JP7200509B2 - 熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム - Google Patents

熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム Download PDF

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Description

本発明は、熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルムに関するものである。より詳しくは、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性の劣化が改善された熱現像感光材料等に関する。
従来、医療分野等においては、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用の熱現像感光材料（「光感光性熱現像写真材料」もいう。）が使用されている。この熱現像感光材料は、溶液系現像処理用化学薬品の使用を必要とせず、より簡単で、環境を損なわない熱現像処理システム、例えば医療用画像形成システムを顧客に対して供給することができる。
一方、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀又は還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
有機銀塩を利用した熱画像感光材料の製造方法として、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を溶媒として塗布し乾燥することにより製造する方法が知られている。
画像形成層のバインダーとしてポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類が一般に用いられてきた。
熱現像感光材料の画像形成層は、画像形成に必要な感光性ハロゲン化銀、還元剤、非感光性有機銀塩、必要により銀の色調を制御する色調剤などの全てをあらかじめバインダー中に分散した保有するため、熱現像感光材料の製造後、画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると大気中の水分の吸収や熱により性能が変質するという問題があった。
また、熱現像感光材料の製造方法として、水系媒体の塗布液を用いて画像形成層や非感光性層（保護層及び中間層など）を形成する方法が開示されている。例えば、特開昭４９－５２６２６号公報、特開昭５３－１１６１４４号公報等には、ゼラチンをバインダーとする技術が開示されている。また、特開昭５０－１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする技術が開示されている。一方、特開平１０－１０６６９号公報、特開平１０－６２８９９号公報には、ポリマーラテックスバインダーとし、水系媒体を用いて画像形成層を形成する技術が開示されている。
しかしながら、水系媒体及びゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性化合物を含有する塗布液を用いて作製された熱現像感光材料は、その製造後、画像形成に使用されるまでの保存期間が長くなると大気中の水分の吸収や熱により写真性能や搬送性が変質しやすいという問題があった。このような問題に対する解決策が種々提案されてきているが、特に熱現像感光材料の露光又は現像工程における搬送性の劣化の改善の観点からの対策はいまだ十分とは言えず、その改良が望まれていた（例えば特許文献１～３参照。）。
特開２００８－２０９４６５号公報 特開２００７－８６６２４号公報 特開２００４－２１９７９４号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性の劣化が改善された熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、熱現像感光材料の含水量が搬送性に影響することを見いだし、さらに、非感光性層、特に乳剤面保護層に含有されるバインダーやマット剤等の相対的含有量が影響することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、
前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、
前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、前記非感光性層として乳剤面保護層を有し、当該乳剤面保護層が、少なくとも親水性バインダーとしてゼラチンとポリマーラテックスとを含有し、さらにマット剤を含有し、
前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の質量比率（ラテックス量／ゼラチン量）が、０．３６～０．４０の範囲内であり、
かつ温度２３℃・相対湿度２０％の環境下における平衡含水量が、０．５～１．０ｇ／ｍ２の範囲内であり、
前記乳剤面保護層が２層で構成されており、１層当たりの前記親水性バインダー（ゼラチン及びポリマーラテックス）の支持体への塗布付量が、０．３～５．０ｇ/ｍ ２ の範囲内であることを特徴とする熱現像感光材料。
２．前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の質量比率（マット剤量／ゼラチン量）が、０．２０～０．３０の範囲内であり、
かつ温度２３℃・相対湿度８０％において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して６５～８０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の熱現像感光材料。
３．前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率（マット剤量／ゼラチン量）が、０．２５～０．３０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の熱現像感光材料。
４．前記乳剤面保護層が、マット剤として無機粒子を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。
５．前記乳剤面保護層が、さらに硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。
６．前記乳剤面保護層が、ケイ素含有すべり剤と不定形マット剤を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。
７．熱現像感光材料を用いた医療用フィルムであって、
前記熱現像感光材料が、第１項から第６項までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料であり、フィルムの形状が、四角形の四隅の少なくとも一つの角に切欠き部を有し、かつ切欠き幅が前記角の頂点より５ｍｍ以内であることを特徴とする医療用フィルム。
８．前記切欠き部の形状が、角Ｒ形状であることを特徴とする第７項に記載の医療用フィルム。
本発明の上記手段により、長期保存による、露光又は現像工程における搬送性の劣化が改善された熱現像感光材料及びそれを用いた医療用フィルム提供することすることができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に係る熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図 本発明に係る別の熱現像装置の要部構成を概略的に示す側面図 医療用フィルムの形状を示す平面図
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、前記非感光性層として乳剤面保護層を有し、当該乳剤面保護層が、少なくとも親水性バインダーとしてゼラチンとポリマーラテックスとを含有し、さらにマット剤を含有し、前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の質量比率（ラテックス量／ゼラチン量）が、０．３６～０．４０の範囲内であり、かつ温度２３℃・相対湿度２０％の環境下における平衡含水量が、０．５～１．０ｇ／ｍ２の範囲内であり、前記乳剤面保護層が２層で構成されており、１層当たりの前記親水性バインダー（ゼラチン及びポリマーラテックス）の支持体への塗布付量が、０．３～５．０ｇ/ｍ ２ の範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、前記非感光性層として乳剤面保護層を有し、当該乳剤面保護層が、少なくとも親水性バインダーとマット剤とを含有し、かつ温度２３℃・相対湿度８０％において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して６５～８０質量％の範囲内であることが搬送性の観点から好ましい。
また、含水量と搬送性の観点から、前記乳剤面保護層が、親水性バインダーとしてゼラチンを含有し、さらにポリマーラテックスを含有し、かつ前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の比率（ラテックス量／ゼラチン量）が、０．３６～０．５０の範囲内であることが好ましく、さらに．前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率（マット剤量／ゼラチン量）が、０．２５～０．３０の範囲内であることが好ましい。
本発明の実施形態としては、搬送性の観点から、前記乳剤面保護層が、マット剤として無機粒子を含有することも好ましい。また、含水量と搬送性の調整の観点から、前記乳剤面保護層が、さらに硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することが好ましい。さらに、前記乳剤面保護層が、ケイ素含有すべり剤と不定形マット剤を含有することが搬送性の点で好ましい。
本発明の実施形態として、熱現像感光材料を医療用フィルムとして用いる場合、搬送性の観点から、フィルムの形状が、四角形の四隅の少なくとも一つの角に切欠き部を有し、かつ切欠き幅が前記角の頂点より５ｍｍ以内であることが好ましく、さらに、前記切欠き部の形状が、角Ｒ形状であることが好ましい。
（熱現像感光材料の概要）
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、かつ温度２３℃・相対湿度２０％の環境下における平衡含水量が、０．５～１．０ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする。
すなわち、平衡含水量を上記範囲内になるように感光材料作製条件を制御することにより、写真性能を実質上損なうことなく長期保存に起因する搬送性の劣化を改善できる。なお、当該平衡含水量の範囲内に制御する手段としては、種々の手段が考えられるが、後述するように、親水性バインダー、ポリマーラテックス及びマット剤等の使用量及びそれらの相対的関係量を調整する手段が好ましい。
なお、本発明において、平衡含水量の測定については、温度２３℃・相対湿度２０％の環境下において、サンプルフィルムを３日間静置して調湿したサンプルを、水分気化装置（三菱ケミカルアナリテック社製ＶＡ－１００型）中１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱ケミカル社製、ＣＡ－１００）を用いて平衡含水量を測定した。なお、あらかじめ水分量の経時変化を測定し平衡状態に達していることを確認した。
以下において、非感光性層、画像形成層、熱現像感光材料の作製方法、画像形成法、画像形成装置、及び熱現像感光材料の用途等について詳細な説明をする。
１ 非感光性層
本発明に係る非感光性層としては、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる乳剤面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と乳剤面保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層などを設けることができる。
また、非感光性層として、光学フィルター層やハレーション防止層を設けることもできる。
（１．１）乳剤面保護層
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の付着防止、熱現像感光材料の搬送性などの改良等目的として乳剤面保護層を設けることが好ましい。したがって、乳剤面保護層には、バインダーのほか、マット剤やすべり剤、界面活性剤などを含有さることが好ましい。
乳剤面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。複数層である場合、例えば、最外層と画像形成層の上に第１保護層及び第２保護層等の非感光性を設ける態様であることも好ましい。
乳剤面保護層については、特開平１１－６５０２１号、特開２０００－１７１９３６号、特開２００６－９１５１４号公報に記載されている事項が参考となる。
本発明に係る乳剤面保護層のバインダーとしては、溶剤系塗布の場合には、有機溶剤で溶解できる線状ポリマーなどが好ましく、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）などが挙げられる。塗布量は０．３～４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
水系塗布の場合のバインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。
ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００－１７１９３６号の段落番号０００９～００２０に記載のものが挙げられ、完全ケン化物のＰＶＡ－１０５、部分ケン化物のＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ－２０３（以上、（株）クラレ製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３～４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
乳剤面保護層（１層当たり）の全バインダー（溶解性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３～５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
（１．２）マット剤
本発明に係る乳剤面保護層は、少なくとも親水性バインダーとマット剤とを含有することが好ましい。また、熱現像感光材料を温度２３℃・相対湿度８０％において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して６５～８０質量％の範囲内であることが搬送性の観点から好ましい。
また、含水量と搬送性の観点から、前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率（マット剤量／ゼラチン量）が、０．２５～０．３０の範囲内であることが好ましい。
マット剤は、一般に水に不溶性の有機又は無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同２７０１２４５号、同２３２２０３７号、同３２６２７８２号、同３５３９３４４号、同３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１２６０７７２号、同２１９２２４１号、同３２５７２０６号、同３３７０９５１号、同３５２３０２２号、同３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。
例えば、具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－α－メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、デンプン誘導体の例としてカルボキシデンプン、カルボキシニトロフェニルデンプン、尿素－ホルムアルデヒド－デンプン反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、ケイ藻土などを好ましく用いることができる。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
マット剤は、感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１～４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５～３００ｍｇ／ｍ２である。
本発明においてマット剤の形状は、定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。ただし、目的に応じて、不定形のマット剤を用いることも良い。
平均粒径は０．５～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０～８．０μｍ、さらに好ましくは２．０～６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
上記のマット剤は、必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
本発明において、マット剤は、乳剤面保護層又は乳剤面保護層が複数層からなる場合は、最外表面層又は最外表面層として機能する層に含有されることが好ましい。
（１．３）すべり剤
すべり剤としては、製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等のすべり剤や、ケイ素を含有するすべり剤（ケイ素含有すべり剤）を使用することが好ましい。脂肪酸エステル類としては、低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。ケイ素含有すべり剤としては、特開２００８－２０９９１１号公報段落００１４、特開２００８－２０９６００等が好ましい。
すべり剤については特開平１１－６５０２１号公報段落番号０１１７号公報等に記載されている化合物が好ましい。
すべり剤の使用量は１ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以上１５０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下の範囲である。
すべり剤を添加する層は、画像形成層、非感光性層いずれの層であってもよいが、搬送性や耐傷性を改善する目的から、最外層に添加することが好ましい。
（１．４）ポリマーラテックス
本発明の熱現像感光材料は、本発明の効果発現の観点から、前記乳剤面保護層が、親水性バインダーとしてゼラチンを含有し、さらにポリマーラテックスを含有し、かつ前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の比率（ラテックス量／ゼラチン量）が、０．３６～０．５０の範囲内であることが好ましい。
特に寸法変化が問題となる用途に熱現像感光材料を用いる場合には、乳剤面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２－エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２－ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２－ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
さらに、乳剤面保護層用のバインダーとして、特願平１１－６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００－２６７２２６号明細書の段落番号００２１～００２５に記載の技術、特開２０００－１９６７８号明細書の段落番号００２３～００４１に記載の技術を適用してもよい。乳剤面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
（１．５）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４～６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００－２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
（１．６）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
本発明に係る乳剤面保護層は、硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することが好ましい。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁～８７頁に記載の各方法があり、クロムミョウバン、２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－ｓ－トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ－エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ－プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４２８１０６０号、特開平６－２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４７９１０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２－８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
（１．７）界面活性剤
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０－１９７９８５号、特開２０００－１９６８０号、特開２０００－２１４５５４号等に記載された化合物が挙げられる。また、特開平９－２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料においては特開２００２－８２４１１号、特開２００３－５７７８０号及び特開２００１－２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３－５７７８０号及び特開２００１－２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、すべり性の点で好ましく、特開２００１－２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１～１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３～３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１～１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１－２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１～１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１～５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
（１．８）帯電防止層
本発明においては金属酸化物又は導電性ポリマーを含む帯電防止層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１～３０モル％の範囲が好ましく、０．１～１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０～５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１～１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０～５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０～２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１－６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６－１４３４３０号、同５６－１４３４３１号、同５８－６２６４６号、同５６－１２０５１９号、特開平１１－８４５７３号の段落番号００４０～００５１、米国特許第５５７５９５７号、特開平１１－２２３８９８号の段落番号００７８～００８４に記載されている。
（１．９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０～１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８－２４０８７７号実施例記載の染料－１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１－８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０－１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００－３９６８４号や特願平１１－１０６８８１号段落番号００６３～００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層若しくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
