CN110579936B - 热显影光敏材料和使用了该热显影光敏材料的医用薄膜 - Google Patents

热显影光敏材料和使用了该热显影光敏材料的医用薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种因长期储存而导致的曝光或显影工序中的输送性的劣化得到了改善的热显影光敏材料和使用了该热显影光敏材料的医用薄膜。本发明的热显影光敏材料在支撑体的至少一个表面上具有图像形成层和非光敏性层，所述图像形成层含有光敏性卤化银、非光敏性有机银盐、以及用于热显影的还原剂，其中，所述图像形成层和非光敏性层含有亲水性粘合剂，并且在23℃的温度和20％的相对湿度的环境下的平衡含水量为0.5～1.0g/m2的范围内。

Description

热显影光敏材料和使用了该热显影光敏材料的医用薄膜
技术领域
本发明涉及热显影光敏材料和使用了该热显影光敏材料的医用薄膜。更详细而言，本发明涉及因长期储存而导致的曝光或显影工序中的输送性的劣化得到了改善的热显影光敏材料。
背景技术
通常，在医疗领域等中，使用的用于医学诊断的热显影光敏材料(也称为“光敏性热显影照相材料”)可以通过激光图像设定器或激光成像器而有效得到曝光，并且可以形成高分辨率及清晰的黑色图像。该热显影光敏材料可以为顾客提供不需要使用溶液类显影处理用化学品，且更简单并且不会破坏环境的热显影处理系统，例如医疗用图像形成系统。
另一方面，热显影光敏材料通常具备图像形成层，其在粘合剂的基质中分散有催化活性量的光催化剂(例如，卤化银)、还原剂、能够还原的银盐(例如，有机银盐)、根据需要控制银的色调的调色剂。在图像曝光后，将热显影光敏材料加热至高温(例如80℃以上)，通过卤化银或能够还原的银盐(作为氧化剂起作用)与还原剂之间的氧化还原反应，形成黑色的银图像。通过曝光时产生的卤化银潜像的催化作用，促进氧化还原反应。因此，在曝光区域中形成黑色的银图像。
作为使用了有机银盐的热显影光敏材料的制造方法，已知有：通过将甲基乙基酮等有机溶剂作为溶剂进行涂布和干燥，进行制造的方法。
聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛类通常用作图像形成层的粘合剂。
在热显影光敏材料的图像形成层中，将图像形成所必需的光敏性卤化银、还原剂、非光敏性有机银盐、根据需要控制银的色调的调色剂全部预先分散在粘合剂中，因此存下述问题：在热显影光敏材料的制造后，如果直到用于图像形成的储存时间变长，则由于空气中的水分吸收及热量而导致性能的改变。
此外，作为热显影光敏材料的制造方法，公开有：使用水性介质的涂布液来形成图像形成层和非光敏性层(保护层和中间层等)的方法。例如，日本特开昭49-52626号公报、日本特开昭53-116144号公报等中，公开了使用明胶作为粘合剂的技术。此外，日本特开昭50-151138号公报公开了一种使用聚乙烯醇作为粘合剂的技术。另一方面，日本特开昭10-10669号公报、日本特开昭10-62899号公报公开了使用水性介质作为聚合物胶乳粘合剂来形成图像形成层的技术。
然而，使用含有水性介质和明胶、聚乙烯醇等水溶性化合物的涂布液而制得的热显影光敏材料，在其制造后，如果直到用于图像形成的储存时间变长，则存在下述问题：由于空气中的水分吸收及热量而导致照相性能及输送性容易改变。已经提出了针对上述问题的各种解决对策，但特别是从改善热显影光敏材料的曝光或显影工序中的输送性的劣化的观点出发，目前为止这些对策仍不充分，并且期望得到改良(例如参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2008-209465号公报
[专利文献2]日本特开2007-86624号公报
[专利文献3]日本特开2004-219794号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题和情况而完成的，并且要解决的问题是提供一种因长期储存而导致的曝光或显影工序中的输送性的劣化得到了改善的热显影光敏材料和使用了该热显影光敏材料的医用薄膜。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题而对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现热显影光敏材料的含水量会影响输送性，并且非光敏性层，特别是乳剂面保护层中含有的粘合剂及消光剂等的相对含量会产生影响，从而完成了本发明。
即，通过下述手段，解决了本发明的上述技术问题。
1、一种热显影光敏材料，其在支撑体的至少一个表面上具有图像形成层和非光敏性层，所述图像形成层含有光敏性卤化银、非光敏性有机银盐、以及用于热显影的还原剂，其中，所述图像形成层和非光敏性层含有亲水性粘合剂，并且在23℃的温度和20％的相对湿度的环境下的平衡含水量为0.5～1.0g/m2的范围内。
2、根据第1项所述的热显影光敏材料，其中，在所述支撑体的具有所述图像形成层的表面一侧，具有乳剂面保护层作为所述非光敏性层，所述乳剂面保护层至少含有亲水性粘合剂和消光剂，并且在23℃的温度和80％的相对湿度下进行湿度调节直到达到所述平衡含水量，此时，从所述乳剂面保护层突出的消光剂的量相对于消光剂的总量在65～80质量％的范围内。
3、根据第2项所述的热显影光敏材料，其中，所述乳剂面保护层含有明胶作为亲水性粘合剂，还含有聚合物胶乳，并且所述聚合物胶乳的含量与所述明胶的含量的比例(胶乳量/明胶量)在0.36～0.50的范围内。
4、根据第3项所述的热显影光敏材料，其中，所述乳剂面保护层中，所述消光剂的含量与所述明胶的含量的比例(消光剂量/明胶量)在0.25～0.30的范围内。
5、根据第2～4项中任一项所述的热显影光敏材料，其中，所述乳剂面保护层含有无机粒子作为消光剂。
6、根据第2～5项中任一项所述的热显影光敏材料，其中，所述乳剂面保护层还含有铬明矾或乙烯基砜类坚膜剂作为坚膜剂。
7、根据第2～6项中任一项所述的热显影光敏材料，其中，所述乳剂面保护层含有含硅增滑剂和无定形消光剂。
8、一种使用了热显影光敏材料的医用薄膜，其中，所述热显影光敏材料是第1～7项中任一项所述的热显影光敏材料，薄膜的形状在四边形的四个角中的至少一个角上具有切口部，并且切口宽度从所述角的顶点起算为5mm以内。
9、根据第8项所述的医用薄膜，其中，所述切口部的形状为圆角形状。
发明效果
根据本发明的上述手段，能够提供一种因长期储存而导致的曝光或显影工序中的输送性的劣化得到了改善的热显影光敏材料和使用了该热显影光敏材料的医用薄膜。
本发明的效果的表现机理或作用机理尚不明确，但推测如下。
附图说明
图1是示意性表示本发明的热显影装置的主要构成的侧视图。
图2是示意性表示本发明的另一热显影装置的主要构成的侧视图。
图3是表示医用薄膜的形状的平面图。
具体实施方式
本发明的热显影光敏材料，其在支撑体的至少一个表面上具有图像形成层和非光敏性层，所述图像形成层含有光敏性卤化银、非光敏性有机银盐、以及用于热显影的还原剂，其中，所述图像形成层和非光敏性层含有亲水性粘合剂，并且在23℃的温度和20％的相对湿度的环境下的平衡含水量为0.5～1.0g/m2的范围内。
该特征是下述实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果表现的观点出发，在所述支撑体的具有所述图像形成层的表面一侧，具有乳剂面保护层作为所述非光敏性层，所述乳剂面保护层至少含有亲水性粘合剂和消光剂，并且当在23℃的温度和80％的相对湿度下进行湿度调节以达到所述平衡含水量时，从输送性的观点出发，优选从所述乳剂面保护层突出的消光剂的量相对于消光剂的总量在65～80质量％的范围内。
此外，从含水量和输送性的观点出发，所述乳剂面保护层含有明胶作为亲水性粘合剂，还含有聚合物胶乳，并且所述聚合物胶乳的含量与所述明胶的含量的比例(胶乳量/明胶量)优选在0.36～0.50的范围内，并且，所述乳剂面保护层中的所述消光剂的含量与所述明胶的含量的比例(消光剂量/明胶量)优选在0.25～0.30的范围内。
作为本发明的实施方式，从输送性的观点出发，所述乳剂面保护层优选含有无机粒子作为消光剂。此外，从含水量和输送性的观点出发，所述乳剂面保护层还优选含有铬明矾或乙烯基砜类坚膜剂作为坚膜剂。此外，从输送性的观点出发，所述乳剂面保护层优选含有含硅增滑剂和无定形消光剂。
作为本发明的实施方式，在将热显影光敏材料用作医用薄膜的情况下，从输送性的观点出发，薄膜的形状在四边形的四个角中的至少一个角上优选具有切口部，并且切口宽度从所述角的顶点起算为5mm以内，并且，所述切口部的形状优选为圆角形状。
(热显影光敏材料的概要)
本发明的热显影光敏材料在支撑体的至少一个表面上具有图像形成层和非光敏性层，所述图像形成层含有光敏性卤化银、非光敏性有机银盐、以及用于热显影的还原剂，其中，所述图像形成层和非光敏性层含有亲水性粘合剂，并且在23℃的温度和20％的相对湿度的环境下的平衡含水量为0.5～1.0g/m2的范围内。
即，通过控制光敏材料制造条件以使得平衡含水量在上述范围内，可以改善由于长期储存而导致的运输性的劣化，并且实质上不会降低照相性能。需要说明的是，可以考虑到各种方法作为控制在所述平衡含水量的范围内的方法，但如后所述，优选调节亲水性粘合剂、聚合物胶乳、消光剂等的使用量及它们的相对的关系量的方法。
在本发明中，关于测定平衡含水量，将样品薄膜在温度23℃和相对湿度20％的环境下放置3天，将经过湿度调节的样品在水分气化装置(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制造VA-100型)中于120℃下蒸发水分后，使用Karl-Fisher湿度计(MitsubishiChemical株式会社制造，CA-100)来测定平衡含水量。需要说明的是，预先测定含水量随时间推移的变化并确定达到了平衡状态。
在下文中，将详细描述非光敏性层、图像形成层、热显影光敏材料的制造方法、图像形成方法、图像形成装置、热显影光敏材料的用途等。
1.非光敏性层
作为本发明的非光敏性层，能够根据配置而设置下述层：(a)设置在图像形成层上(离支撑体更远的一侧)的乳剂面保护层；(b)设置在多个图像形成层之间或图像形成层与乳剂面保护层之间的中间层；(c)设置在图像形成层和支撑体之间的底涂层；(d)设置在图像形成层的相对一侧的背层。
此外，还可以设置滤光层和防光晕层作为非光敏性层。
(1.1)乳剂面保护层
在本发明的热显影光敏材料中，为了防止图像形成层的粘附并且改良热显影光敏材料的输送性等，优选设置乳剂面保护层。因此，除了粘合剂之外，乳剂面保护层优选含有消光剂、增滑剂、表面活性剂等。
乳剂面保护层可以是单层或多层。在多层的情况下，例如还优选在最外层和图像形成层上设置第一保护层和第二保护层等的非光敏性的方式。
关于乳剂面保护层，参考日本特开平11-65021号、日本特开2000-171936号、日本特开2006-91514号中记载的内容。
作为本发明的乳剂面保护层的粘合剂，在溶剂类涂布的情况下，优选可以通过有机溶剂可以溶解的线状聚合物等，例如，可举出乙酸丁酸纤维素(CAB)等。涂布量优选为0.3～4.0g/m2，更优选为0.3～2.0g/m2。
作为水性涂布时的粘合剂，优选明胶，并且优选使用聚乙烯醇(PVA)或组合使用。
作为明胶，可以使用惰性明胶(例如新田明胶750)、邻苯二甲酸化明胶(例如新田明胶801)等。作为PVA，可举出日本特开2000-171936号的第0009～0020段中记载的物质，可优选举出完全皂化物的PVA-105、部分皂化物的PVA-205、PVA-335、改性聚乙烯醇的MP-203(上文为Kuraray株式会社制造的商品名)等。保护层(每一层)的聚乙烯醇涂布量(1m2支撑体)优选为0.3～4.0g/m2，更优选为0.3～2.0g/m2。
乳剂面保护层(每一层)的总粘合剂(包含溶解性聚合物和胶乳聚合物)涂布量(1m2支撑体)优选为0.3～5.0g/m2，更优选为0.3～2.0g/m2。
(1.2)消光剂
本发明的乳剂面保护层优选至少含有亲水性粘合剂和消光剂。此外，当将热显影光敏材料在23℃的温度和80％的相对湿度下进行湿度调节直到达到所述平衡含水量时，从输送性的观点出发，从所述乳剂面保护层突出的消光剂的量相对于消光剂的总量优选在65～80质量％的范围内。
此外，从含水量和输送性的观点出发，所述乳剂面保护层中的所述消光剂的含量与所述明胶的含量的比例(消光剂量/明胶量)优选在0.25～0.30的范围内。
消光剂通常是不溶于水的有机或无机化合物的微粒。作为消光剂，可以使用任何消光剂，例如可以使用美国专利第1939213号、美国专利第2701245号、美国专利第23222037号、美国专利第3262782号、美国专利第3539344号、美国专利第3767448号等各说明书中记载的有机消光剂、美国专利第1260772号、美国专利第2192241号、美国专利第3257206号、美国专利第3370951号、美国专利第3523022号、美国专利第3769020号等等各说明书中记载的无机消光剂等本领域公知的消光剂。
例如，可用作消光剂的有机化合物的具体实例，可优选使用：作为水分散性乙烯基聚合物的实例的聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚四氟乙烯等；作为纤维素衍生物的实例的甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等；作为淀粉衍生物的实例的羧基淀粉、羧基硝基苯基淀粉、尿素-甲醛-淀粉反应物等；通过公知的固化剂进行了固化的明胶和通过凝聚固化而作为微胶囊中空粒体的固化明胶等。作为无机化合物的实例，可优选使用：二氧化硅、二氧化钛、二氧化镁、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、通过公知的方法脱敏了的氯化银和溴化银、玻璃、硅藻土等。
在本发明中，消光剂优选包含在光敏材料的最外表面层或作为最外表面层起作用的层、或者靠近外表面的层中，并且优选包含在作为所谓保护层起作用的层中。
当以1m2的光敏材料的涂布量进行表示时，消光剂优选为1～400mg/m2，更优选为5～300mg/m2。
在本发明中，消光剂的形状可以是定形的或无定形的，优选为定形的，并且优选使用球形。但是，根据目的，也可以使用无定形的消光剂。
平均粒径优选为0.5～10μm，更优选为1.0～8.0μm，还更优选为2.0～6.0μm。此外，作为尺寸分布的变异系数，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。这里的变异系数是指，由(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100所表示的值。此外，还优选组合使用两种变异系数较小并且平均粒径比大于3的消光剂。
上述消光剂可以根据需要而混合不同类型的物质使用。另一方面，由于消光剂极大地影响光敏材料的雾度和表面光泽，因此在制备消光剂时或者通过混合多种消光剂，优选使粒径、形状、粒度分布成为所需要的状态。
此外，只要不发生尘屑故障，图像形成层表面的消光度可以是任意情况，优选Bekk平滑度为30秒钟以上且2000秒钟以下，特别优选为40秒钟以上且1500秒钟以下。Bekk平滑度可以根据日本工业标准(JIS)P8119“通过Bekk试验仪的纸和纸板的平滑度试验方法”和TAPPI标准法T479而容易地求得。
在本发明中，作为背层的消光度，优选Bekk平滑度为1200秒钟以下且10秒钟以上，更优选为800秒钟以下且20秒钟以上，进一步优选为500秒钟以下且40秒钟以上。
在本发明中，当乳剂面保护层或乳剂面保护层包含多个层时，消光剂优选包含在最外表面层或作为最外表面层起作用的层中。
(1.3)增滑剂
作为增滑剂，优选使用：用于对制造时的处理性和热显影时的耐伤性进行改善的液体石蜡、长链脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯类等增滑剂、含有硅的增滑剂(含硅增滑剂)。作为脂肪酸酯类，优选除去了低沸点组分的液体石蜡和具有支链结构的分子量为1000以上的脂肪酸酯类。作为含硅增滑剂，优选日本特开2008-209911号公报第0014段、日本特开2008-209600等。
增滑剂优选为日本特开11-65021号公报第0117段等中记载的化合物。
增滑剂的使用量在1mg/m2以上且200mg/m2以下的范围内，优选为10mg/m2以上且150mg/m2以下，更优选为20mg/m2以上且100mg/m2以下。
添加增滑剂的层可以是图像形成层、非光敏性层中的任一层，但从改善输送性和耐伤性的观点出发，优选添加到最外层。
(1.4)聚合物胶乳
在本发明的热显影光敏材料中，从本发明的效果显现的观点出发，所述乳剂面保护层含有明胶作为亲水性粘合剂，还含有聚合物胶乳，并且所述聚合物胶乳的含量与所述明胶的含量的比例(胶乳量/明胶量)优选在0.36～0.50的范围内。
特别是，当将热显影光敏材料用于尺寸变化会造成问题的用途中时，优选使用聚合物胶乳作为乳剂面保护层及背层。对于这样的聚合物胶乳，记载有：“合成树脂乳液(奥田平、稻垣宽编辑，高分子刊行会出版(1978))”、“合成胶乳的应用(杉村孝明、片冈靖男、铃木聪一、笠原启司编辑，高分子刊行会出版(1993))”、“合成胶乳的化学(室井宗一著，高分子刊行会出版(1970))”等，具体而言，可举出：甲基丙烯酸甲酯(33.5质量％)/丙烯酸乙酯(50质量％)/甲基丙烯酸(16.5质量％)共聚物的胶乳、甲基丙烯酸甲酯(47.5质量％)/丁二烯(47.5质量％)/衣康酸(5质量％)共聚物的胶乳、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物的胶乳、甲基丙烯酸甲酯(58.9质量％)/丙烯酸2-乙基己酯(25.4质量％)/苯乙烯(8.6质量％)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(5.1质量％)/丙烯酸(2.0质量％)共聚物的胶乳、甲基丙烯酸甲酯(64.0质量％)/苯乙烯(9.0质量％)/丙烯酸丁酯(20.0质量％)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(5.0质量％)/丙烯酸(2.0质量％)共聚物的胶乳等。
此外，作为乳剂面保护层的粘合剂，可用于：日本特愿平11-6872号说明书中记载的聚合物胶乳的组合、日本特开2000-267226号说明书的第0021～0025中记载的技术、日本特开2000-19678号说明书的第0023～0041中记载的技术。乳剂面保护层的聚合物胶乳的比例优选为总粘合剂的10质量％以上且90质量％以下，特别优选为20质量％以上且80质量％以下。
(1.5)膜面pH
在热显影处理之前，本发明的热显影光敏材料的膜面pH优选为7.0以下，更优选为6.6以下。上述下限没有特别限制，为3左右。最优选的pH范围为4～6.2。从降低膜面pH的观点出发，优选使用邻苯二甲酸衍生物等有机酸或硫酸等不挥发性酸、氨等挥发性碱进行膜面pH的调节。特别是，氨易于挥发并且可以在涂布工序或热显影之前除去，因此能够实现较低的膜面pH，故优选。
此外，还优选组合使用氨与氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等不挥发性碱。需要说明的是，膜面pH的测定方法记载于日本特开2000-284399号公报的第0123段中。
(1.6)坚膜剂
坚膜剂可用于本发明的图像形成层、保护层、背层等各层中。
本发明的乳剂面保护层优选含有铬明矾或乙烯基砜类坚膜剂作为坚膜剂。
作为坚膜剂的一个实例，有T.H.James著的“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHICPROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co.,Inc.刊，1977年刊)的第77～87页中记载的各种方法，除了铬明矾、2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐、N,N-亚乙基双(乙烯基砜乙酰胺)、N,N-亚丙基双(乙烯基砜乙酰胺)之外，还优选使用：上述书的第78页等中记载的多价金属离子、美国专利4281060号、日本特开平6-208193号等的多异氰酸酯类、美国专利4791042号等的环氧化合物、日本特开昭62-89048等的乙烯基砜类化合物。
将坚膜剂作为溶液进行添加，向保护层涂布液中添加该溶液的时间为涂布前180分钟至涂布前，优选涂布前60分钟至10秒钟前，就混合方法和混合条件而言，只要充分显现出本发明的效果即可，没有特别限制。作为具体的混合方法，可举出：根据添加流量和向涂布机的送液量计算出平均滞留时间，在罐进行混合使得上述平均滞留时间为所需时间的方法；以及，使用N.Harnby,M.F.Edwards,A.W.Nienow著、高桥幸司译“液体混合技术”(日刊工业新闻社刊，1989年)的第8章等中记载的静态混合器等的方法。
(1.7)表面活性剂
在本发明中，优选使用氟类表面活性剂。氟类表面活性剂的具体实例包括：日本特开10-197985号、日本特开2000-19680号、日本特开2000-214554号等中记载的化合物。此外，还优选使用日本特开平9-281636号记载的高分子氟类表面活性剂。
在本发明的热显影光敏材料中，优选使用日本特开2002-82411号、日本特开2003-57780号、日本特开2001-264110号中记载的氟类表面活性剂。特别是，当通过水性涂布液进行涂布制造时，从电荷调节能力、涂布面形状稳定性、光滑性的观点出发，优选日本特开2003-57780号、日本特开2001-264110号中记载的氟类表面活性剂。从具有高电荷调节能力并且使用少量即可的观点出发，最优选日本特开2001-264110号中记载的氟类表面活性剂。
在本发明中，氟类表面活性剂可以用于图像形成层面或背面中的任一面，优选用于上述两个面。此外，特别优选与上述含有金属氧化物的导电层组合使用。在这种情况下，即使稍微减少或除去具有导电层的表面上的氟类表面活性剂的使用量，也可以获得充分的性能。
氟类表面活性剂的优选使用量在图像形成层面、背面中分别为0.1～100mg/m2，优选为0.3～30mg/m2，更优选为1～10mg/m2。特别是，日本特开2001-264110号中记载的氟类表面活性剂具有较大效果，优选为0.01～10mg/m2，更优选为0.1～5mg/m2。
(1.8)抗静电层
在本发明中，优选具有含有金属氧化物或导电性聚合物的抗静电层。抗静电层可以兼作底涂层、背层表面保护层等，也可以另外设置。抗静电层的导电性材料优选使用金属氧化物中氧缺陷或导入了杂金属原子而增强了导电性的金属氧化物。金属氧化物的优选实例为ZnO、TiO2、SnO2，优选在ZnO中添加Al、In，在SnO2中添加Sb、Nb、P、卤素元素等，在TiO2中添加Nb、Ta等。
特别优选添加有Sb的SnO2。杂原子的添加量优选为0.01～30mol％，更优选为0.1～10mol％。金属氧化物的形状可以是球状、针状、板状，就导电性赋予的效果而言，长轴/单轴比可以为2.0以上，优选3.0～50的针状粒子。金属氧化物的使用量优选为1～1000mg/m2，更优选为10～500mg/m2，还更优选为20～200mg/m2。
本发明的抗静电层可以设置在图像形成层侧、背面侧中的任一侧上，优选设置在支撑体和背层之间。本发明的抗静电层的具体实例记载于：日本特开平11-65021号第0135段、日本特开昭56-143430号、日本特开昭56-143431号、日本特开昭58-62646号、日本特开昭56-120519号、日本特开平11-84573号第0040～0051段、美国专利第5575957号、日本特开平11-223898号第0078～0084段。
(1.9)支撑体
就透明支撑体而言，由于可以缓和在双轴拉伸时残留在膜中的内部应变，并且消除在热显影处理中产生的热收缩应变，优选在130～185℃的温度下进行了热处理的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。在医疗用热显影光敏材料的情况下，透明支撑体可以用蓝色染料(例如，日本特开平8-240877号的实施例中记载的染料-1)着色，也可以是未着色的。就支撑体而言，优选使用：日本特开平11-84574号的水溶性聚酯、日本特开平10-186565号的苯乙烯丁二烯共聚物、日本特开2000-39684号或日本特愿平11-106881号的第0063～0080的偏二氯乙烯共聚物等的底涂技术。当将图像形成层或背层涂布在支撑体上时，支撑体的含水率优选为0.5质量％以下。
(1.10)染料
本发明的热显影光敏材料根据目的优选含有下述红外染料和品红染料。通过组合使用下述具有吸收较宽的红外染料和品红染料，可以充分实现对各种热显影装置的通用性或激光振荡装置连续驱动的稳定性。此外，由于品红染料通过红外染料的短波长侧副吸收而补充色调，因此上述染料的组合可以同时实现将图像色调调节为优选的中性色的优选效果。
(1)在750nm以上且850nm以下具有最大光吸收，
(2)在785nm处的吸光度与在810nm处的吸光度之比为0.8以上且1.2以下，
(3)在650nm处的吸光度为最大光吸收处的吸光度的5％以上。
用于本发明的图像曝光用激光器优选为半导体激光器，其具有红～近红外区域的振荡波长，振荡波长因半导体元件而不同，例如765nm、785nm、810nm。此外，波长有时因激光振荡装置的连续驱动而发生波动，有时根据条件该波动为10nm左右。通过将本发明的两种染料的最大吸收波长设定为如上所述，可以提供相对于红～近红外区域的半导体激光器的通用性优异的热显影光敏材料。
本发明中使用的图像形成方法是使用具有图像曝光部和热显影部的图像形成装置来输送片状的热显影光敏材料，并且形成图像的图像形成方法，使用上述热显影光敏材料，上述片材的一部分进行图像曝光的同时，已经进行了图像曝光的片材的一部分进行热显影，并且上述曝光部和热显影部之间的距离优选为50cm以下。更优选的是，上述热显影部具有升温部分和保温部分，上述曝光部和上述升温部分之间的距离为50cm以下，并且上述升温部分和上述保温部分都具有加热手段，该加热手段彼此不同。进一步优选的是，上述热显影光敏材料通过上述升温部和上述保温部所需的总时间为2秒钟以上且11秒钟以下。
在上述图像形成方法中使用的图像形成装置是具有图像曝光部和热显影部并且在输送的同时形成图像的图像形成装置，在使用上述热显影光敏材料，使上述片材的一部分进行图像曝光的同时，使已经得到了图像曝光的片材的一部分进行热显影，上述曝光部和热显影部之间的距离为50cm以下。本发明中使用的图像形成装置具有可以连续进行图像曝光和热显影，并且可以设计为紧凑的台式装置的优点。在这种紧凑设计中，重要的是对热显影部进行保温隔热。然而，如果曝光部和热显影部之间的距离接近，则装置变得过大来进行充分的主要隔热，从而失去了紧凑性的特征。通过使用本发明的热显影光敏材料，可以得到下述性能：显影部的温度在曝光部中的影响，以及即使在连续驱动期间曝光部温度上升，曝光部也总能保持稳定的性能。
(红外染料)
本发明中使用的红外染料在750nm以上且850nm以下具有最大光吸收，在785nm处的吸光度与在810nm处的吸光度之比为0.8以上且1.2以下，并且在650nm处的吸光度为最大光吸收处的吸光度的5％以上。
优选的是，本发明中使用的红外染料是选自通式(1)表示的化合物中的化合物，将在下文中对它们进行说明。
[化学式1]
在通式(1)中，Y1和Y2各自表示氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、-C(Ra)(Rb)-基、或-CH＝CH-基。Ra和Rb各自表示氢原子、低级烷基、或为了在Ra和Rb之间键合而形成5元或6元脂肪族螺环所必需的非金属原子团。R1和R2各自表示脂肪族基团。W1、W2、W3、W4各自表示氢原子、取代基、或者为了在W1与W2、和W3与W4之间键合而形成稠合环所必需的非金属原子团。V1～V7各自独立地表示氢原子、卤素原子、氨基、烷硫基、芳硫基、低级烷基、低级烷氧基、芳氧基、芳基、杂环基、或为了在V1与V3、V2与V4、V3与V5、V4与V6、V5与V7之间键合而形成5～7元环所必需的非金属原子团。n表示0～2的整数；X表示抵消分子中电荷所必需的离子，m表示抵消分子中电荷所必需的离子数。
