

（ｆ）カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体
本発明では、カブリ防止剤、安定剤または安定剤前駆体を用いることによってカブリの生成をさらに抑えることができ、熱現像画像記録材料を安定化し、在庫貯蔵中における感度の低下を抑制することができる。カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、それらの例としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号明細書及び同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン；米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩；米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール；米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール；英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロソ及びニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩；米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム塩、白金塩及び金塩；米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同４，１３７，０７９号明細書、同４，１３８，３６５号明細書及び同４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジン；並びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物が挙げられる。

（ｇ）メルカプト化合物、ジスルフィド化合物及びチオン化合物
本発明では、現像を抑制または促進させ現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させること等を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物またはチオン化合物を用いてもよい。上記メルカプト化合物は、Ａｒ−ＳＭまたはＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を含む基である。Ａｒは好ましくはベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環を含む。これらの環はハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアリール基（さらに置換基を有してもよい）からなる群から選択される置換基を有してもよい。メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ′−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、２−［３−（９−カルバゾリル）プロピルイミノ］−３−（２−メルカプトエチル）ベンゾチアゾリン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の使用量は、画像形成層中の銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌとするのが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌとするのがより好ましい。

（ｈ）可塑剤
本発明には、可塑剤として多価アルコール（米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載のグリセリン及びジオール等）等を用いてもよい。

（ｉ）硬膜剤
本発明には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤は画像形成層、保護層、バック層、下塗層等に添加してもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類及びオキサゾリン化合物等が挙げられる。

（ｊ）安息香酸類
本発明には、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類は本発明の熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体の画像形成層側に設置される層に添加することが好ましく、画像形成層または保護層に添加するのが好ましい。本発明で用いる安息香酸類は特に限定されないが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２９１６３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。

安息香酸類は塗布液調製のいかなる工程で添加してもよく、画像形成層に添加する場合は、有機銀塩調製工程〜塗布液調製工程のいかなる工程で添加してもよく、好ましくは有機銀塩調製後〜塗布直前に添加する。安息香酸類は粉末状、溶液状、微粒子分散物状等、いかなる状態で添加してもよい。また、安息香酸類は増感色素、還元剤、色調剤等の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は、非感光性有機銀と感光性ハロゲン化銀のトータルの銀１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがより好ましい。

（ｋ）滑り剤
本発明においては支持体の画像形成層を有する面及び／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。本発明に用いる滑り剤は物体表面に存在させた時に、表面の摩擦係数を減少させる化合物であれば特に限定されない。滑り剤の具体例としては、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同４，００４，９２７号明細書、同４，０４７，９５８号明細書、同３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤；米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同２，７３２，３０５号明細書、同２，９７６，１４８号明細書、同３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系滑り剤、アルコール系滑り剤及び酸アミド系滑り剤；英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石けん；米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系滑り剤及びエーテル系滑り剤；米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同３，０４２，２２２号明細書等に記載のタウリン系滑り剤等が挙げられる。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ、３９３及びＨ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）等が挙げられる。滑り剤の使用量は、添加する層中のバインダー量の好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

（Ｂ）支持体
本発明で用いる支持体の材質は特に限定されず、その典型的な例としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、強度、寸法安定性、耐薬品性等の観点から好ましい。

支持体の厚みは後述する下塗り層を除いたベース厚みで９０〜５００μｍであることが好ましい。支持体は透明または半透明であっても、白色反射支持体であってもよい。白色反射支持体としては、白色無機顔料を練り込んだポリエステルフィルム等からなるものが使用できる。

支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合からなる下塗り層、または防湿層を設けることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。下塗り層には架橋剤やマット剤等を含有させてもよく、また必要に応じてバインダーとしてＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等を添加してもよい。さらに下塗り層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。下塗り層の厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また下塗り層中の塩化ビニリデン共重合体の厚みは好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３〜４μｍである。

上述した二軸延伸したポリエステルを支持体として用いる場合、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、ポリエステルに１３０〜１８５℃での熱処理を施すのが好ましい。熱処理は一定の温度で行っても昇温しながら行ってもよく、またロール状で行ってもウエッブ状で搬送しながら行ってもよい。ウエッブ状で搬送しながら熱処理する場合、処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７ｋｇ／ｃｍ²以下とするのが好ましく、４．２ｋｇ／ｃｍ²以下とするのがより好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが、通常０．５ｋｇ／ｃｍ²程度である。熱処理は、支持体に画像形成層やバック層との接着性を向上させる処理、下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。また熱処理後における支持体の熱収縮率は、１２０℃、３０秒の加熱条件の場合、縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料には必要に応じて、硬調化剤を添加してもよい。