（１．１０）染料
本発明の熱現像感光材料は、目的に応じて、下記の赤外染料及びマゼンタ染料を含有することが好ましい。下記のような吸収が比較的ブロードな赤外染料とマゼンタ染料を併用することにより、種々の熱現像装置に対する汎用性、あるいはレーザー発振装置の連続駆動に対する安定性が十分に達成することができる。また、マゼンタ染料は赤外染料の短波長側副吸収により色味を補色するので、これらの染料の組合せにより画像色調が好ましい中性色に調整される好ましい効果も同時に得られる。
（１）７５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下に極大光吸収を有し、
（２）８１０ｎｍにおける吸光度に対する７８５ｎｍにおける吸光度の比率が０．８以上１．２以下であり、かつ、
（３）６５０ｎｍでの吸光度が極大光吸収における吸光度の５％以上有する。
本発明に用いられる画像露光用レーザーの好ましい一群は、半導体レーザーであって、赤～近赤外の領域に発振波長を有するが、半導体素子によって、７６５ｎｍ、７８５ｎｍ、８１０ｎｍなど発振波長が異なる。また、レーザー発振装置の連続駆動によって波長が変動し、条件によって１０ｎｍ程度変動する場合がある。本発明の二つ染料の極大吸収波長を上記にすることにより、赤～近赤外の領域の半導体レーザーに対する汎用性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
本発明に用いられる画像形成方法は、シート状の熱現像感光材料を画像露光部と熱現像部を有する画像形成装置を用いて搬送しながら画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料を用いて、前記シートの一部が画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が５０ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、前記熱現像部が昇温部分と保温部分を有し、前記露光部と前記昇温部分との距離が５０ｃｍ以下であり、前記昇温部と前記保温部が共に加熱手段を有し、該加熱手段が互いに異なる。さらに好ましくは、前記熱現像感光材料が前記昇温部と前記保温部の通過に要する時間の合計が２秒以上１１秒以内である。
前記画像形成方法に用いられる画像形成装置は、画像露光部と熱現像部を有し、搬送しながら画像形成する画像形成装置であって、前記熱現像感光材料を用いて、前記シートの一部が画像露光されながら同時に既に画像露光されたシートの一部分が熱現像され、前記露光部と熱現像部との距離が５０ｃｍ以下である。本発明に用いられる画像形成装置は、連続して画像露光と熱現像が可能であり、かつコンパクトで卓上型装置が設計可能となる利点を有する。このようなコンパクト設計においては熱現像部を保温断熱することが肝要である。しかしながら、露光部と熱現像部との距離が近接すると十分な本断熱を行うためには装置が過大になり、コンパクト性の特徴が失われてしまう。本発明の熱現像感光材料を用いることにより、現像部の温度の影響が露光部に及び、連続駆動中に露光部が温度上昇しても常に安定した性能が得られる。
（赤外染料）
本発明に用いられる赤外染料は、７５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下に極大光吸収を有し、８１０ｎｍにおける吸光度に対する７８５ｎｍにおける吸光度の比率が０．８以上１．２以下であり、かつ、６５０ｎｍでの吸光度が極大光吸収における吸光度の５％以上有する。
好ましくは、本発明に用いられる赤外染料は一般式（１）で表される化合物より選ばれる化合物であり、これらについて以下に説明する。
Figure 0007200509000001
一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２は、各々、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－基、又は－ＣＨ＝ＣＨ－基を表す。Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、低級アルキル基あるいはＲａとＲｂ間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１及びＲ２は各々、脂肪族基を表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ１はＷ２と、Ｗ３はＷ４との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ１～Ｖ７は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、複素環基を表し、あるいはＶ１はＶ３と、Ｖ２はＶ４と、Ｖ３はＶ５と、Ｖ４はＶ６と、Ｖ５はＶ７との間で結合して５員～７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表す。ｎは０～２の整数を表す。Ｘは、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍは、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物について、詳細に説明する。
Ｙ１及びＹ２で示される－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－基において、Ｒａ及びＲｂで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒａ及びＲｂにおいて、好ましくは、低級アルキル基、ＲａとＲｂ間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群であり、低級アルキル基が更に好ましい。
Ｙ１及びＹ２として、好ましくは、硫黄原子、セレン原子、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－基であり、更に好ましくは、硫黄原子、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－基である。
Ｒ１、Ｒ２で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１～１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３～１０のアルケニル基（例えば、２－プロペニル基、３－ブテニル基、１－メチル－３－プロペニル基、３－ペンテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、４－ヘキセニル基等）、炭素原子数７～１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ｐ－ブロモフェニル基、カルボキシフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基、ナフトキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２－ピロリジノン－１－イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３－メチルウレイド基、３－フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３－メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２－チエニルチオ基、３－チエニルチオ、２－イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－３－オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３－スルファートブチル基、３－スルホプロピル基、２－ヒドロキシ－３－スルホプロピル基、４－スルホブチル基、５－スルホペンチル基、３－スルホペンチル基、３－スルフィノブチル基、３－ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ－メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２－カルボキシ－２－プロペニル基、ｏ－スルホベンジル基、ｐ－スルホフェネチル基、ｐ－カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
上述の脂肪族基に置換できる基として、好ましくは、低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ウレイド基、カルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基であり、更に好ましく、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基である。
Ｗ１～Ｗ４で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ－トリル基、ｐ－ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２－ピロリジノン－１－イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３－メチルウレイド基、３－フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３－メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スチリル基等が挙げられる。
これらの基にはＲ１、Ｒ２で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２－メトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－エトキシカルボニルプロピル基、２－カルバモイルエチル基、２－メタンスルホニルエチル基、３－メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２－フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ－カルボキシフェニル基、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル基、ｐ－モルフォリノフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、３－クロロフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５－クロロ－２－ピリジル基、５－エトキシカルボニル－２－ピリジル基、５－カルバモイル－２－ピリジル等の各基が挙げられる。
Ｗ１～Ｗ４で表される置換基として、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、ウレイド基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基であり、更に好ましくは、アルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル基、ウレイド基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基である。
Ｗ１とＷ２、Ｗ３とＷ４が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
Ｖ１～Ｖ７で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル－フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ－フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基等の基が挙げられ、アリールオキシ基としては置換、非置換のもの含み、具体的にはフェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基、ｐ－カルボキシフェニルオキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２－ナフチル基、１－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－トリル基、ｐ－エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、２－チエニル基、２－イミダゾリル基、２－メチル－１－イミダゾリル基、４－フェニル－２－チアゾリル基、５－ヒドロキシ－２－ベンゾチアゾリル基、２－ピリジル基、１－ピロリル基等の基が挙げられる。
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
また、Ｖ１とＶ３、Ｖ２とＶ４、Ｖ３とＶ５、Ｖ４とＶ６、Ｖ５とＶ７の間で結合して形成される５員～７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環等が挙げられ、これらの環にはＶ１～Ｖ７で挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
Ｖ１～Ｖ７として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、Ｖ１はＶ３と、Ｖ２はＶ４と、Ｖ３はＶ５と、Ｖ４はＶ６と、Ｖ５はＶ７との間で結合して５員～７員の環を形成するに必要な非金属原子群であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、低級アルキル基、あるいはＶ１はＶ３と、Ｖ２はＶ４と、Ｖ３はＶ５と、Ｖ４はＶ６と、Ｖ５はＶ７との間で結合して５員～７員の環を形成するに必要な非金属原子群である。
ｎは０～２の整数を表し、好ましくは１、２であり、１が更に好ましい。
本発明の一般式（１）で示される化合物において、カチオンあるいはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオンあるいはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘで示される分子内の電荷を相殺するために必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表される化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組み合わせ（特に個々の最も好ましいものの組み合わせ）である。
以下に、本発明の一般式（１）で表される代表的な化合物例として、１－１～１－３５を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0007200509000002
Figure 0007200509000003
Figure 0007200509000004
Figure 0007200509000005
Figure 0007200509000006
Figure 0007200509000007
Figure 0007200509000008
本発明の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、Ｊ．Ｂｅｒ．，６４，１６６４～１６７４（１９３１）、Ｕｋｒａｉｎ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈｕｒ．，２１，７４４～７４９（１９５５）、英国特許第６２５２４５号、同第８９５９３０号、米国特許第２３２０４３９号、同第２３９８９９９号、同第３６７１６４８号、同２０９５８５４号、特開平６－４３５８３号明細書などに記載の方法や、以下の合成例を参考にして合成することができる。
合成例：（化合物１８の合成）
１，２，３，３－テトラメチル－５－クロロインドレニウム ｐ－トルエンスルホネート１１．４ｇ、Ｎ－（２，５－ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）－ジフェニルアミニウム テトラフルオロボレート７．２ｇ、エチルアルコール１００ｍＬ、無水酢酸６ｍＬ、トリエチルアミン１２ｍＬを外温１００℃で１時間撹拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００ｍＬで再結晶を行い７．３ｇの化合物１８を得た。融点：２５０℃以上、λｍａｘ：８００．８ｎｍ、ε：２．１４×１０５（クロロホルム）
一般式（１）の赤外染料は、熱現像感材のいかなる層に添加しても良いが、好ましくは、支持体と画像形成層の間の下引き層、支持体に対して画像形成層より外側の非感光性層、又は、支持体に対して画像形成層とは反対側のバック面の非感光性層、あるいは、画像形成面の非感光性層とバック面の両面に分割して添加することが好ましく、支持体に対して画像形成層側の非感光性層、あるいは、画像形成層面の非感光層とバック面の非感光性層に分割して添加するのがより好ましい。一般式（１）の染料は、赤外増感色素に類似の構造を有するため、画像形成層に添加すると分光増感色素のハロゲン化銀への吸着などに影響を及ぼすこともあるため、画像形成層とはできるだけ別の層に添加し影響を及ぼさない様にして用いるのが肝要である。
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調を好ましく調製するために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定される。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度が１．０を超えない量で使用する。光学濃度は、０．１～１．０であり、好ましくは０．２～０．９であり、さらに好ましくは０．３～０．８である。
このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に１×１０－６～５×１０－４ｍｏｌ／ｍ２、好ましくは、２×１０－６～２．５×１０－４ｍｏｌ／ｍ２、より好ましくは、５×１０－６～１×１０－４ｍｏｌ／ｍ２程度の範囲内で任意に調整して用いればよい。
一般式（１）の赤外染料は、それぞれの特性に合わせ最適な溶媒に溶解して添加することができる。水溶性である場合は、水に適度な濃度に溶解して添加すればよい。また、水単独には溶け難いものについては、水と水混和性有機溶媒、あるいは、水混和性有機溶媒の単独あるいは数種を混合した溶媒に溶解して添加すればよい。水混和性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類やアセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤系塗布に用いる場合は水以外の有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、酢酸エチルの様なエステル類などに溶解して用いれば良い。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については、多くの技術が開示されているが、それらの方法に準じて分散することができる。
（マゼンタ染料の説明）
本発明におけるマゼンタ染料は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure 0007200509000009
＜置換基等の説明＞
一般式（Ｉ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは－ＮＲ４Ｒ５又はヒドロキシ基を表し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは－ＮＲ４Ｒ５であることが好ましい。前記Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子であること、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、炭素原子数が１～１８のアルキル基又は炭素原子数が１～１８の置換アルキル基であることがさらに好ましい。
さらに詳しく述べると、Ｒ４がＲ５ともにメチル基又はともにエチル基、Ｒ４がエチル基でＲ５が２－ヒドロキシエチル基、Ｒ４がエチル基でＲ５が（２－メタンスルホニルアミノ）エチル基であることが最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）においてＢ１は＝Ｃ（Ｒ６）－又は＝Ｎ－を表し、Ｂ２は－Ｃ（Ｒ７）＝又は－Ｎ＝を表す。Ｂ１、Ｂ２が同時に－Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ１が＝Ｃ（Ｒ６）－、Ｂ２が－Ｃ（Ｒ７）＝となる場合がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、－ＣＯ２Ｒ５３、－ＯＣＯＲ５４、－ＮＲ５５Ｒ５６、－ＣＯＮＲ５７Ｒ５８、－ＳＯ２Ｒ５９、－ＳＯ２ＮＲ６０Ｒ６１、－ＮＲ６２ＣＯＮＲ６３Ｒ６４、－ＮＲ６５ＣＯ２Ｒ６６、－ＣＯＲ６７、－ＮＲ６８ＣＯＲ６９又は－ＮＲ７０ＳＯ２Ｒ７１であって、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０及びＲ７１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。
前記Ｒ２及びＲ７は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、－ＯＲ５１、－ＮＲ６２ＣＯＮＲ６３Ｒ６４、－ＮＲ６５ＣＯ２Ｒ６６、－ＮＲ６８ＣＯＲ６９又は－ＮＲ７０ＳＯ２Ｒ７１であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、置換アルキル基、－ＮＲ６２ＣＯＮＲ６３Ｒ６４又は－ＮＲ６８ＣＯＲ６９であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ２は水素原子又はメチル基でありＲ７が水素原子であることが最も好ましい。
Ｒ３及びＲ６は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ３とＲ６はともに水素原子であることが最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）においてＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７は互いに結合して環を形成することができる。環を形成する組み合わせはＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５又はＲ５とＲ６であることが好ましい。前記Ｒ２とＲ３、又はＲ６とＲ７が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環は芳香族環（例、ベンゼン環）又は不飽和複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環）であることが好ましい。
前記Ｒ３とＲ４、又はＲ５とＲ６が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはテトラヒドロキノリン環及びジヒドロインドール環が含まれる。前記Ｒ４とＲ５が、互いに結合して形成する環は５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはピロリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が含まれる。
なお、本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。
アルキル基の炭素原子数は１～１５０であり、好ましくは炭素原子数１～１００である。
前記置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２～１５０であり、好ましくは炭素原子数２～１００である。前記置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２～１５０であり、好ましくは炭素原子数２～１００である。前記置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。
前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、複素環基、－ＯＲ１４１、－ＳＲ１４２、－ＣＯ２Ｒ１４３、－ＮＲ１４４Ｒ１４５、－ＣＯＮＲ１４６Ｒ１４７、－ＳＯ２Ｒ１４８、－ＳＯ３Ｒ１４９、－ＳＯ２ＮＲ１５０Ｒ１５１が含まれる。Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６、Ｒ１４７、Ｒ１４８、Ｒ１４９、Ｒ１５０及びＲ１５１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ１４３、Ｒ１４９はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる金属原子であることも含まれる。前記置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
