CN1603947A - 使用光热照相材料的图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用X－射线曝光光热照相材料的图像形成方法，所述的光热照相材料在载体的至少一个表面具有包含至少光敏卤化银、非光敏有机银盐、银离子还原剂和粘合剂的图像形成层，在该方法中使所述光热照相材料与包括荧光材料的荧光增强屏紧密接触，该荧光材料发射光，所述光的50％或以上的波长为350nm或以上和420nm或以下。

Description

使用光热照相材料的图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种使用光热照相(photothermographic)材料的图像形成方法，并且更具体而言，它涉及一种具有高敏感度和优异储存图像性能的图像形成方法，因为在该方法中组合使用了在350nm或以上和420nm或以下波长范围内具有特征敏感度的光热照相材料和在上述波长范围内具有高光发射性能的荧光增强屏。
背景技术
在最近几年，在医学、打印和制版领域，对于采用照相显影的干法过程的需求非常强烈。这种趋势的产生是由于多方面的原因，例如环境保护和空间的更有效利用。在上述领域中，数字化取得了迅速的发展。其中处理图像数据负载在计算机中，储存和进行选择性处理的系统现在已经存在。然后，数据或信息通过传送输出到需要的地方，在光敏材料上用激光图像定位器或激光成像器打印。因为这些系统，原位图像显影和制备变得很普通。
必须的是，在这些系统中使用的光敏材料可以通过高照明度的激光曝光而记录图像，以及它们可以形成具有高分辨率和锐度(sharpness)的清楚黑色图像。对于这种数字图像记录材料，各种各样类型的使用颜料和染料的硬拷贝系统，例如喷墨打印机和电子照相系统，已经作用传统的图像形成系统出售。但是，考虑用于诸如医学用途的图像的情况下决定诊断能力所必须的图像质量(例如，锐度、颗粒尺寸、灰度和色调)而言，这是不令人满意的。此外，对于在医学用途上的湿法显影而言，记录速度(即，敏感度)也未达到能够取代现有的银盐胶片的水平。
使用有机银盐的热图像形成系统已经为人们所熟知。在这类系统中，图像形成层中的可还原银盐(例如，有机银盐)、光敏卤化银和必要时加入的用于控制银色调的色调调节剂，分散在粘合剂基质中。
图像曝光后，将光热照相材料加热到高温(例如，80℃或更高)，并且通过卤化银或可还原银盐(用作氧化剂)与还原剂之间的氧化/还原反应形成黑色银像。由通过曝光产生的卤化银的潜像的催化效率，促进了氧化/还原反应。结果，在曝光区域形成了黑色的银图像。这些光热照相材料已经在很多出版物中公开，并且已经将Fuji Medical Dry Imager FM-DPL作为实际使用的医学图像形成系统出售。
用有机银盐的图像形成系统基本上遇到了两个严重的问题，原因在于它没有定影步骤，并且卤化银即使在热显影后仍然保留在胶片上。
问题之一涉及显影后的图像储存性，特别是在曝光时的打印输出的退化问题。已知使用碘化银是提高打印输出质量的措施。与溴化银或溴碘化银相比，碘化银具有能够使打印输出的退化问题降低很多的特性，原因在于它的碘化银含量为5摩尔％或以下，由此具有帮助克服这个问题的巨大潜力。然而，目前已知碘化银颗粒的光敏性极低，使它们极不适于在实际系统中应用。另外，存在这样的问题，当为提高光敏性而采用通过阻止光电子或空穴再结合的措施时，失去了由碘化银所获得的优异的打印输出质量。
作为提高碘化银的照相乳剂的敏感度的手段，在专业文献中有很好的报道，可以通过将光热照相材料浸渍在卤素受体如亚硝酸钠、连苯三酚和氢醌酚或硝酸银的水溶液中，或通过在7.5的pAg下的硫敏化，来提高其敏感度。然而，本发明人发现卤素受体与本发明的光热照相材料一同使用时，表现出非常低的敏化效果，使它们敏化极不充分。
另一个问题是，由于残留卤化银引起的光散射，使胶片趋向于变得模糊、半透明或不透明，这样降低了图像质量。为克服这问题，采用了这样一种方法，该方法将光敏卤化银研磨为微粒(实际使用的范围是0.15μm～0.08μm)，并且尽量减少加入量，这样可以降低由于卤化银引起的模糊程度。然而，这种折衷的方法进一步降低了敏感度，并不能彻底解决模糊问题，留下使胶片混浊的云斑。
在湿显影系统中，显影后，通过用含有卤化银用溶剂的定影溶液处理材料，来将残留的卤化银除去。至于卤化银用溶剂，已知的是能够与银离子形成络合物的各种有机和无机化合物。在过去的干法热显影中，人们也尝试了结合使用类似的定影手段。例如，建议了结合这样一种化合物，该化合物能与银离子在薄膜层中形成络合物，并且通过热显影而溶解卤化银(通常指“定影”)。然而，该方法需要使用溴化银或溴氯化银，并且随后要求155℃～160℃的高温下用于定影的加热。此外，还建议了：一种提供含有能与银离子形成络合物的化合物的分离薄片(如定影薄片)的方法。在该方法中，通过光热照相材料的热显影而形成图像，然后将定影薄片放置在光热照相材料上，由此溶解并除去残留的卤化银。然而，因为该系统使用了两种薄片，它使处理过程复杂，并难于保证操作的稳定性。另外，处理后定影薄片必须丢弃，导致材料的浪费。基于这些问题，该方法难于在实际中使用。
除上述方法外，有人提出了在热显影过程中定影的方法。该方法结合微胶囊中的卤化银定影剂，并且涉及在热显影过程的释放和激活定影剂，然而，该方法通常难于有效释放定影剂。有人还提出了在显影后用定影溶液定影的方法，这不适合用于完全的干法显影，因为它需要湿法处理。
正如上所述，迄今为止已知的所有用于改善胶片的云斑的方法都存在重大的缺陷，因而难于在实际中使用。
同时，有人提出了将前述的光热照相材料用作照相用的光敏材料。在此所指的于照相用的光敏材料不适用通过应用激光等进行扫描曝光而记录图像信息，而是通过平面曝光而在其上记录图像的材料。这通常在湿法显影的光敏材料领域使用，并且已为公众所熟知，例如作为直接或间接的X-射线胶片和在医学上使用的乳房X线照相胶片。这些也用于打印使用的各种照相工艺过程胶片、工业上使用的记录胶片、或者是用于普通照相机的照相胶片。在专利文献中还公开了例如：双侧涂布有蓝色荧光增强薄片的X-射线光热照相材料；使用溴碘化银片状颗粒的光热照相材料；或者医学使用的光敏材料，其中具有(100)主要面的高含量卤化银片状颗粒涂布在载体的双面上。但是，这些都未获得在照相中应用的实际光敏材料所必须的敏感度。此外，在其它专利文献(例如，参见JP-A No.2002-90941)中还公开了在双侧上涂布的光热照相材料。日本专利No.3229344公开了一种用于X-射线照相的光热照相材料，它使用了在200nm～350nm发射光的X-射线发射荧光屏。
每个已知实例使用了0.1μm或以下的卤化银微粒，虽然并没有表现出更坏的混浊，但它们显示的敏感度低，因而它们并不适于照相的实际应用。虽然对于卤化银颗粒而言，使用片状碘化银颗粒的光敏材料在湿法显影领域已公知(例如，参见JP-A Nos.59 119344和59-119350)，但并没有将片状碘化银颗粒实际应用到光热照相材料中的实例。这是因为它们表现出低的敏感度，没有有效的敏化手段，而且，它们进一步碰到了更大的技术问题，例如由于热显影过程中颗粒尺寸增大而使混浊程度增加。
JP-A Nos.2003-215754和2003-91053公开了用具有350nm～450nm的发射峰的高照明度的光线或激光曝光光热照相材料，该光热照相材料使用了用作卤化银的碘化银。然而，这种高照明度的光线在用于本发明涉及的照相用的X-射线曝光中并不能得到。此外，在上述专利文献中描述的发明并不适合于实际照相使用，因为卤化银颗粒小而且显示的敏感度低，尽管混浊程度并没有恶化。
发明内容
发明概述
本发明是考虑上述情况而作出的，它提供了一种高敏感度的图像形成方法，并且通过结合使用在350nm或以上且420nm或以下的波长区域具有特征敏感度的光热照相材料和在上述波长区域内具有高的光发射性能的荧光增强屏而具有优异的图像储存性能。它还提供了一种高敏感度的图像形成方法，该方法通过使用具有高碘含量的光敏卤化银的光热照相材料而获得优异的图像储存性能。
本发明的一个方面是提供一种图像形成方法。该方法包括应用X-射线曝光光热照相材料，所述的光热照相材料至少在载体的一个表面具有至少包含光敏卤化银、非光敏有机银盐、银离子还原剂和粘合剂的图像形成层。使所述光热照相材料与包括荧光材料的荧光增强屏紧密接触，该荧光材料发射光，所述光的50％或以上的波长为350nm或以上和420nm或以下。
附图说明
图1所示为本发明的光热照相材料的光谱吸收光谱；
图2所示为本发明的荧光增强屏A的发射光谱；
图3所示为比较荧光增强屏B的发射光谱；
图4所示为Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的X-射线普通屏HI-SCREEN B2的发射光谱。
发明详述
本发明在以下进行详细描述。
1.荧光增强屏与光热照相材料的组合
本发明提供了一种在高敏感度下的X-射线图像形成方法，该方法是将吸收X-射线和发射光的荧光增强屏与对荧光增强屏敏感的光热照相材料组合使用。
荧光增强屏
迄今为止，使用荧光增强屏的X-射线图像形成方法在湿法显影系统中已为公众熟知，它需要结合一种能够吸收用于胶片曝光的波长的染料，目的是阻止光辐射或改善对于称为“交叉”的双侧光敏材料所固有的光线的模糊程度。因为染料的光吸收阻碍了最终图像的图像观察(医学诊断)，在现有的湿法显影系统的显影过程中会产生脱色。
同样光热照相材料中，不希望存在染料等的颜色残留在最终图像中。
虽然人们已经花费大量的努力探索各种关于染料热显影变色的显影技术，但在获得图像形成层的照相性能和染料的脱色之间的兼容性方面，存在主要的技术障碍，尤其是在双面的光热照相材料中。
另一方面，提出了通过使用在UV区域发射光的荧光增强屏的图像形成方法，该增强屏不需要染料的脱色或不需要这类型染料本身，原因在于可以利用载体自身的光吸收能力。
然而，与传统的使用水作为显影剂显影的卤化银光敏材料不同，光热照相材料在光敏材料中含有大量的添加化合物，例如还原剂、防雾剂等。本发明人发现添加化合物在UV区域具有光吸收能力，且敏感度被降低，因为荧光增强屏的发射被吸收打断。为了避免吸收引起的损失，可以使用荧光增强屏在350nm～420nm区域的发射。在350nm或以下区域的光引起光热照相材料的吸收损失，另一方面，在420nm或以上区域的光不能有效使用，因为卤化银光敏材料的光吸收能力被降低。本发明使用这样的荧光增强屏，其全部发射光的50％或以下包括在350nm～420nm的波长范围内。优选荧光增强屏全部发射光的70％或以上，更优选全部发射光的85％或以上在上述的波长区域内。
波长范围更优选为360nm～420nm，且再更优选为370～420nm。
发射光的比率按下列方法计算。以相等距离的发射波长的逆对数作为横坐标，以发射光子的数量作为纵坐标，测定发射光谱。通过将发射光谱在350nm或以上和420nm或以下的面积除以图中全部发射光谱的面积定义为在350nm或以上和420nm或以下的发射比率。当发射光出现在此波长区域时，结合使用本发明的光热照相材料获得了高敏感度。
为了使荧光材料的大部分发射光都在上述的波长区域，优选发射光的半值宽度更窄。优选半值宽度为1nm或以下且70nm或以下，更优选5nm或以下且50nm或以下，进一步优选10nm或以下且40nm或以下。
对于所使用的荧光材料没有特别的限制，只要获得上述光发射即可。为了提高敏感度，优选荧光材料为具有二价Eu作为发射中心的Eu活化荧光材料。
荧光材料的具体实例如下，但本发明并不限于此：
BaFCl:Eu、BaFBr:Eu、BaFI:Eu及由此改性的卤素组合物，BaSO4:Eu、SrFBr:Eu、SrFCl:Eu、SrFI:Eu、(Sr，Ba)Al2Si2OC8:Eu、SrB4O7F:Eu、SrMgP2O7:Eu、Sr3(PO4)2:Eu和Sr2P2O7:Eu。
更优选的荧光材料是由式：MX1X2:Eu表示的二价Eu活化卤化钡系列荧光材料。M包含作为主要成分的Ba，但也包含少量的其它化合物如Mg、Ca和Sr。X1和X2各自独立表示卤素原子，卤素原子可以任意选自F、Cl、Br和I。X1优选为氟。X2可以选自Cl，Br和I，且也可优选含有在混合中的几种卤素化合物的组合物。X2更优选为溴。Eu是铕。Eu作为发射中心，相对Ba的含量优选为10-7或以上且0.1或以下，更优选10-4或以上且0.05以下。也可以优选混合少量的其它化合物。最优选的荧光材料可以包括BaFCl:Eu、BaFBr:Eu和BaFBr1-XIX:Eu。
图2所示为本发明的使用BaFBr:Eu的增强屏A的X射线激发的发射光谱。作为比较例，图3所示为使用在340nm具有发射峰波长的YTaO4的增强屏B的发射光谱，且图4所示为使用在425nm具有发射峰波长的的CaWO4的屏的荧光光谱。
光热照相材料
虽然本发明的光敏材料的卤素组合物是任选的，但优选选自溴化银、碘化银及其混合物。更优选高碘化银。优选用于本发明的高碘化银，优选在420nm或以下的波长，具有来自其晶体结构的剧烈的直接跃迁吸收。图1所示为来自高碘化银的直接跃迁吸收。
通过使用这类剧烈吸收，可以有效使用本发明中使用的荧光增强屏的发射，所述荧光增强屏在35nm～420nm的范围内具有50％或以上的发射光，对于获得更高的敏感度而言，这是优选的。在现有的用于照相用光敏材料的主要包含溴化银的卤化银中，因为350nm～420nm的吸收是由于间接的跃迁吸收，光吸收效率低，所以使用在350nm～420nm发射的荧光材料并不总是有益的。然而，使用对于高碘化银固有的剧烈吸收的卤化银可以改变这种状态。
为得到这种直接跃迁吸收，优选具有高碘化银相，其中局部碘化银的含量为90摩尔％或更高。
另外，发现，的根据本发明优选实施方案，这种高碘化银颗粒可以在热显影后消除。迄今为止，没有定影机理的现有光热照相材料涉及混浊程度提高的麻烦中，因为热显影后，胶片中残留有卤化银，并且在高敏感度时难于使用大尺寸的卤化银。但是，通过采利用碘化银的定影机理，可以使用大尺寸的卤化银，并且可以获得更高的敏感度。
如上所述，通过可以定影的高碘化银的显影和具有优选用于那里吸收的发射的荧光增强屏，可以优选达到照相使用的光敏材料所需要的高敏感度。
下面将详述相应的内容。
2.荧光增强屏
荧光增强屏优选包括载体、载体上的底涂层、荧光材料层和表面保护层。
可以如下形成荧光材料层：将荧光材料的颗粒分散于含有粘合剂树脂的有机溶剂中，以制备液体分散体，然后，将液体分散体直接涂布在载体上(或在载体上形成底涂层如光反射层的情况下，在底涂层上)，接着干燥。备选地，可以在单独制备的临时载体上涂布液体分散体，接着干燥以制备荧光体薄片，然后从临时载体上剥离荧光材料薄片，且通过使用粘合剂剂在一般载体上粘附薄片。
对于荧光材料颗粒的尺寸并没有特别限制，优选为约1μm～15μm，更优选为约2μm～10μm。荧光材料层中的荧光材料颗粒的体积包装率(packaging rate)优选较高的。优选其为60～85％，更优选65～80％，再更优选68～75％(荧光材料层中的荧光材料颗粒的比率优选为80重量％或以上，更优选90重量％或以上，还更优选95重量％或以上)。各种公开文献中描述了用于形成荧光材料层的粘合剂树脂、有机溶剂和各种任选的添加剂。荧光材料层的厚度可以根据所需要的敏感度随意设置。正面上的屏厚度优选70μm～150μm，后面上的屏厚度优选80μm～400μm。荧光材料层对于X-射线的吸收能力取决于荧光材料颗粒的涂布量。
荧光材料层可以是单独一层，或可以包含两层或多层。优选1～3层，更优选1层或2层的荧光材料层。例如，可以叠加使用每种包含粒径分布相对窄的不同颗粒尺寸的荧光材料颗粒的层，其中在越靠近载体的层中，颗粒尺寸可以越小。特别优选将更大尺寸的荧光材料颗粒涂布到表面保护层的一侧，并且将小颗粒尺寸的荧光材料颗粒涂布到载体的一侧。较小颗粒尺寸优选为0.5μm～2.0μm，较大颗粒尺寸优选为10μm～30μm。此外，荧光材料层可以通过混合不同颗粒尺寸的荧光材料颗粒形成。备选地，如JP-B No.55-33560中第3页左栏第3行到第4页左栏第39行所述，可以使用这样一种结构的荧光材料层，其中荧光材料颗粒的尺寸分布具有梯度。通常，荧光材料的颗粒尺寸分布的波动系数为30～50％，但也可以优选使用单分散的荧光材料颗粒，其波动系数为30％或更小。
试图通过染色(dying)荧光材料层而对于发射波长提供优选的清晰度。然而，设计成保持染色的层优选尽可能少地使用。荧光材料层的吸收长度优选为100μm或以上，更优选1000μm或以上。
散射长度优选设计为0.1μm或以上和100μm或以下，且更优选为1μm或以上和100μm或以下。散射长度和吸收长度可以根据基于Kubelka-Munk’s理论的计算公式进行计算。
可以根据目的，在各种类型已知用于荧光增强屏的载体中正确选择和使用载体。例如，优选使用一种含有白色颜料如二氧化钛的聚合物胶片或一种含有黑色颜料如碳黑的聚合物胶片。底涂层如含有光反射材料的光反射层可以置于载体的表面(提供有荧光材料层侧上的表面)。
优选在荧光材料层的表面上提供表面保护层。在荧光材料的主要发射波长上测定的光散射长度优选5μm～80μm，更优选10μm～70μm，特别优选10μm～60μm。光散射长度表示光直接传播直到散射一次的平均距离，且散射长度越短，表示光散射越高。此外，虽然表示为平均自由距离到光吸收的光吸收长度是任选的，但考虑到屏幕的敏感度，优选表面保护层没有吸收作用，因为这会引起以下的脱敏现象。吸收长度优选为800μm或以上，特别优选为1200μm或以上。可以通过使用由下面的方法测定的数值，根据基于Kubelka-Munk’s理论的计算公式计算光散射长度和光吸收长度。
首先，制备出三种或多种具有不同厚度和与待测量的表面保护层具有的相同组分的胶片样品。然后，测定每种胶片样品的厚度(μm)和漫透射因数(％)。漫透射因数可以使用在普通分光光度计连接有积分球(integrating sphere)的装置中进行测定。在本发明的测定中，在提供有150积分球(150-0901)的自动记录的分光光度计(Model U-3210，HitachiLtd.制造)上进行。必须的是，测量波长必须与荧光材料层中的荧光材料的主发光峰值波长相一致，所述的荧光材料层是粘附表面保护层的对象。然后，然后，将薄膜的厚度(μm)和漫透射因素(％)的测量值代入由Kubelka-Munk’s理论式导出的下式(A)中。由例如“FluorescentMaterial Handbook”，(由Fluorescent Material Dogakukai编辑，OhmCo 1987年出版)中的第403页中5.1.12至5.1.15中的公式，在漫透射率T(％)的边界条件下，可以容易地导出式(A)：
T/100＝4β/[(1+β)2·exp(αd)-(1-β)2·exp(-αd)]    式(A)
在式(A)中，T表示漫透射因数(％)，d表示薄膜厚度(μm)，且α和β分别由下式定义：
α＝[K·(K+2S)]1/2，和
β＝[K/(K+2S)1/2
将三种或以上种薄膜的测量的T(漫透射因数％)和d(薄膜厚度：μm)分别代入上面的式(A)，计算出满足式(A)的K和S。由1/S定义散射长度(μm)，且由1/K定义吸收长度(μm)。
优选表面保护层具有这样一种结构，其中光散射颗粒分散并包含职树脂材料中。光散射颗粒的折射指数优选为1.6或以上，更优选为1.9或以上。另外，光散射颗粒的颗粒尺寸通常为0.1μm～1.0μm。光散射颗粒的可以实例包括例如：氧化铝、氧化镁、氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化铌、硫酸钡、碳酸铅、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和三聚氰胺的微粒。
对用于形成表面保护层的树脂材料没有特别限制，可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、芳族聚酰胺(alamide)、氟树脂和聚酯树脂。表面保护层可以形成如下：将光散射颗粒分散在含有树脂材料(粘合剂树脂)的有机溶剂的溶液中，制备液体分散体，且将液体分散体直接涂布在荧光材料层上(或通过任意的辅助层)，接着干燥。备选地，通过使用粘合剂，可以在荧光材料层上粘附使用单独形成的保护层薄膜。表面保护层的厚度通常为2μm～12μm，优选为3.5μm～10μm。
另外，荧光增强屏的优选制造方法及其使用的材料具体描述于例如：JP-A No.9-21899的第6页左栏第47行到第8页左栏第5行，JP-A No.6-347598的第2页右栏第17行到第3页左栏第33行，和第3页左栏第42行到第4页左栏第22行。
本发明的荧光增强屏优选包括在载体和荧光材料层之间的光反射层。光反射层的散射长度优选为0.01μm～10μm，更优选为0.1μm～5μm，光散射长度在从荧光材料发射的光波长下测定。如果光反射层具有上述范围的散射长度，就可能改善锐度。
组成具有短发射长度的光反射层的光反射材料的具体实例包括：白色颜料如：Al2O3、ZrO2、BaSO4、SiO2、ZnS、ZnO、CaCO3、Sb2O3、Nb2O5、2PbCO3·Pb(OH)2、MgO、M11FX(M11是Ba、Sr和Ca中的至少一个，且X是Cl和Br中的至少一个)，锌钡白(BaSO4+ZnS)、硅酸镁、硅酸镁；碱性硅硫酸铅(leadsilicosulfate)、碱性磷酸铅和硅酸铝；以及中空聚合物颗粒。在这些光反射材料中，优选白色颜料。此外，在这些白色颜料中，白色颜料优选选自：氧化铝、氧化钇、氧化锆、氟化铅、氧氯化钇或氟化铋。上述的光反射材料可以单独使用或其两种或多种组合使用。
光反射层的散射长度可设置为5μm或更小，例如使光反射材料的形状尽可能变成球形衍生的形状(例如，成为表面不均匀的形状，类海星形，类星形或星形糖果形的形状)，或者备选地，通过设定光反射材料的颗粒尺寸尽可能与波长接近。
具体地，优选设置光反射材料的堆积密度为1mg/cm3或更小，且更优选为0.6mg/cm3或更小。堆积密度通常表示为粉末质量除以体积而得到的值。此处的术语“堆积密度”表示最紧凑装填的堆积密度。此处的术语“最紧凑装填的堆积密度”是指将含有间隙的光反射材料颗粒经过振动后变成最紧凑装填时的堆积密度。振动可以机械或非机械例如手工地进行。
此外，光反射材料的BET比表面积优选设置为1.5m2/g或以上，更优选2m2/g～10m2/g，还更优选2.5m2/g～8m2/g。此处使用的术语“BET比表面积”表示光反射材料的表面积/光反射材料的单位质量。
此外，光反射材料的平均颗粒尺寸优选为1/4～2倍的激发波长。通常使用的激发波长为0.5μm～0.8μm。所以，光反射材料的平均颗粒尺寸优选μm0.125～0.6μm。
如果粘合剂进入光反射材料形成的间隙内，不同的折射指数就不容易产生，而且散射长度变长。所以光反射层中的粘合剂量优选尽可能低，只要不会不利地影响增强屏的机械强度和物理强度即可。粘合剂/光反射层的优选重量比为1/5～1/200，更优选1/15～1/50。
3.光热照相材料
本发明的光热照相材料在载体的至少一个表面上具有图像形成层，所述的图像形成层至少含有光敏卤化银，非光敏有机银盐、还原剂和粘合剂。它可以优选在图像形成层上具有表面保护层，或在其对侧上的背面层或背面保护层。每层的结构及其优选的组分都将详细描述。
光敏卤化银的描述
1)卤素组合物
优选用于本发明的卤素组合物是40摩尔％或以上和100摩尔％以下高碘化银含量的组合物。对剩余组分没有特别限制，可以选自卤化银如氯化银和溴化银，或者有机银盐例如硫氰酸银和磷酸银，其中特别优选溴化银或氯化银。