（ｌ）硬調化剤
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層または非感光性層に用いられる硬調化剤としてのヒドラジン化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。

この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。

さらに本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、さらに好ましくは特開平１２−２９８３２７号公報の２１〜１４頁に記載の下記化合物である。

（ｍ）紫外線吸収剤
本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層または非感光性層に含有される前記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕、一般式〔III〕の紫外線吸収剤としての化合物についてさらに具体的に説明する。

まず、一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。またＲ₁とＲ₂及びＲ₃とＲ₄はそれぞれ連結して環を形成してもよい。また、一般式〔II〕においてＲ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ−を表し、ｎは１〜４の整数である。一般式〔Ｉ〕または〔II〕のこれらの置換基は更に任意の置換基で置換されたものも含む。本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で表される２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は常温で固体のものでも液体のものでもよい。液体の具体例は、特公昭５５−３６９８４号、同５５−１２５８７号や特開昭５８−２１４１５２号等の各公報に記載されている。一般式〔Ｉ〕で表される紫外線吸収剤のＲ₁〜Ｒ₄で表される原子や基についての詳細は、特開昭５８−２２１８４４号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９６号、同４８−４１５７２号等の各公報、米国特許３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号等の各明細書に記載されている。一般式〔II〕で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤のＲ₅及びＲ₆で表される基の詳細は特公昭４８−３０４９３号公報（米国特許３，６９８，９０７号明細書）や同４８−３１２５５号公報等に記載されている。

一般式〔III〕中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換もしくは無置換の、炭素数が好ましくは１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、もしくは、複素環基（例えばピリジル）を表す。置換基としては水酸基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロメチル、ヒドロキシオクチル、エポキシメチル等）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ等）、炭素数６〜１８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｐ−メチルフェノキシカルボニル等）、炭素数１〜１８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ブチルカルバモイル等）等を表す。Ａ、Ｂ、Ｃの基のうち、前記の一般式〔IV〕の基以外の基としては、置換もしくは無置換の、アリール基またはアルコキシ基が好ましい。

一般式〔IV〕中のＲ₇、Ｒ₈は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素原子１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、グリシジル等）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、トリル等）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、２−ブトキシエトキシ、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ等）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ等）を表す。Ｒ₇、Ｒ₈の好ましいものは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、置換位置としてはトリアジン環に結合している炭素原子のパラ位が好ましい。

本発明の一般式〔III〕の化合物は、特開昭４６−３３３５号公報やヨーロッパ特許第５２０９３８Ａ１号明細書に記載された方法に準じて合成できる。以下に、本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記本発明の紫外線吸収剤は感光材料の非感光性層に添加するのが好ましく、特に好ましくは支持体から最も遠いハロゲン化銀感光層の上層に添加するのがこのましい。一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕の化合物は、単独でも他の構造の紫外線吸収剤と併用してもよいが、好ましくはそれらの構造式から選ばれる化合物を２種以上、より好ましくは３種以上混合して用いるのが好ましく、そのうち少なくとも１種が常温で液体であることがさらに好ましい。また、上記本発明のの紫外線吸収剤が疎水性または親水性バインダーに分散含有される場合には、該バインダーが、紫外線吸収剤に対して好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。また、上記本発明のの紫外線吸収剤の塗布量は３６０ｎｍにおける吸光度が好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上である。また、上記本発明のの紫外線吸収剤をバインダーに分散する場合には、さらにワックス等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。

（ｎ）紫外線吸収剤の消色剤
上記本発明の紫外線吸収剤を含む感光材料において、該紫外線吸収剤が感光材料の熱現像後においても熱分解せずに残留すると、次工程において、紫外線によるＰＳ版への焼き付け作業が非効率となる恐れがある。そこで上記紫外線吸収剤の消色に効果のある下記消色剤を該紫外線吸収剤を含む層またはその隣接する層に含有させることが好ましい。