下文中将详细描述本发明的通式(1)表示的化合物。
在由Y1和Y2表示的-C(Ra)(Rb)-基中，由Ra和Rb表示的低级烷基是碳原子数为5以下的直链或支链基团，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基等，优选甲基、乙基。在Ra和Rb中，优选低级烷基、以及为了在Ra和Rb之间键合而形成5元、6元的脂肪族螺环所必需的非金属原子团，更优选低级烷基。
作为Y1和Y2，优选硫原子、硒原子、-C(Ra)(Rb)-基团，更优选硫原子和-C(Ra)(Rb)-基团。
作为由R1和R2表示的脂肪族基团，例如可举出：碳原子数为1～10的支链或直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、2-乙基-己基、辛基、癸基等)、碳原子数为3～10的烯基(例如2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基等)、碳原子数为7～10的芳烷基(例如苄基、苯乙基等)。
上述基团还包括：低级烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、乙烯基、芳基(例如苯基、对甲苯基、对溴苯基、羧基苯基等)、三氟甲基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、对甲苯氧基、萘氧基等)、氰基、磺酰基(例如甲磺酰基、三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基等)、氨基(例如氨基、双羧基甲基氨基等)、杂环基(例如四氢糠基、2-吡咯烷酮-1-基等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、脲基(例如脲基、3-甲基脲基、3-苯基脲基等)、硫脲基(例如硫脲基、3-甲基硫脲基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、杂环硫基(例如2-噻吩硫基、3-噻吩硫基、2-咪唑硫基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、硫代酰胺基(例如硫代乙酰胺基、硫代苯甲酰氨基等)等基团、或例如取代有下述亲水性基团：磺基、羧基、膦酰基、硫酸基、羟基、巯基、亚磺酰基、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-四亚甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如氨磺酰基、N,N-3-氧代十八烷基胺磺酰基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺、丁烷磺酰胺基等)、磺酰氨基羰基(例如甲磺酰氨基羰基、乙磺酰氨基羰基等)、酰氨基磺酰基(例如乙酰胺磺酰基、甲氧基乙酰胺磺酰基等)、酰氨基羰基(例如乙酰胺羰基、甲氧基乙酰胺基羰基等)、亚磺酰基氨基羰基(例如甲烷亚磺酰基氨基羰基、乙烷亚磺酰基氨基羰基等)等。
取代有这些亲水性基团的脂肪族基团的具体实例包括：羧甲基、羧乙基、羧丁基、羧戊基、3-硫酸丁基、3-磺丙基、2-羟基-3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、3-磺戊基、3-亚磺基丁基、3-膦酰基丙基、羟乙基、N-甲磺酰基氨基甲酰基甲基、2-羧基-2-丙烯基、邻磺基苄基、对磺基苯乙基、对羧基苄基等各种基团。
作为可以取代在上述脂肪族基团上的基团，优选：低级烷基、卤素原子、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基、脲基、羰基氧基、酰氨基、磺基、羧基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰胺基，更优选低级烷基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰氧基、酰氨基、磺基、羧基、羟基、磺酰胺基。
由W1～W4表示的取代基的具体实例包括：烷基(例如甲基、乙基、丁基、异丁基等)、芳基(包含单环和多环，例如苯基、羧基苯基、对甲苯基、对丁基苯基、萘基等)、杂环基(例如四氢呋喃基、2-吡咯烷酮-1-基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、咔唑基、吡咯基、吲哚基等各种基团)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、乙烯基、三氟甲基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、对甲苯氧基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、对甲苯磺酰基等)、烷氧基羰基(例如乙氧基羰基、丁氧基羰基等)、氨基(例如氨基、双羧基甲基氨基等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、脲基(例如脲基、3-甲基脲基、3-苯基脲基等)、硫脲基(例如硫脲基、3-甲基硫脲基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、羟基、磺基、羧基、磺酰胺基(例如甲磺酰胺、丁磺酰胺基等)、苯乙烯基等。
作为这些基团上可以取代有R1和R2代表的脂肪族基团的说明中举出的基团，取代得到的烷基的具体实例可列举，例如：2-甲氧基乙基、2-羟乙基、3-乙氧基羰基丙基、2-氨基甲酰基乙基、2-甲磺酰基乙基、3-甲磺酰氨基丙基、苄基、苯乙基、羧甲基、羧乙基、烯丙基、2-呋喃基乙基等各种基团，取代得到的芳基的具体实例包括：对羧基苯基、对-N,N-二甲基氨基苯基、对吗啉基苯基、对甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亚甲二氧基苯基、3-氯苯基、对硝基苯基等各种基团，作为取代得到的杂环基的具体实例，可列举，例如：5-氯-2-吡啶基、5-乙氧基羰基-2-吡啶基、5-氨基甲酰基-2-吡啶基等各种基团。
作为由W1～W4表示的取代基，优选：烷基、芳基、杂环基、卤素原子、三氟甲基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基、酰基、脲基、烷硫基、羟基、磺基、羧基、磺酰胺基，更优选烷基、杂环基、卤素原子、烷氧基羰基、酰基、脲基、磺基、羧基、磺酰胺基。
作为W1与W2、W3与W4可以分子相互连接而形成的稠合环，例如可举出：5元、6元饱和或不饱和的稠合碳环。取代基可以存在于这些稠合环上的任意位置，作为这些取代基可列举：可以取代于上述脂肪族基团上的基团。
作为由V1～V7各自表示的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，作为氨基，包含取代、未取代的氨基，可列举，例如：氨基、二甲基氨基、二苯基氨基、甲基-苯基氨基等，作为烷硫基，可列举，例如：甲硫基、乙硫基、苄硫基等，作为芳硫基包括取代、未取代的芳硫基，可列举例如：苯硫基、间氟苯硫基等基团，作为低级烷基是碳原子数为5以下的直链、支链基团，其具体实例可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基等。作为低级烷氧基是具有碳原子为4以下的基团，并且具体而言可列举：甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基。低级烷氧基是碳原子数为4以下的基团，其具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等基团，作为芳氧基包含取代、未取代的芳氧基，其具体实例可列举：苯氧基、对甲苯氧基、对羧基苯氧基等基团，作为芳基包括取代、未取代的芳基，可列举例如：苯基、2-萘基、1-萘基、邻甲苯基、邻甲氧基苯基、间氯苯基、间溴苯基、对甲苯基、对乙氧基苯基等基团，作为杂环基团包括取代、未取代的杂环基团，其实例可列举，例如：2-呋喃基、5-甲基-2-呋喃基、2-噻吩基、2-咪唑基、2-甲基-1咪唑基、4-苯基-2-噻唑基、5-羟基-2-苯并噻唑基、2-吡啶基、1-吡咯基等基团。
这些基团上可以取代有：苯基、卤素原子、烷氧基、羟基等基团。
此外，作为在V1与V3、V2与V4、V3与V5、V4与V6、V5与V7之间键合而形成的5元～7元环，可列举，例如：环戊烯环、环己烯环、环庚烯环等，这些环上可以取代有V1～V7中举出的低级烷基、低级烷氧基、芳基。
作为V1～V7，优选氢原子、卤素原子、氨基、烷硫基、芳硫基、低级烷基、低级烷氧基、芳基、在V1与V3、V2与V4、V3与V5、V4与V6、V5与V7之间键合而形成5元～7元环所必需的非金属原子团，更优选氢原子、卤素原子、氨基、低级烷基、或者在V1与V3、V2与V4、V3与V5、V4与V6、V5与V7之间键合而形成5元～7元环所必需的非金属原子团。
n表示0～2的整数，优选1、2，更优选1。
在本发明的通式(1)表示的化合物中，当取代了具有阳离子或阴离子电荷的基团时，分别通过相同当量的阴离子或阳离子来形成离子对，使得分子中的电荷得到抵消。例如，作为抵消由X表示的分子内的电荷所必需的离子中的阳离子的具体实例，可列举：质子、有机铵离子(例如三乙基铵、三乙醇铵、吡啶鎓等各种离子)、无机阳离子(例如锂、钠、钾等各种离子)，作为酸阴离子的具体实例，可列举：卤素离子(例如氯离子、溴离子、碘离子等)、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟化硼离子、硫酸根离子、硫酸甲酯离子、硫酸乙酯离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、六氟磷酸根离子等
本发明的通式(1)表示的化合物的优选实例是上述各个优选化合物的组合(特别是各个最优选化合物的组合)。
下文中，将示出1-1～1-35作为本发明的通式(1)表示的化合物的代表性实例，但本发明不限于这些化合物。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
本发明的化合物例如可以参考下述方法和下文中的合成例来进行合成：F·M·Harmer著，The Chemistry of Heterocyclic Compounds，Vol.18、The Cyanine Dyes andRelated Compounds(A.Weissbergered.Interscience社刊,New York1964年)、J.Ber.,64,1664～1674(1931),Ukrain.Khim.Zhur.,21,744～749(1955)、英国专利第625245号、英国专利第895930号、美国专利第2320439号、美国专利第2398999号、美国专利第3671648号、美国专利第2095854号、日本特开平6-43583号说明书等中记载的方法。
合成例：(化合物18的合成)
将11.4g的对甲苯磺酸1,2,3,3-四甲基-5-氯吲哚鎓盐、7.2g的N-(2,5-二亚氨基亚甲基环亚戊基)-二苯基铵四氟硼酸盐、100mL的乙醇、6mL的乙酸酐、12mL的三乙胺，在外部温度100℃下搅拌1小时，过滤分离析出的结晶。用100mL的甲醇进行重结晶，得到7.3g化合物18。熔点：250℃以上，λmax：800.8nm，ε：2.14×105(氯仿)。
通式(1)的红外染料可以添加到热显影光敏材料的任意层中，优选添加到支撑体和图像形成层之间的底涂层、相对于支撑体的在图像形成层外侧的非光敏层、或者相对于支撑体的与图像形成层相反一侧的背面的非光敏层、或者分成图像形成面的非光敏层和背面这两个面进行添加，更优选将其添加到相对于支撑体的图像形成层侧的非光敏层、或者分成图像形成层面的非光敏层和背面的非光敏层进行添加。通式(1)的染料具有与红外敏化染料相似的结构，因此，当添加到图像形成层中时，可能影响光谱敏化染料的向卤化银的吸附等，因此重要的是尽可能将其添加到图像形成层以外的层中进行使用而不造成影响。
就染料的添加量而言，为了将热显影处理后的图像的色调调节为优选的色调，与银色调及其它添加剂所产生的色调组合而确定，并且。通常而言，在目标波长下进行测定时的光学浓度以不超过1.0的量进行使用。光学浓度为0.1～1.0，优选0.2～0.9，更优选0.3～0.8。
用于获得这种光学浓度的染料的使用量通常可以在1×10-6～5×10-4mol/m2左右，优选2×10-6～2.5×10-4mol/m2左右，更优选5×10-6～1×10-4mol/m2左右的范围内进行任意调节并使用。
通式(1)的红外染料可以根据各自的特性而溶解在最优选溶剂中来进行添加。当为水溶性时，可以溶解在水中至适当浓度进行添加。此外，对于难以溶于单独的水的那些染料，可以将其溶解在混合有水和水混和性有机溶剂、或者单独的水混合有机溶剂或多种水混合有机溶剂混合的溶剂中进行添加即可。作为水混溶性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类、丙酮、乙基甲基酮等酮类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂等。当用于有机溶剂类涂布时，可以将其溶解在除水之外的有机溶剂中进行使用，例如：醇类、酮类、乙酸乙酯这样的酯类等。此外，可以制为1μm以下的微粒并分散在水或有机溶剂中进行添加。关于微粒分散技术，尽管已经公开了多种技术，但可以根据这些方法进行分散。
(品红染料的说明)
本发明中的品红染料优选为通式(I)表示的化合物。
[化学式9]
<取代基等的说明>
在通式(I)中，X表示彩色照相成色剂的残基，A表示-NR4R5或羟基，R4和R5各自独立表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。A优选为-NR4R5。上述R4和R5各自独立优选为氢原子或脂肪族基团，更优选为氢原子、烷基或取代烷基，进一步优选为氢原子、碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的取代烷基。
更详细而言，最优选的是，R4和R5同为甲基或乙基、R4为乙基且R5为2-羟基乙基、R4为乙基且R5为(2-甲磺酰基氨基)乙基。
在上述通式(I)中，B1表示＝C(R6)-或＝N-，B2表示-C(R7)＝或-N＝。优选B1和B2不同时为-N＝的情况，更优选B1是＝C(R6)-且B2是-C(R7)＝的情况。
R2、R3、R6和R7各自独立地为氢原子、卤素原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、氰基、-OR51、-SR52、-CO2R53、-OCOR54、-NR55R56、-CONR57R58、-SO2R59、-SO2NR60R61、-NR62CONR63R64、-NR65CO2R66、-COR67、-NR68COR69或-NR70SO2R71，其中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70和R71各自独立地表示氢原子、脂肪族基团或芳香族基团。
R2和R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、芳香族基团、-OR51、-NR62CONR63R64、-NR65CO2R66、-NR68COR69或-NR70SO2R71，优选为氢原子、氟原子、氯原子、烷基、取代烷基、-NR62CONR63R64或-NR68COR69，更优选为氢原子、氯原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的取代烷基，最优选为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的取代烷基。更具体而言，最优选R2是氢原子或甲基且R7是氢原子。
R3和R6各自独立优选为氢原子、卤素原子或脂肪族基团，更优选为氢原子、氟原子、氯原子、烷基或取代烷基，进一步优选为氢原子、氯原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的取代烷基、最优选为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的取代烷基。更具体而言，最优选R3和R6均为氢原子。
在上述通式(I)中，R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、以及R6和R7可以相互键合形成环。形成环的组合优选为R3和R4、R4和R5或R5和R6。上述R2和R3或R6和R7彼此键合形成的环优选为5或6元环。上述环优选为芳香族环(例如苯环)或不饱和杂环(例如吡啶环、咪唑环、噻唑环、嘧啶环、吡咯环、呋喃环)。
上述R3和R4或R5和R6彼此键合形成的环优选为5或6元环。上述环的实例包括：四氢喹啉环和二氢吲哚环。上述R4和R5彼此键合形成的环优选为5或6元环。上述环的实例包括：吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
需要说明的是，在本说明书中，脂肪族基团是指：烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基、取代芳烷基。上述烷基可以具有支链，也可以形成有环。
烷基中的碳原子数为1～150，优选碳原子数为1～100。
上述取代烷基的烷基部分与上述烷基相同。
上述烯基可以具有支链，或可以形成环。烯基的碳原子数为2～150，优选碳原子数为2～100。上述取代烯基的烯基部分与上述烯基相同。上述炔基可以具有支链，或可以形成环。炔基的碳原子数为2～150，优选碳原子数为2～100。上述取代炔基的炔基部分与上述炔基相同。
上述芳烷基和取代芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基和取代芳烷基的芳基部分与下述芳基相同。
上述取代烷基、取代烯基、取代炔基和取代芳烷基的烷基部分的取代基的实例包括：卤素原子、氰基、硝基、杂环基、-OR141、-SR142、-CO2R143、-NR144R145、-CONR146R147、-SO2R148、-SO3R149、-SO2NR150R151。R141、R142、R143、R144、R145、R146、R147、R148、R149、R150和R151各自独立地为氢原子、脂肪族基团、芳香族基团。然而，除此之外，还包括R143和R149是选自Li、Na、K、Mg、Ca中的金属原子的情况。上述取代芳烷基的芳基部分的取代基的实例与下述取代芳基的取代基的实例相同。
在本说明书中，芳香族基团是指芳基和取代芳基，芳基优选为苯基或萘基。上述取代芳基的芳基部分与上述芳基相同。上述取代芳基的取代基的实例包括：卤素原子、氰基、硝基、脂肪族基团、杂环基团、-OR161、-SR162、-CO2R163、-NR164R165、-CONR166R167、-SO2R168、-SO3R169、-SO2NR170R171。R161、R162、R163、R164、R165、R166、R167、R168、R169、R170和R171各自独立地为氢原子、脂肪族基团、芳香族基团。然而，除此之外，还包括R163和R169是选自Li、Na、K、Mg和Ca中的金属原子的情况。
在本说明书中，杂环基优选含有5或6元饱和或不饱和杂环。脂肪族环、芳香族环或其他杂环可以与杂环稠合。杂环的杂原子的实例包括：B、N、O、S、Se、Te。作为杂原子，优选N、O、S。就杂环而言，碳原子优选具有游离原子价(一价)(杂环基在碳原子上键合)。
饱和杂环的实例包括：吡咯烷环、吗啉环、2-硼-1,3-二氧戊环和1,3-噻唑烷环。不饱和杂环的实例包括：咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并三唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环和喹啉环。杂环基可以具有取代基。取代基的实例包括：卤素原子、氰基、硝基、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、-OR171、-SR172、-CO2R173、-NR174R175、-CONR176R177、-SO2R178和-SO2NR179R180。
R171、R172、R173、R174、R175、R176、R177、R178、R179和R180各自独立地为氢原子、脂肪族基团或芳香族基团。
在上述通式(I)中，由X表示的成色剂优选为以下成色剂。美国专利4310619号、美国专利4351897号、欧洲专利73636号、美国专利3061432号、美国专利3725067号、ResearchDisclosure 24220号(1984年6月)、Research Disclosure 24230号(1984年6月)、日本特开昭60-33552号、日本特开昭60-43659号、日本特开昭61-72238号、日本特开昭60-35730号、日本特开昭55-118034号、日本特开昭60-185951号、美国专利4500630号、美国专利4540654号、美国专利4556630号、国际公开88/04795号、日本特开平3-39737号(L-57(第11页右下)、L-68(第12页右下)、L-77(第13页右下))、欧洲专利456257号的[A-4]-63(第134页)、[A-4]-73、-75(第139页)、欧洲专利486965号的M-4、-6(第26页)、M-7(第27页)、欧洲专利571959A号的M-45(第19页)、日本特开平5-204106号的(M-1)(第6页)、日本特开平4-362631号的第0237段的M-22、美国专利3061432号、3725067号
在由上述通式(I)表示的化合物中，优选由下述通式(II)表示的化合物。接下来，将对通式(II)进行说明。
[化学式10]
在通式(II)中，R1表示：氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、氰基、-OR81、-SR82、-CO2R83、-OCOR84、-NR85R86、-CONR87R88、-SO2R89、-SO2NR90R91、-NR92CONR93R94、-NR95CO2R96、-COR97、-NR98COR99或-NR100SO2R101，其中，R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R90、R91、R92、R93、R94、R95、R96、R97、R98、R99、R100和R101各自独立地表示氢原子、脂肪族基团或芳香族基团。R8是脂肪族基团或芳香族基团。
此外，R2、R3、A、B1和B2分别与上述通式(I)意义相同，优选的范围也相同。
在由上述通式(II)表示的化合物中，更优选A为-NR4R5的化合物。
接下来，将更详细地描述由上述通式(II)表示的化合物。上述R1优选为上述中的脂肪族基团、芳香族基团、-NR85R86、-NR92CONR93R94、-NR95CO2R96、-NR98COR99或-NR100SO2R101，更优选-NR85R86、-NR98COR99或-NR100SO2R101，特别优选-NR85R86或-NR98COR99。
上述R8是脂肪族基团或芳香族基团，优选芳香族基团。
在由上述通式(I)表示的化合物中，特别优选由下述通式(III)表示的化合物。接下来，将对通式(III)进行说明。
[化学式11]
在通式(III)中，R9表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、氰基、-OR11、-SR12、-CO2R13、-OCOR14、-NR15R16、-CONR17R18、-SO2R19、-SO2NR20R21-NR22CONR23R24、-NR25CO2R26、-COR27、-NR28COR29或-NR30SO2R31，其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31各自独立地为氢原子、脂肪族基团或芳香族基团。
Z表示可以取代有下述基团中的至少一个的、形成5或6元含氮杂环的原子团：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、氰基、-OR111、-SR112、-CO2R113、-OCOR114、-NR115R116、-CONR117R118、-SO2R119、-SO2NR120R121、-NR122CONR123R124、-NR125CO2R126、-COR127、-NR128COR129或-NR130SO2R131。上述杂环可以与其他环形成稠合环。
这里，R111、R112、R113、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130和R131各自独立地为氢原子、脂肪族基团或芳香族基团。此外，R2、R3、A、B1和B2分别与上述通式(I)意义相同、优选的范围也相同。
在由上述通式(III)表示的化合物中，更优选A是-NR4R5的化合物。
接下来，将更详细地描述由通式(III)表示的化合物。
上述R9优选为氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、-OR11、-SR12、-NR15R16、-SO2R19、-NR22CONR23R24、-NR25CO2R26、-NR28COR29或-NR30SO2R31，更优选为氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、-OR11、-NR15R16，进一步优选为氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烷氧基、取代烷氧基、苯氧基、取代苯氧基、二烷基氨基或取代二烷基氨基，还更优选为氢原子、碳原子数为1～50的烷基、碳原子数为1～50的取代烷基、碳原子数为6～50的芳基或碳原子数为6～50的取代芳基，最优选为氢原子、碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的取代烷基。
上述Z优选形成5或6元含氮杂环，更优选形成5元含氮杂环。5元含氮杂环的实例包括：咪唑环、三唑环、四唑环。
此外，在由上述通式(I)表示的化合物中，特别优选由下述通式(IV)表示的吡唑并三唑甲亚胺化合物。
[化学式12]
在上述通式(IV)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和R9与上述通式(I)和通式(III)中意义相同。此外，在上述通式(IV)中，X1和X2各自独立地表示-C(R10)＝或-N＝，R10表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团，X1和X2中的一个必然是-N＝，并且X1和X2不同时为-N＝。
此时，上述R10优选为氢原子、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，更优选为氢原子、碳原子数为1～100的取代烷基、碳原子数为1～100的取代芳基，特别优选为碳原子数为1～30的取代烷基、碳原子数为1～30的取代芳基。
在上述通式(IV)中，更优选X1为-N＝并且X2为-C(R10)＝的吡唑并三唑甲亚胺化合物。
本发明中使用的由通式(I)～(IV)表示的化合物可以作为聚合物的部分结构而存在，并且在这种情况下，上述取代基中的碳原子数的规定不适用。