此外，优选碘化银含量为80摩尔％或以上和100摩尔％以下，还更优选摩尔％或以上和100摩尔％以下。
在颗粒内卤素组合物的分布可以是均匀的，或者可以逐步或连续改变卤素组合物。另外，还可以优选使用具有核/壳结构的卤化银颗粒。在结构方面，优选双重至五重的层状结构，可以更优选使用具有双重至四重层状结构的核/壳颗粒。还优选使用其中核部分具有高碘化银含量的高碘化银核结构，或其中壳部分具有高碘化银含量的高碘化银壳结构。还可以优选使用将溴化银或碘化银以取向附生部分的方式定位于晶粒颗粒表面作为外延部分的技术。
本发明中的碘化银可以包括任意的β-相或γ-相含量。β-相是指具有六方晶系纤维锌矿结构的高碘化银结构，γ-相是指具有立方晶系闪锌矿(zinc-blend)结构的高碘化银结构。“β-相含量”是通过使用C.R.Berry提出的方法测量而确定的。该方法是基于粉末X-射线衍射的碘化银β-相(100)、(101)和(002)与γ-相(111)的峰值比率来测定含量，关于该方法的细节，可以参考例如Physical Review，161卷，No.3，848-851页(1967)。
通过使用高含量碘化银的卤化银，可以在比约420nm更短的波长区域内获得源自其晶体结构的卤化银的强吸收。为了获得本发明的用于照相的光敏材料所必须的敏感度，需要有效地利用吸收作用。
2)颗粒尺寸
对于本发明中使用的高碘化银含量的卤化银，可以选择获得高敏感度所需的尺寸足够大的颗粒。在本发明中，卤化银的平均等效球直径优选为0.3μm或以上和5.0μm或以下，更优选0.35μm或以上和3.0μm或以下。此处的“等效球直径”是指与一个卤化银颗粒具有相同体积的球的直径。可以如下方法测定等效球直径：通过电子显微镜观察，确定基于各个投影面积和厚度的颗粒体积，然后将体积转换为具有相同体积的球。
3)涂布量
通常，其中在热显影后，其中仍然保持原样的卤化银的光热照相材料的情况下，尽管需要增加敏感度，但是将卤化银的涂布量限制在低水平，因为卤化银的涂布量提高，导致薄膜的透明度下降，在图像质量方面，这不是优选的。但是，在本发明的情况下，通过热显影可以减少胶片上由于卤化银导致的混浊程度，因此可以涂布以上的卤化银。本发明中，基于1摩尔非光敏有机银盐的银，卤化银的量优选为0.5摩尔％或以上和100摩尔％或以下，更优选5摩尔％或以上和50摩尔％或以下。
4)颗粒形成的方法
形成光敏卤化银的方法在相关领域是公知的，例如，可以使用在Research Di sclosure，No.17029，1978年6月和美国专利No.3700458中描述的方法。具体而言，使用如下方法：将供银化合物和供卤素化合物加入到明胶或其它聚合物溶液中，制备出光敏卤化银，然后将它们和有机银盐混合。此外，还优选使用JP-A No.11-119374的第0217～0224段中所述的方法，以及JP-A Nos.11 352627和2000-347335中描述的方法。至于碘化银片状颗粒的形成方法，优选使用在JP-A Nos.59-119350和59-119344中描述的方法。
5)颗粒形状
优选本发明中的卤化银颗粒可以包括例如，立方体颗粒、八面体颗粒，十二面体颗粒、十四面体颗粒、片状颗粒、球形颗粒、棒状颗粒和马铃薯状颗粒。优选十二面体颗粒、十四面体颗粒片状和片装颗粒。十二面体颗粒在此是指具有(001)、{1(-1)0}和{101}面的颗粒；十四面体颗粒是指具有(001)、{100}或{101}面的颗粒。{100}面和{101}面是分别指具有等效于(100)和(101)面的平面指数(plane indices)的晶面组。
碘化银的十二面体，十四面体和八面体的制备可以参考JP-A Nos.2004-004586(和US 2003/224305，其公开内容通过在此结合作为参考)，2003-287835和2003-287836。
至于在本发明中的卤化银的形状，特别优选片状颗粒。片状颗粒的纵横比优选为2或以上，更优选为2～50。
本发明中具有高碘化银含量组成的卤化银可以具有复杂形状，并且优选的优选形状可以包括，例如R.L.JENKINS等，在J.of Photo.Sci.，28卷(1980)，第164页图1所示的结合颗粒形状。还可以优选使用在相同杂志图1中显示的片状颗粒。同样可以优选使用具有圆角的卤化银颗粒。对光敏卤化银颗粒外表面的平面指数(米勒指数)未加具体限制。但是优选[100]平面比例大，该平面在吸收光谱敏化染料后显示出很高的光谱敏化率。其比例优选为50％或更大，更优选65％或更大，还更优选80％或更大。
米勒指数[100]平面的比例可以采用T.Tani，J.Imaging Sci，29，165(1985)中描述的方法来确定，该方法利用[111]面和[100]面对敏化染料吸收的吸收依赖性。
6)重金属
本发明的光敏卤化银颗粒可以包含属于元素周期表(显示第1～18族)第6～13族的金属或金属络合物。光敏卤化银颗粒可以更优选包含属于元素周期表第6～10族的金属或金属络合物。元素周期表第6～10族的金属或金属络合物的中心金属的优选实例包括铑，钌，铱和铁。这些金属络合物可以单独使用，或者可以一起使用两种或多种包含相同或不同种类金属的络合物。基于1摩尔银，优选的含量为1×10-9摩尔～1×10-3摩尔。所述重金属、金属络合物以及其添加方法描述于JP-A No.7-225449，JP-A No.11-65021的第0018～0024段，和JP-A No.11-119374的第0227～0240段。
本发明中，优选其中在颗粒最外表面上存在六氰基金属络合物的卤化银颗粒。六氰基金属络合物包括例如：[Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]3-，[Ru(CN)6]4-，[Os(CN)6]4-，[Co(CN6)]3-，[Rh(CN)6]3-，[Ir(CN)6]3-，[Cr(CN)6]3-和[Re(CN)6]3-。在本发明中，优选六氰基Fe络合物。
六氰基金属络合物可以通过将其与水混合，或者水和适宜的与水混溶的有机溶剂(例如醇，醚，二元醇，酮，酯或酰胺)的混合溶剂或明胶混合而加入。
基于1摩尔银，六氰基金属络合物的加入量优选为1×10-5摩尔或以上且1×10-2摩尔或以下，更优选1×10-4或以上和1×10-3摩尔或以下。
在加入用于颗粒成形的硝酸银水溶液完成之后，在硫族元素敏化如硫敏化、硒敏化和碲敏化或贵金属敏化如金敏化的化学敏化步骤之前的加料步骤完成之前，在水洗步骤期间，在分散步骤期间或化学敏化之前，通过将六氰基金属络合物直接加入，而使六氰基金属络合物存在于卤化银颗粒的最外表层。为了不生长卤化银微粒，优选在颗粒形成后迅速加入六氰基金属络合物，和优选在加料步骤完成之前加入。
此外，本发明的卤化银颗粒中可以含有的金属原子(例如，[Fe(CN)6]4-)、脱盐方法和卤化银乳剂的化学敏化方法描述于JP-A No.11-84574的第0046～0050段，JP-A No.11-65021的第0025到0031段，JP-A No.11-119374的第0242～0250段。
7)明胶
至于包含于本发明中使用的光敏卤化银乳状剂中的明胶，可以使用各种明胶。为了有利地保持光敏卤化银乳状剂在含有机银盐的涂布溶液中的分散状态，优选使用分子量为500～60,000的低分子量明胶。可以形成颗粒时或者在脱盐处理后分散时，但是优选在脱盐处理后分散时，使用这些低分子量明胶。
8)化学敏化
当本发明中使用的光敏卤化银可以是未被化学敏化的时，优选采用至少一种如下的敏化方法进行化学敏化：硫属元素敏化方法，金敏化方法和还原敏化方法。硫属元素敏化方法包括硫敏化，硒敏化和碲敏化。
在硫敏化中，使用的是不稳定硫化合物，并且可以使用在P.Grafkides所著的Chemie et Pysique Photographique(Paul Momtel Co.出版，1987，第五版)，和Research Disclosure，307卷，No.307105中描述的不稳定硫化合物。
具体而言，也可以使用公知的硫化合物，如硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠)，硫脲(例如二苯基硫脲，三乙基硫脲，N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲，羧甲基三甲基硫脲)，硫代酰胺(例如硫代乙酰胺)，绕丹宁(例如二乙基绕丹宁和5-亚苄基-N-乙基绕丹宁)，膦硫化物(例如三甲基硫化膦)，乙内酰硫脲，4-氧代-噁唑烷-2-硫酮；二硫化物或多硫化物(例如二硫化二吗啉，胱氨酸，蘑菇香精(1，2，3，5，6-pentathiopane)；连多硫酸盐和硫，以及活性明胶。特别优选硫代硫酸盐，硫脲和绕丹宁。
在硒敏化中使用的是不稳定的硒化合物，并且可以使用如下专利文献中描述的硒化合物：例如JP-B Nos.43-13489和44-15748，JP-A Nos.4-25832，4-109340，4-271341，5-40324，5-11385，6-051415，6-175258，6-180478，6-208186，6-208184，6-317867，7-092599，7-098483和7-140579。
具体而言，可以使用胶态金属硒；硒脲(例如N，N-二甲基硒脲，三氟甲基羰基-三甲基硒脲，和乙酰基三甲基硒脲)；硒代酰胺(例如硒代酰胺，N，N-二乙基苯基硒代酰胺)；膦硒化物(例如硒化三苯膦，硒化五氟苯基-三苯膦)；硒代磷酸盐(例如三-对甲苯基硒代磷酸盐，和三-正丁基硒代磷酸盐)；硒代酮(例如硒代二苯甲酮)；异硒代氰酸盐；硒代羧酸；硒酯；和二酰基硒化物。另外，也可以使用在JP-B Nos.46-4553和52-34492中描述的稳定硒化合物，例如亚硒酸，硒代氰酸盐，硒唑和硒化物。特别优选硒化膦，硒脲和硒代氰酸盐。
在碲敏化中，使用的是不稳定的碲化合物，并且还可以使用如下专利文献中描述的不稳定碲化合物：例如JP-A Nos.4-224595，4-271341，4-333043，5-303157，6-27573，6-175258，6-180478，6-208186，6-208184，6-317867，7-140579，7-301879和7-301880。
具体而言，可以使用膦碲化物(例如丁基-二异丙基碲化膦，三丁基碲化膦，三丁氧基碲化膦，乙氧基-二苯基碲化膦)，二酰基(二)碲化物(例如双(二苯基氨基甲酰基)二碲化物，双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物，双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)碲化物，双(N-苯基-N-苄基氨基甲酰基)碲化物，双-(乙氧基羰基)碲化物)，碲脲(例如N，N’-二甲基亚乙基碲脲，N，N’-二苯基亚乙基碲脲)，碲代酰胺和碲酯。特别优选二酰基(二)碲化物和膦碲化物，并且更优选在JP-A No.11-65021的0030段中描述的化合物和JP-A No.5-313284中式(II)，(III)和(IV)所示的化合物。
具体地，硒敏化和碲敏化是本发明中硫属元素敏化的优选实例，特别优选碲敏化。
在金敏化中，可以使用在P.Grafkides所著的Chemie et PysiquePhotographique(Paul Montel Co.出版，1987，第五版)和ResearchDisclosure，307卷，No.307105中描述的金敏化剂。具体地，它们是氯金酸，氯金酸钾，金硫氰酸钾，硫化金和硒化金，此外，还可以使用例如美国专利2642361，5049484，5049485，5169751，5252455和比利时专利691857等中描述的金化合物。还可以使用在如下文献中描述的除了金以外的其它贵金属的盐，如铂、钯和铱的盐：P.Grafkides所著的Chemieet Pysique Photographique(Paul Momtel Co.出版，1987，第五版)和Research Disclosure，307卷，No.307105。
虽然金敏化可以独立使用，但优选和硫属元素敏化结合使用。具体而言，优选金硫敏化，金硒敏化，金碲敏化，金硫硒敏化，金硫碲敏化，金硒碲敏化和金硫硒碲敏化。
在本发明中，可以在颗粒形成之后和涂布之前的任何时刻，脱盐之后进行化学敏化，并且它可以包括(1)光谱敏化前，(2)与光谱敏化同时，(3)在光谱敏化后，和(4)刚好在涂布前。
用于本发明的硫属元素敏化剂的量可以根据所用卤化银颗粒，化学老化条件等而变化，其用量优选为约10-8～10-1摩尔/摩尔卤化银，更优选10-7～10-2摩尔/摩尔卤化银。
类似地，用于本发明的金敏化剂的加入量可以根据各种条件而变化，并优选为10-7～10-2摩尔/摩尔卤化银，更优选10-6～5×10-3摩尔/摩尔卤化银。虽然对于乳剂的化学敏化而言，可以选择任何的环境条件，但优选pAg为8或以下，更优选7.0或以下，更优选6.5或以下，特别优选优选6.0或以下，且pAg优选为1.5或以上，优选2.0或以上，特别优选2.5或以上。pH优选为3～10，更优选为4～9，且温度优选为约20～95℃，更优选为25～80℃。
在本发明中，除了硫属元素敏化或金敏化外，也可以一起使用还原敏化。特别优选与硫属元素敏化一起使用。
作为还原敏化的具体化合物，抗坏血酸，二氧化硫脲和二甲胺硼烷是优选的，氯化亚锡，氨基亚氨基甲烷亚磺酸，肼衍生物，硼烷化合物，硅烷化合物，多胺化合物等也是优选使用的。还原敏化剂可以在光敏乳剂生产过程中从晶体生长至刚好涂布前的制备步骤的任何阶段加入。另外，优选将乳剂的pH保持在8或更高，或者将pAg保持在4或更低，在此条件下熟成，进行还原敏化，还优选在颗粒形成期间通过引入单次加入部分的银离子进行还原敏化。
类似地，还原敏化剂的加入量根据各种条件而变化，优选为10-7摩尔～10-1摩尔/摩尔卤化银，更优选10-6～5×10-2摩尔/摩尔卤化银。
向用于本发明的卤化银乳剂中，还可以采用EP-A No.293917中所述方法加入硫代磺酸化合物。
从高敏感度光热照相材料的设计角度考虑，优选采用金敏化方法和硫属元素敏化方法中的至少一种对本发明的光敏卤化银颗粒进行化学敏化。
9)其中由单电子氧化生成的单电子氧化物可以释放一个电子或多个电子的化合物
本发明的光热照相材料优选包含其中由单电子氧化生成的单电子氧化物可以释放一个电子或多个电子的化合物。该化合物可以独立使用，或者和上述各种化学敏化剂一起使用，以提高卤化银的敏感度。
本发明的光敏材料中所含的其中由单电子氧化生成的单电子氧化物可以释放一个电子或多个电子的化合物是选自下面类型1和2的一种化合物。
下面描述本发明的光热照相材料中含有的类型1和2的化合物。
类型1
其中由单电子氧化生成的单电子氧化物伴随连续的键断裂反应可以进一步释放一个或多个电子的化合物
类型2
其中由单电子氧化生成的单电子氧化物伴随连续的键形成反应可以进一步释放一个或多个电子的化合物。
首先描述类型1的化合物。
其中由单电子氧化生成的单电子氧化物伴随连续的键断裂反应可以进一步释放一个或多个电子的化合物可以包括：称为“1-光子2-电子敏化剂”或“去质子化供电子敏化剂”的那些化合物，其描述于专利文献如JP-A No.9-211769(具体实例：在第28至32页的表E和表F中描述的化合物PMT-1至S-37)、JP-A Nos.9-211769和11-95355(具体实例：化合物INV1至36)、JP-W No.2001-500996(具体实例：化合物1至74、80至87和92至122)、美国专利5747235和5747236、欧洲专利786692 A1(具体实例：化合物INV1至35)、EP-A No.893732 A1、美国专利6054260和5994051中。此外，对于化合物的优选范围与引用的专利说明书中描述的优选范围相同。
其中由单电子氧化生成的单电子氧化物伴随连续的键断裂反应可以进一步释放一个或多个电子的类型1的化合物可以包括由下面的式表示的那些化合物：式(1)(与JP-A No.2003-114487中描述的式(1)相同)、式(2)(与JP-A No.2003-114487中描述的式(2)相同)、式(3)(与JP-ANo.2003-114488中描述的式(1)相同)、式(4)(与JP-A No.2003-114488中描述的式(2)相同)、式(5)(与JP-A No.2003-114488中描述的式(3)相同、式(6)(与JP-A No.2003-75950中描述的式(1)相同)、式(7)(与JP-ANo.2003-75950中描述的式(2)相同)、式(8)(与日本专利申请No.2003-25886中描述的式(1)相同，其不与本申请同时公开)，和式(9)(与日本专利申请No.2003-33446中描述的式(3)相同，其不与本申请同时公开)，在这些化合物中可以引起由化学反应式(1)(与日本专利申请No.2003-33446中描述的化学反应式(1)相同，其不与本申请同时公开)表示的反应。此外，对于化合物的优选范围与引用的专利说明书中描述的优选范围相同。上述的专利文件的公开内容在此结合作为参考。
式(1)                               式(2)
Figure A20041001178900221
在式(1)和(2)中，RED1和RED2各自独立表示还原基团。R1表示非金属原子团，它可以与碳原子(C)和RED1一起形成对应于四氢形式或六氢形式的5元或六元芳族环(包括芳族杂环)的环状结构，R2、R3和R4各自独立表示氢原子或取代基，Lv1和Lv2各自独立表示离去基团，ED表示给电子基团。
式(3)                                       式(4)
式(5)
Figure A20041001178900223
在式(3)，(4)和(5)中，Z1表示能够与氮原子和苯环上的2个碳原子一起形成6元环的原子团，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立表示氢原子或取代基，在其中R20表示除芳基外的基团的情况下，R16和R17彼此连接形成芳族环或芳族杂环，R8和R12各自独立表示能够取代苯环的取代基，m1表示0～3的整数，m2表示0～4的整数，Lv3、Lv4和Lv5各自独立表示离去基团。
式(6)                      式(7)
在式(6)和(7)中，RED3和RED4各自独立表示还原基团，R21到R30各自独立表示氢原子或取代基，Z2表示-CR111R112-、-NR113-或O-，R111和R112各自独立表示氢原子或取代基，R113表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
式(8)
在式(8)中，RED5是还原基，其表示芳基氨基或杂环氨基，R31表示氢原子或取代基，X表示烷氧基和芳氧基，杂环氧基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷氨基，芳氨基，或杂环氨基。Lv6是离去基团，其表示羧基或其盐，或氢原子。
化学反应式(1)                                                             式(9)
Figure A20041001178900233
由式(9)表示的化合物是这样一种化合物，其通过在伴随脱碳的2-电子氧化后的进一步氧化，引起由化学反应式(1)表示的成键反应。在化学反应式(1)中，R32和R33各自独立表示氢原子或取代基，在化学反应式(1)中，R32和R33各自独立地表示氢原子或取代基，Z3表示与C＝C一起形成5元或6环杂环的基团，Z4表示与C＝C一起形成5元或6元芳基或杂环基的基团，M表示自由基、自由阳离子或阳离子。在式(9)中，R32和R33、Z3具有与化学反应式(1)的那些相同的含义，Z5表示与C-C一起形成5元或6元环脂烃基或杂环基的基团。
然后将描述类型2的化合物。
其中由单电子氧化生成的单电子氧化物伴随连续的键形成反应可以进一步释放一个或多个电子的化合物，可以包括由式(10)(与JP-A No.2003-140287表示的式(1)相同)表示的那些化合物，由式(11)(与日本专利申请No.2003-33446中描述的由式(2)相同，其不与本申请同时公开)表示的引起由化学反应式(1)(与日本专利申请No.2003-33446中描述的由化学反应式(1)相同，其不与本申请同时公开)表示的反应的那些化合物。对于化合物的优选范围与引用的专利说明书中描述的优选范围相同。
式(10)
RED6-Q-Y
在式(10)中，RED6表示被单电子氧化的还原基团，Y表示包括碳碳双键位、碳-碳三键位、芳基位，或非芳族杂环位的反应基团，所述的基团是通过能够与由RED6单电子氧化而形成的单电子氧化物反应和能够形成新键的苯环缩合而形成的，且Q表示连接RED6和Y的连接基团。
化学反应式(1)                                                           式(11)
Figure A20041001178900241
式(11)表示的化合物是一种通过氧化而引起由化学反应式(1)表示的键形成反应的化合物。在化学反应式(1)中，R32和R33各自独立地表示氢原子或取代基，Z3表示与C＝C一起形成5元或6环杂环的基团，Z4表示与C＝C一起形成5元或6元芳基或杂环基的基团，Z5表示与C-C一起形成5元或6元脂环烃基或杂环基的基团，且M表示自由基、自由阳离子或阳离子。在式(11)中，R32、R33，Z3、Z4与化学反应式(1)中的那些含义相同。
在类型1和类型2的化合物中，优选的是“在分子中对卤化银具有吸附性的基团的化合物”或“在分子中具有光谱敏化染料的部分结构的化合物”。对卤化银具有典型吸附性的基团是JP-A No.2003-156823说明书的第16页右栏第1行至第17页右栏第12行中描述的基团。光谱敏化染料的部分结构描述于上述专利的说明书第17页右栏第34行到第18页左栏第6行。
在类型1或类型2的化合物中，更优选“分子中至少具有一个对卤化银具有吸附性的基团的化合物”，且进一步优选“在同一基团中具有两个或以上对卤化银具有吸附性的基团的化合物”。在单个分子中存在两个或以上的吸附基团的情况下，吸附基团可以彼此相同或不同。
优选的吸附基团可以包括巯基取代的含氮杂环基(例如，2-巯基噻二唑基，3-巯基-1，2，4-三唑基，5-巯基四唑基，2-巯基-1，3，4-噁噻唑基，2-巯基苯并噁唑基，2-巯基苯并噻唑基，1，5-二甲基-1，2，4-三唑鎓(triazorium)-3-thiorate基，等)或者是作为杂环的部分结构，具有能形成亚氨银(＞NAg)的-NH-基的含氮杂环基(例如，苯并三唑基、苯并咪唑基、吲哚基，等)。特别优选5-巯基四唑基，3-巯基-1，2，4-三唑基和苯并三唑基，最优选3-巯基-1，2，4-三唑基和5-巯基四唑基。
也特别优选作为部分结构的分子中具有两个或多个巯基的吸附基团。在它是可互变异构的异构化的情况下，巯基(-SH)可以形成硫羰基。作为部分结构的分子中具有两个或多个巯基的吸附基团(例如二巯基取代的含氮杂环基)的优选实例可以包括2，4-二巯基嘧啶基，2，4-二甲基三嗪基和3，5-二巯基-1，2，4-三唑基。
氮和磷的季盐结构也可以优选用作吸附基团。氮的季盐结构可以包括具体地，铵(ammonio)基(三烷基铵基，二烷基芳基(或杂芳基)铵基，烷基二芳基(或杂芳基)铵基)或含有含氮杂环基的基团，所述的含氮杂环基含有季氮原子。磷的季盐结构可以包括磷鎓基(三烷基磷鎓基，二烷基芳基(或杂芳基)磷鎓基，烷基二芳基(或杂芳基)磷鎓基，三芳基(或杂芳基)磷鎓基)。更优选使用氮的季盐结构，进一步优选使用含有季氨氮原子的5-元或6-元含氮芳杂环基。特别优选使用吡啶并基、喹啉并基、异喹啉并基。含有季氨原子的含氮杂环基还可以含有任选的取代基。