本明細書において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味し、アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましい。前記置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。前記置換アリール基の置換基の例にはハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、複素環基、－ＯＲ１６１、－ＳＲ１６２、－ＣＯ２Ｒ１６３、－ＮＲ１６４Ｒ１６５、－ＣＯＮＲ１６６Ｒ１６７、－ＳＯ２Ｒ１６８、－ＳＯ３Ｒ１６９及び－ＳＯ２ＮＲ１７０Ｒ１７１が含まれる。Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６、Ｒ１６７、Ｒ１６８、Ｒ１６９、Ｒ１７０及びＲ１７１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ１６３、Ｒ１６９はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる金属原子であることも含まれる。
本明細書において、複素環基は、５員若しくは６員の飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ及びＳが好ましい。複素環は、炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。
飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２－ボラ－１，３－ジオキソラン環及び１，３－チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、－ＯＲ１７１、－ＳＲ１７２、－ＣＯ２Ｒ１７３、－ＮＲ１７４Ｒ１７５、－ＣＯＮＲ１７６Ｒ１７７、－ＳＯ２Ｒ１７８及び－ＳＯ２ＮＲ１７９Ｒ１８０が含まれる。
Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１７３、Ｒ１７４、Ｒ１７５、Ｒ１７６、Ｒ１７７、Ｒ１７８、Ｒ１７９及びＲ１８０は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるカプラーは以下のカプラーが好ましい。米国特許４３１０６１９号、同４３５１８９７号、欧州特許７３６３６号、米国特許３０６１４３２号、同３７２５０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０－３３５５２号、同６０－４３６５９号、同６１－７２２３８号、同６０－３５７３０号、同５５－１１８０３４号、同６０－１８５９５１号、米国特許４５００６３０号、同４５４０６５４号、同４５５６６３０号、国際公開第８８／０４７９５号、特開平３－３９７３７号（Ｌ－５７（１１頁右下），Ｌ－６８（１２頁右下），Ｌ－７７（１３頁右下））、欧州特許４５６２５７号の〔Ａ－４〕－６３（１３４頁），〔Ａ－４〕－７３，－７５（１３９頁）、同４８６９６５号のＭ－４，－６（２６頁），Ｍ－７（２７頁）、同５７１９５９Ａ号のＭ－４５（１９頁）、特開平５－２０４１０６号の（Ｍ－１）（６頁）、同４－３６２６３１号の段落０２３７のＭ－２２、米国特許３０６１４３２号、同３７２５０６７号。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。次に一般式（II）について説明する。
Figure 0007200509000010
一般式（II）において、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、－ＯＲ８１、－ＳＲ８２、－ＣＯ２Ｒ８３、－ＯＣＯＲ８４、－ＮＲ８５Ｒ８６、－ＣＯＮＲ８７Ｒ８８、－ＳＯ２Ｒ８９、－ＳＯ２ＮＲ９０Ｒ９１、－ＮＲ９２ＣＯＮＲ９３Ｒ９４、－ＮＲ９５ＣＯ２Ｒ９６、－ＣＯＲ９７、－ＮＲ９８ＣＯＲ９９又は－ＮＲ１００ＳＯ２Ｒ１０１であって、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９、Ｒ９０、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９７、Ｒ９８、Ｒ９９、Ｒ１００及びＲ１０１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ８は、脂肪族基又は芳香族基である。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ａが－ＮＲ４Ｒ５であるものはより好ましい。
次に、前記一般式（II）で表される化合物について更に詳しく説明する。前記Ｒ１は、前述のうち脂肪族基、芳香族基、－ＮＲ８５Ｒ８６、－ＮＲ９２ＣＯＮＲ９３Ｒ９４、－ＮＲ９５ＣＯ２Ｒ９６、－ＮＲ９８ＣＯＲ９９又は－ＮＲ１００ＳＯ２Ｒ１０１であることが好ましく、－ＮＲ８５Ｒ８６、－ＮＲ９８ＣＯＲ９９又は－ＮＲ１００ＳＯ２Ｒ１０１であることがより好ましく、－ＮＲ８５Ｒ８６、－ＮＲ９８ＣＯＲ９９であることが特に好ましい。
前記Ｒ８は、脂肪族基又は芳香族基であり、芳香族基であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。次に一般式（III）について説明する。
Figure 0007200509000011
一般式（III）において、Ｒ９は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、－ＯＲ１１、－ＳＲ１２、－ＣＯ２Ｒ１３、－ＯＣＯＲ１４、－ＮＲ１５Ｒ１６、－ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、－ＳＯ２Ｒ１９、－ＳＯ２ＮＲ２０Ｒ２１、－ＮＲ２２ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、－ＮＲ２５ＣＯ２Ｒ２６、－ＣＯＲ２７、－ＮＲ２８ＣＯＲ２９又は－ＮＲ３０ＳＯ２Ｒ３１であって、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。
Ｚは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、－ＯＲ１１１、－ＳＲ１１２、－ＣＯ２Ｒ１１３、－ＯＣＯＲ１１４、－ＮＲ１１５Ｒ１１６、－ＣＯＮＲ１１７Ｒ１１８、－ＳＯ２Ｒ１１９、－ＳＯ２ＮＲ１２０Ｒ１２１、－ＮＲ１２２ＣＯＮＲ１２３Ｒ１２４、－ＮＲ１２５ＣＯ２Ｒ１２６、－ＣＯＲ１２７、－ＮＲ１２８ＣＯＲ１２９又は－ＮＲ１３０ＳＯ２Ｒ１３１の少なくとも一つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群である。この複素環はさらに別の環と縮合環を形成してもよい。
ここでＲ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０及びＲ１３１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。また、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
前記一般式（III）で表される化合物のうち、Ａが－ＮＲ４Ｒ５であるものはより好ましい。
次に、前記一般式（III）で表される化合物について更に詳しく説明する。前記Ｒ９は、前述のうち水素原子、脂肪族基、芳香族基、－ＯＲ１１、－ＳＲ１２、－ＮＲ１５Ｒ１６、－ＳＯ２Ｒ１９、－ＮＲ２２ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、－ＮＲ２５ＣＯ２Ｒ２６、－ＮＲ２８ＣＯＲ２９又は－ＮＲ３０ＳＯ２Ｒ３１であることが好ましく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、－ＯＲ１１又は－ＮＲ１５Ｒ１６であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基、ジアルキルアミノ基、又は置換ジアルキルアミノ基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１～５０のアルキル基、炭素原子数１～５０の置換アルキル基、炭素原子数６～５０のアリール基又は炭素原子数６～５０の置換アリール基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１～３０のアルキル基又は炭素原子数１～３０の置換アルキル基であることが最も好ましい。
前記Ｚは、５若しくは６員の含窒素複素環を形成するのが好ましく５員の含窒素複素環を形成するのが更に好ましい。５員の含窒素複素環の例には、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環が含まれる。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に下記一般式（IV）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましい。
Figure 0007200509000012
前記一般式（IV）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、前記一般式（Ｉ）、一般式（III）と同義である。また、前記一般式（IV）において、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、－Ｃ（Ｒ１０）＝又は－Ｎ＝を表し、Ｒ１０は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、Ｘ１及びＸ２の一方は必ず－Ｎ＝であり、またＸ１とＸ２が同時に－Ｎ＝となることはない。
このとき、前記Ｒ１０は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～１００の置換アルキル基、炭素数１～１００の置換アリール基であることがより好ましく、炭素数１～３０の置換アルキル基、炭素数１～３０の置換アリール基であることが特に好ましい。
前記一般式（IV）において、より好ましくはＸ１が－Ｎ＝であり、Ｘ２が－Ｃ（Ｒ１０）＝となるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物である。
本発明で用いられる一般式（Ｉ）～（IV）で表される化合物はポリマーの部分構造として存在していてもよく、この場合は前述の置換基における炭素数の規定は適用されない。
ポリマーの部分構造としての存在形態については、一般式（Ｉ）～（IV）で表される化合物がポリマー主鎖中に存在する形態であっても、側鎖として存在する形態であっても良い。
以下に本発明における具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007200509000013
Figure 0007200509000014
Figure 0007200509000015
Figure 0007200509000016
Figure 0007200509000017
Figure 0007200509000018
この他に本発明で使用できるマゼンタ染料としては、特開平４－２４７４４９号公報記載の一般式（Ｉ）、特開昭６３－１４５２８１号公報記載の一般式（Ｉ）、特開２００２－２５６１６４号公報記載の一般式（１）、特開平３－２４４５９３号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平３－７３８６号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平２－２５２５７８号公報記載の一般式（II）、（III）、（IV）、特開平４－３５９９６７号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）、特開平４－３５９９６８号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）等を挙げることができ、具体的化合物もこれら特許に記載されている染料を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される染料は、例えば特開昭６０－３２８５１号公報、特開平４－１２６７７２号公報、特公平７－９４１８０号公報及び特願平１１－３６５１８７号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
＜染料の添加方法＞
本発明に用いられるマゼンタ染料は、水溶性であっても水不溶性であっても良い。水溶性の場合は水溶液を調製して添加することができる。
本発明に用いられるマゼンタ染料は、好ましくは水不溶性であって、高沸点有機溶剤に溶かして水中に分散した乳化分散物若しくは固体微粒子分散物として添加することができる。乳化分散物は常圧で沸点が２００℃以上の高沸点有機溶剤と界面活性剤、ポリマーなどの分散剤や保護コロイドを使用し、また必要に応じて低沸点の補助溶剤を併用し、コロイドミル、ホモジナイザー、及びマントンゴーリン分散機などにより微粒子分散物とすることができる。高沸点有機溶剤としてはリン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、フタル酸エステル類、テレフタル酸エステル類、安息香酸エステル類、トリメリト酸エステル類、脂肪族ジカルボン酸エステル類、アミド系オイル類、フェノール系オイル類、エーテル系オイル類、及びエポキシ系オイル類が好ましく用いられる。その中でもリン酸エステル、フタル酸エステル、及び脂肪族ジカルボン酸エステル類が好ましい。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びベタイン界面活性剤などいずれも使用することができるが、特にスルホン酸系のアニオン界面活性剤やポリエーテル系のノニオン界面活性剤が好ましい。分散剤としてはポバール系、変性ポバール系、ポリアミド系、及びポリエーテル系のポリマー類が好ましく、特にアルキルチオ変性ポバール、ポリビニルピロリドン、及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体が好ましい。
固体微粒子分散物として添加する場合、染料粉末を界面活性剤や分散剤の存在下でウルトラビスコミル、スーパーアペックスミルなどのビーズミルを使って分散することができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びベタイン界面活性剤などいずれも使用することができるが、特にスルホン酸系のアニオン界面活性剤やポリエーテル系のノニオン界面活性剤が好ましい。分散剤としてはポバール系、変性ポバール系、ポリアミド系、及びポリエーテル系のポリマー類が好ましく、特にアルキルチオ変性ポバール、ポリビニルピロリドン、及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体が好ましい。
本発明の非水溶性マゼンタ染料は、低沸点の補助溶剤や高沸点有機溶剤を使用せずに分散し添加できる固体微粒子分散物として添加することがより好ましい。
＜添加される層＞
本発明におけるマゼンタ染料は、画像形成層及び非感光性層の少なくとも１層に添加される。非感光性層に添加する場合は、画像形成層と同一面の層であっても反対面のバック層であっても良い。画像形成層と同一面の層としては、支持体の画像形成層より上層であっても支持体と画像形成層の間にあっても良い。本発明の染料は、支持体の両面の層に添加しても良い。
＜添加量の範囲＞
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調を好ましく調製するために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定される。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度が０．５を超えない量で使用する。光学濃度は、０．０１～０．５であり、好ましくは０．０２～０．３であり、さらに好ましくは０．０５～０．２である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に５×１０－７ｍｏｌ／ｍ２～２×１０－５ｍｏｌ／ｍ２程度である。好ましくは、１×１０－６ｍｏｌ／ｍ２～１×１０－５ｍｏｌ／ｍ２であり、更に好ましくは、２×１０－６ｍｏｌ／ｍ２～８×１０－６ｍｏｌ／ｍ２である。
＜赤外染料との併用比率＞
本発明におけるマゼンタ染料は、赤外染料との塗布量のバランスで好ましい画像色調を得ることができる。両者の使用比率は特に制限はないが、マゼンタ染料は赤外染料に対して質量比で０．５～５０％の範囲で調整して使用するのが好ましい。より好ましくは、１～２５％である。
２ 画像形成層
（感光性ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀及びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２～５重構造であり、より好ましくは２～４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
２）粒子サイズ
本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズは、ハロゲン化銀のサイズが大きいと、画像形成後の膜の透明度が低下するので好ましくない。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１～０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２～０．１２μｍが良い。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で示して０．０３～０．６ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５～０．４ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０７～０．３ｇ／ｍ２である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１－１１９３７４号公報の段落番号０２１７～０２２４に記載されている方法、特開平１１－３５２６２７号、特開２０００－３４７３３５号記載の方法も好ましい。
例えば、有機銀塩の一部の銀を有機又は無機のハロゲン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、Ｎ－ハロゲノイミド（Ｎ－ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、及びハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属又はアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、又は臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、又はヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１～５００ｍｍｏｌが好ましく、１０～２５０ｍｍｏｌがさらに好ましい。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、及びジャガイモ状粒子等を挙げることができる。
特に、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ ｅｔａｌ．Ｊ ｏｆ Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２８（１９８０）のｐ１６４－Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
６）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、元素の周期表（第１～１８族までを示す。）の第６族～第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。より好ましくは、周期表の第６族～第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期表の第６族～第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及び鉄である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０－９モル～１×１０－３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７－２２５４４９号、特開平１１－６５０２１号段落番号００１８～００２４、特開平１１－１１９３７４号段落番号０２２７～０２４０に記載されている。
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４－、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４－、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３－、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３－、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３－、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３－、及び［Ｒｅ（ＣＮ）６］３－などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０－５モル以上１×１０－２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０－４モル以上１×１０－３モル以下である。
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感などのカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程の前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
その他の本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１－８４５７４号段落番号００４６～００５０、特開平１１－６５０２１号段落番号００２５～００３１、特開平１１－１１９３７４号段落番号０２４２～０２５０に記載されている。
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１００００～１００００００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７－１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１－６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５－３１３２８４号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物がより好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０－８モル～１０－２モル、好ましくは１０－７モル～１０－３モル程度を用いる。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記のカルコゲン増感とともに金増感法により化学増感してもよい。金増感剤としては金の価数が＋１価又は＋３価が好ましい。
金化合物の代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、又はピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２－２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
併用する金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０－７モル～１０－３モル、より好ましくは１０－６モル～５×１０－４モルである。
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５～８、ｐＡｇとしては６～１１、温度としては４０～９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感してもよい。還元増感剤としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルホン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、又はポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