关于作为聚合物的部分结构的存在形式，可以是通式(I)～(IV)表示的化合物存在于聚合物主链中的形式，或可以是作为侧链而存在的形式。
以下示出本发明中的具体化合物实例，但本发明不限于此。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
除此之外，作为可用于本发明中的品红染料，可举出：日本特开平4-247449号公报中记载的通式(I)、日本特开平63-145281号公报中记载的通式(I)、日本特开2002-256164号公报中记载的通式(I)、日本特开平3-244593号公报中记载的通式(I)、日本特开平3-7386号公报中记载的通式(I)、日本特开平2-252578号公报中记载的通式(II)、(III)、(IV)、日本特开平4-359967号公报中记载的通式(I)、(II)、日本特开平4-359968号公报中记载的通式(I)、(II)等，并且具体化合物还可包括这些专利中记载的染料。
由上述通式(I)表示的染料，例如参照日本特开昭60-32851号公报、日本特开平4-126772号公报、日本特公平7-94180号公报和日本特愿平11-365187号公报中记载的方法进行合成。
<染料的添加方法>
本发明中使用的品红染料可以是水溶性的，也可以是非水溶性的。在水溶性的情况下，可以制备并添加水溶液。
本发明中使用的品红染料优选为非水溶性的，并且可以作为溶解在高沸点有机溶剂中并且分散在水中而得的乳化分散物或固体微粒分散物进行添加。乳化分散物中，使用常压下沸点为200℃以上的高沸点有机溶剂、表面活性剂、聚合物等分散剂以及保护胶体，并且根据需要还可组合使用低沸点的辅助溶剂，通过胶体磨、均化器、Manton Gaulin分散器等制成微粒分散物。作为高沸点有机溶剂，优选使用：磷酸酯类、膦酸酯类、邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、偏苯三酸酯类、脂肪族二羧酸酯类、酰胺类油类、酚醛类油类、醚类油类、环氧类油类。其中，优选磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类和脂肪族二羧酸酯类。作为表面活性剂，可以任意使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等，特别优选磺酸类阴离子表面活性剂和聚醚类非离子表面活性剂。作为分散剂，优选聚乙烯醇类、改性聚乙烯醇类、聚酰胺类、聚醚类的聚合物类，特别优选硫烷基改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。
当作为固体微粒分散物进行添加时，可以在表面活性剂或分散剂的存在下，使用Ultra Visco磨机、Super Apex磨机等珠磨机，使染料粉末分散。作为表面活性剂，可以任意使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等，特别优选磺酸类阴离子表面活性剂和聚醚类非离子表面活性剂。作为分散剂，优选聚乙烯醇类、改性聚乙烯醇类、聚酰胺类、聚醚类的聚合物类，特别优选硫烷基改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。
本发明的非水溶性品红染料更优选作为固体微粒分散物进行添加，该固体微粒分散物可以在不使用低沸点的辅助溶剂或高沸点有机溶剂的情况下进行分散和添加。
<待添加的层>
将本发明中的品红染料添加到图像形成层和非光敏层中的至少一层中。当添加到非光敏层中时，可以是与图像形成层同一侧的层或相对侧的背层。与图像形成层同一侧的层可以位于支撑体的图像形成层的上方或支撑体和图像形成层之间。可以将本发明的染料添加到支撑体两侧的层中。
<添加量的范围>
就染料的添加量而言，由于将热显影处理后的图像的色调调节为优选的色调，因此通过与银色调和其它添加剂所产生的色调的组合来确定。通常，在目标波长下测定时的光学浓度以不超过0.5的量使用。光学浓度为0.01～0.5，优选0.02～0.3，更优选0.05～0.2。用于获得这种光学浓度的染料的使用量通常约为5×10-7mol/m2～2×10-5mol/m2左右。优选为1×10-6mol/m2～1×10-5mol/m2左右，更优选为2×10-6mol/m2～8×10-6mol/m2左右。
<与红外染料的组合比例>
通过涂布量与红外染料的平衡，本发明中的品红色染料可以获得优选的图像色调。两者的使用比例没有特别限制，品红染料优选在相对于红外染料的质量比为0.5～50％的范围内进行调节并使用。更优选为1～25％。
2图像形成层
(光敏卤化银的说明)
1)卤素组成
本发明中使用的光敏卤化银的卤素组成没有特别限制，可以使用：氯化银、氯溴化银、溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银、碘化银。其中，优选溴化银和碘溴化银。卤素组成在粒子中的分布可以是均匀的，卤素组成也可以逐步变化或连续变化。此外，可以优选使用具有核/壳结构的卤化银粒子。优选的结构是双重～五重结构，更优选使用具有双重～四重结构的核/壳粒子。此外，可以优选使用使氯化银、氯溴化银、溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银、碘化银局部存在的技术。
2)粒径大小
就本发明中使用的卤化银的粒径大小而言，大尺寸的卤化银会降低图像形成后膜的透明度，故为非优选的。卤化银的粒径优选为0.20μm以下，更优选为0.01～0.15μm，进一步优选为0.02～0.12μm。这里所说的粒径是指，在通过电子显微镜观察并且转换成具有与投影面积(在平板状粒子的情况下为主平面的投影面积)相同的面积的圆时的直径的平均值。
3)涂布量
这样的卤化银粒子的涂布量以银量表示为0.03～0.6g/m2，优选为0.05～0.4g/m2，更优选为0.07～0.3g/m2。相对于后述的非光敏有机银盐的每1mol银，其为0.01mol以上且0.5mol以下，优选为0.02mol以上且0.3mol以下，更优选为0.03mol以上且0.2mol以下。
4)粒子形成方法
形成光敏卤化银的方法是本领域公知的，例如可以使用Research Disclosure1978年6月的第17029号、和美国专利第3700458号中记载的方法。具体而言，使用下述方法：通过将银供给化合物和卤素供给化合物添加到明胶或其他聚合物溶液中，制备光敏卤化银，然后将其与有机银盐进行混合的方法。此外，优选日本特开平11-119374号公报的第0217～0224段中记载的方法、日本特开平11-352627号、日本特开2000-347335号中记载的方法。
例如，还优选使用通过有机或无机卤化物将有机银盐的一部分银进行卤化的所谓的卤化法。这里使用的有机卤化物可以是与有机银盐反应而生成卤化银的任何化合物，可举出：N-卤代酰亚胺(N-溴代琥珀酰亚胺等)、卤代季氮化合物(溴代四丁基铵等)、以及卤代季氮盐与卤素分子形成的结合体(过溴化吡啶鎓等)。作为无机卤化物，只要其是与有机银盐反应而生成卤化银的化合物即可，可举出：碱金属卤化物或卤化铵(氯化钠、溴化锂、碘化钾或溴化铵等)、碱土金属卤化物(溴化钙、氯化镁等)、过渡金属卤化物(氯化铁、溴化铜等)、具有卤素配体的金属络合物(溴化铱酸钠、氯化铑酸铵等)、卤素分子(溴、氯或碘)等。此外，可以组合使用所期望的有机无机卤化物。在进行卤化过程中加入的卤化物的量优选为相对于1摩尔有机银盐中的卤素原子为1～500mmol，更优选为10～250mmol。
根据面条法、絮凝法等本领域已知方法的水洗，对光敏卤化银粒子进行脱盐，但在本发明中可以不进行脱盐。
5)粒子形状
卤化银粒子的形状的实例包括：立方体粒子、八面体粒子、十四面体粒子、十二面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、马铃薯状粒子等。
特别优选十二面体粒子、十四面体粒子、平板状粒子。尽管本发明的具有高碘化银含量的组成的卤化银可以得到复杂的形态，但优选的形态是例如R.L.JENKINS etal.J ofPhot.Sci.Vol.28(1980)的p164-Fig 1中所示的接合粒子。还优选使用如上述Fig 1中所示的平板状粒子。也可以优选使用具有卤化银粒子圆角的粒子。对光敏卤化银粒子外表面的表面指数(密勒指数)没有特别限制，当光谱敏化染料被吸附时的光谱敏化效率较高的[100]面所占的比例优选较高。作为上述比例，优选为50％以上，更优选为65％以上，进一步优选为80％以上。密勒指数[100]面的比例可以通过下述方法求得：利用了敏化染料的吸附中的[111]面和[100]面的吸附依赖性的T.Tani；J.Imaging Sci.,29,165(1985年)中记载的方法。
6)重金属
本发明中的光敏卤化银粒子可含有元素周期表(表示第1～18族)第6～13族的金属或金属络合物。更优选的是，可以包含元素周期表第6～10族的金属或金属络合物。作为元素周期表第6～10族的金属或金属络合物的中心金属，优选的实例是铑、钌、铱、铁。可以使用这些金属络合物中的一种，也可以组合使用两种以上相同金属和不同金属的络合物。优选的含有率为相对于1摩尔银在1×10-9～1×10-3mol的范围内。这些重金属和金属络合物以及添加它们的方法记载于日本特开平7-225449号、日本特开平11-65021号第0018～0024段、日本特开平11-119374号第0227～0240段中。
在本发明中，优选六氰基金属络合物存在于粒子的最外表面上的卤化银粒子。作为六氰基金属络合物，可举出：[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir(CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-等。在本发明中，优选六氰基Fe络合物。
由于六氰基金属络合物以离子形式存在于水溶液中，因此对应阳离子并不重要，但由于易于与水混溶，并且适于卤化银乳剂的沉淀操作，因此优选钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、锂离子等碱金属离子、铵离子、烷基铵离子(例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子或四(正丁基)铵离子)。
可以将六氰基金属络合物与除水之外的可与水混溶的合适有机溶剂(例如醇类、醚类、二醇类、酮类、酯类、酰胺类等)的混合溶剂或明胶进行混合并添加。
六氰基金属络合物相对于1摩尔银的添加量优选为1×10-5以上且1×10-2mol以下，更优选为1×10-4以上且1×10-3mol以下。
为了使六氰基金属络合物存在于卤化银粒子的最外表面上，在加入了用于粒子形成的硝酸银水溶液之后，在进行硫敏化、硒敏化、碲敏化等硫属元素敏化或金敏化等贵金属敏化的化学敏化工序之前的投料工序完成之前，在洗涤工序中、分散工序中、或化学敏化工序之前，直接添加六氰基金属络合物。为了使卤化银微粒不成长，优选在粒子形成后立即加入六氰基金属络合物，并且优选在投料工序完成之前添加。
需要说明的是，可以在添加了待添加的硝酸银总量的96质量％以形成粒子之后，开始添加六氰基金属络合物，更优选在添加98质量％硝酸银后开始添加六氰基金属络合物，特别优选在添加99质量％硝酸银后开始添加六氰基金属络合物。
如果在即将完成粒子形成之前加入硝酸银水溶液后，加入上述六氰基金属络合物，则六氰基金属络合物可以吸附在卤化银粒子的最外表面上，并且六氰基金属络合物中基本与粒子表面上的银离子形成难溶性的盐。由于上述六氰基铁(II)的银盐是比AgI溶解性更低的盐，因此可以防止由于微粒引起的再溶解，可以制造粒径小的卤化银微粒。
关于可以包含在本发明中使用的其他卤化银粒子中的金属原子、卤化银乳剂的脱盐法和化学敏化法记载于：日本特开平11-84574号第0046～0050段、日本特开平11-65021号第0025～0031段、日本特开平11-119374号第0242～0250段。
7)明胶
可将各种明胶用作本发明中使用的光敏卤化银乳剂中所含的明胶。需要很好地保持光敏卤化银乳剂在含有机银盐的涂料液中的分散状态，并且优选使用分子量为10000～1000000的低分子量明胶。此外，还优选使用经过邻苯二甲酸化处理的明胶。这些明胶可以在粒子形成时使用，也可以在脱盐处理后的分散时使用，优选在粒子形成时使用。
8)化学敏化
本发明中的光敏卤化银粒子优选通过硫敏化法、硒敏化法或碲敏化法进行化学敏化。作为优选用于硫敏化法、硒敏化法和碲敏化法中的化合物，可以使用公知的化合物，例如日本特开平7-128768号中记载的化合物等。在本发明中，特别优选碲敏化，更优选日本特开平11-65021号第0030段中记载的文献中记载的化合物、日本特开平5-313284号中的通式(II)、(III)、(IV)所示的化合物。
本发明中使用的硫、硒、碲敏化剂的使用量根据所用的卤化银粒子、化学熟化条件等而变化，优选相对于每摩尔卤化银为10-8mol～10-2mol左右，优选为10-7mol～10-3mol左右。
本发明中的光敏卤化银粒子可以通过金敏化法与上述硫属元素敏化一同进行化学敏化。作为金敏化剂，金的化合价优选为+1或+3。
金化合物的代表性实例优选：氯金酸、溴金酸、氯金酸钾、溴金酸钾、硼金酸钾、三氯金酸、硫氰金酸钾、碘金酸钾、四氰基金酸、硫氰金酸铵、或者吡啶基三氯金酸等。此外，还优选使用美国专利第5858637号、日本特开2002-278016号中记载的金敏化剂。
组合使用的金敏化剂的添加量根据各种条件的不同而不同，作为标准，相对于每摩尔卤化银为10-7mol～10-3mol，更优选为10-6mol～5×10-4mol。
在本发明中，化学敏化可以在粒子形成后和涂布前的任意时期进行，可以在脱盐后且(1)光谱敏化前、(2)与光谱敏化同时、(3)光谱敏化后、(4)即将涂布前等进行化学敏化。
本发明中化学敏化的条件没有特别限制，pH约为5～8左右，pAg为6～11左右，温度为40～95℃左右。
可以通过欧洲专利公开第293917号中公报所示的方法，将硫代磺酸化合物加入到本发明中使用的卤化银乳剂中。
本发明的光敏卤化银粒子可以进行还原敏化。作为还原敏化剂，优选抗坏血酸和二氧化硫尿素，此外，优选使用：氯化亚锡、氨基亚氨基甲磺酸、肼衍生物、硼烷化合物、硅烷化合物或多胺化合物等。还原敏化剂的添加可以在从结晶成长到涂布前的制备工序为止的光敏乳液制造工序中的任意过程中进行。此外，优选通过将乳液的pH保持在7以上且将pAg保持在8.3以下并熟化，进行还原敏化，并且优选通过在粒子形成中导入银离子的单一添加部分进行还原敏化。
9)通过单电子氧化生成的单电子氧化体能够放出一个或多个电子的化合物
在本发明的热显影光敏材料中，优选含有通过单电子进行氧化而生成的单电子氧化体能够放出一个或多个电子的化合物。这些化合物可以单独使用或与上述各种化学敏化剂组合使用，以提高卤化银的敏感度。
本发明的热显影光敏材料中包含的通过单电子进行氧化而生成的单电子氧化体能够放出一个或多个电子的化合物是选自下述类型1和2的化合物。
(类型1)
单电子氧化生成的单电子氧化体伴随着后续的键合开裂反应而进一步释放出一个或多个电子的化合物。
(类型2)
通过单电子氧化生成的单电子氧化体能够在经过了后续的键合形成反应之后，进一步释放出一个或多个电子的化合物。
首先，将描述类型1的化合物。
在类型1的化合物中，作为通过单电子进行氧化而生成的单电子氧化体能够伴随着后续的键合开裂反应而释放出一个电子的化合物，可举出：日本特开平9-211769号(具体实例：28～32页的表E和表E中记载的化合物PMT-1～S-37)、日本特开平9-211774号、日本特开平11-95355号(具体实例：化合物INV1～36)、日本特表2001-500996号(具体实例：化合物1～74、80～87、92～122)、美国专利5747235号、美国专利5747236号、欧洲专利786692A1号(具体实例：化合物INV1～35)、欧洲专利893732A1号、美国专利6054260号、美国专利5994051号等专利中记载的被称为“单光子双电子敏化剂”或“去质子化电子供给敏化剂”的化合物。这些化合物的优选范围与引用的专利说明书中记载的优选范围相同。
此外，在类型1的化合物中，作为通过单电子进行氧化而生成的单电子氧化体能够伴随着后续的键合开裂反应而释放出一个或多个电子的化合物，可举出：通式(1)(与日本特开2003-114487号中记载的通式(1)意义相同)、通式(2)(与日本特开2003-114487号中记载的通式(2)意义相同)、通式(3)(与日本特开2003-114488号中记载的通式(1)意义相同)、通式(4)(与日本特开2003-114488号中记载的通式(2)意义相同)、通式(5)(与日本特开2003-114488号中记载的通式(3)意义相同)、通式(6)(与日本特开2003-75950号中记载的通式(1)意义相同)、通式(7)(与日本特开2003-75950号中记载的通式(2)意义相同)、通式(8)(与日本特开2004-239943号中记载的通式(1)意义相同)或能够引起化学反应式(1)(与日本特开2004-245929号中记载的化学反应式(1)意义相同)表示的反应的化合物中由通式(9)(与日本特开2004-245929号中记载的通式(3)意义相同)所表示的化合物。这些化合物的优选范围与引用的专利说明书中记载的优选范围相同。
[化学式19]
在该式中，RED1和RED2代表还原性基团。R1表示能够与碳原子(C)和RED1一同形成对应于5或6元的芳香族环(包括芳香族杂环)四氢体或八氢体的环状结构的非金属原子团。R2表示氢原子或取代基。当多个R2存在于同一分子中时，它们可以相同或不同。L1表示脱离基团。ED代表供电子基团。Z1表示能够与氮原子和苯环的两个碳原子一同形成6元环的原子团。X1表示取代基，m1表示0～3的整数。Z2表示-CR11R12-、-NR13-或-O-。
R11和R12各自独立地表示氢原子或取代基。R13表示氢原子、烷基、芳基、杂环基。X1表示烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷氨基、芳氨基或杂环氨基。L2表示羧基或其盐或氢原子。X2表示与C＝C一同形成5元杂环的基团。Y2表示与C＝C一同形成5或6元芳基或杂环基的基团。M表示自由基、自由基阳离子或阳离子。
接下来，将描述类型2的化合物。
在类型2的化合物中，作为通过单电子进行氧化而生成的单电子氧化体能够伴随着后续的键合形成反应而释放出一个或多个电子的化合物，可举出：通式(10)(与日本特开2003-140287号中记载的通式(1)意义相同)、能够引起化学反应式(1)(与日本特开2004-245929号中记载的化学反应式(1)意义相同)所表示的反应的化合物即通式(11)(与日本特开2004-245929号中记载的通式(2)意义相同)所表示的化合物。这些化合物的优选范围与引用的专利说明书中记载的优选范围相同。
[化学式20]
在该式中，X表示待进行单电子氧化的还原性基团。Y表示，能够与X进行单电子氧化而生成的单电子氧化体反应并且形成新键的、包含碳-碳双键部位、碳-碳三键部位、芳香族基团部位或苯并稠环的非芳香族杂环部位的反应性基团。L2表示与X和Y连接的连接基团。R2表示氢原子或取代基。当多个R2存在于同一分子中时，它们可以相同或不同。X2表示与C＝C一同形成5元杂环的基团。Y2表示与C＝C一同形成5或6元芳基或杂环基的基团。M表示自由基、自由基阳离子或阳离子。
在类型1和2的化合物中，优选“在分子中具有对于卤化银有吸附性的基团的化合物”或“在分子中具有光谱敏化染料的部分结构的化合物”。对于卤化银有吸附性基团是指，以日本特开2003-156823号说明书的第16页右栏第1行～第17页右栏第12行中记载的基团为代表性实例的基团。光谱敏化染料的部分结构是指，相同说明书的第17页右栏第34行～第18页左栏第6行中记载的结构。
类型1或2的化合物更优选为“在分子中具有至少一个对于卤化银有吸附性的基团的化合物”。更优选的是，“在同一分子中具有两个以上的对于卤化银有吸附性的基团的化合物”。当两个以上的吸附性基团存在于单个分子中时，这些吸附性基团可以相同或不同。
吸附性基团优选为：巯基取代的含氮杂环基(例如2-巯基噻二唑基、3-巯基-1,2,4-三唑基、5-巯基四唑基、2-巯基-1,3,4-噻二唑基、2-巯基苯并唑基、2-巯基苯并噻唑基、1,5-二甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇基等)、或具有能够形成亚氨基银(>NAg)的-NH-作为环的部分结构的含氮杂环基(例如苯并三唑基、苯并咪唑基或吲唑基等)。特别优选的是5-巯基四唑基、3-巯基-1,2,4-三唑基和苯并三唑基，最优选的是3-巯基-1,2,4-三唑基和5-巯基四唑基。
作为吸附性基团，特别优选在分子中具有两个以上巯基作为部分结构的情况。这里的巯基(-SH)在可以互变异构化的情况下可以是硫酮基。具有两个以上巯基作为部分结构的吸附性基团(二巯基取代的含氮杂环基团等)的优选实例包括：2,4-二巯基嘧啶基、2,4-二巯基三嗪基、3,5-二巯基-1,2,4-三唑基。
此外，氮或磷的季盐结构也优选用作吸附性基团。氮的季盐结构的具体实例包括：铵基(三烷基氨基、二烷基芳基(或杂芳基)铵基、烷基二芳基(或杂芳基)铵基等)或包含进行了季铵化的氮原子的含氮杂环基。作为磷的季盐结构，可举出：膦酰基(三烷基膦酰基、二烷基芳基(或杂芳基)膦酰基、烷基二芳基(或杂芳基)膦酰基、三芳基(或杂芳基)膦酰基等)。更优选使用氮的季盐结构，进一步优选使用含有进行了季铵化的氮原子的5或6元含氮芳香族杂环基。特别优选使用吡啶基、喹啉基、异喹啉基。这些含有进行了季铵化的氮原子的含氮杂环基可以具有任意取代基。
作为季盐的对应阴离子，可列举：卤素离子、羧酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、BF4 -、PF6 -、Ph4B-等。当分子中存在羧酸酯基团等带有负电荷的基团时，可以与该基团形成分子内盐。作为不存在于分子中的对应阴离子，特别优选氯离子、溴离子或甲磺酸根离子。
具有氮或磷的季盐结构作为吸附性基团的类型1或2所表示的化合物的优选结构由通式(X)表示。
通式(X) (P-Q1-)i-R(-Q2-S)j
在通式(X)中，P和R各自独立地表示不是敏化染料的部分结构的氮或磷的季盐结构。Q1和Q2各自独立地表示连接基团，具体而言，其表示：单键、亚烷基、亚芳基、杂环基、-O-、-S-、-NRN-、-C(＝O)-、-SO2-、-SO-、-P(＝O)-的各个基团或这些基团的组合。这里的RN表示氢原子、烷基、芳基、杂环基。S是从类型(1)或(2)表示的化合物中除去一个原子而得到的残基。i和j是1以上的整数，并且i+j是选自2～6的范围中。优选的是，i为1～3且j为1～2的情况，更优选i为1或2且j为1的情况，特别优选i为1且j为1的情况。由通式(X)表示的化合物的总碳原子数优选为10～100的范围内。更优选为10～70，进一步优选为11～60，特别优选为12～50。
本发明中的类型1和2的化合物可以在制备光敏卤化银乳剂期间和热显影光敏材料制造工序中的任意情况下使用。例如，当形成光敏卤化银粒子时，在脱盐工序、化学敏化期间、涂布之前等。并且，在这些工序中也可以分成多次进行添加。添加位置优选为，从光敏卤化银粒子形成结束时到脱盐工序之前、化学敏化期间(化学敏化刚开始前到刚结束)、涂布之前，更优选为从化学敏化期间直到与非光敏有机银盐混合之前。
本发明中的类型1和2的化合物优选溶解在水、甲醇、或乙醇等水溶性溶剂或它们的混合溶剂中来进行添加。当溶解在水中时，对于在升高pH或降低pH时溶解度上升的化合物，可以升高或降低pH使其溶解，并进行添加。
本发明中的类型1和2的化合物优选用于含有光敏卤化银和非光敏有机银盐的图像形成层中，可以添加到含有光敏卤化银和非光敏有机银盐的图像形成层以及保护层及中间层中，并且可以在涂布时使其扩散。就这些化合物的添加时间而言，无论在敏化染料的添加之前或之后，分别优选以相对于每摩尔卤化银为1×10-9mol～5×10-1mol，更优选1×10- 8mol～5×10-2mol的比例包含在卤化银乳剂层(图像形成层)中。
10)具有吸附基团和还原基团的吸附性氧化还原化合物
在本发明中，优选含有在分子内具有对于卤化银的吸附基团和还原基团的吸附性氧化还原化合物。该吸附性氧化还原化合物优选为下式(I)表示的化合物。
式(I) A-(W)n-B
在式(I)中，A表示能够吸附到卤化银上的基团(下文中称为吸附基团)，W表示二价的连接基团，n表示0或1，B表示还原基团。
在式(I)中，由A表示的吸附基团是直接吸附在卤化银上的基团或为促进吸附向卤化银的吸附的基团，具体而言，可举出：包含选自巯基(或其盐)、硫酮基(-C(＝S)-)、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子中的至少一个原子的杂环基、硫化物基、二硫化物基、阳离子性基、或乙炔基等。
作为吸附基团的巯基(或其盐)是指，巯基(或其盐)本身，同时更优选是指，取代有至少一个巯基(或其盐)的杂环基、芳基或烷基。这里的杂环基是指至少5～7元的、单环或稠合环的、芳香族或非芳香族的杂环基，例如：咪唑环基、噻唑环基、唑环基、苯并咪唑环基、苯并噻唑环基、苯并/>唑环基、三唑环基、噻二唑环基、/>二唑环基、四唑环基、嘌呤环基、吡啶环基、喹啉环基、异喹啉环基、嘧啶环基、三嗪环基等。并且，可以是含有进行了季铵化的氮原子的杂环基，在这种情况下，取代而得到的巯基可以解离并形成介离子。当巯基形成盐时，作为反离子，可举出：碱金属、碱土金属、重金属等的阳离子(Li+、Na+、K+、Mg+2、Ag+或Zn2+等)、铵离子、含有进行了季铵化的氮原子的杂环基、鏻离子等。
作为吸附基团的巯基可以进一步互变异构化而形成硫酮基团。
作为吸附基团的硫酮基团还包括：链状或环状的硫代酰胺基、硫代脲基，硫代氨基甲酸酯基、或二硫代氨基甲酸酯基。
含有选自氮原子、硫原子、硒原子、碲原子中的至少一个原子的作为吸附基团的杂环基是指：具有能够形成亚氨基银(>NAg)的-NH-基作为杂环的部分结构的含氮杂环基；或能够通过配位键与银离子配位的具有-S-基、-Se-基、-Te-基、或＝N-基作为杂环的部分结构的杂环基，前者的实例包括：苯并三唑基、三唑基、吲唑基、吡唑基、四唑基、苯并咪唑基、咪唑基、或嘌呤基等，后者的实例包括：噻吩基、噻唑基、唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并/>唑基、噻二唑基、/>二唑基、三嗪基、硒唑基、苯并硒唑基、碲唑基、苯并碲唑基等。
作为吸附基团的硫醚基团或二硫醚基团包括所有具有-S-或-S-S-部分结构的基团。
作为吸附基团的阳离子性基团是指含有进行了季铵化的氮原子的基团，具体而言，是包含含有铵基或进行了季铵化的氮原子的含氮杂环基的基团。含有进行了季铵化的氮原子的含氮杂环基包括：吡啶基、喹啉基、异喹啉基和咪唑基等。
作为吸附基团的乙炔基是指-C≡CH基，该氢原子可以被取代。
上述吸附基团可具有任意取代基。
此外，吸附基团的具体实例包括日本特开平11-95355号的说明书p4～p7中记载的基团。
在式(I)中，作为由A表示的吸附基团优选为巯基取代的杂环基(例如2-巯基噻二唑基、2-巯基-5-氨基噻二唑基、3-巯基-1,2,4-三唑基、5-巯基四唑基、2-巯基-1,3,4-二唑基、2-巯基苯并咪唑基、1,5-二甲基-1,2,4-三唑-3-硫醇酯基、2,4-二巯基嘧啶基、2,4-二巯基三嗪基、3,5-二巯基-1,2,4-三唑基、或2,5-二巯基-1,3-噻唑等)、或具有能够形成亚氨基银(>NAg)的-NH-基作为杂环的部分结构的含氮杂环基(例如苯并三嗪基、苯并咪唑基、吲唑基等)，优选的吸附基是2-巯基苯并咪唑基、3,5-二巯基-1,2,4-三唑基。
在式(I)中，W表示二价连接基团。连接基团可以是任意基团，只要其不会对照相性能产生不利影响即可。例如，可以使用由碳原子、氢原子、氧原子、氮原子和硫原子构成的二价连接基团。具体而言，可举出：碳原子数为1～20的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或六亚甲基等)、碳原子数为2～20的亚烯基、碳原子数为2～20的亚炔基基团、碳原子数为6～20的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、-CO-、-SO2-、-O-、-S-、-NR1-、这些连接基团的组合等。这里的R1表示氢原子、烷基、杂环基、芳基。