季盐的抗衡阴离子的实例可以包括例如卤素离子、羧酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、BF4 -，PF6 -和Ph4B。在分子中存在具有负电荷的基团如羧酸盐基的情况下，可以与之形成分子内盐。当分子中不存在抗衡阴离子时，特别优选氯离子、溴离子或甲烷磺酸根离子。
具有氮或磷的季盐结构的由类型1和2表示的化合物的优选结构由式(X)表示：
式(X)
(P-Q1-)i-R(-Q2-S)j
在式(X)中，P和R各自独立表示氮或磷的季盐结构，而不是敏化染料的部分结构。Q1和Q2各自独立表示连接基团，具体而言是单键、亚烃基、亚芳基、杂环基、-O-、-S-、-NRN-、-C(＝O)-、-SO2-、-SO-、-P(＝O)-的一种或多种基团的组合，其中RN表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，S表示从类型1或2表示的化合物中去除一个原子后而形成的残基，i和j各自独立表示1或更大的整数，且i+j的和为2～6，优选i是1～3，优选j为1～2，更优选i是1或2用j为1，最优选i是1且j为1。在式(X)表示的化合物中，其碳原子的总数优选为10～100，更优选10～70，进一步优选为11～60，特别优选为12～50。
类型1和2表示的化合物的具体实例如下所示，但本发明并不仅限于它们：
Figure A20041001178900271
Figure A20041001178900291
本发明中类型1和2的化合物可以在乳剂制备过程中或在光热照相材料制备过程的任意步骤使用。例如，化合物可以在颗粒形成阶段、除盐步骤期间、化学敏化期间和涂布之前使用。此外，化合物可以在这些步骤中分多次加入，且优选从颗粒形成完成后和除盐步骤之前，化学敏化期间(化学敏化开始到刚完毕)和涂布之前，更优选化学敏化期间和涂布之前。
本发明中类型1和2的化合物优选以溶解在水或水溶性溶剂如甲醇、乙醇及它们的混合溶剂的方式加入。在溶解在水中的情况下，通过控制pH的高低来改善溶解性的化合物，可以通过溶解加入，同时控制pH的高低。
本发明中类型1和2的化合物优选用于乳剂层，但也可以加入到保护层或中间层以及乳剂层中，然后在涂布时扩散。化合物的加入时间可以在敏化染料施用之前或之后，且分别与卤化银乳剂结合使用，优选比例为1×10-9或以上且5×10-2摩尔或以下，更优选1×10-8摩尔或以上且2×10-3摩尔或以下/摩尔卤化银。
10)含有吸附基团和还原基团的吸附氧化还原化合物
在本发明中，优选包含分子中含卤化银吸附基团和还原基团的吸附氧化还原化合物。吸附氧化还原化合物优选为下式(I)表示的化合物：
式(I)
A-(W)n-B
式(I)中，A表示的表示吸附在卤化银上的基团(下面称作吸附基团)，W表示二价连接基团，n表示0或1，且B表示还原基团。
式(I)中，由A表示的吸附基团是直接吸附在卤化银上的基团或促进吸附在卤化银上的基团，并且具体而言，它可以包括巯基(或其盐)；硫羰基(-C(＝S)-)；至少含一个选自氮原子、硫原子、硒原子和碲原子中的原子的杂环基团；硫化物基；二硫化物基；阳离子基团；乙炔基等。
作为吸附基团的巯基(或其盐)是指巯基(或其盐)本身，同时更优选表示被至少一个巯基(或其盐)取代的杂环基，芳基或烷基。杂环基至少是指5元～7元单环或稠环的芳族或非芳族杂环，包括例如咪唑环基，噻唑环基，噁唑环基，苯并咪唑环基，苯并噻唑环基，苯并噁唑环基，三唑环基，噻二唑环基，噁二唑环基，四唑环基，嘌呤环基，吡啶环基，喹啉环基，异喹啉环基，嘧啶环基团，和三嗪环基。此外，它还可以是含季氮原子的杂环基，其中取代巯基经过解离变为内消旋(meso)离子。当巯基生成盐时，抗衡离子可以包括：碱金属，碱土金属或重金属的阳离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ag+、Zn2+)，铵离子，含有季氮原子的杂环基团，或鏻离子。
作为吸附基团的巯基可以互变异构成为硫羰基团。
作为吸附基团的硫羰基可以包括直链或环状硫代酰胺基，硫脲基，硫代氨基甲酸酯基，或二硫代氨基甲酸酯基。
作为吸附基团的、至少含一个选自氮原子、硫原子、硒原子和碲原子的原子的杂环基团是含氮杂环基，其含有能够形成作为杂环部分结构的亚氨基银(＞NAg)的-NH-基团，或含有能够通过作为杂环部分结构的配位键与银离子配位的“-S-”基团，“-Se-”基团，“-Te-”基团，或“＝N-”基团的杂环基。前一种杂环基的实例可以包括例如：苯并三唑基，三唑基，吲唑基，吡唑基，四唑基，苯并咪唑基，咪唑基和嘌呤基，而后一种杂环基的实例可以包括例如：噻吩基，噻唑基，噁唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，三嗪基，硒唑基，苯并硒唑基，碲唑基和苯并碲唑基。
作为吸附基的硫化物基或二硫化物基可以包括所有含“-S-”或“-S-S-”部分结构的基团。
作为吸附基团的阳离子基团是指包含季氮原子的基团，具体为包含含铵基或含季氮原子的含氮杂环基的基团。含季氮原子的含氮杂环基团可以包括例如：pyridinio基团，quinolinio基团，isoquinolinio基团和imidazolio基团。
作为吸附基的乙炔基是指-C≡CH基，其中氢原子可以被取代。
这些吸附基可以含任选的取代基。
另外，吸附基团的具体实例还包括在JP-A No.11-95355的说明书第4～7页所述的那些基团。
式(I)中，由A所示的吸附基团可以包括：巯基取代的杂环基(例如2-巯基噻二唑基，2-巯基-5-氨基噻二唑基，3-巯基-1，2，4-三唑基，5-巯基四唑基，2-巯基-1，3，4-噁二唑基，2-巯基苯并咪唑基，1，5-二甲基-1，2，4-三唑鎓-3-thiorate基，2，4-二巯基嘧啶基，2，4-二巯基三嗪基，3，5-二巯基-1，2，4-三唑基，和2，5-二巯基-1，3-噻唑基)，或者以能够形成亚氨基银(＞NAg)的-NH-基团作为杂环部分结构的含氮杂环基(例如苯并三唑基，苯并咪唑基和吲唑基)，更优选的吸附基是2-巯基苯并咪唑基和3，5-二巯基-1，2，4-三唑基。
在式(I)中，W表示二价连接基。可以使用任何二价连接基团，只要其对照相特性无不利影响。例如，可以使用由碳原子，氢原子，氧原子，氮原子或硫原子构成的二价连接基。具体而言，它们可以包括1～20个碳原子的亚烃基(例如，亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，或六亚甲基)，2～20个碳原子的亚链烯基，2～20个碳原子的亚炔基，6～20个碳原子的亚芳基(例如亚苯基和亚萘基)，-CO-，-SO2-，-O-，-S-和-NR1-，以及这些连接基的组合等，其中R1表示氢原子，烷基，杂环基或芳基。
W表示的连接基可以进一步含有其它的任选取代基。
在式(I)中，由B所表示的还原基团表示能够还原银离子的基团，并且可以包括从下列基团去除一个氢原子获得的残基：甲酰基，氨基，诸如乙炔基或丙炔基的三键基团，巯基，羟胺，异羟肟酸，羟基脲，羟基氨基甲酸酯，羟基氨基脲，还原酮类(包括还原酮衍生物)，苯胺，酚类(包括苯并二氢呋喃-6-醇，2，3-二羟苯并呋喃-5-醇，氨基苯酚，亚磺酰胺苯酚，和多酚如氢醌，儿茶酚，间苯二酚，苯三酚(benzene triols)，和双酚)，酰肼，氨基甲酰肼和3-吡唑烷酮。它们可以含有任选的取代基。
使用Akira Fujishima所著的“Electrochemical Measuring Method”(Gihodo出版，150～208页)，或者Chemical Society of Japan编著的“Experimental Chemical Course”第4版(9卷，282～344页，Maruzen出版)中描述的测量方法，可以测量式(I)中B表示的还原剂的氧化电势。例如，其可以由下列的方法测量：转盘伏安法，具体而言，将样品溶解在甲醇∶pH6.5的Britton-Robinson缓冲液＝10％∶90％(体积％)的溶液中，通氮气10分钟，然后，使用玻璃状碳制成的转盘电极(RDE)作为工作电极，使用铂丝作为对电极，使用饱和甘汞电极作为参比电极，在25℃、1000rpm和20mV/s扫描速率的条件下进行测量。基于获得的伏安图，可以确定半波电势(E1/2)。
本发明中由B表示的还原基的氧化电势，当通过上述测量方法测量时，优选为约-0.3～约1.0V。更优选其为约-0.1～约0.8V，特别优选约0～约0.7V。
式(I)中，由B表示的还原剂优选是从以下基团去除氢原子获得的残基：羟胺，异羟肟酸，羟基脲，羟基氨基脲，还原酮，酚，酰肼，氨基甲酰肼和3-吡唑烷酮。
本发明的式(1)的化合物也可以与通常用作静态照相的添加剂如偶联剂的稳定基(ballast group)或聚合物链结合使用。此外，聚合物可以包括例如JP-A No.1-100530中所述的那些。
本发明中的式(I)化合物可以是二型(bis form)或三型(tris form)。本发明式(I)化合物的分子量优选为100～10,000，更优选120～1,000，特别优选150～500。
本发明式(1)的化合物如下所示，但本发明并不限于它们：
此外，也可以提及在EP No.1308776A2说明书的第73至87页所述的具体化合物1至30，1”-1至1”-77作为本发明中具有吸附基团和还原基团的化合物的优选实例。
可以通过公知方法容易地合成本发明的化合物。本发明中式(1)的化合物可以作为单种化合物单独使用，也可以优选一起使用两种或多种化合物。在使用两种或多种化合物的情况下，它们可以加到同一层中或两种分开的层中，而且加入方法可以各不相同。
本发明式(1)的化合物优选加入到卤化银乳剂层，且优选在制备乳剂过程加入。在制备乳剂过程加入的情况下，其可以在其任意步骤加入。加入实例可以包括例如，卤化银颗粒形成步骤期间，开始脱盐步骤之前，脱盐步骤期间，开始化学老化之前，化学老化步骤期间，和乳剂制备完成之前。此外，化合物可以在这些步骤期间分几次加入。此外，虽然优选奖其用于图像形成层，但它也可以加入到相邻的保护层或中间层以及图像形成层，且可以在涂布期间分散。
优选的加入量很大程度上依赖于上述的加入方法或所加入化合物的种类。通常对于每摩尔光敏卤化银而言，为1×10-6摩尔或以上和1摩尔或以下，优选为1×10-5摩尔或以上且5×10-1摩尔或以下，更优选为1×10-4摩尔或以上且1×10-1摩尔或以下。
本发明式(1)的化合物可以通过溶解在水、水溶性溶剂如甲醇、乙醇或其混合溶剂中而加入。在此情况下，可以适当地用酸或碱控制pH，也可以与表面活性剂一起存在。另外，它可以作为溶解在高沸点有机溶剂中的乳剂分散体加入。此外，也可以作为固体分散体加入。
11)敏化染料
作为可用于本发明的敏化染料，可以有利地选择这样的敏化染料：能够通过吸附在卤化银颗粒上，在所需的波长范围内光谱敏化卤化银颗粒，并且具有适合于曝光源光谱特性的光谱敏感度。优选本发明的光热照相材料是已经被光谱敏化的，特别是在600nm或以上且900nm或以下，或300nm或以上且500nm或以下范围内有光谱灵敏峰。敏化染料及加入方法描述于：例如JP-A No.11-65021第0103～0109段的化合物，JP-A No.10-186572中式(II)表示的化合物，JP-A No.11-119374第0106段中和式(I)表示的染料，美国专利5510236和3871887实施例5中所述的染料，JP-A Nos.2-96131和59-46753，和EP-A No.0803764 A1第19页第38行～20页第35行，JP-A Nos.2001-272747，2001-290238和2002-023306中所述的染料。敏化染料可以单独或者，可以结合它们的两种或多种使用。
本发明中敏化染料的加入量可以是对应于敏感度和成雾性能的一个适宜的量。优选对于光敏层中的每摩尔卤化银，其加入量为10-6～1摩尔，进一步优选为10-4～10-1摩尔。
为了改善本发明中的光谱敏化效率，可以使用超敏化剂。本发明中使用的超敏化剂包括在EP-A No.587338，美国专利3877943和4873184，JP-A Nos.5-341432，11-109547和10-111543等中描述的那些化合物。
12)与卤化银结合使用
用于本发明的光热照相材料中的光敏卤化银乳剂可以各自单独使用，或者它们的两种或多种(例如，平均颗粒尺寸不同，卤素组成不同，晶体惯态不同或化学敏化条件不同的那些乳剂)结合使用。通过使用多种不同敏感度的光敏卤化银，可以控制灰度(gradation)。所涉及的技术可以包括JP-A Nos.57-119341，53-106125，47-3929，48-55730，46-5187，50-73627和57-119341。至于敏感度的差异，优选各个乳剂之间的差异为0.2log E或更大。
13)光敏卤化银和有机银盐的混合
特别优选在不存在非光敏有机银盐的情形下，形成本发明的光敏卤化银颗粒并进行化学敏化。原因如下：通过将卤化剂加入有机银盐形成卤化银的方法有时不能产生足够的敏感度。
卤化银和有机银盐的混合方法可以包括：将通过高速搅拌器、球磨机、砂磨机、胶体磨、振动磨、均化器分别制备的光敏卤化银和有机银盐混合在一起的方法；将已经制备好的光敏卤化银在有机银盐制备过程中的某一时间混入，由此制备有机银盐的方法；通过所述方法中的任何一种，都可以优选获得本发明的效果。
14)卤化银和涂布溶液的混合
卤化银加入到本发明的图像形成层涂布溶液的优选时间为从180分钟到即将涂布之前，优选从180分钟到涂布之前10秒，对于混合方法和混合条件没有特别限制，只要本发明获得满意效果即可。具体的混合方法包括：在槽中进行混合的方法，该槽被设计成根据加入流速和向涂布机进料量计算的平均停留时间得到所需要的时间，或使用N.Harnby，M.F.Edwards和A.W.Nienow著、Koji Takahashi译的“Liquid MixingTechnique”(Nikkan Kogyo Shinbun Co.出版，1989)第8章中所述的静态混合器的方法。
基本上降低了热显影后可见光吸收的源自光敏卤化银的化合物
本发明的光热照相材料优选包含以下所述的基本上降低了热显影后可见光吸收的源自光敏卤化银的化合物。
在本发明中，特别优选使用碘化银络合物形成剂作为基本上降低了热显影后可见光吸收的源自光敏卤化银的化合物。
碘化银络合物形成剂
在碘化银络合物形成剂的化合物中，至少一个氮原子或硫原子可以有利于给出电子到作为配位原子的银离子上的路易斯酸碱反应(电子给体：路易斯碱)。络合物的稳定性由连续稳定常数或总的稳定常数定义，它取决于三种组分即银离子、碘离子和银络合物形成剂的结合情况。一般认为，大的稳定常数能通过诸职形成分子内络合环的络合效应或增加配体的酸碱溶解常数而获得。
光敏卤化银的UV-可见光吸收光谱可以用透射方法或反射方法测定。在源自添加到光热照相材料的其它化合物的吸收与光敏卤化银的吸收重叠的情况下，通过不同光谱或用一种或多种溶剂去除其它化合物，可以观察到光敏卤化银的UV-可见吸收光谱。
对于本发明中的碘化银络合物形成剂，优选为含至少一个氮原子的5～7元杂环化合物。在化合物不含有作为取代基的巯基、硫化物基团或硫羰基团的情况下，含氮5～7元杂环可以是饱和或不饱和的，且可以被其它取代基所取代。此外，杂环上的取代基可以彼此连接形成环。
优选的5～7元杂环化合物的实例可以包括：例如，吡咯、吡啶、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、pyradine、嘧啶、哒嗪、吲哚、异吲哚、中氮茚、喹啉、异喹啉、苯并咪唑、1H-咪唑、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、2，3-二氮杂萘、naphthylidine、嘌呤、喋啶、咔唑、吖啶、菲啶、菲咯啉、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉、二氢吲哚和异二氢吲哚。进一步优选，它可以包括：例如吡啶、咪唑、吡唑、吡啶、pyradine、嘧啶、哒嗪、吲哚、异吲哚、中氮茚、喹啉、异喹啉、苯并咪唑、1H-咪唑、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、2，3-二氮杂萘、1，8-二氮杂萘，1，10-菲咯啉、苯并咪唑、苯并三唑、1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪。特别优选地，它可以包括：例如吡啶、咪唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、2，3-二氮杂萘、三嗪、1，8-二氮杂萘或1，10-菲咯啉。
所述环可以含有取代基，且可以使用任何取代基，只要取代基对照相性能没有不良影响。优选的实例可以包括：例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(直链、支链、包括双环烷基的环烷基和活性次甲基)、链烯基、炔基、芳基、杂环基(取代位置无关)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、氨基甲酰基、N-酰基氨基甲酰基、N-磺酰基氨基甲酰基、N-氨基甲酰基氨基甲酰基、N-氨磺酰基氨基甲酰基、咔唑基、羧基或其盐、乙二酰基、氨基乙二酰基、氰基、碳脒基(carbon imidoylgroup)、甲酰基、羟基、烷氧基(也包括分别含有乙烯氧基或丙烯氧基重复单元的那些基团)、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、(烷氧或芳氧)羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、(烷基或芳基或杂环)氨基、酰氨基、砜酰胺基、脲基、硫脲基、亚氨基、(烷氧基或芳氧基)羰基氨基、氨磺酰基氨基、氨基脲、铵基(ammonio)、氨基乙二酰氨基、N-(烷基或芳基)磺酰基脲基、N-酰基脲基、N-酰基氨磺酰基氨基、硝基、含季氮原子的杂环基、(例如，pyridinio基团，quinolinio基团，isoquinolinio基团和imidazolio基团)、异氰基、亚氨基、(烷基或芳基)磺酰基、(烷基或芳基)亚磺酰基、磺基或其盐、氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基、N-磺酰基氨磺酰基或其盐、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、或甲硅烷基。活性次甲基在此表示被吸二电子基团取代的次甲基，此处吸电子基是指酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、三氟甲基、氰基、硝基或碳脒基。在此情况下，吸二电子基可以互相连接形成环状结构。盐是指碱金属、碱土金属和重金属的阳离子，或有机阳离子如铵离子或鏻离子。取代基可以进一步被以下所述的取代基取代。
杂环可进一步由其它环稠合。此外，在取代基是阴离子(如-CO2 -，SO3 -，-S-)的情况下，在本发明中的含氮杂环可以作为阳离子(如吡啶鎓或1，2，4-三唑鎓)形成为分子内盐。
在杂环化合物是吡啶、pyradine、嘧啶、哒嗪、2，3-二氮杂萘、三嗪naphthylidine或菲咯啉衍生物的情况下，化合物在25℃的四氢呋喃/水(3/2)的混合溶液中酸解离平衡时，在含氮杂环部分的共轭酸的酸解离常数(pka)优选为3～8，且更优选pka为4～7。
对于此类杂环化合物，优选吡啶、哒嗪或phthaladine衍生物，特别优选吡啶或phthaladine衍生物。
在杂环化合物含有作为取代基的巯基、硫化物基团或硫羰基的情况下，优选吡啶、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、吡唑、pyradine、嘧啶、哒嗪、三嗪、三唑、噻唑、或噁二唑衍生物，特别优选噻唑、咪唑、吡唑、pyradine、嘧啶、哒嗪、三嗪或三唑衍生物。
例如，下面式(21)或式(22)表示的化合物可以用作碘化银络合物形成剂：
式(21)                式(22)
R11-S-R12        
在式(21)中，R11和R12各自独立表示氢原子或取代基。在式(22)中，R21和R22各自独立表示氢原子或取代基，前提条件是R11和R12不都是氢原子，且R21和R22也不都是氢原子。这里所称的取代基包括上述用于在含氮5～7元杂环碘化银络合物形成剂的取代基所述的那些。
另外，还可以优选使用由下式(23)表示的化合物：
式(23)
在式(23)中，R31-R35各自独立表示氢原子或取代基。R31-R35表示的取代基可以包括上述用于在含氮5～7元杂环碘化银络合物形成剂的取代基所述的那些。在式(23)表示的化合物有取代基的情况下，优选的取代基位置在R32-R34。R31-R35可以彼此连接形成饱和或不饱和的环。它优选卤素原子、烷基、芳基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、脲基、(烷氧基或芳氧基)羰基氨基。
对于式(23)表示的化合物，在25℃的四氢呋喃/水的混合溶液(3/2)中，吡啶环位置的共轭酸的酸解离常数(pka)优选为3～8，特别优选为4～7。
另外，还优选式(24)表示的化合物：
式(24)
Figure A20041001178900412
在式(24)中，R41～R44各自独立表示氢原子或取代基。R41～R44可以彼此连接形成饱和或不饱和的环。R41～R44表示的取代基可以包括上述用于在含氮5～7元杂环碘化银络合物形成剂的取代基所述的那些。优选的基团可以包括烷基、链烯基、炔烃基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基和由苯并环稠合而成的2，3-二氮杂萘环。在羟基取代在与式(24)表示化合物的氮原子连接的碳原子上的情况下，存在相对于哒嗪酮的平衡。
式(24)表示的化合物进一步优选形成由下面式(25)表示的2，3-邻二氮杂萘环，且特别优选2，3-邻二氮杂萘环具有至少一个取代基。式(25)中的R51～R56的实例包括用于在含氮5～7元杂环碘化银络合物形成剂的取代基所述的那些。更优选取代基可以包括烷基、链烯基、炔烃基、芳基、羟基、烷氧基和芳氧基。优选烷基、链烯基、芳基、烷氧基或芳氧基。更优选烷基、烷氧基和芳氧基。
式(25)
Figure A20041001178900421
下面式(26)表示的化合物也是可以优选的形式：
式(26)
在式(26)中，R61～R63各自独立表示氢原子或取代基。R62表示的取代基的实例可以包括上述的用于在含氮5～7元杂环碘化银络合物形成剂的取代基所述的那些。
优选使用的化合物可以包括下式(27)表示的化合物：
式(27)
R71-S-(L)n-S-R72
在式(27)中，R71～R72各自独立表示氢原子或取代基，L表示二价连接基团，n表示0或1。R71～R72表示的取代基可以包括：例如烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环烯基)、炔烃基、芳基、杂环基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基或酰亚胺基、和含有它们的复合取代基。L表示的二价连接基团是优选1～6个碳原子和更优选1～3个碳原子长度的连接基团，且它也可以含有另外的取代基。