本発明における熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９－２１１７６９号（具体例：２８頁～３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ－１～Ｓ－３７）、特開平９－２１１７７４号、特開平１１－９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１～３６）、特表２００１－５００９９６号（具体例：化合物１～７４、８０～８７、９２～１２２）、米国特許５７４７２３５号、米国特許５７４７２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１～３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６０５４２６０号、米国特許５９９４０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３－１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３－１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３－１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３－１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３－１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３－７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３－７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４－２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特開２００４－２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４－２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
Figure 0007200509000019
式中ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ１は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の二つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ１は置換基を表し、ｍ１は０～３の整数を表す。Ｚ２は、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＮＲ１３－、又は－Ｏ－を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ１はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ２はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３－１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４－２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４－２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
Figure 0007200509000020
式中、Ｘは１電子酸化される還元性基を表す。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素－炭素２重結合部位、炭素－炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ２はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ２が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ２はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ２はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３－１５６８２３号明細書の１６頁右１行目～１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目～１８頁左６行目に記載の構造である。
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも一つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を二つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２－メルカプトチアジアゾール基、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール基、５－メルカプトテトラゾール基、２－メルカプト－１，３，４－オキサジアゾール基、２－メルカプトベンズオキサゾール基、２－メルカプトベンズチアゾール基、又は１，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾリウム－３－チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる－ＮＨ－基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基など）である。特に好ましくは、５－メルカプトテトラゾール基、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール基、及び５－メルカプトテトラゾール基である。
吸着性基として、分子内に二つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（－ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。二つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４－ジメルカプトピリミジン基、２，４－ジメルカプトトリアジン基、及び３，５－ジメルカプト－１，２，４－トリアゾール基が挙げられる。
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、及びＰｈ４Ｂ－等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
一般式（Ｘ） （Ｐ－Ｑ１－）ｉ－Ｒ（－Ｑ２－Ｓ）ｊ
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｐ（＝Ｏ）－の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２～６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１～３、ｊが１～２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０～１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０～７０、さらに好ましくは１１～６０であり、特に好ましくは１２～５０である。
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層とともに保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０－９モル～５×１０－１モル、更に好ましくは１×１０－８モル～５×１０－２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｉ） Ａ－（Ｗ）ｎ－Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（－Ｃ（＝Ｓ）－）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも一つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも一つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員～７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、及びトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、又はＺｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも一つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる－ＮＨ－基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、－Ｓ－基又は－Ｓｅ－基又は－Ｔｅ－基又は＝Ｎ－基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、又はプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｓ－の部分構造を有する基全てが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、－Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１－９５３５５号の明細書ｐ４～ｐ７に記載されているものが挙げられる。
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２－メルカプトチアジアゾール基、２－メルカプト－５－アミノチアジアゾール基、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール基、５－メルカプトテトラゾール基、２－メルカプト－１，３，４－オキサジアゾール基、２－メルカプトベンズイミダゾール基、１，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾリウム－３－チオレート基、２，４－ジメルカプトピリミジン基、２，４－ジメルカプトトリアジン基、３，５－ジメルカプト－１，２，４－トリアゾール基、又は２，５－ジメルカプト－１，３－チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる－ＮＨ－基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２－メルカプトベンズイミダゾール基、３，５－ジメルカプト－１，２，４－トリアゾール基である。
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１～２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基等）、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数６～２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＮＲ１－、これらの連結基の組み合わせ等が挙げられる。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表す。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン－６－オール類、２，３－ジヒドロベンゾフラン－５－オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３－ピラゾリドン類等から水素原子を一つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁－２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁－３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン－ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約－０．３Ｖ～約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約－０．１Ｖ～約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ～約０．７Ｖの範囲である。
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３－ピラゾリドン類から水素原子を一つ除去した残基である。
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１－１００５３０号に記載のものが挙げられる。
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００～１００００の間であり、より好ましくは１２０～１０００の間であり、特に好ましくは１５０～５００の間である。
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007200509000021
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３～ｐ８７に記載の具体的化合物１～３０、１”－１～１”－７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、１種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０－６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０－５モル以上５×１０－１モル以下、さらに好ましくは１×１０－４モル以上１×１０－１モル以下である。
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７－１１９３４１号、同５３－１０６１２５号、同４７－３９２９号、同４８－５５７３０号、同４６－５１８７号、同５０－７３６２７号、同５７－１５０８４１号などが挙げられる。
感度差としては、それぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
１２）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、上記のようにコンバージョン法によって作製することもできるが、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。
有機銀塩は、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸の少なくとも一部を有機酸のアルカリ金属ソープにした後、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）を加えることによって作製されるが、感光性ハロゲン化銀はそのどの段階でも添加することができる。主な混合段階としては、Ａ）有機酸にあらかじめハロゲン化銀を加えておき、アルカリ金属塩を加え、次に水溶性銀塩を添加する、Ｂ）有機酸のアルカリ金属ソープを作製後にハロゲン化銀を混合し、その後、水溶性銀塩を添加する、Ｃ）有機酸のアルカリ金属ソープを作製し、その一部を銀塩化してからハロゲン化銀を加え、その後に残りの銀塩化を行う、Ｄ）有機銀塩を作製した後に、ハロゲン化銀を混合する４工程がある。好ましいのは、Ｂ）、又はＣ）である。
ハロゲン化銀を含む有機銀塩は微粒子に分散して用いることが好ましい。微粒子に分散する手段として、高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
（分光増感色素の説明）
本発明の熱現像感光材料は、分光増感色素によって増感するのが好ましい。好ましくは、７００～１４００ｎｍに分光増感される。特に、７５０～９００ｎｍの近赤外領域に増感極大を有するように分光増感されるのが好ましい。
本発明の熱現像感光材料において使用できる分光増感色素は分光増感極大波長がこの範囲にあればいずれでもよいが、特に一般式（３ａ）～（３ｄ）から選ばれる分光増感色素の少なくとも１種であることが好ましい。次に、一般式（３ａ）～（３ｄ）で表される分光増感色素（以下・赤外感光色素とも記す）の詳細について説明する。
Figure 0007200509000022
前記一般式（３ａ）～（３ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１～１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、オクチル基、又はデシル基等）、炭素原子数３～１０のアルケニル基（例えば、２－プロペニル基、３－ブテニル基、１－メチル－３－プロペニル基、３－ペンテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、又は４－ヘキセニル基等）、及び炭素原子数７～１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、又はｐ－ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、又はメトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、又はｐ－トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２－ピロリジノン－１－イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３－メチルウレイド基、又は３－フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３－メチルチオウレイド基等）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２－チエニルチオ基、３－チエニルチオ、又は２－イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、又はベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、又はＮ，Ｎ－テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－３－オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３－スルファートブチル、３－スルホプロピル、２－ヒドロキシ－３－スルホプロピル基、４－スルホブチル、５－スルホペンチル、３－スルホペンチル、３－スルフィノブチル、３－ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ－メタンスルホニルカルバモイルメチル、２－カルボキシ－２－プロペニル、ｏ－スルホベンジル、ｐ－スルホフェネチル、及びｐカルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３及びＲ１４で各々、表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びイソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２－プロペニル基、３－ブテニル基、１－メチル－３－プロペニル基、３－ペンテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、及び４－ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ－メトキシフェニルメチル基、及びｏ－アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２－ナフチル基、１－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－トリル基、及びｐ－エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２－フリル基、５－メチル－２－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－イミダゾリル基、２－メチル－１－イミダゾリル基、４－フェニル－２－チアゾリル基、５－ヒドロキシ－２－ベンゾチアゾリル基、２－ピリジル基、及び１－ピロリル基などの基が挙げられる。
これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、又はクロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
Ｗ１～Ｗ４、Ｗ１１～Ｗ１４で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、又はインドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、又はｐ－ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２－ピロリジノン－１－イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３－メチルウレイド基、又は３－フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３－メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、及びスチリル基等が挙げられる。
これらの基にはＲ１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２－メトキシエチル、２－ヒドロキシエチル、３－エトキシカルボニルプロピル、２－カルバモイルエチル、２－メタンスルホニルエチル、３－メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、及び２－フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ－カルボキシフェニル、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル、ｐ－モルフォリノフェニル、ｐ－メトキシフェニル、３，４－ジメトキシフェニル、３，４－メチレンジオキシフェニル、３－クロロフェニル、及びｐ－ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５－クロロ－２－ピリジル、５－エトキシカルボニル－２－ピリジル、及び５－カルバモイル－２－ピリジル等の各基が挙げられる。
Ｗ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｗ１１とＷ１２、Ｗ１３とＷ１４、Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｒ１３とＷ１１、Ｒ１３とＷ１２、Ｒ４とＷ３、Ｒ４とＷ４、Ｒ１４とＷ１３、Ｒ１４とＷ１４の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
前記一般式（３ａ）～（３ｄ）において、Ｌ１～Ｌ９、Ｌ１１～Ｌ１５で示されるメチン基は各々、独立に置換若しくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換若しくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、又はベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、又はｏ－カルボキシフェニル基等）、－Ｎ（Ｖ１，Ｖ２）、－ＳＲ又は複素環基（例えば、２－チエニル基、２－フリル基、Ｎ，Ｎ′－ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ１とＶ２は各々、置換若しくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ１とＶ２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、あるいは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
前記一般式（３ａ）～（３ｄ）で示される化合物において、カチオン又はアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオンあるいはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ１、Ｘ１１で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオン等）、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
以下に、上記一般式（３ａ）～（３ｄ）で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0007200509000023
Figure 0007200509000024
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Figure 0007200509000032
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本発明で用いられる一般式（３ａ）～（３ｄ）で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４年）、特開平３－１３８６３８号、同１０－７３９００号、特表平９－５１００２２号、米国特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明細書、特開２０００－０９５９５８号、特願平１１－５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
本発明において一般式（３ａ）～（３ｄ）で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０－６モル～５×１０－３モル、好ましくは１×１０－５モル～２．５×１０－３モル、更に好ましくは４×１０－５モル～１×１０－３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