由W表示的连接基团可以具有任意取代基。
在式(I)中，由B表示的还原基团表示能够还原银离子的基团，例如可举出：甲酰基、氨基、乙炔基或炔丙基等三键基团、巯基、从羟胺类、异羟肟酸类、羟基脲类、羟基氨基甲酸酯类、羟基氨基脲类、还原酮类(包括还原酮衍生物)、苯胺类、苯酚类(包含苯并二氢吡喃-6-醇类、2,3-二氢苯并呋喃-5-醇类、氨基酚类、磺酰胺酚类、氢醌类、儿茶酚类、间苯二酚类、苯三酚类、双酚类等多酚类)、酰肼类、氨基甲酰肼类、3-吡唑烷酮类等中除去一个氢原子而得到的残基。当然，这些基团可以具有任意取代基。
在式(I)中，由B表示的还原基团的氧化电位可以使用藤嶋昭著“电气化学测定法”(150～208页，技报堂出版)和日本化学会编著“实验化学讲座”第4版(9卷282～344页，丸善)中记载的测定法进行测定。例如，通过旋转盘伏安法技术，将样品溶解在甲醇:pH6.5伯瑞坦-罗比森缓冲溶液(Britton-Robinson buffer)＝10％:90％(体积％)的溶液中，通氮气10分钟后，使用玻璃碳制的旋转盘电极(RDE)作为工作电极，使用铂丝作为对电极，使用饱和甘汞电极作为参比电极，在25℃、1000rpm、20mV/sec的扫速下进行测定。可以根据得到的伏安图求得半波电位(E1/2)。
本发明中由B表示的还原基团通过上述测定法进行测定时，其氧化电位优选在约-0.3V～约1.0V的范围内。更优选在约-0.1V～约0.8V的范围内，特别优选在约0V～约0.7V的范围内。
在式(I)中，由B表示的还原基团优选为从羟胺类、异羟肟酸类、羟基脲类、羟基氨基脲类、还原酮类、酚类、酰肼类、氨基甲酰肼类、3-吡唑烷酮类中除去一个氢原子而得的残基。
本发明中的式(I)化合物中，可以加入通常用于成色剂等固定照相用添加剂中的亲油性取代基(Lipophilic substituent)或聚合物链。此外，聚合物的实例包括日本特开平1-100530号中记载的聚合物。
本发明中的式(I)化合物可以是二聚体或三聚体。本发明中式(I)化合物的分子量优选为100～10000之间，更优选120～1000之间，特别优选150～500之间。
下文中，将举例说明本发明中的式(I)的化合物，但本发明不限于此。
[化学式21]
此外，还可举出欧洲专利1308776A2号说明书第73～87页中记载的具体化合物1～30、1”-1-1”-77，作为本发明中具有吸附基团和还原基团的化合物的优选实例。
根据公知的方法可以容易地合成这些化合物。作为本发明中式(I)的化合物，可以单独使用一种化合物，也优选同时使用两种以上的化合物。当使用两种以上的化合物时，它们可以添加到同一层中，也可以添加到不同层中，还可以通过不同的方式进行添加。
本发明中的式(I)的化合物优选加入到卤化银乳剂层(图像形成层)中，更优选在乳剂制备时加入。当在乳液制备时加入时，可以在该工序中的任意情况下加入，其实例包括：卤化银的粒子形成工序、脱盐工序开始之前、脱盐工序、化学熟化开始之前、化学熟化工序、完成乳剂制备之前的工序等。此外，还可以在这些工序中分成多次进行添加。此外，尽管优选用于图像形成层中，但是可以添加到图像形成层以及相邻的保护层或中间层中，并且可以在涂布时使其扩散。
优选的添加量很大程度上取决于上述添加法以及待添加的化合物种类，通常相对于每摩尔光敏卤化银为1×10-6mol以上且1mol以下，优选1×10-5mol以上且5×10-1mol以下，更优选1×10-4mol以上且1×10-1mol以下。
本发明中式(I)的化合物可以溶解在水、甲醇、或乙醇等水溶性溶剂或它们的混合溶剂中来进行添加。此时，可以用酸或碱适当调节pH，并且可以通式存在有表面活性剂。此外，上述化合物也可以溶解在高沸点有机溶剂中并作为乳化分散物进行添加。并且，上述化合物也可以作为固体分散物进行添加。
11)卤化银的组合使用
本发明中使用的热显影光敏材料中的光敏卤化银乳剂可以只是一种，也可以组合使用两种以上(例如，具有不同平均粒径的光敏卤化银乳剂、具有不同卤素组成的光敏卤化银乳剂、具有不同晶特性的光敏卤化银乳剂、具有不同化学敏化条件的光敏卤化银乳剂)。可以通过使用具有不同灵敏度的多种光敏卤化银来调节灰度(shade)。作为与这些相关的技术，可举出：日本特开昭57-119341号、日本特开昭53-106125号、日本特开昭47-3929号、日本特开昭48-55730号、日本特开昭46-5187号、日本特开昭50-73627号、日本特开昭57-150841号等。
作为灵敏度的差异，每种乳液优选具有0.2logE以上的差异。
12)卤化银和有机银盐的混合
本发明的光敏卤化银粒子可以通过如上所述的转化法进行制备，特别优选在不存在非光敏有机银盐的情况下形成并且得到化学敏化。
通过向有机酸中加入碱金属盐(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，将至少一部分有机酸制成有机酸的碱金属皂，然后加入水溶性银盐(例如硝酸银)，由此制得有机银盐，光敏卤化银可以在其任意阶段中加入。在主混合阶段中，有四个工序来混合卤化银：A)预先将卤化银加入有机酸中，加入碱金属盐，然后加入水溶性银盐；B)制备有机酸的碱金属皂后，将其与卤化银混合，然后加入水溶性银盐；C)制备有机酸的碱金属皂，对其中一部分进行银盐化再加入卤化银，然后进行剩余的银盐化；D)制备有机银盐后。优选B)或C)。
含有卤化银的有机银盐优选分散在微粒中进行使用。作为分散在微粒中的方法，可以使用：高速搅拌器、球磨机、砂磨机、胶体磨、振动磨、高压均化器等。
13)卤化银向涂料液中的混合
本发明的卤化银加入到图像形成层涂布液中的优选时间是，在涂布的180分钟之前，优选60分钟之前～10秒钟之前，关于混合方法和混合条件，只要充分发挥本发明的效果即可，没有特别限制。作为具体的混合方法，可举出下述方法：在罐中进行混合，以使得根据添加流量和向涂布机的送液量计算得到的平均滞留时间为所期望的时间的方法；N.Harnby,M.F.Edwards,A.W.Nienow著，高桥幸司译“液体混合技术”(日刊工业新闻社刊，1989年)的第8章中记载的使用静态混合器的方法。
(光谱敏化染料的说明)
本发明的热显影光敏材料优选通过光谱敏化染料进行敏化。优选对700～1400nm进行光谱敏化。特别优选进行光谱敏化，使得在750～900nm的近红外区域中具有敏化最大值。
就本发明的热显影光敏材料中可以使用的光谱敏化染料而言，只要其光谱敏化最大波长落在上述范围内即可，特别优选选自通式(3a)～(3d)中的光谱敏化染料的至少一种。接下来，将描述由通式(3a)～(3d)表示的光谱敏化染料(下文中也称为红外光敏染料)的详细情况。
[化学式22]
上述通式(3a)～(3d)中，作为由R1、R2、R11、R12分别表示的脂肪族基团，可列举：碳原子数为1～10的支链或直链的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、2-乙基己基、辛基或癸基等)、碳原子数为3～10的烯基(例如2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基或4-己烯基等)、以及碳原子数为7～10的芳烷基(例如苄基、苯乙基等)。
上述基团上还可以取代有：低级烷基(例如甲基、乙基或丙基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子或溴原子等)、乙烯基、芳基(例如苯基、对甲苯基或对溴苯基)、三氟甲基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、对甲苯氧基等)、氰基、磺酰基(例如甲磺酰基、三氟甲磺酰基或对甲苯磺酰基等)、烷氧基羰基(例如乙氧基羰基、丁氧基羰基等)、氨基(例如氨基、双羧基甲基氨基等)、芳基(例如苯基、羧基苯基等)、杂环基(例如四氢糠基、2-吡咯烷-1-基等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、脲基(例如脲基、3-甲基脲基或3-苯基脲基等)、硫脲基(例如硫脲基、3-甲基硫脲基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、杂环硫基(例如2-噻吩硫基、3-噻吩硫基或2-咪唑硫基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基或苯甲酰氧基等)、酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、硫代酰胺基(例如硫代乙酰胺基、硫代苯甲酰氨基等)，或者，例如磺基、羧基、膦酰基、硫酸根基、羟基、巯基、亚磺酰基、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、或N,N-四亚甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如氨磺酰基、N,N-3-氧杂亚戊基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺、丁磺酰胺基等)、磺酰氨基羰基(例如甲磺酰氨基羰基、乙磺酰氨基羰基等)、酰氨基磺酰基(例如乙酰胺基磺酰基、甲氧基乙酰胺基磺酰基等)、酰氨基羰基(例如乙酰氨基羰基、甲氧基乙酰胺基羰基等)、亚磺酰基氨基羰基(例如甲烷亚磺酰基氨基羰基、乙烷亚磺酰氨基羰基)等亲水性的基团。
作为这些取代有亲水性基团的脂肪族基团的具体实例，可列举：羧甲基、羧乙基、羧丁基、羧戊基、3-硫酸根基丁基、3-磺丙基、2-羟基-3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、3-磺戊基、3-亚磺丁基、3-膦酰基丙基、羟乙基、N-甲磺酰基氨基甲酰基甲基、2-羧基-2-丙烯基、邻磺基苄基、对磺基苯乙基、对羧基苄基等各种基团。
作为由R3、R4、R13和R14各自表示的低级烷基，例如为碳原子数为5以下的直链或支化的烷基，具体可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基等。作为环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基等。作为烯基，可列举，例如：2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基等，作为芳烷基，可列举，例如：苄基、苯乙基、对甲氧基苯基甲基、邻乙酰氨基苯乙基等，作为芳基包括取代和未取代的芳基，可列举例如：苯基、2-萘基、1-萘基、邻甲苯基、邻甲氧基苯基、间氯苯基、间溴苯基、对甲苯基、对乙氧基苯基等基团，杂环基包括取代和未取代的杂环基，例如2-呋喃基、5-甲基-2-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-咪唑基、2-甲基-1-咪唑基、4-苯基-2-噻唑基、5-羟基-2-苯并噻唑基、2-吡啶基、1-吡咯基等基团。
在这些基团中可取代有：低级烷基(例如甲基、乙基等)、低级烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羟基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、芳基(例如苯基、甲苯基或氯苯基等)、巯基、低级烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)等的基团。
具体而言，由W1～W4、W11～W14中分别表示的取代基可列举烷基(例如甲基、乙基、丁基、异丁基等)、芳基(包括单环和多环，例如苯基、萘基等)、杂环基(例如噻吩基、呋喃基、吡啶基、咔唑基、吡咯基或吲哚基等各种基团)、卤素原子(例如氟原子、氯原子或溴原子等)、乙烯基、芳基(例如苯基、对甲苯基、或对溴苯基等)、三氟甲基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、对甲苯氧基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、对甲苯磺酰基等)、烷氧基羰基(例如乙氧基羰基、丁氧基羰基等)、氨基(例如氨基、双羧基甲基氨基等)、芳基(例如苯基、羧基苯基等)、杂环基(例如四氢糠基、2-吡咯烷酮-1-基基团等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、脲基(例如脲基、3-甲基脲基或3-苯基脲基等)、硫脲基(例如硫脲基、3-甲硫基脲基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、羟基、苯乙烯基等。
这些基团中可取代有R1等中示出的脂肪族基团的说明中举出的基团，作为发生了取代的烷基的具体实例，可列举：2-甲氧基乙基、2-羟基乙基、3-乙氧基羰基、2-氨基甲酰基乙基、2-甲磺酰基乙基、3-甲磺酰基氨基丙基、苄基、苯乙基、羧甲基、羧乙基、烯丙基、2-呋喃基乙基等各种基团，作为发生了取代的芳基的具体实例，可列举：对羧基苯基、对-N,N-二甲基氨基苯基、对吗啉代苯基、对甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亚甲二氧基苯基、3-氯苯基、对硝基苯基等各种基团，作为发生了取代的杂环基的具体实例，可裂开：5-氯-2-吡啶基、5-乙氧羰基-2-吡啶基、5-氨基甲酰基-2-吡啶基等各种基团。
作为W1和W2、W3和W4、W11和W12、W13和W14、R3和W1、R3和W2、R13和W11、R13和W12、R4和W3、R4和W4、R14和W13、R14和W14之间相互连接能够形成的稠合环，可列举，例如：5、6元饱和或不饱和的稠合碳环。这些稠合环上的任意位置处可以发生取代，作为这些取代基，可列举上述的可以取代于脂肪族基团上的基团中说明了的基团。
在上述通式(3a)～(3d)中，由L1～L9和L11～L15表示的次甲基各自独立地表示取代或未取代的次甲基。作为取代基的具体，可列举：取代或未取代的低级烷基(例如甲基、乙基、异丙基或苄基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、邻羧基苯基等)、-N(V1、V2)、-SR或杂环基(例如2-噻吩基、2-呋喃基、N,N’-双(甲氧基乙基)巴比妥酸基等)。这里，R表示如上所述的低级烷基、芳基或杂环基，V1和V2各自表示取代或未取代的低级烷基或芳基，并且V1和V2可以相互连接而形成5或6元含氮杂环。此外，就次甲基而言，彼此相邻的次甲基或彼此间隔开的次甲基相互连接而形成5或6元环。
在由上述通式(3a)～(3d)表示的化合物中，当具有阳离子或阴离子电荷的基团发生了取代时，通过当量的阴离子或阳离子形成离子对并且抵消分子中的电荷。例如，作为为了抵消X1和X11所示的分子中的电荷所需离子中阳离子的具体实例，可列举：质子、有机铵离子(例如三乙基铵、三乙醇铵等各种离子)、无机阳离子(例如锂、钠或钾等的各种阳离子)，作为酸阴离子的具体实例，可列举例如：卤素离子(例如氯离子、溴离子或碘离子等)、对甲苯磺酸离子、高氯酸根离子、四氟化硼离子、硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等。
下文中，示出了由上述通式(3a)～(3d)表示的光敏染料的具体实例，本发明不限于这些化合物。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
本发明中使用的由通式(3a)～(3d)表示的红外光敏染料例如可以通过下述方法进行合成：F·M·Harmer著，The Chemistry of Heterocyclic Compounds，Vol.18、TheCyanine Dyes and Related Compounds(A.Weissbergered.Interscience社刊,New York1964年)、日本特开平3-138638号、日本特开平10-73900号、日本特表平9-510022号、美国专利2734900号、英国专利774779号、日本特开2000-095958号、日本特愿平11-58686号说明书中所记载的方法。
在本发明中，由通式(3a)～(3d)表示的红外光敏染料可以单独使用，也可以组合使用两种以上的光敏染料。当单独或组合使用上述红外光敏染料时，其相对于每摩尔卤化银总计以1×10-6mol～5×10-3mol，优选1×10-5mol～2.5×10-3mol，更优选4×10-5mol～1×10-3mol的比例包含在卤化银乳剂中。当在本发明中组合使用两种以上的光敏染料时，光敏染料可以以任意比例包含在卤化银乳剂中。
关于敏化染料和添加法，记载于：日本特开平11-65021号的第0103～0109段、日本特开平10-186572号通式(II)所示的化合物、日本特开平11-119374号的通式(I)所示的染料以及第0106段、美国专利5510236号、美国专利3871887号实施例5中记载的染料、日本特开平2-96131号、日本特开昭59-48753号中公开的染料、欧洲专利公开0803764A1号的第19页第38行～第20页第35行、日本特开2001-272747号、日本特开2001-290238号、日本特开2002-023306号等中。这些敏化染料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在本发明中，就将敏化染料加入到卤化银乳剂中的时期而言，优选在脱盐工序后直到涂布为止的时期，更优选在脱盐后直到化学熟化完成为止的时期。
在本发明中，可以使用强色敏化剂来用于提高光谱敏化效率。
作为本发明中使用的强色敏化剂，可举出：欧洲专利公开587338号公报、美国专利3877943号说明书、美国专利4873184号说明书、日本特开平5-341432号公报、日本特开平11-109547号公报、日本特开平10-11543号公报等中记载的化合物。
在本发明的光敏卤化银中，可以将其它常规已知的敏化染料与由上述(D-a)～(D-d)表示的光谱敏化染料组合使用。关于可以组合使用的敏化染料和添加法，记载于：日本特开平11-65021号的第0103～0109段、日本特开平10-186572号通式(II)所示的化合物、日本特开平11-119374号的通式(I)所示的染料以及第0106段、美国专利5510236号、美国专利3871887号实施例5中记载的染料、日本特开平2-96131号、日本特开昭59-48753号中公开的染料、欧洲专利公开0803764A1号的第19页第38行～第20页第35行、日本特开2001-272747号、日本特开2001-290238号、日本特开2002-023306号等中。这些敏化染料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。将这些敏化染料加入到卤化银乳剂中的时期，优选在脱盐工序后直到涂布为止的时期。
(非光敏有机银盐)
1)组成
可用于本发明的有机银盐对光相对稳定，但在进行了曝光的光敏卤化银和还原剂存在下，当被加热至80℃以上时，其作为银离子供给体发挥作用，是用于形成银图像的银盐。有机银盐可以是能够提供可以通过还原剂而还原的银离子的任何有机物质。关于这种非光敏有机银盐，记载于：日本特开平10-62899号的第0048～0049段、欧洲专利公开8803764A1号的第18页第24行～第19页第37行、欧洲专利公开0962812A1号、日本特开平11-349591号、日本特开2000-7683号、日本特开2000-72711号等中。有机酸的银盐，特别优选为(碳原子数为10～30，优选15～28的)长链脂肪族羧酸的银盐。脂肪酸银盐的优选实例包括：木质素酸银、山嵛嵛酸银、花生酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、芥酸银、以及它们的混合物等。在本发明中，这些脂肪酸银中，山嵛嵛酸银的含量优选为50mol％以上且100mol％以下，更优选为85mol％以上且100mol％以下，还更优选为95mol％以上且100mol％以下的脂肪酸银是优选的。此外，优选使用芥酸银含量为2mol％以下，更优选1mol％以下，进一步优选0.1mol％以下的脂肪酸银。
此外，优选硬脂酸银的含量为1mol％以下。通过将上述硬脂酸含量设定为1mol％以下，可以获得具有低Dmin、高灵敏度并且图像保存性优异的有机酸银盐。上述硬脂酸含量优选为0.5mol％以下，特别优选为实际不包含上述硬脂酸。
此外，当包含花生酸银作为有机酸的银盐时，从得到低Dmin和得到图像保存性优异的有机酸的银盐的观点出发，花生酸银的含量优选为6mol％以下，更优选为3mol％以下。
2)粒径
本发明中的非光敏有机银盐优选为平均粒径为0.2μm以下的微粒。更优选平均粒径为0.01μm以上且0.2μm以下，进一步优选平均粒径为0.02μm以上且0.15μm以下。
在本发明中，粒径是球体当量直径，其由与粒子体积相同的球体的直径来表示，就球体当量直径的测定方法而言，直接用电子显微镜拍摄样品，然后通过对底片进行图像处理而求得。
有机银盐的粒径分布优选为单分散的。有机银盐的粒径可以通过有机银盐分散物的透射型电子显微镜图像进行测定。另一种测定单分散性的方法是求得有机银盐的体积加权平均直径的标准偏差的方法，并且其除以体积加权平均直径的百分比(变异系数)优选为100％以下，更优选为80％以下，进一步优选为50％以下。作为测定方法，例如可使用市售的激光散射型粒径测定装置。
3)制造方法
将对本发明中使用的微粒的非光敏有机银盐的制备及其分散方法进行说明。
从制备最小浓度较低的粒子的观点出发，本发明中的有机银盐粒子优选在60℃以下的反应温度下进行制备。待添加的化学品，例如，有机酸碱金属水溶液可以具有高于60℃的温度，但是添加有反应液的反应浴的温度优选为60℃以下。该温度更优选为50℃以下，特别优选为40℃以下。
本发明中含有银离子的溶液(例如硝酸银水溶液)的pH优选为pH1以上且6以下，更优选为pH1.5以上且4以下。可以向含有银离子的溶液本身中加入酸和碱以调节pH，酸和碱的类型没有特别限制。
在本发明中的有机银盐中，在添加至少一种含银离子的溶液(例如硝酸银水溶液)和有机酸碱金属盐溶液或悬浮液之后，可以通过提高反应温度来进行熟化。可认为本发明中的熟化的温度与上述反应温度不同。在熟化时，完全不添加含有银离子的溶液和有机酸碱金属盐溶液或悬浮液。熟化优选在+1℃以上且+20℃以下的反应温度下进行，更优选在+1℃以上且+10℃以下的温度下进行。需要说明的是，熟化时间优选通过试错法来确定。
在制备本发明的有机银盐中，在含有银离子的溶液的添加完成后，可以单独加入有机酸碱金属盐溶液或悬浮液的总添加摩尔数的0.5mol％以上且30mol％以下。优选可以单独添加3mol％以上且20mol％以下。该添加优选作为分割而进行的添加中的一次添加。就该添加而言，当使用封闭混合手段时，可以添加到封闭混合手段中或反应槽中，优选添加到反应槽中。通过进行该添加，可以提高有机银盐粒子表面的亲水性，其结果，可使热显影图像记录材料的成膜性得到改善，并且膜剥离得到改善。
本发明中使用的含有银离子的溶液(例如硝酸银水溶液)的银离子浓度可以任意确定，作为摩尔浓度优选为0.03mol/L以上且6.5mol/L以下，更优选为其为0.1mol/L以上且5mol/L以下。
在本发明的实施中，为了形成有机银盐粒子，优选在含有银离子的溶液、有机酸碱金属盐溶液或悬浮液、以及预先在反应位置制备的溶液中的至少一种溶液中，含有实际上能使有机酸碱金属盐成为透明溶液而不成为串状汇合体或胶束的量的有机溶剂。
上述溶液优选使用水、单独的有机溶剂、或水与有机溶剂形成的混合物，更优选为水与有机溶剂形成的混合溶液。
用于本发明的有机溶剂的类型没有特别限制，只要其是水溶性的并且具有上述性质即可，优选不影响照相性能的有机溶剂，并且优选可与水混合的醇、丙酮等。
具体而言，钾优选作为本发明中使用的有机酸的碱金属盐的碱金属。通过向有机酸中加入氢氧化钾来制备有机酸的碱金属盐。此时，优选使碱的量为有机酸的当量以下，并且残留有未反应的有机酸。在这种情况下，残留有机酸相对于总有机酸的量为3mol％以上且50mol％以下，优选为3mol％以上且30mol％以下。此外，在加入所需量以上的碱后，可加入硝酸或硫酸等酸，以中和过量的碱进行制备。此外，在本发明中使用的含银离子的溶液和有机酸碱金属盐溶液、悬浮液或添加这两种溶液的封闭混合手段的溶液中，例如可以添加：日本特开昭62-65035号公报的通式(1)所示的化合物、日本特开昭62-150240号公报中记载的含水溶性基团的N杂环化合物、日本特开昭50-101019号公报中记载的无机过氧化物、日本特开昭51-78319号公报中记载的硫化物、日本特开昭57-643号公报中记载的二硫化物以及过氧化氢等。
在本发明中使用的有机酸碱金属盐溶液或悬浮液中，有机溶剂的量相对于水的体积即有机溶剂体积优选为3％以上且70％以下，更优选5％以上且50％以下。此时，由于最佳有机溶剂体积在反应温度下变化，因此可以通过试错法确定最佳量。本发明中使用的有机酸的碱金属盐的浓度以质量比计为5质量％以上且50质量％以下，优选为7质量％以上且45质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。
从保持为了避免有机酸碱金属盐的结晶化和固化现象所需的温度的目的出发，供给至反应容器的有机酸碱金属盐溶液或悬浮液的温度优选为50℃以上且90℃以下，更优选为60℃以上且85℃以下，最优选为65℃以上且85℃以下。此外，为了将反应温度控制为恒定，优选将温度恒定控制在选自上述范围内的某一温度。由此，能够优选地控制高温的有机酸碱金属盐溶液或悬浮液在封闭混合手段中被快速冷却而以微晶状析出的速度、以及通过与含银离子的溶液反应而形成有机银盐的速度，并且可以优选地控制有机银盐的晶体形态、晶体尺寸、晶体尺寸分布。此外，可以同时提高作为热显影图像记录材料的性能。
在反应容器中可以预先包含有溶剂，并且优选使用水作为预先包含的溶剂，但优选使用有机酸碱金属盐溶液或与悬浮液形成的混合溶液。
可以将水性介质可溶的分散助剂添加到有机酸碱金属盐溶液或悬浮液、含有银离子的溶液或反应液中。作为分散助剂，可以使用任何分散助剂，只要其能够使形成的有机银盐分散即可。具体实例遵循后述的有机银盐的分散助剂的记载。
在有机银盐的制备中，优选在银盐形成后进行脱盐、脱水工序。该方法没有特别限制，可以使用公知、常规的手段。例如，优选使用离心过滤、抽滤、超滤、通过絮凝法的絮凝形成洗涤等公知的过滤方法、以及通过离心分离沉降来除去上清液等。其中，优选离心分离法。脱盐、脱水可以进行一次，也可以重复数次。水的添加和除去可以连续进行或分开进行。就脱盐、脱水进行的程度而言，使得最终经过了脱水的水的电导率优选为300μS/cm以下左右，更优选为100μS/cm以下左右，最优选为60μS/cm以下左右。在这种情况下，电导率的下限没有特别限制，但通常约为5μS/cm左右。
在本发明的超滤脱盐中，优选在处理前将液体预先进行分散，直到粒径为最终粒径的体积加权平均值的两倍左右。分散手段可以是后述的高压均化器、微流化器等的任意方法。
优选将粒子形成后直到进行脱盐操作为止的液温保持为较低。这是因为，溶解有机酸的碱金属盐时使用的有机溶剂，在渗透到生成的有机银盐粒子内的状态下，易于通过送液操作或脱盐操作而生成银核。因此，在本发明中，优选将有机银盐粒子分散物的温度保持在1～30℃，优选5～25℃的同时，进行脱盐操作。
4)添加量
尽管可以以所需的量使用本发明中的非光敏有机银盐，但作为包括卤化银的总涂布银量，优选为0.05～3.0g/m2，更优选为0.1～1.8g/m2，更优选为0.2～1.2g/m2。