使用的化合物的进一步实例优选是式(28)表示的化合物：
式(28)
Figure A20041001178900431
在式(28)中，R81～R84各自独立表示氢原子或取代基。R81～R84表示的取代基可以包括：例如烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环烯基)、炔烃基、芳基、杂环基、酰基、芳氧羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基或酰亚胺基。
在上述的碘化银络合物形成剂中，更优选式(23)，(24)，(25)，(26)和(27)表示的那些化合物，特别优选式(23)和(25)表示的化合物。
以下所述为本发明中的碘化银络合物形成剂的优选实例，但本发明并不仅限于它们：
Figure A20041001178900441
C5H11SC5H11       C4H9SCH2CH2SC4H9          
(5)                               (6)                              (7)
Figure A20041001178900443
Figure A20041001178900451
HO(CH2)3S(CH2)2S(CH2)3OH       
Figure A20041001178900452
      (36)
在本发明中的碘化银络合物形成剂具有迄今为止公知的色调调节剂的功能的情况下，它也可以是与色调调节剂相同的化合物。本发明中的碘化银络合物形成剂也可以与色调调节剂结合使用。另外，也可以两种或多种碘化银络合物形成剂结合使用。
本发明中的碘化银络合物形成剂优选存在于胶片中，其状态为与光敏卤化银中相分离的状态，如胶片中以固态存在。还优选将形成剂加入到相邻层中。对于本发明中的碘化银络合物形成剂，化合物的熔点优选控制在适宜的范围内，以便加热到热显影温度可以溶解。
在本发明中，优选与热显影前比较，热显影后光敏卤化银的UV可见吸收光谱的吸收强度为80％或以下。更优选为40％或以下，特别优选10％或以下。
本发明的碘化银络合物形成剂可以以任何方法如溶液方式、乳化分散体方式或固体微粒分散体方式结合到涂布溶液中，且结合在光敏材料中。
公知的乳化分散方法可以包括用油或助溶剂溶解和机械制备乳化分散体的方法，油如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苄酯、三乙酸甘油酯或邻苯二甲酸二乙酯，助溶剂如乙酸乙酯和环己酮。
另外，微粒分散方法可以包括：通过球磨机、胶体磨、振动球磨机、砂磨机、喷射磨机、辊磨机或超声波，将本发明的卤化银络合物形成剂的粉末分散在合适溶剂如水中，制备出固体分散体。在本发明中，可以使用保护胶体(例如聚乙烯醇)、表面活性剂(例如，阳离子表面活性剂如三异丙基萘磺酸钠(三异丙基在不同取代位置的混合物))。在上述的磨机中，氧化锆珠粒等通常用作分散介质，并且从珠粒中浸出的Zr等有时可以带入到分散体中。根据分散条件，其通常为1ppm或以上和1000ppm或以下。当光敏材料的Zr含量为0.5mg或以下/1g银时，不会引起应用问题。
液体分散体优选与腐蚀抑制剂(例如，苯并异噻唑啉酮的钠盐)结合。
将本发明中的碘化银络合物形成剂优选用作固体分散体。
优选本发明中的碘化银络合物形成剂的使用量为1摩尔％或以上且5,000摩尔％或以下，更优选10摩尔％或以上且1000摩尔％或以下，进一步优选50摩尔％或以上且300摩尔％或以下，均是基于光敏卤化银。
有机银盐的描述
可用于本发明的非光敏有机银盐是这样一种银盐：该银盐对光相对稳定，并在已曝光光敏卤化银和还原剂的存在下，被加热至80℃或更高温度时，可以形成银图像。有机银盐可以是包括能够还原银离子的源的任何有机物质。这种非光敏有机银描述于例如：JP-A No.10-62899的0048-0049段，EP-A No.0803764 A1第18页第24行至19页第37行，EP-A No.0962812 A1，和JP-A Nos.11-349591，2000-7683和2000-72711。它们中，优选为有机酸的银盐，更优选长链脂族羧酸(碳原子数为10～30，优选为15～28)的银盐。有机银盐的优选实例可以包括例如山嵛酸银，花生四烯酸银，硬脂酸银，油酸银，月桂酸银，己酸银，肉豆蔻酸银，棕榈酸银，及其混合物。本发明中，在这些有机银盐中，优选使用山嵛酸银含量为50摩尔％或以上且100摩尔％或以下的有机酸银。特别优选山嵛酸银含量为75摩尔％或以上且98摩尔％或以下.
对可用于本发明的有机银盐的形状没有特别限制，其形状可以是针状，棒状，片状或鳞状。
在本发明中，优选鳞状的有机银盐。本说明书中，鳞状有机银盐的定义如下。在电子显微镜下观察有机银盐，在有机银盐颗粒形状近似为长方形固体，且长方形固体的各条边从短到长依次命名为a、b和c(c可以等于b)时，从较短的边长(a和b)来计算x，计算公式如下：
x＝b/a
当由约200个颗粒计算如上所述确定x，满足x(平均)≥1.5的颗粒被定义为鳞状颗粒，x为平均值。关系优选：30≥x(平均)≥1.5，更优选15≥x(平均)≥1.5。顺便提及，将针状颗粒定义为：1≤x(平均)＜1.5。
在鳞状颗粒中，a可以被认为是片状颗粒的厚度，该片状颗粒具有b和c作为边的主平面。a的平均值优选为0.01μm或以上且0.3μm或以下，更优选0.1μm或以上且0.23μm或以下。c/b的平均值优选为1或以上且6或以下，更优选1或以上且4或以下，还更优选1或以上且3或以下，最优选1或以上且2或以下。
优选有机银盐的颗粒尺寸分布是单分散体。在单分散体中，短轴和长轴长度的标准偏差分别除以短轴和长轴长度而获得的值百分比优选为100％或更小，更优选80％或更小，还更优选50％或更小。至于测量有机银盐的形状的方法，可以从有机银盐分散体的透射电子显微镜图像测定。另一测定单分散性的方法是一种基于有机银盐体积加权平均直径的标准偏差的测定方法，其中通过除以体积加权平均直径而获得的百分比(波动系数)优选为100％或更小，更优选80％或更小，还更优选50％或更小。至于测量方法，可以用如下方法测定：用激光照射在分散在溶液中的有机银盐，获得颗粒尺寸(体积加权平均直径)，并测定散射光波动基于时间的自相关函数。
可以将已知的方法等应用于本发明中使用的有机酸银的制备及其分散方法中。例如，可以参考如下文献：JP-A No.10-62899，EP-A Nos.0803763A1和0962812 A1，JP-A Nos.11-349591，2000-7683，2000-72711，2001-163827，2001-163889至2001-163890，11-203413，2001-188313，2001-083652，J2002-006442，2002-031870(或美国专利6,613,504，其公开内容在此结合作为参考)，2002-107868和2002-006442。
在本发明中，可以通过混合有机银盐水分散体和光敏银盐水分散体来制备光敏材料。混合时，将两种或多种有机银盐水分散体和两种或多种光敏银盐水分散体混合在一起是一种优选和来调节照相性能的方法。
可以由需要量来确定本发明中有机银盐的用量，且其优选为0.1g/m2或以上且5g/m2或以下，更优选1g/m2或以上且3g/m2或以下，特别优选1.2g/m2或以上且2.5g/m2或以下。
还原剂描述
本发明的光热照相材料包括有机银盐的还原剂。还原剂可以是任何能够将银离子还原成金属银的物质(优选有机物质)。还原剂的实例描述于：JP-A No.11-65201的第0043～0045段和EP No.0803764的第7页34行～第18页第12行。
本发明使用的优选还原剂为所谓的受阻酚还原剂或在酚式羟基的邻位上有取代基的双酚还原剂，且特别优选下列式(R)表示的化合物：
式(R)
在式(R)中，R11和R11’各自独立表示1～20个碳原子的烷基，R12和R12’各自独立表示氢原子或能够在苯环上取代的取代基，L表示-S-基团或-CHR13-基团，R13表示氢原子或1～20个碳原子的烷基，X1和X1’各自独立表示氢原子或能够在苯环上取代的基团。
将详细描述每种取代基。
1)R11和R11’
R11和R11’各自独立地表示取代或未取代的1～20个碳原子的烷基。虽然对烷基的取代基没有特别限制，其其优选可以包括：例如芳基，羟基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰氨基，氨磺酰基，磺酰基，磷酰基，酰基，氨基甲酰基，酯基和卤原子。
2)R12和R12’，X1和X1’
R12和R12’各自独立地表示氢原子或可在苯环上取代的取代基，X1和X1’各自独立地表示氢原子或可在苯环上取代的基团。可分别在苯环上取代的基团可以优选包括烷基，芳基，卤素原子，烷氧基或酰氨基。
3)L
L表示-S-基团或-CHR13-基团。R13表示氢原子或1～20个碳原子的烷基，且烷基可以含有取代基。
R13的未取代烷基的具体实例可以包括：例如甲基，乙基，丙基，丁基，庚基，十一烷基，异丙基，1-乙基戊基或2，4，4-三甲基戊基。
烷基取代基的实例可以包括：和R11的取代基相同的那些基团，且可以包括：例如卤素原子，烷氧基，烷硫基，芳氧基，芳硫基，酰氨基，氨磺酰基，磺酰基，磷酰基，氧基羰基，氨基甲酰基或氨磺酰基。
4)优选的取代基
优选地，R11和R11’各自可以包括3～15个碳原子的仲或叔烷基，特别是异丙基，异丁基，叔丁基，叔戊基，叔辛基，环己基，环戊基，1-甲基环己基和1-甲基环丙基。更优选R11和R11’各自独立地表示4～12个碳原子的叔烷基。它们中，进一步优选叔丁基，叔戊基和1-甲基环己基，其中最优选叔丁基。
优选地，R12和R12’各自独立地表示1～20个碳原子的烷基，且可以具体地包括：甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，叔丁基，叔戊基，环己基，1-甲基环己基，苄基，甲氧基甲基或甲氧基乙基。更优选的是甲基，乙基，丙基，异丙基或叔丁基。
优选地，X1和X1’各自独立地表示氢原子，卤原子或烷基，更优选氢原子。
L优选为-CHR13-基团。
R13优选表示氢原子或1～15个碳原子的烷基，且优选烷基表示甲基，乙基，丙基，异丙基或2，4，4-三甲基戊基。特别优选的R13是氢原子，甲基，丙基或异丙基。
在R13是氢原子的情况下，优选地，R12和R12’各自独立地表示2～5个碳原子的烷基，更优选为乙基或丙基，其中最优选乙基。
在R13表示1～8个碳原子的伯或仲烷基的情况下，优选地，R12和R12’各自独立地表示甲基。至于R13的1～8个碳原子的伯或仲烷基，更优选为甲基，乙基，丙基或异丙基，且进一步优选甲基，乙基或丙基。
在R11，R11’，R12和R12’每个都表示甲基的情况下，R13优选为仲烷基。在该情况中，优选R13的仲烷基为异丙基，异丁基或1-乙基戊基，更优选为异丙基。
根据R11，R11’，R12，R12’和R13的组合，上面所述的还原剂具有不同的热显影性能。由于通过两种或多种不同混合比率的还原剂，可以调节热显影性能，因此，优选根据目的，将它们的两种或多种还原剂组合使用。
以下所示为本发明中式(R)表示的化合物的具体实例，但本发明不限于它们。
Figure A20041001178900521
Figure A20041001178900531
本发明中，还原剂的加入量优选为0.01g/m2或以上且5.0g/m2或以下，更优选0.1g/m2或以上且3.0g/m2或以下，且基于1摩尔的银，在含图像形成层的表面中包含还原剂的量优选为5摩尔％或以上且50摩尔％或以下，更优选10摩尔或以上且40％或以下。
在本发明中，可以将还原剂加入含有机银盐和光敏卤化银的图像形成层，和其相邻的层中，但是，更优选将其包含于图像形成层中。
在本发明中，可以采用任何方法将还原剂包含涂布液中，例如，以溶液、乳化分散体和固体微粒分散体形式，并包含到光敏材料中。
公知的乳化分散方法可以包括通过使用油或辅助溶剂进行溶解、机械制备乳化分散体的方法，所述油如邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三甲苯酯，三乙酸甘油酯，或邻苯二甲酸二乙酯，所述辅助溶剂如乙酸乙酯或环己酮。
此外，固体微粒分散方法可以包括如下方法：通过球磨机，胶体磨，振动球磨，砂磨机，喷磨机，辊磨机，或超声波将还原剂分散在适当溶剂如水中，由此制备固体分散体的方法。优选使用砂磨机的分散方法。在此情况下，可以使用保护胶(例如聚乙烯醇)，表面活性剂(例如阴离子表面活性剂如三异丙基萘磺酸钠(三个异丙基取代位置相互不同的物质的混合物))。在水分散体中可以含有阻蚀剂(例如苯并异噻唑啉酮的钠盐)。
特别优选还原剂的固体颗粒分散方法，且优选将还原剂以微粒的形式加入，该微粒的平均颗粒尺寸为0.01μm或以上且10μm或以下，优选0.05μm或以上且5μm或以下，更优选0.1μm或以上且1μm或以下。在本发明中，还优选将其它固体分散体以颗粒尺寸大小属于上述范围的形式分散使用。
显影促进剂的描述
至于本发明的光热照相材料中的显影促进剂，优选使用：JP-A No.2000-267222的说明书和JP-A No.2000-330234说明书中所述的式(A)表示的磺酰胺酚化合物，JP-A No.2001-92075中所述的式(II)表示的受阻酚化合物；JP-A No.10-62895的说明书和JP-A No.11-15116的说明书中所述的式(I)表示的、JP-A No.2002-156727中所述的式(D)和JP-A No.2002-278017的说明书中所述的式(I)表示的肼化合物，以及JP-A No.2001-264929的说明书中所述的式(2)表示的酚或萘酚化合物。另外，优选JP-A Nos.2003-311533和2002-341484说明书中所述的酚化合物。特别优选JP-A No.2003-66558说明书中所述的萘酚化合物。显影促进剂的用量基于还原剂为0.1至20摩尔％，优选0.5至10摩尔％，更优选1至5摩尔％。引入光敏材料中的方法可以包括：与还原剂所用方法相同的方法，且特别优选以固体分散体或乳化分散体形式将其加入。在以乳化分散体的形式加入显影促进剂的情况下，优选以通过如下方法获得的乳化分散体形式加入：用常温下为固态的高沸点溶剂和低沸点的辅助溶剂分散化合物，或者以不使用高沸点溶剂的、所谓的无油乳化分散体形式加入。
在本发明中，在上面所述的显影促进剂中，更优选JP-A Nos.2002-156727和2002-278017说明书中所述的肼化合物，以及JP-A No.2003-66558说明书中的所述的萘酚化合物。
本发明中特别优选的显影促进剂是下式(A-1)和(A-2)所表示的化合物：
式(A-1)
Q1-NHNH-Q2
(其中，Q1表示芳族基或键接在-NHNH-Q2的碳原子上的杂环基，Q2表示氨基甲酰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、磺酰基或氨磺酰基)。
在式(A-1)中，Q1表示的芳族基或杂环基优选为5～7元不饱和环。优选实例为苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1，2，4-三嗪环、1，3，5-三嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、1，2，3，三唑环、1，2，4-三唑环、四唑环、1，3，4-噻二唑环、1，2，4-噻二唑环、1，2，5-噻二唑环、1，3，4-噁二唑环、1，2，4-噁二唑环、1，2，5-噁二唑环、噻唑环、噁唑环、异唑环、异噁唑环或噻酚环，还优选由上述环相互稠合而成的稠环。
上述的环可以含有取代基，且在它们含有两个或多个取代基的情况下，取代基可以彼此相同或不同。取代基的实例可以包括卤素原子、烷基、芳基、碳酰胺基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、或酰基。在取代基是能够取代的基团的情况下，它们可以进一步含有取代基，且取代基的优选实例包括卤素原子、烷基、芳基、碳酰胺基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氰基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和酰氧基。
Q2表示的氨基甲酰基优选为1～50个碳原子，更优选6～40个碳原子的氨基甲酰基，且可以包括例如：未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-仲丁基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基、N-十二烷基氨基甲酰基、N-(3-十二烷氧丙基)氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-{3-(2，4-叔-戊基酚氧基)丙基}氨基甲酰基、N-(2-己基癸基)氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-(4-十二烷氧苯基)氨基甲酰基、N-(2-氯-5-十二烷氧羰基苯基)氨基甲酰基、N-萘基氨基甲酰基、N-3-吡啶基氨基甲酰基或N-苄基氨基甲酰基。
Q2表示的酰基优选为1～50个碳原子，更优选6～40个碳原子的酰基，且可以包括例如：甲酰基、乙酰基、2-甲基丙酰基、环己羰基、辛酰基、2-己基癸酰基、十二烷酰基、氯乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、4-十二烷氧基苯甲酰基、或2-羟甲基苯甲酰基。Q2表示的烷氧羰基优选为1～50个碳原子，更优选6～40个碳原子的烷氧羰基，且可以包括例如：甲氧羰基、乙氧羰基、异丁氧羰基、环己基氧羰基、十二烷氧羰基或苄基氧羰基。
Q2表示的芳氧羰基优选为7～50个碳原子，更优选7～40个碳原子的芳氧羰基，且可以包括例如：苯氧羰基、4-辛氧基苯氧羰基、2-羟甲基苯氧羰基或4-十二烷氧基苯氧羰基。Q2表示的磺酰基优选为1～50个碳原子，更优选6～40个碳原子的磺酰基，且可以包括例如：甲基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基、2-十六烷基磺酰基、3-十二烷基氧丙基磺酰基、2-辛氧基-5-叔辛基苯基磺酰基或4-十二烷氧基苯基磺酰基。
Q2表示的氨磺酰基优选为0～50个碳原子，更优选6～40个碳原子的氨磺酰基，且可以包括例如：未取代的氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N-{3-(2-乙基己氧基)丙基}氨磺酰基、N-(2-氯-5-十二烷氧羰基苯基)氨磺酰基。Q2表示的基团还可以进一步代含有上述的在Q1表示的5～7元不饱和环上可以取代的位置取代的取代基实例提及的基团。在基团含有两个或多个取代基的情况下，这种取代基可以彼此相同或不同。
然后，将描述式(A-1)表示的化合物的优选范围。对Q1而言，优选5～6元不饱和环，且进一步优选苯环、嘧啶环、1，2，3-三唑环、1，2，4-三唑环、四唑环、1，3，4-噻二唑环、1，3，4-噁二唑环、1，2，4-噁二唑环、噻唑环、噁唑环、异噻唑环、异噁唑环、和由上述环与苯环或不饱和杂环彼此稠合而成的环。另外，Q2优选表示氨基甲酰基，特别优选表示在氮原子上含有氢原子的氨基甲酰基。
式(A-2)
Figure A20041001178900561
在式(A-2)中，R1表示烷基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、烷氧羰基或氨基甲酰基。R2表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基或碳酸酯基。R3和R4各自独立表示能够在苯环上取代的基团，其已经被作为式(A-1)的取代基的实例提及。R3和R4可以彼此连接形成稠环。
R1优选表示1～20个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丁基、叔辛基或环己基)，酰氨基(如乙酰氨基、苯甲酰氨基、甲基脲基或4-氰基苯基脲基)，氨基甲酰基(例如，正丁基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、2-氯苯基氨基甲酰基或2，4-二氯苯基氨基甲酰基)，其中更优选酰氨基(包括脲基或氨基甲酸酯基)。
R2优选表示卤素原子(更优选氯原子或溴原子)、烷氧基(例如甲氧基、丁氧基、正己氧基、正癸氧基、环己氧基或苄氧基)和芳氧基(苯氧基或萘氧基)。
R3优选表示氢原子、卤素原子或1～20个碳原子的烷基，最优选为卤素原子。R4优选表示氢原子、烷基或酰氨基，其中更优选烷基或酰氨基。基优选的取代基可以与R1表示的那些相同。在R4是酰氨基的情况下，R4可以优选与R3连接形成喹诺酮环(carbostylyl)。
在式(A-2)中的R3和R4彼此连接形成稠环的情况下，特别优选萘环作为稠环。与式(A-1)所指的取代基的实例相同的取代基可以连接到萘环上。在式(A-2)为萘化合物的情况下，R1优选表示氨基甲酰基。在它们中，特别优选苄氧基。R2优选表示烷氧基或芳氧基，且特别优选烷氧基。
本发明的显影促进剂的优选具体实施例如下所述，但本发明并不仅限于它们：
Figure A20041001178900581
氢键键合化合物的描述
在本发明中，在还原剂含芳族羟基(-OH)或氨基的情况下，优选组合使用含能够与氨基形成氢键的基团的非还原性化合物。
能够形成氢键的基团可以包括：例如磷酰基、亚砜基、磺酰基、羰基、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基、脲基、叔氨基或含氮芳族基团。它们中，优选含有下列基团的那些化合物：磷酰基、亚砜基、酰胺基(不含＞N-H基，且如＞N-Ra(Ra：H之外的取代基)样被封闭了)，氨基甲酸酯基(不含＞N-H基，且如＞N-Ra(Ra：H之外的取代基)那样被封闭了)，以及脲基(不含＞N-H基，且如＞N-Ra(Ra：H之外的取代基)。
本发明中，特别优选的氢键键合化合物是由如下式(D)表示的化合物：
式(D)
Figure A20041001178900601
在式(D)中，R21～R23各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基，芳氧基、氨基或杂环基，其可以是未取代的，也可以含有取代基。
在R21～R23含有取代基的情况下，取代基的实例包括：卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰基、酰氨基、烷硫基、芳硫基、砜酰胺基、酰氧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基或磷酰基，且优选的取代基可以包括烷基或芳基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔辛基、苯基、4-烷氧苯基或4-酰氧苯基。
具体而言，R21～R23的烷基可以包括：甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、环己基、1-甲基环己基、苄基、苯乙基或2-苯氧基丙基。