増感色素及び添加法については、特開平１１－６５０２１号の段落番号０１０３～０１０９、特開平１０－１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１－１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５５１０２３６号、同第３８７１８８７号実施例５に記載の色素、特開平２－９６１３１号、特開昭５９－４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行～第２０ページ第３５行、特開２００１－２７２７４７号、特開２００１－２９０２３８号、特開２００２－０２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了するまでの時期である。
本発明においては、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７３３８号公報、米国特許第３８７７９４３号明細書、同第４８７３１８４号明細書、特開平５－３４１４３２号公報、同１１－１０９５４７号公報、同１０－１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
本発明の感光性ロゲン化銀には前記（Ｄ－ａ）～（Ｄ－ｄ）で示される分光増感色素とともに他の従来知られている増感色素を併用しても良い。併用できる増感色素及び添加法については、特開平１１－６５０２１号の段落番号０１０３～０１０９、特開平１０－１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１－１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５５１０２３６号、同第３８７１８８７号実施例５に記載の色素、特開平２－９６１３１号、特開昭５９－４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行～第２０ページ第３５行、特開２００１－２７２７４７号、特開２００１－２９０２３８号、特開２００２－０２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましい。
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０－６２８９９号の段落番号００４８～００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行～第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１－３４９５９１号、特開２０００－７６８３号、同２０００－７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０～３０、好ましくは１５～２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
２）粒子サイズ
本発明における非感光性有機銀塩は、好ましくは、平均粒子サイズは０．２μｍ以下の微粒子である。より好ましくは、平均粒子サイズが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子サイズは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下である。
本発明において、粒子サイズは粒子の容積と等しい球の直径で表した球相当直径であって、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。有機銀塩の粒子サイズは、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より測定することができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
３）製造方法
本発明に用いられる微粒子の非感光性有機銀塩の製造及びその分散法について説明する。
本発明における有機銀塩粒子は、６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は、６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は、６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
本発明における銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上、６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上、４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に、酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は、特に制限されない。
本発明における有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）及び有機酸アルカリ金属塩溶液の少なくとも一方若しくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は、前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は、銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、若しくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は、反応温度＋１℃以上、＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上、＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
本発明における有機銀塩の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上、３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されてもかまわない。好ましくは３モル％以上、２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は、分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は、密閉混合手段を利用している場合は、密閉混合手段中、若しくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩粒子の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像画像記録材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、６．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
本発明の実施に際して、有機銀塩粒子を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液、及びあらかじめ反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。
この溶液は、水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトンなどが好ましい。
本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはカリウムが好ましい。有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このとき、アルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は、全有機酸に対し３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に、本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは、懸濁液あるいは両液が添加される密閉混合手段の液には、例えば、特開昭６２－６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２－１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０－１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１－７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７－６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上、４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
反応容器に供給される有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上、９０℃以下が好ましく、６０℃以上、８５℃以下がより好ましく、６５℃以上、８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液が、密閉混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像画像記録材料として性能をより向上させることができる。
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には、水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであれば、いずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は、特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも、遠心分離法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、あらかじめ液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは、有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩粒子内に浸透している状態では、送液操作や脱塩操作によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩粒子分散物の温度を１～３０℃、好ましくは５～２５℃に保ちながら脱塩操作を行うことが好ましい。
４）添加量
本発明における非感光性有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．０５～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１～１．８ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２～１．２ｇ／ｍ２である。
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の製造及びその分散法については、上記の他にも特開平１０－６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１－３４９５９１号、特開２０００－７６８３号、同２０００－７２７１１号、同２００１－１６３８８９号、同２００１－１６３８９０号、同２００１－１６３８２７号、同２００１－３３９０７号、同２００１－１８８３１３号、同２００１－８３６５２号、同２００２－６４４２、同２００２－４９１１７号、同２００２－３１８７０号、同２００２－１０７８６８号等を参考にすることができる。
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には銀イオンのための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１－６５０２１号の段落番号００４３～００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行～第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性ヒドロキシ基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007200509000034
一般式（Ｒ）において、Ｒ１１及びＲ１１′は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１２′は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは－Ｓ－基又は－ＣＨＲ１３－基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ１′は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ１１及びＲ１１′
Ｒ１１及びＲ１１′は各々独立に置換又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
２）Ｒ１２及びＲ１２′、Ｘ１及びＸ１′
Ｒ１２及びＲ１２′は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１及びＸ１′も各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルアミノ基が挙げられる。
３）Ｌ
Ｌは－Ｓ－基又は－ＣＨＲ１３－基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１－エチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセニル基、及び３，５－ジメチル－３－シクロヘキセニル基などが挙げられる。特にＲ１３はアルキル基又は脂環状アルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセニル基、及び３，５－ジメチル－３－シクロヘキセニル基が特に好ましい。アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、及びスルファモイル基などが挙げられる。
４）好ましい置換基
Ｒ１１及びＲ１１′として好ましくは炭素数１～１５の１級、２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ｔ－オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、及び１－メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１１及びＲ１１′としてより好ましくは炭素数１～４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、又は１－メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基が最も好ましい。
Ｒ１２及びＲ１２′として好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はｔ－ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ１及びＸ１′は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
Ｌは好ましくは－ＣＨＲ１３－基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子又は炭素数１～１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセニル基、又は３，５－ジメチル－３－シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又は２，４－ジメチル－３－シクロヘキセニル基である。
Ｒ１１、Ｒ１１′が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２′がメチル基の場合、Ｒ１３は炭素数１～８の１級又は２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又は２，４－ジメチル－３－シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１′が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２′がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ１３は水素原子が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１′が３級のアルキル基でない場合、Ｒ１３は水素原子又は２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１３の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４－ジメチル－３－シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１′、Ｒ１２、Ｒ１２′及びＲ１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007200509000035
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１－１８８３１４号、同２００１－２０９１４５号、同２００１－３５０２３５号、同２００２－１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１～３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３～１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５～５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８～３０モル％であり、１０～２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（三つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１～１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０５～５μｍ、より好ましくは０．１～２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００－２６７２２２号明細書や特開２０００－３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１－９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０－６２８９５号明細書や特開平１１－１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２－１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２－２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１－２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１～２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５～１０モル％の範囲で、より好ましくは１～５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法が挙げられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない、いわゆるオイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２－１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物及び特開２００１－２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物がより好ましい。
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ－１）及び下記一般式（Ａ－２）で表される化合物である。
一般式（Ａ－１）
Ｑ１－ＮＨＮＨ－Ｑ２
式中、Ｑ１は炭素原子で－ＮＨＮＨ－Ｑ２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
一般式（Ａ－１）において、Ｑ１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５員～７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４－トリアジン環、１，３，５－トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，４－チアジアゾール環、１，２，５－チアジアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、１，２，４－オキサジアゾール環、１，２，５－オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、又はチオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１～５０、より好ましくは炭素数６～４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ－エチルカルバモイル、Ｎ－プロピルカルバモイル、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルカルバモイル、Ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバモイル、Ｎ－ドデシルカルバモイル、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ－オクタデシルカルバモイル、Ｎ－｛３－（２，４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ－（２－ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ－（４－ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ－（２－クロロ－５－ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ－ナフチルカルバモイル、Ｎ－３－ピリジルカルバモイル、及びＮ－ベンジルカルバモイルが挙げられる。
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１～５０、より好ましくは炭素数６～４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２－メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２－ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４－ドデシルオキシベンゾイル、及び２－ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２～５０、より好ましくは炭素数６～４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７～５０、より好ましくは炭素数７～４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４－オクチルオキシフェノキシカルボニル、２－ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、及び４－ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１～５０、より好ましくは炭素数６～４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２－ヘキサデシルスルホニル、３－ドデシルオキシプロピルスルホニル、２－オクチルオキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニルスルホニル、及び４－ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０～５０、より好ましくは炭素数６～４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（２－エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ－デシルスルファモイル、Ｎ－ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ－｛３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ－（２－クロロ－５－ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、及びＮ－（２－テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員～７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