上記紫外線吸収剤の消色剤の具体例としては、ビスフェノールの酸化アルキレン付加物、融点１１０℃以上のメチロールアミド及びビスアミド、長鎖１，２−グリコール、テレフタル酸の酸化エチレン付加物、特公昭５０−１７８６５号公報に記載のステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール等の固形アルコール、特公昭５０−１７８６７号及び特公昭５０−１７８６８号等の各公報に記載のポリエチレンオキシド、ソルビタンモノステアレート、オキシエチレンアルキルアミン等のポリエーテルまたはポリエチレングリコール誘導体、特公昭５１−１９９９１号公報に記載のアセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン等、特公昭５１−２９０２４号公報に記載のグアニジン誘導体、特公昭５０−１８０４８号公報に記載のヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、２−アミノベンゾオキサゾール、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミンまたは第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤の消色剤の使用量は０．０５〜８ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

（本発明の感光材料のその他の構成）
本発明の感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。

本発明においては、熱現像の速度を速めるためにハロゲン化銀感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

本発明においては、ハロゲン化銀感光層側にマット剤を含有することが好ましく、また熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤をハロゲン化銀感光層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみハロゲン化銀感光層の反対側に非感光性層を設ける場合は、非感光性層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤をハロゲン化銀感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。

マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。

本発明の感光材料はハロゲン化銀感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために該ハロゲン化銀感光層と同じ側にフィルター染料層及び／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよいし、ハロゲン化銀感光層に染料または顔料を含ませてもよい。

本発明の感光材料の非感光性層には前記のバインダーやマット剤とともに、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。

また、本発明の感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀感光層は複数層にしてもよく、また階調の調節のためハロゲン化銀感光層の構成として高感度層／低感度層または低感度層／高感度層にしてもよい。

また、本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている。

本発明の感光材料には熱現像を抑制あるいは促進させ熱現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため等にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤はハロゲン化銀感光層、非感光性層、またはその他の形成層の何れに添加してもいい。

本発明の感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。

本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、ハロゲン化銀感光層と下引の間の層等である。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、従来の６００〜８００ｎｍの近赤外光に代えて５００ｎｍ以下、好ましくは３５０〜４５０ｎｍ、より好ましくは３７０〜４２０ｎｍに発光波長域を有する短波の光源を用いて、前記本発明の感光材料に露光して網点画像を形成する点に特徴がある。この波長領域に感光材料の分光感度を持たせることで、還元能の高い（ＨＯＭＯ準位が高い）近赤外の分光増感色素を使用する必要性がなくなり、本発明の効果の一つである保存安定性を向上させることができる。また、本発明の感光材料の非感光性層には、前記したように紫外線吸収剤を含有させるのが好ましく、それによって熱現像後の感光材料中の紫外線吸収剤の残色が排除され、次工程での紫外線によるＰＳ版への焼付け作業の効率化が得られる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
帝人（株）製の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記に示す条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。ついで、それぞれの下引き層表面に下記に示す条件でプラズマ処理２を施した。

《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。

《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
酸化錫（インジウムを０．１質量％ドープした平均粒子径３６ｎｍ）ｇ／ｍ²になる量
０．２６ｇ
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
《支持体の熱処理》
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０⁵Ｐａの張力で搬送した。

〈バック層面側塗布〉
以下の組成のバック層塗布液３とバック保護層塗布液４を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。

《バック層塗布液３》
メチルエチルケトン １６．４ｇ／ｍ²
ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、Ｖｉｔｅｌ ＰＥ２２００Ｂ）
１０６ｍｇ／ｍ²
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ５０４−０．２） １．０ｇ／ｍ²
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０） １．０ｇ／ｍ²
《バック保護層塗布液４》
メチルエチルケトン ２２ｇ／ｍ²
ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、Ｖｉｔｅｌ ＰＥ２２００Ｂ）
１０６ｍｇ／ｍ²
帯電防止剤；（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂₀−〔ＣＨ₃ＳｉＯ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅ＣＨ₃｝〕₃₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
２２ｍｇ／ｍ²
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ １０ｍｇ／ｍ²
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ５０４−０．２） １．０ｇ／ｍ²
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０） １．０ｇ／ｍ²
マット剤（富士デビソン社製、サイロイド７４；平均粒子サイズ７μｍのシリカ）
１７ｍｇ／ｍ²
〈感光層の作製〉
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０質量％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１質量％溶液） ０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４Ｍ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
５６質量％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。