芳基可以包括例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、4-叔丁基苯基、4-叔辛基苯基、4-甲氧苯氨基(anisidyl)或3，5-二氯苯基。
烷氧基可以包括例如：甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、3，5，5-三甲基己氧基、十二烷氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基或苄氧基。
芳氧基可以包括例如：苯氧基、甲苯氧基、异丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、萘氧基或联苯氧基。
氨基可以包括例如：二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基、二辛氨基、N-甲基-N-己氨基、二环己氨基、二苯氨基或N-甲基-N-苯氨基。
对于R21～R23，优选为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。考虑到本发明的效果，优选R21～R23中至少有一个为烷基或芳基，更优选它们中的两个或多个为烷基或芳基。另外，考虑到降低成本下的可获得性，优选R21～R23为相同的基团。
下面所示为包括本发明式(D)化合物在内的氢键键合化合物的具体实例，但本发明并不限于它们：
Figure A20041001178900611
除了上面所述的那些外，氢键键合化合物的具体实例可以包括JP-ANos.2001-281793和2002-014438中所述的那些。
本发明的氢键键合化合物可以以溶液、乳化分散体或固体微粒分散体形式结合入涂布溶液中，且可以与还原剂相同的方式用于光敏材料。根据还原剂和本发明中式(A)所示化合物之间的组合，本发明的化合物和溶液状态下的含酚式羟基的化合物形成氢键络合物，因而可以在结晶状态下作为络合物被分离出来。
为了获得稳定的性能，特别优选使用以固体细粒分散体形式由此分离出来的晶体粉末。此外，也可以优选使用如下方法：将还原剂和本发明的氢键键合化合物以粉末形式混合，通过使用适宜的分散剂，由例如砂磨机进行分散的过程中形成络合物。
优选本发明中的氢键键合化合物基于还原剂的用量为1～200摩尔％，更优选为10～150摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％。
粘合剂的描述
作为本发明中用于图像形成层的粘合剂，只要玻璃化转变温度从0℃到80℃的任何聚合物都可以。合适的粘合剂是透明或半透明的，且通常是无色的，且可以包括：天然树脂或聚合物和共聚物，合成树脂或聚合物和共聚物，以及其它成膜介质，例如明胶，橡胶，聚(乙烯醇)，羟乙基纤维素，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙烯吡咯烷酮)，酪蛋白，淀粉，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(氯乙烯)，聚(甲基丙烯酸)，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚(乙烯醇缩醛)(例如，聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛))，聚(酯)，聚(氨酯)，苯氧基树脂，聚(偏1，1-二氯乙烯)，聚(环氧化合物)，聚(碳酸酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(烯烃)，纤维素酯或聚(酰胺)。还可以由水，或有机溶剂，或乳剂通过涂布形成粘合剂。
本发明中，粘合剂的玻璃化转变温度为10℃～80℃，优选为10℃～70℃，更优选为15℃～60℃。
本说明书中的Tg用下面的等式计算：
1/Tg＝∑(Xi/Tgi)
假设在聚合物共聚n(i＝1～n)种单体组分。Xi表示第i种单体的重量比例(∑Xi＝1)，且Tgi表示第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。∑为i＝1～n之和。对于每一种单体的均聚物的玻璃化转变温度数值(Tgi)，采用的是Polymer Handbook(第3版)(J.Brandrup和E.H.Immergut著，(Wiley-Interscience(1989))中的数值。
根据需要，两种或多种粘合剂可以一起使用。此外，可以将一种玻璃化转变温度为20℃或以上的粘合剂与另一种玻璃化转变温度低于20℃的粘合剂组合使用。在将两种或多种具有不同Tg值的聚合物混合使用的情况下，优选其重均Tg落在上述的范围内。
本发明中，优选使用30质量％或以上溶剂是水的涂布溶液，且将其进行涂布和干燥，形成涂布层，来形成图像形成层。
本发明中，在下面的情况下将会提高性能：使用30质量％或以上溶剂是水的涂布溶液，且将其进行涂布和干燥，形成涂布层，来形成图像形成层，且进一步，当图像形成层中的粘合剂可溶于或分散于水性溶剂(水溶剂)时，特别是当其包含聚合物胶乳，该聚合物胶乳在25℃和60％RH下的平衡水分含量为2质量％或以下时。最优选的形式是这样进行制备，使获得的离子电导率为2.5mS/cm或以下，且其制备方法可以包括在合成聚合物后，用分离功能膜进行纯化的方法。
此处所称的聚合物可溶于或分散于其中的水性溶剂是指水、或者水和70质量％或以下的水混溶性有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂可以包括例如：醇如甲醇、乙醇和丙醇；溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂，乙酸乙酯，和二甲基甲酰胺。
此处所用的术语“水性溶剂”也是用于这样的体系，聚合物在其中不是热动力学溶解而是以所谓的分散态形式存在。
通过聚合物在25℃和60％RH环境中处于湿度平衡条件时的重量W1和聚合物在25℃的绝对干燥状态时的重量W0，“在25℃和60％RH下的平衡水分含量”可以表示如下：
平衡水分含量
在25℃和60％RH＝{(W1-W0)/W0}×100(质量％)
至于水分含量的定义和测量方法，可以参考例如PolymerEngineering Course 14，Polymer Materials Test Method(PolymerSociety编辑，Chijin Shokan出版)。
本发明中的粘合剂聚合物在25℃和60％RH下的平衡水分含量优选为2质量％或以下，更优选为0.01质量％或以上且1.5质量％或以下，进一步更优选为0.02质量％或以上且1质量％或以下。
本发明中，特别优选可以分散在水性溶剂中的聚合物。至睛分散状态的实例，可以使用水不溶性疏水聚合物的微粒分散的胶乳，或者聚合物分子以分子状态或通过形成胶束分散的分散体，其中更优选以胶束分散的颗粒。分散颗粒的平均颗粒尺寸优选为1nm或以上且50000nm或以下，更优选为5nm或以上且1000nm或以下，进一步优选为50nm或以上且200nm或以下。对于分散颗粒的颗粒尺寸分布没有特别限制，其可以具有宽的颗粒尺寸分布，或者单分散性的颗粒尺寸分布。在混合物中使用两种或多种具有单分散性的颗粒尺寸分布优选用作控制涂布溶液的物理性质的方法。
本发明中，作为可分散在水性溶剂中的聚合物的优选实施方案，可以优选使用疏水性聚合物，如丙烯酸聚合物，聚(酯)，橡胶(例如SBR树脂)，聚(氨酯)，聚(氯乙烯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(偏1，1-二氯乙烯)或聚(烯烃)。这些聚合物可以是线性聚合物，支链聚合物，或交联聚合物。其可以是其中单种单体聚合形成的所谓均聚物，或其中两种或多种单体聚合形成的共取物。在共聚物的情况下，其可以是无规共聚物或嵌段共聚物。聚合物基于数均分子量的分子量为5000或以上且1,000,000或以下，优选为10,000或以上且200,000或以下。分子量太低的聚合物不能提供图像形成层足够的机械强度，反之，分子量太大的聚合物则因膜沉积性能差而不优选。此外，可以特别优选使用交联聚合物胶乳。
聚合物胶乳的具体实例
优选的聚合物胶乳的具体实例如下。它们用原料单体表示，且在每个括号内的数值表示质量％，而分子量为数均分子量。在使用多官能团单体的情况下，因为它们形成交联结构而不能使用分子量的概念，因此将其称作″交联″，其中省略分子量的描述。Tg表示玻璃化转变温度。
P-1：-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)胶乳(分子量37000，Tg 61℃)
P-2：-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)胶乳(分子量40000，Tg 59℃)
P-3：-St(50)-Bu(47)-MMA(3)胶乳(交联，Tg-17℃)
P-4：-St(68)-Bu(29)-AA(3)胶乳(交联，Tg 17℃)
P-5：-St(71)-Bu(26)-AA(3)胶乳(交联，Tg 24℃)
P-6：-St(70)-Bu(27)-IA(3)胶乳(交联)
P-7：-St(75)-Bu(24)-AA(1)胶乳(交联，Tg 29℃)
P-8：-St(60)-Bu(35)-DVB-(3)-MAA(2)胶乳(交联)
P-9：-St(70)-Bu(25)-DVB-(2)-AA(3)胶乳(交联)
P-10：-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)胶乳(分子量80000)
P-11：-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)胶乳(分子量67000)
P-12：-Et(90)-MAA(10)胶乳(分子量12000)
P-13：-St(70)-2EHA(27)-AA(3)胶乳(分子量130000，Tg 43℃)
P-14：-MMA(63)-EA(35)-AA(2)胶乳(分子量33000，Tg 47℃)
P-15：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)胶乳(交联，Tg 23℃)P-16：-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)胶乳(交联，Tg 20.5℃)
结构中的缩写表示如下单体。MMA：甲基丙烯酸甲酯，EA：丙烯酸乙酯，MAA：甲基丙烯酸，2EHA：丙烯酸2-乙基己酯，St：苯乙烯，Bu：丁二烯，AA：丙烯酸，DVB：二乙烯基苯，VC：氯乙烯，AN：丙烯腈，VDC：偏1，1-二氯乙烯，Et：乙烯，IA：衣康酸。
上面所述的聚合物胶乳也是可商购的，且可以使用如下聚合物。它们可以包括：作为丙烯酸聚合物实例的CEBIAN A-4635，4718，4601(都是由Dicel Chemical Industry Co.，Ltd.制造的)，和Nipol Lx 811，814，821，820，857(由Nippon Zeon Co.制造)；作为聚(酯)实例的FINETEX ES650，611，675，850(由Dainippon Ink and Chemicals Incorporated制造)，WD-size和WMS(由Eastman Chemical Co.制造)；作为聚(氨酯)实例的HYDRAN AP 10，20，30和40(由Dainippon Ink ChemicalsIncorporated制造)；作为橡胶实例的LACSTAR 7310K，3307B，4700H和7132C(由Dainippon Ink Chemicals Incorporated制造)，以及Nipol Lx416，410，438C和2507(由Nippon Zeon Co.制造)；作为聚(氯乙烯)实例的G351，G576(由Nippon Zeon Co.制造)；作为聚(偏1，1-二氯乙烯)实例的L502，L513(由Asahi Kasei Industry Co.制造)；作为聚(烯烃)实例的CHEMIPEARL S120，SA100(由Mitsui Photochemical Co.制造)。
聚合物胶乳可以单独使用，或根据需要。可以将它们的两种或多种混合使用。
优选的胶乳
作为本发明使用的聚合物胶乳，特别优选苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。在苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯单体单元与丁二烯单体单元的重量比优选为40∶60～95∶5。此外，优选苯乙烯单体单元与丁二烯单体单元在共聚物中的比例为60质量％或以上且99质量％或以下。此外，本发明中的聚合物胶乳含有丙烯酸或甲基丙烯酸，含量基于苯乙烯和丁二烯之和为1质量％或以上且6质量％或以下，更优选为2质量％或以上且5质量％或以下。本发明中的聚合物胶乳优选含有丙烯酸。分子量的优选范围同上。
本发明优选使用的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳可以包括例如：上述的P-3～P-8和15，以及商品LACSTAR-3307B，7132C，Nipol Lx416。
在本发明中，亲水性聚合物例如明胶，聚乙烯醇，甲基纤维素，羟丙基纤维素或羧甲基纤维素可以任选加入到光敏材料的图像形成层中。优选亲水性聚合物的加入量基于图像形成层中全部粘合剂为30质量％或以下，更优选为20质量％或以下。
优选通过使用聚合物胶乳来形成本发明中的含有机银盐的层(即图像形成层)。图像形成层中粘合剂量，对于全部粘合剂/有机银盐的重量比优选为1/10～10/1，更优选为1/3～5/1，尤其优选1/1～3/1。
此外，图像形成层通常也是含光敏卤化银作为光敏银盐的光敏层(图像形成层)，其中全部粘合剂/卤化银的重量比优选为400～5，更优选为200～10。
本发明的图像形成层中粘合剂的总量优选为0.2～30g/m2，更优选为1～15g/m2，特别优选为2～10g/m2。在本发明的图像形成层中，还可以加入用于交联的交联剂和用于改善涂布性能的表面活性剂等。
优选涂布溶液的溶剂
本发明中，光敏材料的图像形成层涂布溶液的溶剂(为了简单起见，溶剂和分散剂统被称作溶剂)优选为含30质量％或以上水的水性溶剂。至于除水外的组分，可以使用任何水混溶性有机溶剂，例如甲醇，乙醇，异丙醇，甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，二甲基甲酰胺和乙酸乙酯。涂布溶液溶剂中的含水量为50质量％或以上，还更优选为70质量％或以上。优选的溶剂组成的实例可以包括：除水外，水/甲醇＝90/10，水/甲醇＝70/30，水/甲醇/二甲基甲酰胺＝80/15/5，水/甲醇/乙基溶纤剂＝85/10/5，和水/甲醇/异丙醇＝85/10/5(数值基于质量％)。
防雾剂的描述
本发明可以使用的防雾剂、稳定剂和稳定剂前体都可以包括在下列文献所述的那些：JP-A No.10-62899的0070段，EP-A No.0803764 A1的第20页第57行到第21页第7行，JP-A Nos.9-281637和9-329864中所述的化合物，美国专利6083681和欧洲专利1048975中所述的化合物。
1)多卤素化合物
将具体描述本发明中优选的有机多卤素化合物。本发明中优选的有机多卤素化合物是下面式(H)表示的化合物：
式(H)
Q-(Y)n-C(Z1)(Z2)X
式(H)中，Q表示烷基、芳基或杂环基，Y表示二价连接基团，n为0～1；Z1和Z2各自独立表示卤素原子；且X表示氢原子或受电子基团。
式(H)中，Q优选表示1～6个碳原子的烷基，6～12个碳原子的芳基或含有至少1个氮原子的杂环基(例如，吡啶和喹啉)。
式(H)中，在Q表示芳基的情况下，Q优选表示被受电子基团取代的苯基，其中受电子基团的哈米特取代基常数σp取正值。关于哈米特取代基常数，可以参考Journal of Medicinal Chemistry，1973，16卷，No.11，1207～1216页等。上述的受电子基团的实例包括：卤素原子、被受电子基团取代的烷基、被受电子基团取代的芳基、杂环基、arkyl或芳基磺酰基、酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基或氨磺酰基。特别优选的受电子基团是卤素原子、氨基甲酰基或芳基磺酰基，其中最优选氨基甲酰基。X优选为受电子基团。优选受电子基团的实例包括：卤素原子；脂族，芳基或杂环磺酰基；脂族，芳基或杂环酰基；脂族，芳基或杂环氧羰基；氨基甲酰基；和氨磺酰基。它们中，更优选卤素原子和氨基甲酰基，特别优选溴原子。
Z1和Z2优选各自独立表示溴原子或碘原子，更优选表示溴原子。
Y优选表示-C(＝O)-，-SO-，-SO2-，-C(＝O)N(R)-或-SO2N(R)-，更优选-C(＝O)-，-SO2-或-C(＝O)N(R)-，特别优选-SO2-，-C(＝O)N(R)-，其中R表示氢原子、芳基或烷基，优选氢原子或烷基，特别优选氢原子。
n表示0或1，优选为1。
在式(H)中，在Q表示烷基的情况下，Y优选为-C(＝O)N(R)-，在Q表示芳基或杂环基的情况下，Y优选表示-SO2-。
还可以优选使用其中通过除去式(H)中的化合物的氢原子而形成的残余部分可以彼此连接形成的形式(通常称作双型(bis-form)，三型和四型)。对于式(H)中的取代基，也可以优选含有解离基团(例如，COOH基或其盐，SO3H基或其盐，PO3H基或其盐，等)，含有季氮阳离子的基团(例如，铵基、吡啶基等)，聚乙烯氧基或羟基的形式。
本发明中的式(H)的化合物的具体实例见如下所示：
除以上所述的可以用于本发明中的其它多卤素化合物外，作为本发明举例说明的化合物，可以优选使用如下专利说明书中所述的那些化合物：美国专利3874946，4756999，536900，5340712，5369000，5464737，6506548，JP-A Nos.50-137126，50-89020，50-119624，59-57234，7-2781，7-5621，9-160164，9-244177，9-244178，9-160167，9-319022，9-258367，9-265150，9-319022，10-197988，10-197989，11-242304，2000-2963，2000-112070，2000-284410，2000-284412，2001-33911，2001-31644，2001-312027和2003-50441。特别优选JP-A Nos.7-2781，2001-33911和2001-312027说明书中具体举例说明的那些化合物。
基于1摩尔在图像形成层中的非光敏银盐量，本发明中式(H)表示的化合物的使用量优选为10-4摩尔或以上且1摩尔或以下，更优选10-3摩尔或以上且0.5摩尔或以下，尤其优选1×10-2摩尔或以上且0.2摩尔或以下。
在本发明中，光敏材料中掺杂防雾剂的方法可以包括：对于掺杂还原剂的方法所述的方法，并且有机多卤素化合物优选以固体微粒分散体加入。
2)其它防雾剂
其它防雾剂可以包括：JP-A No.11-65021第0113段中的汞(II)盐，第0114段中的苯甲酸类，JP-A No.2000-206642中的水杨酸衍生物，JP-ANo.2000-221634中式(S)表示的福尔马林清除剂化合物，JP-A No.11-352624的权利要求9所述的三嗪化合物，JP-A No.6-11791中式(III)表示的化合物，和4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚(tetrazaindene)等。
本发明的光热照相材料可以包含用于防止成雾的唑鎓(azolium)盐。唑鎓盐可以包括包括：JP-A No.59-193447中式(XI)表示的化合物，JP-B No.55-12581中所述的化合物和JP-A No.60-153039中所述式(II)表示的化合物。可以将唑鎓盐加到光敏材料的任何部分中，但是，优选将其加到在具有图像形成层的表面上的层中，更优选加到图像形成层中。对于唑鎓盐的加入时，可以在制备涂布溶液过程中的任何步骤将其加入。在加到图像形成层中的情况下，其可以在制备有机银盐至制备涂布溶液之间的任何阶段加入，优选在制备有机银盐之后至即将涂布之前加入。可以用任何方法，如粉末、溶液和微粒分散体形式加入唑鎓盐。此外，其可以作为与其它添加剂相混合的溶液加入，其它添加剂如敏化染料、还原剂和色调调节剂。在本发明中，可以任意量加入唑鎓盐。但是，加入量基于1摩尔银优选为1×10-6摩尔或以上且2摩尔或以下，更优选1×10-3摩尔或以上且0.5摩尔或以下。
其它添加剂
1)巯基、二硫化物和硫羰基化合物
本发明中，为了通过抑制或加强显影来控制显影，为了提高光谱敏化效率，且为了改善显影之前或之后的稳定性，可以加入巯基化合物、二硫化物或硫羰基化合物。它们描述于：JP-A No.10-62899第0067～0069段，JP-A No.10-186572中式(I)表示的化合物及其具体实例，EP-A No.0803764 A1第20页第36～56行。它们中，优选JP-A Nos.9-297367，9-304875，2001-100358，2002-303954和200-303951中所述的巯基取代的杂环芳族化合物。
2)色调调节剂
在本发明的光热照相材料中，优选加入调色剂，且色调调节剂描述于：JP-A No.10-62899第0054～0055段、EP-A 0803764A1第21页第23～48行、JP-A Nos.2000-356317和2000-187298。特别优选的是：酞嗪酮类(phthalazinones)(酞嗪酮、酞嗪酮衍生物或金属盐；例如，4-(1-萘基)酞嗪酮，6-氯酞嗪酮，5，7-二甲氧基酞嗪酮和2，3-二氢-1，4-酞嗪二酮)；酞嗪酮和邻苯二甲酸类(例如，邻苯二甲酸，4-甲基邻苯二甲酸，4-硝基邻苯二甲酸，邻苯二甲酸二铵，邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾和四氯邻苯二甲酸酐)的组合；酞嗪类(酞嗪，酞嗪衍生物或金属盐；例如，4-(1-萘基)酞嗪，6-异丙基酞嗪，6-叔丁基酞嗪，6-氯酞嗪，5，7-二甲氧基酞嗪，和2，3-二氢酞嗪)；和酞嗪和邻苯二甲酸的组合。特别优选酞嗪类和邻苯二甲酸类的组合。它们中，特别优选的组合是6-异丙基酞嗪和邻苯二甲酸或4-甲基邻苯二甲酸的组合。
3)增塑剂和润滑剂
在本发明中，为改善胶片的性能，一些已公知的增塑剂和润滑剂都可以使用。尤其是，为了改善生产过程的可处理性和热显影时的耐刮擦性，优选使用润滑剂如液体石蜡、长链脂肪酸、脂肪酸酰胺或脂肪酸酯。特别优选除去低沸点组分的液体石蜡，或具有支链结构的分子量为1000或以上的脂肪酸酯。
对于可以用于图像形成层和非光敏层的增塑剂和润滑剂，优选使用的是在下面的文献中描述的那些化合物：JP-A No.11-65021的第0117段中，JP-A No.2000-5137，日本专利申请Nos.2003-8015，20038071和2003-132815(这些日本专利申请在本申请时尚未公开)。
4)染料和颜料
对于本发明的图像形成层，可以使用各种染料和颜料，以改善色调，防止在激光曝光过程中形成干涉条纹，并防止辐射(例如，C.I.颜料蓝60，颜料蓝64，C.I.颜料蓝15:6)。它们具体描述于例如WO 98/36322和JP-ANos.10-268465和11-338098。