次に、一般式（Ａ－１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員～６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，４－チアジアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、１，２，４－オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
Figure 0007200509000036
一般式（Ａ－２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、又は炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ－１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ１は好ましくは炭素数１～２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、又はシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、又は４－シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ－ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２－クロロフェニルカルバモイル基、又は２，４－ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、又はベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基であり、ハロゲン原子が最も好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はアシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
一般式（Ａ－２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ－１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ－２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007200509000037
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性のヒドロキシ基（－ＯＨ）又はアミノ基（－ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
ヒドロキシ基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、及び含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（ただし、＞Ｎ－Ｈ基を持たず、＞Ｎ－Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（ただし、＞Ｎ－Ｈ基を持たず、＞Ｎ－Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（ただし、＞Ｎ－Ｈ基を持たず、＞Ｎ－Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
Figure 0007200509000038
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、及びホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基で例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｔ－オクチル基、フェニル基、４－アルコキシフェニル基、及び４－アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ｔ－オクチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、及び２－フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－オクチルフェニル基、４－アニシジル基、及び３，５－ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３，５，５－トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４－メチルシクロヘキシルオキシ基、及びベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４－ｔ－ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、及びＮ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007200509000039
水素結合性化合物の具体例は上述のほかに欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２－１５６７２７号、特開２００２－３１８４３１号に記載のものが挙げられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性ヒドロキシ基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１～２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０～１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０～１００モル％の範囲である。
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ－（Ｙ）ｎ－Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０～１を表し、Ｚ１及びＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７－１２１６等を参考にすることができる。
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、及びスルファモイル基等が挙げられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、又はアリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１及びＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）－を表し、より好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）－であり、特に好ましくは－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）－である。
ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）－であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは－ＳＯ２－である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ３Ｈ基又はその塩、ＰＯ３Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、ヒドロキシ基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
Figure 0007200509000040
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０－１３７１２６号、同５０－８９０２０号、同５０－１１９６２４号、同５９－５７２３４号、特開平７－２７８１号、同７－５６２１号、同９－１６０１６４号、同９－２４４１７７号、同９－２４４１７８号、同９－１６０１６７号、同９－３１９０２２号、同９－２５８３６７号、同９－２６５１５０号、同９－３１９０２２号、同１０－１９７９８８号、同１０－１９７９８９号、同１１－２４２３０４号、特開２０００－２９６３、特開２０００－１１２０７０、特開２０００－２８４４１０、特開２０００－２８４４１２、特開２００１－３３９１１、特開２００１－３１６４４、特開２００１－３１２０２７号、特開２００３－５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７－２７８１号、特開２００１－３３９１１、特開２００１－３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０－４モル～１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０－３モル～０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０－２モル～０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１－６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００－２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００－２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１－３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６－１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４－ヒドロキシ－６－メチル－１，３，３ａ，７－テトラザインデン等が挙げられる。
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９－１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５－１２５８１号記載の化合物、特開昭６０－１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０－６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０－３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０－６２８９９号の段落番号００６７～００６９、特開平１０－１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３～００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６～５６行に記載されている。その中でも特開平９－２９７３６７号、特開平９－３０４８７５号、特開２００１－１００３５８号、特開２００２－３０３９５４号、特開２００２－３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０－６２８９９号の段落番号００５４～００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３～４８行、特開２０００－３５６３１７号や特開２０００－１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体若しくは金属塩；例えば４－（１－ナフチル）フタラジノン、６－クロロフタラジノン、５，７－ジメトキシフタラジノン及び２，３－ジヒドロ－１，４－フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４－メチルフタル酸、４－ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体若しくは金属塩；例えば４－（１－ナフチル）フタラジン、６－イソプロピルフタラジン、６－ｔ－ブチルフラタジン、６－クロロフタラジン、５，７－ジメトキシフタラジン及び２，３－ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６－イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１－６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１－８４５７３号段落番号００６１～００６４や特願平１１－１０６８８１号段落番号００４９～００６２記載されている。
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０－２６８４６５号、同１１－３３８０９８号等に詳細に記載されている。また、特願２００５－０４８９８８号に記載の一般式（Ｉ）～（IV）で表される非水溶性アゾメチン染料を併用することが好ましい。
５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１－６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１－２２３８９８号公報段落番号０１３６～０１９３、特開２０００－２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）～（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１－９１６５２号明細書記載の一般式（III）～（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１～化２４）、造核促進剤については特開平１１－６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１－２２３８９８号公報段落番号０１９４～０１９５に記載されている。
ギ酸やギ酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、及びヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１～５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５～１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
（画像形成層のバインダー）
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン－無水マレイン酸共重合体類、スチレン－アクリロニトリル共重合体類、スチレン－ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
＜有機溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダー＞
有機溶剤を塗布溶媒に用いて塗布する溶剤塗布方式の場合に用いられるバインダーとしては、ポリビニルブチラールが好ましく、具体的にはポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用される。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。
好ましいポリビニルブチラールは残存アセチル基量が２５モル％以下、残存ヒドロキシ基量が１７～３５モル％かつ質量平均重合度が２００～６００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、低重合度樹脂ともいう）と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存ヒドロキシ基量が１７～３５モル％かつ質量平均重合度が９００～３０００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、高重合度樹脂ともいう）との混合物であることが好ましい。
上記低重合度樹脂は、画像形成層と支持体の接着力を高める目的で用いられる。上記低重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は２００、上限は６００である。２００未満であると、高重合度樹脂と併用しても充分な塗工性が得られなかったり、得られる画像形成層の強度が劣ったりする。６００を超えると、充分な接着性向上効果が得られない。好ましい下限は３００、好ましい上限は５００である。
上記高重合度樹脂は、画像形成層の強度を高め、塗工性を保持する目的で用いられる。上記高重合度樹脂は、質量平均重合度の下限は９００、上限は３０００である。９００未満であると、塗工性や画像形成層の強度が劣り、３０００を超えると、塗工性や分散性が劣る。好ましい下限は１０００、好ましい上限は１５００である。
上記低重合度樹脂と高重合度樹脂の質量配合比は、５：９５～５０：５０であることが好ましい。配合比がこの範囲外であると、画像形成層と支持体との充分な接着性が得られなかったり、画像形成層の強度が得られなかったりする。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である。残存アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ヒドロキシ基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料の画像形成層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると、残存ヒドロキシ基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個のヒドロキシ基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個のヒドロキシ基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。
Figure 0007200509000041
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、及びトリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアルキル基の場合、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα－オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も好適である。上記α－オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。
上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α－オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２～６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、又はシクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α－オレフィン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の画像形成層のバインダー樹脂として用いることができない。より好ましい上限は１０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存安定性を低下させ、熱現像性感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上のポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、又はプロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０％以上であることが好ましい。
アセトアルデヒドによりアセタール化された部分が３０％未満の場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがある。より好ましくは５０％以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、又はリン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像性感光材料の保存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合するヒドロキシ基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸等が挙げられる。
また、上記主鎖にα－オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルとα－オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる。
上記混合樹脂は、重合度が２００～６００であるポリビニルアルコールと、重合度が９００～３０００であるポリビニルアルコールとをアセタール化してなるものであることが好ましい。
このような方法を用いて得られる混合樹脂は、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
上記混合樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が３．５である。３．５未満であると、チキソトロピー性が低下し、塗膜時に増粘するため、本発明の熱現像性感光材料の生産性が悪化することがある。なお、上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、溶媒としてＴＨＦ等、校正試料として標準ポスチレン等を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることにより測定することができる。
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１～１：３、特に８：１～１：２の範囲が好ましい。
＜水性塗布方式の場合のバインダー＞
水性塗布方式の場合のバインダーとしては、ガラス転移温度が０～８０℃である（以下、高Ｔｇバインダーということがある。）ことが好ましく、１０～７０℃であることがより好ましく、１５～６０℃であることが更に好ましい。
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃・６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
また「２５℃・６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃・６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
－ラテックスの具体例－
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
・Ｐ－１；－ＭＭＡ（７０）－ＥＡ（２７）－ＭＡＡ（３）－のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ－２；－ＭＭＡ（７０）－２ＥＨＡ（２０）－Ｓｔ（５）－ＡＡ（５）－のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ－３；－Ｓｔ（５０）－Ｂｕ（４７）－ＭＡＡ（３）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ－１７℃）
・Ｐ－４；－Ｓｔ（６８）－Ｂｕ（２９）－ＡＡ（３）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ－５；－Ｓｔ（７１）－Ｂｕ（２６）－ＡＡ（３）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ２４℃）
・Ｐ－６；－Ｓｔ（７０）－Ｂｕ（２７）－ＩＡ（３）－のラテックス（架橋性）
・Ｐ－７；－Ｓｔ（７５）－Ｂｕ（２４）－ＡＡ（１）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ－８；－Ｓｔ（６０）－Ｂｕ（３５）－ＤＶＢ（３）－ＭＡＡ（２）－のラテックス（架橋性）
・Ｐ－９；－Ｓｔ（７０）－Ｂｕ（２５）－ＤＶＢ（２）－ＡＡ（３）－のラテックス（架橋性）
・Ｐ－１０；－ＶＣ（５０）－ＭＭＡ（２０）－ＥＡ（２０）－ＡＮ（５）－ＡＡ（５）－のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ－１１；－ＶＤＣ（８５）－ＭＭＡ（５）－ＥＡ（５）－ＭＡＡ（５）－のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ－１２；－Ｅｔ（９０）－ＭＡＡ（１０）－のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ－１３；－Ｓｔ（７０）－２ＥＨＡ（２７）－ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ－１４；－ＭＭＡ（６３）－ＥＡ（３５）－ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ－１５；－Ｓｔ（７０．５）－Ｂｕ（２６．５）－ＡＡ（３）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃）