关于本发明中使用的非光敏有机银盐的制备及其分散法，除上述之外，还可以参考：日本特开平10-62899号、欧洲专利公开0803763A1、欧洲专利公开0962812A1号、日本特开平11-349591号、日本特开2000-7683号、日本特开2000-72711号、日本特开2001-163889号、日本特开2001-163890号、日本特开2001-163827号、日本特开2001-33907号、日本特开2001-188313号、日本特开2001-83652号、日本特开2002-6442号、日本特开2002-49117号、日本特开2002-31870号、日本特开2002-107868号等。
需要说明的是，当有机银盐分散时，光敏银盐的共存会增加雾度并且显着降低灵敏度，因此，更优选在分散时实际不含光敏银盐。在本发明中，待分散的水分散液中的光敏银盐的量相对于每摩尔该液体中的有机酸银盐优选1mol％以下，更优选为0.1mol％以下，进一步优选的是不积极添加光敏银盐。
(还原剂)
本发明的热显影光敏材料优选含有热显影剂，该热显影剂是银离子的还原剂。还原剂可以是将银离子还原成金属银的任何物质(优选为有机物质)。这种还原剂的实例记载于日本特开平11-65021号的第0043～0045段和欧洲专利公开0803764A1号的第7页第34行～第18页第12行。
在本发明中，作为还原剂，优选在酚羟基的邻位具有取代基的所谓的受阻酚类还原剂或双酚类还原剂，更优选由下述通式(R)表示的化合物。
[化学式34]
在通式(R)中，R11和R11’各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基。R12和R12’各自独立地表示氢原子或能够取代在苯环上的取代基。L代表-S-基团或-CHR13-基团。R13表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。X1和X1’各自独立地表示氢原子或能够取代在苯环上的基团。
将详细描述通式(R)。
1)R11和R11’
R11和R11’各自独立地表示碳原子数为1～20的取代或未取代的烷基，烷基的取代基没有特别限制，优选可举出：芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氨基、磺酰胺基、磺酰基、磷酰基、酰基、氨基甲酰基、酯基、脲基、氨基甲酸酯基、卤素原子等。
2)R12和R12’、X1和X1’
R12和R12’各自独立地表示氢原子或能够取代在苯环上的取代基，X1和X1’各自独立地表示氢原子或能够取代在苯环上的基团。作为可以分别取代在苯环上的基团，优选可举出：烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、酰氨基。
3)L
L表示-S-基团或-CHR13-基团。R13表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，烷基可以具有取代基。R13的未取代烷基的具体实例可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、十一烷基、异丙基、1-乙基戊基、2,4,4-三甲基戊基、环己基、2,4-二甲基-3-环己烯基、3,5-二甲基-3-环己烯基等。特别是，R13优选为烷基或脂环族烷基，特别优选为环己基、2,4-二甲基-3-环己烯基、3,5-二甲基-3-环己烯基。烷基的取代基的实例与R11的取代基相同，可举出：卤素原子、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰氨基、磺酰胺基、磺酰基、磷酰基、氧羰基、氨基甲酰基和氨磺酰基等。
4)优选的取代基
R11和R11’优选为碳原子数为1～15的伯、仲或叔烷基，具体而言，可举出：甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、环己基、环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环丙基等。R11和R11’更优选为碳原子数为1～4的烷基，其中更优选甲基、叔丁基、叔戊基或1-甲基环己基，最优选甲基和叔丁基。
R12和R12’优选为碳原子数为1～20的烷基，其具体实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、叔戊基、环己基、1-甲基环己基、苄基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基，特别优选为甲基或乙基。
X1和X1’优选为氢原子、卤素原子或烷基，更优选为氢原子。
L优选为-CHR13-基团。
作为R13优选为氢原子或碳原子数1～15的烷基，作为该烷基，除了链状烷基以外，还优选使用环状烷基。此外，还可以优选使用在这些烷基中具有C＝C键的那些烷基。作为烷基，例如优选：甲基、乙基、丙基、异丙基、2,4,4-三甲基戊基、环己基、2,4-二甲基-3-环己烯基或3,5-二甲基-3-环己烯基等。特别优选的R13是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或2,4-二甲基-3-环己烯基。
当R11和R11’为叔烷基且R12和R12’为甲基时，R13优选为碳原子数为1～8的伯或仲烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、或2,4-二甲基-3-环己烯基等)。
当R11和R11’是叔烷基且R12和R12’是甲基以外的烷基时，R13优选是氢原子。
当R11和R11’不是叔烷基时，R13优选为氢原子或仲烷基，特别优选为仲烷基。作为R13的仲烷基的优选基团是异丙基和2,4-二甲基-3-环己烯基。
根据R11、R11’、R12、R12’和R13的组合，上述还原剂的热显影性、显影银色调等存在差异。由于这些可以通过组合两种以上的还原剂来进行制备，因此优选根据目的来组合使用两种以上。
包含本发明的通式(R)表示的化合物的本发明的还原剂的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
[化学式35]
除上述之外的本发明的优选还原剂的实例包含记载于日本特开2001-188314号、日本特开2001-209145号、日本特开2001-350235号、日本特开2002-156727号、EP1278101A2号中的化合物。
在本发明中，还原剂的添加量优选为0.1～3.0g/m2，更优选为0.2～1.5g/m2，还更优选为0.3～1.0g/m2。具有图像形成层的表面的还原剂相对于1摩尔银的含量优选为5～50mol％，更优选为8～30mol％，还更优选为10～20mol％。还原剂优选包含在图像形成层中。
还原剂可以通过溶液形式、乳液分散形式、固体微粒分散形式等任意方法包含在涂布液中，并且可以包含在热显影光敏材料中。
作为众所周知的乳化分散法，可举出：使用邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯或邻苯二甲酸二乙酯等油、乙酸乙酯或环己酮等辅助溶剂来使其溶解，并且机械性地制备乳化分散物的方法。
此外，作为固体微粒分散方法，可举出：通过球磨机、胶体磨机、振动球磨机、砂磨机、喷射磨机、辊磨机或超声波，将还原剂的粉末分散在水等合适的溶剂中，以制备固体分散物。需要说明的是，在这种情况下，可以使用保护胶体(例如聚乙烯醇)、表面活性剂(例如三异丙基萘磺酸钠(三个异丙基的取代位置不同的混合物)等阴离子表面活性剂)。在上述磨机中，通常使用氧化锆等珠粒作为分散介质，并且可以将从这些珠粒中溶出的Zr等混入分散物中。尽管取决于分散条件，但通常在1～1000ppm的范围内。如果光敏材料中Zr的含量相对于每1g银为0.5mg以下，则实际使用上没有问题。
优选水分散物含有防腐剂(例如苯并异噻唑啉酮钠盐)。
特别优选的是，还原剂的固体粒子分散法中，优选作为平均粒径为0.01～10μm，优选0.05～5μm，更优选0.1～2μm的微粒进行添加。在本申请中，优选将其他固体分散物也分散为该范围内的粒径并进行使用。
(显影促进剂)
在本发明的热显影光敏材料中，作为显影促进剂，优选使用：日本特开2000-267222号说明书和日本特开2000-330234号说明书等中记载的通式(A)表示的磺酰氨基苯酚类的化合物、日本特开2001-92075中记载的通式(II)表示的受阻酚类化合物、日本特开10-62895号说明书和日本特开11-15116号说明书等中记载的通式(I)、日本特开2002-156727号中记载的通式(D)以及日本特开2002-278017号说明书中记载的通式(1)表示的肼类化合物、日本特开2001-264929号说明书中记载的通式(2)表示的酚类化合物或萘酚类化合物。相对于还原剂，这些显影促进剂的使用范围为0.1～20mol％，优选0.5～10mol％，更优选1～5mol％。向光敏材料中的导入方法可以与还原剂的方法相同，但特别优选作为固体分散物或乳化分散物进行添加。作为乳化分散物进行添加时，优选作为使用常温下为固体的高沸点溶剂和低沸点的辅助溶剂进行分散而得到的乳化分散物进行添加，或者不使用高沸点溶剂而作为所谓的无油乳化分散物进行添加。
在本发明中，在上述显影促进剂中，更优选日本特开2002-156727号说明书中记载的通式(D)表示的肼类化合物和日本特开2001-264929号说明书中记载的通式(2)表示的酚类或萘酚类化合物。
本发明的特别优选的显影促进剂是由下述通式(A-1)和下述通式(A-2)表示的化合物。
通式(A-1)
Q1-NHNH-Q2
式中，Q1表示通过碳原子与-NHNH-Q2键合的芳香族基团或杂环基，Q2表示氨基甲酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺酰基或氨磺酰基。
在通式(A-1)中，由Q1表示的芳香族基团或杂环基团优选为5～7元不饱和环。作为优选的实例，可列举：苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、1,3,4-噻二唑环、1,2,4-噻二唑环、1,2,5-噻二唑环、1,3,4-二唑环、1,2,4-/>二唑环、1,2,5-/>二唑环、噻唑环、唑环、异噻唑环、异/>唑环、噻吩环等，并且进一步优选这些环彼此稠合而形成的稠合环。
这些环可以具有取代基，并且在具有两个以上的取代基的情况下，这些取代基可以相同或不同。作为取代基的实例，可举出：卤素原子、烷基、芳基、碳酰胺基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基。当这些取代基是可发生取代的基团时，它们可以进一步具有取代基，并且作为优选的取代基的实例，可列举：卤素原子、烷基、芳基、碳酰胺基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、氰基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基。
由Q2表示的氨基甲酰基优选为碳原子数为1～50子，更优选碳原子数为6～40的氨基甲酰基，例如可举出：未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-仲丁基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基、N-十二烷基氨基甲酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-{3-(2,4-叔戊基苯氧基)丙基}氨基甲酰基、N-(2-己基癸基)氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-(4-十二烷氧基苯基)氨基甲酰基、N-(2-氯-5-十二烷氧基羰基苯基)氨基甲酰基、N-萘基氨基甲酰基、N-3-吡啶基氨基甲酰基、N-苄基氨基甲酰基。
由Q2表示的酰基优选为碳原子数为1～50的酰基，更优选碳原子数为6～40的酰基，例如可举出：甲酰基、乙酰基、2-甲基丙酰基、环己基羰基、辛酰基、2-己基癸酰基、十二烷酰基、氯乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、4-十二烷氧基苯甲酰基、2-羟甲基苯甲酰基。由Q2表示的烷氧基羰基优选为碳原子数为2～50的烷氧基羰基，更优选为碳原子数为6～40的烷氧基羰基，其实例包括：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丁氧基羰基、环己氧基羰基、十二烷氧基羰基、苄氧基羰基。
由Q2表示的芳氧基羰基优选为碳原子数为7～50的芳氧基羰基，更优选碳原子数为7～40的芳氧基羰基，例如可举出：苯氧基羰基、4-辛氧基苯氧基羰基、2-羟甲基苯氧基羰基、4-十二烷氧基苯氧基羰基。由Q2表示的磺酰基优选为碳原子数为1～50的磺酰基，更优选为碳原子数为6～40的磺酰基，例如可举出：甲基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基、2-十六烷基磺酰基、3-十二烷氧基丙基磺酰基、2-辛基氧基-5-叔辛基苯基磺酰基、4-十二烷氧基苯基磺酰基。
由Q2表示的氨磺酰基优选为碳原子数为0～50的氨磺酰基，更优选碳原子数为6～40的氨磺酰基，例如可举出：未取代的氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N-{3-(2-乙基己氧基)丙基}氨磺酰基、N-(2-氯-5-十二烷氧基羰基苯基)氨磺酰基、N-(2-十四烷氧基苯基)氨磺酰基。由Q2表示的基团可以进一步在可取代位置处具有作为上述Q1表示的5～7元不饱和环的取代基的实例而举出的基团，当具有两个以上的取代基时，那些取代基可以相同或不同。
接下来，将描述由通式(A-1)表示的化合物的优选范围。作为Q1，优选5～6元不饱和环，更优选苯环、嘧啶环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、1,3,4-噻二唑环、1,2,4-噻二唑环、1,3,4-二唑环、1,2,4-/>二唑环、噻唑环、/>唑环、异噻唑环、异/>唑环、以及这些环与苯环或不饱和杂环稠合而成的环。此外，Q2优选为氨基甲酰基，特别优选在氮原子上具有氢原子的氨基甲酰基。
[化学式36]
在通式(A-2)中，R1表示烷基、酰基、酰氨基、磺酰胺基、烷氧基羰基、氨基甲酰基。R2表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基或碳酸酯基。R3和R4各自表示在通式(A-1)的取代基实例中举出的可以取代在苯环上的基团。R3和R4可以彼此连接以形成稠合环。
R1优选为碳原子数为1～20的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丁基、叔辛基、或环己基等)、酰氨基(例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲基脲基、或4-氰基苯基脲基等)、氨基甲酰基(正丁基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、2-氯苯基氨基甲基、或2,4-二氯苯基氨基甲酰基等)，更优选为酰氨基(包括脲基和氨基甲酸酯基)。R2优选为卤素原子(更优选氯原子、溴原子)、烷氧基(例如甲氧基、丁氧基、正己氧基、正癸氧基、环己氧基、或苄氧基)、芳氧基(苯氧基、萘氧基等)。
R3优选为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烷基，最优选卤素原子。R4优选为氢原子、烷基或酰氨基，更优选为烷基或酰氨基。这些优选取代基的实例与R1相同。当R4是酰氨基时，R4优选与R3连接形成羰基苯乙烯基环。
在通式(A-2)中，当R3和R4彼此连接而形成稠合环时，特别优选萘环作为稠合环。与通式(A-1)中举出的取代基的实例相同的取代基可以与萘环键合。当通式(A-2)为萘酚类化合物时，R1优选为氨基甲酰基。其中，特别优选苯甲酰基。R2优选为烷氧基或芳氧基，特别优选为烷氧基。
在下文中，将举出本发明的显影促进剂的优选具体实例。本发明不限于这些。
[化学式37]
(氢键合性化合物)
本发明中的还原剂具有芳香族性的羟基(-OH)或氨基(-NHR，R为氢原子或烷基)时，特别是为上述双酚类的情况下，优选组合使用具有能够与这些基团形成氢键的基团的非还原性化合物。
作为与羟基或氨基形成氢键的基团，可举出：磷酰基、亚砜基、磺酰基、羰基、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、叔氨基、含氮芳香族基团等。其中，优选的是具有下述基团的化合物：磷酰基、亚砜基、酰胺基(但是，不具有>N-H基，如>N-Ra(Ra是除H以外的取代基)这样被阻挡)、氨基甲酸酯基(但是，不具有>N-H基，如>N-Ra(Ra是除H以外的取代基)这样被阻挡)、脲基(但是，不具有>N-H基，如>N-Ra(Ra是除H以外的取代基)这样被阻挡)。
在本发明中，特别优选的氢键合性化合物是由下述通式(D)表示的化合物。
[化学式38]
在通式(D)中，R21～R23各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或杂环基，这些基团可以是未取代的或者具有取代基。
作为R21～R23具有取代基时，该取代基的实例包括：卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰基、酰氨基、烷硫基、芳硫基、磺酰胺基、酰氧基、氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、磷酰基等，作为该取代基的优选实例可列举烷基或芳基，例如：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔辛基、苯基、4-烷氧基苯基、4-酰氧基苯基等。
R21～R23的烷基的具体实例包括：甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、环己基、1-甲基环己基、苄基、苯乙基、2-苯氧基丙基等。
作为芳基的实例可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、4-叔丁基苯基、4-叔辛基苯基、4-茴香胺基、3,5-二氯苯基。
作为烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、3,5,5-三甲基己氧基、十二烷氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、苄氧基等。
作为芳氧基，可列举：苯氧基、甲苯氧基、异丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
作为氨基，可列举：二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、二辛基氨基、N-甲基-N-己基氨基、二环己基氨基、二苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基等。
作为R21～R23，优选烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。从本发明的效果的观点出发，R21～R23中的至少一种以上优选为烷基或芳基，更优选2个以上为烷基或芳基。此外，从可以廉价入手的观点出发，R21～R23优选为相同的基团。
以下示出包含本发明的通式(D)的化合物为主的氢键合性化合物的具体实例，但本发明不限于此。
[化学式39]
除了上述之外，氢键合性化合物的具体实例包括：欧洲专利1096310号说明书、日本特开2002-156727号、日本特开2002-318431号中记载的那些。
本发明的通式(D)的化合物可以与还原剂同样地以溶液形式、乳化分散形式、固体分散微粒分散物形式包含于涂布液中，可用于热显影光敏材料中，优选作为固体分散物进行使用。本发明的化合物在溶液状态下与具有酚性羟基、氨基的化合物形成氢键合性的络合物，通过还原剂和本发明的通式(D)的化合物的组合，作为络合物可以以结晶形式分离。
相对于还原剂，本发明的通式(D)的化合物优选以1～200mol％的范围进行使用，更优选10～150mol％的范围，进一步优选20～100mol的范围。
(防雾剂)
1)有机多卤化合物
在下文中，将具体描述可用于本发明的优选的有机多卤化合物。本发明优选的多卤化合物是由下述通式(H)表示的化合物。
通式(H)
Q-(Y)n-C(Z1)(Z2)X
在式(H)中，Q表示烷基、芳基或杂环基，Y表示二价的连接基团，n表示0～1，Z1和Z2表示卤素原子，X表示氢原子或吸电子基团。
在式(H)中，Q优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、或含有至少一个氮原子的杂环基(吡啶、喹啉基等)。
在通式(H)中，当Q是芳基时，Q优选表示取代有Hammett取代基常数σp为正值的吸电子基团的苯基。关于Hammett取代基常数，可参见Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等。
作为这样的吸电子基团，例如可举出：卤素原子、取代有吸电子基团的烷基、取代有吸电子基团的芳基、杂环基、烷基或芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基等。作为吸电子基团，特别优选卤素原子、氨基甲酰基或芳基磺酰基，特别优选氨基甲酰基。
X优选为吸电子基团。优选的吸电子基团是卤素原子、脂肪族/芳基或杂环磺酰基、脂肪族/芳基或杂环酰基、脂肪族/芳基或杂环氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基，更优选卤素原子或氨基甲酰基，特别优选溴原子。
Z1和Z2优选为溴原子或碘原子，更优选为溴原子。
Y优选表示-C(＝O)-、-SO-、-SO2-、-C(＝O)N(R)-、或-SO2N(R)-、更优选-C(＝O)-、-SO2-、或-C(＝O)N(R)-，特别优选-SO2-或-C(＝O)N(R)-。
这里，R表示氢原子、芳基或烷基，更优选氢原子或烷基，特别优选氢原子。
n表示0或1，优选1。
在通式(H)中，当Q是烷基时，优选的Y是-C(＝O)N(R)-，并且当Q是芳基或杂环基时，优选的Y是-SO2-。
在通式(H)中，可以优选使用从该化合物中除去氢原子得到的残基彼此键合而成的形式(通常称为bis型、tris型或tetrakis型)。
在通式(H)中，解离性基团(例如COOH基团或其盐、SO3H基团或其盐、PO3H基团或其盐等)、含有季氮阳离子的基团(例如铵基或吡啶鎓基团等)、聚乙烯氧基、羟基等是所含取代基的优选形式。
以下示出本发明的通式(H)的化合物的具体实例。
[化学式40]
作为除上述之外的可用在本发明中的多卤化合物，优选使用：US3874946号、US4756999号、US5340712号、US5369000号、US5464737号、US6506548号、日本特开昭50-137126号、日本特开昭50-89020号、日本特开昭50-119624号、日本特开昭59-57234号、日本特开平7-2781号、日本特开平7-5621号、日本特开平9-160164号、日本特开平9-244177号、日本特开平9-244178号、日本特开平9-160167号、日本特开平9-319022号、日本特开平9-258367号、日本特开平9-265150号、日本特开平9-319022号、日本特开平10-197988号、日本特开平10-197989号、日本特开平11-242304号、日本特开2000-2963号、日本特开2000-112070号、日本特开2000-284410号、日本特开2000-284412或、日本特开2001-33911号、日本特开2001-31644号、日本特开2001-312027号、日本特开2003-50441号说明书中作为该发明的示例性化合物举出的化合物，特别优选日本特开7-2781号、日本特开2001-33911号和日本特开2001-312027号中具体举例说明的化合物。
本发明的通式(H)表示的化合物相对于图像形成层的每1摩尔非光敏银盐，优选在10-4mol～1mol的范围内进行使用，更优选10-3mol～0.5mol，进一步优选1×10-2mol～0.2mol。
在本发明中，作为将防雾剂加入热显影光敏材料中的方法，可举出上述还原剂的加入方法中记载的方法，并且优选以固体微粒分散物的形式添加有机多卤化合物。
2)其他的防雾剂
作为其它的防雾剂，可举出：日本特开平11-65021号第0113段的汞(II)盐、同一篇的第0114段的苯甲酸类、日本特开平2000-206642号的水杨酸衍生物、日本特开2000-221634号的式(S)表示的福尔马林清除剂化合物、日本特开平11-352624号的权利要求9所记载的三嗪化合物、日本特开平6-11791号的通式(III)表示的化合物、4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚等。
为了防止起雾，本发明的热显影光敏材料可含有唑鎓盐。作为唑鎓盐，可举出：日本特开昭59-193447号中记载的通式(XI)表示的化合物、日本特公昭55-12581号中记载的化合物、日本特开昭60-153039号中记载的通式(II)表示的化合物。唑鎓盐可以添加到热显影光敏材料的任意部分中，但优选将其添加到具有图像形成层的表面的层上作为添加层，更优选将其添加到图像形成层中。唑鎓盐的添加时间可以是涂布液制备中的任意工序，当将其添加到图像形成层中时，可以是从制备有机银盐直到制备涂布液的任意工序，优选是从制备有机银盐直到涂布前。唑鎓盐可以通过粉末、溶液、微粒分散物等任意方法进行添加。
此外，唑鎓盐可以作为与敏化染料、还原剂、调色剂等其它的添加剂混合而成的溶液进行添加。
在本发明中，唑鎓盐的添加量可以是任意量，优选相对于1摩尔银为1×10-6mol以上且2mol以下，更优选1×10-3mol以上且0.5mol以下。
(其他的添加剂)
1)巯基、二硫化物、硫酮类
在本发明中，可以含有巯基化合物、二硫化物化合物、硫酮化合物，以控制显影的抑制或促进、提高光谱敏化效率、并且改善显影前后的储存稳定性，记载于：日本特开平10-62899号的第0067～0069段、日本特开平10-186572号的通式(I)表示的化合物及其具体实例的第0033～0052段、欧洲专利公开0803764A1号的第20页第36～56行中。其中，优选日本特开平9-297367号、日本特开平9-304875号、日本特开平2001-100358号、日本特开2002-303954号、日本特开2002-303951等中记载的巯基取代杂芳香族化合物。
2)调色剂
在本发明的热显影光敏材料中，优选添加调色剂，作为调色剂，优选：日本特开平10-62899号的第0054～0055段、欧洲专利公开0803764A1号的第21页第23～48行、记载于日本特开2000-356317号和日本特开2000-187298号中的、特别是酞嗪酮类(酞嗪酮、酞嗪酮衍生物或金属盐；例如4-(1-萘基)酞嗪酮、6-氯酞嗪酮、5,7-二甲氧基酞嗪酮、2,3-二氢-1,4-酞嗪二酮)；酞嗪酮类和邻苯二甲酸类(例如邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二铵、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钾、四氯邻苯二甲酸酐)的组合；酞嗪类(酞嗪、酞嗪衍生物或金属盐；例如4-(1-萘基)酞嗪、6-异丙基酞嗪、6-叔丁基酞嗪、6-氯酞嗪、5,7-二甲氧基酞嗪、2,3-二氢酞嗪)；酞嗪类和邻苯二甲酸类的组合，特别优选酞嗪类和邻苯二甲酸类的组合。其中，特别优选的组合是6-异丙基酞嗪和邻苯二甲酸或4-甲基邻苯二甲酸的组合。
3)增塑剂、润滑剂
可用于本发明的图像形成层中的增塑剂和润滑剂记载于日本特开11-65021号第0117段中。增滑剂记载于日本特开平11-84573号第0061～0064段和日本特愿平11-106881号第0049～0062段中。