5)成核试剂
对于本发明的光热照相材料，优选将成核试剂加入到图像形成层中。成核试剂、加入方法及其加入量参见：JP-A No.11-65021的第0118段、JP-A No.11-223898第0136～0193段、JP-A No.2000-284399说明书的式(H)、式(1)～(3)，和式(A)与(B)的化合物，JP-A No.2000-347345说明书中所述的式(III)～(V)的化合物，和在JP-A No.11-65021第0102段和JP-A No.11-223898第0194～0195段的成核促进剂。
为了使用甲酸或甲酸盐作为强成雾剂，优选将其包含于具有含光敏卤化银的图像形成层的侧面上，其量按每摩尔银计为5毫摩尔或以下，更优选为1毫摩尔或以下。
在本发明的光热照相材料中使用成核剂的情况下，优选将其与五氧化二磷水合形成的酸或其盐组合使用。五氧化二磷水合形成的酸及其盐可以包括：例如偏磷酸(盐)，焦磷酸(盐)，正磷酸(盐)，三磷酸(盐)，四磷酸(盐)，和六偏磷酸(盐)。特别优选可以使用的通过五氧化二磷水合形成的酸及其盐可以包括：例如正磷酸(盐)和六偏磷酸(盐)。具体的盐为：正磷酸钠，正磷酸二氢钠，六偏磷酸钠和六偏磷酸铵。
可以根据诸如敏感度、成雾性等的性能需要，通过五氧化二磷水合形成的酸或其盐原量可以任何适宜量(每m2光敏材料的涂布量)，并且其优选为0.1mg/m2或以上且500mg/m2或以下，更优选0.5mg/m2或以上且100mg/m2或以下。
本发明中，还原剂、氢键键合化合物，显影促进剂和多卤素化合物优选作为固体分散体使用，且制备固体分散体的优选方法描述于JP-A No.2002-55405。
本发明中制备图像形成层涂布溶液的温度优选为30℃或以上且65℃或以下，更优选的温度为35℃或以上且60℃或以下，再更优选的温度为35℃或以上且55℃或以下。另外，聚合物胶乳刚加入完毕后，图像形成层涂布溶液的温度优选保持在30℃或以上且65℃或以下。
图像形成层以外的组成组分
1)表面保护层
出于防止图像形成层的粘附，可以在本发明的光热照相材料上安置表面保护层。表面保护层可以包含单层或多层。表面保护层描述于JP-A No.11-65021第0119～0120段和JP-A No.2000-171936。
本发明表面保护层的粘合剂优选为明胶，且它也优选使单独或组合使用聚乙烯醇(PVA)。对于明胶，可以使用惰性明胶(例如，Nitta明胶750)或邻苯二甲酸化的明胶(例如，Nitta明胶801)等。
PVA可以包括在JP-A No.2000-171936的第0009～0020段中所述的那些PVA，并可以优选包括：完全皂化的产品PVA-105，和部分皂化的产品PVA-205或PVA-335，以及改性聚乙烯醇MP-203(Kuraray Co.生产的产品的商品名)。
保护层(每层)中的聚乙烯醇的涂布量(每m2载体)优选为0.3g/m2或以上且4.0g/m2或以下，更优选0.3g/m2或以上且2.0g/m2或以下。
表面保护层中的所有粘合剂(包括水溶性聚合物和胶乳聚合物)的涂布量(每m2载体)优选为0.3g/m2或以上且5.0g/m2或以下，更优选0.3g/m2或以上且2.0g/m2或以下。
2)消光剂(Matting agent)
在本发明中，优选在表面保护层和背面层中加入消光剂，以改善可输送性。消光剂描述于JP-A No.11-65021的第0126～0127段。
按每m2光敏材料计，消光剂的涂布量优选为1mg/m2或以上且400mg/m2或以下，更优选为5mg/m2或以上且300mg/m2或以下。
在图像形成层表面上的消光度可以是任何水平，只要没有所谓的星尘缺陷(star dust defects)即可，在星尘缺陷中，图像区域形成小空白，导致漏光。优选贝克(Beck)光滑度为30秒或以上且2000秒或以下，特别优选为40秒或以上且1500秒或以下。按照日本工业标准(JIS)P8119，“Smoothness Test Method for Paper and Paper board by a BeckTester”和根据TAPPI Standard Method T479，可以容易地确定贝克光滑度。
本发明中背面层的消光度是这样的，以便优选贝克光滑度为1200秒或以下且10秒或以上，更优选为800秒或以下且20秒或以上，进一步优选为500秒或以下且40秒或以上。
在本发明中，优选消光剂包含于最外面的表面层或起最外面表面层作用的层中，或者靠近光敏材料外表面的层中，或者优选将其包含于起所谓保护层作用的层中。
3)聚合物胶乳
可以将聚合物胶乳加入至在本发明中的表面保护层和背面层中。
这种聚合物胶乳还描述于：“Synthetic Resin Emulsion”(TairaOkuda、Hiroshi Inagaki编辑，Kobunshi Publishing Society出版(1978))；“Application of Synthetic Latex”(Takaaki Sugimura，YasuoKataoka，Souichi Suzuki和Keiji Kasahara编辑，Kobunshi PublishingSociety出版(1993))；“Chemistry of Synthetic Latex”(Soichi Muroi著，Kobunshi Publishing Society出版(1970))等，且可以具体包括：甲基丙烯酸甲酯(33.5质量％)/丙烯酸乙酯(50质量％)/甲基丙烯酸(16.5质量％)共聚物胶乳，甲基丙烯酸甲酯(47.5质量％)/丁二烯(47.5质量％)/衣康酸(5质量％)共聚物胶乳，丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物胶乳，甲基丙烯酸甲酯(58.9质量％)/丙烯酸2-乙基己酯(25.4质量％)/苯乙烯(8.6质量％)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(5.1质量％)/丙烯酸(2.0质量％)共聚物胶乳，以及甲基丙烯酸甲酯(64.0质量％)/苯乙烯(9.0质量％)丙烯酸丁酯(20.0质量％)/甲基丙烯酸2-羟基乙酯(5.0质量％)/丙烯酸(2.0质量％)共聚物胶乳。
基于表面保护层或背面层中所有粘合剂(包括水溶性聚合物和胶乳聚合物)，聚合物胶乳的使用量优选为10质量％或以且90质量％或以下，特别优选为20质量％或以且80质量％或以下。
4)膜表面pH
在本发明的光热照相材料中，在热显影之前的膜表面的pH值，优选为7.0或更低，更优选为6.6或更低。虽然对于下限没有特别限制，但其大约为3。最优选的pH范围为4～6.2。
为控制膜表面pH值，优选使用非挥发性酸，如有机酸，例如邻苯二甲酸衍生物，或硫酸，和挥发性碱如氨，以便降低膜表面pH。特别地，因为氨是高度挥发性的，并且在涂布步骤或热显影之前可以除去，所以它对于膜表面获得低pH值是优选的。
此外，也优选与氨组合使用非挥发碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。JP-A No.2000-284399的0123段的说明书中描述了膜表面pH值的测量方法。
5)胶片硬化剂
胶片硬化剂可以在每层中使用，如图像形成层、保护层和背面层。
胶片硬化剂的实例可以包括在T.H.James著的“THE THEORY OF THEPHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co.Inc.出版，1977年)的77-87页中描述了的各种方法，并且它们可以包括：铬明矾，2，4-二氯-6-氢氧-s-三嗪的钠盐、N，N-亚乙基双(乙烯基砜乙酰胺)，N，N-亚丙基双(乙烯基砜乙酰胺)，以及该文献第78页所述的多价金属离子，在例如美国专利4281060和JP-A No.6-208193中所述的聚异氰酸酯，在例如美国专利4791042所述的环氧化合物，及在例如JP-A No.62-89048所述的乙烯基磺酸化合物。
胶片硬化剂以溶液形式加入，且溶液加入到保护层溶液的加入时间是从涂布之前180分钟到开始涂布之前，优选从涂布前60分钟到涂布前10秒。对涂布方法和涂布条件没有特别限制，只要发明效果能充分实现即可。
特殊混合方法可以包括在适合的容器中混合的方法，以便根据加入流体流速和液体分配到涂布机的量计算出的平均停留时间可以控制在所需时间，或者N.Harnby，M.F.Edwards，A.W.Neinow所著，Koji Takahashi译的“Liquid Mixing Technology”第8章(1989年Nikkan KogyoShinbun-sha出版)所述的使用静态混合的方法.
6)表面活性剂
可以用于本发明的表面活性剂描述于JP-A No.11-65021中第0132段中。
在本发明中，优选使用氟表面活性剂。氟表面活性剂的具体实例可以包括：描述于JP-A Nos.10-197985，2000-19680和2000-214554中的化合物。此外，也优选使用JP-A No.9-281636中所述的聚合物氟表面活性剂。在本发明中，优选使用JP-A No.2002-82411(和美国专利2002/042034，其公开内容在此结合作为参考)中所述的氟表面活性剂。
7)抗静电试剂
在本发明中，优选提供一种含有各种熟知的金属氧化物或者导电聚合物的抗静电层。该抗静电层也可作为底涂层和背面层表面保护层安置，或者它可以单独安置。对抗静电层，可以采用描述于下列中的技术：JP-A No.11-65021的第0135段，JP-A Nos.56-143430，56-143431，58-62646，56-120519和11-84573的0040至0051段，美国专利5575957和JP-A No.11-223898的第0078至0084段。
8)载体
对于透明载体，优选使用聚酯，特别是在130℃至185℃温度范围内经过热处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以便缓和在双轴拉伸时膜内剩余的应力和消除热显影过程引起的热收缩应力。
对于与紫外-光-辐射幕组合使用的光热照相材料的载体，可以优选使用PEN，而没有特别限制。作为PEN，优选聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。本发明所指的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯可以具有任何结构，只要其重复结构单元基本上包括2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元即可，且可以包含没有共聚合的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，以及被其它组分改性的重复结构单元数为10％或以下的共聚物，优选5％或以下的共聚物，或者是其和其它聚合物的混合物或组合物。
在催化剂的存在下，在合适的反应条件下，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯通过2，6-萘二甲酸或其功能衍生物和乙二醇或其功能衍生物键合而成。本发明所指的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯可以是共聚物或混合聚酯，其是在聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合完成之前添加一种或多种合适的第三组分(改性剂)而获得的。合适的第三组分可以包含：具有形成二元酯基的官能团的化合物，例如二元羧酸如草酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，7-二羧酸、琥珀酸或二苯醚二羧酸、或其低级烷基酯，含氧羧酸如对-氧苯甲酸或对-氧乙氧基苯甲酸、或或其低级烷基酯，或二元醇如丙二醇或1，3-丙二醇。聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯或其改性聚合物可以在含氢氧基和/或羧基的末端用单官能团的化合物封端，单官能团的化合物如苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸、苄氧基安息香酸、或甲氧基聚亚烷基二醇，或在能得到基本线性的共聚物范围内，用极少量的三官能或四官能酯形成化合物化合物如甘油或季戊四醇改性。
在光热照相材料用于医学用途的情况下，透明载体可以用蓝色染料着色(例如，JP-A No.8-24087的实施例中所述的染料-1)，或它也可以不进行着色。
具体载体的实施描述于JP-A No.11-65021的0134段。
底涂层技术，其中JP-A No.11-84547所述的水溶性聚酯，JP-A No.10-186565所述的苯乙烯-丁二烯共聚物，如JP-A Nos.2000-39684和2000-083679的0063至0080段(和美国专利6342689，其公开内容在此结合作为参考)所述的偏1，1-二氯乙烯共聚物被优选用于载体。
9)其他添加剂
对于光热照相材料，可以进一步加入抗氧剂、稳定剂、增塑剂、UV-射线吸收剂或涂布助剂。也可以加入如JP-A No.11-65021第0133段中所述的溶剂。每种添加剂剂既可以添加到图像形成层，也可以添加到非-光敏层。可以参照WO98/36322，EP-A 803764A1，JP-A Nos.10-186567和10-18568等。
10)涂布方法
本发明的光热照相材料可以使用任何方法涂布。具体而言，各种涂布方法，包括挤压涂布、滑动涂布、幕涂，浸涂、刮刀涂布，流动涂布或如美国专利2681294所述的使用料斗的挤出涂布都可以使用。优选使用如Stephen F.Kistler，Peter M，Schweizer著的“LIQUID FILM COATING”中(1997年由Chapman and Hall Co.出版)第399至536页所述的挤出涂布和滑动涂布，特别优选使用滑动涂布。
用于滑动涂布的滑动涂布机的形状实例在该文献第427页的图11b.1中示出。此外，通过下面的方法能够同时涂布形成两层或多层涂层，描述于该文献399至536页的方法，和描述于美国专利2761791和英国专利837,095的方法。
本发明的图像形成层的涂布溶液优选为所谓的触变流体。对于该技术，可以参见JP-A No.11-52509。
本发明中的图像形成层涂布溶液的粘度在剪切速率为0.1S-1时，优选为400mPa·s或以上和100,000mPa·s或以下，更优选为500mPa·s或以上和20,000mPa·s或以下的粘度。
优选在剪切速率为1000S-1时，粘度为1mPa·s或以上和200mPa·s或以下，和更优选5mPa·s或以上和80mPa·s或以下。
13)包装材料
为防止在未加工储存过程中的照相性能的波动，或防止成卷产品的卷缩及弯边，本发明的光热照相材料优选由低氧渗透速率和/或低湿气渗透速率的包装材料进行密封包装。优选25℃时氧渗透速率为50ml/atm·m2·天或更低，更优选10ml/atm·m2·天或更低，进一步优选1.0ml/atm·m2·天。湿气渗透速率优选为10g/atm·m2·天或更低，更优选为5g/atm·m2·天或更低，进一步优选为1g/atm·m2·天。至于具有低的氧渗透速率和/或湿气渗透速率的包装材料的具体实例，可以利用例如在JP-A Nos.8-254793和2000-206653中所述的那些材料。
其它可利用技术
可以用于本发明光热照相材料的技术可以包括以下专利所述的那些：EP Nos.803764A1和883022A1、WO98/36322、JP-A Nos.56-62648、58-62644、09-43766、09-281637、09-297367、09-304869、09-311405、09-329865、10-10669、10-62899、10-69023、10-186568、10-90823、10-171063、10-186565、10-186567、10-186569至10-186572、10-197974、10-197982、10-197983、10-107985至10-197987、10-207001、10-207004、10-221807、10-282601、10-288823，10-288824、10-307365、10-312038、10-339934、11-7100、11-15105、11-24200、11-24201、11-30832、11-84574、11-65021、11-109547、11-125880、11-129629、11-133536至11-133539、11-133542、11-133543、11-223898、11-352627、11-305377、11-305378、11-305384、11-305380、11-316435、11-327076、11-338096、11-338098、11-338099、11-343420、2000-187298、2000-10229、2000-47345、2000-206642、2000-98530、2000-98531、2000-112059、2000-112060、2000-112104、2000-112064和2000-171936。
3.图像形成方法
本发明的光热照相材料优选用于通过使用X射线增强屏记录X射线图像的图像形成方法。
本发明光热照相材料可以是只在载体的一个表面具有图像形成层的“单面”类型，或者是两个表面都具有图像形成层的双面类型。
(双面光热照相材料)
在本发明中，优选通过在载体的双面具有光敏层的双面光热照相材料与两个增强屏组合使用，来形成图像。这种组合使用其可以形成具有良好敏感度和锐度的优选图像。
优选本发明的双面光热照相材料具有交叉切割层(crossover cutlayer)。使用JP-A No.8-76307所述的技术，可以获得交叉切割层。对于可以用本发明的交叉切割层的优选染料，可以参见JP-A No.2003-215751第3页右栏10行～21页右栏26行中所述的化合物。此外，可以优选使用JP-A No.2001-144030中所述的染料。
利用光热照相材料的图像形成步骤包括如下步骤：
(a)通过将光热照相材料安置于一对X-射线增强屏之间，获得图像形成组件的步骤，
(b)将被检测的物体安置于图像形成组件和X-射线源之间的步骤，
(b)将25KVp至125KVp能量范围的X-射线辐射到被检测物体上的步骤，
(d)从组件中取出光热照相材料的步骤，
(e)将取出的光热照相材料在90℃至180℃的温度范围加热的步骤。
用于本发明组件中的光热照相材料优选这样制备，以便通过X-射线成阶梯曝光和热显影获得的图像在正交坐标上的具有下面的特性曲线，正交坐标具有对于光密度(D)和曝光量(logE)相同的坐标轴单位长度，其中在最小密度(Dmin)+0.1密度的点和在最小密度(Dmin)+0.5密度的点形成的灰度(gamma)(γ)平均值为0.5～0.9，且在最小密度(Dmin)+1.2密度的点和在最小密度(Dmin)+1.6密度的点形成的灰度(γ)平均值为3.2～4.0。在本发明的X-射线照相系统中，使用具有上述特性曲线的光热照相材料的情况下，可以得到优质照相特性的X-射线图像，其中裙缘(skirt)部分极大延伸，而且在中等浓度区域的灰度高。这种照相特性可以提供以下有益的效果：提高具有更低X-射线透射量的低密度区域如胸腔纵隔(mediastinal)区域和心脏阴影区域的可绘制性，用高X-射线透过量提供一种容易看见肺部区域的密度，和改善对比度。
具有上述的优选特性曲线的光热照相材料可以容易通过以下方法制备：例如，由两种或多种彼此具有不同光敏度的卤化银乳剂层，分别在两个表面上构成图像形成层的方法。特别优选通过下面的方法形成图像形成层：对于上层使用高敏感度的乳剂，且对于下层，使用在低敏感度下具有硬(hard)照相特性的乳剂。在使用包含上述双层的图像形成层的情况下，每层之间的卤化银的敏感度之差为1.5倍或以上或20倍或以下，且优选为2倍或以上和15倍或以下。此外，用于形成各层的乳剂用量的比例根据敏感度和所使用乳剂的覆盖能力的不同而不同的。一般来说，高敏感度一面的乳剂比例随着敏感度差值的增大而减小。例如，在敏感度之差为2倍的情况下，使用每种乳剂的优选比例控制在1∶20或以上和1∶50或以下，因为当覆盖能力基本相同时，随着银用量的变化高敏感度乳剂可以转变成低敏感度乳剂。
对于交叉切割(双面光敏材料)和抗晕光(单面光敏材料)的技术，可以使用在JP-A No.2-68539第13页中左下栏处第1行到14页左下栏第9行所述的染料或染料和媒染剂。
(单面光热照相材料)
特别优选将本发明中使用的单边光热照相材料用于乳房X线照相术的光敏材料。
对于用于此目的的单面光热照相材料，重要的是将所得图像的对比度设定在合适的范围内。
对于用于本发明的单面光热照相材料，优选提供抗晕层。至于抗晕层，可以参考JP-A No.2003-215751第3页右栏第10行至第21页右栏第26行。
至于乳房X线照相术光敏材料的优选组分，可以参考JP-A Nos.5-45807，10-62881，10-54900和11-109564中的说明书。
(热显影)
本发明的光热照相材料可以使用任何方法显影，通常地，通过升高温度显影成影像曝光的光热照相材料。优选的显影温度为80℃～250℃，更优选100℃～140℃。显影时间优选为1～60秒，更优选为5～30秒，特别优选为5～20秒。
对于热显影系统，优选板式加热器的方法。板式加热器方法的热显影系统优选为一种在JP-A No.11-133572中所述的方法，该方法使用了用于得到可见图像的热显影装置，该方法使形成有潜像的光热照相材料与在热显影站中的加热装置接触。加热装置包含：板式加热器，多个定位辊(retainer rollers)相对于板式加热器的表面，光热照相材料经过定位辊和板式加热器之间，进行热显影。优选板式加热器分为2～6个阶段，相对顶上，温度降低约1至10℃。
这样方法还描述于JP-A No.54-30032，并且可以将包含在光热照相材料的水气和有机溶剂赶出系统。而且，通过光热照相材料的迅速加热，还可以抑制光热照相材料的载体形状的变形。
(系统)
具有曝光站和热显影的医用激光图像器可以包括：Fuji Medical DryImager FM-DPL。该系统描述于Fuji Medical Review No.8的39-55页，且也可以使用其技术。此外，它也可用作Fuji Film Medical Co.，Ltd.提出的“AD网络”中的激光图像形成器用的光热照相材料，该网络作为适用于DICOM标准的网络系统。
3.本发明的应用
本发明的光热照相材料通过银图像形成形成黑白图像，且优选应用于医学诊断中使用的光热照相材料、工业照相中使用的光热照相材料、打印中使用的光热照相材料和在公司(COM)使用中使用的光热照相材料。
具体实施方式
实施例
本发明将通过下面的实施例来具体描述。然而，并不应当认为实施例限制本发明的范围。
实施例1
1.光热照相材料的制备
1-1.PET载体和底涂层的制备
(1)薄膜的制备
根据通常方法，使用对苯二酸和乙二醇，得到PET，其特性粘数：IV＝0.66dl/g(于25℃的苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)中测定)。将其成粒后，在130℃干燥4小时。由蓝色染料(1，4-双-(2，6-二乙基苯胺蒽醌))将其染成蓝色，从T-模具挤出并且急冷，以制备未拉伸的薄膜。