・Ｐ－１６；－Ｓｔ（６９．５）－Ｂｕ（２７．５）－ＡＡ（３）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ－１７；－Ｓｔ（６１．３）－イソプレン（３５．５）－ＡＡ（３）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ－１８；－Ｓｔ（６７）－イソプレン（２８）－Ｂｕ（２）－ＡＡ（３）－のラテックス（架橋性、Ｔｇ２７℃）
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＡ；エチルアクリレート
ＭＡＡ；メタクリル酸
２ＥＨＡ；２－エチルヘキシルアクリレート
Ｓｔ；スチレン
Ｂｕ；ブタジエン
ＡＡ；アクリル酸
ＤＶＢ；ジビニルベンゼン
ＶＣ；塩化ビニル
ＡＮ；アクリロニトリル
ＶＤＣ；塩化ビニリデン
Ｅｔ；エチレン
ＩＡ；イタコン酸。
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ－４６３５、４７１８、４６０１（以上、（株）ダイセル製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＷＤ－ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、ＤＩＣ（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン－ブタジエン共重合体若しくはスチレン－イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体若しくはスチレン－イソプレン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエン若しくはイソプレンのモノマー単位との質量比は４０：６０～９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエン若しくはイソプレンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０～９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエン若しくはイソプレンの和に対して１～６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２～５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン－ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ－３～Ｐ－９，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ－３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン－イソプレン共重合体の例としては前記のＰ－１６、１７が挙げられる。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
本発明における画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０～１０／１、より好ましくは１／３～５／１の範囲、さらに好ましくは１／１～３／１の範囲である。
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００～５、より好ましくは２００～１０の範囲である。
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
－好ましい塗布液の溶媒－
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、溶剤系塗布の場合には、メチルアルコール、エチルアルコール、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、エチルメチルケトン、アセトンなどであり、単独、あるいは数種を混合して用いても良い。水系塗布の場合には、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０－１８６５６７号、同１０－１８５６８号等を参考にすることができる。
３ 熱現像感光材料の製造方法
１０）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁～５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１－１９４７４８号、同２００２－１５３８０８号、同２００２－１５３８０３号、同２００２－１８２３３３号に記載された方法である。
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２－８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２－９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２－６６４３１号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２－１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１－１９４７４９号、同２００２－１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０～１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１～６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０～９０℃、加熱時間が２～１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２－１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２－１５６７２８号、同２００２－１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
１１）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過度及び／又は水蒸気透過度の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過度は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水蒸気透過度は１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過度及び／又は水蒸気透過度の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８－２５４７９３号。特開２０００－２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６－６２６４８号、同５８－６２６４４号、特開平９－４３７６６、同９－２８１６３７、同９－２９７３６７号、同９－３０４８６９号、同９－３１１４０５号、同９－３２９８６５号、同１０－１０６６９号、同１０－６２８９９号、同１０－６９０２３号、同１０－１８６５６８号、同１０－９０８２３号、同１０－１７１０６３号、同１０－１８６５６５号、同１０－１８６５６７号、同１０－１８６５６９号～同１０－１８６５７２号、同１０－１９７９７４号、同１０－１９７９８２号、同１０－１９７９８３号、同１０－１９７９８５号～同１０－１９７９８７号、同１０－２０７００１号、同１０－２０７００４号、同１０－２２１８０７号、同１０－２８２６０１号、同１０－２８８８２３号、同１０－２８８８２４号、同１０－３０７３６５号、同１０－３１２０３８号、同１０－３３９９３４号、同１１－７１００号、同１１－１５１０５号、同１１－２４２００号、同１１－２４２０１号、同１１－３０８３２号、同１１－８４５７４号、同１１－６５０２１号、同１１－１０９５４７号、同１１－１２５８８０号、同１１－１２９６２９号、同１１－１３３５３６号～同１１－１３３５３９号、同１１－１３３５４２号、同１１－１３３５４３号、同１１－２２３８９８号、同１１－３５２６２７号、同１１－３０５３７７号、同１１－３０５３７８号、同１１－３０５３８４号、同１１－３０５３８０号、同１１－３１６４３５号、同１１－３２７０７６号、同１１－３３８０９６号、同１１－３３８０９８号、同１１－３３８０９９号、同１１－３４３４２０号、特開２０００－１８７２９８号、同２０００－１０２２９号、同２０００－４７３４５号、同２０００－２０６６４２号、同２０００－９８５３０号、同２０００－９８５３１号、同２０００－１１２０５９号、同２０００－１１２０６０号、同２０００－１１２１０４号、同２０００－１１２０６４号、同２０００－１７１９３６号も挙げられる。
４ 画像形成方法
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、好ましくはレーザーによる走査露光が用いられる。レーザーとしては赤～赤外発光のＨｅ－Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青～緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ－Ｎｅ，Ｈｅ－Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることができる。好ましくは、赤色～赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００～９００ｎｍ、好ましくは７５０～８５０ｎｍである。特に好ましくは７８０～８２０ｎｍである。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０～２５０℃であり、好ましくは１００～１４０℃、さらに好ましくは１１０～１３０℃である。現像時間としては１～６０秒が好ましく、より好ましくは２～２５秒であり、３～１５秒が特に好ましい。
５ 熱現像装置
次に本発明に好ましく使用できる熱現像装置について説明する。本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段と銀塩光熱写真ドライイメージング材料との密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱する構成にできる。昇温部では銀塩光熱写真ドライイメージング材料を対向ローラーによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータと銀塩光熱写真ドライイメージング材料とを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラーによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
この熱現像装置によれば、第１ゾーンで加熱部材等の加熱手段と銀塩光熱写真ドライイメージング材料との密な接触を確保して銀塩光熱写真ドライイメージング材料の昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第２ゾーンではガイド隙間で銀塩光熱写真ドライイメージング材料の保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイドの隙間（スリット間隙）が３ｍｍ以下であると、第２ゾーンにおいて銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
上記熱現像装置において、前記第２ゾーンのスリット間隙が１～３ｍｍの範囲内であることが好ましい。スリット間隙が１ｍｍ以上であると、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像感光材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり傷発生のおそれが低下し、好ましい。
また、前記第２ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
また、前記昇温部及び前記保温部における前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料との係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
また、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、銀塩光熱写真ドライイメージング材料にジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記熱現像感光材料の画像形成層を有する面側（以後ＥＣ面という）を開放して前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記熱現像感光材料のＥＣ面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
以下、本発明に用いられる熱現像装置の形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明に係る別の熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
熱現像装置４０は、上述と同様のＰＥＴ等からなるシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布されたＥＣ面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ面とを有するフィルムＦを副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザー光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
図１の熱現像装置４０は、装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納部４５と、フィルム収納部４５の最上のフィルムＦをピックアップして搬送するピックアップローラー４６と、ピックアップローラー４６からのフィルムＦを搬送する搬送ローラー対４７と、搬送ローラー対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラー対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラー対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザー光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５と、を備える。
熱現像装置４０は、更に、潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラー対５７と、搬送ローラー対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８と、を備える。
熱現像装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納部４５、基板部５９、搬送ローラー対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納部４５が最下方にあり、また昇温部５０・保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。
また、副走査搬送の搬送ローラー対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２と、を有する。
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコーンラバーヒーター等からなる平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコーンゴム等からなる複数の対向ローラー５１ａと、を有する。
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコーンラバーヒーター等からなる平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコーンゴム等からなる複数の対向ローラー５２ａと、を有する。
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコーンラバーヒーター等からなる平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部５３ａと、を有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラー対４９ａ，４９ｂにより搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラー５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラー５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されてきたフィルムＦが加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラー５２ａの搬送力により隙間ｄを通過する。このとき、フィルムＦは、隙間ｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されてきたフィルムＦを金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面５４ｃに対向ローラー５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。なお、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラー対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置しておくことができる。
上述のように、図１の熱現像装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。また、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。
また、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラー５１ａ、５２ａにより搬送される。したがって、昇温～保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
以上のように、図１の熱現像装置４０によれば、均一熱伝達が必要な昇温部５０において、加熱ガイド５１ｂ、５２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド５１ｂ、５２ｂに押圧する複数の対向ローラー５１ａ，５２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面５１ｄ、５２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
また、熱現像温度への昇温後は、保温部５３で加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面５３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面５３ｄに直接接触し伝熱加熱及び周囲の高温空気との接触の少なくとも一方による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂの壁面又は曲面ガイド５３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度むら発生のおそれはほとんど生じない。このため、保温部５３にローラー等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
図２は、保温部における隙間（スリット）加熱の効果について説明する。加熱系を上流側で第１の加熱プレートとし、下流側でゴムローラーを省略し第２の加熱プレートとし、断熱材で覆うことでフィルム通過部をスリット状にし、スリット加熱を行うようにしたものである。第２の加熱プレートと断熱材とのスリット間隔を３ｍｍとした。
これにより現像温度に達した後は、断熱材壁面温度及びスリット内の空気温度はほぼ一定でほとんど一致し、加熱プレート表面温度よりも約３℃低くすることができる。保温部のスリット間隙は３ｍｍ以内とすることが可能で、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となる。
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部５０から水平方向に延びた保温部５３が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムＦは冷却部５４でフィルムＦの向きをほぼ反転させてフィルム載置部５８へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部５４を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様に、熱現像プロセスを昇温部５０と保温部５３とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
また、フィルムＦを昇温部５０及び保温部５３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にフィルムＦと固定ガイド面５１ｄ、５２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ・℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れは僅かであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
更に、保温部５３を出て、冷却部５４に至る間にもフィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部５４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるのでより、画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
６ 熱現像感光材料の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用途、印刷製版用途、マイクロ写真用途、及び工業用途などの熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
本発明に係る医療用フィルムは、熱現像感光材料を用いた医療用フィルムであって、前記熱現像感光材料が、本発明の熱現像感光材料であり、フィルムの形状が、四角形の四隅の少なくとも一つの角に切欠き部を有し、かつ切欠き幅が前記角の頂点より５ｍｍ以内であること、さらに２～５ｍｍの範囲内であることが、搬送性の観点から、好ましい。
また、前記切欠き部の形状が、角Ｒ形状であることがより好ましい。ここで、「角Ｒ形状」とは、フィルムの平面図において角の部分が曲線状であることをいう。当該角Ｒ形状における曲率半径としては、２～５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
以下、実施例によって具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚さの未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、次いでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚さ１７５μｍのロールを得た。
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることが分かった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
（下塗り支持体の作製）
（１）下塗層塗布液の調製
処方（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ－５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ－１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍＬ
処方（バック面第１層用）
スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－Ｓ－トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
蒸留水 ８５４ｍＬ