4)染料、颜料
在本发明的图像形成层中，从改良色调、防止激光曝光期间产生干涉条纹、防止辐射的观点出发，可以使用各种染料和颜料(例如C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝15:6)。这些详细记载于WO98/36322号、日本特开平10-268465号、日本特开平11-338098号等中。此外，优选组合使用日本特愿2005-048988号中记载的通式(I)～(IV)表示的非水溶性甲亚胺染料。
5)成核剂
在本发明的热显影光敏材料中，优选向图像形成层中加入成核剂。关于成核剂及添加方法及加入量，记载于：日本特开平11-65021号公报第0118段、日本特开平11-223898号公报第0136～0193段、日本特开2000-284399号说明书的式(H)、式(1)～(3)、式(A)、(B)的化合物、日本特愿平11-91652号说明书中记载的通式(III)～(V)的化合物(具体化合物：化学式21～化学式24)，关于成核促进剂，记载于：日本特开平11-65021号公报第0102段、日本特开平11-223898号公报第0194～0195段。
在使用甲酸或甲酸盐作为强雾化物质时，在具有含有光敏卤化银的图像形成层的一侧，甲酸或甲酸盐相对于1摩尔银优选含有5mmol以下，更优选含有1mmol以下。
在本发明的热显影光敏材料中使用成核剂时，优选通过组合使用五氧化二磷进行水合能够形成的酸或其盐使用。作为五氧化二磷水合能够形成的酸或其盐，可举出：偏磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、正磷酸(盐)、三磷酸(盐)、四磷酸(盐)、六偏磷酸(盐)等。作为特别优选使用的五氧化二磷水合能够形成的酸或其盐，可举出：正磷酸(盐)和六偏磷酸(盐)。作为具体的盐，可举出：正磷酸钠、正磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、六偏磷酸铵等。
五氧化二磷进行水合能够形成的酸或其盐的使用量(每1m2光敏材料的涂布量)可以是对应于灵敏度和雾化等性能的所期望的量，优选0.1～500mg/m2，更优选0.5～100mg/m2。
(图像形成层的粘合剂)
本发明中图像形成层的粘合剂可以使用任意聚合物，优选的粘合剂是透明或半透明的，通常是无色的，天然树脂或聚合物及共聚物、合成树脂或聚合物及共聚物、以及其它形成膜的媒介，例如可举出：明胶类、橡胶类、聚(乙烯醇)类、羟乙基纤维素类、乙酸纤维素类、乙酸丁酸纤维素类、聚(乙烯基吡咯烷酮)类、酪蛋白、淀粉、聚(丙烯酸)类、聚(甲基丙烯酸甲酯)类、聚(氯乙烯)类、聚(甲基丙烯酸)类、苯乙烯-马来酸酐共聚物类、苯乙烯-丙烯腈共聚物类、苯乙烯-丁二烯共聚物类、聚(乙烯醇缩醛)类(例如聚(乙烯基缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛))、聚(酯)类、聚(氨酯)类、苯氧基树脂、聚(偏二氯乙烯)类、聚(环氧化物)类、聚(碳酸酯)类、聚(乙酸乙烯酯)类、聚(烯烃)类、纤维素酯类、聚(酰胺)类。粘合剂可以通过水或有机溶剂或乳液而形成包覆。
<有机溶剂涂布方式中使用的粘合剂>
作为在使用有机溶剂作为涂布溶剂进行涂布的溶剂涂布方式的情况下使用的粘合剂，优选聚乙烯醇缩丁醛，具体而言，相对于图像形成层的总粘合剂组分，聚乙烯醇缩丁醛的使用量为50质量％以上。当然，也包括共聚物和三元共聚物(terpolymers)。
优选的聚乙烯醇缩丁醛优选为：残留乙酰基量为25mol％以下、残留羟基量为17～35mol％并且质量平均聚合度为200～600的聚乙烯醇缩醛树脂(以下也称为低聚合度树脂)与残留乙酰基量为25mol％以下、残留羟基量为17～35mol％并且质量平均聚合度为900～3000的聚乙烯醇缩醛树脂(以下也称为高聚合度树脂)形成的混合物。
上述低聚合度树脂用于提高图像形成层和支撑体之间的粘接力。在上述低聚合度树脂中，质量平均聚合度的下限为200，上限为600。如果小于200，则即使与高聚合度树脂组合使用，也不能获得充分的涂布性，或所得图像形成层的强度差。如果超过600，则不能获得充分的粘接性提高效果。优选的下限为300，优选的上限为500。
上述高聚合度树脂用于增强图像形成层的强度并且保持涂布性。上述高聚合度树脂中，质量平均聚合度的下限为900，上限为3000。当其小于900时，涂布性和图像形成层的强度较差，而当其超过3000时，涂布性和分散性较差。优选的下限为1000，优选的上限为1500。
上述低聚合度树脂和高聚合度树脂的质量配合比，优选为5:95～50:50。如果混合比例在该范围外，则无法得到图像形成层与支承体之间的充分粘接性，或者无法获得图像形成层的强度。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的残留乙酰基量的上限优选为25mol％。当残留的乙酰基量超过25mol％时，可能发生所得的热显影光敏材料彼此间的阻隔，或者所得的图像可能变得不清晰。更优选的上限为15mol％。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，残留羟基量的优选下限为17mol％，优选上限为35mol％。如果其小于17mol％，则用作粘合剂树脂时，银盐的分散性可能较差，灵敏度可能降低。如果其超过35mol％，则所得到的热显影光敏材料的图像形成层的透湿性较高，可能发生雾化，储存稳定性可能劣化，并且图像浓度可能降低。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度的优选下限为40mol％，优选上限为78mol％。如果低于40mol％，则可能变得不溶于有机溶剂，不能用作热显影光敏材料的图像形成层的粘合剂树脂，如果超过78mol％，则残留羟基量变得较少，聚乙烯醇缩醛树脂的韧性可能受损，并且涂膜的强度可能降低。
需要说明的是，在本说明书中，作为计算缩醛化度的方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是由两个羟基缩醛化而成的，因此采用对进行了缩醛化的两个羟基进行计数的方法来计算缩醛化度的mol％。
作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，作为侧链官能团，优选具有选自下述基团中的至少一种官能团的改性聚乙烯醇缩醛树脂：下述通式(1)所示的官能团、下述通式(2)所示的官能团、下述通式(3)所示的官能团、下述通式(4)所示的官能团、下述通式(5)所示的官能团、下述通式(6)所示的官能团、叔胺基以及季铵碱基团。通过在侧链中具有这样的亲水性官能团，可以提高有机银盐的分散性。
[化学式41]
式中，M表示H、Li、Na或K，R表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
作为上述叔胺基，可列举，例如：三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺等。当R是烷基时，优选碳原子数为1～10的烷基，可列举，例如：甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中的官能团量的优选下限为0.1mol％，优选上限为5mol％。当该量小于0.1mol％时，可能无法获得充分的有机银盐的分散性提高效果，当该量大于5mol％时，可能降低在有机溶剂中的溶解性。
作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，优选在主链上具有α-烯烃单元的改性聚乙烯醇缩醛树脂。作为上述α-烯烃单元没有特别限制，例如优选碳原子数为1～20的直链状或环状烷基衍生而成的α-烯烃单元。
只要在上述范围内，就可以包含支链及直链状的部位和环状的部分这两者。如果上述α-烯烃单元的碳原子数大于20，则作为原料使用的改性聚乙烯醇树脂的溶剂溶解性降低，因此缩醛化反应无法充分进行，无法得到改性聚乙烯醇缩醛树脂，或者所得的改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶剂溶解度较低，不能用作热显影光敏材料的图像形成层的粘合剂树脂。更优选碳原子数为1～10的直链状或环状的烷基衍生而成的α-烯烃单元，并且还更优选碳原子数为2～6的直链状烷基衍生而成的α-烯烃单元。具体而言，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、异丁烯、亚戊基、亚己基、亚环己基、环己基亚乙基、环己基亚丙基等衍生而成的单元。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链中，上述α-烯烃单元的含量的优选下限为1mol％，优选上限为20mol％。如果其小于1mol％，则不能获得充分的透湿性降低效果。如果超过20mol％，则作为原料使用的改性聚乙烯醇树脂的溶剂溶解性降低，因此缩醛化反应不能充分进行，无法得到改性聚乙烯醇缩醛树脂，即使得到改性聚乙烯醇缩醛树脂，改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶剂溶解度也很低，不能用作热显影光敏材料的图像形成层的粘合剂树脂。更优选的上限为10mol％。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，残留卤化物量的优选上限为100ppm。如果超过100ppm，则会变成光敏卤化银的生成物，可能降低涂料溶液的储存稳定性并导致热显影光敏材料的储存稳定性降低、或发生雾化等。作为将残留卤化物量减少到100ppm以下的方法，例如可举出：选择非卤化性催化剂作为缩醛化中使用的催化剂，并且当使用卤化性催化剂时，通过利用水、水/醇的混合溶液等进行的洗涤操作来进行提纯，进行除去直到规定量以下的方法等。更优选的上限为50ppm。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以通过皂化度为75mol％以上的聚乙烯醇与各种醛的缩醛化反应来进行合成。上述聚乙烯醇缩醛树脂通常通过使用酸催化剂，在水溶液中、醇溶液中、水/醇混合溶液中、二甲基亚砜(DMSO)溶液中，使聚乙烯醇与各种醛反应来进行合成，但也可以通过将酸催化剂和醛加入到聚乙酸乙烯酯或改性聚乙酸乙烯酯的醇溶液中来进行合成。
作为上述醛，只要是可以缩醛化的醛即可，可以使用任意醛，例如：甲醛、乙醛、丁醛或丙醛等，优选单独或组合使用乙醛或丁醛。此外，在聚乙烯醇缩醛树脂的进行了缩醛化的部分中，通过乙醛进行缩醛化的比例优选为30％以上。
当通过乙醛而缩醛化的部分小于30％时，所得的聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度为80℃以下，光敏银盐的核成长进行得过多，并且可能无法充分获得银盐的分散性，可能无法充分获得图像的分辨率和清晰度。更优选为50％以上。此外，通过使用导入了乙酰缩醛部分的聚乙烯醇缩醛树脂，提高了银盐的分散性、热熔性、冷却固化性等，并且可以精确控制银盐的核成长，其结果，改善了图像和灰度(shade)部的清晰度。
作为上述酸催化剂，没有特别限制，可以使用有机酸或无机酸，其实例包括：乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。此外，作为停止上述合成反应时使用的碱，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
在聚乙烯醇和醛的缩醛化反应中，通常在反应体系或树脂体系中加入抗氧化剂以防止醛的氧化或者防止所得树脂的氧化并提高耐热性。然而，在上述聚乙烯醇缩醛树脂的合成中，不使用通常用作抗氧化剂的受阻酚类、双酚类或磷酸类等的抗氧化剂。当使用上述抗氧化剂时，抗氧化剂会残留在聚乙烯醇缩醛树脂中，导致涂布液的使用期变短，热显影光敏材料的储存稳定性降低等，可能导致雾化并损害图像/灰度部的清晰度。
需要说明的是，作为得到侧链上具有上述官能团的改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如可举出：使乙烯基酯与具有上述官能团的单体共聚而得的共聚物进行皂化，将得到的改性聚乙烯醇树脂作为原料，使其缩醛化的方法；使用与聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇缩醛树脂的主链键合的羟基，来导入官能团的方法等。
作为具有上述官能团的单体，例如可举出丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
此外，作为获得上述在主链中具有α-烯烃单元的改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法，例如可举出：使乙烯基酯和α-烯烃共聚而得的共聚物皂化，将得到的改性聚乙烯醇树脂作为原料，使其缩醛化的方法等。
上述混合树脂优选通过使聚合度为200～600的聚乙烯醇和聚合度为900～3000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到。
在使用上述方法得到的混合树脂中，由于部分地进行基于醛的分子间交联，因此改善了整个树脂在溶剂中的溶解性、透明性和络合物的分散性，并且能够抑制雾化的发生，提高涂布性。
上述混合树脂的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的优选下限为3.5。如果其小于3.5，则会降低触变性并且在涂膜期间增粘，从而可能降低本发明的热显影光敏材料的生产性。需要说明的是，上述分子量分布Mw/Mn可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)等，以THF等作为溶剂，并且使用标准聚苯乙烯等作为校准样品来进行测定。
就粘合剂的总量而言，例如以将图像形成层的组分保留在该层中的充分的量使用。即，在作为粘合剂发挥作用的有效范围内进行使用。有效范围可由本领域技术人员适当确定。作为至少保持有机银盐时的标准，粘合剂与有机银盐的比例以质量比计优选为15:1～1:3，特别优选8:1～1:2。
<水性涂布方式的情况下的粘合剂>
作为水性涂布方式的情况下的粘合剂，玻璃化转变温度优选为0～80℃(下文中有时称为高Tg粘合剂)，更优选10～70℃，进一步优选15～60℃。
需要说明的是，在本说明书中，Tg通过下述等式进行计算。
1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)
这里，聚合物通过对i＝1～n的n个单体组分进行聚合而成。
Xi是第i个单体的质量分数(ΣXi＝1)，Tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，Σ是i＝1～n的总和。
需要说明的是，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用了PolymerHandbook(第3版)(J.Brandrup，EHImmergut著(Wiley-Interscience，1989))的值。
粘合剂根据需要可以组合使用2种以上。此外，可以组合使用玻璃化转变温度为20℃以上的粘合剂与玻璃化转变温度低于20℃的粘合剂。当混合使用两种以上具有不同Tg的聚合物时，其质量平均Tg优选落在上述范围内。
在本发明中，当使用溶剂的30质量％以上为水的涂布液进行涂布、干燥，以形成图像形成层时，在图像形成层的粘合剂可溶或可分散于水性溶剂(水溶剂)中的情况下，特别是由25℃、60％RH下的平衡含水率为2质量％以下的聚合物胶乳构成时，其性能得到改善。最优选的形式是制备成具有2.5mS/cm以下的离子电导率的形式，这种制备法包括在聚合物合成后使用分离功能膜进行纯化处理的方法。
这里所述的上述聚合物可溶或可分散的水性溶剂是水或水与70质量％以下的水混溶性有机溶剂混合而得的溶剂。作为水混溶性有机溶剂，可列举，例如：甲醇、乙醇、丙醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等。
需要说明的是，在聚合物不进行热力学地溶解而以所谓的分散状态存在的体系的情况下，这里使用术语“水性溶剂”。
此外，“25℃、60％RH下的平衡含水率”可以使用在25℃、60％RH的气氛下的湿度控制平衡中的聚合物的质量W1和在25℃的干燥状态下的聚合物的质量W0，以下述方式进行表示。
在25℃、60％RH下的平衡含水率＝{(W1-W0)/W0}×100(质量％)
对于含水率的定义和测定法，例如可参考高分子工学讲座14，高分子材料试验法(高分子学会编，地人书馆)。
本发明中的粘合剂聚合物在25℃、60％RH下的平衡含水率优选为2质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0.02质量％以上且1质量％以下。
在本发明中，特别优选可分散在水性溶剂中的聚合物。作为分散状态的实例可以是，分散有不溶于水的疏水性聚合物的微粒的胶乳、或聚合物分子形成分子状态或胶束并分散的状态等，更优选进行了胶乳分散的粒子。分散粒子的平均粒径为1nm以上且50000nm以下的范围，优选5nm以上且1000nm以下的范围，更优选10nm以上且500nm以下的范围，进一步优选50nm以上且200nm以下的范围。分散粒子的粒径分布没有特别限制，可以是具有宽的粒径分布的粒子或具有单分散的粒径分布的粒子。从控制涂布液的物理性质的观点出发，还优选通过混合两种以上具有单分散的粒径分布的粒子使用的方法。
作为本发明中可分散于水性溶剂的聚合物的优选方案，可以优选使用：丙烯酸类聚合物、聚酯类、橡胶类(例如SBR树脂)、聚(氨基甲酸酯)类、聚(氯乙烯)类、聚(乙酸乙烯酯)类、聚(偏二氯乙烯)类、聚(烯烃)类等疏水性聚合物。这些聚合物可以是链状聚合物、支链聚合物或交联得到的聚合物，可以是单一单体聚合而得到的所谓均聚物，或两种以上单体聚合得到的共聚物。在共聚物的情况下，可以是无规共聚物或嵌段共聚物。就这些聚合物的分子量而言，数均分子量可以为5000以上且1000000以下，优选10000以上且200000以下。如果分子量过小，则图像形成层的机械强度不充分，如果分子量过大，则成膜性劣化，故不优选。此外，特别优选使用交联性的聚合物胶乳。
-胶乳的具体实例-
作为优选的聚合物胶乳的具体实例，可举出下述物质。下文中，使用原料单体进行表示，括号内的数值为质量％，分子量为数均分子量。当使用多官能单体时，用于形成交联结构的分子量的概念并不适用，因此，将其记载为交联性的，并且省略了对分子量的描述。Tg表示玻璃化转变温度。
·P-1；-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-的胶乳(分子量37000，Tg61℃)
·P-2；-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-的胶乳(分子量40000，Tg59℃)
·P-3；-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-的胶乳(交联性，Tg-17℃)
·P-4；-St(68)-Bu(29)-AA(3)-的胶乳(交联性，Tg17℃)
·P-5；-St(71)-Bu(26)-AA(3)-的胶乳(交联性，Tg24℃)
·P-6；-St(70)-Bu(27)-IA(3)-的胶乳(交联性)
·P-7；-St(75)-Bu(24)-AA(1)-的胶乳(交联性，Tg29℃)
·P-8；-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-的胶乳(交联性)
·P-9；-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-的胶乳(交联性)
·P-10；-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-的胶乳(分子量80000)
·P-11；-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-的胶乳(分子量67000)
·P-12；-Et(90)-MAA(10)-的胶乳(分子量12000)
·P-13；-St(70)-2EHA(27)-AA(3)的胶乳(分子量130000，Tg43℃)
·P-14；-MMA(63)-EA(35)-AA(2)的胶乳(分子量33000，Tg47℃)
·P-15；-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-的胶乳(交联性，Tg23℃)
·P-16；-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-的胶乳(交联性，Tg20.5℃)
·P-17；-St(61.3)-异戊二烯(35.5)-AA(3)-的胶乳(交联性，Tg17℃)
·P-18；-St(67)-异戊二烯(28)-Bu(2)-AA(3)-的胶乳(交联性，Tg27℃)
上述结构的缩写代表以下单体。
MMA；甲基丙烯酸甲酯
EA；丙烯酸乙酯
MAA；甲基丙烯酸
2EHA；丙烯酸2-乙基己酯
St；苯乙烯
Bu；丁二烯
AA；丙烯酸
DVB；二乙烯基苯
VC；氯乙烯
AN；丙烯腈
VDC；偏二氯乙烯
Et；乙烯
IA；衣康酸。
上述聚合物胶乳可通过市售获得，并且可使用下述聚合物。作为丙烯酸类聚合物，可列举：SEBIAN A-4635、SEBIAN A-4718、SEBIAN A-4601(上述由Daicel株式会社制造)、Nipol Lx 811、Nipol Lx 814、Nipol Lx 821、Nipol Lx 820、Nipol Lx 857(上述由NipponZeon株式会社制造)等，作为聚(酯)类，可列举：FINETEX ES 650、FINETEX ES 611、FINETEXES 675、FINETEX ES850(上述由DIC株式会社制造)、WD-size、WMS(上述由EastmanChemical制造)等，作为聚(氨酯)类可列举：HYDRAN AP 10、HYDRAN AP 20、HYDRAN AP 30、HYDRAN AP 40(上述由DIC株式会社制造)等，作为橡胶类可列举：LACSTAR 7310K、LACSTAR3307B、LACSTAR 4700H、LACSTAR 7132C(上述由DIC株式会社制造)、Nipol Lx 416、NipolLx 410、Nipol Lx 438C、Nipol Lx 2507(上述由Nippon Zeon株式会社制造)等，作为聚(氯乙烯)类可列举：G351、G576(上述由Nippon Zeon株式会社制造)等，聚(偏二氯乙烯)类的实例包括：L502、L513(上述由旭化成株式会社制造)等，作为聚(烯烃)类可列举：CHEMIPEARLS120、CHEMIPEARL SA100(上述由三井化学株式会社制造)等。
这些聚合物胶乳可以单独使用，也可以根据需要混合两种以上。
作为用于本发明的聚合物胶乳，特别优选苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物的胶乳。在苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物中，苯乙烯单体单元与丁二烯或异戊二烯的单体单元的质量比优选为40:60～95:5。此外，苯乙烯的单体单元和丁二烯或异戊二烯的单体单元在共聚物中所占的比例优选为60～99质量％。此外，在本发明的聚合物胶乳中，相对于苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的总和，优选含有丙烯酸或甲基丙烯酸1～6质量％，更优选2～5质量％。
本发明的聚合物胶乳优选含有丙烯酸。优选的分子量范围与上述相同。
作为优选用于本发明的苯乙烯-丁二烯酸共聚物的胶乳的实例，可列举：上述P-3～P-9以及P15、市售的LACSTAR-3307B、LACSTAR-7132C、Nipol Lx416等。此外，苯乙烯-异戊二烯共聚物的实例包括上述P-16和P-17。
根据需要可以将明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等亲水性聚合物加入到本发明的热显影光敏材料的图像形成层中。相对于图像形成层中的总粘合剂，上述亲水性聚合物的添加量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
在本发明中，就图像形成层中的粘合剂的量而言，总粘合剂/有机银盐的质量比为1/10～10/1，更优选1/3～5/1，还更优选1/1～3/1。
此外，这样的图像形成层通常是含有作为光敏银盐的光敏卤化银的光敏层(图像形成层)，在这种情况下，总粘合剂/卤化银的质量比为400～5，更优选200～10。
本发明中的图像形成层的总粘合剂量优选为0.2g/m2以上且30g/m2以下，更优选为1g/m2以上且15g/m2以下，进一步优选为2g/m2以上且10g/m2以下。可以将用于交联的交联剂、用于改善涂布性的表面活性剂等添加到本发明的图像形成层中。
-涂布液的优选溶剂-
在本发明中，就热显影光敏材料的图像形成层涂布液的溶剂(这里为简单起见，将溶剂和分散介质统称为溶剂)而言，在溶剂性涂布的情况下，可举出甲醇、乙醇、乙基溶纤剂、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙基甲基酮、丙酮等，可以单独使用或混合使用数种。在水性涂布的情况下，优选含有30质量％以上的水的水性溶剂。作为水以外的成分，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等任意的水溶性有机溶剂。涂布液的溶剂的含水率为50质量％以上，更优选为70质量％以上。除水之外，优选溶剂组成的实例还包括：水/甲醇＝90/10、水/甲醇＝70/30、水/甲醇/二甲基甲酰胺＝80/15/5、水/甲醇/乙基溶纤剂＝85/10/5、水/甲醇/异丙醇＝85/10/5等(数值为质量％)。
9)其他的添加剂
在热显影光敏材料中，可以进一步添加抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂或包覆助剂。将各种添加剂添加到图像形成层或非光敏层中。关于它们，可以参考WO98/36322号、EP803764A1号、日本特开平10-186567号、日本特开平10-18568号。
3热显影光敏材料的制备方法
10)涂布方式
本发明的热显影光敏材料可以通过任意方法进行涂布。具体而言，使用各种涂布操作，该涂布操作包含挤出涂布、滑动涂布、幕涂、浸涂、刮涂、流涂或使用美国专利2681294号中记载的种类的料斗的挤出涂布，优选使用Stephen F.Kistler，Petert M.Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN&HALL公司刊，1997年)第399～536页中记载的挤出涂布或滑动涂布，特别优选滑动涂布。用于滑动涂布的滑动涂布机的形状的实例示于上述书的第427页的图1中。此外，根据需要，可以通过上述书的第399～536页中记载的方法、美国专利2761791号以及英国专利837095号中记载的方法，同时包覆两层或更多层。本发明中特别优选的涂布方法是日本特开2001-194748号、日本特开2002-153808号、日本特开2002-153803号、日本特开2002-182333号中记载的方法。
当在制备本发明的涂布液的情况下混合两种类型的液体时，优选使用公知的在线混合器和植入混合器。本发明优选的在线混合器记载于日本特开2002-85948号中，植入混合器记载于日本特开2002-90940号中。
优选对本发明的涂布液进行消泡处理，以保持良好的涂布面状态。本发明优选的消泡处理方法是日本特开2002-66431号中记载的方法。