通过使用不同的旋转速度的滚筒，将其纵向拉伸3.3倍，然后通过拉幅机在横向拉伸4.5倍。此过程的温度分别为110℃至130℃。然后，于240℃热定型20秒后，将其横向松弛4％。然后，在释放拉幅机的卡盘后，将两端进行压花处理，并且在4kg/cm2下卷起，得到175μm厚的卷形物。
(2)电晕放电处理
室温下，载体的双面都使用PILLAR Co.制备的固态电晕放电处理器：型号6KVA在20m/min的速度下进行处理。基于电流和电压的读出值，发现在0.375kV·A·min/m2的处理被应用于载体。在这过程中，处理频率为0.96KHz，电极和介电卷形物之间的接头缝隙为1.6mm。
(3)底涂层
底涂层涂布溶液的制备
PESRESIN A-520(30％的质量％溶液)，由Takamatsu     46.8克
Yushi Co.制备
BAIRONAL MD-1200，由Toyo Boseki制备            10.4g
聚乙二醇单壬基苯基醚(平均环氧乙烷数＝8.5)，    11.0g
1质量％溶液
MP-1000(PMMA聚合物的微粒，平均颗粒尺寸0.4      0.91g
μm)，由Soken Chemical Co.制备
蒸馏水                                         931ml
底涂层
在向175μm厚的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体的两个表面上进行上述的电晕消除处理器处理后，将上述的底涂布溶液用绕线棒涂布，其湿涂布量为6.6ml/m2(每一面)。然后在180℃干燥5分钟。两面都涂上涂层后，制备底涂层载体。
1-2.涂层材料的制备
(1)卤化银乳剂
卤化银乳剂A的制备
通过下面的方法形成一种溶液来制备溶液A：将4.3ml的1质量％的碘化钾溶液加入到1421ml的蒸馏水中，再加入3.5ml浓度为0.5摩尔/L的硫酸，36.5g的明胶2-苯并[c]呋喃酮和160ml的5质量％的2，2’-(亚乙基二硫代)二乙醇的甲醇溶液，在不锈钢反应罐中的液体温度保持在75℃，边搅拌边加入蒸馏水使22.22g硝酸银稀释为218ml，且通过蒸馏水稀释36.6g的碘化钾至366ml而形成溶液B。在恒定流速下加入溶液A，全部加完需要16分钟，溶液B通过可控双喷射方法加入，同时保持pAg为10.2。然后，加入10ml的3.5质量％的过氧化氢，再加入10.8ml的10质量％的苯并咪唑水溶液。此外，再加入溶液C和溶液D，溶液C是通过蒸馏水将58.86g的硝酸银稀释为508.2ml而形成的，溶液D是通过蒸馏水使63.9g的碘化钾稀释为639ml而形成的，以便在恒定速度下全部量的溶液C加入时间为80分钟，而溶液D通过可控双面喷射方法加入，同时将pAg保持在10.2。开始加入溶液C和溶液D10分钟后，加入全部量的六氯铱酸钾(III)，以使其浓度为1×10-4摩尔/摩尔银。此外，溶液C加完5秒后，加入含3×10-4摩尔/摩尔银的六氰高铁(II)酸钾。用0.5摩尔/L浓度的硫酸将pH调节到3.8，停止搅拌，进行沉淀/除盐/水洗步骤。用1摩尔/L浓度的氢氧化钠将pH调节到5.9，制备pAg为11.0的卤化银分散体。
卤化银乳剂A是纯的碘化银乳剂，对于片状颗粒的全部投影面积而言，其包含80％或以上，片状颗粒的平均投影面积直径为0.93μm，平均投影面积直径的波动系数为17.7％，平均厚度为0.057μm，平均纵横比为16.3。球等效直径为0.42μm。X-射线粉末衍射分析结果表明，90％或以上的碘化银以γ相存在。
卤化银乳剂B的制备
将1摩尔在卤化银乳剂A中制备的片状颗粒AgI乳剂放置于反应器中。于38℃测量的pAg为10.2。然后，通过双喷嘴在20分钟内以10ml/分钟的速度加入0.5摩尔/L KBr溶液和0.5摩尔/L AgNO3溶液，且基本上，在AgI基质(host)乳剂上取向附生地沉积了5摩尔％的溴化银。在操作过程中，将pAg保持在10.2。
此外，用0.5摩尔/L浓度的硫酸调节pH至3.8，停止搅拌且进行沉淀/脱盐/水洗步骤。用1摩尔/L浓度的氢氧化钠，调节pH至5.9，制备pAg为11.0的卤化银分散体。
在搅拌下保持卤化银分散体于38℃，加入5ml的0.34质量％的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的甲醇溶液，并且在40分钟后，将温度升高至60℃。温度升高20分钟后，以7.6×10-5摩尔/摩尔银的量加入苯硫代磺酸钠的甲醇溶液，另外的5分钟后，以2.0×10-5摩尔/摩尔银的量加入碲敏化剂C的甲醇溶液，且熟化91分钟。然后，加入1.3ml的0.8质量％的N，N’-二羟基-N″，N″-二乙基三聚氰胺的甲醇溶液。另外的4分钟后，以4.8×10-3摩尔/摩尔银的量加入5-甲基-2-巯基苯并咪唑的甲醇溶液、以5.4×10-3摩尔/摩尔银的量加入1-苯基-2-庚基-5-巯基-1，3，4-三唑的甲醇溶液和以8.5×10-3摩尔/摩尔银的量加入1-(3-甲脲基苯基)-5-巯基四唑的水溶液，制备卤化银乳剂B。卤化银乳剂C的制备
以与卤化银乳剂A相同的方式，制备卤化银乳剂C，同时适宜地改变5质量％的2，2’-(亚乙基二硫代)二乙醇甲醇溶液的加入量，形成颗粒的温度和溶液A的加入时间。卤化银乳剂C是纯的碘化银乳剂，对于片状颗粒的全部投影面积而言，其包含80％或以上，片状颗粒的平均投影面积直径为1.369μm，平均投影面积直径的波动系数为19.7％，平均厚度为0.130μm，平均纵横比为11.1。球等效直径为0.71μm。X-射线粉末衍射分析结果表明，90％或以上的碘化银以γ相存在。
卤化银乳剂D的制备
除使用卤化银乳剂C外，以与卤化银乳剂B中基本相同的方式相同，制备含5摩尔％的取向附生形成的溴化银的卤化银乳剂D。
涂布溶液的混合乳剂的制备
卤化银乳剂B和D以银的摩尔比为3∶2的量溶解，以含7×10-3摩尔/摩尔银的量加入1质量％的碘化苯并噻唑鎓的水溶液。此外，分别以2×10-3摩尔/摩尔卤化银的银量，其中通过单电子氧化形成的单电子氧化剂可以释放一个或多个电子的化合物1、2和3。
此外，分别以含8×10-3摩尔/摩尔卤化银的量加入具有吸附基团和还原基团的化合物1和具有吸附基团和还原基团的化合物2。
此外，加入水，以便按银计，卤化银/1升涂布溶液的混合乳剂的含量为15.6g。
(2)脂肪酸银盐分散体的制备
重结晶山嵛酸的制备
将100kg由Henckel Co.制备的山嵛酸(产品的商品名：Edenor C22-85R)混合在1,200kg的异丙醇中，于50℃溶解，通过10μm的过滤器过滤，然后冷却至30℃，进行重结晶。将重结晶的冷却速率控制为3℃/hr。将得到的晶体通过离心过滤，用100kg的异丙醇洗涤，然后干燥。将得到的晶体酯化和GC-FID测量时，山嵛酸含量为96％，此外，含有的二十四酸为2％，花生酸为2％，且芥酸为0.001％。
脂肪酸银盐分散体的制备
将88Kg的重结晶山嵛酸，422L蒸馏水，49.2L浓度为5摩尔/L的NaOH水溶液，和120L的正丁醇混合，在75℃搅拌反应1小时，得到山嵛酸钠溶液B。单独提供40.4Kg硝酸银的水溶液(pH4.0)206.2L并保持于10℃。将含635L的蒸馏水和30L的正丁醇的反应容器保持于30℃，在充分搅拌下加入全部量的山嵛酸钠溶液和全部量的硝酸银水溶液，在恒定流速下加入时间分别为93分15秒和90分。
在此情况下，在开始加入硝酸银水溶液后11分钟，只加入硝酸银水溶液，接着开始加入山嵛酸钠溶液，在加入硝酸银水溶液结束后14分钟15秒，只加入山嵛酸钠溶液。在此情况下，反应容器内的温度保持在30℃，且控制外部温度在，以便使液体温度恒定。此外，山嵛酸钠溶液的加入系统的管线用双层壁管外部的循环热水保温，使加入喷嘴顶端的液体温度能控制在75℃。另外，硝酸银水溶液加入系统的管线温度用用双层壁管外部的循环冷水保温。山嵛酸钠溶液和硝酸银水溶液的加入位置安排在搅拌轴为中心的对称两边，高度调节到不与反应溶液接触。
山嵛酸钠溶液加入完毕后，在原来的温度搅拌并且放置20分钟，然后将温度升高至35℃ 30分钟，然后进行熟化210分钟。熟化刚完成之后，通过离心分离固体物质，水洗固体，使过过滤水的电导率为30μS/cm。由此，获得了脂肪酸盐。将所获得的固体以没有干燥的湿饼保存。
所获得的山嵛酸银颗粒的形态用电子显微照相术评价时，它们是晶体，其中a＝0.21μm，b＝0.4μm，c＝0.4μm，均为平均值，平均纵横比为2.1，球体的平均等效直径的波动系数为11％(根据说明书中定义的a，b，c)。
19.3g的聚乙烯醇(产品的商品名：PVA-217)和水一起加入到相当于260Kg干固体的湿饼中，使其总量达到1,000Kg，用溶解器浆叶使它们形成浆状物，再用管道混合器(Mizuho Industry Co.制造的Model PM-10)进行预分散。
然后，将预分散后的贮备溶液处理三次，同时控制分散器(商品名：Micro Fluidizer M-610，由MicroFluidex International Corp.制造，采用Z-型交换室)的压力为1150Kg/cm2，获得山嵛酸银分散体。对于冷却操作，在交换室前面和后面都分别安装了风箱型热交换器，通过控制冷却剂的温度使分散体温度设定在18℃。
(3)还原剂分散体的制备
还原剂-1分散体的制备
10Kg水加入到10Kg的还原剂-1(2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)和16Kg浓度为10质量％的改性聚乙烯醇(Poval MP203，KurarayCo.制造)水溶液中，彻底混合，制备浆状物。浆状物用隔膜泵导入，在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2，由Imex Co.制造)中分散3小时后，加入0.2g的苯并异噻唑啉酮的钠盐和水，以便还原剂的浓度为25质量％。将液体分散体于60℃热处理5小时，得到还原剂-1分散体。在由此得到的还原剂分散体中含有的还原剂颗粒的中值直径为0.40μm，且最大颗粒直径为1.4μm或以下。通过3.0μm孔径的聚丙烯过滤器过滤由此得到的还原剂分散体，以除去杂质如灰尘，并贮藏。
还原剂-2分散体的制备
10Kg水加入到10Kg的还原剂-2(6，6’-二-叔丁基-4，4’-二甲基-2，2’-亚丁基二苯酚)和16 Kg浓度为10％的改性聚乙烯醇(Poval MP203，Kuraray Co.制造)水溶液中，彻底混合成浆状物。浆状物用隔膜泵导入，在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2，由Imex Co.制造)中分散3小时30分钟后，加入0.2g的苯并异噻唑啉酮的钠盐和水，以便还原剂的浓度为25质量％。将液体分散体于40℃热处理1小时，接着于80℃热处理1小时，得到还原剂-2分散体。在由此得到的还原剂分散体中含有的还原剂颗粒的中值直径为0.50μm，且最大颗粒直径为1.6μm或以下。通过3.0μm孔径的聚丙烯过滤器过滤由此得到的还原剂分散体，以除去杂质如灰尘，并贮藏。
(4)氢键键合化合物分散体的制备
氢键键合化合物-1分散体的制备
将10kg的水加入至10kg氢键结合化合物-1(三(4-叔丁基苯基)氧化膦)和16kg的10质量％的改性聚乙烯醇(POVAL MP203，由Kuraray Co.制备)的水溶液中，彻底混合成浆状物。浆状物用隔膜泵导入，在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2，由Imex Co.制造)中分散4小时后，加入0.2g的苯并异噻唑啉酮的钠盐和水，以便氢键键合化合物的浓度为25质量％。将液体分散体于40℃加热1小时，接着于80℃加热1小时，得到氢键键合化合物-1分散体。在由此得到的氢键键合化合物分散体中含有的氢键键合化合物颗粒的中值直径为0.45μm，且最大颗粒直径为1.3μm或以下。通过3.0μm孔径的聚丙烯过滤器过滤由此得到的氢键键合化合物分散体，以除去杂质如灰尘，并贮藏。
(5)显影促进剂分散体和色调调节剂分散体的制备
显影促进剂-1分散体的制备
将10kg的水加入至10kg显影促进剂-1和20kg的10质量％的改性聚乙烯醇(POVAL MP203，由Kuraray Co.制备)的水溶液中，彻底混合成浆状物。浆状物用隔膜泵导入，在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2，由Imex Co.制造)中分散3小时30分钟后，加入0.2g的苯并异噻唑啉酮的钠盐和水，以便显影促进剂的浓度为20质量％，得到显影促进剂-1分散体。在由此得到的显影促进剂分散体中含有的显影促进剂颗粒的中值直径为0.48μm，且最大颗粒直径为1.4μm或以下。通过3.0μm孔径的聚丙烯过滤器过滤由此得到的显影促进剂分散体，以除去杂质如灰尘，并贮藏。
显影促进剂-2和色调调节剂-1的固体分散体
显影促进剂-2和色调调节剂-1的固体分散体也用制备显影促进剂-1的相同方法分散，分别获得浓度为20质量％和15质量％的液体分散体。
(6)多卤素化合物分散体的制备
有机多卤素化合物-1分散体的制备
将10Kg的有机多卤素化合物-1(三溴甲烷磺酰苯)，10Kg的浓度为20质量％的改性聚乙烯醇(Poval MP203，Kuraray Co.制造)水溶液，0.4Kg的浓度为20质量％的三异丙基萘磺酸钠溶液和14Kg的水加入到一起，彻底混合成浆状物。浆状物用隔膜泵导入，且在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2，由Imex Co.制造)中分散5小时，然后加入0.2g的苯并异噻唑啉酮的钠盐和水，以便有机多卤素化合物的浓度为30质量％，得到有机多卤素化合物-1分散体。在由此得到的有机多卤素化合物分散体中含有的有机多卤素化合物颗粒的中值直径为0.41μm，且最大颗粒直径为2.0μm或以下。通过10.0μm孔径的聚丙烯过滤器过滤由此得到的有机多卤素化合物分散体，以除去杂质如灰尘，并贮藏。
有机多卤素化合物-2分散体的制备
10Kg的有机多卤素化合物-2(N-丁基-3-三溴甲烷磺酰苯并酰胺)，20Kg的浓度为10质量％的改性聚乙烯醇(Poval MP203，Kuraray Co.制造)水溶液和0.4Kg的浓度为20质量％的三异丙基萘磺酸钠溶液加入到一起，彻底混合成浆状物。浆状物用隔膜泵导入，且在装有平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(UVM-2，由Imex Co.制造)中分散5小时，然后加入0.2g的苯并异噻唑啉酮的钠盐和水，以便有机多卤素化合物的浓度为30质量％。将液体分散体于40℃加热5小时，得到有机多卤素化合物-2分散体。在由此得到的有机多卤素化合物分散体中含有的有机多卤素化合物颗粒的中值直径为0.40μm，且最大颗粒直径为1.3μm或以下。通过3.0μm孔径的聚丙烯过滤器过滤由此得到的有机多卤素化合物分散体，以除去杂质如灰尘，并贮藏。
(7)碘化银络合物形成剂的制备
8Kg的改性聚乙烯醇MP 203溶解在174.57Kg水中，然后加入3.15Kg的浓度为20质量％的三异丙基萘磺酸钠水溶液和14.28Kg的浓度为70质量％的6-异丙基2，3-二氮杂萘，制备出5质量％的碘化银络合物形成剂化合物的溶液。
(8)巯基化合物的制备
巯基化合物-1的水溶液
7g巯基化合物-1(1-(3-磺苯基)-5-巯基四唑钠盐)溶解在993g水中，形成7质量％的水溶液。
巯基化合物-2的水溶液
20g巯基化合物-2(1-(3-甲脲基苯基)-5-巯基四唑)溶解在980g水中，形成2.0质量％的溶液。
(9)SBR液体乳胶的制备
SBR乳胶按如下方法制备。
287g蒸馏水.7.73g表面活性剂(Pionin A-43-S，(Takemoto YushiCo.制备)：固体含量，48.5质量％)，14.06ml浓度为1摩尔/L的NaOH，0.15g乙二胺四乙酸四钠，255g苯乙烯，11.25g丙烯酸和3.0g叔十二烷硫醇，加入到气体单体反应装置的聚合容器中(型号TAS-2J，由Taiatsu Glass Industry Co.制造)，反应容器紧紧地密闭，并以200rpm的搅拌速度搅拌。在真空泵抽气且用氮气置换几次后，将108.75g的1，3-丁二烯在压力下加入，温度升高到内部温度为60℃。将含1.875g溶解在50ml水中的过硫化铵的溶液加入并原样搅拌5小时。另外，在升高温度至90℃下进行搅拌3小时，反应完成后将内部温度降到室温后，使用并且加入浓度为1摩尔/L的NaOH和NH4OH，以便Na+离子∶NH4 +离子＝1∶5.3(摩尔比)，调节pH为8.4。然后，用孔径为1.0μm的聚丙烯滤器过滤，除去杂质如灰尘且贮存，获得774.7g的SBR乳胶。当用离子色谱检测卤素离子时，氯化物浓度为3ppm。作为用高速液相色谱检测螯合剂浓度的结果，其为145ppm。
乳胶的平均颗粒尺寸为90nm，Tg＝17℃，固体的浓度为44质量％，在25℃和60％RH时平衡水份的含量为0.6质量％，离子电导率为4.80mS/cm(离子电导率使用Toa Denpa Industry Co.制备的用于测定贮备胶乳溶液(44质量％)的CM-30S电导率仪在25℃测定)，pH为8.4。
1-3.涂布溶液的制备
(1)图像形成层涂布溶液-1的制备
向根据上面所述得到的1,000g脂肪酸银盐分散体和276ml水中，顺序加入有机多卤素化合物-1分散体，有机多卤素化合物-2分散体，SBR胶乳(Tg：17℃)溶液，还原剂-1分散体，还原剂-2分散体，氢键键合化合物-1分散体，显影促进剂-1分散体，显影促进剂-2分散体，色调调节剂-1分散体，巯基化合物-1水溶液和巯基化合物-2水溶液，并且加入碘化银络合物形成剂后，刚在涂布之前加入用于涂布溶液的卤化银乳剂混合物，基量按每1摩尔脂肪酸银盐的银量计为0.22摩尔，彻底混合，原样加入至涂布模头(coating die)，并且涂布。
当用Tokyo Keiki的B类型粘度计(1号转子，60rpm)测定时，图像形成层涂布溶液的粘度在40℃为25[mPa·s]。
用Rheometeric Far East Co.制造的RFS Field Spectrometer，在剪切速率分别为0.1，1，10，100和1000(1/sec)下，涂布溶液在25℃时的粘度分别为242，65，48，26和20(mPa·s)。
涂布溶液中锆量为0.52mg/克银。
(2)中间层涂布溶液的制备
27ml浓度为5质量％的OT气溶胶水溶液(American Cyanimid Co.制备)和135ml浓度为20质量％的邻苯二甲酸二铵水溶液，加入到1000g的聚乙烯醇PVA-205(Kuraray Co.制备)和4200ml浓度为19质量％的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(共聚重量比64/9/20/5/2)胶乳溶液，并且加入水，使总量达到10000g，用NaOH控制pH为7.5，形成中间层涂布溶液，并加入至涂布模头，使其为9.1ml/m2。
当使用B-类型粘度计(1号转子，60rpm)在40℃测量时，涂布溶液的粘度为58[mPa·s]。
(3)第一表面保护层涂布溶液-1的制备
向64g溶解在水中的惰性凝胶中，加入112g浓度为19.0质量％的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(共聚重量比为64/9/20/5/2)液体胶乳，30ml浓度为15质量％邻苯二甲酸的甲醇溶液，23ml浓度为10质量％的4-甲基邻苯二甲酸水溶液，28ml浓度为0.5摩尔/L的硫酸，5ml浓度为5质量％的OT气溶胶溶液(AmericanCyanimid Co.制备)，0.5g的苯氧基乙醇，和0.1g的苯并异噻唑啉酮，并且加入水，使涂布溶液的总量达到750g，形成涂布溶液，刚好涂布之前，用静态混合器混合26ml的浓度为4质量％的铬明矾，将它们加入至涂布模头，以使其为18.6ml/m2。
当使用B-类型粘度计(1号转子，60rpm)在40℃测量时，涂布溶液的粘度为20[mPa·s]。
(4)第二表面保护层涂布溶液-1的制备
80g惰性凝胶溶解于水后，加入102g浓度为27.5质量％的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物(共聚重量比64/9/20/5/2)液体胶乳，5.4ml浓度为2质量％的氟表面活性剂(F-1)溶液，5.4ml浓度为2质量％的氟表面活性剂(F-2)水溶液，23ml浓度为5质量％的OT气溶胶水溶液(American Cyanimid Co.制备)，5g聚甲基丙烯酸甲酯的微粒(平均颗粒尺寸为0.7μm，体积加权平均分布为30％)，25g聚甲基丙烯酸甲酯的微粒(平均颗粒尺寸为8.0μm，体积加权平均分布为60％)，1.6g 4-甲基邻苯二甲酸，4.8g邻苯二甲酸，44ml浓度为0.5摩尔/L的硫酸和10mg的苯并异噻唑啉酮，并添加水使总量达到650g，刚好在涂布之前，用静态混合器将445ml含4质量％的铬明矾和0.67质量％的邻苯二甲酸水溶液与其混合，形成第二层表面保护层涂布溶液，且加入至涂布模头，以使其为8.3ml/m2。
当使用B-类型粘度计(1号转子，60rpm)在40℃测量时，涂布溶液的粘度为19[mPa·s]。
1-4.光热照相材料-1的制备
通过滑动珠粒涂布方法，从底涂层面表面开始，通过同时堆积涂布，以此顺序涂布图像形成层、中间层、第一表面保护层和第二表面保护层，以制备光热照相材料样品。将图像形成层和中间层的温度控制在31℃，将第一表面保护层的温度控制在36℃，且将第二表面保护层的温度控制在37℃。按脂肪银盐和卤化银的总量计，在图像形成层中的银的涂布量为0.821g/m2/表面。将其在载体的两个表面上涂布。
图像形成层每一表面的每一个化合物的涂布量(g/m2)如下所述：
脂肪酸银盐                         2.80
多卤素化合物-1                     0.028
多卤素化合物-2                     0.094
碘化银络合物形成剂                 0.46
SBR胶乳                            5.20
还原剂-1                           0.33
还原剂-2                           0.13
氢键键合化合物-1                   0.15
显影促进剂-1                       0.005
显影促进剂-2                       0.035
色调调节剂-1                       0.002
巯基化合物-1                       0.001
巯基化合物-2                       0.003
卤化银(以银计)                     0.146
涂布和干燥的条件如下：
在涂布前，通过离子风，使载体消除电荷。在160m/分速度下进行涂布。将每一种样品的涂布和干燥条件控制在下面的范围内，并且设置为可以提供得到最稳定表面状态的条件。
涂布模头的尖端与载体之间的间隙设置为0.10至0.30mm。
将减压室的压力设置为低于大气压196至882Pa。
在随后的急冷区，用干球温度为10至20℃的风冷却涂布溶液；