処方（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学工業（株）製 メトローズＴＣ－５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ－１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍＬ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍＬ
蒸留水 ８０５ｍＬ
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を１．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製） ２２５ｇ、ジフェニルスルホン ９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）１５ｇ及び蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。
分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ－２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのために濾過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物－１を６．０ｋｇ及びｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルター濾過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物－１を０．２１ｇ、黄色染料化合物－１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍＬとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／Ｌの苛性６．８ｇ、ｔ－オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ－１）２％水溶液を５．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ－２）２％水溶液を５．４ｍＬ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ－エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０００ｍＬとしてバック面保護層塗布液とした。
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で撹拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。
その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０－４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０－４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。
上記ハロゲン化銀分散物を撹拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０－３モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０－５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０－４モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシ－Ｎ″－ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５－メチル－２－メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０－３モル及び１－フェニル－２－ヘプチル－５－メルカプト－１，３，４－トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０－３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨードを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０－４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０－４モル、１－フェニル－２－ヘプチル－５－メルカプト－１，３，４－トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０－３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５－メチル－２－メルカプトベンゾイミダゾール、１－フェニル－２－ヘプチル－５－メルカプト－１，３，４－トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０－３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０－４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０－４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０－３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨードを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０－３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２－８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ－ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ－ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ－１０型）で予備分散した。
次に、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ－６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２－８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ－ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％含まれていた。
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ－ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ－ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ－１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ－６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体－１分散物の調製》
還元剤錯体－１（６，６′－ジ－ｔ－ブチル－４，４′－ジメチル－２，２′－ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇ及び変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体－１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《還元剤－２分散物の調製》
還元剤－２（６，６′－ジ－ｔ－ブチル－４，４′－ジメチル－２，２′－ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤－２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《水素結合性化合物－１分散物の調製》
水素結合性化合物－１（トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバールＭＰ－２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物－１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《現像促進剤－１分散物の調製》
現像促進剤－１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤－１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤－２及び色調調整剤－１の固体分散物についても現像促進剤－１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物－１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物－１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物－１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《有機ポリハロゲン化合物－２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物－２（Ｎ－ブチル－３－トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ－２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物－２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《フタラジン化合物－１溶液の調製》
８ｋｇの（株）クラレ製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物－１（６－イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物－１の５質量％溶液を調製した。
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物－１水溶液の調製》
メルカプト化合物－１（１－（３－スルホフェニル）－５－メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
《メルカプト化合物－２水溶液の調製》メルカプト化合物－２（１－（３－メチルウレイド）－５－メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
《顔料－１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料－１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量及びアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４ ＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍＬ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
（ＳＢＲラテックス：－Ｓｔ（７０．０）－Ｂｕ（２７．０）－ＡＡ（３．０）－のラテックス） Ｔｇ２２℃
平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃・６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜ディーケーケー（株）製伝導度計ＣＭ－３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
《乳剤層（感光性層）塗布液－１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍＬ、顔料－１分散物３３ｇ、有機ポリハロゲン化合物－１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物－２分散物５８ｇ、フタラジン化合物－１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体－１分散物２９９ｇ、現像促進剤－１分散物５．７ｇ、メルカプト化合物－１水溶液９ｍＬ、メルカプト化合物－２水溶液２７ｍＬを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
《乳剤層（感光性層）塗布液－２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍＬ、顔料－１分散物３５ｇ、有機ポリハロゲン化合物－１分散物３２ｇ、有機ポリハロゲン化合物－２分散物４６ｇ、フタラジン化合物－１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤－２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物－１分散物５５ｇ、現像促進剤－１分散物４．８ｇ、現像促進剤－２分散物５．２ｇ、色調調整剤－１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物－２水溶液８ｍＬを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ－２０５（（株）クラレ製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍＬ、４－メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍＬ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍＬ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムミョウバン２６ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ－１）の２質量％溶液を５．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ－２）の２質量％水溶液を５．４ｍＬ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（球形；平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（球形；平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４－メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍＬ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムミョウバンと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
《熱現像感光材料Ｎｏ．１の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下のとおりである。
ベヘン酸銀 ５．５８
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物－１ ０．１２
ポリハロゲン化合物－２ ０．３７
フタラジン化合物－１ ０．１９
ＳＢＲラテックス ９．９８
還元剤錯体－１ １．４１
現像促進剤－１ ０．０２５
メルカプト化合物－１ ０．００２
メルカプト化合物－２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１
塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０～０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６～８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０～２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３～４５℃、湿球温度１５～２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０～６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０～９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
《熱現像感光材料Ｎｏ．２～１７の作製》
熱現像感光材料Ｎｏ．１の作製方法（基準：比較例）に対して、乳剤面保護層第１層塗布液及び第２層塗布液の調製においてゼラチン量、ラテックス量／ゼラチン量（乳剤面保護層（第１及び第２）の両者の全含有量の比率）、マット剤量／ゼラチン量（乳剤面保護層第２層（最表層）における含有量の比率）、マット剤種、及び硬膜剤種を表Ｉに示すように変化させて、それ以外は、熱現像感光材料Ｎｏ．１の作製方法と同様にして熱現像感光材料Ｎｏ．２～１７を作製した。その後、これらの熱現像感光材料を用いて、後述するような評価結果を得た。
なお、熱現像感光材料Ｎｏ．１に対して、乳剤層塗布液－１を乳剤層塗布液－２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物－１を除き、バック面保護層及び乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ－１及びＦ－２からそれぞれＦ－３及びＦ－４に変更した他は熱現像感光材料Ｎｏ．１と同様にして作製した熱現像感光材料を基準とした場合も後述する結果と同様の結果が得られることが分かった。
以下に本実施形態の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
Figure 0007200509000042
Figure 0007200509000043
Figure 0007200509000044
Figure 0007200509000045
（熱現像感光材料の評価）
得られた各熱現像感光材料（Ｎｏ．１～１７）は、半切サイズに切断して、評価用サンプルとして、２５℃・５０％の環境下で以下の包装材料（ＰＥＴ １０μｍ／ＰＥ １２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ １５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ酸素透過度：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水蒸気透過度：０．１０ｇ／ｍ２・２５℃・ｄａｙ）に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の測定・評価を行った。
（マット剤突出し量の測定）
熱現像感光材料（Ｎｏ．１～１７）の評価用サンプルを温度２３℃・相対湿度８０％において前記平衡含水量に達するまで調湿した後、各サンプルについて透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２０００ＦＸ、日本電子（株））による観察写真（フィルム平面及び断面写真）を得て、乳剤面保護層より突き出たマット剤の量を、熱現像感光材料上のマット剤の塗布付量を考慮して、算出した。
（平衡含水量の測定）
温度２３℃・相対湿度２０％の環境下において、サンプルフィルムを３日間静置して調湿したサンプルを、水分気化装置（三菱ケミカルアナリテック社製ＶＡ－１００型）中１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱ケミカルアナリテック社製、ＣＡ－１００）を用いて平衡含水量を測定した。なお、あらかじめ水分量の経時変化を測定し平衡状態に達していることを確認した。
（搬送性の評価）
図１に示した画像形成装置を用いて、搬送不良が起きるように改造した強制条件で現像処理を行い、搬送不良の発生率を測定した。なお、測定は、各熱現像感光材料（Ｎｏ．１～１５）のそれぞれについて１０００枚の評価用の医療用フィルムを作製し、それらを用いて下記基準に基づいて評価した。
◎・・搬送不良率が、０％以上０．２％未満
○・・搬送不良率が、０．２％以上０．５％未満
△・・搬送不良率が、０．５以上１．０％未満
×・・搬送不良率が、１．０％以上
なお、上記評価用医療用フィルムとしては、四隅が角Ｒ形状（曲率半径３ｍｍ）の切欠き部を有するフィルムを用いた。
上記各種評価の結果を表Ｉにまとめて示す。
Figure 0007200509000046
ただし、表Ｉにおける用語の意味は下記のとおりである。
ラテックス量／ゼラチン量：乳剤面保護層（第１及び第２）における両者の全含有量の比率
マット剤量／ゼラチン量：乳剤面保護層第２層（最表層）に含有されている両者の含有量の比率
ＰＭＭＡ粒子：ポリメチルメタクリレート粒子；Ｎｏ．１７は不定形、他は球形、
無機粒子：炭酸カルシウム粒子（不定形）
ビニルスルホン：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
すべり剤：ケイ素含有櫛形グラフトポリマー（ケイ素含有マクロモノマーとメチルメタクリレートからなる重量平均分子量５０００の水酸基含有共重合ポリマー）
表Ｉに示した結果から明らかなように、本発明の要件を満たす熱現像感光材料は、比較例に対して、上記評価において優れていることが分かる。
なお、記評価用医療用フィルムとしては、四隅に切欠き部を有しないフィルムを用いた場合、搬送不良率が、四隅が角Ｒ形状（曲率半径３ｍｍ）の切欠き部を有するフィルムより約１０％程度増加することも確認された。
４０ 熱現像装置
５０ 昇温部
５１ 第１の加熱ゾーン
５１ａ 対向ローラー
５１ｂ 加熱ガイド
５１ｃ 加熱ヒータ
５１ｄ 固定ガイド面
５２ 第２の加熱ゾーン
５２ａ 対向ローラー
５２ｂ 加熱ガイド
５２ｃ 加熱ヒータ
５２ｄ 固定ガイド面
５３ 保温部
５３ａ ガイド部
５３ｂ 加熱ガイド
５３ｃ 加熱ヒータ
５３ｄ 固定ガイド面
５４ 冷却部
５４ａ 対向ローラー
５４ｂ 冷却プレート
５４ｃ 冷却ガイド面
５５ 光走査露光部
５６ 搬送ローラー対
４０ａ 装置筐体
４５ フィルム収納部
４６ ピックアップローラー
４７ 搬送ローラー対
４８ 曲面ガイド
４９ａ，４９ｂ 搬送ローラー
５６ 濃度計
５７ 搬送ローラー対
５８ フィルム載置部
５９ 基板部
Ｆ 熱現像感光材料
ＥＣ 画像形成層面
ＢＣ バック面
Ｌ レーザー光

Claims (8)

  1. 支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び熱現像のための還元剤を含有する画像形成層と、非感光性層とを有する熱現像感光材料であって、
    前記画像形成層と非感光性層とが、親水性バインダーを含有しており、
    前記支持体の前記画像形成層を有する面側に、前記非感光性層として乳剤面保護層を有し、当該乳剤面保護層が、少なくとも親水性バインダーとしてゼラチンとポリマーラテックスとを含有し、さらにマット剤を含有し、
    前記ゼラチンの含有量に対する前記ポリマーラテックスの含有量の質量比率（ラテックス量／ゼラチン量）が、０．３６～０．４０の範囲内であり、
    かつ温度２３℃・相対湿度２０％の環境下における平衡含水量が、０．５～１．０ｇ／ｍ２の範囲内であり、
    前記乳剤面保護層が２層で構成されており、１層当たりの前記親水性バインダー（ゼラチン及びポリマーラテックス）の支持体への塗布付量が、０．３～５．０ｇ/ｍ ２ の範囲内であることを特徴とする熱現像感光材料。
  2. 前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の質量比率（マット剤量／ゼラチン量）が、０．２０～０．３０の範囲内であり、
    かつ温度２３℃・相対湿度８０％において前記平衡含水量に達するまで調湿したとき、当該乳剤面保護層より突き出たマット剤の量が全マット剤量に対して６５～８０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
  3. 前記乳剤面保護層が、前記ゼラチンの含有量に対する前記マット剤の含有量の比率（マット剤量／ゼラチン量）が、０．２５～０．３０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。
  4. 前記乳剤面保護層が、マット剤として無機粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。
  5. 前記乳剤面保護層が、さらに硬膜剤として、クロムミョウバン又はビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。
  6. 前記乳剤面保護層が、ケイ素含有すべり剤と不定形マット剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料。
  7. 熱現像感光材料を用いた医療用フィルムであって、
    前記熱現像感光材料が、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の熱現像感光材料であり、フィルムの形状が、四角形の四隅の少なくとも一つの角に切欠き部を有し、かつ切欠き幅が前記角の頂点より５ｍｍ以内であることを特徴とする医療用フィルム。
  8. 前記切欠き部の形状が、角Ｒ形状であることを特徴とする請求項７に記載の医療用フィルム。
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