７分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。

５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズが０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数が１２％、［１００］面比率が９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。

《粉末有機銀塩Ｂの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３１．７ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと純水４６５ｍｌを添加し５分間攪拌した。

次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機入口熱風温度７５℃の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末有機銀塩Ｂを得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。なお、粉末有機銀塩Ｂの含水率測定には赤外線水分計を使用した。

《予備分散液Ｂの調製》
ポリビニルブチラール粉末「Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製「ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型攪拌機」により攪拌しながら粉末有機銀塩Ｂの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ｂを調製した。

《感光性乳剤分散液Ｂの調製》
予備分散液Ｂをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ｂを調製した。

《溶液ｄの調製》
下記化合物Ｐの０．１ｇ、化合物Ｑの０．１ｇをメタノール１０．１ｇに溶解し溶液ｄを作製した。

《熱現像感光材料１用の増感色素液ａの調製》
２９ｍｇの増感色素１、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶液ｄ及び２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し増感色素液ａを調製した。

《熱現像感光材料２用の増感色素液ｂの調製》
２９ｍｇの増感色素２、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶液ｄ及び２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し増感色素液ｂを調製した。

《熱現像感光材料３用の増感色素液ｃの調製》
２９ｍｇの増感色素３、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶液ｄ及び２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し増感色素液ｃを調製した。

《添加液ａの調製》
１０７ｇの還元剤（例示化合物Ａ−４）及び４．８ｇの４−メチルフタル酸をＭＥＫ２６１ｇに溶解し添加液ａとした。

《添加液ｂの調製》
１１．６ｇのカブリ防止剤２をＭＥＫ１３７ｇに溶解し添加液ｂとした。

《添加液ｃの調製》
２１．７ｇのアルコキシシラン化合物：Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−（ＣＨ₂）−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃と４５ｇのカブリ防止剤３を１５９ｇのＭＥＫに溶解し添加液ｃとした。

《熱現像感光材料１用の感光層塗布液ａの調製》
前記感光性乳剤分散液Ｂ（１６４１ｇ）及びＭＥＫの５０６ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１１．２％メタノール溶液）１０．７５ｇを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１１．２％メタノール溶液）１３．６ｇを添加して２０分攪拌した。続いて、溶液ｄの１．３ｇを添加して１０分間攪拌した後、増感色素液ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール「Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）３４９．６ｇを添加して３０分攪拌した後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール９５ｍｇとテトラクロロフタル酸３．５ｇを添加して３０分間攪拌した。その後１．２ｇの５−ニトロインダゾール、０．４ｇの５−ニトロベンズイミダゾール、１．２ｇの硬調化剤Ｖ−１（ビニル化合物）、１９ｇの硬調化剤Ｈ−２（ヒドラジン誘導体）及びＭＥＫ２２５ｇを添加した。更に撹拌を続けながら、添加液ａ、添加液ｂをそれぞれ１４８．６ｇづつ、添加液ｃを２２５ｇ順次添加し撹拌することにより熱現像感光材料１用の感光層塗布液ａを得た。

《熱現像感光材料２用の感光層塗布液ｂの調製》
増感色素液ａを増感色素液ｂに変えただけで、それ以外は上記感光層塗布液ａの調製と同様に行い、熱現像感光材料２用の感光層塗布液ｂを得た。

《熱現像感光材料３用の感光層塗布液ｃの調製》
増感色素液ａを増感色素液ｃに変えただけで、それ以外は上記感光層塗布液ａの調製と同様に行い、熱現像感光材料３用の感光層塗布液ｃを得た。

《熱現像感光材料４用の感光層塗布液ｄの調製》
増感色素液ａは添加せず、それ以外は上記感光層塗布液ａの調製と同様に行い、熱現像感光材料４用の感光層塗布液ｄを得た。

《マット剤分散液の調製》
１ｍ²あたり１．７ｇのＭＥＫに平均粒径３．５μｍの単分散シリカ５０ｍｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。