当涂布本发明的涂布液时，优选进行消除静电以防止由于支撑体的带电而引起尘土、灰尘等的附着。在日本特开2002-143747中记载了本发明中优选的消除静电方法的实例。
在本发明中，重要的是精确控制用于干燥未固化性的图像形成层涂布液的干燥风、干燥温度。在日本特开2001-194749号、日本特开2002-139814号中详细记载了本发明的优选干燥方法。
本发明的热显影光敏材料优选在涂布和干燥后立即进行加热处理，以改善成膜性。就加热处理的温度而言，膜表面温度优选在60～100℃的范围内，加热时间优选在1～60秒钟的范围内。膜表面温度的更优选的范围为70～90℃，加热时间的更优选的范围为2～10秒钟。在日本特开2002-107872号中记载了本发明的优选加热处理方法。
此外，为了稳定且连续地制备本发明的热显影光敏材料，优选使用日本特开2002-156728号、日本特开2002-182333号中记载的制备方法。
11)包装材料
本发明的热显影光敏材料可以用具有低氧气透过度和/或低水蒸汽透过度的包装材料进行包装，以抑制活性储存期间的照相性能的波动、或改善卷曲等。氧气透过度在25℃下优选为50mL/atm·m2·day以下，更优选为10mL/atm·m2·day以下，进一步优选为1.0mL/atm·m2·day以下。水蒸气透过度优选为10g/m2·day以下，更优选为5g/m2·day以下，进一步优选为1g/m2·day以下。
作为具有低透氧度和/或水蒸汽渗透度的包装材料的具体实例，例如可举出日本特开8-254793号。其是日本特开2000-206653号中记载的包装材料。
12)其他的可利用技术
作为可用于本发明的热显影光敏材料的技术，可举出：EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、日本特开昭56-62648号、日本特开昭58-62644号、日本特开平9-43766、日本特开平9-281637、日本特开平9-297367号、日本特开平9-304869号、日本特开平9-311405号、日本特开平9-329865号、日本特开平10-10669号、日本特开平10-62899号、日本特开平10-69023号、日本特开平10-186568号、日本特开平10-90823号、日本特开平10-171063号、日本特开平10-186565号、日本特开平10-186567号、日本特开平10-186569号～日本特开平10-186572号、日本特开平10-197974号、日本特开平10-197982号、日本特开平10-197983号、日本特开平10-197985号～日本特开平10-197987号、日本特开平10-207001号、日本特开平10-207004号、日本特开平10-221807号、日本特开平10-282601号、日本特开平10-288823号、日本特开平10-288824号、日本特开平10-307365号、日本特开平10-312038号、日本特开平10-339934号、日本特开平11-7100号、日本特开平11-15105号、日本特开平11-24200号、日本特开平11-24201号、日本特开平11-30832号、日本特开平11-84574号、日本特开平11-65021号、日本特开平11-109547号、日本特开平11-125880号、日本特开平11-129629号、日本特开平11-133536号～日本特开平11-133539号、日本特开平11-133542号、日本特开平11-133543号、日本特开平11-223898号、日本特开平11-352627号、日本特开平11-305377号、日本特开平11-305378号、日本特开平11-305384号、日本特开平11-305380号、日本特开平11-316435号、日本特开平11-327076号、日本特开平11-338096号、日本特开平11-338098号、日本特开平11-338099号、日本特开平11-343420号、日本特开2000-187298号、日本特开2000-10229号、日本特开2000-47345号、日本特开2000-206642号、日本特开2000-98530号、日本特开2000-98531号、日本特开2000-112059号、日本特开2000-112060号、日本特开2000-112104号、日本特开2000-112064号、日本特开2000-171936号。
4图像形成方法
1)曝光
本发明的热显影光敏材料可以通过任意方法进行曝光，优选使用通过激光的扫描曝光。作为激光器，可以使用发射红光～红外光的He-Ne激光器、红色半导体激光器、或者发射蓝光～绿光的Ar+、He-Ne、He-Cd激光器、蓝色半导体激光器。优选红光～红外光半导体激光器，激光的峰值波长为600～900nm，优选750～850nm。特别优选780～820nm。
还优选使用激光通过高频叠加等方法进行纵向多次振荡。
2)热显影
尽管本发明的热显影光敏材料可以通过任意方法进行显影，但通常通过提高在成像中曝光的热显影光敏材料的温度来进行显影。优选的显影温度为80～250℃，优选100～140℃，更优选110～130℃。显影时间优选为1～60秒钟，更优选为2～25秒钟，特别优选为3～15秒钟。
5热显影装置
接下来，将描述可优选用于本发明的热显影装置。在可优选用于本发明的热显影装置中，热显影工艺可以采用升温部和保温部的单独结构，使升温部中的加热部件等加热手段与银盐光热成像干燥成像材料实现紧密接触，抑制浓度不均的发生，在保温部中不必实现这种紧密接触，通过对升温部和保温部使用不同的最佳加热方式，可以提供，能够在保持没有浓度不均的高图像质量的同时，快速处理热显影工艺，并且实现装置的小型化和降低成本的结构。
在上述热显影装置中，可以具有下述结构：在上述升温部中，通过对置辊将上述银盐光热成像干式成像材料压在板式加热器上，使它们接触的同时进行加热，而在上述保温部中，在至少一侧具有加热器的引导件间形成的狭缝中，加热银盐光热成像干燥成像材料。在升温部中，通过对置辊将银盐光热成像干式成像材料压在板式加热器上，从而使板式加热器与银盐光热成像干式成像材料紧密接触，另一方面，在上述保温部中，只需要通过升温部的对置辊的输送力在狭缝间加热(保温)的同时进行输送即可，因此输送系统的驱动部件变得不必要，并且不需要如此严格的狭缝尺寸的精度，可以实现装置的小型化和降低成本。
利用该热显影装置，在第一区域中确保加热部件等加热手段与银盐光热成像干燥成像材料之间的紧密接触，以提高银盐光热成像干燥成像材料的温度，抑制密度不均，在第二区中，不需要实现这样的紧密接触，通过在引导件间进行银盐光热成像干燥成像材料的保温，从而提供在保持没有浓度不均的高图像质量的同时，能够快速处理显影工艺，实现装置的小型化和降低成本的结构。如果引导件间的间隙(狭缝间隙)为3mm以下，则无论第二区中银盐光热成像干燥成像材料的输送姿势如何，对保温性能的影响都很小，并且对于固定引导件与另一引导件的配置精度没有那么严格的要求，增大了对于两个引导件在加工时的曲率误差以及安装精度的容错率，设计的自由度大幅增加，可以有助于降低装置的成本。
在上述热显影装置中，上述第二区的狭缝间隙优选在1～3mm的范围内。当狭缝间隙为1mm以上时，银盐光热成像成像干燥成像材料的热显影光敏材料的涂布面不易与引导件表面接触，可以减少发生刮擦的风险，故为优选的。
此外，上述第二区域的上述固定引导件与上述引导件优选具有基本相同的曲率。当第二区域的引导件具有曲率以使装置小型化等时，能够构成引导件间隙基本恒定的引导件。
此外，上述升温部和上述保温部中与上述银盐光热成像干燥成像材料的接合时间可以设定为10秒钟以下，可以缩短升温工序和保温工序的时间，可以快速处理热显影工艺。
此外，在上述升温部和上述保温部之间设置凹部，使得来自上述升温部的异物进入凹部中，从而防止在升温部进行输送时聚集移动至膜前端的异物进入保温部，并且可以防止银盐光热成像干燥成像材料中产生堵塞、刮擦、浓度不均等。
需要说明的是，上述加热部和上述保温部优选为下述结构：通过开放具有上述热显影光敏材料的图像形成层的表面侧(下文中称为EC面)来加热上述银盐光热成型干燥成像材料。并且在冷却部中，优选通过开放上述热显影光敏材料的EC面侧进行冷却。
在下文中，将参考附图描述用于本发明的热显影装置的形态。
图1是示意性表示本发明的另一热显影装置的主要部分的侧视图。
就热显影装置40而言，膜F具有如上所述的由PET等构成的片状支撑基体的一侧上涂布有热显影光敏材料的EC面与作为EC面的对置面的支撑基体侧上的BC面，将膜F进行副扫描输送的同时，通过来自光扫描曝光部55的激光L，在EC面上形成潜像，然后从BC面侧加热膜F进行显影以使潜像可视化，通过具有曲率的输送路径而输送至制造上方并排出。
图1的热显影装置40具备下述结构：设置在装置壳体40a的底部附近并且收纳未使用的多张膜F的膜收纳部45；拾取收纳部45的顶部膜F并将其进行输送的拾取辊46；将来自拾取辊46的膜F进行输送的输送辊对47；构成曲面状并且将来自传送辊对47的膜F反转输送方向并进行输送的曲面引导件48；用于将来自曲面引导件48的膜F进行副扫描输送的输送辊对49a、49b；在传送辊对49a和49b之间，基于图像数据对膜F进行激光L的光学扫描并曝光，从而在EC面上形成潜像的光学扫描曝光部55。
热显影装置40还具备下述结构：从BC面侧加热其上形成有潜像的膜F，并将温度升高到预定的热显影温度的升温部50；将升温了的膜F进行加热以使其保持在预定的热显影温度的保温部53；，从BC面侧对加热了的膜F进行冷却的冷却部54；设置在冷却部54的出口侧以测定膜F的浓度的浓度计56；将来自密度计56的膜F排出的输送辊对57；倾斜设置于装置壳体40a的上表面，并且使得由传送辊对57排出的膜F得到承载的膜承载部58。
在热显影装置40中，从装置壳体40a的底部向上方依次设置有：膜收纳部45、基板部59、输送辊对49a、49b、升温部50、保温部53(上游侧)，膜收纳部45位于最低位置，并且基板部59位于升温部50和保温部53之间，因此不易受到热量的影响。
此外，由于从副扫描输送的输送辊对49a、49b到升温部50的输送路径相对较短，因此通过光扫描曝光部55对胶片F进行曝光的同时，通过升温部50和保温部53在膜F的前端侧进行热显影加热。
通过升温部50和保温部53构成加热部，将膜F加热到热显影温度并保持在热显影温度。升温部50具有：在上游侧加热膜F的第一加热区51；以及在下游侧加热膜F的第二加热区52。
第一加热区51具有：包含铝等金属材料并且固定了的平面状的加热引导件51b；包含紧密附着在加热引导件51b的后表面上的硅橡胶加热器等的平面状的加热器51c；配置成保持窄于膜厚的间隙并且能够将膜压在引导件51b的固定引导面51d上，并且表面由相比于金属等而具有热绝缘性的硅橡胶等构成的多个对置辊51a。
第二加热区52具有：包含铝等金属材料并且固定了的平面状的加热引导件52b；包含紧密附着在加热引导件52b的后表面上的硅橡胶加热器等的平面状的加热器52c；配置成保持窄于膜厚的间隙并且能够将膜压在引导件52b的固定引导面52d上，并且表面由相比于金属等而具有热绝缘性的硅橡胶等构成的多个对置辊52a。
保温部53具有：包含铝等金属材料并且固定了的加热引导件53b；包含紧密附着在加热引导件53b的后表面上的硅橡胶加热器等的平面状的加热器53c；与构成加热引导件53b的表面的固定引导面53d对置配置并且具有预定的间隙(狭缝)d的隔热材料等构成的引导部53a。就保温部53而言，升温部50侧与第二加热区52连续地形成为平面，并且从装置中间向上以预定的曲率形成曲面状。
在升温部50的第一加热区51中，从升温部50的上游侧通过输送辊对49a和49b输送来的膜F通过旋转驱动的各对置辊51a而压在固定引导面51d上，由此，使得BC面与固定引导面51d紧密接触，并在得到加热的同时被输送。
同样，在第二加热区52中，从第一加热区51输送来的膜F通过旋转驱动的对置辊52a而压在固定引导面52d上，由此，使得BC面与固定引导面52d紧密接触，并在得到加热的同时被输送。
可以在加热部50的第二加热区52和保温部53之间朝上方设置V形开口的凹部，使得来自升温部50的异物落入凹部中，由此，可以防止来自升温部50的异物进入保温部53。
在保温部53中，通过加热引导件53b的固定引导面53d与引导部53a之间的间隙d中的来自加热引导件53b的热量，来加热(保温)从第二加热区52输送来的膜F，同时，通过第二加热区52侧的对置辊52a的输送力使其通过间隙d。此时，在间隙d中使膜F从水平方向逐渐改变到垂直方向，同时向冷却部54输送膜F。
在冷却部54中，通过对置辊54a使从保温部53沿大致垂直方向输送来的膜F与包含金属材料等的冷却板54b的冷却引导面54c接触，同时将膜F的方向从垂直方向逐渐转变为倾斜方向并输送至膜承载部58。需要说明的是，通过将冷却板54b制为带叶片的散热器结构，可以增强冷却效果。冷却板54b的一部分可以制为带叶片的散热器结构。
从冷却部54出来的冷却了的膜F通过浓度计56进行浓度测定，由传送辊对57输送并排出到膜承载部58。就膜承载部58而言，可以在其上临时放置多张膜F。
如上所述，在图1的热显影装置40中，膜F以下述状态被输送：升温部50和保温部53中BC面朝向加热状态的固定引导面51d、52d、53d，并且涂布有热显影光敏材料的EC面处于开放的状态。此外，在冷却部54中，膜F以下述状态被输送：BC面与冷却引导面54c接触而被冷却，并且涂布有热显影材料的EC面处于开放的状态。
此外，膜F通过对置辊51a和52a而得到输送，并且使得升温部50和保温部53的通过时间为10秒钟以下。因此，从升温到保温的加热时间也是10秒钟以下。
如上所述，根据图1的热显影装置40，在需要均匀热传递的升温部50中，通过加热引导件51b和52b、以及将膜F压在加热引导件51b和52b的多个对置辊51a和52a，使膜F与固定引导面51d和52d紧密接触，由此，在确保接触热传递的同时，对膜F进行输送，因此，膜的整个表面得到均匀加热，温度均匀升高，因此产品膜是抑制了浓度不均的发生的高质量图像。
此外，在温度升高到热显影温度之后，通过保温部53将膜输送到加热引导件53b的固定引导面53d和引导部53a之间的间隙d中，特别是，即使没有紧贴固定引导面53d地在间隙d中进行加热(通过与固定引导面53d的直接接触的热传递和通过与周围的高温空气接触的热传递)，膜温度相对于显影温度(例如123℃)处于预定范围内(例如0.5℃)。因此，无论膜是沿着加热引导件53b的壁面还是曲面引导件53a的壁面进行输送，膜温差都小于0.5℃，可以保持均匀的保温状态，成品膜中几乎没有发生浓度不均的风险。因此，由于不需要在保温部53中设置辊等驱动部件，因此能够实现数量的减少。
图2示出了保温部中的间隙(狭缝)加热的效果。就加热系统而言，在上游侧具有第一加热板，在下游侧省略了橡胶辊而具有第二加热板，用隔热材料进行包覆将膜通过部制为狭缝状，进行狭缝加热。第二加热板和绝热材料之间的狭缝间隔为3mm。
因此，在达到显影温度之后，隔热材料的壁温和狭缝中的空气温度几乎恒定且几乎相等，可以比加热板的表面温度低约3℃。保温部的狭缝间隙可以是3mm以下，在处理两个引导件时的曲率误差和安装精度的容错率变大，导致设计自由度的显着增加。
此外，由于膜F的加热时间为10秒钟以下即可完成，因此可以实现快速的热显影工艺，并且从升温部50水平延伸的保温部53从中间变为曲面状且向垂直方向弯曲，膜F通过冷却部54而基本上反转方向，并被排出到膜承载部58上，因此，根据装置结构将冷却部54设置为预定的曲率，可以应对设置面积的小型化和整个装置的小型化。
在传统的大型机器中，将与升温部相同的加热输送结构用作将膜升温到显影温度之后足以保持膜温度的部分，因此使用了不必要的部件，导致部件数量增加和成本增加，并且在传统的小型机器中，难以确保温度升高时的导热，因此存在发生浓度不均的问题并且难以保证高图像质量，与之相对，根据第二实施方式，与第一实施方式相同，分别在升温部50和保温部53中进行热显影工艺，能够解决上述问题。
此外，通过升温部50和保温部53，在开放了涂布有热显影光敏材料的EC面的状态下，从BC面侧加热膜F，从而可以通过10秒钟以下的快速处理进行热显影工艺时，通过开放EC面侧，以最短距离使膜F中所含的待加热挥发(蒸发)的溶剂(水、有机溶剂等)挥发，因此，即使加热时间(挥发时间)变短，也不易受到时间缩短的影响，即使部分存在膜F与固定引导面51d、52d之间的接触不良的部分，通过BC面的PET基底的热扩散效果，也会缓和其与接触性良好的部分之间的温差，其结果，不易发生浓度差异，可以稳定浓度并且稳定图像质量。需要说明的是，通常考虑到加热效率，会认为EC面侧的加热更好，但膜F的支撑基体的PET的导热率为0.17W/m·℃，PET基底的厚度约为170μm，考虑到这些，优选能够期待具有下述效果的产品：时间延迟很小、可以通过增加加热器容量等容易地抵消、并且缓和上述接触不均的效果。
此外，在离开保温部53而到达冷却部54之间，膜F中的溶剂(水、有机溶剂等)由于高温也会挥发(蒸发)，由于冷却部54中膜F的EC面处于开放状态，溶剂(水、有机溶剂等)不会被捕捉并且挥发更长时间，因此图像质量更稳定。因此，在快速处理时不能忽视冷却时间，这对于加热时间为10秒钟以下的快速处理特别有效。
6热显影光敏材料的应用
本发明的热显影光敏材料优选用于：通过银图像形成黑白图像的医疗诊断应用、印刷制版应用、显微摄影应用、以及工业应用等的热显影光敏材料。
本发明的医疗用膜是使用了热显影光敏材料的医疗用膜，所述热显影光敏材料是本发明的热显影光敏材料，从输送性的观点出发，膜优选具有在至少一个角上具有切口的四边形形状，并且切口宽度从所述角的顶点起算为5mm以内，进一步优选2～5mm的范围内。
此外，更优选的是，所述切口的形状为圆角形状。这里，“圆角形状”是指，在膜的俯视图中角的部分为曲线状。该圆角形状的曲率半径优选在2～5mm的范围内。
实施例
以下，通过实施例进行具体说明，但本实施方式不限于此。
实施例1
(PET支撑体的制备)
使用对苯二甲酸和乙二醇，根据常规方法而获得特性粘度IV为0.66(在25℃下在苯酚/四氯乙烷＝6/4(质量比)中进行测定)的PET。将其造粒后，在130℃下干燥4小时，在300℃下使其熔融，并将其从T型模头挤出，骤冷，制备热定形后的膜厚为175μm的厚度的未延伸膜。
使用具有不同圆周速度的辊将其纵向拉伸至3.3倍，然后用拉幅机将其横向拉伸至4.5倍。此时的温度分别为110℃和130℃。然后，在240℃下热定形20秒钟后，在相同温度下将膜横向放松4％。在打开拉幅机的卡盘部后，在两端进行滚花加工，以4kg/cm2进行卷取，以获得厚度为175μm的卷。
(表面电晕处理)
使用Pillar株式会社制造的6KVA型固态电晕处理器，在室温下以20m/min处理支撑体的两个表面。根据此时的电流和电压的读数，发现支撑体上以0.375kV·A·min/m2进行处理。此时的处理频率为9.6kHz，电极与电介质辊之间的间隙为1.6mm。
(底涂层支撑体的制备)
(1)底涂层涂布液的制备
处方(用于光敏层侧底涂层)
高松油脂株式会社制造的Pesresin A-520(30质量％溶液)59g
聚乙二醇单壬基苯基醚(平均环氧乙烷数＝8.5)10质量％溶液5.4g
综研化学株式会社制造的MP-1000(聚合物微粒，平均粒径0.4μm)0.91g
蒸馏水935mL
处方(用于背面第一层)
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳158g
(固体成分40质量％，苯乙烯/丁二烯质量比＝68/32)2,4-二氯-6-羟基-S-三嗪钠盐8质量％水溶液20g
十二烷基苯磺酸钠的1质量％水溶液10mL
蒸馏水854mL
处方(用于背面第二层)
SnO2/SbO(9/1质量比，平均粒径0.038μm，17质量％分散物)84g
明胶(10质量％水溶液)89.2g
信越化学工业株式会社制造的Metrose TC-5(2质量％水溶液)8.6g
综研化学株式会社制造的MP-1000 0.01g
十二烷基苯磺酸钠的1质量％水溶液10mL
NaOH(1质量％)6mL
Proxel(ICI公司制造)1mL
蒸馏水805mL
将上述电晕放电处理分别应用于上述175μm厚的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体的两侧表面上，然后用线棒在一侧表面(光敏层侧表面)上涂布底涂涂布液处方，并且使得湿涂布量为6.6mL/m2(单侧表面)，在180℃下干燥5分钟，然后用线棒在其背面(背面)涂布上述底涂涂布液处方，并且使得湿涂布量为5.7mL/m2，在180℃下干燥5分钟，然后用线棒在背面(背面)涂布上述底涂涂布液处方，并且使得湿涂布量为7.7mL/m2，在180℃下干燥6分钟，制备得到底涂支撑体。
(背面涂布液的制备)
(碱前体的固体微粒分散液(a)的制备)
添加1.5kg碱前体化合物1、225g表面活性剂(商品名：Demol N，花王株式会社制造)、937.5g二苯砜、15g对羟基苯甲酸丁酯(商品名：Mekkinsu，上野制药制造)、以及蒸馏水，并且将总量调节至5.0kg并进行混合，用卧式砂磨机(UVM-2：Imex株式会社制造)将混合液分散在珠粒中。
在分散方法中，将混合液填充至平均直径为0.5mm的氧化锆珠中并且通过隔膜泵送液至UVM-2，在50hPa以上的内压下进行分散，直至获得所需的平均粒径。对该分散物进行光谱吸收测定，并将其进行分散，直至该分散物的光谱吸收中450nm处的吸光度与650nm处的吸光度之比(D450/D650)为2.2以上。将得到的分散物通过蒸馏水进行稀释，使得碱前体的浓度为20质量％，并进行过滤(平均孔径：3μm的聚丙烯制过滤器)以除尘并供于实际使用。
(染料固体微粒分散液的制备)
将6.0kg花青染料化合物-1、3.0kg对十二烷基苯磺酸钠、0.6kg花王株式会社制造的表面活性剂Demol SNB、以及消泡剂(商品名：Surfynol 104E，日信化学株式会社制造)与蒸馏水混合，并且使得总液量为60kg。使用卧式砂磨机(UVM-2：Imex株式会社制造)，并同时0.5mm的氧化锆珠进行分散。对分散物进行光谱吸收测定，并将其进行分散，直至该分散物的光谱吸收中650nm处的吸光度与750nm处的吸光度之比(D650/D750)为5.0以上。将得到的分散物通过蒸馏水进行稀释，使得花青染料的浓度为6质量％，并进行过滤(平均孔径：1μm)以除尘并供于实际使用。
(防光晕层涂布液的制备)
将30g明胶、24.5g聚丙烯酰胺、2.2g 1mol/L苛性碱、2.4g单分散聚甲基丙烯酸甲酯微粒(平均粒径8μm、粒径标准偏差0.4)、0.08g苯并异噻唑啉酮、35.9g上述染料固体微粒分散液、74.2g上述碱前体的固体微粒分散液(a)、0.6g聚乙烯磺酸钠、0.21g蓝色染料化合物-1、0.15g黄色染料化合物-1、8.3g丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物胶乳(共聚比5/95)进行混合，用水将整体调节至818mL，制备防光晕层涂布液。
(背面保护层涂布液的制备)
将容器保持在40℃，将40g明胶、1.5g作为液体石蜡的液体石蜡乳化物、35mg苯并异噻唑啉酮、6.8g 1mol/L苛性碱、0.5g叔辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸钠、0.27g聚苯乙烯磺酸钠、5.4mL氟类表面活性剂(F-1)2％水溶液、5.4mL氟类表面活性剂(F-2)2％水溶液、6.0g丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物(共聚物质量比5/95)、2.0g N,N-亚乙基双(乙烯基砜乙酰胺)进行混合，并使用水制备1000mL的背面保护层涂布液。
(卤化银乳剂的制备)
“卤化银乳剂1的制备”
将3.1mL 1质量％溴化钾溶液加入1421mL蒸馏水中，进一步加入3.5mL0.5mol/L浓度的硫酸、31.7g邻苯二甲酸明胶，将制得的液体在不锈钢制反应器中进行搅拌，同时将溶液温度保持在30℃，在恒定的流速下，在45秒钟内全部加入下述溶液：向22.22g硝酸银中加入蒸馏水并且稀释到95.4mL而得的溶液A、与通过蒸馏水将15.3g溴化钾和0.8g碘化钾稀释至97.4mL而得的溶液B。
然后，添加10mL的3.5质量％的过氧化氢水溶液，并进一步添加10.8mL的10质量％的苯并咪唑水溶液。并且，在20分钟内以恒定流速加入溶液C，并且在将pAg保持在8.1的同时，通过受控双喷射法加入溶液D：将蒸馏水加入到51.86g硝酸银中并稀释至317.5mL而得的溶液C；将44.2g溴化钾和2.2g碘化钾通过蒸馏水稀释至400mL而得的溶液D。在开始加入溶液C和溶液D起10后，全量加入六氯化铱(III)酸钾盐并且使其相对于1摩尔银为1×10- 4mol。
此外，在完成溶液C的添加5秒钟后，全量加入六氰化铁酸(II)钾水溶液并且使其相对于1摩尔银为3×10-4mol。使用0.5mol/L硫酸，将pH调节至3.8，停止搅拌，并进行沉降/脱盐/水洗工序。使用1mol/L浓度的氢氧化钠，将pH调节至5.9，以制备pAg8.0的卤化银分散物。
将上述卤化银分散物在搅拌下保持在38℃，加入5mL的0.34质量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的甲醇溶液，40分钟后，加入光谱敏化染料A与敏化染料B的摩尔比为1:1的甲醇溶液并且使得敏化染料A与敏化染料B的合计相对于1摩尔银为1.2×10-3mol，在1分钟后将温度升至47℃。升温20分钟后，通过甲醇溶液添加苯甲磺酸钠并且使其相对于1摩尔银为7.6×10-5mol，5分钟后，通过甲醇溶液添加碲敏化剂C并且使其相对于1摩尔银为2.9×10- 4mol，熟化91分钟。
加入1.3mL的N,N’-二羟基-N”-二乙基三聚氰胺的0.8质量％甲醇溶液，在4分钟后，通过甲醇溶液添加5-甲基-2-巯基苯并咪唑并且使其相对于1摩尔银为4.8×10-3mol，并且通过甲醇溶液添加1-苯基-2-庚基-5-巯基-1,3,4-三唑并且使其相对于1摩尔银为5.4×10-3mol，制备卤化银乳剂1。
能够制得的卤化银乳剂中的粒子是平均球体当量直径为0.042μm、球体当量直径的变异系数为20％并且均匀含有3.5mol％的碘的碘溴化银粒子。使用电子显微镜，根据1000个粒子的平均来求得粒径等。使用Kubelka-Munk法，求得该粒子的[100]面比例为80％。
“卤化银乳剂2的制备”
在制备卤化银乳剂1时，将粒子形成期间的30℃的溶液温度变更为47℃，并且将溶液B变更为用蒸馏水将15.9g的溴化钾稀释至97.4mL的体积而得的溶液，将溶液D变更为用蒸馏水将45.8g的溴化钾稀释至400mL的体积而得的溶液，将溶液C的添加时间变更为30分钟，并且除去六氰基铁酸(II)钾，除此之外，以相同的方式进行卤化银乳剂2的制备。以与卤化银乳剂1相同的方式，进行沉淀/脱盐/水洗/分散。此外，将光谱敏化染料A与敏化染料B的摩尔比为1:1的甲醇溶液中的敏化染料A与敏化染料B相对于1摩尔银的总添加量变更为7.5×10-4mol，将碲敏化剂C相对于1摩尔银变更为1.1×10-4mol，将1-苯基-2-庚基-5-巯基-1,3,4-三唑相对于1摩尔银变更为3.3×10-3mol，除此之外，以与乳液1相同的方式，进行光谱敏化、化学敏化和5-甲基-2-巯基苯并咪唑、1-苯基-2-庚基-5-巯基-1,3,4-三唑的添加，制得卤化银乳剂2。卤化银乳剂2的乳剂粒子是平均球体当量直径为0.080μm、球体当量直径的变异系数为20％的纯溴化银立方体粒子。
“卤化银乳剂3的制备”
在卤化银乳剂1的制备中，将粒子形成期间的30℃的液体温度变更为27℃，除此之外，以相同的方式制备卤化银乳剂3。此外，以与卤化银乳剂1中相同的方式进行沉淀/脱盐/水洗/分散。此外，将光谱敏化染料A与敏化染料B的摩尔比为1:1的固体分散物(明胶水溶液)中的敏化染料A与敏化染料B相对于1摩尔银的总添加量变更为6×10-3mol，将碲敏化剂C相对于1摩尔银变更为5.2×10-4mol，在加入碲敏化剂3分钟后，添加溴金酸并使其相对于1摩尔银为5×10-4mol，添加硫氰酸钾并使其相对于1摩尔银为2×10-3mol，除此之外，以与乳液1相同的方式，制得卤化银乳剂3。卤化银乳剂3的乳剂粒子是平均球体当量直径为0.034μm、球体当量直径的变异系数为20％且均匀含有3.5mol％的碘的碘溴化银粒子。