以无接触方式输送样品，用干球温度为23至45℃和湿球温度为15至21℃的干燥风在螺旋非接触型干燥装置中干燥样品。
干燥后，在25℃将湿度控制为40％至60％RH。
接着，将薄膜表面加热至70至90℃，加热后，将薄膜表面冷却至25℃。
1-5.样品特性
(1)光谱吸收特性
从光热照相材料-1分离出的样品，只从其中去除光敏卤化银，测量其光谱吸收光谱，确定它们之间不同的光谱且示于图1中。
观察到在420nm附近出现尖的最大吸收，这是来自高碘化银晶体结构的直接跃迁吸收。
(2)物理特性
按Beck光滑度计，光热照相材料-1的消光度为120秒。另外，当测量在图像形成层侧面上的膜表面pH时，其为6.0。
本发明实施例中使用的化合物的化学结构如下所示：
碲光敏剂C
Figure A20041001178900971
其中由单电子氧化形成的单电子氧化剂可以释放一个或多个电子的化合物1
Figure A20041001178900972
其中由单电子氧化形成的单电子氧化剂可以释放一个或多个电子的化合物2
其中由单电子氧化形成的单电子氧化剂可以释放一个或多个电子的化合物3
含有吸收基团和还原基团的化合物1
含有吸收基团和还原基团的化合物2
(还原剂-1)                                                             (还原剂-2)
Figure A20041001178900992
(氢键键合化合物-1)
Figure A20041001178900993
(多卤素化合物-1)                                                         (多卤素化合物-2)
Figure A20041001178900994
(巯基化合物-1)                                                              (巯基化合物-2)
(碘化银络合物形成剂)
Figure A20041001178901002
(显影促进剂-1)                                                           (显影促进剂-2)
(色调调节剂-1)
Figure A20041001178901011
与
Figure A20041001178901012
的混合物
1-5.样品制备
所获得的样品切割成一半大小，在25℃和50％RH的环境下，用下列材料包装，并在常温下保存2个星期后进行评价。
包装材料
PET 10μm/PE 12μm/铝箔9μm/Ny 15μm/含3质量％碳的聚乙烯50μm的层压薄膜：
氧渗透率：0.02ml/atm·m2·天，
湿气渗透率：0.10g/atm·m2·天。
2.荧光增强屏的制备
90底涂层的制备
90g的软式丙烯酸树脂和50g硝基纤维素加入到甲基乙基酮中，混合且分散，制备粘度为3至6PS(25℃)的液体分散体作为底涂层形成涂布溶液。用二氧化钛捏合的厚度为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(载体)水平放置在玻璃板上，用刮刀在载体上均匀地涂布底涂层形成涂布溶液后，温度逐渐从25℃升高到100℃，以干燥所涂布的薄膜，且在载体上形成底涂层(涂层膜厚度：15μm)。将预先制备的荧光材料薄片放置在载体上，并在400Kgw/cm2压力且在80℃的温度下，用压延辊进行挤压操作。
(2)荧光材料薄片的制备
250g的BaFBr:Eu荧光材料(平均颗粒尺寸：3.5μm)，8g聚氨酯粘合剂树脂(产品的商品名：PANDEX T5265M，Dainippon Ink and ChemicalsIncorparated制备)，2g环氧粘合剂树脂(产品的商品名：EPICOAT 1001，Yuka Shell Epoxy KK制备)和0.5g异腈酸酯化合物(产品的商品名：COLONATE HX，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制备)加入到甲基乙基酮中，且用推进式混合器分散，制备出粘度为25PS(25℃)的荧光层形成涂布溶液。将涂布溶液涂布在临时载体(预先涂布有硅氧烷释放剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片)的表面上，干燥形成荧光材料层。将荧光材料层从临时载体上剥离，得到荧光材料薄片。
(3)在光反射层上的荧光材料薄片的制备
将上述的荧光材料薄片堆叠在附加有由前面的步骤(1)所制备的光反射层的载体的光反射层的表面上，在80℃的温度和400kgw/cm2的压力下用压延辊按压，提供光反射层上的荧光材料层。所获得的荧光材料层的厚度为125μm，且在荧光材料层中的荧光材料颗粒的体积包装率(volumetric packing rate)为68％。
(4)表面保护层的形成
将聚酯型粘合剂涂布在6μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面上，且由层叠方法在荧光材料层上形成表面保护层。如上所述得到包含载体，光反射层，荧光材料层和表面保护层的荧光增强屏A。
(5)发射特性
图2为40KVp下用X-射线测定的荧光增强屏A的发射光谱。荧光增强屏A显示的发射为在390nm处具有峰值的窄半值宽度。
作为对比例，荧光增强屏B用与荧光增强屏A相同的方法制备，不同之处在于将荧光材料改变为YTaO4。荧光增强屏A显示的发射为在340nm处具有峰值的宽半值宽度。图3所示为发射谱图。
作为对比例，将Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的X-射线常规屏HI-SCREEN B2增强屏用作使用CaWO4的商购荧光增强屏。该屏在340nm处具有峰值的宽发射。图4所示为发射谱图。
3.照相性能评价
对于如上所述提供的光热照相材料和荧光增强屏的组合，其照相性能评价如下：
(1)与荧光增强屏A的组合
使用两片荧光增强屏A薄片，并且将光热照相材料-1放置于它们之间，制备图像形成组件。该组件在X-射线曝光0.05秒，并进行X-射线曝光度测定。所使用的X-射线装置为DRX-3724HD(产品的商品名，由ToshibaCo.制造)，其中使用了钨标靶。将通过下面的方法得到的X-射线用作光源：施加由三相脉冲发电机提供的80kVp电压而得到X-射线，并且X-射线透过具有基本上等同于人体吸收的7μm水滤光器。由距离方法改变X-射线曝光量，用log E＝0.15的切口进行逐步曝光。曝光后，在以下的热显影条件下进行热显影。测定所得图像的密度，制备特性曲线。
热显影条件
能够双面加热的热显影机是通过改造由Fuji医学干激光图像形成仪FM-DPL的热显影站而制备的。此外，修改热显影站，以便通过改变其中的传输辊能够使薄膜片传输到加热鼓。将四个面板加热器温度设定为112℃-118℃-120℃-120℃，热鼓温度定为120℃。通过提高薄膜传输速度，使热显影时间定为15秒。
(2)荧光增强屏B和HI-SCREEN B2的组合
使用荧光增强屏B和HI-SCREEN B2来分别代替荧光增强屏A，并且进行相同的评价。基于所获得的特性曲线，计算出在非曝光区域+1.0中得到成雾密度的密度的X-射线量的倒数作为敏感度，且它由一个基于增强屏B和光热照相材料-1的组合使用的敏感度假定为100时的相对值来表示。表1所示为结果。
(3)与湿式显影处理系统比较
一方面，将Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的用于湿式显影系统的常规光敏材料RX-U在同样的条件下曝光，在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备的自动显影仪器CEPROS-M2，用处理溶液CE-D1处理45秒。
RX-U光敏材料是溴碘化银光敏材料，其中碘化银含量为2摩尔％，这种光敏材料不会出现来自高碘化银的晶体结构的直接跃迁吸收。
基于所获得的特性曲线，计算出在非曝光区域+1.0中得到成雾密度的密度的X-射线量的倒数作为敏感度，且它由一个基于增强屏B/RX-U的组合使用的敏感度假定为100时的相对值来表示。表2所示为结果。
(4)与光热照相材料-2组合
比较例除了使用溴化银制备卤化银敏感度材料外，其制备与光热照相材料-1的制备方法相同。溴化银是片状颗粒，其平均投影面积的直径为0.8μm，且纵横比为15。光热照相材料-2没有出现来自碘化银晶体结构的必须吸收。它通过荧光增强屏的曝光，其方式以及热显影都与光热照相材料-1相同。
基于所获得的特性曲线，计算出在非曝光区域+1.0中得到成雾密度的密度的X-射线量的倒数作为敏感度，且它由一个基于增强屏B和光热照相材料-2的组合使用的敏感度假定为100时的相对值来表示。表3所示为得到的结果。
表1
                发射比率
实施例号 光敏材料 卤素组成 增强屏 荧光材料   发射峰波长(nm)   350～420nm   360～420nm   370～420nm   相对敏感度 备注
1   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 A BaFBr:Eu 390 96％ 96％ 85％ 495 本发明
2   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 B YTaO4 340 41％ 31％ 17％ 100 比较例
3   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05   HI-SCREENB2 CaWO4 425 37％ 35％ 29％ 56 比较例
表2
  实施例号   光敏材料   卤素组成   增强屏   荧光材料   发射峰波长(nm)   350～420nm的发射比率   相对敏感度 备注
  4   RX-U   AgI0.98Br0.02   A   BaFBr:Eu   390nm   96％   250     比较例
  5   RX-U   AgI0.98Br0.02   B   YTaO4   340nm   41％   100     比较例
6 RX-U AgI0.98Br0.02   HI-SCREENB2 CaWO4 425nm 37％ 36 比较例
表3
实施例 光敏材料 卤素组成 增强屏 荧光材料   发射峰波长(nm)   350～420nm的发射比率   相对敏感度 备注
7   光热照相材料-2 AgBr A BaFBr:Eu 390nm 96％ 320 本发明
8   光热照相材料-2 AgBr B YTaO4 340nm 41％ 100 比较例
9   光热照相材料-2 AgBr   HI-SCREENB2 CaWO4 425nm 37％ 45 比较例
如表1，2和3所示，本发明中增强屏A与光热照相材料结合可以获得理想的敏感度。可以看出，为获得的高敏感度，特别优选具有来自碘化银的直接跃迁吸收的光热照相材料-1，原因在于其吸收特性与荧光增强屏A吸收特性的匹配。
另外，与将增强屏A应用到现有的湿式方法光敏材料的情况下相比较，在将增强屏A应用到本发明的光热照相材料的情况下，显然极大地提高了相对敏感度，这是预想不到的效果。
实施例2
在本发明的光热照相材料中，可以这样设计，以便通过使用高碘化银来降低热显影后的混浊。优选使用碘化银络合物形成剂，以消除热显影中的碘化银吸收。而且，在使用下面所示的大量络合物形成剂的情况下，特别优选本发明的增强屏。
1.样品制备
光热照相材料-3和光热照相材料-4的制备与光热照相材料-1的制备方式相同，除了碘化银络合物的涂布量改变为表4中的量。
2.照相性能评价
通过使用荧光增强屏，以与实施例1的相同条件进行曝光和显影，并测量敏感度。
所示的敏感度为一个基于增强屏B和每种光热照相材料的组合得到的敏感度假定为100时的相对值。
此外，测量显影前后的混浊度。表4所示为所得到的结果。
表4还示出光热照相材料-1和光热照相材料-2的测量结果。
表4
光敏材料 卤素组成   碘化银络合物形成剂侧的涂布量   热显影之前的胶片混浊   热显影之后的胶片混浊 增强屏 荧光材料 发射峰波长   在350～420nm的发射比率 相对敏感度 备注
  光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 0.46 43 22 A BaFBr:Eu 390nm 96％ 495 本发明
  光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 0.46 43 22 B YTaO4 340nm 41％ 100 比较例
  光热照相材料-2 AgBr 0.46 38 35 A BaFBr:Eu 390nm 96％ 320 本发明
  光热照相材料-2 AgBr 0.46 38 35 B YTaO4 340nm 41％ 100 比较例
  光热照相材料-3 AgI0.95Br0.05 0.23 43 25 A BaFBr:Eu 390nm 96％ 480 本发明
  光热照相材料-3 AgI0.95Br0.05 0.23 43 25 B YTaO4 340nm 41％ 100 比较例
  光热照相材料-4 AgI0.95Br0.05 0.1 43 28 A BaFBr:Eu 390nm 96％ 470 本发明
  光热照相材料-4 AgI0.95Br0.05 0.1 43 28 B YTaO4 340nm 41％ 100 比较例
如表4所示，与由溴化银制备的光热照相材料-2相比，本发明中特别优选的光热照相材料-1在热显影后显示混浊(胶片的云斑)更低且是优选的。这是因为热显影后，通过使用高碘化银含量的光敏卤化银和碘化银络合物形成剂，使碘化银颗粒消除。
为了优选降低光热照相材料在热显影中的混浊，优选根据需要量加入碘化银络合物形成剂。出人预料地发现：相对于使用大加入量区域的比较荧光增强屏B而言，本发明的荧光增强屏A表现出极高的敏感度。如上所述表明，可以看出，与特别优选的高含量碘化银光热照相材料和含本发明的高碘化银和碘化银络合物形成剂的光热照相材料组合时，本发明的增强屏提供优选的敏感度。
实施例3
1.荧光增强屏的制备
除了荧光材料涂布溶液的涂布量改变外，荧光增强屏C，D和E的制备与荧光增强屏A的制备方式相同。表5所示为荧光材料层的厚度和所获得的荧光增强屏的荧光材料的体积包装比率的关系。
表5
荧光增强屏 荧光材料   荧光材料层厚度   荧光材料体积包装比率
    A   BaFBr:Eu   125μm   68％
    C   BaFBr:Eu   70μm   70％
    D   BaFBr:Eu   160μm   66％
    E   BaFBr:Eu   250μm   64％
2.性能评价
通过下面的方法制备图像形成组件：使用上述的荧光增强屏代替荧光增强屏A制备，并且如表6所示，从X-射线源按前屏、光热照相材料-1和背屏的顺序依次安置每一种，并且进行曝光。显影和密度的测量按实施例1的方式进行，并测量敏感度。表6所示为基于通过HI-SCREEN B2/光热照相材料-1结合时获得的敏感度假定为100时的敏感度。
表6
  实施例号   光敏材料   卤素组成   前屏   背屏   荧光材料   发射峰波长  在350～420nm的发射比率   相对敏感度 备注
3   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05   HI-SCREENB2   HI-SCREENB2 CaWO4 425nm 37％ 100 比较例
1   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 A A BaFBr:Eu 390nm 96％ 890 本发明
7   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 C C BaFBr:Eu 390nm 96％ 700 本发明
8   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 C A BaFBr:Eu 390nm 96％ 770 本发明
9   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 C D BaFBr:Eu 390nm 96％ 900 本发明
10   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 C E BaFBr:Eu 390nm 96％ 970 本发明
11   光热照相材料-1 AgI0.95Br0.05 A E BaFBr:Eu 390nm 96％ 1040 本发明
在荧光材料的涂布厚度的大范围内，使用本发明的荧光增强屏获得了高敏感度。
通过在350nm或以上且420nm或以下的波长范围内具有特定敏感度的光热照相材料和在上述波长区域内具有高光发射性能的荧光增强屏的结合，本发明提供了一种具有高敏感度和优异图像储存性能的图像形成方法。
如上所述，本发明中，各种敏感度水平的曝光都可以通过改变增强屏的荧光材料的涂布量来在高敏感度下进行。通过结合本发明的光敏材料，可以得到优选的X-射线图像。
实施例4
1.荧光增强屏
(1)荧光增强屏AA的制备
荧光增强屏AA的制备方法如同实施例1中的增强屏A，不同之处在于底涂层的制备按如下改变：
<底涂层(光反射层)的制备>
将100g氧化铝粉末(占全部颗粒90重量％的颗粒的颗粒直径：0.1～1μm，全部颗粒的平均颗粒尺寸：0.6μm)，5g粘合剂(软式丙烯酸树脂)和2g的邻苯二甲酸酯用推进式混合器分散在甲基乙基酮中，以制备出光反射层的分散溶液。然后，将由此制备的溶液用刮刀均匀地涂布到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：250μm)上，并且干燥由此形成的涂布薄膜。这样，在载体上形成了厚度为50μm的光反射层。
(2)荧光增强屏CC，DD和EE的制备
荧光增强屏CC，DD和EE的制备与实施例3中的增强屏C，D，E的制备相同，不同之处在于使用与用于增强屏AA相同的底涂层制备方法。
2.性能评价
以与实施例3相同的方式进行性能评价。结果极佳，而且具有更高的敏感度。
实施例5
以下，详述其中在载体单面上具有图像形成层的光热照相材料的图像形成方法的实例。
1.光热照相材料-5的制备
光热照相材料-5按如下制备，使用的各种材料和溶液与实施例1中的相同。
在提供有底涂层的载体的一个面上，用滑动珠粒涂布方法按顺序同时进行叠加涂布图像形成层，中间层，第一表面保护层和第二表面保护层，以此制备出光热照相材料样品。在此情况下中，将图像形成层和中间层的温度调节到36℃，将第一表面保护层的温度调节到36℃，且将第二表面保护层的温度都调节到36℃。图像形成层涂布的银含量为1.6g/m2，为脂肪酸银和卤化银之和。
在载体的另一个面上，形成背面层和背面层表面保护层，其与JP-A No.2003-215751的实施例1的光敏材料中的相同。
2.性能评价
上述方法制备的光热照相材料-5与实施例1荧光增强屏A的组合而获得的照相性能用如下方法评价。
(1)与荧光增强屏A的组合
将一片荧光增强屏A薄片涂布荧光侧与光热照相材料-5的涂布图像形成层侧密切接触，制备形成图像的图像组件。该图像组件按顺序安置X射线辐射体/光热照相材料-5/增强屏A，并用X射线辐射曝光5分钟而进行X射线感光度测量。所用的X-射线装置商品名为DRX-3724HD，由ToshibaCorporation制造，并使用了钨标靶。X射线用作光源，其中使用脉冲发电机将80kVp电压施加给三相电路，并且X-射线穿透7cm的含水滤光器，该滤光器的吸收与人体几乎相当。X-射线的曝光量用距离方法改变，用logE＝0.15的宽度进行逐步曝光。曝光后，在下列热显影处理条件下进行热显影处理。测量所得图像的浓度，制备形成特征曲线。
<热显影处理的条件>
通过用加热鼓来代替热显影部分的传动辊，来改变Fuji Medical DryLaser Imager FM-DPL，以便使胶片能够传动。4个面板加热器的温度设置在112℃-118℃-120℃-120℃，热鼓的温度设置在120℃。此外，计算传输速度，并且其和设定为15秒。
(2)荧光增强屏B与HI-SCREEN B2的组合
性能评价按上述方式进行，不同之处在于使用荧光增强屏B与HI-SCREEN B2代替增强屏A。按照X-射线曝光量的倒数计算敏感度，所述的曝光量可以得到+1.0的密度。将荧光增强屏B与光热照相材料-5组合得到的敏感度确定为100，并且计算出其它组合的相对值。所得结果如表7所示。
表7
            发射比
  实施例号 光敏材料 卤素组成 增强屏 荧光材料   发射峰波长(nm)   350nm～420nm   360nm～420nm   370nm～420nm 相对敏感度 备注
21   光热照相材料-5 AgI0.95Br0.05 A BaFBr:Eu 390 96％ 96％ 85％ 470 本发明
22   光热照相材料-5 AgI0.95Br0.05 B YTaO4 340 41％ 31％ 17％ 100 比较例
23   光热照相材料-5 AgI0.95Br0.05     HI-SCREENB2 CaWO4 425 37％ 35％ 29％ 52 比较例
如表7所示，即使使用在载体单面上具有图像形成层的光热照相材料的图像形成方法，使用本发明的包含光热照相材料和增强屏的图像形成组件，可以获得优异的结果。

Claims (12)

1.一种应用X-射线曝光光热照相材料的图像形成方法，所述的光热照相材料在载体的至少一个表面具有包含至少光敏卤化银、非光敏有机银盐、银离子还原剂和粘合剂的图像形成层，在该方法中，使所述光热照相材料与包括荧光材料的荧光增强屏紧密接触，该荧光材料发射光，所述光的50％或以上的波长为350nm或以上和420nm或以下。
2.权利要求1所述的图像形成方法，其中所述的荧光材料是二价Eu活化荧光材料。
3.权利要求2所述的图像形成方法，其中所述二价Eu活性荧光材料是二价Eu活化卤化钡荧光材料。
4.权利要求1至3中任一所述的图像形成方法，其中所述光敏卤化银具有来自高碘化银的晶体结构的直接跃迁吸收。
5.权利要求4所述的图像形成方法，其中所述光敏卤化银具有的碘化银含量为40摩尔％或以上。
6.权利要求4所述的图像形成方法，其中所述光敏卤化银具有的碘化银含量为80摩尔％或以上。
7.权利要求4所述的图像形成方法，其中所述光敏卤化银具有的碘化银含量为90摩尔％或以上。
8.权利要求4所述的图像形成方法，其中所述光热照相材料包含这样一种化合物，所述的化合物在80～180℃通过热显影光热照相材料而基本上能够降低来自高碘化银的晶体结构的直接跃迁吸收。
9.权利要求8所述的图像形成方法，其中所述基本上能够降低来自高碘化银的晶体结构的直接跃迁吸收的化合物包含碘化银络合物形成剂。
10.权利要求1所述的图像形成方法，其中所述光敏卤化银包含纵横比为2或以上的片状颗粒。
11.如权利要求1所述的图像形成方法，其中所述光敏卤化银的平均等效球直径为0.3μm或以上和0.5μm或以下。
12.权利要求1所述的图像形成方法，其中所述光热照相材料在载体的两个面侧上都有图像形成层。
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