《添加液ｄの調製》
１ｍ²あたり０．１７ｇになる量のフタラジンを１ｍ²あたり２．７３ｇになる量のＭＥＫに溶解し添加液ｄとした。

《表面保護層塗布液の調製》
１ｍ²あたりＭＥＫ１５．９ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）：１．８ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）：８５ｍｇ、ベンゾトリアゾール：２０ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉの１３ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₈Ｆ₁₇の５０ｍｇを添加し溶解した。次にマット剤分散液１．７５ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。

〔熱現像感光材料１〜５の作製〕
〈熱現像感光材料１の作製〉
《感光層側の塗布》
前記感光層塗布液ａと表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、それぞれの塗布液を準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して支持体の下引層Ａ−１の上に毎分９０ｍの速度で同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取ることにより熱現像感光材料１を作製した。得られた感熱現像感光材料の感光層の塗布銀量１．５ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。

〈熱現像感光材料２〜５の作製〉
熱現像感光材料１の感光層塗布液ａに代えて感光層塗布液ｂ、感光層塗布液ｃ及び感光層塗布液ｄを用いた他は熱現像感光材料１と同様にしてそれぞれ熱現像感光材料２〜４を作製した。さらに熱現像感光材料４の作製において乾燥条件を変更して熱現像感光材料５を得た。熱現像感光材料１〜５の含水量を表１に示す。

（評価）
熱現像感光材料１〜５に対して、以下のように現像処理湿度依存性、残色及び生試料保存性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（現像処理湿度依存性）
各熱現像感光材料について、２３℃、２０％ＲＨ、１２時間調湿の試料と、２３℃、８０％ＲＨ、１２時間調湿の試料とを作製した。

自作の外面円筒形のイメージセッターを用いて熱現像感光材料に感度極大に合わせてそれぞれ露光を行った。表１に記載の露光波長７８０ｎｍは赤外ＬＤ、６６０ｎｍは赤色ＬＥＤ、４８８ｎｍはアルゴンレーザー、４１０ｎｍは半導体レーザーを用いて露光した。

露光済みの熱現像感光材料を図１に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像は２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン（Ｒ）不織布にして、搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。

得られた現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、画像濃度３を与える露光量の逆数を感度とした。２３℃、２０％ＲＨ、１２時間処理試料の感度に対する２３℃、８０％ＲＨ、１２時間処理試料の感度の比（％）を現像処理湿度依存性とした。

（残色）
上記２３℃、２０％ＲＨ、１２時間処理試料の現像済み試料の未露光部を目視で下記５段階評価した。

５．０：全く残色として認識できないレベル
４．０：わずかに残色が確認できるレベル
３．０：実用上は問題ないがユーザーから指摘されるレベル
２．０：多くのユーザーから指摘されるレベル
１．０：実用上問題があるレベル
（生試料保存性）
２３℃、８０％ＲＨ、３日間処理試料と同じ期間冷蔵保存した試料を熱現像処理後、最小濃度Ｄｍｉｎ（カブリ）の評価を冷蔵保存品に対する変動幅ΔＤｍｉｎで評価した。なお、Ｄｍｉｎの評価は、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。

表１から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．４、５は残色、生試料保存性、現像処理湿度依存性共に良好であり、優れた性能を有することが分かる。

実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．４、５に本発明の紫外線吸収剤（例示化合物Ｉ−１）を添加して実施例１と同様に評価した結果、同様に良好な結果を得た。

実施例３
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１〜５を熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１の結果と同様に、本発明の試料Ｎｏ．４、５は良好な結果を得た。

本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。

符号の説明

１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像処理部
Ｃ 徐冷部

Claims (5)

1. 支持体上に非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層の上に該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層以上有する熱現像感光材料において、該画像形成層を有する側の含水量が１ｇ／ｍ²以下であり、かつ５００ｎｍ以下に感光極大を有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 非感光性層に下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。またＲ₁とＲ₂、及びＲ₃とＲ₄はそれぞれ連結して環を形成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₄はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ−を表し、ｎ、ｍ、ｐは１〜４の整数を表す。また、Ｒ₅、Ｒ₆はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。）
   

   

   （式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基を表す。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式〔IV〕で表される基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₇、Ｒ₈は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
3. 請求項１または２記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
4. 請求項１または２記載の熱現像感光材料を、熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
5. 請求項１または２記載の熱現像感光材料を、３５０〜４５０ｎｍに発光波長域を有する光源の光を用いて露光することを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。

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