“涂布液用混合乳剂A的制备”
将70质量％的卤化银乳剂1、15质量％的卤化银乳剂2、15质量％的卤化银乳剂3进行溶解，并且通过1质量％水溶液添加苯并噻唑鎓碘化物并使其相对于1摩尔银为7×10- 3mol。并且，加入水使得卤化银的含量为每1kg涂布液用混合溶剂中的银为38.2g。
“脂肪酸银分散物A的制备”
将87.6kg的HENKEL株式会社制造的山嵛酸(产品名：Edenor C22-85R)、423L的蒸馏水、49.2L的5mol/L浓度的NaOH水溶液、120L的叔丁醇进行混合，并在75℃下搅拌1小时以使其反应，得到山嵛酸钠溶液A。此外，准备206.2L(pH4.0)的40.4kg硝酸银的水溶液，将其保持在10℃。将含有635L蒸馏水和30L叔丁醇的反应容器保持在30℃，并在充分搅拌的同时，将上述山嵛酸钠溶液A的总量和硝酸银水溶液的总量分别以恒定流速在93分15秒钟和90分钟内进行添加。此时，在开始添加硝酸银水溶液后，在11分钟内仅添加硝酸银水溶液，然后开始添加山嵛酸钠溶液A，在硝酸银水溶液后的添加完成后，在14分15秒钟内仅添加山嵛酸钠溶液A。此时，将反应容器内的温度设定为30℃，控制外部温度以使液温恒定。此外，通过将温水循环到双管的外侧，使山嵛酸钠溶液A的添加系统的配管得到保温，将添加喷嘴尖端的出口处的液体温度调节至75℃。此外，通过将冷水循环到双管的外侧，使硝酸银水溶液的添加系统的配管得到保温。就山嵛酸钠溶液A的添加位置和硝酸银水溶液的添加位置而言，以搅拌轴为中心对称配置，并且设置为不接触反应液的高度。
在山嵛酸钠溶液A的添加完成后，在该温度下搅拌20分钟并放置，在30分钟内加热至35℃，然后进行熟化210分钟。熟化完成后，立即通过离心过滤滤出固体组分，用水洗涤固体组分，直到过滤水的电导率达到30μS/cm。由此，获得脂肪酸银盐。不对得到的固体组分进行干燥而以湿滤饼的形式保存。
通过电子显微镜拍摄来评价所获得的山嵛酸银粒子的形态，其结果为，平均a＝0.14μm、b＝0.4μm、c＝0.6μm、平均纵横比为5.2、平均球体当量直径为0.52μm、球体当量直径的变异系数为15％的鳞片状的晶体(a、b、c如文中所定义)。
对于相当于260kg干燥固体组分的湿滤饼，添加19.3kg聚乙烯醇(商品名：PVA-217)和水，将总量调节至1000kg，通过溶解器叶片进行浆化，并且通过管道混合器(Mizuho工业制造的：PM-10型)进行预分散。
接下来，将分散机(商品名：Microfluidizer M-610，Microfluids InternationalCorporation制造，使用Z型相互作用室)的压力调节至1260kg/cm2，将经过了预分散的原液处理三次，得到山嵛酸银分散物。在冷却操作中，将蛇管式热交换器分别安装到相互作用室的前部和后部，并且通过调节制冷剂的温度将分散温度设定为18℃。
“脂肪酸银分散物B的制备”
<重结晶山嵛酸的制备>
将100kg的HENKEL株式会社制造的山嵛酸(产品名：Edenor C22-85R)与1200kg的异丙醇混合，在50℃下溶解，通过10μm的过滤器进行过滤，然后冷却至30℃，进行重结晶。将重结晶时的冷却速度控制在3℃/小时。将得到的结晶进行离心过滤，通过100kg的异丙醇进行洗涤，然后干燥。将得到的晶体进行酯化，并进行GC-FID测定，结果发现，山嵛酸银的含有率为96％，此外还含有2％的木蜡酸和2％的花生酸。
<脂肪酸银分散物B的制备>
将88kg的重结晶山嵛酸、422L蒸馏水、49.2L的5mol/L的NaOH水溶液、120L叔丁醇进行混合，并在75℃下搅拌反应1小时，得到山嵛酸钠溶液B。此外，准备206.2L(pH4.0)的40.4kg硝酸银的水溶液，并保温在10℃。将含有635L蒸馏水和30L叔丁醇的反应容器保温在30℃下，并在充分搅拌的同时，将上述山嵛酸钠溶液B的总量和硝酸银水溶液的总量分别以恒定流速在93分15秒钟和90分钟内进行添加。此时，在开始添加硝酸银水溶液后，在11分钟内仅添加硝酸银水溶液，然后开始添加山嵛酸钠溶液B，在硝酸银水溶液后的添加完成后，在14分15秒钟内仅添加山嵛酸钠溶液B。此时，将反应容器内的温度设定为30℃，控制外部温度以使液温恒定。此外，通过将温水循环到双管的外侧，使山嵛酸钠溶液B的添加系统的配管得到保温，将添加喷嘴尖端的出口处的液体温度调节至75℃。此外，通过将冷水循环到双管的外侧，使硝酸银水溶液的添加系统的配管得到保温。就山嵛酸钠溶液B的添加位置和硝酸银水溶液的添加位置而言，以搅拌轴为中心对称配置，并且设置为不接触反应液的高度。
在山嵛酸钠溶液B的添加完成后，在该温度下搅拌20分钟并放置，在30分钟内加热至35℃，然后进行熟化210分钟。熟化完成后，立即通过离心过滤滤出固体组分，用水洗涤固体组分，直到过滤水的电导率达到30μS/cm。由此，获得脂肪酸银盐。不对得到的固体组分进行干燥而以湿滤饼的形式保存。
通过电子显微镜拍摄来评价所获得的山嵛酸银粒子的形态，其结果为，平均a＝0.21μm、b＝0.4μm、c＝0.4μm、平均纵横比为2.1、平均球体当量直径为0.51μm、球体当量直径的变异系数为11％的晶体(a、b、c如文中所定义)。
对于相当于260kg干燥固体组分的湿滤饼，添加19.3kg聚乙烯醇(商品名：PVA-217)和水，将总量调节至1000kg，通过溶解器叶片进行浆化，并且通过管道混合器(Mizuho工业制造的：PM-10型)进行预分散。
接下来，将分散机(商品名：Microfluidizer M-610，Microfluids InternationalCorporation制造，使用Z型相互作用室)的压力调节至1150kg/cm2，将经过了预分散的原液处理三次，得到山嵛酸银分散物。在冷却操作中，将蛇管式热交换器分别安装到相互作用室的前部和后部，并且通过调节制冷剂的温度将分散温度设定为18℃。
(还原剂分散物的制备)
“还原剂络合物-1分散物的制备”
向10kg的还原剂络合物-1(6,6’-二叔丁基-4,4’-二甲基-2,2’-丁基二苯酚和三苯基氧化膦的1:1络合物)、0.12kg的三苯基氧化膦以及16kg的改性聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，Poval MP 203)的10质量％水溶液中，添加10kg水，充分混合以形成浆料。通过隔膜泵对该浆液进行送液，并通过填充有平均直径为0.5mm的氧化锆珠的卧式砂磨机(UVM-2：Aimex株式会社制造)分散4小时30分钟，然后添加0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水，并将还原剂络合物的浓度调节至22质量％，得到还原剂络合物-1分散物。由此获得的还原剂络合物分散物中包含的还原剂络合物粒子的中值粒径为0.45μm，最大粒径为1.4μm以下。将得到的还原剂络合物分散物通过孔径为3.0μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，除去灰尘等异物并保存。
“还原剂络合物-2分散物的制备”
向10kg的还原剂-2(6,6’-二叔丁基-4,4’-二甲基-2,2’-丁基二苯酚)和16kg的改性聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，Poval MP 203)的10质量％水溶液中，添加10kg水，充分混合以形成浆料。通过隔膜泵对该浆液进行送液，并通过填充有平均直径为0.5mm的氧化锆珠的卧式砂磨机(UVM-2：Aimex株式会社制造)分散3小时30分钟，然后添加0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水，并将还原剂的浓度调节至25质量％。将该分散液在60℃下进行5小时的加热处理，得到还原剂-2分散物。由此获得的还原剂分散物中包含的还原剂粒子的中值粒径为0.40μm，最大粒径为1.5μm以下。将得到的还原剂分散物通过孔径为3.0μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，除去灰尘等异物并保存。
“氢键合性化合物-1分散物的制备”
向10kg的氢键合性化合物-1(三(4-叔丁基苯基)氧化膦)和16kg的改性聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，Poval MP 203)的10质量％水溶液中，添加10kg水，充分混合以形成浆料。通过隔膜泵对该浆液进行送液，并通过填充有平均直径为0.5mm的氧化锆珠的卧式砂磨机(UVM-2：Aimex株式会社制造)分散3小时30分钟，然后添加0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水，并将氢键合性化合物的浓度调节至25质量％。将该分散液在80℃下进行1小时的加热，得到氢键合性化合物-1分散物。由此获得的氢键合性化合物分散物中包含的氢键合性化合物粒子的中值粒径为0.35μm，最大粒径为1.5μm以下。将得到的氢键合性化合物分散物通过孔径为3.0μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，除去灰尘等异物并保存。
“显影促进剂-1分散物的制备”
向10kg的显影促进剂-1和20kg的改性聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，Poval MP203)的10质量％水溶液中，添加10kg水，充分混合以形成浆料。通过隔膜泵对该浆液进行送液，并通过填充有平均直径为0.5mm的氧化锆珠的卧式砂磨机(UVM-2：Aimex株式会社制造)分散3小时30分钟，然后添加0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水，并将显影促进剂的浓度调节至20质量％，得到显影促进剂-1分散物。由此获得的显影促进剂分散物中包含的显影促进剂粒子的中值粒径为0.48μm，最大粒径为1.4μm以下。将得到的显影促进剂分散物通过孔径为3.0μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，除去灰尘等异物并保存。
就显影促进剂-2和色调调节剂-1的固体分散物而言，也以与显影促进剂-1相同的方式进行分散，得到20质量％的分散液。
(多卤化合物的制备)
“有机多卤化合物-1分散物的制备”
向10kg的有机多卤化合物-1(三溴甲磺酰苯)、10kg的改性聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，Poval MP 203)的20质量％水溶液、0.4kg的三异丙基萘磺酸钠的20质量％水溶液中，添加14kg水，充分混合以形成浆料。通过隔膜泵对该浆液进行送液，并通过填充有平均直径为0.5mm的氧化锆珠的卧式砂磨机(UVM-2：Aimex株式会社制造)分散5小时，然后添加0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水，并将有机多卤化合物的浓度调节至26质量％，得到有机多卤化合物-1分散物。由此获得的有机多卤化合物分散物中包含的有机多卤化合物粒子的中值粒径为0.41μm，最大粒径为2.0μm以下。将得到的有机多卤化合物分散物通过孔径为10.0μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，除去灰尘等异物并保存。
“有机多卤化合物-2分散物的制备”
添加10kg的有机多卤化合物-2(N-丁基-3-三溴甲磺酰苯甲酰胺)、20kg的改性聚乙烯醇(Kuraray株式会社制造，Poval MP 203)的10质量％水溶液、0.4kg的三异丙基萘磺酸钠的20质量％水溶液，充分混合以形成浆料。通过隔膜泵将该浆液进行送液，并通过填充有平均直径为0.5mm的氧化锆珠的卧式砂磨机(UVM-2：Aimex株式会社制造)分散5小时，然后添加0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水，并将有机多卤化合物的浓度调节至30质量％。将该分散液在40℃下加热5小时，得到有机多卤化合物-2分散物。由此获得的有机多卤化合物分散物中包含的有机多卤化合物粒子的中值粒径为0.40μm，最大粒径为1.3μm以下。将得到的有机多卤化合物分散物通过孔径为3.0μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，除去灰尘等异物并保存。
“酞嗪化合物-1溶液的制备”
将8kg的Kuraray株式会社制造的改性聚乙烯醇MP203溶解于174.57kg水中，然后加入3.15kg的三异丙基萘磺酸钠的20质量％水溶液和14.28kg的酞嗪化合物-1(6-异丙基酞嗪)的70质量％水溶液，制得酞嗪化合物-1的5质量％溶液。
(巯基化合物的制备)
“巯基化合物-1水溶液的制备”
将7g的巯基化合物-1(1-(3-磺基苯基)-5-巯基四唑钠盐)溶解在993g的水中，制备0.7质量％的水溶液。
“巯基化合物-2水溶液的制备”
将20g的巯基化合物-2(1-(3-甲基脲基)-5-巯基四唑钠盐)溶解在980g的水中，制备2.0质量％的水溶液。
“颜料-1分散物的制备”
向64g C.I.颜料蓝60和6.4g花王株式会社制造的Demol N中，添加250g水，充分混合以形成浆料。准备800g平均直径为0.5mm的氧化锆珠，将其与浆料一起投入容器中，通过分散机(1/4G砂磨机：由Imex株式会社制造)分散25小时，得到颜料-1分散物。由此获得的颜料分散物中包含的颜料粒子的平均粒径为0.21μm。
“SBR胶乳液的制备”
通过以下方法调节Tg＝22℃的SBR胶乳。使用作为聚合引发剂的过硫酸铵、作为乳化剂的阴离子表面活性剂，将70.0质量％的苯乙烯、27.0质量％的丁二烯、3.0质量％的丙烯酸进行乳化聚合，然后在80℃下熟化8小时。之后，将温度冷却至40℃，用氨水将pH调节至7.0，并进一步添加三洋化成株式会社制造的Sandetto BL并使其为0.22％。接着，加入5％氢氧化钠水溶液并调节至pH8.3，通过氨水将pH进一步调节至8.4。此时使用的Na+离子与NH4 +离子的摩尔比为1:2.3。此外，将0.15mL的苯并异噻唑啉酮钠盐7％水溶液加入1kg上述溶液中，以制备SBR胶乳液。
(SBR胶乳：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA(3.0)-的胶乳)Tg22℃
使用平均粒径为0.1μm、浓度为43质量％、25℃、60℃下的平衡含水率为0.6质量％、离子电导率为4.2mS/cm(就离子电导率的测定而言，通过东亚DKK株式会社制造的电导率计CM-30S，在25℃下测定胶乳原液(43质量％))、具有不同pH8.4Tg的SBR胶乳，可以通过适当改变苯乙烯与丁二烯的比例并以相同的方法进行调节。
“乳剂层(光敏层)涂布液-1的制备”
依次添加1000g上述得到的脂肪酸银分散物、276mL水、33g颜料-1分散物、21g有机多卤化合物-1分散物、58g有机多卤化合物-2分散物、173g酞嗪化合物-1溶液、1082g SBR胶乳(Tg：22℃)液、299g还原剂络合物-1分散物、5.7g显影促进剂-1分散物、9mL巯基化合物-1水溶液、27mL巯基化合物-2水溶液，并且在即将涂布之前添加117g卤化银混合乳剂A，将充分混合得到的乳剂层涂布液原样送入涂布模头中并进行涂布。
通过东京计器的B型粘度计测定上述乳剂层涂布液的粘度，其在40℃(1号转子，60rpm)下为25[mPa·s]。使用Rheometrics Far East株式会社制造的RFS流体光谱仪得到的、在25℃下的涂布液的粘度在剪切速率为0.1、1、10、100、1000[1/s]下分别为230、60、46、24、18[mPa·s]。
涂布液中锆相对于1g银的量为0.38mg。
“乳剂层(光敏层)涂布液-2的制备”
依次添加1000g上述得到的脂肪酸银分散物、276mL水、35g颜料-1分散物、32g有机多卤化合物-1分散物、46g有机多卤化合物-2分散物、173g酞嗪化合物-1溶液、1082g SBR胶乳(Tg：20℃)液、153g还原剂-2分散物、55g氢键合性化合物-1分散物、4.8g显影促进剂-1分散物、5.2g显影促进剂-2分散物、2.1g色调调节剂-1分散物、8mL巯基化合物-2水溶液，并且在即将涂布之前添加140g卤化银混合乳剂A，将充分混合得到的乳剂层涂布液直接送入涂布模头中并进行涂布。通过东京计器的B型粘度计测定上述乳剂层涂布液的粘度，其在40℃(1号转子，60rpm)下为40[mPa·s]。使用Rheometrics Far East株式会社制造的RFS流体光谱仪得到的、在25℃下的涂布液的粘度在剪切速率为0.1、1、10、100、1000[1/s]下分别为530、144、96、51、28[mPa·s]。
涂布液中锆相对于1g银的量为0.25mg。
“乳液面中间层涂布液的制备”
向1000g聚乙烯醇PVA-205(Kuraray株式会社制造)、272g的颜料5质量％分散物、4200mL的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(共聚质量比64/9/20/5/2)胶乳19质量％溶液中，添加27mL的气溶胶OT(American Cyanamid公司制造)的5质量％的水溶液、135mL的邻苯二甲酸二铵盐的20质量％水溶液，并且加入水以使得总量为10000g，通过NaOH调节至pH7.5以形成中间层涂布液，并将其送至涂布模头并使其为9.1mL/m2。通过B型粘度计在40℃下(1号转子，60rpm)测得的涂布液的粘度为58[mPa·s]。
“乳剂面第一保护层涂布液的制备”
将64g惰性明胶溶于水中，添加112g的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(共聚质量比64/9/20/5/2)胶乳19质量％溶液、30mL邻苯二甲酸的15质量％甲醇溶液、23mL的4-甲基邻苯二甲酸的10质量％水溶液、28mL的0.5mol/L硫酸、5mL的Aerosol OT(American Cyanamid公司制造)的5质量％水溶液、0.5g的苯氧基乙醇、0.1g的苯并异噻唑啉酮，并且加水使总量为750g，制得涂布液，然后在使用前通过静态混合器混合26mL的4％质量铬明矾，并将混合得到的溶液送至涂布模头并使其为18.6mL/m2。通过B型粘度计在40℃下(1号转子，60rpm)测得的涂布液的粘度为20[mPa·s]。
“乳剂面第二保护层涂布液的制备”
将80g惰性明胶溶于水中，添加102g的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(共聚质量比64/9/20/5/2)胶乳27.5质量％溶液、5.4mL的氟类表面活性剂(F-1)的2质量％溶液、5.4mL的氟类表面活性剂(F-2)的2质量％水溶液、23mL的Aerosol OT(American Cyanamid公司制造)的5质量％溶液、4g聚甲基丙烯酸甲酯微粒(球状；平均粒径0.7μm)、21g聚甲基丙烯酸甲酯微粒(球状；平均粒径4.5μm)、1.6g的4-甲基邻苯二甲酸、4.8g邻苯二甲酸、44mL的0.5mol/L硫酸、10mg苯并异噻唑啉酮，并且加水使总量为650g，在即将涂布之前，通过静态混合器混入445mL的含有4质量％铬明矾和0.67质量％邻苯二甲酸的水溶液，将得到的混合液用作表面保护层涂布液，将上述涂布液送至涂布模头并使其为8.3mL/m2。通过B型粘度计在40℃下(1号转子，60rpm)测得的涂布液的粘度为19[mPa·s]。
“热显影光敏材料1号的制备”
在上述底涂层支撑体的背面侧，涂布防光晕层涂布液并使明胶涂布量为0.44g/m2，同时叠层涂布背面保护层涂布液并使明胶涂布量为1.7g/m2，干燥，制得背层。
在与背面相对的面上，从底涂面起，通过滑珠涂布方式同时叠层依次涂布：乳剂层、中间层、第一保护层、第二保护层，制备热显影光敏材料的样品。此时，将乳剂层和中间层的温度调节为31℃，并将第一保护层的温度调节为36℃，将第二保护层的温度调节为37℃。乳剂层的各化合物的涂布量(g/m2)如下所示。
涂布干燥条件如下所述。涂布以160m/min的速度进行，涂布模头尖端与支撑体之间的间隙设为0.10～0.30mm，减压室中的压力设定为比大气压低196～8282Pa。在涂布前，通过离子风将支撑体消除静电。在随后的冷却区中，通过干球温度10～20℃的风来冷却涂布液，然后进行非接触型输送，通过涡旋式非接触式干燥装置，并通过干球温度23～45℃、湿球温度15～21℃的干燥风来使其干燥。干燥后，通过25℃下40～60％RH进行调湿，然后将膜表面加热至70～90℃。加热后，将膜表面冷却至25℃。
就制得的热显影光敏材料的消光度而言，Beck光滑度在光敏层侧为550秒钟，在背面为130秒钟。此外，测得的光敏层表面侧的膜表面的pH为6.0。
“热显影光敏材料2～17号的制备”
对于热显影光敏材料1号的制备方法(基准：比较例)，在乳剂面第一保护层涂布液和第二层涂布液的制备方法中，将明胶量、胶乳量/明胶量(乳剂面保护层(第一层和第二层)的两者的总含量的比例)、消光剂量/明胶量(乳剂表面第二保护层(最表层)中的含量的比例)、消光剂的类型以及固化剂的类型如表I中所示的进行变更，除此之外，以与热显影光敏材料1号的制备方法中相同的方式制备热显影光敏材料2～17号。此后，使用这些热显影光敏材料，获得如下所述的评价结果。
需要说明的是，对于热显影光敏材料1号，将乳剂层涂布液-1变更为乳剂层涂布液-2，并且从防光晕层中除去黄色染料化合物-1，将背面保护层和乳剂面保护层中的氟类表面活性剂分别从F-1和F-2变更为F-3和F-4，除此之外，以与热显影光敏材料1号的制备方法中相同的方式制备热显影光敏材料，在以该热显影光敏材料为基准的情况下，也可以得到与后述结果相同的结果。
用于本实施方式的实施例中的化合物的化学结构如下所示。
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
(热显影光敏材料的评价)
将得到的各热显影光敏材料(1～17号)切成一半的尺寸，作为评价用样品，在25℃·50％的环境下，通过下述包装材料(PET 10μm/PE 12μm/铝箔9μm/Ny 15μm/包含3％碳的聚乙烯50μ氧气透过率：0.02mL/atm·m2·25℃·day，水蒸气透过率：0.10g/m2·25℃·day)进行包装，在常温下储存2周，然后进行下述测定和评价。
(消光剂突出量的测定)
将用于评价热显影光敏材料(1～17号)的评价用样品在温度23℃·相对湿度80％下调湿至达到上述平衡含水量后，通过透射电子显微镜(JEM-2000FX，日本电子株式会社)获得各样品的观察照片(膜平面和截面照片)，考虑到消光剂在热显影光敏材料上的涂布量，计算出从乳剂面保护层突出的消光剂的量。
(平衡含水量的测定)
将样品膜在温度23℃、相对湿度20％的环境下静置3天进行调湿，将经过了调湿的样品在水分气化装置(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制造的VA-100型)中并在120℃下蒸发水分，然后使用Karl Fischer水分计(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社装置，CA-100)来测定平衡含水量。需要说明的是，预先测定含水量随时间推移的变化并确定达到了平衡状态。
(输送性的评价)
使用图1所示的图像形成装置，在改造为会引起输送不良的强制条件下进行显影处理，并测定输送不良的发生率。需要说明的是，在测定中，对于各热显影光敏材料(1～15号)分别制备了1000张用于评价的医疗用膜，并且基于下述标准来评价它们。
◎··输送不良率为0％以上且低于0.2％
○··输送不良率为0.2％以上且低于0.5％
△··输送不良率为0.5％以上且低于1.0％
×··输送不良率为1.0％以上
需要说明的是，作为用于评价的医疗用膜，使用在四个角具有圆角形状(曲率半径3mm)的切口的膜。
表I中总结示出上述各种评估的结果。
其中，表I中术语的含义如下所述。
胶乳量/明胶量：乳剂面保护层(第一层和第二层)中两者的总含量的比例
消光剂量/明胶量：乳剂面第二保护层(最表层)中含有的两者的含量的比例
PMMA粒子：聚甲基丙烯酸甲酯粒子；17号是无定形的，其他的是球形的
无机粒子：碳酸钙粒子(无定形)
乙烯基砜：CH2＝CHSO2CH2CH(OH)CH2SO2CH＝CH2
增滑剂：含硅的梳型接枝聚合物(由含硅大分子单体和甲基丙烯酸甲酯构成的含羟基共聚物，其重均分子量为5000)
从表I中所示的结果可以明显发现，满足本发明要求的热显影光敏材料在上述评价中优于比较例。
需要说明的是，作为用于评价的医疗用膜，当使用在四个角上没有切口的膜时，确认了输送不良率比在四个角上具有圆角形状(曲率半径3mm)的切口的膜大约增加10％。
符号说明
40 热显影装置
50 升温部
51 第一加热区
51a 对置辊
51b 加热引导件
51c 加热器
51d 固定引导面
52 第二加热区
52a 对置辊
52b 加热引导件
52c 加热器
52d 固定引导面
53 保温部
53a 引导部
53b 加热引导件
53c 加热器
53d 固定引导面
54 冷却部
54a 对置辊
54b 冷却板
54c 冷却引导面
55 光学扫描曝光部
56 输送辊对
40a 装置壳体
45 膜收纳部
46 拾取辊
47 输送辊对
48 曲面引导件
49a、49b 输送辊
56 浓度计
57 输送辊对
58 膜承载部
59 基板部
F 热显影光敏材料
EC 图像形成层表面
BC 背面
L 激光

Claims (8)

1.一种热显影光敏材料，其在支撑体的至少一个表面上具有图像形成层和非光敏性层，所述图像形成层含有光敏性卤化银、非光敏性有机银盐、以及用于热显影的还原剂，其中，
所述图像形成层和非光敏性层含有亲水性粘合剂，并且在23℃的温度和20％的相对湿度的环境下的平衡含水量为0.5～1.0g/m2的范围内，
在所述支撑体的具有所述图像形成层的表面一侧，具有乳剂面保护层作为所述非光敏性层，所述乳剂面保护层至少含有亲水性粘合剂和消光剂，并且在23℃的温度和80％的相对湿度下进行湿度调节直到达到所述平衡含水量，此时，从所述乳剂面保护层突出的消光剂的量相对于消光剂的总量在65～80质量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的热显影光敏材料，其中，
所述乳剂面保护层含有明胶作为亲水性粘合剂，还含有聚合物胶乳，并且所述聚合物胶乳的含量与所述明胶的含量之比在0.36～0.50的范围内。
3.根据权利要求2所述的热显影光敏材料，其中，
所述乳剂面保护层中，所述消光剂的含量与所述明胶的含量之比在0.25～0.30的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热显影光敏材料，其中，
所述乳剂面保护层含有无机粒子作为消光剂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的热显影光敏材料，其中，
所述乳剂面保护层还含有铬明矾或乙烯基砜类坚膜剂作为坚膜剂。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的热显影光敏材料，其中，
所述乳剂面保护层含有含硅增滑剂和无定形消光剂。
7.一种医用薄膜，其使用了热显影光敏材料，其中，
所述热显影光敏材料是权利要求1～6中任一项所述的热显影光敏材料，薄膜的形状在四边形的四个角中的至少一个角上具有切口部，并且切口宽度从所述角的顶点起算为5mm以内。
8.根据权利要求7所述的医用薄膜，其中，
所述切口部的形状为圆角形状。
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